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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft hochtemperaturbeständige Glasfasern,
die als wärme-
oder schallisolierendes Material eingesetzt werden können, welche
eine Verwendungstemperaturgrenze von mindestens bis 1260°C aufweisen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine hochtemperaturbeständige Faser, die
leicht herstellbar ist und welche eine geringe Schrumpfung zeigt
und nach Aussetzen gegenüber
der Betriebstemperatur eine gute mechanische Festigkeit beibehält, welche
jedoch in physiologischen Fluids nicht beständig ist.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
Isoliermaterialindustrie hat ermittelt, dass es wünschenswert
ist, Fasern in wärme
-und Schallisolieranwendungen einzusetzen, welche in physiologischen
Fluids, wie beispielsweise Lungenflüssigkeit, nicht beständig sind.
Obwohl Materialien als Kandidaten vorgeschlagen wurden, war die
Verwendungstemperaturgrenze dieser Materialien nicht hoch genug,
um vielen Anwendungen, bei denen hochtemperaturbeständige Fasern
eingesetzt werden, einschließlich
wärmebeständigen Gläsern und
keramischen Fasern, genügen.
Insbesondere sollten hochtemperaturbeständige Fasern eine minimale
lineare Schrumpfung bei den erwarteten Behandlungstemperaturen aufweisen,
um dem isolierten Gegenstand einen wirksamen Wärmeschutz zu verleihen.
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Viele
Zusammensetzungen innerhalb der künstlich hergestellten Familie
von Glasfasermaterialien wurden vorgeschlagen, die in einem physiologischen
Medium zersetzbar sind. Diese Glasfasern weisen im allgemeinen einen
beträchtlichen
Alkalimetalloxid-Gehalt
auf, was oft zu einer niedrigen Verwendungstemperaturgrenze führt.
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Die
kanadische Patentanmeldung 2017344 beschreibt eine Glasfaser mit
physiologischer Löslichkeit, die
aus Gläsern
gebildet ist, enthaltend als notwendige Bestandteile Siliziumdioxid,
Calciumoxid und Na2O, als bevorzugte Bestandteile
Magnesiumoxid und K2O und als wahlweise
Bestandteile Boroxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Eisenoxide und Fluoride.
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Die
internationale Veröffentlichung
WO 90/02713 beschreibt Mineralfasern, welche in Kochsalzlösungen löslich sind,
wobei die Fasern eine Zusammensetzung aufweisen, die Siliziumdioxid,
Aluminiumoxid, Eisenoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Na2O und K2O einschließt.
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US-Patent
5,108,957 beschreibt Glaszusammensetzungen, die zur Bildung von
Fasern geeignet sind, welche in einem physiologischen Medium abbaubar
sind, enthaltend als notwendige Bestandteile Siliziumdioxid, Calciumoxid,
Na2O plus K2O und
Boroxid und wahlweise Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Fluorid und P2O5. Es beschreibt
die Gegenwart von Phosphor, der die Wirkung der Erhöhung der
Zersetzungsgeschwindigkeit der Fasern in einem physiologischen Medium
bewirkt.
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Andere
Patente, die die Wirkung von Phosphor zur Begünstigung der biologischen Löslichkeit
von Mineralfasern zitieren, beinhalten die internationale Veröffentlichung
WO 92/09536, in welcher Mineralfasern beschrieben sind, enthaltend
weitgehend Siliziumdioxid und Calciumoxid, jedoch wahlweise Magnesiumoxid
und Na2O plus K2O,
in welchen die Gegenwart von Phosphoroxid den stabilisierenden Effekt
von Aluminium und Eisen auf die Glasmatrix vermindert. Diese Fasern
werden typischerweise bei niedrigeren Temperaturen als wärmebeständige Keramikfasern
hergestellt. Wir beobachteten, dass bei den für hochtemperaturbeständige Fasern
erforderlichen Schmelztemperaturen (1700 – 2000°C) Phosphoroxid mit Gehalten
von schon wenigen Prozent einen starken Abbau und/oder Erosion von
Ofenkomponenten bewirken kann.
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Die
kanadische Patentanmeldung 2043699 beschreibt Fasern, welche sich
in Gegenwart eines physiologischen Mediums zersetzen, welche Siliziumdioxid,
Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, P2O5, wahlweise Eisenoxid und Na2O
plus K2O, enthalten. Die französische Patentanmeldung
2662687 beschreibt Mineralfasern, welche sich in Gegenwart eines
physiologischen Mediums zersetzen, welches Siliziumdioxid, Aluminiumoxid,
Calciumoxid, Magnesiumoxid, P2O5,
Eisenoxid und Na2O plus K2O
plus TiO2 enthalten.
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US-Patent
4,604,097 beschreibt eine bioabsorbierbare Glasfaser, umfassend
im Allgemeinen ein binäres
Gemisch aus Calciumoxid und Phosphorpentoxid, welches jedoch andere
Bestandteile aufweist, wie beispielsweise Calciumfluorid, Wasser
und ein oder mehrere Oxide, wie beispielsweise Magnesiumoxid, Zinkoxid,
Strontiumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Lithiumoxid oder Aluminiumoxid.
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Die
internationale Veröffentlichung
WO 92/07801 beschreibt eine bioabsorbierbare Glasfaser, umfassend
Phosphorpentoxid und Eisenoxid. Ein Teil des P2O5 kann durch Siliziumdioxid ersetzt sein,
und ein Teil des Eisenoxids kann durch Aluminiumoxid er setzt sein.
Wahlweise enthält
die Faser eine zweiwertige kationische Verbindung, ausgewählt aus
Ca, Zn und/oder Mg und eine kationische Alkalimetallverbindung,
ausgewählt
aus Na, K und/oder Li.
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US-Patent
5,055,428 beschreibt eine Natronkalk-Aluminoborosilikat-Glasfaserzusammensetzung, welche
in einer synthetischen Lungenlösung
löslich
ist. Der Aluminiumoxidgehalt nimmt mit einer Zunahme an Boroxid
und einer Einstellung von Siliziumdioxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid,
K2O und wahlweise Na2O
ab. Andere Bestandteile können
Eisenoxid, Titanoxid, Fluor, Bariumoxid und Zinkoxid einschließen.
