DE2512286A1

DE2512286A1 - Alkalibestaendige glasmassen und hieraus gefertigte alkalibestaendige glasfasern

Info

Publication number: DE2512286A1
Application number: DE19752512286
Authority: DE
Inventors: Koichiro Ohtomo; Takuji Yoshimura
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1974-03-20
Filing date: 1975-03-20
Publication date: 1975-09-25
Also published as: DE2512286C3; GB1497223A; FR2264786A1; CA1040222A; DE2512286B2; AU7920475A; US3973974A; FR2264786B1

Description

PATENTAN WAO E

DR. E. WIEGAND DIPl.-INü. W. NiEMANN DR.M. KÖHLER DlPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 M ö N C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHiLDENSTRASSE 12

TELEX: 529068 KARP D

¥ 42 288/75 - Ko/Ja 20. März 1975

Kanobo Ltd.,
Tokyo (Japan)

Alkalibeständige Glasmassen und hieraus gefertigte alkalibeständige Glasfasern

Die Erfindung betrifft alkalibeständige Glasmassen und hieraus gefertigte alkalibeständige Glasfasern. Die Erfindung befaßt sich auch mit zementartigen Produkten, die mit diesen alkalibeständigen Glasfasern verstärkt sind.

Glasfasern fanden einen weiten Anwendungsbereich in faserverstärkten Kompositionsmaterialien, wie FRP (faser-

509839/0946

verstärkten Kunststoffen) aufgrund ihrer überlegenen Zugfestigkeit und ihres sehr hohen Young-Moduls. Infolge der Notwendigkeit der Konstruktion von Wolkenkratzern in den letzten Jahren besteht ein starker Bedarf für zementartige Produkte, die leichter und stärker sind, und verschiedene Untersuchungen wurden für glasfaserverstärke Zemente unternommen.

Eines der wichtigsten Probleme bei der Anwendung von Glasfasern zur Verstärkung von Zement liegt darin, daß, da Ca(OH)₂, welches sich von CaO als Bestandteilselement von Zement ableitet, in einer Zementmatrix bis zur Sättigung gelöst wird, die Zementmatrix eine starke Basizität mit einem pH-Wert bis hinauf zu 12 oder. 13 zeigt. Dadurch werden die Glasfasern an eine alkalische Atmosphäre nicht nur während ihres Gebrauches als Verstärkungsmaterial für zementartige Produkte ausgesetzt, sondern auch während ihres gewöhnlichen Gebrauches während längerer Zeiträume. Wenn gewöhnliche sog. Ε-Glasfasern verwendet werden, wird die Stärke der Fasern selbst drastisch verringert und die Fasern können nicht vollständig ihre guten Eigenschaften als Verstärkungsmaterialien zeigen. Es ist deshalb wesentlich, daß die beispielsweise zur Verstärkung von Zement angewandten Glasfasern die höchstmögliche Alkalibeständigkeit besitzen müssen.

Glasmassen mit verschiedenen Zusammensetzungen sind bereits zur Herstellung von alkalibeständigen Glasfasern bekannt. Beispielsweise ist in der britischen Patentschrift 1 290 528 angegeben, daß eine Glasmasse, welche, auf MoISo bezogen, 62 bis 75 % SiO₂, 7 bis 11 % ZrO₂, 13 bis 23 % Na₂O und 1 bis 10 % R¹O^ worin bis zu 2 Mo 196 an Na₂O durch Li₂O ersetzt sein können und ^sR^f0 aus einem Oxid aus der Gruppe von Erdalkalioxiden, ZnO und MnO besteht, umfaßt, eine überlegene Alkalibeständigkeit besitzt.

509833/0948

Die japanische Patentveröffentlichung 54 118/73 gibt an, daß eine Glasmasse, welche, auf Mol% bezogen, 67 bis 82 % SiO₂, 7 bis 10 % ZrO, 9 bis 22,5 % Na₂O, 0 bis 11 % R¹O und 3 bis 9 % F₂ umfaßt, wobei bis zu 5 KoIJo an Na₂O durch Li₂O oder K₂O ersetzt sein können und R¹ die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt, eine erniedrigte Viskosität hinsichtlich der Schmelztemperatur aufgrund des Gehaltes von 3 bis 9 MoIJo F₂ besitzt und leicht zu spinnen ist und daß, da die Glasmasse einen relativ hohen ZrO₂-Gehalt hat, alkalibeständige Glasfasern hieraus gebildet werden können.

Wie sich aus den vorstehenden Literaturstellen ergibt, kann die Alkalibeständigkeit von -Glasfasern durch Erhöhung des Gehalts an ZrO₂ in der Glasmasse erhöht v/erden, jedoch nimmt bei einem erhöhten ZrO₂-Gehalt die Schmelzviskosität des Glases zu und seine Flüssigtemperatur (T-r ) wird gleichfalls erhöht. Dies verursacht nicht nur Schwierigkeiten beim Spinnarbeitsgang, sondern gibt auch Anlaß zu Kristallkörnern in den gesponnenen Glasfasern, wodurch wiederum eine Verringerung der Festigkeit der Fasern verursacht wird.

Allgemein werden die Glasfasern durch kontinuierliches Spinnen von Glasmassen aus einem Schmelzgerät, welches aus Platin oder einer Platinlegierung gefertigt ist, hergestellt. Damit das Schmelzgerät während längerer Zeiträume verwendbar ist, ist es vorteilhaft, daß die Spinntemperatur 135O⁰C, insbesondere 132OX nicht überschreitet. Um zufriedenstellende Glasfasern auszubilden, wird die Schmelzviskosität der durch das Schmelzgerät zu spinnenden Glasmasse günstigerweise auf 1000 Poisen eingestellt. Gemäß der Erfindung wird die Temperatur der Glasmasse, bei der die Viskosität der Glasmasse 1000 Poisen beträgt, als Spinntemperatur (Tp) definiert.

509839/0946

Wenn eine geschmolzene Glasmasse allmählich abgekühlt wird, fallen die Kristalle bei einer bestimmten Temperatur aus. Diese Temperatur, bei der die Kristalle ausfallen, ist die vorstehend aufgeführte Flüssigtemperatur (T_L).

Die Spinntemperatur (Tp) und die Flüssigtemperatur (T_L) sind für eine gegebene Formulierung der Glasmasse eigentümlich. Um deshalb Glasfasern von guter Qualität ohne Faserbruch während der Spinnung zu bilden, ist es notwendig, Glasmassen mit einer Formulierung zu wählen, bei der die Spinntemperatur (Tp) höher als die Flüssigtemperatur ist, vorzugsweise T_p - T, >5CPC. Für gewöhnliche stabile Arbeitsgänge ist es besonders vorteilhaft, daß T_p - T_L größer als 80PC ist.

Wenn sie weiterhin jenseits der Flüssigtemperatur abgekühlt wird, wird die Glasmasse einer bestimmten Formulierung bei bestimmten Temperaturen opaleszierend. Diese Temperatur wird als Opaleszenztemperatur (T ) bezeichnet. Die vorliegenden Untersuchungen führten jedoch nunmehr zu der Feststellung, daß selbst eine Glasmasse mit einer Opaleszenztemperatur zu Fasern von einheitlicher Textur, die keine Opalesziererscheinung zeigen, geformt werden können, da die gesponnenen Glasfasern abgeschreckt werden, daß jedoch, falls eine Glasmasse mit einer relativ hohen Opaleszenztemperatur gesponnen wird, eine glasartige Phasenabtrennung allgemein in den erhaltenen Fasern auftritt und bisweilen die Fasern opaleszierend werden. Günstigerweise wird deshalb eine Glasmasse mit der niedrigst möglichen Opaleszenztemperatur gewählt, um Glasfasern von guter Qualität zu erhalten.

Obwohl es, wie vorstehend festgestellt, bereits bekannt ist, daß Glasfasern von erhöhter Alkalibeständigkeit durch Erhöhung des ZrO₂-Gehaltes der Glasmasse gebildet werden können, ergibt die Erhöhung des ZrO₂-Gehaltes unerwünschte

509839/0946

Tendenzen, beispielsweise einen Anstieg der Spinntemperatur (Tp) und der Flüssigtemperatur (T_L) oder der Anfälligkeit für die Ausfällung von Kristallen. Aufgrund dieser Beschränkungen ist es äußerst schwierig, im technischen Betrieb den ZrOp-Gehalt auf mehr als 10 Mol%, insbesondere mehr als 11 Mo1% zu erhöhen.

