CN101108775B - 一种氧化锆制品的制造方法 - Google Patents

一种氧化锆制品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧化锆的制造方法，该方法是以氧化锆空心球或脱硅锆空心球、电熔氧化锆颗粒或电熔脱硅锆颗粒或这两种颗粒的混合物为骨料，以电熔氧化锆细粉或电熔脱硅锆细粉或这两种细粉的混合物、和活性单斜ZrO2超微粉为基质，并加入结合剂，经混合、成型、干燥后，于1600～1720℃温度下烧成制得低热膨胀率高强度氧化锆制品。用该技术生产的氧化锆制品还带来烧成温度低、能耗小、烧成设备寿命长、生产成本低，易于工业化和推广应用的积极效果。该制品在2000℃左右操作的熔融石英熔炼炉上使用，取得了无膨胀脱落，且与熔融石英熔体少粘结易剥离、无污染的良好效果。

Description

一种氧化锆制品的制造方法
技术领域
本发明涉及一种氧化锆制品的制造方法，尤其是涉及一种通过控制稳定剂的加入量和引入活性氧化锆超微粉的量来生产热膨胀率低、强度大的氧化锆制品的方法。主要用于生产超高纯熔融石英玻璃的熔炼炉内衬。
背景技术
ZrO2熔点高达2690℃，是一种高级耐火材料，具有耐火性能高，化学稳定性好，在氧化、还原和真空状态下稳定的独特优点，常用于操作温度在2000℃或更高的环境下使用，目前熔融石英熔炼炉和钨钼超硬质合金中频感应炉使用的氧化锆制品尚无任何材料所取代。
由于氧化锆有晶型转变和体积突变的特点，因此单用纯氧化锆难以制造出烧结而又不开裂的制品，通常加入阳离子半径与Zr+4离子半径相差在12％以内的氧化物作稳定剂，经高温处理可以得到从室温直至2000℃以上都稳定的立方晶型的氧化锆固溶体，从而消除在加热或冷却过程中的体积反常突变。稳定剂有CaO、MgO、Y2O3、GeO等，由于Y2O3、GeO属于稀土金属氧化物，在自然界中储量很少，提纯较困难，价格非常昂贵，只有在特殊行业、特殊需求时作为稳定剂使用。而CaO、MgO在自然界中储量多，易于得到，应用较为普遍。但以MgO稳定的氧化锆，在冷却至1400℃以下时，会重新分解为四方氧化锆和MgO，继续冷却至900℃时，四方氧化锆转变为单斜氧化锆，稳定性差，同时也不利于后期的加工，且价格较昂贵。与MgO相比，CaO储量较大，易提纯制取，价格低廉，而且稳定性好，目前被广泛采用。
长期以来，用于2000℃或更高的熔融石英熔炼炉和超硬质合金中频感应炉的氧化锆制品，通常采用稳定剂CaO含量4.4～4.7wt％的全稳定ZrO2来生产。采用这种方法生产的氧化锆制品存在如下缺点：
1、热膨胀率大，热膨胀系数高，与部分稳定ZrO2相比，热膨胀系数几乎是部分稳定ZrO2的两倍，在1500℃下全稳定ZrO2热膨胀系数为11×10-6/℃或更高。这种产品用于熔融石英熔炼炉，往往因热膨胀率过大，抗热震性差而被挤断挤碎或剥落掉片，严重污染熔融石英，从而导致产品报废。
2、ZrO2熔点非常高，在较低温度下(如1800℃)很难烧结，为降低烧结温度，通常在全稳定ZrO2制品的配料中加入助烧剂，尽管引入助烧剂烧成温度仍需在1800℃以上方可烧结。这既耗能大又因助烧剂的引入，导致对熔融石英玻璃的污染和对熔融石英熔体粘结不易剥离的不良后果。
3、全稳定ZrO2产品尽管烧成温度高达1800℃或更高，但强度仍偏低，不能满足现代熔融石英玻璃生产的需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是要克服上述现有生产方法存在的缺点而提供一种工艺先进、能耗低、产品性能好、易于工业化生产的制造方法，使采用本发明方法生产的氧化锆制品在熔融石英熔炼炉上使用，无膨胀剥落、挤断挤碎现象，与熔融石英熔体少粘结易剥离，无污染。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：严格控制氧化锆空心球或脱硅锆空心球、电熔氧化锆或电熔脱硅锆颗粒及其细粉中稳定剂的加入量，使其形成部分稳定状态，并在基质粉料中引入适量活性单斜ZrO2超微粉，上述各种原料按设计比例加入结合剂进行混练、成型、干燥，于1600～1720℃下烧成制得本发明的氧化锆制品。