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Die
internationale Veröffentlichung
WO 87/05007 beschreibt anorganische Fasern mit einer Löslichkeit in
Kochsalzlösung,
enthaltend Siliziumdioxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und wahlweise
Aluminiumoxid. Die internationale Veröffentlichung WO 89/12032 beschreibt
eine anorganische Faser mit extrahierbarem Silizium in physiologischer
Kochsalzlösung,
enthaltend Siliziumdioxid, Calciumoxid, wahlweise Magnesiumoxid, Alkalimetalloxide
und eines oder mehrere von Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid,
Boroxid und Eisenoxiden.
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Die
internationale Veröffentlichung
WO 93/15028 beschreibt Glasfasern, die in Kochsalz löslich sind, welche
bei einer Verwendung bei Behandlung bei 1000°C und/oder 800°C für 24 Stunden
zu Diopsid kristallisieren, welche in Gew.-% die Zusammensetzung
aufweisen: Siliziumdioxid 59–64,
Aluminiumoxid 0–3,5,
Calciumoxid 19–23
und Magnesiumoxid 14–17,
und welche in einer anderen Anwendung zu Wollastonit/Pseudowollastonit
kristallisieren und in Gew.-% die Zusammensetzung aufweisen: Siliziumdioxid
60–67,
Aluminiumoxid 0–3,5,
Calciumoxid 26–35
und Magnesiumoxid 4–6.
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Die
in den oben identifizierten Patentveröffentlichungen beschriebenen
Fasern sind jedoch in deren Verwendungstemperatur beschränkt und
sind damit für
Hochtemperatur-Isolieranwendungen, wie beispielsweise Ofenauskleidungen
zur Verwendung oberhalb von 1000°C
und für
Verstärkungsanwendungen,
wie beispielsweise Metallmatrix-Verbundstoffe und für Reibungsanwendungen
ungeeignet.
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Ein
auf einer nicht beständigen
Faserchemie basierendes Produkt wird von Unifrax Corporation (Niagara
Falls, New York) unter dem Handelsnamen INSULFRAX angeboten, welches
die nominelle Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: 65 % SiO2, 31,1 CaO, 3,2 % MgO, 0,3 % Al2O3 und 0, 3 % Fe2O3. Ein anderes Produkt wird von Thermal Ceramics
(befindlich in Augusta, Georgia) unter dem Handelsnamen SUPERWOOL angeboten
und ist aus 58,5 Gew.-% SiO2, 35, 5 Gew.-%
CaO, 4,1 Gew.-% MgO und 0,7 Gew.-% Al2O3 zusammengesetzt. Dieses Material weist
eine Verwendungsgrenze von 1000°C
auf und schmilzt bei ungefähr 1240°C, was für die oben
beschriebenen Hochtemperatur-Isolierzwecke niedriger als erwünscht ist.
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Die
internationale Anmeldung WO 94/15883 offenbart CaO/MgO/SiO2-Fasern mit zusätzlichen Bestandteilen von
Al2O3, ZrO2 und TiO2, für welche
die Kochsalzlöslichkeit
und die Wärmebeständigkeit
untersucht wurden. Dieses Dokument gibt an, dass die Kochsalzlöslichkeit
mit zunehmenden Mengen an MgO zuzunehmen schien, wohingegen ZrO2 und Al2O3 bezüglich
der Löslichkeit
nachteilig waren. Die Gegenwart von TiO2 (0,71–0,74 Mol-%)
und Al2O3 (0,51–0,55 Mol-%)
führte
dazu, dass die Fasern das Schrumpfungskriterium von 3,5% oder weniger
bei 1260°C
nicht erfüllten.
Das Dokument gibt weiter an, dass Fasern, die einen zu hohen SiO2-Gehalt aufweisen, schlecht oder gar nicht zu
formen sind und gibt Proben mit 70,04, 73,28 und 78,07 SiO2 als Beispiele an, die nicht gefasert werden
konnten.
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Zusätzlich zur
Temperaturbeständigkeit,
ausgedrückt
durch Schrumpfeigenschaften, die in Fasern wichtig sind, die bei
der Isolierung verwendet werden sollen, ist auch erforderlich, dass
die Fasern während und
im Anschluss an die Behandlung bei der Verwendungs- oder Betriebstemperatur
mechanische Festigkeitseigenschaften aufweisen, die es erlauben,
dass die Faser ihre strukturelle Unversehrtheit bzw. Integrität und die
Isoliereigenschaften während
der Verwendung beibehält.
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Ein
charakteristisches Merkmal der mechanischen Unversehrtheit einer
Faser ist dessen Nachbetriebs-Zerreibbarkeit. Je zerreibbarer bzw.
bröckeliger
eine Faser ist, d.h. je leichter sie zu einem Pulver zerdrückt oder
zerbröselt
werden kann, eine desto geringere mechanische Unversehrtheit weist
sie auf. Wir beobachteten, dass im Allgemeinen wärmebeständige Fasern, die sowohl eine
Hochtemperaturbeständigkeit
als auch eine Nicht-Beständigkeit
in physiologischen Fluids aufweisen, auch einen hohen Grad an Nachbetriebs-Zerreibbarkeit
aufweisen. Dieses führt
dazu, dass den Fasern die Festigkeit oder mechanische Unversehrtheit
nach Behandlung bei der Betriebstemperatur fehlt, um die notwendige
Struktur zur Erreichung des Isolierzwecks bereitstellen zu können.
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Wir
haben gefunden, dass hochtemperaturfeste, nicht beständige Fasern,
welche eine hohe mechanische Unversehrtheit aufweisen, Mikrostrukturen
in einem sehr kleinen Maßstab
oder feinkristalline Mikrostrukturen nach Behandlung bei Betriebstemperatur
aufweisen. Andere Maße
der mechanischen Unversehrtheit von Fasern sind die Kompressionsfestigkeit
und die Kompressionserholung.