Als Maßnahme zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurde bereits vorgeschlagen, daß eine Glasmasse, welche, auf Mol# bezogen, 60 bis 67 % SiO₂, 12 bis 16 % ZrO₂, 16 bis 20 % Na₂O, 1 bis 3 % R¹O, 2 bis 6 % B₂O₃, 1 bis 3 % P₂O₅, 0,5 bis 6 % SnO₂ und 0,5 bis 2 % CaF₂ enthält, wobei R¹O ein Erdalkalioxid darstellt, leicht trotz des ZrO₂-Gehaltes bis hinauf zu 12 bis 16 Mol?6 zu spinnen ist und alkalibeständige Glasfasern von relativ guter Qualität ergibt. Diese Erfindung stellt beispielweise den Gegenstand der deutschen OLS 2 323 932 dar.

Die Erfindung dieser älteren Anmeldung beruht darin, daß die verschiedenen auf den hohen ZrOo-Gehalt zurückzuführenden Fehler durch Einverleibung von P₂Oc, ^P2°3» ^Rf° (insbesondere CaO) und CaF₂ überwunden werden können. Die vorliegenden weiteren Untersuchungen zeigten Jedoch, daß die Einverleibung von 1 bis 3 Mol# R'O und 0,5 bis 2 M0I96 CaF₂ eine glasartige Phasentrennung in den erhaltenen Glasfasern verursacht und daß infolgedessen Glasfasern von guter Qualität nicht erhalten werden können und daß die Einverleibung von Erdalkalioxiden (R¹O) die Flüssigtemperatur (Tt) und die Opaleszenztemperatur (To) erhöhen und soweit als möglich vermieden werden muß.

Demzufolge besteht eine Aufgabe der Erfindung in einer neuen Glasmasse mit hoher Alkalibeständigkeit und einheitlicher Struktur ohne Ausfällung von Kristallen oder glasartiger Phasentrennung und in neuen alkalibeständigen hier-

509839/0946

aus gefertigten Glasfasern,

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in Glasfasern zur Verstärkung von Zement, welche, falls in eine synthetische zementartige Lösung eingetaucht, einen verringerten Gewichtsverlust zeigen und die überlegene Festigkeit und Young-Modul während langer Zeiträume beibehalten, sowie zementartigen mit diesen Glasfasern verstärkten Produkten.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer alkalibeständigen Glasmasse, welche eine ausreichend höhere Spinntemperatur (Tp) als die Flüssigtemperatur (T^) trotz des sehr hohen ZrOp-Gehaltes und eine zufriedenstellend niedrige Opaleszenztemperatur (T ) hat und die zu Fasern mittels eines stabilen Spinnarbeitsganges gesponnen werden, kann.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die folgenden und weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden durch eine Glasmasse erzielt, welche die folgenden Oxide enthält:

SiO₂ 55 bis 69 MoISi

ZrO₂ Ίΐ,5 bis 14 Mol#

R₂O 12 bis 23 Mol%

B₂O₃ 1 bis 6 Mo 196

P₂O₅ 1 bis 5 Mo 1#"

worin R ein Alkalimetall darstellt, wobei der Gehalt an R¹O, worin R¹ ein Erdalkalimetall darstellt, den Viert von 0,5 MoIJi nicht überschreitet und der Gehalt an Fluoriden, berechnet als F₂, den Wert von 1 Mo 1# nicht überschreitet, sowie durch Glasfasern, welche im wesentlichen aus einer derartigen Masse bestehen.

Insbesondere umfassen die Glasmassen und Glasfasern gemäß der Erfindung die folgenden Zusammensetzungen

509839/0946

SiO₂ 55 bis 69

ZrO₂ 11,5 bis 14 M0I56

R₂O 12 bis 23 M0I96

B₂O₃ 1 bis 6 Mo 1#

P₂O₅ 1 bis 5 M0I96

R¹O 0 bis 0,5 MoIJi

TiO₂ 0 bis 3 Mol%

worin R ein Alkalimetall, R¹ ein Erdalkalimetall darstellen und der Gehalt an Fluoriden, berechnet als F₂, den Wert von 1 Mol% nicht überschreitet.

Na₂O ist besonders vorteilhaft als R₂O in der vorstehenden Glasmasse, da die hierfür erforderlichen Ausgangsmaterialien billig sind und die Schmelzbarkeit der erhaltenen Glasmasse gut ist. Jedoch können auch KpO und Li₂O angewandt werden. Wenn bis zu 30 Mol$6, vorzugsweise bis zu 20 Mol% an NapO durch Li₂O und/oder KpO ersetzt werden, wird der korrodierende Angriff der feuerfesten Materialien während der Glasbildung verringert oder die Wasserbeständigkeit der Glasmasse steigt im Vergleich zum Fall der Anwendung von Na₂O allein an.

In den Glasmassen gemäß der Erfindung darf der Gehalt an Erdalkalimetalloxiden (R^f0) den Wert von 0,5 Mol?6, insbesondere 0,3 M0I9O nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt dieser Gehalt so niedrig als möglich.

Erdalkalioxide wie CaO oder MgO wurden bereits häufig in Glasmassen einverleibt. Insbesondere,, falls alkalibeständige Glasmassen mit einem relativ hohen ZrO₂-Gehalt hergestellt werden sollen, wurden Erdalkalioxide bisher als praktisch wesentliche Bestandteile oder Komponenten betrachtet, da sie als Flußmittel für ZrO₂ wirken.

Die vorliegenden Untersuchungen zeigen jedoch, daß in einem System mit einem Gehalt von 1 bis 5 Mol% Pp^5» ^wie bei den Glasmassen gemäß der Erfindung, ein Erdalkalioxid' (R¹O) in unerwarteter Weise ein völlig unterschiedliches Verhalten als in einem von P0O5 freien System zeigt. Falls

509839/0946

beispielsweise der Gehalt an CaO 0,5 Mol% überschreitet, nicht nur die erhaltene Glasmasse selbst, sondern auch die durch Verspinnen der geschmolzenen Glasmasse und anschließende Abschreckung der erhaltenen Glasfasern eine Glasphasentrennung zeigen und daß, falls der Gehalt an CaO weiterhin erhöht wird, beispielsweise auf etwa 2 bis 3 Mo1%, die Glasmasse opaleszierend wird. Die glasartige Phasentrennung kann klar beobachtet werden,· indem die Glasmasse oder die Glasfasern mittels eines Transmissionselektronenmikroskops nach der Behandlung beispielsweise mit einer 4%igen wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure (HF) beobachtet wird. Falls eine glasartige Phasentrennung in den Glasmassen und den Glasfasern erfolgt, werden sowohl ihre Festigkeit als auch ihre Alkalibeständigkeit während langer Zeiträume verringert. Deshalb muß der Gehalt an R¹O scharf gesteuert v/erden, so daß es sehr wichtig wird, daß die Gesamtmenge an R¹O den Wert von 0,5 Mol%, vorzugsweise 0,3 Mol% nicht überschreitet.

Bei der üblichen Herstellung von Glasmassen werden nicht nur R'O-Materialien, wie CaO oder MgO als Rohmaterialien verwendet, sondern auch Calciumchlorid (CaF₂) wird häufig als Flußmittel eingesetzt. Es wird angenommen, daß CaFp praktisch in CaO in dem Glasansatz umgewandelt wird. Somit darf gemäß der Erfindung die Gesamtmenge an Erdalkaliverbindungen, die in R¹O nach der Glasbildung umzuwandeln sind, berechnet als R¹O, den Wert von 0,5 Mol%, vorzugsweise 0,3 Mol%, bezogen auf die gesamte Masse, nicht überschreiten.

Gemäß der Erfindung wird beispielsweise CaFp als ein F₂-erzeugendes Mittel behandelt. Verschiedene Fluoride, wie CaFp oder NapSiFg werden als Rohmaterialien von Gläsern verwendet, und es ist bekannt, daß diese Fluorkomponenten sich teilweise während der Glasbildung verflüchtigen. Gemäß der Erfindung wird die Gesamtmenge sämtlicher in der erhaltenen

509839/0946

Glasmasse nach der Glasbildung vorhandenen Fluoride, berechnet als F₂, so gesteuert, daß sie den Wert von 1 Mol%, vorzugsweise 0,5 Mol?6 nicht überschreitet.

