CN112794645B - 一种高透明度的耐磨抛釉釉料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高透明度的耐磨抛釉釉料及其制备方法，高透明度的耐磨抛釉釉料包括生釉料粉和熔块；所述生釉料粉包括以下重量百分比的原料：高岭土8～15%；煅烧高岭土12～18%、石英12～22%、白云石12～18%、烧滑石8～15%、钾长石8～15%、氧化锌5～10%、碳酸锶5～12%、硫酸钡2～6%和镁铝尖晶石1～5%；所述熔块的原料包括冰晶石、锆英砂和烧滑石。所述高透明度的耐磨抛釉釉料在烧制时，釉层表面在玻璃体的基础上中析出镁铝尖晶石和堇青石微晶体，镁铝尖晶石和堇青石微晶体均具有透明和高硬度的特性，能增强釉面的硬度和耐磨性，而且能够使得釉层透明度高，发色好。

Description

一种高透明度的耐磨抛釉釉料及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑陶瓷技术领域，尤其涉及一种高透明度的耐磨抛釉釉料及其制备方法。

背景技术

目前，抛釉砖由于丰富的图案和实惠的价格而受到广大消费者所青睐，但现有的抛釉砖硬度较低，容易产生刮痕。抛釉砖的磨损程度随着使用时间增加，将使得抛釉砖的光泽度下降非常明显，表面暗淡无光，严重影响美观，很难满足消费者的要求。

在现有的抛釉砖中，主要通过在釉料中引入刚玉以提高釉料中氧化铝的含量，从而达到提高釉料硬度的目的。然而，在实际应用中发现，氧化铝虽然能够增加釉面硬度，但刚玉晶体在釉料中引入的量过多会增大总孔隙率，导致釉料的防污性能下降；同时，氧化铝的含量增多，将会减少釉面的透明度，影响釉面发色，会使得釉面透感变差。

发明内容

本发明的目的在于提出一种高透明度的耐磨抛釉釉料，以解决上述釉面的透明度与釉面的耐磨性的矛盾；另外还提出一种高透明度的耐磨抛釉釉料的制备方法，以生产上述高透明度的耐磨抛釉釉料。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种高透明度的耐磨抛釉釉料，包括生釉料粉和熔块；所述生釉料粉和熔块的重量比为（5～7）：（3～5）；

所述生釉料粉包括以下重量百分比的原料：高岭土8～15%；煅烧高岭土12～18%、石英12～22%、白云石12～18%、烧滑石8～15%、钾长石8～15%、氧化锌5～10%、碳酸锶5～12%、硫酸钡2～6%和镁铝尖晶石1～5%；

所述熔块的原料包括冰晶石、锆英砂和烧滑石。

所述的高透明度的耐磨抛釉釉料中，按照所述熔块总原料的重量百分比计算，其中所述冰晶石的添加量小于或等于8%，所述烧滑石的添加量大于或等于20%，所述锆英砂的添加量小于或等于3%。

所述的高透明度的耐磨抛釉釉料中，所述熔块包括以下重量百分比的原料：高岭土22～30%、煅烧氧化铝5～10%、锆英砂1～3%、冰晶石2～8%、石英10～16%、钾长石4～10%、烧滑石20～30%、氧化锌4～8%、方解石10～20%和萤石2～5%。

所述的高透明度的耐磨抛釉釉料中，所述镁铝尖晶石为电熔法人工合成粉，化学成分以质量百分比计算，包括：24％～29％MgO和71％～76％Al2O3。

本发明还提供一种高透明度的耐磨抛釉釉料的制备方法，用于制备上述的高透明度的耐磨抛釉釉料，包括以下步骤：

按照配比称取生釉料粉的原料和熔块，并将熔块和生釉料粉的原料均匀混合；

加入重羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠和水，球磨24h，得到球磨液；

球磨液经100目筛过滤，收集滤液，即得到高透明度的耐磨抛釉釉料的浆料。

所述的高透明度的耐磨抛釉釉料的制备方法中，还包括制备熔块，所述熔块包括以下步骤制备：

按照配比称取熔块的原料，并混合均匀；

上述原料经高温烧制后，出料至冷水槽中，获得所述熔块。

所述的高透明度的耐磨抛釉釉料的制备方法中，所述高温烧制的温度曲线包括：

（1）从常温升至300℃，耗时90min；

（2）从300℃升至1100℃，耗时90min；

（3）从1100℃升至1450℃，耗时55min；

（4）从1450℃升至1540℃，耗时5min；

（5）从1540℃降至1450℃，耗时5min；

（6）在1450℃保温30min。

所述的高透明度的耐磨抛釉釉料的制备方法中，按照所述高透明度的耐磨抛釉釉料的总重量百分比计算，所述重羧甲基纤维素钠的添加量为0.2%、所述三聚磷酸钠的添加量为0.45%，所述水的添加量为35%。