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Es
kann sein dass wärmebeständige Glaszusammensetzungen,
welche eine Zielbeständigkeit, Schrumpfung
bei einer Temperatur und Festigkeitseigenschaften aufweisen, einer
Faserung gegenüber
nicht empfänglich
sind, entweder durch Verspinnen oder Blasen aus einer Schmelze seiner
Bestandteile.
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Es
ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, hochtemperaturfeste,
wärmebeständige Glasfasern bereitzustellen,
die einfach aus einer Schmelze herstellbar sind, die eine zum Blasen
oder Spinnen der Faser geeignete Viskosität aufweisen und welche in physiologischen
Fluids nicht beständig
sind.
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Es
ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine hochtemperaturfeste,
wärmebeständige Glasfaser
bereitzustellen, welche in physiologischen Fluids nicht beständig ist,
und welche nach Behandlung bei Betriebstemperatur eine gute mechanische
Festigkeit aufweist.
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Es
ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, hochtemperaturfeste,
wärmebeständige Glasfasern
bereitzustellen, welche in physiologischen Fluids nicht beständig sind,
jedoch eine niedrige Nachbetriebs-Zerreibbarkeit aufweisen.
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Es
ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Hochtemperatur-feste,
wärmebeständige Glasfaser
bereitzustellen, welche in physiologischen Fluids nicht beständig ist
und welche vorzugsweise eine kleinmaßstabige oder feine Mikrostruktur
nach anfänglicher
Aussetzung gegenüber
der Betriebstemperatur, aufweist.
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Es
ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine hochtemperaturfeste,
wärmebeständige Glasfaser
bereitzustel len, welche in physiologischen Fluids bzw. Flüssigkeiten
nicht beständig
ist, und welche nach Aussetzung gegenüber der Betriebstemperatur
eine hohe Kompressionsfestigkeit und Erholung nach Kompression aufweist.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Hochtemperaturfeste,
wärmebeständige Glasfasern
werden bereitgestellt, welche in physiologischen Fluids nicht beständig sind.
Die Fasern sind in einer simulierten Lungenflüssigkeit 4 bis 150 Mal löslicher
als feuerfeste keramische Standard-Aluminiumsilikatfasern und weisen
eine Temperaturverwendungsgrenze von mindestens 1000° bis 2260°C oder darüber auf.
Bei diesen hohen Temperaturen unterlaufen Fasern der vorliegenden
Erfindung wie unten beschrieben weniger als ungefähr 6% lineare
Schrumpfung, vorzugsweise weniger als ungefähr 4,5% lineare Schrumpfung
und am bevorzugtesten weniger als ungefähr 3% lineare Schrumpfung,
bei Halten bei einer Temperatur für 24 oder 168 Stunden. Die
Fasern der vorliegenden Erfindung behalten nach Behandlung bei Betriebstemperatur
die mechanische Festigkeit bei. Im Gegensatz zu den Lehren gemäß Stand
der Technik wurden Fasern der vorliegenden Erfindung identifiziert,
die den Anforderungen der Faserbarkeit, Wärmefestigkeit und Nicht-Beständigkeit
erfüllen,
in welchen die Zusammensetzungen SiO2 im
Bereich von 70 bis 86 Gew.-% enthalten.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird eine wärmebeständige bzw.
hitzebeständige
Glasfaser mit niedriger Schrumpfung bereitgestellt, basierend auf
einem Magnesiumsilikat-System, welches eine Verwendungstemperatur
von bis zu mindestens 1260°C
aufweist, welche nach Behandlung bei der Verwendungstemperatur die
mechanische Unversehrtheit beibehält, und wel che in physiologischen
Fluids, wie beispielsweise Lungenflüssigkeit, nicht beständig ist.
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Die
nicht beständige
wärmebeständige Glasfaser
gemäß der vorliegenden
Erfindung besteht im Wesentlichen aus dem Produkt von ungefähr 65 bis
ungefähr
86 Gew.-% Siliziumdioxid, ungefähr
14 bis ungefähr 35
Gew.-% Magnesiumoxid, 0 bis ungefähr 11 Gew.-% Zirkoniumoxid
und wahlweise einer wirksamen Menge eines Viskositätsmodifikators.
Der Viskositätsmodifikator
kann ausgewählt
sein aus Aluminiumoxid, Boroxid und Gemischen davon. Die Faser sollte
nicht mehr als ungefähr
1 Gew.-% Calciumoxid an Verunreinigung und nicht mehr als ungefähr 0,4 Gew.-Eisenoxid als Verunreinigung
(berechnet als Fe2O3)
beinhalten.
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Die
Fasern der vorliegenden Erfindung enthalten im Wesentlichen kein
Alkalimetall, das mehr als in Spurenverunreinigungen vorliegt. Die
Gegenwart von Eisenoxiden und Calciumoxid sollte so weit wie möglich beschränkt werden.
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Durch
die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer
wärmebeständigen Glasfaser
mit einer Verwendungstemperatur bis zu mindestens 1260°C bereitgestellt,
welche nach Behandlung mit der Betriebstemperatur ihre mechanische
Integrität
beibehält
und welche in physiologischen Fluids bzw. Flüssigkeiten nicht beständig ist,
umfassend:
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Bilden
einer Schmelze mit den Bestandteilen, bestehend im Wesentlichen
aus ungefähr
65 bis ungefähr
86 Gew.-% Siliziumdioxid, ungefähr
14 bis ungefähr
35 Gew.-% Magnesiumoxid, 0 bis ungefähr 11 Gew.-% Zirkonoxid und
wahlweise einer wirksamen Menge eines Viskositätsmodifikators, und Erzeugen
von Fasern aus der Schmelze.