Die vorliegenden Untersuchungen zeigten auch, daß in einem System, welches sowohl F₂ als auch P₂Oc enthält, F₂ ein einzigartiges Verhalten zeigt. Falls der F₂-Gehalt 1 Mol?6 überschreitet, tritt eine Neigung zum Auftritt einer Glasphasentrennung mit Opaleszenz in der Glasmasse auf und, nachdem diese Erscheinung aufgetreten ist, werden die Festigkeit der Glasfasern und deren Alkalibeständigkeit während längerer Zeiträume verringert. Aus diesem Grund ist es äußerst vorteilhaft, den F₂-Gehalt auf 0,5 Mol% oder niedriger einzustellen.

Falls Fluoride als glasbildende Materialien verwendet werden, verflüchtigen sie sich zum Zeitpunkt der Glasbildung und verursachen eine Umgebungsverunreinigung. Auch aus diesem Grund ist es vorteilhaft, daß die Glasmassen gemäß der Erfindung einen sehr niedrigen F₂~Gehalt haben.

Weiterhin sind in die Glasmassen der Erfindung 1 bis 6 Mol% B₂O, einverleibt. Es ist wichtig, daß der Gehalt an R¹O minimal ist und daß B₂O, in einer Menge von 1 bis 6 Mol%, vorzugsweise 1 bis 4 MoI^ einverleibt wird. Falls der B₂O^- Gehalt niedriger als 1 Mo1% ist, steigt die Schnielzviskosität der Glasmasse an und deshalb werden sowohl die Spinntemperatur als auch die Flüssigtemperatur höher. Falls andererseits der Gehalt an B₂O, 4 Mol%, insbesondere 6 Mol% überschreitet, wird die Alkalibeständigkeit der erhaltenen Glasmasse nachteilig beeinflußt.

P₂Oc, welches einen wesentlichen Bestandteil der Glasmassen und Glasfasern gemäß der Erfindung darstellt, muß in einer Menge von 1 bis 5 Mol%, vorzugsweise 2 bis 4 Mol% enthalten sein. Durch Einstellung des P₂Qc-Gehaltes auf diesen Bereich und Steuerung der Gehalte an R¹O und F₂, wie vor-

509839/0946

stehend erläutert, kann die Spinntemperatur der Glasmassen gemäß der Erfindung auf den bevorzugten Bereich von etwa 1200 bis 135O⁰C eingeregelt werden. Dadurch wird auch ermöglicht, daß die Flüssigtemperatur niedriger als die Spinntemperatur wird und daß die Opaleszenztemperatur niedrig gehalten wird. Aus diesem Grund können die Glasmassen gemäß der Erfindung stabil ohne Faserbruch gesponnen werden und die erhaltenen Glasfasern sind homogen und keine Kristallkörner oder Glasphasentrennung tritt auf. Die erhaltenen Glasfasern haben eine hohe Festigkeit und einen hohen Young-Modul und eine hohe Alkalibeständigkeit.

Insbesondere zeigen die Glasfasern gemäß der Erfindung höchstens einen geringen Gewichtsverlust nach der Eintauchung in eine synthetische zementartige Lösung, wie in den späteren Beispielen gezeigt wird. Diese Tatsache belegt, daß, falls die Glasfasern gemäß der Erfindung als Verstärkungsmaterial von Zement verwendet werden, sie eine sehr hohe Dauerhaftigkeit besitzen. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß die Glasfasern gemäß der Erfindung Ρ₂°5 ⁱⁿ einem Verhältnis von 1 bis 5 Mol%_t vorzugsweise 2 bis 5 Mo1%, besitzen, insbesondere 2 bis 3 Mol%, und daß das P?^5 ^e*^ne bestimmte chemische Bindung mit der Ca-Komponente im Zement an der Grenzfläche zwischen den Glasfasern und dem Zement bilden kann.

Mit einem Pp°5 ⁱⁿ einem so kleinen Verhältnis wie 1 bis 2 Mol% enthaltenden System können Glasmassen und Glasfasern, welche T₅, - T_L> 80⁰C erfüllen, obwohl die Spinntemperatur so niedrig wie 1290 bis 133O⁰C liegt, durch Einstellung der Gehalte an Na₂O und SiO_£ auf 17 bis 19 Mol# bzw. 64 bis 68 Mo1% gebildet werden.

In einem bevorzugten Gesichtspunkt liefert die vorliegende Erfindung deshalb eine Glasmasse, welche im wesentlichen aus

£09839/0948

SiO₂ 59 bis 65

ZrO₂ 12 bis 14 Mol#

R₂O 12 bis 23 Mol#

B₂O, 1 bis 4 Mol#

P₂O₅ 2 bis 5 Mol# ·

RO O bis 0,5 MoI^

TiO₂ O bis 3 Mol#

besteht, worin R ein Alkalimetall und R^f ein Erdalkalimetall bedeuten und der Gehalt an Fluoriden, berechnet als Fp, den Wert von 1 Mol?S, insbesondere 0,5 Mol%, nicht überschreitet, sowie aus derartigen Glasmassen hergestellte Glasfasern.

Eine geringe Menge, beispielsweise 1 MoIJo an TiO₂ kann in die Glasmassen gemäß der Erfindung einverleibt werden. Der Zusatz von TiO₂ in einer derartigen Menge ergibt insgesamt keinerlei Störungen.

Es ist auch möglich, daß die Glasmassen und die Glasfasern gemäß der Erfindung nicht mehr als 1 Mo1%, vorzugsweise nicht mehr als 0,8 M0I56 an Metalloxidverunreinigungen der Formel

Vy

enthalten, worin M mindestens ein Metall aus der Gruppe von V, Cr, Mn, Fe, Co, Al, Cu, Zn, As, Y, Mo, Cd, Sn, Sb, Hf und Ce und χ und y positive ganze Zahlen bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Wertigkeit von M,multipliziert mit x, den Wert 2y hat. Diese Komponenten sind in den Glasmassen hauptsächlich in Form der Oxide enthalten und zahlreiche dieser Komponenten sind in den Glasmassen gemäß der Erfindung als Verunreinigungen der glasbildenden Rohmaterialien vorhanden. Der Gehalt dieser Verunreingängen sollte möglichst niedrig

509839/0946

sein, jedoch werden, falls der Gesamtgehalt der Verunreinigungen nicht oberhalb 1 Mo 156, insbesondere 0,8 Mo 1%, liegt, der Vorteil der Glaszusammensetzungen und Glasfasern gemäß der Erfindung nicht ernsthaft beeinflußt.

Von den vorstehenden Metalloxidverunreinigungen besteht eine besondere Neigung bei Al₂O,, Fe₂O-, und TiO₂, aus den glasbildenden Materialien herzustammen. Jedoch treten keine ernsthaften Störungen auf, falls die Gesamtmenge dieser Oxide 1 Mol% nicht überschreitet. Da ZnO oder MnO als derartige Verunreinigungen eine glasartige Phasentrennung in Glasmassen gemäß der Erfindung wie im Fall von R'O verursachen, ist es vorteilhaft, daß der Gesamtbetrag der Metallverunreinigungen einen Wert von 0,5 Mol%, insbesondere 0,3 Mol# nicht übersteigt.

Da CeO₂ oder As₂O, als Glasverfeinerungsmittel wirken, werden sie üblicherweise in einer Menge von 0,2 bis 0,3 Mol% eingesetzt. Der Einschluß einer derartigen Menge ist auch bei den Glasmassen gemäß der Erfindung zulässig.