所述的高透明度的耐磨抛釉釉料的制备方法中，球磨后，所述高透明度的耐磨抛釉釉料浆料的细度为325目，釉浆比重1.85～1.95g/cm3，且所述高透明度的耐磨抛釉釉料的流速为30～60s。

本发明所述高透明度的耐磨抛釉釉料可以具有以下有益效果：

所述高透明度的耐磨抛釉釉料的生釉料粉中还引入了镁铝尖晶石，镁铝尖晶石在烧制后晶析于釉层中，能够增强釉层的硬度。而所述高透明度的耐磨抛釉釉料的熔块引入了冰晶石，冰晶石能降低熔块配方中氧化铝的熔点，促进氧化铝熔解在玻璃粘体中，从而提高熔块透明度和硬度。在高透明度的耐磨抛釉釉料烧制时，釉层表面在玻璃体的基础上中析出镁铝尖晶石和堇青石微晶体，镁铝尖晶石和堇青石微晶体均具有透明和高硬度的特性，能增强釉面的硬度和耐磨性，而且能够使得釉层透明度高，发色好。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。为了便于理解本发明，下面对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供了一种高透明度的耐磨抛釉釉料，包括生釉料粉和熔块；所述生釉料粉和熔块的重量比为（5～7）：（3～5）；

所述生釉料粉包括以下重量百分比的原料：高岭土8～15%；煅烧高岭土12～18%、石英12～22%、白云石12～18%、烧滑石8～15%、钾长石8～15%、氧化锌5～10%、碳酸锶5～12%、硫酸钡2～6%和镁铝尖晶石1～5%；

所述熔块的原料包括冰晶石、锆英砂和烧滑石。

在生釉料粉中，高岭土起到改善釉浆性能的作用，提高釉浆的悬浮性，防止釉浆沉淀。石英在烧制时能与釉料中的CaO、Na₂O、MgO和钾长石中的K₂O等易熔物熔融生成透明状石英玻璃，能够增加釉料的机械强度，提高釉面硬度。

钾长石起到熔剂的作用，但是钾长石的含量不能超过15%的范围，否则会影响耐磨性及硬度。白云石用于引入氧化镁和碳酸钙成分，但白云石的含量不能超过18%，否则氧化镁组分增多会降低釉料玻璃相的折光率，从而降低釉料的透明度。烧滑石起到熔剂的作用，有效地降低烧成温度，在较低温度形成液相，促使莫来石晶体的形成，因此，烧滑石的含量不能低于8%，否则将降低釉料硬度和耐磨性；莫来石化学式为3Al₂O₃·2SiO₂，在高温条件下，釉料中的Al₂O₃和SiO₂相互会反应，生成莫来石晶体。碳酸锶向釉料中引入氧化锶，硫酸钡向釉料中引入氧化钡，氧化锶和氧化钡能改善釉料的透明度，且氧化锶还起到提升釉料耐磨性的作用。硫酸钡的含量不超过6%，太高会降低釉料硬度及耐磨性。氧化锌能增强釉面发色，在一定范围内能增大釉力学弹性和增加釉的强度，促进高透明度的耐磨抛釉釉料体系中高硬度堇青石透明晶体析出。

生釉料粉中还引入了镁铝尖晶石，镁铝尖晶石在烧制后晶析于釉层中，能够增强釉层的硬度。而熔块引入了冰晶石，冰晶石能降低熔块配方中氧化铝的熔点，促进氧化铝熔解在玻璃粘体中，从而提高熔块透明度和硬度。锆英砂起到增强熔块硬度的作用，但锆英砂的含量不能超过3%，否则影响透明度和防污性能。烧滑石是镁元素的提供者，熔块体系中还含有铝元素、硅元素和钙元素；熔块在烧制过程中，充分熔融成Si-Al-Mg-Ca熔融玻璃体，可以生成堇青石微晶体。

在高透明度的耐磨抛釉釉料烧制时，釉层表面在玻璃体的基础上中析出镁铝尖晶石和堇青石微晶体，镁铝尖晶石和堇青石微晶体均具有透明和高硬度的特性，能增强釉面的硬度和耐磨性，而且釉层透明度高，发色好。