所述的氧化锆制品包括：
(A)骨料由稳定剂含量均为2.5～3.9wt％的部分稳定氧化锆空心球或脱硅锆空心球、电熔氧化锆或电熔脱硅锆或二者任意比例混合物的电熔颗粒组成：氧化锆空心球或脱硅锆空心球的球径为3～0.2mm，占ZrO2制品总重量的40～50％，电熔氧化锆或电熔脱硅锆或这两种颗粒混合物的粒径为1～0.1mm，占氧化锆制品总重量的10～20％；
(B)基质部分由稳定剂含量为2.5～3.9wt％的部分稳定电熔氧化锆或电熔脱硅锆或二者任意比例混合物的电熔细粉构成并加入有活性单斜ZrO2超微粉：电熔细粉的粒径＜44um占氧化锆制品总重量的34～39％，粒径＜2um的活性单斜ZrO2超微粉占氧化锆制品总重量的1～6％。
其中，骨料中，电熔氧化锆或电熔脱硅锆颗粒二者的混合物可以是任意比例混合；基质中，电熔氧化锆细粉或电熔脱硅锆细粉二者的混合物可以是任意比例混合。
稳定剂可以是CaO或MgO或Y2O3或GeO，氧化锆空心球或脱硅锆空心球、电熔氧化锆颗粒或电熔脱硅锆颗粒或这两种颗粒的混合物、电熔氧化锆细粉或电熔脱硅锆细粉或这两种细粉的混合物中的稳定剂加入量均为2.5～3.9％，最好为2.7～3.8％。
(C)结合剂可以是木质素磺酸钙，或聚乙烯醇，或甲基纤维素等，外加结合剂的加入量为氧化锆制品总重量的2.5～5.5％，最好为3.0～5.4％。
本发明所用骨料中的氧化锆空心球或脱硅锆空心球球径3～0.2mm，最好为2～0.2mm，其占氧化锆制品的总重量最好为42～48％，电熔颗粒最好占氧化锆制品总重量的12～18％；基质部分中的电熔细粉最好占氧化锆制品总重量的36～38％，活性单斜ZrO2超微粉最好占氧化锆制品总重量的2～4％。
氧化锆制品的烧成温度最好为1620～1720℃。
按上述技术方案，所述的氧化锆制品的理化指标为：ZrO2+HfO2+稳定剂＞98.5％(按重量计)，Na2O+Al2O3+SiO2＜1％(按重量计)，1600℃下的热膨胀率＜1.1％，常温耐压强度≥30MPa。
采用上述技术方案，在加入适量稳定剂和不加任何助烧剂条件下，于1600～1720℃烧成，可获得使用性能优良的制品，并带来如下的积极效果：(1)控制稳定剂加入量，使制品中的立方相、四方相和单斜相比例适中，以获得既明显降低制品的热膨胀率，又能使烧后制品线变化很小，确保制品外观尺寸的准确和稳定。制品在使用过程不会因热膨胀率高而产生剥落、挤断挤碎现象，避免对熔融石英熔体的污染，同时还能确保炉衬尺寸的准确；(2)引入活性单斜ZrO2超微粉，可促进制品的烧结，在较低温度下烧成，就可获得强度高的制品，其烧成温度较现有技术低100～200℃，同时也能起到降低制品热膨胀率的作用；(3)采用低温烧成，可以节约能源，延长烧成设备的使用寿命，显著降低生产成本；(4)工艺易于控制，便于工业化生产和推广应用。
本发明制品在超高纯熔融石英熔炼炉上使用已获得无剥落、无挤断挤碎、与石英熔体少粘结易剥离，无污染的良好效果。
具体实施方式
以下非限定性实施例用来进一步详细说明本发明所述的氧化锆制品的制造方法。其中本发明所述氧化锆制品不限于实施例中提到的几种物质，只要该制品中的ZrO2+HfO2+稳定剂＞98.5wt％，1600℃下的热膨胀率＜1.1％，都属于本发明的氧化锆制品，都属于本发明的保护范围。