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Die
zur Erzeugung der Fasern der vorliegenden Erfindung verwendeten
Schmelzzusammensetzungen gewährleisten
eine zum Blasen oder Spinnen der Fasern und zur Steuerung der Kristallstruktur
geeignete Schmelzviskosität
der sich ergebenden Fasern, um nach Behandlung bei Betriebstemperatur
eine mechanische Festigkeit zu verleihen.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1A ist eine Kurve Viskosität gegen
Temperatur einer Schmelzchemie für
eine im Handel erhältliche,
gesponnene Aluminiumsilikatfaser.
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1B ist eine Kurve Viskosität gegen
Temperatur einer Schmelztemperatur einer im Handel erhältlichen,
geblasenen Aluminiumsilikatfaser.
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2 ist eine Kurve Viskosität gegen
Temperatur für
eine Magnesiumoxid-Siliziumdioxid-Zirkoniumoxid-Faser-Schmelzchemie mit
75 Gew.-% Siliziumdioxid.
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Fig.
3A ist eine Kurve Viskosität
gegen Temperatur einer Magnesiumoxid-Siliziumdioxid-Zirkoniumoxid-Faser-Schmelzchemie mit
70 Gew.-% Siliziumdioxid.
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4 ist eine Kurve Viskosität gegen
Temperatur für
eine Magnesiumoxid-Siliziumdioxid-Zirkoniumoxid-Faser-Schmelzchemie mit
77 Gew.-% Siliziumdioxid und 1 Gew.-% zugesetztem Aluminiumoxid.
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5 ist eine Kurve Viskosität gegen
Temperatur für
eine bevorzugte Magnesiumoxid-Siliziumdioxid-Zirkoniumoxid-Faser-Schmelzchemie
mit 1 Gew.-% zugesetztem Aluminiumoxid.
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6 ist eine Kurve Viskosität gegen
Temperatur für
eine bevorzugte Magnesiumoxid-Siliziumdioxid-Zirkoniumdioxid-Faser-Schmelzchemie.
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7 ist eine Kurve Viskosität gegen
Temperatur für
eine bevorzugte Magnesiumoxid-Siliziumdioxid-Zirkoniumoxid-Faser-Schmelzchemie.
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8 ist eine Scanning-Elektronenmikroskopische
Aufnahme von keramischen Fasern, umfassend Aluminium-Zirkoniumsilikat
(AZS) im Anschluss an eine Behandlung bei 1426°C für 24 Stunden.
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9 ist eine Scanning-Elektronenmikroskopische
Aufnahme von keramischen Fasern, umfassend Kaolin, im Anschluss
an eine Behandlung bei 1260°C
für 24
Stunden.
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10 ist eine Scanning-Elektronenmikroskopische
Aufnahme von Glasfasern, umfassend Titanium-Calciumsilikat, im Anschluss
an eine Behandlung bei 1260°C
für 24
Stunden.
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11 ist eine Scanning-Elektronenmikroskopische
Aufnahme von Glasfasern der vorliegenden Erfindung, im Anschluss
an eine Behandlung bei 1.260°C
für 24
Stunden.
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12 ist eine Scanning-Elektronenmikroskopische
Aufnahme eines Querschnitts von Glasfasern der vorliegenden Erfindung.
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13 ist eine Scanning-Elektronenmikroskopische
Aufnahme eines Querschnitts von Keramikfasern, umfassend Aluminium-Zirkoniumsilikat
(AZS).
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird eine wärmebeständige bzw.
hitzebeständige
Glasfaser bereitgestellt, die als Hitze- oder Schallisolationsmaterial verwendbar
ist, welche eine Verwendungstemperaturgrenze von größer als
1.260°C
aufweist und welche in physiologischen Fluids, wie beispielsweise
Lungenflüssigkeit nicht
beständig
ist. Mit nicht beständig
in physiologischen Fluids ist gemeint, dass die Faser sich in solchen Fluids
(wie beispielsweise simulierte Lungenflüssigkeit) während in vitro-Trests zumindest
teilweise auflöst.
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Damit
eine Glaszusammensetzung ein geeigneter Kandidat zur Erzeugung eines
zufriedenstellenden wärmebeständigen,
hochtemperaturfesten Faserprodukts ist, muss die zu produzierende
Faser verarbeitbar sein, ausreichend löslich in physiologischen Fluids
sein, und geeignet sein, rohe Temperaturen mit minimaler Schrumpfung
und minimalem Verlust an Integrität zu überstehen. Um Materialien zu
identifizieren, die diese Kriterien erfüllen, wurde ein Satz von Screening-Tests
verwendet, um Fasern zu identifizieren, welche die Zieleigenschaften
aufweisen. Diese Tests beinhalten (a) Viskosität/Faserung, (b) Beständigkeit,
(c) Schrumpfung bei Temperatur und (d) Nachbetriebs-Zerreibbarkeit,
Festigkeit und Dämpfung.
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„Viskosität" bezieht sich auf
die Fähigkeit
einer Glasschmelze, einem Fließen
oder einer Scherbeanspruchung zu widerstehen. Die Viskosität-Temperatur-Beziehung
ist kritisch für
die Bestimmung, ob es möglich ist,
eine gegebene Glaszusammensetzung zu fasern. Eine optimale Viskositätskurve
hätte eine
geringe Viskosität
(5–50
poise) bei der Faserungstemperatur und würde graduell mit der Abnahme
der Temperatur zunehmen. Wenn die Schmelze bei der Faserungstemperatur
nicht ausreichend viskos ist (d.h. zu dünnflüssig), ist das Ergebnis eine
kurze dünne
Faser mit einem hohen Anteil an ungefasertem Material (englisch:
shot). Wenn die Schmelze bei der Faserungstemperatur zu viskos ist,
wird die erhaltene Faser extrem grob (großer Durchmesser) und kurz sein.
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Die
Viskosität
hängt von
der Schmelzchemie ab, welche auch durch Elemente oder Verbindungen
beeinflusst wird, die als Viskositätsmodifikationsmittel bzw.