Gemäß einem weiteren bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung liefert somit die vorliegende Erfindung auch Glasmassen, die im wesentlichen aus den folgenden Oxiden bestehen:

SiO₂ 59 bis 65 Mol#

ZrO₂ 12 bis 13 Mol#

R₂O 17 bis 22 Mol#

B₂O₃ 2 bis 4 MoI^

P₂O₅ 2 bis 3 M0I96

R¹O 0 bis 0,3 MoIJi

TiO₂ 0 bis 1 Moltf

MO 0 bis 1 Mo 196

χ y

worin R ein Alkalimetall, R¹ ein Erdalkalimetall, M mindestens ein Metall aus der Gruppe von V, Cr, Mn, Fe, Co, Al, Cu, Zn, As, Y, Mo, Cd, Sn, Sb, Hf und Ce und χ und y posi-

509839/0946

tive ganze Zahlen mit der Maßgabe bedeuten, daß die Wertigkeit von M, multipliziert mit χ .,den Wert 2y hat und daß, falls MO die Materialien MnO und ZnO bedeutet, die Gesamt-

menge an MO und R¹O den Wert von 0,5 Mol% nicht überschrei- -Λ. y

tet und daß der Gehalt an Fluoriden berechnet als F₂, O bis 0,5 Mol% beträgt, sowie aus einer derartigen Masse bestehende Glasfasern.

Wie vorstehend bereits angegeben, sind die Glasfasern gemäß der Erfindung besonders brauchbar als Verstärkungsmaterialien für Zemente. Um glasfaserverstärkte zementartige Produkte herzustellen, beträgt der Durchmesser jeder Faser vorzugsweise 5 bis 50 μ und der Gehalt der Glasfasern in den zementartigen Produkten beträgt vorzugsweise 0,3 bis 25 Gew.%, bezogen auf Zement, obwohl die Werte stark entsprechend der Anwendung des zementartigen Produktes und dem Verfahren von dessen Herstellung variieren können. Falls der Faserdurchmesser kleiner als 5 μ liegt, ist der Verstärkungseffekt niedrig und die Dispergierbarkeit der Fasern wird schlecht. Falls andererseits der Faserdurchmesser den Wert von 50 μ überschreitet, wird der Effekt der Verbesserung der Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit der verstärkten Produkte verringert und es tritt ein häufiger Bruch der Glasfasern auf, falls sie mit dem Zement gemischt werden. Infolgedessen liegt der bevorzugte Bereich jeder Faser bei 7 bis 20 μ. Falls die Menge der einzuverleibenden Glasfasern weniger als 0,3 Gew.% beträgt, kann keine zufriedenstellende Verstärkung erreicht werden. Falls der Wert andererseits 25 Gew. ^ überschreitet, wird der Misch::ustand der Glasfasern nicht einheitlich und das Produkt wird wesentlich schlechter. Oder es treten Zwischenräume infolge der Verwicklung der Fasern auf und die Dichte und Festigkeit des erhaltenen Produktes wird verringert, was gleichfalls wirtschaftlich nachteilig ist. Falls die Glasfasern in gewöhnlichen Mörtel oder Beton einzuverleiben sind, kann eine ausreichende Ver-

509839/0946

Stärkung erzielt werden, falls die Menge der Fasern 0,5 bis 20 Gew.56 beträgt. Gunstigerweise werden die Fasern in einer Menge von 1 bis 15 Gew.% verwendet. Die Form der in die Zementmatrix einzuverleibenden Glasfasern kann entweder fädenartig sein oder es können Stapelfasern sein. Strukturen von Glasfasern, beispielsweise geschnitzelte Stränge, Garne, Bänder, Matten, strangartige Massen, gewirkte oder gestrickte Tücher und gewebte Tücher können gleichfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Jede beliebige Form kann entsprechend der Anwendung und dem Verfahren der Herstellung gewählt werden.

Falls die Glasfasern als Stapelfasern verwendet werden, beträgt die günstige Faserlänge 1 bis 100 mm. Falls die Länge weniger als 1 mm ist, ist der Verstärkungseffekt äußerst schlecht und falls er 100 mm überschreitet, können die Glasfasern nicht einheitlich lediglich durch mechanisches Vermischen derselben mit dem Zementmörtel dispergiert werden. Falls Glasfasern mit einer Faserlänge von mehr als 100 mm verwendet werden, können sie im Zementmörtel in Form von Fäden oder in Form von Strukturen, wie gestrickten, gewebten oder nichtgewebten Tüchern,angeordnet sein.

Verstärkte zementartige Strukturen können durch ein Verfahren hergestellt werden, wobei Zement und. Glasfasern im trockenen Zustand vermischt werden und dann Wasser zu dem Gemisch zugesetzt wird, oder nach einem Verfahren,, wobei die Glasfasern in oder auf der Zement auf schlemmung vermischt oder aufgeschichtet werden, oder nach einem Verfahren, wobei die Glasfasern gleichzeitig mit der Formung des Zementes vermischt werden. Das Gemisch kann dann nach jedem gewünschten Verfahren entsprechend dem Zweck der Herstellung und dem Gebrauch des hergestellten Produktes hergestellt werden, beispielsweise nach dem Düsengußverfahren, Sprühverfahren, Sprühsaugverfahren, Extrudierverfahren oder Bogenformungsverfahren. Die Härtung der zementartigen Produkte kann

509839/0946

durchgeführt werden, indem das Produkt bei Raumtemperatur stehengelassen wird oder indem irgendein anderes gewünschtes Verfahren angewandt wird, wie Zentrifugalformungsverfahren, Druckhärtungsverfahren oder Dampfhartungsverfahrei.

Mit dem hier angewandten Ausdruck "Zement" wird ein gewöhnlicher hydraulischer Zement bezeichnet, für den Portlandzement ein Beispiel ist. Wenn dieser zu einer Zementaufschlämmung verarbeitet wird, bezeichnet Zement ein Material, woraus eine basische Komponente entwickelt wird, z.B. Portlandzement oder Calciumsilicat. Gewünschtenfalls kann ein Aggregat, wie Sand, Steine oder Perlit in den Zement einverleibt sein.

Die verschiedenen zementartigen erfindungsgemäß einsetzbaren Produkte überdecken eine große Vielzahl von zementartigen Produkten, wie Preßbeton, autoklavieren Beton, harzimprägnierten Zement, leichtgewichtigen Zement, Gasbeton, Asbestzement oder Asbest-Calciumsilicat.

Die dadurch gemäß der Erfindung erhaltenen glasfaserverstärkten zementartigen Produkte haben eine hohe Beständigkeit gegenüber alkalischen wäßrigen Lösungen und besitzen eine hohe Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Schlagbeständigkeit während langer Zeiträume, ohne daß die Glasfasern durch basische Komponenten im Zement, wie Calciumhydroxid, korrodiert werden oder ohne daß sie allmählich ihre eigenen mechanischen Eigenschaften verlieren. Insofern sind diese zementartigen Produkte wertvoll für verschiedene Anwendungen, beispielsweise Architekturmaterialien, wie innere und äußere V/andtafeln, Verputzmaterialien, Bodenmaterialien oder Dachziegeln verschiedener Strukturen_fund Zivilingenieurmaterialien und Gartenlandschaftsmaterialien, wie Kanäle, Rohre, Grundiermaterialien oder Betonblöcke und sie besitzen eine sehr große technische Bedeutung.

509839/09A6

Die folgenden Beispiele und. Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Die folgenden Versuchsergebnisse dienen jedoch lediglich zur Erläuterung der Erfindung zum leichteren Verständnis und dienen in keiner Weise zur Begrenzung der Erfindung. Die verschiedenen Tests und Bewertungen bei diesen Versuchen erfolgten in folgender Weise:

Zusammensetzung des Glases

Falls nicht anderes angegeben ist, sind die Einzelkomponenten des Glases in Mo1$ angegeben. Spinnbarkeit

Ein reagenzglasartiges Mullitschmelzgerät mit einem Innendurchmesser von 35 mm und einer Höhe von 200 mm mit einem Mundstück am vorderen Ende mit einem Durchmesser von 2 mm wurde in einen auf eine bestimmte Temperatur erhitzten Spinnofen gebracht. Dann wurden etwa 80 g der Probeglasmasse in das Schmelzgerät zum Schmelzen des Glases gebracht. Das Glas wurde durch Abnahme des aus dem vorderen Ende des Schmelzgerätes bei einer Spinngeschwindigkeit von 1000 m/min extrudierten Glases zu Fasern verarbeitet. Die Temperatur wurde so angegeben, daß der Durchmesser jeder Fasern 10 + 1μ bei 13+ 1 μ (Faserungstemperatur) wurde. Die Faserungstemperatur ist die Temperatur der Atmosphäre innerhalb des Spinnofens in einer Stellung 20 mm oberhalb des vorderen Endes des Schmelzgerätes. Die Spinnbarkeit wird nach einer Skala von ausgezeichnet, gut,ausreichend und schlecht in folgender Weise bewertet:
Ausgezeichnet: Kein Faserbruch tritt während des Spinnens

auf
Gut: Faserbruch tritt einige Male während des

Spinnarbeitsganges während 1 Std. auf

Ausreichend: Faserbruch tritt häufig auf, jedoch ist Faserbildung möglich

509839/0946

Schlecht: Keine Faserbildung ist möglich.

