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Die
Erfindung betrifft elektrisch geschmolzene AZS-Produkte (Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Siliciumoxid),
die verbesserte Eigenschaften für
eine Verwendung in einem Glasschmelzofen aufweisen. Insbesondere
betrifft die Erfindung oxidierte AZS-Produkte, die durch eine homogene
kristalline Struktur gekennzeichnet sind und in der Nutzzone der
Teile längliche
dendritische Zirconiumoxidkristalle aufweisen. Die gleichzeitige Anwesenheit
dieser Merkmale erlaubt es diesen Produkten, eine verbesserte Beständigkeit
gegenüber
Korrosion durch geschmolzenes Glas aufzuweisen.
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Die
in einer Form schmelzgegossenen Produkte werden durch Schmelzen
eines Gemischs von geeigneten Rohstoffen in einem Elektrobogenofen
(auch "elektrisch
geschmolzen" genannte
Produkte) oder mit jeder anderen Schmelztechnik, die für diese
Produkte geeignet ist, erhalten. Die Schmelze wird anschließend in eine
Form gegossen, die es erlaubt, direkt Formteile zu erhalten. Im
Allgemeinen wird das Produkt anschließend einem kontrollierten thermischen
Abkühlungsprogramm
unterzogen, um es ohne Bruchbildung auf Umgebungstemperatur zu bringen.
Dieser Arbeitsschritt wird vom Fachmann "Spannungsfreimachen" genannt.
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Die
AZS-Produkte sind seit mehreren Jahrzehnten bekannt und folgten
den Produkten, die nur auf Aluminiumoxid und Siliciumoxid beruhten.
US-A-2,271,366 und
US-A-2,438,552 beschreiben die ersten Perfektionierungen dieser
AZS-Produkte. Seit den Lehren von FR-A-1 208 577 werden die AZS-Produkte
unter oxidierenden Bedingungen hergestellt. Tatsächlich hatten die Produkte
der ersten Generation die Tendenz, Gasblasen in das geschmolzene
Glas freizusetzen, was zu unannehmbaren Fehlern im Glas führte. Der Übergang zu
oxidieren den Herstellungsbedingungen erlaubte es, die Beständigkeit
der AZS-Produkte und die Qualität des
Glases zu verbessern. Die oxidierten Produkte haben im Allgemeinen
eine weißgelbe
bis weißorange
Farbe, während
die reduzierten Produkte einen weißen bis weißgrauen Farbton haben.
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Die
feuerfesten AZS-Produkte bestehen aus verschiedenen Phasen: Kristallen
von α-Aluminiumoxid (Korund),
Kristallen von Zirconiumoxid und einer Glasphase. Der Korund und
das Zirconiumoxid sind partiell in eutektischen Kristallen assoziiert.
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Was
die Natur und die Form der Kristalle betrifft, gibt der Stand der
Technik zuweilen widersprüchliche Lehren.
US-A-2,079,101 weist darauf hin, dass es vorzuziehen ist, eine sehr
stark orientierte kristalline Struktur zu haben, in der die Kristalle
parallel zueinander und senkrecht zu den Flächen des gegossenen Blocks
liegen. FR-A-1 153 488 beschreibt AZS-Produkte mit einer verschränkten Kristallanordnung
als vorteilhaft für
die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Diese Produkte gehören zur
ersten Generation, d.h. zur Generation der reduzierten Produkte.
Jedoch haben die Erfinder von FR-A-1 153 488 ihre Erfindung nur
in Form eines ganz besonderen Blocks ausgeführt, und die Mikrostrukturanalysen
betreffen nur eine kleine Zone des Blocks. Die Erfinder weisen darauf
hin, dass es die chemische Zusammensetzung des Produkts erlaubt,
die gewünschten
Mikrostrukturen zu erhalten. Insbesondere schreiben sie genauer,
dass die kristalline Struktur ihrer Erfindung nur in einer kleinen
Zone des Systems Al2O3-ZrO2-SiO2 anzutreffen
ist, bei der der Siliciumoxidgehalt zwischen 16 und 20% beträgt. Es wird
außerdem
angegeben, dass die Anwesenheit eines zu hohen Anteils an Natriumoxid
einen schädlichen
Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit
hat und dass man das Verhältnis Na2O/SiO2 auf 0,14
beschränken
müsse.
US-A-4,791,077 und US-A-5,171,491 weisen ihrerseits darauf hin, dass
es einen Unterschied in der Struktur zwischen der Oberflächenschicht
und dem Kernbereich der Teile gibt. Sie lehren außerdem,
dass eine Struktur mit länglichen
und verschränkten
Kristallen ungünstig
sei und schlagen eine Lösung
vor, um Teile mit feiner und gleichmäßiger Mikrostruktur zu erhalten,
die frei von dendritischen Zirconiumoxidkristallen sind.