Viskositätsmodifikatoren
wirken. Wir haben für
dieses Faserchemie-System gefunden, dass Aluminiumoxid und Boroxid
als Viskositätsmodifikatoren
wirken, die es erlauben, dass Fasern geblasen oder gesponnen werden
können.
Es ist jedoch gemäß der der
vorliegenden Erfindung notwendig, dass solche Viskositätsmodifikatoren
entweder aufgrund des Typs oder der Menge die Löslichkeit, Schrumpfbeständigkeit
oder mechanische Festigkeit der geblasenen oder gesponnenen Faser nicht
nachteilig beeinflussen.
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Viskositäts-Temperatur-Profile
können
auf einem Viskosimeter gemessen werden, welches bei erhöhten Temperaturen
betrieben werden kann. Zusätzlich
kann ein geeignetes Viskositätsprofil
aus Routineexperimente geschlossen werden, wobei die Qualität der erzeugten
Faser (Index, Durchmesser, Länge)
untersucht wird.
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Bei
dem Beständigkeitstest
wird die Geschwindigkeit gemessen, mit welcher Masse von der Faser
verloren geht (ng/cm2–h) unter Bedingungen, welche
die Temperatur- und chemischen Bedingungen, die in der menschlichen
Lunge angetroffen werden, simulieren. Dieser Test besteht darin,
ungefähr
0,1 g an Faser, bei der der „shot" entfernt wurde,
einer 0,3 ml/min-Strömung
von simulierter Lungenflüssigkeit
(SLF) auszusetzen. Das gesamte Testsystem wird bei 37°C gehalten,
um die Temperatur des menschlichen Körpers zu simulieren. Die Tests
dauern vorzugsweise ungefähr
2 bis 4 Wochen an.
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Nachdem
die SLF durch die Faser geströmt
ist, wird sie gesammelt und auf Glasbestandteile analysiert unter
Verwendung der induktiv gekoppelten Plasmaspektroskopie. Eine „leere" SLF-Probe wird ebenfalls gemessen
und zur Korrektur für
in der SLF vorhandene Elemente verwendet. Nachdem diese Daten einmal erhalten
werden ist es möglich,
die Geschwindigkeit zu berechnen, mit welcher die Faser über das
Zeitintervall der Untersuchung Masse verloren hat.
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Fasern
werden durch Nassverformung zu einem Kissen bzw. Blockauf Schrumpfung
untersucht, indem diese zu einem Kissen nassverformt werden, wobei
mit Hilfe von Schieblehren die Längen- und Breitendimensionen
des Kissens (typischerweise 7,62 cm × 12,7 cm (3 × 5 inch))
gemessen werden, das Kissen in einen Ofen überführt wird, auf Temperatur hochgefahren
wird und für
einen festgelegten Zeitraum dort gehalten wird. Nach Erhitzen werden
die Kissen wieder vermessen, um irgendwelche Änderungen in der Dimension, die
aufgetreten sind, zu bestimmen.
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In
einem solchen Test wurden Kissen durch Vermischen von ungefähr 427 g
Faser, 27,2 g an phenolischem Bindemittel und unge fähr 15,14
l (4 Gallonen) Wasser hergestellt, das Gemisch in eine Plattenform gegossen
und dem Wasser ermöglicht,
durch den Boden der Form abzulaufen. Das Kissen bzw. der Block wurde
getrocknet und ein Stück
mit 7,62 cm × 12,7
cm × 2,54
cm (3 inch × 5
inch × l
inch) Ausmaßen
wurde ausgeschnitten. Die Länge
und Breite dieses Stücks
wurde sorgfältig
gemessen, und der Block wurde in einen Ofen überführt und auf eine Temperatur
von 1260° für 24 Stunden,
168 oder 672 Stunden gebracht. Nach Abkühlen wurden die lateralen Dimensionen
gemessen, und die lineare Schrumpfung wurde bestimmt, indem die „vorher"- und „nachher"-Messungen verglichen
wurden. Wenn die Faser in Form eines Tuchs erhältlich ist, können Messungen
direkt an dem Tuch vorgenommen werden, ohne dass ein Block bzw.
Kissen erforderlich ist. (Solche Schrumpfungsmessungen an Tüchern korrelieren
mit Block-Schrumpfungsmessungen, sind aber nicht identisch dazu).
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Nachbetriebs-Zerreibbarkeit
bezieht sich auf die Fähigkeit
der Faser, ihre mechanische Unversehrtheit nach Behandlung mit hohen
Temperaturen beizubehalten. Dies ist eine wichtige Eigenschaft,
da die Faser ihr eigenes Gewicht in einer Anwendung tragen muss,
und auch dazu in der Lage sein muss, einer Reibung aufgrund von
sich bewegender Luft oder von Gas zu widerstehen. Hinweise für die Faserunversehrtheit
und die mechanische Festigkeit werden durch visuelle und taktile
Beobachtungen erhalten sowie durch mechanische Messung dieser Größen von
Fasern, die einer Nachbetriebstemperatur ausgesetzt waren.
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Die
Schrumpfungskissen-Nachbetriebsunversehrtheit wird durch zwei Tests
angegeben: Kompressionsfestigkeit und Kompressionserholung. Diese
Tests messen jeweils, wie leicht das Kissen deformiert werden kann
sowie den Anteil an Dämpfung
(oder Kom pressionserholung), denen das Kissen nach einer Kompression von
50% aufweist.
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Aus
Fasern der vorliegenden Erfindung hergestellte Schrumpfungskissen
wurden bei 1260°C
für 24 oder
168 Stunden erhitzt und wurden anschließend auf die Kompression hin
unter Verwendung eines Instron-Testgeräts untersucht. Eine 6,35 cm
(2,5 inch) Durchmesser zylindrische Ramme wurde in das Schrumpfungskissen
gedrückt,
bis das Kissen auf die Hälfte
seiner ursprünglichen
Dicke komprimiert war. An diesem Punkt wurde das Querhaupt gestoppt
und die Spitzenbelastung (in psi), die während der Kompression angetroffen
wurde, wurde aufgenommen.