实施例1：制品试样按本发明技术方案配制，采用CaO含量为3.4wt％、球径为2～0.2mm、占试样总重量43％的部分稳定脱硅锆空心球，CaO含量为3.4wt％、粒径为1～0.1mm、占试样总重量17％的部分稳定电熔氧化锆颗粒为骨料，CaO含量为3.4wt％、粒度＜44um、占试样总重量38％的部分稳定电熔氧化锆细粉，粒度＜2um、占试样总重量2％的活性单斜ZrO2超微粉为基质，外加5.2wt％的木质素磺酸钙溶液为结合剂，经混练、成型、干燥后，于1680℃烧成，制品中的ZrO2+HfO2+CaO合量为99.2wt％，对比例1是采用CaO含量均为4.5％的全稳定氧化锆空心球，全稳定电熔氧化锆颗粒及细粉为原料，引入助烧剂，用木质素磺酸钙溶液作结合剂，经混练、成型、干燥后，于1820℃下烧成，制品中的ZrO2+HfO2+CaO合量为99.68wt％。它们间的热膨胀率和常温耐压强度比较见表1。
表1
    热膨胀率，％(1600℃)  常温耐压强度，MPa
  对比例1     1.58  30
  实施例1     0.94  38
实施例2：制品试样按本发明技术方案配制，采用CaO含量为2.8wt％、球径为2～0.2mm、占试样总重量45％的部分稳定脱硅锆空心球，CaO含量为2.8wt％、粒径为1～0.1mm、占试样总重量15％的部分稳定电熔氧化锆颗粒为骨料，CaO含量为2.8wt％、粒度＜44um、占试样总重量36％的部分稳定电熔氧化锆细粉，粒度＜2um、占试样总重量4％的活性单斜ZrO2超微粉为基质，外加4.9wt％的聚乙烯醇溶液为结合剂，经混练、成型、干燥后，于1720℃下烧成，制品中的ZrO2+HfO2+CaO合量为99.12wt％，对比例2是采用CaO含量均为4.5％的全稳定氧化锆空心球，全稳定电熔氧化锆颗粒及细粉为原料，引入助烧剂，用木质素磺酸钙溶液作结合剂，经混练、成型、干燥后，于1800℃下烧成，制品中的ZrO2+HfO2+CaO合量为99.68wt％。它们间的热膨胀率和常温耐压强度比较见表2。
表2
    热膨胀率，％(1600℃)  常温耐压强度，MPa
  对比例2     1.57  26
    热膨胀率，％(1600℃)  常温耐压强度，MPa
  实施例2     0.83  35
实施例3：制品试样按本发明技术方案配制，采用CaO含量为3.6wt％、球径为1.5～0.2mm、占试样总重量48％的部分稳定脱硅锆空心球，CaO含量为3.6wt％、粒径为1～0.1mm、占试样总重量12％的部分稳定电熔氧化锆颗粒为骨料，CaO含量为3.6wt％、粒度＜44um、占试样总重量37％的部分稳定电熔氧化锆细粉，粒度＜2um、占试样总重量3％的活性单斜ZrO2超微粉为基质，外加3.5wt％的甲基纤维素溶液为结合剂，经混练、成型、干燥后，于1640℃下烧成，制品中的ZrO2+HfO2+CaO合量为99.05wt％，对比例3是采用CaO含量均为4.5％的全稳定氧化锆空心球，全稳定电熔氧化锆颗粒及细粉为原料，引入助烧剂，用木质素磺酸钙溶液作结合剂，经混练、成型、干燥后，于1800℃下烧成，制品中的ZrO2+HfO2+CaO合量为99.68wt％。它们间的热膨胀率和常温耐压强度比较见表3。
表3
  热膨胀率，％(1600℃)  常温耐压强度，MPa
  对比例3   1.57  26
  实施例3   0.97  35