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Die
zur Zeit kommerziell vertriebenen Produkte, wie ER-1681, ER-1685
oder ER-1711 der
Anmelderin, sind oxidierte Produkte, die im Mittel 32, 36 bzw. 40
Gew.-% Zirconiumoxid enthalten.
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In
diesen Produkten findet man Zirconiumoxid, das als "frei" oder "primär" bezeichnet wird
(nicht in eutektischen Kristallen enthalten). Diese Kristalle von
freiem Zirconiumoxid sind klein und nehmen häufig eine sphärische oder
sphärolithische
Form an. Man findet auch eutektische Korund-Zirconiumoxid-Kristalle. Diese weisen
eine relativ isotrope Morphologie auf. Außerdem stellt man häufig fest,
dass sich freie Korundkristalle in den zur Zeit kommerziell vertriebenen
Produkten befinden.
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Die
feuerfesten AZS-Produkte werden großenteils in Glasschmelzöfen in den
Zonen, die mit dem geschmolzenen Glas in Kontakt sind, verwendet.
Bestimmte neue Glaszusammensetzungen sind aggressiver gegenüber Materialien,
aus den der Ofen besteht. Andererseits streben die Glashersteller
nach viel längeren Betriebszeiten
(Lebensdauer der feuerfesten Produkte). Es gibt also immer noch
ein Bedürfnis
nach feuerfesten Materialien, die beständiger gegenüber Korrosion
durch geschmolzenes Glas sind. Die empfindlichste Zone befindet
sich auf dem Niveau der Oberfläche
der Schmelze. Tatsächlich
hängt die
Lebensdauer des Ofens oft vom Verschleiß der Materialien auf dem Niveau
der Oberfläche
der Schmelze ab. Außerdem
führten die
Entwicklungen von Konzeptionen der Glasschmelzöfen zu einer Erhöhung der
Anforderungen an die Ofensohle. Eine bessere Isolation der Sohle,
um den Verbrauch des Ofens einzuschränken, die Verwendung von pneumatischen
Rührwerken
oder auch die zunehmende Zahl von Elektroden, die durch die Sohle
verlaufen, haben zu einer Erhöhung
der Temperatur der Sohle im Kontakt mit dem geschmolzenen Glas geführt, was
die Korrosionsprobleme noch verschärft. Es besteht also ein Bedürfnis nach
Produkten, die eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Es ist
wohlbekannt, dass es die Einführung
von größeren Mengen
an Zirconiumoxid erlaubt, die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Die
Erhöhung
des Zirconiumoxidgehalts geht jedoch mit einer Kostenerhöhung einher.
Dies führt
auch zu einer stärkeren
Entmischung im Produkt, was zu einer geringeren industriellen Durchführbarkeit
führen
kann. Andererseits führt
der hohe Zirconiumoxidgehalt zu einer Verringerung der Wärmeleitfähigkeit,
was für
die industrielle Korrosionsgeschwindigkeit ungünstig ist. Tatsächlich hängt die
Korrosionsgeschwindigkeit des Materials von der Temperatur der Grenzfläche Glas/feuerfestes
Material ab, die ihrerseits mit der Wärmeleitfähigkeit des feuerfesten Materials
zusammenhängt.
Je besser isolierend das feuerfeste Produkt ist, desto höher ist
seine Grenzflächentemperatur
und desto höher
ist somit seine Korrosionsgeschwindigkeit.
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Es
besteht also ein Bedürfnis
nach einem feuerfesten AZS-Produkt, das eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit
ohne wesentliche Erhöhung
des Zirconiumoxidgehalts aufweist.
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Es
ist das Ziel der Erfindung, dieses Bedürfnis zu befriedigen.
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Nach
eingehenden Studien zeigte sich, dass man ein oxidiertes feuerfestes
AZS-Material erhalten kann,
das korrosionsbeständiger
ist und gleichzeitig die chemische Zusammensetzung, die man heute
typischerweise antrifft, beibehält,
wobei dieses Material durch eine neue verbesserte Mikrostruktur
in der Nutzzone gekennzeichnet ist.
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Insbesondere
betrifft die Erfindung oxidierte feuerfeste Materialien des Typs
Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Siliciumoxid (AZS) mit einer Zusammensetzung,
in Massenprozent, von 40 bis 55% Al2O3, 32 bis 45% ZrO2,
10 bis weniger als 16% SiO2 und 1 bis 3%
eines Alkalimetalloxids, das aus Na2O, K2O und ihren Gemischen ausgewählt ist,
mit einer Mikrostruktur, die im Wesentlichen α-Aluminiumoxid-Kristalle, Kristalle
von freiem Zirconiumoxid, eutektische Kristalle und eine interkristalline
Glasphase umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens in der
Nutzzone der Teile mehr als 20 Zahlenprozent der Kristalle des freien
Zirconiumoxids eine dendritische Morphologie haben, wobei diese
Kristalle untereinander und mit eutektischen Kristallen verschränkt sind,
und dass wenigstens 40 Zahlenprozent der Kristalle des dendritischen
freien Zirconiumoxids eine Größe von über 300 μm haben.