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Anschließend wurde
die Kompressionserholung gemessen, indem die Bewegungsrichtung des
Querhaupts langsam umgekehrt wurde und die zylindrische Ramme aus
dem Schrumpfungskissen zurückgenommen
wurde, bis der Belastungsablesewert null war. Die Bewegungsentfernung
von dem 50% Kompressionspunkt bis zum Punkt der Nullbelastung wurde
aufgenommen und als ein Prozentsatz der ursprünglichen Kissendicke ausgedrückt. Diese
Zahl gibt den Anteil der Dämpfung
des Faserkissens an.
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Bei
diesen Testkriterien hätte
ein Kissen mit schlechten Eigenschaften geringe Werte der Kompressionsfestigkeit,
was zeigt, dass es leicht komprimierbar ist und niedrige Werte für die Kompressionserholung, was
zeigt, dass ein einmal deformiertes Kissen nur eine geringe Erholung
erfährt.
Umgekehrt weist eine Kissen/Faserzusammensetzung mit hohen Werten
für diese
Parameter eine hohe mechanische Festigkeit auf und wird als mit
guten Eigenschaften angesehen. Eine ideale Faser hätte eine
Kompressionsfestigkeit innerhalb eines Zielbereichs, der mit einer
im Handel erhältlichen
Standard-Aluminiumsilikat faser vergleichbar ist und weiterhin eine
hohe Kompressionserholung oder Dämpfung.
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Beim
Erhitzen auf Betriebstemperatur unterlaufen die Glasfasern, die
im Allgemeinen nach bzw. bei der Herstellung amorph sind eine Kristallisation.
Teilweise beeinflusst die Größe der sich
ergebenden Kristalle die mechanischen Eigenschaften der Faser. Es
wurde beobachtet, dass starke dämpfende
Fasern nach dem Brennen eine sehr kleine Korngröße zeigten. Fasern, die nach
dem Brennen brüchig
sind, weisen typischerweise sehr große Körner auf.
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Eine
Bestimmung der Nachbetriebs-Korngröße wird wie folgt durchgeführt. Faserproben
werden bei 1260°C
gebrannt (typischerweise für
24 Stunden). Die gebrannte Probe wird anschließend auf Epoxid aufgebracht,
und das Epoxid wird gehärtet.
Der Epoxid-Träger
wird anschließend
poliert, damit ein glatter Querschnitt der Faser bereitgestellt
wird. Dieser polierte Träger
wird anschließend
unter Verwendung eines Scanning-Elektronenmikroskops untersucht,
das entweder im Rückstreumodus
oder im Sekundärelektronenbildmodus
betrieben wird (je nachdem, welcher den besten Kontrast zwischen
den Kristallfasern gibt), und es wird eine fotografische Aufnahme
genommen.
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Es
wird eine Linie über
die mikroskopische Aufnahme gezogen (üblicherweise von Ecke zu Ecke),
und die Anzahl der durchschnittenen Kristalle in dieser Linie wird
gezählt.
Die Länge
der Linie wird gemessen und in Mikrometer umgewandelt, basierend
auf dem Maßstab
der mikroskopischen Aufnahme. Beispielsweise wird eine 5 cm Linie,
die auf einer 1000 × mikroskopischen
Aufnahme gezeichnet ist, als 5/1000 cm oder 50 Mikrometer gemessen.
Die Länge
der Linie wird durch die Zahl der Kristalldurchschnitte geteilt,
um eine annähernde Größe pro Kristall
zu erhalten.
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In
einigen Fällen
ist die Kristallgröße zu klein
oder die Grenzen sind zu diffus, als dass eine Messung nach diesem
Verfahren möglich
ist. In solchen Fällen
kann die Größe eines „typischen" Kristalls durch
Vergleich des Mikrometerbalkens auf der Aufnahme abgeschätzt werden.
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Wir
haben gefunden, dass die Hinzufügung
von Zirkoniumoxid zu Magnesiumsilikat-Fasern in Gehalten bis zu
ungefähr
11 Gew.-% die Nachbetriebs-Mikrostruktur verbessert und die Zerreibbarkeit
der sich ergebenden, nicht beständigen,
hitzebeständigen
Glasfasern erniedrigt. Wir haben gefunden, dass diese Hinzufügung von
Zirkoniumoxid zu den Fasern auch zur Bildung von sehr kleinmaßstabigen
Mikrostrukturen führt, wenn
die Faser Temperaturen von bis zu 1260°C für bis zu 24 Stunden ausgesetzt
wird. Diese kleinmaßstabige oder
feine Mikrostruktur gewährleistet
eine gute mechanische Faserunversehrtheit nach Aussetzung gegenüber der
Betriebstemperatur. Diese Mikrostruktur kann geringfügig grober
werden bei verlängerter
Aussetzung gegenüber
der Verwendungstemperatur. Diese Fasern halten jedoch ihre verbesserten
mechanischen Eigenschaften nach einer solchen verlängerten
Behandlung im Vergleich zu anderen nicht beständigen, temperaturbeständigen Fasern
aufrecht.
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Ein
Mechanismus, durch welchen die kleine Korngröße die Faserfestigkeit verbessern
kann, liegt in der Erzeugung einer Faser mit geringeren Unregelmäßigkeiten,
da eine Faser mit kleinerem Korn eine glattere Oberfläche als
eine Faser mit grobem Korn aufweist. Oberflächenfehler können als
Belastungssteigerungen wirken und Punkte erzeugen, an welchen die
Faser leicht brechbar ist.
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Obwohl
bekannt ist, dass Zirkoniumoxid die Glasauflösungsgeschwindigkeiten in SLF
vermindert, wird für
die Fasern der vorliegenden Erfindung gezeigt, dass diese Wirkung
genügend
klein ist, so dass die sich ergebende Faser eine Ziellöslichkeit
in SLF aufweist.