实施例4：制品试样按本发明技术方案配制，采用CaO含量为3.8wt％球径为3～0.2mm、占试样总重量40％的部分稳定氧化锆空心球，CaO含量为3.8wt％粒径为1～0.1mm、占试样总重量20％的部分稳定脱硅锆颗粒为骨料，CaO含量为3.8wt％、粒度＜44um、占试样总重量35％的部分稳定电熔氧化锆细粉，粒度＜2um、占试样总重量5％的活性单斜ZrO2超微粉为基质，外加5.2wt％的木质素磺酸钙溶液为结合剂，经混练、成型、干燥后，于1700℃烧成，制品中的ZrO2+HfO2+CaO合量为99.35wt％，对比例4是采用CaO含量均为4.5％的全稳定氧化锆空心球，全稳定电熔氧化锆颗粒及细粉为原料，引入助烧剂，用木质素磺酸钙溶液作结合剂，经混练、成型、干燥后，于1800℃下烧成，制品中的ZrO2+HfO2+CaO合量为99.68wt％。它们间的热膨胀率和常温耐压强度比较见表4。
表4
    热膨胀率，％(1600℃)     常温耐压强度，MPa
  对比例4     1.57     26
  实施例4     1.02     40
实施例5：制品试样按本发明技术方案配制，采用Y2O3含量为3.9wt％、球径2～0.2mm、占试样总重量43％的部分稳定氧化锆空心球，Y2O3含量为3.9wt％、粒径1～0.1mm、占试样总重量17％的部分稳定电熔氧化锆颗粒为骨料，Y2O3含量为3.9wt％、粒度＜44um、占试样总重量39％的部分稳定电熔氧化锆，粒度＜2um、占试样总重量1％的活性单斜ZrO2超微粉为基质，外加5.2wt％的木质素磺酸钙溶液为结合剂，经混练、成型、干燥后，于1720℃烧成，制品中的ZrO2+HfO2+Y2O3合量为99.71wt％，对比例5是采用CaO含量均为4.5％的全稳定氧化锆空心球，全稳定电熔氧化锆颗粒及细粉为原料，引入助烧剂，用木质素磺酸钙溶液作结合剂，经混练、成型、干燥后，于1800℃下烧成，制品中的ZrO2+HfO2+CaO合量为99.68wt％。它们间的热膨胀率和常温耐压强度比较见表5。
表5
  热膨胀率，％(1600℃)    常温耐压强度，MPa
  对比例5   1.57    26
  实施例5   0.81    30
实施例6：制品试样按本发明技术方案配制，采用CaO含量为3.52wt％、球径为2～0.2mm、占试样总重量42％的部分稳定脱硅锆空心球，CaO含量为3.52wt％、粒径为1～0.1mm、占试样总重量18％的部分稳定脱硅锆颗粒为骨料，CaO含量为3.52wt％、粒度＜44um、分别占试样总重量30％和6％的部分稳定电熔氧化锆和部分稳定电熔脱硅锆，粒度＜2um、占试样总重量4％的活性单斜ZrO2超微粉为基质，外加5.2wt％的木质素磺酸钙溶液为结合剂，经混练、成型、干燥后，于1620℃烧成，制品中的ZrO2+HfO2+CaO合量为98.95wt％，对比例6是采用CaO含量均为4.5％的全稳定氧化锆空心球，全稳定电熔氧化锆颗粒及细粉为原料，引入助烧剂，用木质素磺酸钙溶液作结合剂，经混练、成型、干燥后，于1750℃下烧成，制品中的ZrO2+HfO2+CaO合量为99.68wt％。它们间的热膨胀率和常温耐压强度比较见表6。
表6
    热膨胀率，％(1600℃)  常温耐压强度，MPa
  对比例6     1.57  20
  实施例6     0.96  36
实施例7：制品试样按本发明技术方案配制，采用CaO含量为3.71wt％、球径为2～0.2mm、占试样总重量43％的部分稳定脱硅锆空心球，CaO含量为3.71wt％、粒径为1～0.1mm、占试样总重量17％的部分稳定脱硅锆颗粒为骨料，CaO含量为3.71wt％、粒度＜44um、占试样总重量34％的部分稳定电熔脱硅锆细粉，粒度＜2um、占试样总重量6％的活性单斜ZrO2超微粉为基质，外加5.4wt％的木质素磺酸钙溶液为结合剂，经混练、成型、干燥后，于1620℃烧成，制品中的ZrO2+HfO2+CaO合量为98.87wt％，对比例7是采用CaO含量均为4.5％的全稳定氧化锆空心球，全稳定电熔氧化锆颗粒及细粉为原料，引入助烧剂，用木质素磺酸钙溶液作结合剂，经混练、成型、干燥后，于1750℃下烧成，制品中的ZrO2+HfO2+CaO合量为99.68wt％。它们间的热膨胀率和常温耐压强度比较见表7。