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Vorzugsweise
zählt man
auf einer Oberfläche
von 64 mm2 der Nutzzone des Materials wenigstens
200 Kristalle von dendritischem freiem Zirconiumoxid mit einer Größe von über 300 μm.
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Ebenfalls
vorzugsweise enthalten die Materialien, in Massenprozent, 45 bis
50% Al2O3, 34 bis
38% ZrO2, 12 bis 15% SiO2 und
1 bis 3% eines Alkalimetalloxids, das aus Na2O,
K2O und ihren Gemischen ausgewählt ist.
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Bei
dem Alkalimetalloxid handelt es sich aus Kostengründen vorzugsweise
um Na2O.
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Ebenfalls
vorzugsweise haben mehr als 20% der Kristalle des dendritischen
freien Zirconiumoxids eine Länge
von über
500 μm.
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Schließlich zählt man
auf einer Oberfläche
von 64 mm2 der Nutzzone des Materials vorzugsweise
wenigstens 100 Kristalle von dendritischem freiem Zirconiumoxid
mit einer Größe von über 500 μm.
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Überraschenderweise
wurde bewiesen, dass es möglich
ist, für
einen gegebenen Bereich der chemischen Zusammensetzung und bei oxidierender
Herstellung in reproduzierbarer und homogener Weise in der Nutzzone
Mikrostrukturen zu erhalten, die es erlauben, die Korrosionsbeständigkeit
zu verbessern. Die Studien, die durchgeführt wurden, zeigen außerdem Folgendes:
Wenn die Mikrostruktur der AZS-Materialien freie Zirconiumoxidkristalle
enthält,
von denen wenigstens 20 Zahlenprozent eine dendritische Morphologie
haben und wenigstens 40 Zahlenprozent eine Größe von über 300 μm haben, verbessert man die
Korrosionsbeständigkeit
um mehr als 15% gegenüber äquivalenten
Materialien, die diese Bedingung nicht erfüllen. Unterhalb dieser Schwellen
und insbesondere unterhalb des Minimalwerts von 300 μm beobachtet
man keine wesentliche Erhöhung
der Korrosionsbeständigkeit,
auch dann nicht, wenn die Gesamtzahl der freien Zirconiumoxidkristalle
groß ist.
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Es
konnte festgestellt werden, dass bei den Produkten der Erfindung
fast alte (wenigstens 80%) freien Zirconiumoxidkristalle mit einer
Länge von über 300 μm dendritische
freie Zirconiumoxidkristalle sind.
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Der
Wert 300 μm
wurde als kritischer Grenzwert für
die Länge
der dendritischen freien Zirconiumoxidkristalle in Betracht gezogen.
Tatsächlich
zeigte die Analyse der Mikrostrukturen eines klassischen AZS-Produkts,
das als Referenzprodukt verwendet wurde, dass die mittlere Länge der
freien Zirconiumoxidkristalle kleiner als 100 μm ist und dass die längsten Kristalle
250 μm erreichen.
Die Anwesenheit von länglichen
Kristallen mit einer Länge
von über
300 μm ist
also ein Zeichen für
eine Verstärkung.
Diese Verstärkung
ist erheblich, wenn mehr als 40 Zahlenprozent der dendritischen
freien Zirconiumoxidkristalle dieses Kriterium der minimalen Länge erfüllen.
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Um
die Rolle dieser Kristalle im Korrosionsmechanismus der AZS-Produkte
zu verstehen, ist es notwendig, auf die verschiedenen Phasen des
Vorgangs der Auflösung
des in Kontakt mit geschmolzenem Glas befindlichen Materials einzugehen.
Das Phänomen
beginnt mit dem Eindringen von aggressiven alkalischen Elementen
des geschmolzenen Glases in die Glasphase des Materials. Dann beginnt
sich das Aluminiumoxid des Eutektikums hinter der Grenzfläche Glas/feuerfestes
Material in der Glasphase aufzulösen.
Es entsteht schließlich
eine aluminiumoxidreiche Grenzflächenschicht,
in der man das Zirconiumoxidgerüst
des Materials findet. Diese Grenzflächenschicht ist sehr wichtig,
da sie eine schützende
Rolle für
das Material spielt. Die Erneuerung dieser Grenzfläche aufgrund
der Konvektion des geschmolzenen Glases ist ein Faktor, der die
Korrosion des feuerfesten Materials verstärkt. Wir gehen also davon aus,
dass die Anwesenheit von Zirconiumoxidkristallen ausreichender Größe (größer als
die Abmessung der Grenzfläche)
und ihre Verschränkung
es erlauben, eine Verstärkung
der Grenzflächenschicht
zu bilden und so deren Erneuerung einzuschränken. Diese geringere Erneuerung
erlaubt es, den Vorgang der Korrosion der feuerfesten AZS-Materialien
zu verlangsamen. Die Verschränkung
der Kristalle, die eine wichtige Rolle spielt, ist nur möglich, wenn
die betrachteten Kristalle eine ausreichend längliche Form haben. Daher werden
nur die dendritischen freien Zirconiumoxidkristalle berücksichtigt.
