CN107555971B - 高温下高电阻率的电熔azs砖及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高温下高电阻率的电熔AZS砖及其制备方法。1600℃条件下，其电阻率≥100Ω.cm。产品包括ZrO2：31‑45％，SiO2：9‑14％，Al2O3：44‑56％，Na2O:0.6‑1.4％的组分，还至少含有以下一种掺杂氧化物组分：B2O3：0.5‑2.8％、Y2O3：0.5‑1.1％、Li2O：1.2‑2.0％、Ta2O5：0.2‑0.8％、Nb2O5:0.3‑1.8％、P2O5：0.5‑2.1％、K2O:0.8‑2.4％。本发明电阻率高，通过提升高温下AZS砖的电阻率，降低电力在电熔砖中的发热损耗减，缓电熔砖侵蚀速度，提高耐侵蚀性，减缓了窑炉侵蚀，提高了窑炉寿命与使用安全同时减少玻璃制品缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种电熔AZS砖，具体涉及一种高温下高电阻率的电熔AZS砖及其制备方法。
背景技术
众所周知，电熔AZS砖因其具有在高温优良的耐侵蚀性及对玻璃液相对的低污染性而在各种类型的玻璃窑炉中得到广泛的应用。玻璃窑炉按照其燃料种类分为火焰窑炉与电熔窑炉，分别采用燃料(重油、天然气、煤制气等)和电力作为熔化玻璃的热量来源。随着环保要求的日趋严格化，电熔窑炉因为具有没有烟气污染、清洁环保的特性而被越来越广泛的使用，但在使用中经常出现由于电熔砖自身电阻率低而发生过早的侵蚀，甚至出现由于电熔砖电阻率过低致使电熔砖被击穿，导致整个玻璃熔窑报废的情况，因此需要提高电熔砖的电阻率以满足电熔窑炉使用的要求。
作为现有的解决方案，通常是采用具有高电阻率的高锆砖，其ZrO2+Hf2O＞85％，SiO2:2-10％；Al2O3:1-3％及其它微量成分，如专利CN101443290B、CN106164020A、CN106458770A、JP2013151107S等专利所提及的产品，但该类型产品除了对无碱玻璃具有较强的耐侵蚀优势外，在其它类型玻璃中与通常的电熔AZS砖相比，耐侵蚀性比较并无明显优势，且价格昂贵，高锆砖价格每吨高达30-40万元，而通常的AZS电熔砖价格则在5万元/吨以下，因此具有高电阻的髙锆砖只在无碱玻璃如玻纤、TFT玻璃中得到的应用，而在钠钙玻璃、普通硼硅玻璃等玻璃窑炉中几乎很少使用。
电熔AZS的主要成分很早就被公布，主要含有氧化锆、氧化铝、氧化钠、氧化硅等成分，其晶相构成为刚玉相(α-刚玉)、斜锆石相与玻璃相，其主要成分、晶型特征、理化性质在许多专利中已经被阐述，如专利CN106588057A、CN101215180A、CN1319572A等，不在一一详述。但现有技术均未提及电熔AZS砖的高温电阻率问题，在国内外厂家发布的产品指标中，1600℃下电阻率通常在50-70Ω.cm之间，未见高于此数值的电熔AZS砖。
综合前述问题，提高电熔AZS砖的高温电阻率，则一方面可以减少因为电阻率低造成的异常侵蚀问题，延长窑炉的寿命；另一方面可以降低窑炉中电熔AZS砖上损失的热能，降低电熔窑炉的电力消耗。本发明基于正是此点而展开。
发明内容
本发明的目的是提供一种高温下高电阻率的电熔AZS砖及其制备方法，电阻率高，通过提升高温下AZS砖的电阻率，降低电力在电熔砖中的发热损耗减，缓电熔砖侵蚀速度，提高耐侵蚀性，减缓了窑炉侵蚀，提高了窑炉寿命与使用安全同时减少玻璃制品缺陷。
一种高温下高电阻率的电熔AZS砖，1600℃条件下，其电阻率≥100Ω.cm。
1600℃条件下，其电阻率≥150Ω.cm。
1400℃条件下，其电阻率≥500Ω.cm。