Spinntemperatur (Tp):

Etwa 250 g einer Probeglasmasse wurden in einem Aluminiumoxidschmelztiegel bei 1500=0 während 2 Std. geschmolzen und dann vollständig gereinigt. Eine Pt-Rh-Kugel (80/20 %) mit einem Durchmesser von 10 mm, die an einem Platindraht hängt, wurde auf das geschmolzene Glas fassengelassen und während 1 Std. bei einer bestimmten Temperatur gehalten. Nachdem die Temperatur der geschmolzenen Glasprobe einheitlich wurde, wurde die Kugel abgenommen.

Der Abstand, worüber die Kugel durch den Platindraht gezogen wurde, wurde mittels einer Viskositätswaage gemessen. Der vorstehende Arbeitsgang wurde dreimal wiederholt und ein Durchschnitt der drei Wiederholungen wurde errechnet. Das gleiche Verfahren wurde hinsichtlich der jeweiligen Meßtemperaturen wiederholt und die Temperaturviskositätskurve wurde aufgetragen, woraus eine Temperatur entsprechend einer Viskosität von 1000 Poisen abgelesen wurde. Flüssigtemperatur (T_T) und Opaleszenztemperatur (T_)

L· O

Unter Anwendung eines Entglasungstestgerätes mit einer Platinplatte mit einer Größe von 20 χ 350 mm und 26 Löchern mit einem Durchmesser von 1,5 mm, die in Abständen von 10 mm angeordnet sind, wurde eine Probeglasperle in jedes der Löcher gelegt. Die die Glasteilchen tragende Platinplatte wurde dann in einen elektrischen Ofen mit einem Temperaturgradienten von etwa 300⁰C zwischen der Mitte und jedem der Löcher an den Enden gebracht und während 2 Std. zur Wärmebehandlung des Glases gehalten. Nach der Behandlung wurden die Glaskörner in Luft abgeschreckt und durch ein Polarisationsmikroskop auf entglaste Kristalle untersucht. Die Maximaltemperätur, bei der die Kristalle gebildet wurden, wird

509839/0946

512286

als Flüssigtemperatur (Τγ) angegeben.

Die Maximaltemperatur, bei der die Glaskörner opaleszent werden und keine Kristalle gebildet werden, wird als Opaleszenztemperatur (T_Q) angegeben. Diese wird als Maßstab für die Glasphasentrennung des Probeglases angewandt. Glasartige Phasentrennung

Die zerbrochene Oberfläche eines Glases, welches durch Schmelzen von etwa 100 g Glas in einem Elektroofen und anschließende Abkühlung in Luft erhalten wurde,und die Oberfläche von Glasfasern, die mit einer Spinngeschwindigkeit von 1000 m/min aufgenommen wurden wurden jeweils in eine k%lge wäßrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure während 1 min bei Raumtemperatur zur Ätzung der Proben eingetaucht. Jede geätzte Oberfläche wurde durch ein Transmissionselektronenmikroskop entsprechend einem zweistufigen Wiederholungsverfahren photographiert.

■ Die Anwesenheit einer feinen nichteinheitlichen Struktur und die Form jeder Probe und d.ie Anwesenheit von glasartiger Phasentrennung wurden aus den Photographien beobachtet (10 000 χ und 50 000 x)_e

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert die Beziehung zwischen dem ZrOp-Gehalt einer Glasmasse und ihrer Alkalibeständigkeit.

Ein Glasansatz mit jeweils den verschiedenen ZrO₂-Gehalten, wie aus Tabelle I ersichtlich, wurde in einem Platinschmelztiegel zur Verglasung geschmolzen₀ Die Temperatur, bei der das Glas gebildet wurde, ist in Tabelle I als Verglasungstemperatur angegeben. Das erhaltene Glas wurde in eine Mullit-Keramikschmelzeinrichtung mit einem einzigen Loch mit einem Durchmesser von 2 mm gegeben, bei der angegebenen Temperatur geschmolzen und mit einer Aufnahmege-

509839/0946

schwindigkeit von 1000 m/min zur Faser verarbeitet. Der Durchmesser der erhaltenen Faser wurde auf 13 μ (genau 13+1 M-, wie auch nachfolgend) eingestellt.

Etwa 2 g der erhaltenen Fasern wurde genau abgewogen und in eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung eingetaucht, wobei das Verhältnis von Faser zu Lösung bei 1:50 gehalten wurde, und dann bei 95⁰C während 1 Std. behandelt. Nach der Behandlung wurden die Fasern mit 1/1On-HCl gewaschen, gründlich mit Wasser gewaschen und bei 120⁰C getrocknet. Der Gewichtsverlust wurde dann bestimmt.

Es ist aus Tabelle I ersichtlich, daß bei erhöhtem ZrOp-Gehalt der Gewichtsverlust der Fasern in der 10xigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verringert ist und die Alkalibeständigkeit der Fasern erhöht ist.

	Tabelle I	1-2	1-3	1-4
Versuch Nr.	1-1
Zusammensetzung		72,5	70	67,5
SiO₂	75	7,5	10	12,5
ZrO₂	5	20	20	20
Na^O	20

Verglasungstemperatur (⁰C)	1350	1350	6,5	1400	1400
Faserbildungstempera tur (⁰C)	1300	1300	1330	1350
Spinnbarkeit	gut	gut	ausrei chend	ausrei chend
Alkalibeständigkeit (Gewichtsverlust in Gew.% in 10 % NaOH)	12,7	3,6	2,3

509839/0946

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert die Eigenschaften einer Glasmasse eines bekannten Ansatzes, ausgenommen einem erhöhten ZrO₂-Gehalt.

Glasmassen mit den in Tabelle II angegebenen Zusammensetzungen wurden hergestellt und in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 zu Fasern verarbeitet. Die verschiedenen Eigenschaften, wie in Tabelle II angegeben, wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Versuch Nr.

2-1

2-2

Zusammensetzung SiO₂ ZrO₂ Na₂O CaO

65	64,5
11	12,0
23	21,5
1

B₂O₃	—	2,0
Verglasungstemperatur (⁰C)	1400	1400
Spinntemperatur (⁰C)	1248	1290
Spinnbarkeit	schlecht	ausreichend
Kristallkörner in Glas fasern	vorhanden	mäßig vorhan den
Flüssigtemperatur (⁰C)	1327	1305

Die in Tabelle II aufgeführten Ergebnissen zeigen, falls lediglich der ZrO₂-Gehalt einer Glasmasse einer

509839/0946

bekannten Zusammensetzung auf 11 Mol% und 12 Mol% erhöht wird, die Flüssigtemperatur (T_L) höher als die Spinntemperatur (Tp) wird und daß infolgedessen Kristalle in den erhaltenen Glasfasern ausfallen. Aus diesem Grund wird während des Spinnens der Faserbruch häufig und der Spinnarbeitsgang wurde schwierig.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurden früher Versuche unternommen, die auf einen hohen ZrC^-Gehalt zurückzuführenenden Spinnschwierigkeiten durch Einverleibung von CaO zu überwinden. Dieses Vergleichsbeispiel folgt dem Beispiel von Glas Nr. 68^ EF-88 gemäß der britischen Patentschrift 1 290 528 als einem derartigen Versuch .

Ein Glasansatz mit der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung wurde bei 14OO^CC in einem 70 1-Agalmatolite-Schmelztiegel zur Bindung eines Glases von homogener Qualität verglast. Unter Anwendung eines 300 ccm-Pt-Rh-Schmelzgerätes mit 36 Spitzen mit einem Durchmesser von 2 mm aus Platinrhodiura (80/20 %) wurde das Glas mit einer Spinngeschwindigkeit von 1000 m/min unter Anwendung eines Schlichtungsmittels vom Vinylacetattyp als Öl zur Bildung von Mehrfäden jeweils mit einem Durchmesser von 14 μ gesponnen.