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Die
für die
Gehalte an Al2O3,
ZrO2 und SiO2 angegebenen
Grenzen umfassen die Zusammensetzungen der derzeitigen klassischen
Materialien des Handels. Die Anwesenheit von Siliciumoxid ist notwendig,
um die industrielle Durchführbarkeit
zu garantieren, muss aber auf einem Wert von unter 16% gehalten
werden, da es oberhalb dieses Werts im Betrieb zu einem massiven
Eindringen der aggressiven Elemente des Glases und zu einem Verlust
der Kohäsion
des Materials unter dem Einfluss von starken Konventionsströmen kommt, die
man in den Zonen der stärksten
Abnutzung der modernen Glasschmelzöfen antrifft.
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Außerdem darf
der Gesamtgehalt an Natriumoxid und/oder Kaliumoxid nicht kleiner
als 1% sein, um die Bildung von Mullit zu vermeiden und so die Bildung
einer siliciumoxidreichen interkristallinen Glasphase zu begünstigen.
Diese amorphe Phase erlaubt es dank ihrer Plastizität, in einem
weiten Temperaturbereich die mechanischen Spannungen, die mit dem
Abkühlen
des Materials im thermischen Gradienten verbunden sind, sowie die
Volumenänderung,
die mit der allotropen Umwandlung des Zirconiumoxids verbunden ist,
aufzufangen. Unter diesen Bedingungen ist die industrielle Herstellbarkeit
der Teile gewährleistet.
Dagegen darf der Gesamtgehalt an Natriumoxid und/oder Kaliumoxid
3% nicht übersteigen,
um das Auftreten von Problemen des Ausschwitzens und der Verringerung
der Korrosionsbeständigkeit
zu vermeiden.
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Die
folgende Beschreibung, in der auf die beigefügte Graphik sowie die Mikrophotographien
Bezug genommen wird, erleichtert das Verständnis der Erfindung und der
Vorteile der neuen Produkte. Die Beispiele werden angegeben, um
die Erfindung zu veranschaulichen, und sind nicht einschränkend.
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1 ist
eine schematische Ansicht eines Blocks, die die verschiedenen Flächen und
Abmessungen zuordnet, von denen in der folgenden Beschreibung die
Rede ist.
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2 ist
eine Graphik des Index der Korrosionsbeständigkeit als Funktion des Prozentsatzes
an Zirconiumoxid.
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Die 3 und 4 sind
Mikrophotographien, die die Phase des freien Zirconiumoxids für verschiedene
Produkte zeigen; und
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5 besteht
aus zwei Mikrophotographien, die die eutektische Phase für zwei Produkte
zeigen.
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In 1 ist
ein feuerfester Block 1 mit der Höhe h, der Breite I und der
Dicke e dargestellt. Dieser Block weist eine Arbeitsseite 2,
einen Boden 3 und eine Fläche 4, die in Kontakt
mit dem geschmolzenen Glas kommen soll, auf.
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Für die Bedürfnisse
der Studie wurden mehrere Blöcke
und Platten gemäß dem Schmelzverfahren hergestellt,
das im französischen
Patent Nr. 1 208 577 beschrieben ist. Verwendet wurde ein Elektrobogen-Schmelzofen
des Typs Héroult,
der zwei Elektroden umfasst und dessen Wanne einen Durchmesser von ungefähr 1 m hat
und ungefähr
200 kg Flüssigkeit
enthalten kann.
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Die
als Referenz verwendeten klassischen Produkte wurden mit einer Spannung
von 250 bis 300 Volt, einer Stromstärke von 1300 bis 1400 Ampere
und einer Energiezufuhr von 2000 bis 2500 kW pro Tonne hergestellt.
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Die
Produkte der Erfindung wurden mit einer Spannung von 250 bis 300
Volt, einer Stromstärke
von 1500 bis 1600 Ampere und einer Energiezufuhr von über 3000
kW pro Tonne hergestellt.
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Dem
Fachmann ist wohlbekannt, dass diese Parameter die Herstellungsbedingungen
vollkommen definieren.
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Die
verwendeten Rohstoffe sind Produkte mit einer Reinheit von über 98%;
insbesondere wurden Zirkonsand, Aluminiumoxid, Natriumcarbonat und
Zirconiumoxid CC10, das von der Anmelderin kommerziell vertrieben
wird, verwendet.