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Die
Kombination von Nicht-Beständigkeit,
d.h. Löslichkeit
in SLF und Aufrechterhaltung einer mechanischen Unversehrtheit nach
Aussetzung gegenüber
Betriebstemperaturen von 1260°C
wurde durch Fasern, die von anderen offenbart oder in der Industrie
verwendet wurden, nicht gezeigt. Durch die vorliegende Erfindung
wird die Faser-Mikrostruktur bei der Entglasung bzw. Devitrifikation
gesteuert, d.h. Erhitzen auf Betriebstemperatur durch Hinzufügen von
bis zu 11 Gew.-% ZrO2, was die Kristallisation
modifiziert, zu der Produktionsschmelze.
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Die
Analyse der Beständigkeit
der obigen Fasern in simulierter Lungenflüssigkeit zeigt, dass diese
Fasern beträchtlich
weniger beständig
als normale wärmebeständige Fasern,
wie beispielsweise Aluminiumsilikate (ungefähr 50/50 Gew.-%) und Aluminiumzirkoniumoxid-Silikate
oder AZS (ungefähr
30/15/54 Gew.-%) sind.
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Die
nicht beständigen,
hitzebeständigen
Glasfasern gemäß der vorliegenden
Erfindung werden durch Standard-Glas- und Keramik-Faser-Herstellungsverfahren
hergestellt. Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise Siliziumdioxid,
eine geeignet Quelle von Magnesiumoxid, wie beispielsweise Enstatit,
Forsterit, Magnesiumoxid, Magnesit, kalziniertes Magnesit, Magnesiumzirconat,
Periclase, Steatit oder Talk, und eine geeignete Quelle für Zirkoniumoxid,
wie beispielsweise Baddeleyit, Magnesiumzirkonat, Zirkon oder Zirkoniumoxid,
werden in ausgewählten Anteilen
aus Behältern
zu einem Ofen verabreicht, wo sie geschmolzen werden und unter Verwendung
einer Faserungsdüse
geblasen werden oder gesponnen werden, entweder in einem Batch- oder einem kontinuierlichen
Modus.
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Die
Viskosität
der Schmelze kann wahlweise durch die Gegenwart von Viskositätsmodifikatoren
gesteuert werden, ausreichend, um die für die gewünschten Anwendungen erforderliche
Faserung zu gewährleisten.
Die Viskositätsmodifikatoren
können
in den Ausgangsmaterialien enthalten sein, welche die Hauptkomponenten
der Schmelze bereitstellen, oder können zumindest teilweise separat
hinzugefügt
werden. Die gewünschte
Teilchengröße der Ausgangsmaterialien
wird durch Ofenbedingungen bestimmt, einschließlich Ofengröße (SEF),
Gießgeschwindigkeit,
Schmelztemperatur, Verweilzeit und ähnliches.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist die wärmebeständige Glasfaser in der Lage,
eine Verwendungstemperatur von mindestens bis zu 1260°C mit weniger
als ungefähr
6% linearer Schrumpfung zu überstehen,
vorzugsweise weniger als 4,5% linearer Schrumpfung, weist eine geringe
Nachbetriebs-Zerreibbarkeit
auf und ist in physiologischen Fluids, wie beispielsweise Lungenflüssigkeit
nicht beständig.
Am bevorzugtesten ist die lineare Schrumpfung der Faser weniger
als 3%. Die nicht beständige
wärmefeste
Glasfaser der vorliegenden Erfindung besteht weitgehend aus dem
Produkt von ungefähr
65 bis ungefähr
86 Gew.-% Siliziumdioxid, ungefähr
14 bis ungefähr
35 Gew.-% Magnesiumoxid, 0 bis ungefähr 11 Gew.-% Zirkoniumoxid
und wahlweise einer effektiven Menge eines Viskositätsmodifikators.
Die Faser sollte nicht mehr als ungefähr 1 Gew.-% Calciumoxid an
Verunreinigung enthalten und nicht mehr als ungefähr 0,4 Gew.-%
Eisenoxide als Verunreinigungen (berechnet als Fe2O3). Der Viskositätsmodifikator kann ausgewählt werden
aus Aluminiumoxid, Boroxid und Gemischen davon. Andere Elemente
oder Verbindungen können
als Viskositätsmodifikatoren
verwendet werden, welche bei Zugabe zu der Schmelze die Schmelzviskosität so beeinflussen,
dass das Profil oder die Form der Viskosität/Temperatur-Kurve einer Schmelze,
die leicht faserbar ist, wie unten diskutiert, angenähert wird.
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Beispiel 1–2
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Die
folgenden Zusammensetzungen wurden untersucht, um weiter den Effekt
von Zirkoniumoxid auf die Eigenschaften der Magnesium-Silikat-Zusammensetzung
zu bewerten. Es wurden Proben mit den unten angegebenen nominellen
Zusammensetzungen in Gew.-% bei 1260°C für bis zu 24 Stunden wärmebehandelt.
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Die
Proben wurden untersucht, und es wurde gefunden, dass sie wie erforderlich
gute Mikrostrukturen aufwiesen, um eine gute mechanische Nachbetriebsfestigkeit
bereitzustellen.
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Vergleichsbeispiel
A
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Eine
Faser mit der nominellen Zusammensetzung 71,5 Gew.-% SiO2, 24, 5 Gew.-% CaO, 3,2 Gew.-% Al2O3 und 0,1 Gew.-%
TiO2 wurde getestet, und es wurde gefunden,
dass sie die Beständigkeits- und Schrumpfungszielvorgaben
erfüllte.
Die Faser versagte jedoch, wenn sie schnell erhitzt wurde. Wir haben überlegt,
dass das Versagen dieser Probe auf der schlechten Kristallkeimbildung
in der Faser und/oder übermäßige Aluminiumoxidverunreinigung
beruhte.
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Vergleichsbeispiel B
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Eine
Faser mit der Zusammensetzung 75,3 Gew.-% SiO2 und
21,0 Gew.-% CaO, zu der 1,5 Gew.-% TiO2 als
Keimbildungsmittel zugegeben wurde, wurde hergestellt, welche die
Beständigkeits-
und Schrumpfungszielvorgaben erfüllte
und welche ein schnelles Erhitzen tolerierte. Dieses Material wies
jedoch eine übermäßige Nachbetriebs-Zerreibbarkeit
auf, eine schlechte Dämpfung
und zerbröselte
bei Berührung.