Die erhaltenen Mehrfäden wurden in eine synthetische zementartige Lösung (NaOH: 0,88 g/l, KOH: 3,45 g/l, Ca(OH)₂: 0,48 g/l von 8CPC eingetaucht und während 200 Std. behandelt. Die Beibehaltung der Festigkeit der Glasfasern wurde bestimmt .

Um die Alkalibeständigkeit der Glasfasern zu bestimmen, wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, jedoch wurde kein Schlichtungsmittel verwendet. Die erhaltenen Mehrfäden jeweils mit einem Durchmesser von 14 μ wurden jeweils

509839/0946

mit einer 10xigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 95⁰C während 1 Std. oder mit einer synthetischen zementartigen Lösung von 8CFC während 200 Std. behandelt. Der Gewichtsverlust der Fasern wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Versuch Nr. -3-1

Zusammensetzung

SiO₂ 67 ZrO₂ 9,5

Na₉O 17,5

CaO	6,	O
Verglasungstemperatur (^CC)	1400
Flüssigtemperatur (⁰C)	1245
Spinntemperatur (^CC)	1291
Gewichtsverlust (Gew.%) in 10 % NaOH in synthetischer Zementlösung	1· 1,	33 14

Festigkeit der Fasern

nichtbehandelte Fasern (kg/mm ) 189 mit der synthetischen Zementlösung behandelte Fasern (kg/mm^) 79

Festigkeitsbeibehaltung nach der Behandlung mit der synthetischen Zementlösung (%) 41,8

Es ist aus Tabelle III ersichtlich,, daß der Gewichtsverlust von mit 10 % NaOH behandelten Glasfasern gering ist, daß jedoch nach der Behandlung mit synthetischen zementartigen Lösungen die Beibehaltung der Festigkeit nied-

509839/09 AG

rig ist (etwa 42 %).

Vergleichsbeispiel 4

Dieses Vergleichsbeispiel folgt einem üblichen Verfahren, wobei F₂ zugesetzt wird, um die Spinnbarkeit einer Glasmasse mit einem relativ hohen ZrOp-Gehalt zu verbessern,

Glasmassen mit den Zusammensetzungen 68 .EF-216 und 68 EF-218 entsprechend der japanischen Auslegeschrift 54 118/73 wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Beide Glasmassen wurden opaleszent, wie sich aus Tabelle IV ergibt.

Tabelle IV

Versuch Nr. 4-1 4-2

Zusammensetzung

SiO₂ 82 69

ZrO₂ 7 8,5

Na₂O 11 22,5

^F2	9	5
Verglasungstemperatur (⁰O)	1400⁰C	140O=G
Eigenschaften der Glas masse	opaleszent	opaleszent

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden die Eigenschaften von Glasmassen mit einem Gehalt von 12 Mol?o ZrO₂ und variierten Verhältnissen an P₂ O5 (eines davon dient als Vergleich) gemessen.

Die in Tabelle V aufgeführten Glasmassen wurden entsprechend den Bedingungen von Vergleichsbeispiel 1 herge-

509839/0946

stellt und zu Fasern verarbeitet, wobei Glasfasern mit einem Durchmesser von 13 μ gebildet wurden. Die erhaltenen Glasfasern wurden auf Kristallkörner untersucht.

Die Flüssigtemperatur des Glases wurde gemessen und ihre Beziehung zur Spinntemperatur (Temperatur, bei der die Viskosität 1000 Poisen beträgt) wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Es ergibt sich aus Tabelle V, daß durch Zusatz von P₂Oc in einer Menge von mindestens 1 Mol%, vorzugsweise mindestens 1,5 Mol%, die Flüssigtemperatur erniedrigt werden kann. Infolgedessen ist, selbst wenn der ZrOp-Gehalt bei mehr als 11,5 Ho1% gemäß der Erfindung gehalten wird, die erhaltene Glasmasse spinnbar.

509839/0946

Tabelle V

O CD OO U> CO

O CD *■*

Versuch Nr.

5-2

5-3

5-4

5-6

Zusammensetzung SiO₂ ZrO₂ Na₂O B₂O₃ P₂O.

64,	5	63,	5	62,	5	61,	5	59,	5	58,	5
12		12		12		12		12		12
21,	5	21,	5	21,	5	21,	5	21,	5	21,	5
2		2		2		2		2		2
O		1		2		3		5		6

Verglasungstemperatur (⁰C) 1400	,1306	1400	1350	1350	1350	keine	1350
Flüssigtemperatur (⁰C)	1292	1285	1240	1175	1064	1011
Spinntemperatur (⁰C)	schlecht	,1290	1288	1275	1226	1164
Spinnbarkeit	vorhan den	ausrei chend	gut	ausgezeich- ausge- net zeich net	ausge zeichnet
Kristallkörner in den Fasern	etwas vorhan den	keine	keine	keine

Alkali- in 10 bestän- NaOH

1,64

1,83

2,31

2.76

zemenlartiger Lösung

0,44

0,62

0,72

0,95

1,05

KJ JNJ OO CD

Beispiel 2

In diesem Beispiel -wurden die Eigenschaften von Glasmassen mit einem ZrCU-Gehalt von 11,7 bis 12,0 Mol% und variierenden Gehalten an CaO bei gemeinsamer Anwesenheit von P^Oc (einige hiervon sind Vergleiche) bestimmt.

Die in Tabelle VI angegebenen Glaszusammensetzungen wurden entsprechend den Bedingungen von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt und Spinntemperatur, Flüssigtemperatur und Opaleszenztemperatur wurden bestimmt. Die Glasmasse wurde weiterhin mit Fluorwasserstoffsäure behandelt und dann auf Glasphasentrennung mittels elektronenmikropischer Photographie untersucht.

Jede der Glasmassen wurde bei der angegebenen Temperatur zu Fasern verarbeitet, in gleicher Weise mit Flußsäure behandelt und dann auf Glasphasentrennung mittels einer elektronenmikroskopischen Photographie untersucht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

/0946

	Versuch Nr.	6-1	Verglasungstemüeratur	1350	6-2	Tabelle VI	6-4	6-5	6-6	zeichnet zeichnet zeichnet	keine	keine	1325
			(⁰C)	(°C)1165		6-3	(Ver	(Ver	(Ver				gut
			Flüssigtemperatur			(Ver	gleich)	gleich)	gleich)		vorhanden
	Zusammensetzung		Opaleszenzterot>era-	950		gleich)
	SiO₂	61,	tur (⁰C)		5 61,2		60,3	59,7	60,5	keine
	ZrO₂	12,		keine	0 11,9	60,9	11,8	11,7	12
	Na₂O	21,	Glas Opaleszenz	keine	5 21,4	11,9	21,1	20,9	21,5	vorhanden		vorhanden
	B₂O₃	2,	Glasphasen trennung		0 2,0	21,3	2,0	1,9	2
	P₂O₅	3,	Spin- Spinntempe- nen ratur (⁰C)	1275	0 3,0	2,0	2,9	2,9	1		vorhanden keine
	CaO	0	Spinnbarkeit	ausge	0,5	3,0	2,0	3,0	2
	CaF₂			zeich		1,0			1
cn			net
σ co	Kristallkör		1350		1350	1350	1350
co	ner in den		1190	1350	1228	1150	1315
co ■"*»	Fasern	keine		1188
O tn	Glasphasen-		1015		1105	1157	—
-C-	trennung der	keine		1052
CO	Fasern		keine			keine vorhanden	keine
		vorhanden	keine	vorhanden	vorhanden vorhanden
		vorhanden
	1273		1265	1283
	1269		ausge- ausge- ausg- ausge
		zeichnet 2



	keine

	vorhanden

NJ OO CD

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle VI, daß die Erhöhung des CaO-Gehaltes die Flüssigtemperatur der erhaltenen Glasmasse erhöht und die Spinntemperatur nicht erniedrigt und daß deshalb der Unterschied zwischen diesen Temperaturen eingeengt ist und die Spinnbarkeit schlecht wird. Es ergibt sich auch, daß die Opaleszenztemperatur abrupt ansteigt, so daß die Neigung der Glasmassen und der Glasfasern zur Entwicklung einer Glasphasentrennung erhöht wird. Diese Ergebnisse belegen, daß der CaO-Gehalt 0,5 Mol% nicht übersteigen darf und daß er vorzugsweise praktisch nahe 0 liegen soll.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden Glasmassen, welche 12 Mo1% ZrO₂, 3 Mol?6 P₂O₅ und O bis 7 Mo 1% B₂O, enthielten, sowie die aus diesen Massen hergestellten Glasfasern auf ihre Eigenschaften untersucht.