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Um
das Verhalten der verschiedenen hergestellten Teile zu untersuchen,
wurden die verschiedenen Tests und Messungen verwendet, die im Folgenden
beschrieben sind.
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Um
die Teile zu charakterisieren, entnimmt man jeweils eine Probe.
Die Probe muss repräsentativ
für die
Nutzzone sein. Unter "Nutzzone" versteht man die
am stärksten
beanspruchte Zone, für
die man eine Verstärkung
der Korrosionsbeständigkeit
erwartet. Sie kann in Abhängigkeit
von der Verwendung der Teile definiert sein. Bei einer Platte (Dicke
unter 150 mm), die sich am Boden der Wanne in Kontakt mit geschmolzenem Glas
befindet, ist die Nutzzone zum Beispiel die Gesamtheit der Platte,
unter der Bedingung, dass die Höhe kleiner
oder gleich der Breite der Platte ist. Bei einem Palisadenblock
entspricht die Nutzzone dem Teil des Blocks, der sich auf dem Niveau
der Oberfläche
der Schmelze befindet. In der Praxis geht man davon aus, dass diese
Nutzzone das gesamte Volumen ist, für das die Höhe ausgehend vom Boden des
Blocks kleiner als 200 mm ist. Tatsächlich befindet sich die Oberfläche der
Schmelze typischerweise 100 mm vom Boden des Blocks entfernt. Damit
die untersuchten Proben (chemische Analyse, Mikrostruktur und Korrosionstest)
repräsentativ
sind, wurden sie also vom Boden der Platten und bei den Palisadenblöcken 100
mm vom Boden entfernt, d.h. auf dem Niveau der Oberfläche der
Schmelze unter Bedingungen der industriellen Verwendung, oder vom
Boden des Blocks entnommen. Die Probenahme erfolgt senkrecht zum
Boden, wobei der Boden die Fläche
ist, die der Arbeitsseite gegenüberliegt.
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Zunächst ist
es wichtig, das Oxidationsniveau der untersuchten Produkte zu definieren.
Letzteres kann mittels eines Tests bestimmt werden, der Ausschwitzungstest
genannt wird. Dieser Test wird mit einer Pastille des Produkts durchgeführt, die
parallel zur Bodenfläche
des Blocks oder der Platte entnommen wird. Um gültig zu sein, muss der Versuch
mit einer Pastille realisiert werden, deren Porosität kleiner
als 3% ist. Die Pastille wird 15 Stunden lang auf 1600 °C erhitzt.
Die Messung des Volumens der Pastille vor und nach dem Versuch erlaubt
es, das Volumen der vom Material ausgeschwitzten Glasphase zu bestimmen.
Dieses Volumen hängt ab
vom Oxidationsniveau des Materials. Tatsächlich manifestiert sich eine
unzureichende Oxidation durch die Anwesenheit einer großen Menge
gelösten
Gases in der Glasphase, durch eine geringere Viskosität der Glasphase
und durch eine Unteroxidation der Verunreinigungen (zum Beispiel
Eisen), die sich dann in Form von metallischen Kügelchen in der Glasphase befinden.
Während
des Erhitzens und/oder des In-Kontakt-Bringens mit dem Glas während des
Tests beobachtet man ein Phänomen
der Entlösung
des in der Glasphase gelösten Gases
und andererseits Oxidationsreaktionen der in der Glasphase vorhandenen
Verunreinigungen. Diese Phänomene
sowie die geringere Viskosität
der Glasphase begünstigen
die Ausstoßung
dieser Glasphase. Somit ist das Oxidationsniveau der Materialien
mit dem Grad der Ausschwitzung verknüpft. Wenn der Volumenzuwachs
kleiner als 3% ist, sagt man, das Produkt sei oxidiert. Alle als
Beispiele angegebenen Produkte (gemäß der Erfindung sowie Referenz)
sind oxidierte Produkte.
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Der
verwendete Korrosionsversuch ist der statische Versuch, der "Versuch des kleinen
Drehofens" genannt
wird und von J. Recasens, A. Sevin und M. Gardiol beim 8. Internationalen
Kongress des Glases, der vom 1. bis 6. Juli 1968 in London abgehalten
wurde, beschrieben wurde. Zwölf
Proben werden in Form von Keilsteinen (Höhe 100 mm, mittlere Dicke 45
mm) geschnitten, um die Wand eines kleinen kreisförmigen Beckens
zu bilden. Die so gebildete Wanne enthält geschmolzenes Glas und wird
in Rotation gehalten. Der Versuch wurde 3 Wochen lang bei 1550 °C mit Natronkalkglas
durchgeführt.
Die auf der Ebene des Glases durchgeführte Messung der Angriffstiefe
erlaubt es, einen Index für
die Korrosionsbeständigkeit
zuzuordnen.