1400℃条件下，其电阻率≥650Ω.cm。
产品包括ZrO2：31-45％，SiO2：9-14％，Al2O3：44-56％，Na2O:0.6-1.4％的组分，还至少含有以下一种掺杂氧化物组分：
B2O3：0.5～2.8％
Y2O3：0.5～1.1％
Li2O：1.2～2.0％
Ta2O5：0.2～0.8％
Nb2O5:0.3-1.8％
P2O5：0.5～2.1％
K2O:0.8-2.4％；
以上重量分数均为氧化物占AZS砖的质量分数，组分之和为100％。
在熔融钠钙玻璃中，高温下高电阻率的电熔AZS砖，在1500℃*24h条件下其侵蚀速度≤1.30mm。
所述的高温下高电阻率的电熔AZS砖的制备方法，步骤如下：
(1)将氧化铝、锆英砂、脱硅锆和碱粉原料混合；
(2)将掺杂氧化物加入到混合好的原料中，进行充分混合；
(3)混合好后进行熔融得到高温料液；
(4)将高温料液浇铸到预先放置到保温退火箱中的干燥的砂型中，自然退火冷却得到电熔AZS砖。
步骤(3)中，在电压200-380V，电流4000-9000A的条件下进行熔融。
将得到的AZS砖冒口熟料加入到步骤(1)中重新利用。
通常AZS电熔砖主要含有氧化锆、氧化铝、氧化钠、氧化硅等成分，其晶相构成为刚玉相(α-刚玉)、斜锆石相与玻璃相，本发明技术方案通过对玻璃相中微量元素的调整，以提高电阻率。通过对电熔砖中玻璃相成分的微量调整，提高玻璃相的电阻率；同时本发明使玻璃相均匀分散于刚玉与斜锆石晶相中，利用高温下刚玉与斜锆石共晶体的高电阻率特性，逐层均匀地阻隔高温下导电性能较强的玻璃相，通过以上两方面的共同作用达到提高电阻率，以减缓窑炉中电熔砖的侵蚀速度，提高耐侵蚀的目的。
本发明利用现有的AZS砖常用氧化铝、碱粉、锆英砂等原料，不需要对原料进行大的调整，只需少量加入氧化硼、氧化磷、氧化钾、氧化铌、氧化钽、氧化锂、氧化钇等组分，通过合理调整成分比例，就可以实现对玻璃相电阻率的提高。
与通常电熔AZS产品相比，其在1600℃下电阻率≥100Ω.cm，较通常电熔AZS砖高出40％以上，优选≥150Ω.cm，是通常电熔AZS砖的两倍。
本发明不用改变现有电熔AZS砖的主要成分，而只是通过对电熔砖中玻璃相成分的微调即得本发明的有益效果。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、提高高温下电阻率,1600℃下本发明产品最低为100Ω.cm，通常电熔AZS电阻率在50-70Ω.cm，提高了40％以上。
2、降低靠近电极部位的电熔砖砖表面温度20-50℃，侵蚀速度大幅降低,能提高窑炉寿命并减少因电熔AZS砖溶蚀形成的玻璃缺陷。
3、本发明产品具有高的电熔砖电阻率，按照电熔窑炉工作电压280V计算，在电熔砖中的热量损耗仅为通常AZS品的46％，甚至更低。
4、对于不同品种的AZS，添加微量成分后，产品的耐侵蚀性都有不同程度的提高；意料之外的是36#AZS的耐侵蚀性有了极大的提高，其侵蚀量与通常41#AZS品相当或者低10％左右，这是超出意料的有益效果。
5、提高了电熔砖电阻率，减缓电熔砖的侵蚀，降低电力在电熔砖中的发热损耗，减缓了窑炉侵蚀，在提高窑炉寿命与使用安全的同时，因为电熔砖侵蚀速度的减缓，熔解到玻璃制品中的氧化锆、氧化铝的量减少，玻璃制品的结石、条痕缺减少，玻璃制品性能得到提高，这是超出意料的有益效果
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
下列实施例中高电阻率的电熔AZS砖的制备步骤如下：
(1)将氧化铝、锆英砂、脱硅锆、碱粉原料混合投入到三相电弧炉；
(2)将掺杂氧化物加入到混合好的原料中，进行充分混合；