Die in Tabelle VII aufgeführten Glasmassen wurden entsprechend den Bedingungen von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt und mit einer Spinngeschwindigkeit von 1000 m/min gesponnen, so daß Fasern mit einem Durchmesser von 13 μ erhalten wurden. Die Alkalibeständigkeit der Fasern in einer wäßrigen 10xigen Natriumhydroxidlösung wurde gleichfalls bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

509839/0946

	7-1 (Vergleich)	Tabelle VII	7-3	7-4	7-5	7-6 (Vergleich)
Versuch Nr.		7-2
Zusammensetzung	63,5		60,5	58,5	57,5	56,5
SiO₀	12 21,5	62,5	12 21,5	12 21,5	12 21,5	12 21,5
ZrO₂ Na₂O	0	12 21,5	3	5	6	7
B₂O₃	3	1	3	3	3	3
Po0_c	3

CO OO CO

Verglasungstemperatur (⁰C)	Spinntemperatur (⁰C)	1400	1400	1350	1350	1350	1350
Flüssigtemperatur (⁰C)	Spinnbarkeit	1321	1250	1162	1127	1106	1092
Spinn- bar-	Kristallkörner in den Fasern	1313	1291	1251	1213	1208	1191
keit	in 10 % NaOH	schlecht	gut	ausg e ζ e i chnet	ausge zeichnet	ausge zeichnet	ausge zeichnet
	vorhanden	keine	keine	keine	keine	keine
Alka- 1 1Ί->ί>-		2,	28 2,37	2,47	2,85	4,11

stan- in synthetidig- scher zementkeit artiger Lö- (% Gew.- sung Verlust)

0,67

ro vo

cn

Nj 00 CTi

Es ist aus Tabelle VII ersichtlich, daß mit erhöhtem BpO-2-Gehalt sowohl die Flüssigtemperatur als auch die Spinntemperatur erniedrigt werden, so daß die Spinnbarkeit verbessert wird. Da weiterhin die Differenz zwischen diesen Temperaturen größer wird, wird die Spinnbarkeit stärker stabilisiert. Bei erhöhtem BgO^-Gehalt wird jedoch die Alkalibeständigkeit der erhaltenen Glasfasern allmählich verringert. Deshalb muß die Menge an BpO, auf unterhalb 6 Mol?6 eingeregelt werden,

Beispiel 4

Diese Beispiel ist eine typische Ausführungsform gemäß der Erfindung.

Glasmaterialien wurden einheitlich in bestimmten Verhältnissen vermischt und in einen Agalmatolite-Schmelztiegel (vom SiOp-AlpO-2-Typ) gegeben und während 24 Std. bei 150O³C während 40 Std. gebacken, so daß eine Glasmasse von homogener Qualität gebildet wurde. Ein Stab mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 50 mm wurde aus der Glasmasse gebildet.

Dann wurde der Glasstab bei 129O³C in einem Platin-Rhodium-Schmelzgerät (80/20 %) mit einem Inneninhalt von etwa 1,9 1 und einem Gehalt 204 mit einem Durchmesser von 2,0 mm geschmolzen. Die Schmelztemperatur wurde an einer Stelle 10 mm oberhalb der Grundplatte des Schmelzgerätes bestimmt.

Das Glas wurde mit einer Spinngeschwindigkeit von 1000 m/min unter Anwendung einer Ölungsvorrichtung vom Aprontyp und einer Emulsion mit einem Gehalt von 50 Gew.% Vinylacetatpolymerem als Schlichtungsmittel gesponnen und dann auf eine Papierspule aufgewickelt. Der Durchschnittsdurchmesser der erhaltenen Fasern betrug 13,9 μ.

509839/0946

Die Eigenschaften der erhaltenen Glasmassen und der Fasern wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten.

Zum Vergleich wurden die Eigenschaften von E-Glasfasern (10,6 μ χ 204) (Versuch Nr. 8-2) aufgenommen.

Tabelle VIII

Versuch-Nr. 8-1 8-2

(Vergleich)

Zusammensetzung

SiO₂ 61,5

ZrO₂ 12,0

Na₂O 21,5

B₂O₃ 2

^P2°5	3	190	1060
Verglasungstemperatur (⁰C)	1350	137	1210
Plüssigtemperatur (⁰C)	1165
Spinntemperatur (⁰C)	1275		11,9
Aufnahmegeschwindigkeit (m/min)	1000
Alkali- Gew.- in 10 % NaOH	2,31	208
stan- lust in synthetischer dig- {%) zementartiger Lösung 0,70 irp-J-f- .,, . ... ,	17,7
Faser- nichtbehandelte quali- Fasern (kg/mm2)
fh-r* /™™2\behandelte Fasern (kg/mm )_(kg/ramI)

Festigkeitsbeibehaltung (%) in synthetischer zementartiger Lösung 70,3 % 8,5

509839/0946

Beispiel 5

Glasansätze der in Tabelle IX aufgeführten Zusammensetzungen wurden jeweils zur Bildung der Gläser geschmolzen. Jedes erhaltene Glas wurde in ein v/ärmebeständiges Mullite-Keramikschmelzgerät mit 36 Spinnlöchern jeweils mit einem Durchmesser von 2 mm gebracht und bei der angegebenen Temperatur mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 1000 m/min zur Faserbildung verarbeitet, so daß sich Fasern mit einem Durchmesser von 10+0,1 μ ergaben.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt.

509839/0946

	9-1	2	9-2	2	9-3	4.	Tabelle IX	5	9-5 (Ver- gleich)	5	9-6	3,0	9-7	2,0	9-8	4,0	9-9	2,0	9-10	3,0	9-11	3
Versuch Nr.	61,5	3	60,5	4	59,5	3	9-4	3	57,5	3	59,5	2,0	59,5	3,0	59,5	3,0	58,5	4,0	59*0	3,0	61	3
Zusammensetzung SiO₂	12	-	12	-	13	-	58,5	-	15	-	12	2,0	12	2,0	12	2,0	12	2,0	12,0	2,0	12	-
ZrO₂	21,5	-	21,5	-	20,5	-	14	-	19,5	-	21,5	-	21,5	-	19,5	-	21,5	1	21,0	-	21	0,5
Na₂O	-		-		-	19,5	-		-		-		mm		-		-		-
Li₂O	-
K₂O B₂O₃
P₂O₅
^Ti02
° F₉ to 2

Verglasungstempe-

t (⁰C) 1350 1350 1390 1420 1580 1400 1350 1350 1350 1350 1400

"^ Faserbildungs-

g temperatur (⁰C) 1280 1280 1280 1260 1300 1300 1280 1280 1280 1300 1 χ

*"* Spinngeschwindig-

^OT keit (m/min) 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1500

Spinnbarkeit ausge- ausge- ausge- ausge- ausge- ausgezeichnet zeichnet gut gut schlecht gut zeichnet zeich- zeich- zeich- gut

net net net

Young-Modul (kg/mni2)

8070

8246

8105

Alka- in TO libe- NaOH ständig
keit

2,3

2,8 2,2

1.8

2,1 1,9 2,3 2,4 2,7 2,9

in synthetischer zementar-

Vertat

o/_o) sung

_{0 81}

0,81

0,82 0,57

0,89

0,75

NJ NJ CX)

Beispiel 6

In. diesem Beispiel wurden Glasmassen verschiedener Zusammensetzungen hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 zur Bildung von Fasern mit einem Durchmesser von 13 + 1 μ zur Faserbildung verarbeitet, welche mit einer Spinngeschwindigkeit von 1OOO m/min aufgewickelt wurden.

Die Eigenschaften der Glasmassen und die Eigenschaften der Fasern unter Einschluß ihrer Alkalibeständigkeit wurden bestimmt; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt.

B09839/0946

Versuch Nr.