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Die
Analyse und die Charakterisierung der Mikrostrukturen der AZS-Produkte
wurde mit Hilfe einer elektronischen Mikrosonde des Typs JXA-8800
R/RL (JEOL) durchgeführt,
die mit einer Bildanalyse-Software gekoppelt war. Die Mikrosonde erlaubt
die Erfassung von digitalen Bildern mit verschiedenen Graulevels,
die der Konzentration der verschiedenen Elemente Al, Zr, Si usw.
entsprechen. Die Bildanalyse-Software erlaubt es, daraus die verschiedenen
vorhandenen Phasen und deren jeweiligen Prozentgehalt abzuleiten;
die Messung ist mit einer Standardabweichung von weniger als 0,5%
angegeben. Das freie Zirconiumoxid scheint die Phase zu sein, die
in Abhängigkeit
des Erscheinungsbilds der sie aufbauenden Kristalle einen starken
Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit
hat. Tatsächlich
kann man für
die freien Zirconiumoxidkristalle zwei sehr unterschiedliche Morphologien
unterscheiden. In der Morphologie des dendritischen Typs erscheint
der Kristall des freien Zirconiumoxids lang und dünn. Eine
Abmessung des Kristalls ist also viel größer als die andere. Insbesondere
geht man davon aus, dass der Formfaktor (L/l oder Verhältnis zwischen
der größten und
der kleinsten Abmessung des Kristalls) für eine dendritische Morphologie
größer als
5 sein muss. Im gegenteiligen Fall, bei einer Morphologie des sphärolithischen
oder nichtdendritischen Typs zeigt sich der Kristall des freien
Zirconiumoxids in Form von Kügelchen,
wobei die verschiedenen Abmessungen des Kristalls dann relativ ähnlich sind.
Es scheint also, dass die größte Abmessung
des Kristalls des freien Zirconiumoxids ein Merkmal ist, dessen
Studium wichtig ist. Dazu erlaubt es die Software, die Kristalle
des freien Zirconiumoxids zu erkennen und verschiedene Parameter
davon (L, l Formfaktor usw.) zu bestimmen. Als dendritische Kristalle
des freien Zirconiumoxids bezeichnet man Kristalle des freien Zirconiumoxids
mit einem L/l-Verhältnis
von über
5. Mit L bezeichnet man die Länge
des Kristalls des freien Zirconiumoxids.
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Die
wichtigsten Merkmale der untersuchten Produkte sind in Tabelle 1
zusammengestellt.
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Die
chemische Analyse wird durch Röntgenfluoreszenz
bestimmt; sie ist in Massenprozent angegeben, wobei der Rest Aluminiumoxid
ist. Diese Analysen werden an den Proben durchgeführt, die
so entnommen werden, wie es oben angegeben ist. Der Fachmann wird
erkennen, dass der Anteil des Zirconiumoxids wegen des Phänomens der
Entmischung im Block die Neigung hat, am Boden des Blocks größer zu sein.
Die Merkmale der Mikrostruktur werden hinter der Säbelhiebzone
(Niveau der freien Oberfläche
des Glases) auf einer Fläche
von 64 mm2 bewertet.
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Als
Kristalle des freien Zirconiumoxids wurden alle Zirconiumoxidkristalle
angesehen, deren Oberfläche
größer als
640 μm2 ist. Tatsächlich findet man Zirconiumoxidkristalle
mit einer Oberfläche
von weniger als 640 μm2 nur am Rand der eutektischen Zonen. Sie
sind nicht sehr zahlreich und haben keinen größeren Einfluss. Die in Tabelle
1 angegebenen Merkmale der Mikrostrukturen betreffen nur Kristalle
des freien Zirconiumoxids. T entspricht der Gesamtzahl der Kristalle
des freien Zirconiumoxids, die auf der untersuchten Fläche berücksichtigt
wurden. D ist die Gesamtzahl der dendritischen Kristalle des freien
Zirconiumoxids; für
diese Kristalle hat man also ein L/l von über 5. D300 entspricht der
Zahl der dendritischen Kristalle des freien Zirconiumoxids mit einer
Länge von über 300 μm. D500 ist
die Zahl der dendritischen Kristalle des freien Zirconiumoxids mit
einer Länge
von über
500 μm.
Ic ist der Index der Korrosion; dem Referenzprodukt, ER-1681, das von
der Anmelderin kommerziell vertrieben wird, wird der Index 100 zugeordnet.
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Die
Kristalle des Eutektikums der Materialien der Erfindung weisen morphologische
Merkmale auf, die von denen der Referenzprodukte verschieden sind.
Die Betrachtung der Mikrophotographien der 5 erlaubt die
Feststellung, dass das Erscheinungsbild der Kristalle des Eutektikums ähnlich dem
der Kristalle des freien Zirconiumoxids ist. Im Allgemeinen ist
eine Abmessung dieser Kristalle viel größer als die andere, was ein
längliches
Erscheinungsbild ergibt.