进一步地，按照所述熔块总原料的重量百分比计算，其中所述冰晶石的添加量小于或等于8%，所述烧滑石的添加量大于或等于20%，所述锆英砂的添加量小于或等于3%。

冰晶石中带有铝元素，若冰晶石的添加量大于8%，则使得所述高透明度的耐磨抛釉釉料体系中的铝元素含量过高，导致釉料的熔融温度提高，并增加釉料的高温粘度，用量过多会出现釉面开裂和釉面多孔的现象，从而影响釉层的平整度，降低高透明度的耐磨抛釉釉料的抗污能力。

烧滑石用于提供镁元素，烧滑石的添加量若低于20%，会导致镁元素含量不足，使得熔块在烧制时无法生成足够的堇青石晶体，使得高透明度的耐磨抛釉釉料的硬度和耐磨性下降。

锆英砂的含量超过3%，将影响高透明度的耐磨抛釉釉料的透明度和防污性能。

更进一步地，所述熔块包括以下重量百分比的原料：高岭土22～30%、煅烧氧化铝5～10%、锆英砂1～3%、冰晶石2～8%、石英10～16%、钾长石4～10%、烧滑石20～30%、氧化锌4～8%、方解石10～20%和萤石2～5%。

熔块在烧制过程中，釉层表面在玻璃体的基础上，会晶析出的堇青石微晶体微晶体，而且堇青石晶体有透明，高硬度等特性，同时具有良好的机械性能。因此，堇青石晶体能增强釉面的硬度，避免釉面被硬物磨花，可明显增加釉料的耐磨性，而且釉层透明度高，发色好。

钾长石和方解石起到助熔剂的作用，方解石的含量不能低于10%，否则助熔剂量不足，将导致熔块高温粘度大。氧化锌为活性助熔剂，能够促进晶体析出。

萤石的主要成分为氟化钙有降低熔块高温粘度的作用，使熔块能够完全从加热设备中排出，提高熔块的产量。但萤石的含量不能超过5%，否则容易腐蚀熔块炉，降低熔块炉的寿命。

优选地，所述生釉料粉和熔块的重量比为（5～7）：（3～5）。在较佳的实施例中，高透明度的耐磨抛釉釉料的硬度、耐磨性和透明度等性能较好。在最优选实施例中，生釉料粉和熔块的重量比为6:4。

可选地，所述镁铝尖晶石为电熔法人工合成粉，化学成分以质量百分比计算，包括：24％～29％MgO和71％～76％Al₂O₃。

镁铝尖晶石莫氏硬度为8.5，熔点2135℃，人工电熔法合成的镁铝尖晶石体积密度大、色泽好，其热震稳定性好、抗侵蚀能力强，镁铝尖晶石结构稳定，在高温下不存在相转变。晶体折射率1.68～1.72，透明度高。故跟堇青石类似，有着透明和高硬度的特性。由于其硬度高、熔点高，能增强釉面的硬度和耐磨性，而且釉层透明度高，发色好。

本发明还提供了一种高透明度的耐磨抛釉釉料的制备方法，用于制备上述的高透明度的耐磨抛釉釉料，包括以下步骤：

按照配比称取生釉料粉的原料和熔块，并将熔块和生釉料粉的原料均匀混合；

加入重羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠和水，球磨24h，得到球磨液；

球磨液经100目筛过滤，收集滤液，即得到高透明度的耐磨抛釉釉料的浆料。

具体地，所述高透明度的耐磨抛釉釉料的制备方法还包括制备熔块，所述熔块包括以下步骤制备：

按照配比称取熔块的原料，并混合均匀；

上述原料经高温烧制后，出料至冷水槽中，获得所述熔块。

在所述制备方法中，由于熔块中含有萤石，使得熔块烧制过程中在高温条件下生产气泡；预先烧制熔块，再与生釉料粉混合，可在制备熔块时，排出在高温条件下产生的气体，减少在高透明度的耐磨抛釉釉料的釉面出现气孔的几率，避免污染物积聚在气孔上，难以清除的问题，从而提升釉面的抗污能力。

而且，通过预先烧制熔块，再与生釉料粉混合的方式，在烧制熔块时，堇青石晶体能在一个稳定析晶的温度下析出；避免釉料烧成温度与堇青石晶体晶析的温度不匹配的问题，可提高高透明度的耐磨抛釉釉料的堇青石晶体的数量，从而提高高透明度的耐磨抛釉釉料的硬度和耐磨性。