Tabelle X

10-1 10-2 10-3 10-4 (Ver- (Ver- (Vergleich) gleich) gleich)

10-5

10-6

10-7

Zusammensetzung SiO₂ ZrO₂ Na₂O

K₂O B₂O₃ P₂O₅

63,5

10

21,5

59,5

14

21,5

58,5

15

21,5

2 3

12,5

2
2,5

59,5

12

21,5

2 3 2

61,5

12

17,5

Verglasungstemperatur (⁰C)1350	1007	1400	1400	1300	1500	1350	1350
Flüssigtenroeratur (⁰C)	1265	1258	1304	1210	1163	1225	1165
Sninntenrperatur (⁰C)	ausge zeichnet	1294	1301	1182	1323	1265	1278
Spinnbarkeit	keine	gut	schlecht	schlecht	ausge zeichnet	ausge zeichnet	ausge zeichnet
Kristallkörner in den Fasern	keine			keine	keine	keine

Alkalibe- ständigkeit (Gew.-Verlust

in NaOH

3,64 1,64

2,52

2,21

2,38

in synthetischer zeinentartiger Lösung

1,53 0,51

0,62 0,66

Festigkeit (kg/mm )

195

K) K) OO

	Versuch Nr.	10-8	Tabelle	X (Fortsetzung)	10-11	10-12	10-13	10-14	10-15
	Zusammensetzung		10-9 (Ver gleich)	10-10 (Ver gleich)
	SiO₂ *	61,5			66,5	65	63	64,5	65
	ZrO₂	12	61,5	56,5	12	12,5	12	12	13
	Na₂O	21,5	12	12	18	17	22	18,5	16,5
	Li₂O	-	21,5	21,5	1	2	-	0,5	2
	K₂O	-	-	-	-	1	-	0,5	-
	B₂O₃	2	-	-	1,5	1	1,5	2	1,5 .
	P₂O₅	3	2	2	1	1,5	1,5	2	2
*ixt*	TiO₂ F«	1	3	3	—	—	—	-	—
098		3	5

Verglasungstemperatur(°C)i 350	1166	1350 1	350	1400	1400	1400	1400	1450
Flüssigtemperatur (⁰G)	1265	1145		1210	1263	1261	1195	1275
Spinntemperatur (⁰C)	ausge zeichnet	1235		1315	1320	1305	1280	1335
Spinnbarkeit	keine	ausge zeichnet	ausge zeichnet	ausge zeichnet	ausge zeichnet	gut	ausge zeichnet	ausge zeichnet
Kristallkörner in den Fasern	keine	keine	keine	keine	keine	keine	keine

Alkali- in 10 be- NaOH

2,50

3,94

1,70

1,81

1,65

2,12

1.90

ständig- _{in syntheti}_ /p^/l scher zementar-Verlust ***** ^LösunS

0,67

0,57

0,65

0,4f)

Festigkeit (kg/mm )

180

165

Wie in den in den Tabellen VI bis X aufgeführten erfindungsgemäßen Beispielen gezeigt, bringen die Glasmassen und Glasfasern gemäß der Erfindung die folgenden Vorteile:

(1) Sie besitzen eine sehr hohe Alkalibeständigkeit. Insbesondere zeigen sie einen verringerten Gewichtsverlust in synthetischen zementartigen Lösungen (mit Ca-Gehalt) und zeigen infolgedessen überlegene Dauerhaftigkeit.

(2) Sie haben eine hohe Festigkeit und hohen Young-Modul und sehr hohe Festigkeitsbeibehaltung nach der Behandlung mit einer synthetischen zementartigen Lösung im Vergleich zu üblichen Produkten (wofür z.B. Versuch Nr. 8-1 von Tabelle VIII mit Versuch Nr. 3-1 von Tabelle III zu vergleichen ist).

(3) Es besteht eine bevorzugte Differenz zwischen der Spinntemperatur und der Flüssigtemperatur und die Glasmassen können im guten Zustand gesponnen werden. Die Faserherstellung kann dadurch stabil im technischen Maßstab ausgeführt werden.

(4) Die Glasfasern haben eine einheitliche Textur (frei von Kristallkörnern oder glasartiger Phasentrennung).

Die Glasfasern gemäß der Erfindung haben auch eine sehr überlegene Alkalibeständigkeit, wenn sie an ein alkalisches System ausgesetzt werden, worin auch Ca-Ionen vorliegen. Beispielsweise betrug bei Versuch 8-1 von Tabelle VIII, falls ein großer Überschuß an Ca(OH)₂ zu einer 10bigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt wurde und die Glasfasern nach dem gleichen Verfahren bei 95⁰C während 1 Std. behandelt wurden, der Gewichtsverlust der Fasern 1,8 Gew.%. Daraus zeigt sich eindeutig eine Verringerung des Gewichtsverlustes im Vergleich zum Fall der Behandlung der Fasern mit einer 10bigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid. Die Glasfasern gemäß der Erfindung sind deshalb

509839/0946

als Verstärkungsmittel für Zementmatrixmaterialien äußerst geeignet.

509839/0946

Claims

Pat entansprüche

worin R ein Alkalimetall bedeutet, während der Gehalt an R¹O, worin R¹ ein Erdalkalimetall darstellt, den Wert von 0,5 Mol?6 nicht übersteigt und der Gehalt an Fluoriden, berechnet als F₂, den Wert von 1 Mo1% nicht übersteigt.
2. Glasmasse nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus

SiO₂ 55 bis 69 MoI^

ZrO₂ 11,5 bis 14 Mol%

R₂O 12 bis 23 Mol%

B₂O₃ ' 1 bis 6 Mol%

P₂O₅ 1 bis 5 MoIJO

R¹O O bis 0,5 Mol%

TiO₂ O bis 3 Mol%

worin R und R¹ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben und der Gehalt an Fluoriden, berechnet als F₂, den -Wert 1 Mo1% nicht überschreitet.
3. Glasmasse nach Anspruch 1 oder 2, bestehend im wesentlichen aus

SiO₂ 59 bis 65 Mol%

ZrO₂ 12 bis 14 Mol%

R₂O · 12 bis 23 Mo 196

509839/0946

7Ü12286

B₂O, 1 bis 4 Mol%

P₂O₅ 2 bis 5 Mol%

RO O bis 0,5 Mol%

TiO₂ O bis 3 Mol%

worin R ein Alkalimetall und R¹ ein Erdalkalimetall bedeutet und der Gehalt an Fluoriden, berechnet als Fp, den Wert von 1 Mol?6 nicht überschreitet.
4. Glasmasse nach Anspruch 1 bis 3 gekennzeichnet durch einen Gehalt von O bis 1 Mol% an Metalloxiden als Verunreinigungen der folgenden Formel

worin M mindestens ein Metall aus der Gruppe von V, Cr, Mn, Fe, Co, Al, Cu, Zn, As, Y, Mo, Cd, Sn, Sb, Hf und Ce bedeutet und χ und y positive ganze Zahlen sind, mit der Maßgabe, daß die Wertigkeit von M, multipliziert mit x, den Wert 2y hat.
5. Glasmasse nach Anspruch 1 bis 3, bestehend im wesentlichen aus

SiO₂ 59 bis 65 Mol#

ZrO₂ 12 bis 13 Mol%

R₂O . 17 bis 22 Mol°/o

B₂O₃ 2 bis 4 M0I96

P₂O₅ 2 bis 3 Moltf

R¹O O bis 0,3 Mol#

TiO₂ O bis 1 Mol%

Μ_χΟ O bis 1 Mol#

worin R ein Alkalimetall, R¹ ein Erdalkalimetall, M mindestens ein Metall aus der Gruppe von V, Cr, Mn, Fe, Co, Al, Cu, Zn, As, Y, Mo, Cd, Sn, Hf und Ce bedeutet, χ und y po-

509839/09 L6

ORIGINAL INSPECTED

sitive. Zahlen mit der Maßgabe sind, daß die Wertigkeit von M, multipliziert mit x, den Wert 2y hat, und worin MO

^x y aus MnO oder ZnO besteht, der Gesamtgehalt an M O und R¹O den Wert von 0,5 Mol% nicht überschreitet und der Gehalt an Fluoriden, berechnet als F₂, O bis 0,5 Mol% beträgt.
6. Alkalibeständige Glasfasern, erhalten im wesentlichen aus Glasmassen nach Anspruch 1 bis 5.
7. Zementartiges Produkt, verstärkt mit alkalibeständigen Glasfasern, die im wesentlichen aus den Glasmassen nach Anspruch 1 bis 5 erhalten wurden.

509839/0946