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Die
Werte der Indices der Korrosionsbeständigkeit sowie die Graphik
der 2 zeigen gut die allgemeine Tendenz zur Verbesserung
der Korrosionsbeständig keit,
die diese Materialien der Erfindung bieten. Diese Darstellung beweist
auch die logische Tendenz zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit,
wenn der Gehalt an Zirconiumoxid steigt. Man beobachtet jedoch,
dass es die Produkte der Erfindung erlauben, bei äquivalenten
Zirconiumoxidgehalten 15 bis 30% an Index der Korrosionsbeständigkeit
zu gewinnen. Dies bedeutet auch, dass man Produkte, die ärmer an
Zirconiumoxid und damit weniger kostspielig sind, verwenden kann, um
ein gegebenen Niveau der Korrosionsbeständigkeit zu erreichen.
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Unter
dem Gesichtspunkt der Mikrostruktur beobachtet man, dass die Gesamtzahl
der Kristalle des freien Zirconiumoxids, die zum Teil mit dem Zirconiumoxidgehalt
des Produkts verknüpft
ist, kein guter Indikator ist, um die Korrosionsbeständigkeit
zu bewerten. Tatsächlich
kann man feststellen, dass bestimmte Materialien eine sehr große Zahl
von Kristallen von freiem Zirconiumoxid aufweisen, ohne dass sich
dies durch eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit manifestiert. Umgekehrt
weisen bestimmte Materialien der Erfindung eine relativ geringe
Gesamtzahl der Kristalle von freiem Zirconiumoxid auf, haben aber
trotzdem einen Index der Korrosionsbeständigkeit, der erheblich größer ist
als bei äquivalenten
Standardprodukten.
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Tatsächlich,
ohne die Erfindung auf irgendeine bestimmte Theorie festlegen zu
wollen, glauben wir, dass es vor allem die Form und insbesondere
die Länge
der Kristalle ist, die einen großen Einfluss auf die Leistungsfähigkeit
der Materialien hat. Wenn die Kristalle klein und von sphärolithischer
Gestalt sind, tragen sie nicht zur Verstärkung der Mikrostruktur bei,
und man beobachtet nur die Wirkung des Gehalts an Zirconiumoxid,
von der bekannt ist, dass sie der Korrosion besonders gut widersteht.
Wenn die Kristalle dagegen eine längliche Form haben und ihre
Länge ausreichend
groß ist,
nehmen sie eine Anordnung an, in der sie untereinander und mit den
Kristallen des Eutektikums gemischt sind, was das Material verstärkt und
es so erlaubt, die Korrosionsbeständigkeit des geschmolzenen
Glases zu verbessern.
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Die
Untersuchung hat gezeigt, dass bei den klassischen Materialien nur
sehr wenig Kristalle eine längliche
Form haben (dendritische Kristalle von freiem Zirconiumoxid) und
die mittlere Länge
der Zirconiumoxidkristalle 100 bis 200 μm nicht übersteigt. Selbst wenn der
Gehalt an Zirconiumoxid in dem Produkt steigt, machen die dendritischen
Kristalle von freiem Zirconiumoxid mit einer Länge von über 300 μm nur einen geringen Anteil
aus. Bei den Materialien der Erfindung beobachtet man umgekehrt
eine ausreichende Zahl von länglichen
und ausreichend langen Kristallen, so dass sie sich miteinander
verschränken
können.
Die 3 und 4 und der Vergleich der Mikrophotographien
der Produkte 289-2* und 275-8 oder 290-5* und 289-11 und 289-10
oder auch 289-5* und 289-9 erlauben es, diese Unterschiede in den
Mikrostrukturen gut zu veranschaulichen.
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Um
eine erhebliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ohne Erhöhung des
Zirconiumoxidgehalts zu beobachten, muss die Zahl der dendritischen
Kristalle von freiem Zirconiumoxid schätzungsweise mehr als 20% in
Bezug auf die Gesamtzahl der freien Zirconiumoxidkristalle ausmachen,
und unter diesen dendritischen Kristallen von freiem Zirconiumoxid
müssen
wenigstens 40% eine Länge
von über
300 μm haben.
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Um
die Materialien der Erfindung zu erhalten, muss man eine Anzahl
bestimmter Kriterien in bezug auf die Schritte des Schmelzens, Gießens und
Spannungsfreimachens erfüllen.
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Insbesondere
ist es wichtig, ein Oxidationsniveau aufrechtzuerhalten, das mit
dem der derzeitigen Referenzprodukte vergleichbar ist. Dies kann
erreicht werden, indem man ein elektrisches Verfahren verwendet, das "Langbogenverfahren" genannt wird und
im Verlaufe dessen die Kontakte zwischen der Flüssigkeit und den Graphitelektroden
minimiert und von sehr kurzer Dauer sind.