(3)混合好后进行熔融得到高温料液；
(4)将高温料液浇铸到预先放置到保温退火箱中的干燥的砂型中，自然退火冷却，经金刚石模具加工得到电熔AZS砖。
其中，将AZS冒口等熟料加入到步骤(1)中循环使用，这使得资源得到重新利用。
对加工好的AZS砖进行成分分析与高温电阻率测定，其结果如表1所示。
表1对加工好的AZS砖进行成分分析与高温电阻率测定结果
通常41#产品即对比例1为对比说明，不在本发明范围内。从侵蚀速度对比看，实施例9的样品耐侵蚀性是通常41#产品的92％，一天的侵蚀量差别为0.1mm，累计一年的侵蚀量差别为36.5mm，这对厚度为250-300mm的电熔砖来说是巨大的差别。
将本发明产品钻取
的圆形样品，在不同温度下，采用基于惠斯通电桥原理的三端子法测定方式，在频率为120HZ，温度为1400℃，1500℃，1600℃条件下测定的电阻率结果如表2：
表2实施例1、3、4、10、11的电阻率结果
将本发明产品应用于电熔窑炉后，与普通产品进行外部温度测试对比，对不同部位池壁外侧温度进行测定，外侧温度差值如表3(FLUKEMT4MAX测温计)：
表3实施例1和通常电熔砖的多点外侧温度及其差值
| 测定点 | 点1 | 点2 | 点3 | 点4 | 点5 |
| 通常电熔砖 | 246 | 272 | 285 | 261 | 256 |
| 实施例1 | 223 | 247 | 253 | 227 | 211 |
| 温度差/℃ | 23 | 25 | 32 | 34 | 45 |
在玻璃窑炉中，大部分电力是熔化玻璃的，因为电熔砖电阻率低，因此还有少部分电力被用来加热电熔砖，上述表明本发明电熔砖电阻率提高了，用来加入电熔砖的电力消耗量减少了，大大降低了能源的浪费，降低生产成本。
Claims (6)
1.一种高温下高电阻率的电熔AZS砖，其特征在于，产品包括ZrO2：31-45％，SiO2：
9-14％，Al2O3：44-56％，Na2O:0.6-1.4％的组分，还至少含有以下一种掺杂氧化物组分：
Li2O：1.2～2.0％
Ta2O5：0.2～0.8％
Nb2O5:0.3-1.8％
P2O5：0.5～2.1％
K2O：0.8-2.4％；
以上重量分数均为氧化物占AZS砖的质量分数，所用原料之和为100％；该产品在1600℃条件下，其电阻率≥100Ω.cm；
所述的高温下高电阻率的电熔AZS砖的制备方法，步骤如下：
(1)将氧化铝、锆英砂、脱硅锆和碱粉原料混合；
(2)将掺杂氧化物加入到混合好的原料中，进行充分混合；
(3)混合好后进行熔融得到高温料液；
(4)将高温料液浇铸到预先放置到保温退火箱中的干燥的砂型中，自然退火冷却，经金刚石模具加工得到电熔AZS砖；
步骤(3)中，在电压200-380V，电流4000-9000A的条件下进行熔融。
2.根据权利要求1所述的高温下高电阻率的电熔AZS砖，其特征在于：1600℃条件下，其电阻率≥150Ω.cm。
3.根据权利要求1所述的高温下高电阻率的电熔AZS砖，其特征在于：1400℃条件下，其电阻率≥500Ω.cm。
4.根据权利要求3所述的高温下高电阻率的电熔AZS砖，其特征在于：1400℃条件下，其电阻率≥650Ω.cm。
5.根据权利要求1所述的高温下高电阻率的电熔AZS砖，其特征在于：在熔融钠钙玻璃中，高温下高电阻率的电熔AZS砖，在1500℃*24h条件下其侵蚀速度≤1.30mm。
6.根据权利要求1所述的高温下高电阻率的电熔AZS砖，其特征在于，将得到的AZS砖冒口熟料加入到步骤(1)中重新利用。
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