具体地，所述高温烧制的温度曲线包括：

（1）从常温升至300℃，耗时90min；

（2）从300℃升至1100℃，耗时90min；

（3）从1100℃升至1450℃，耗时55min；

（4）从1450℃升至1540℃，耗时5min；

（5）从1540℃降至1450℃，耗时5min；

（6）在1450℃保温30min。

在熔块高温烧制的温度曲线中包含了6个阶段，依次为预热阶段、熔解阶段、快速升温阶段、快速降温阶段和保温阶段。

预热阶段分为从常温升至300℃和从300℃升至1100℃两个过程。从常温升至300℃的过程起到排除自由水的作用，同时保护加热装置急冷急热，从而避免急冷急热带来的损耗；从300℃升至1100℃的过程起到排除结晶水的作用，此时，钾、钠和钙元素等助溶剂溶解。

从1100℃升至1450℃的过程为熔解阶段，此时，冰晶石开始溶解，并与氧化铝骨料形成固溶体，硅、铝和镁三种元素在1400℃生成堇青石熔融体。萤石能明显降低高温粘度，同时促进氧化铝熔解。

从1450℃升至1540℃的过程为快速升温阶段，快速升温的目的在于促进氧化铝在高温条件下充分熔融，使其尽可能参与反应，以达到促进堇青石晶相形成的目的。

从1540℃降至1450℃的过程为快速降温阶段，快速降温后，熔体粘度变大，抑制堇青石晶体生长，能够降低熔融态熔块中堇青石的大小，使堇青石晶体充分微晶化，进一步提升了熔块透明度。

在1450℃保温30min的过程为保温阶段，如此设置，融熔态成分更加稳定，均匀性好，方便出料。

具体地，按照所述高透明度的耐磨抛釉釉料的总重量百分比计算，所述重羧甲基纤维素钠的添加量为0.2%、所述三聚磷酸钠的添加量为0.45%，所述水的添加量为35%。

重羧甲基纤维素钠可以使釉料处于稳定的分散状态，增强浆料的悬浮性和分散性，可防止颗粒聚沉，使浆料分散均匀。三聚磷酸钠起到防止浆料沉淀和促进浆料的排气和除泡的作用，改变浆料的流变学性能，提高釉层质量。

熔块和生釉料粉的重量百分比合计为100%，重羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠和水的添加量为额外添加量。

具体地，球磨后，所述高透明度的耐磨抛釉釉料浆料的细度为325目，釉浆比重1.85～1.95g/cm³，且所述高透明度的耐磨抛釉釉料的流速为30～60s。

在实际生产过程中，浆料的细度为325目，釉浆比重1.85～1.95g/cm³，且流速为30～60s时，满足生产工艺所需的参数。

实施例组A

一种高透明度的耐磨抛釉釉料的制备方法，包括以下步骤：

按照表1中熔块的矿物组成称取原料，并混合均匀；

按照以下温度曲线进行高温烧制：

（1）从常温升至300℃，耗时90min；

（2）从300℃升至1100℃，耗时90min；

（3）从1100℃升至1450℃，耗时55min；

（4）从1450℃升至1540℃，耗时5min；

（5）从1540℃降至1450℃，耗时5min；

（6）在1450℃保温30min。

出料至冷水槽中，获得熔块；

按照表2中生釉料粉的矿物组成称取原料，并按照配比将熔块和生釉料粉的原料均匀混合；

加入0.2%重羧甲基纤维素钠、0.45%三聚磷酸钠和35%水，球磨24h，得到球磨液；

球磨液经100目筛过滤，收集滤液，即得到高透明度的耐磨抛釉釉料的浆料；所述高透明度的耐磨抛釉釉料浆料的细度为325目，釉浆比重1.85～1.95g/cm³，且所述高透明度的耐磨抛釉釉料的流速为30～60s，所述流速通过涂-4流速杯测试得到。

以钟罩淋釉的方式进行淋釉，烘干并入窑炉烧成后，抛磨制得耐磨抛釉砖。

生釉料粉与熔块的比例见表3

对比例组B

对比例组B与实施例组A的制备方法相同，熔块的矿物组成见表4，生釉料粉的矿物组成见表5，生釉料粉和熔块的配比为6:4。

性能测试：

1、莫氏硬度测定：将抛釉砖试样平稳的放在坚硬的支撑物上，饰面朝上。从小到大选用不同莫氏值的标准矿石划试样表面，用矿石新刃口施力均匀垂直地对试样表面进行刻划，注意施力要适度，标准矿石的刃口不应因施力过大破碎而形成双线状或多线状刻划痕迹。以刚好能产生明显划痕的最低硬度值做为检验结果，以试样所有测试值中的最低值最为试验结果。

2、耐磨度测定：使用GB/T3810.7-2016《陶瓷砖试验方法第7部分：有釉砖表面耐磨性的测定》中的测试方法对制品釉面的耐磨性能进行测试，通过在釉面上放置研磨介质并旋转，对已磨损的试样与未磨损的试样的观察对比，以评价陶瓷砖耐磨性。