表7
    热膨胀率，％(1600℃)  常温耐压强度，MPa
  对比例7     1.57  20
  实施例7     0.99  38

Claims (15)

1.一种氧化锆制品的制造方法，其特征在于：以氧化锆空心球或脱硅锆空心球、电熔氧化锆颗粒或电熔脱硅锆颗粒或这两种颗粒的混合物为骨料，以电熔氧化锆细粉或电熔脱硅锆细粉或这两种细粉的混合物、和活性单斜ZrO2超微粉为基质，并加入结合剂，经混合、成型、干燥后，于1600～1720℃温度下烧成制得低热膨胀率高强度氧化锆制品；其中：氧化锆空心球或脱硅锆空心球、电熔氧化锆颗粒或电熔脱硅锆颗粒或这两种颗粒的混合物、电熔氧化锆细粉或电熔脱硅锆细粉或这两种细粉的混合物中的稳定剂含量均为2.5～3.9％；作为骨料的氧化锆空心球或脱硅锆空心球占氧化锆制品总重量的40～50％；作为骨料的电熔氧化锆颗粒或电熔脱硅锆颗粒或这两种颗粒混合物的粒度为1～0.1mm，占氧化锆制品总重量的10～20％；作为基质的电熔氧化锆细粉或电熔脱硅锆细
Figure F2007100550340C00011
2.根据权利要求1所述一种氧化锆制品的制造方法，其特征在于：作为骨料的氧化锆空心球或脱硅锆空心球占氧化锆制品总重量的42～48％。
3.根据权利要求1所述一种氧化锆制品的制造方法，其特征在于：作为骨料的氧化锆空心球或脱硅锆空心球球径为0.2～3mm。
4.根据权利要求1所述一种氧化锆制品的制造方法，其特征在于：作为骨料的氧化锆空心球或脱硅锆空心球球径为0.2～2mm。
5.根据权利要求1所述一种氧化锆制品的制造方法，其特征在于：作为骨料的电熔氧化锆颗粒或电熔脱硅锆颗粒或这两种颗粒混合物的粒度为0.1～1mm，占氧化锆制品总重量的12～18％。
6.根据权利要求1所述一种氧化锆制品的制造方法，其特征在于：作为基质的电熔氧化锆细粉或电熔脱硅锆细粉或这两种细粉的混合物占氧化锆制品总重量的36～38％。
7.根据权利要求1所述一种氧化锆制品的制造方法，其特征在于：作为基质的电熔氧化锆细粉或电熔脱硅锆细粉或这两种细粉的混合物之粒度＜0.044mm。
8.根据权利要求1所述一种氧化锆制品的制造方法，其特征在于：作为基质活性单斜ZrO2超微粉粒径＜2um，占ZrO2制品总重量的2～4％。
9.根据权利要求1所述一种氧化锆制品的制造方法，其特征在于：稳定剂是CaO或MgO或Y2O3或GeO。
10.根据权利要求1或9所述一种氧化锆制品的制造方法，其特征在于：所述氧化锆空心球或脱硅锆空心球、电熔氧化锆颗粒或电熔脱硅锆颗粒或这两种颗粒的混合物、电熔氧化锆细粉或电熔脱硅锆细粉或这两种细粉的混合物中的稳定剂含量均为2.7～3.8％。
11.根据权利要求1所述一种氧化锆制品的制造方法，其特征在于：所述结合剂是木质素磺酸钙或聚乙烯醇或甲基纤维素。
12.根据权利要求1或11所述一种氧化锆制品的制造方法，其特征在于：所述结合剂的加入量为2.5～5.5％。
13.根据权利要求1或11所述一种氧化锆制品的制造方法，其特征在于：所述结合剂的加入量为3.0～5.4％。
14.根据权利要求1所述一种氧化锆制品的制造方法，其特征在于：氧化锆制品的烧成温度为1620～1720℃。
15.根据权利要求1所述一种氧化锆制品的制造方法，其特征在于：制品中的ZrO2+HfO2+稳定剂＞98.5wt％，1600℃下的热膨胀率＜1.1％。
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