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Andererseits
ist es wichtig, die Phase des Wachstums der Zirconiumoxidkristalle
zu begünstigen.
Um dieses Ergebnis zu erhalten, ist es notwendig, auf mehrere Parameter
einzuwirken.
- A) Zunächst muss der Herstellungscyclus
ein vollständiges
und vollkommenes Schmelzen der Rohstoffe erlauben, um die Anwesenheit
von zahlreichen festen Teilchen, die die Keimbildungsphase begünstigen,
in der Flüssigkeit
zu vermeiden, denn dies würde
die Zahl der Zirconiumoxidkristalle erhöhen und somit ihr Wachstum
einschränken.
- B) Außerdem
muss man die Phase des Wachstums der Zirconiumoxidkristalle begünstigen.
Dazu ist es notwendig, ein zu schnelles Abkühlen der Flüssigkeit beim Gießen zu vermeiden.
Dazu wird die Geschwindigkeit des Gießens auf Werten gehalten, die
viel größer sind
als die klassischerweise praktizierten.
- C) Schließlich
ist es wichtig, die thermischen Gradienten im Block oder in der
Platte während
der ersten Momente der Verfestigung zu erhöhen. Dies kann dadurch erreicht
werden, dass man den Abschreckungscharakter der Form erhöht (zum
Beispiel Verwendung einer wassergekühlten Form).
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Es
ist wichtig festzustellen, dass die Bedingungen, um mikrokristalline
Strukturen der Materialien der Erfindung zu erhalten, unter oxidierenden
Herstellungsbedingungen schwieriger zu erhalten sind als unter reduzierenden
Bedingungen.
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Tatsächlich erfolgt
die Herstellung von reduzierten Produkten entweder durch direkten
Kontakt der Elektroden mit dem Bad oder durch Schaffung eines sehr
kurzen Bogens zwischen den Elektroden und dem Bad der geschmolzenen
Oxide. Diese Herstellungsbedingungen begünstigen die Homogenität des Schmelzbads
(die Konvektionsbewegungen in der Nähe der Elektroden sind tatsächlich stark),
und man beobachtet weniger feste Teilchen. Außerdem ist es möglich, dass
die reduzierten Flüssigkeiten
aggressiver gegenüber diesen
nicht aufgelösten
Teilchen sind.
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Man
hat außerdem überprüft, dass
die Merkmale der Mikrostrukturen der Produkte der Erfindung in verschiedenen
Punkten der Nutzzone der Teile sehr ähnlich sind.
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Die
Untersuchung wurde mit einem Block der Erfindung durchgeführt; Probenahmen
erfolgten an vier Punkten, die zwei Höhen, 50 mm und 150 mm (d.h.
eine Amplitude von 50 mm um die Oberfläche der Schmelze herum), sowie
zwei Werte der Tiefe im Block, 30 und 70 mm, miteinander kombinierten.
Wir haben die beobachteten Parameter der Mikrostrukturen mit denjenigen
einer Probe verglichen, die auf dem Niveau der Oberfläche der
Schmelze entnommen wurde (Probe A).
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben:
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Diese
Ergebnisse zeigen, dass die Kriterien der Mikrostruktur der Produkte
der Erfindung in der gesamten Nutzzone der untersuchten Teile erfüllt sind.
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Die
Materialien der Erfindung können
gegebenenfalls auch andere Oxide zusätzlich zu den oben genannten
hauptsächlichen
Oxiden enthalten.
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So
konnte man unter den oben beschriebenen Herstellungsbedingungen
der Produkte der Erfindung eine Reihe von Blöcken herstellen, die jeweils
eines der folgenden wahlfreien Oxide enthielten: B2O3 (0,4 bis 2,0%), BaO (0,4 bis 3,8%), Cr2O3 (0,4 bis 5,0%),
Li2O (0,4 bis 1,3%) und MgO (0,4 bis 1,0%),
wobei die Anteile auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung bezogen
sind. Gemische dieser wahlfreien Oxide sind ebenfalls möglich, unter
der Bedingung, dass die Gesamtmenge der wahlfreien Oxide 5 Gew.-%
nicht überschreitet.
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Die
mit dem Lichtmikroskop durchgeführte
qualitative Betrachtung der Mikrostruktur der Produkte erlaubt es,
festzustellen, dass diese wahlfreien Oxide die Gewinnung einer Mikrostruktur,
die eine ausreichende Zahl von dendritischen Zirconiumoxidkristallen
mit einer Länge
von über
300 μm enthält, nicht
verhindern.
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Die
folgende Tabelle 3 gibt beispielhaft chemische Analysen von Materialien
gemäß der Erfindung
an, die K2O oder eines der oben genannten
wahlfreien Oxide umfassen. Der Anteil (nicht angegeben) an Al2O3 entspricht der
Differenz zwischen 100% und der Summe der angegebenen Bestandteile.
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