3、防污等级测定：测试瓷砖耐污染性的污染剂包含膏状污染剂、可发生氧化反应的污染剂、能生成薄膜的污染剂、橄榄油等多种，按清洗的难易度将耐污染性分为1-5级，等级越高表示防污性越好。

4、透明度通过太阳光直接透射比测定：使用GB/T2680-94建筑玻璃太阳光直接透射比的测定方法进行测定。釉面的透光率测定方法：将釉料造粉布料在坯粉上，其中，厚度釉料粉的厚度为5mm，坯粉的厚度为2mm，通过压机压成块状，在窑炉烧结后，抛去坯体加工成厚度为1mm薄片，再进行太阳光直接透射比测定。

将实施例组A与对比例组B进行上述1～4的性能测试，制得表6。

通过比较实施例组A之间的测试结果可知，当生釉料粉和熔块的重量比为6:4时，高透明度的耐磨抛釉釉料的硬度、耐磨性、透明度和防污性能最佳。

与实施例组A相比，由于对比例1熔块中的锆英砂含量大于3%，高透明度的耐磨抛釉釉料的透明度和防污性能有所下降。由于对比例2熔块中的冰晶石的添加量大于8%，高透明度的耐磨抛釉釉料的平整度下降，导致防污性能下降。对比例3中熔块的烧滑石含量偏少，使得堇青石晶体产生的数量偏小，导致硬度和耐磨性下降。对比例4中的白云石大于18%，使得氧化镁组分增多，降低釉料玻璃相的折光率，从而降低釉料的透明度。对比例5中生釉料粉的烧滑石小于8%，降低釉料硬度和耐磨性。对比例6的生釉料粉中缺少镁铝尖晶石，导致釉料硬度和耐磨性下降。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (7)

1.一种高透明度的耐磨抛釉釉料，其特征在于：由生釉料粉和熔块组成；所述生釉料粉和熔块的重量比为（5～7）：（3～5）；

所述生釉料粉包括以下重量百分比的原料：高岭土8～15%；煅烧高岭土12～16%、石英12～22%、白云石14～17%、烧滑石8～15%、钾长石8～15%、氧化锌5～10%、碳酸锶5～10%、硫酸钡2～5%和镁铝尖晶石1～5%；

所述熔块包括以下重量百分比的原料：高岭土22～30%、煅烧氧化铝5～10%、锆英砂1～3%、冰晶石2～8%、石英10～16%、钾长石4～10%、烧滑石20～30%、氧化锌4～8%、方解石10～20%和萤石2～5%。

2.根据权利要求1所述的一种高透明度的耐磨抛釉釉料，其特征在于：所述镁铝尖晶石为电熔法人工合成粉，化学成分以质量百分比计算，包括：24％～29％MgO和71％～76％Al₂O₃。

3.一种高透明度的耐磨抛釉釉料的制备方法，用于制备权利要求1～2任一项所述的高透明度的耐磨抛釉釉料，其特征在于：包括以下步骤：

预先烧制熔块，按照配比称取生釉料粉的原料，并将熔块和生釉料粉的原料均匀混合；

加入羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠和水，球磨24h，得到球磨液；

球磨液经100目筛过滤，收集滤液，即得到高透明度的耐磨抛釉釉料的浆料。

4.根据权利要求3所述的一种高透明度的耐磨抛釉釉料的制备方法，其特征在于：还包括制备熔块，所述熔块包括以下步骤制备：

按照配比称取熔块的原料，并混合均匀；

上述原料经高温烧制后，出料至冷水槽中，获得所述熔块。

5.根据权利要求4所述的一种高透明度的耐磨抛釉釉料的制备方法，其特征在于：所述高温烧制的温度曲线包括：

（1）从常温升至300℃，耗时90min；

（2）从300℃升至1100℃，耗时90min；

（3）从1100℃升至1450℃，耗时55min；

（4）从1450℃升至1540℃，耗时5min；

（5）从1540℃降至1450℃，耗时5min；

（6）在1450℃保温30min。

6.根据权利要求3所述的一种高透明度的耐磨抛釉釉料的制备方法，其特征在于：按照所述高透明度的耐磨抛釉釉料的总重量百分比计算，所述羧甲基纤维素钠的添加量为0.2%、所述三聚磷酸钠的添加量为0.45%，所述水的添加量为35%。

7.根据权利要求3所述的一种高透明度的耐磨抛釉釉料的制备方法，其特征在于：球磨后，所述高透明度的耐磨抛釉釉料浆料的细度为325目，釉浆比重1.85～1.95g/cm³，且所述高透明度的耐磨抛釉釉料的流速为30～60s。