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Die
Proben wurden 24 Stunden bei 1260°C
behandelt. Eine Mikrostrukturanalyse durch Scanning-Elektronenmikroskopie
zeigte, dass die Titanoxid-enthaltenden Strukturen eine gröbere Mikrostruktur
aufwiesen.
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Titanoxid
hat einen stark negativen Einfluss auf die Nachbetriebs-Unversehrtheit
von Calciumsilikatfasern. Bei einem Gehalt von 1,5 Gew.-% bewirkte
Titanoxid ein beträchtliches
Kornwachstum und eine sehr hohe Nachbetriebs-Zerreibbarkeit (d.h.
eine geringe mechanische Festigkeit). Im Gegensatz dazu war die Nachbetriebs-Unversehrtheit
von Zirkoniumoxid enthaltenden Fasern relativ zu Titanoxid enthaltenden
Fasern nach kurzer Wärmebehandlung
(weniger als 1 Monat) verbessert.
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Viskosität gegen
Temperatur
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Die
Form der Kurve Viskosität
gegen Temperatur für
eine Glaszusammensetzung ist repräsentativ für die Leichtigkeit, mit welcher
eine Schmelze faserbar ist, und daher für die Qualität der erhaltenen
Faser (beeinflussend z.B. den shot-Gehalt der Faser, den Faserdurchmesser
und die Faserlänge).
Gläser
haben allgemein eine geringe Viskosität bei hohen Temperaturen. Wenn
die Temperatur abnimmt, nimmt die Temperatur zu. Der Wert der Viskosität bei einer
gegebenen Temperatur variiert als eine Funktion der Zusammensetzung, genau
wie die Gesamt-Steilheit der Kurve Viskosität gegen Temperatur.
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Ein
Ansatz zum Testen, ob eine Faser mit einer definierten Zusammensetzung
leicht mit einem akzeptablen Qualitätswert hergestellt werden kann,
liegt in der Bestimmung, ob die Viskositätskurve der experimentellen
Chemie mit der eines bekannten Produkts übereinstimmt, welches leicht
gefasert werden kann. Eine solche Ziel-Viskositätskurve ist in 1A gezeigt, welches die Viskositätskurve
für eine
im Handel erhältliche
gesponnene Aluminiumsilikatfaser ist sowie in 1B, welches die Viskositätskurve
für eine
im Handel erhältliche
geblasene Aluminiumsilikatfaser ist.
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2 zeigt die Viskositätskurve
für eine
Magnesiumoxid-Zirkoniumoxid-Siliziumdioxid-Faser-Schmelzchemie,
bestehend aus 75% SiO2, 5,5% ZrO2 und 19,5% MgO (bezogen auf das Gewicht).
Der „verrauschte" Bereich der Kurve
von 1800 – 1900°C beruht
vermutlich auf einer Phasentrennung oder dem Beginn der Verfestigung. 3 zeigt eine ähnliche
Kurve für
eine 70% SiO2, 5,5% ZrO2,
24,5% MgO Schmelzchemie. Ein Vergleich der 2 und 3 zeigt,
dass eine Herabsenkung des SiO2-Gehalts
um 5% zu einer Abnahme der Viskosität führt. Keine Kurve nähert sich
jedoch der Zielviskositätskurve
von 1A. 4 zeigt den Einfluss der Zugabe von 1
Gew.-% Al2O3 zu
der Zusammensetzung von 2.
Die geringe Zugabe von Al2O3 bewirkt,
dass die Viskositätskurve
nach unten verschoben wird und verschiebt den Phasentrenn-Bereich zu
niedrigeren Temperaturen. Obwohl hier nicht gezeigt, wird eine ähnliche
Viskositätsverschiebung
bei einer geringen Zugabe von B2O3 (bis zu ungefähr 1 Gew.-%) beobachtet.
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Durch
Einstellen sowohl des SiO2- als auch des
Al2O3-Gehalts einer
Magnesiumoxid-Zirkonoxid-Siliziumdioxid-Chemie war es möglich, die
in 5 gezeigte Viskositätskurve
zu erhalten für
eine 72,3 Gew.-% SiO2, 5,4 Gew.-% ZrO2, 21, 3 Gew.-% MgO, 1 Gew.-% Al2O3 Schmelzchemie zu erhalten, welche nahezu
identisch in der Form zwischen 1800°C und 2000°C (dem effektiven Spinnbereich)
zu der in 1A gezeigten
Viskositätskurve
der Aluminiumsilikat-gesponnenen Chemie. Bei derart niedrigen Gehalten
haben Al2O3- und B2O3-Zugaben einen
minimalen Effekt auf die Faserleistungseigenschaften der vorliegenden
Erfindung, sind aber dennoch wirksam zur Einstellung der Schmelzviskosität und zur
Verbesserung der Faserqualität.
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6 zeigt die Viskositätskurve
für eine
Magnesiumoxid-Zirkoniumoxid-Siliziumdioxid-Faser-Schmelzchemie,
umfassend 73,5 Gew.-% Siliziumdioxid, 23 Gew.-% Magnesiumoxid und
3,5 Gew.-% Zirkoniumoxid. 7 zeigt
die Viskositätskurve
für eine
Magnesiumoxid-Siliziumdioxid-Faser-Schmelzchemie, umfassend 73,5
Gew.-% Siliziumdioxid und 26,5 Gew.-% Magnesiumoxid. Beide diese
Kurven kommen nahe an die Zielviskositätskurve von 1B für
die im Handel erhältliche
geblasene Aluminiumsilikatfaser heran. Diese Faser-Schmelzchemien
gemäß der vorliegenden
Erfindung sind gut zur Faserung durch herkömmliche Blas- oder Spinnverfahren
geeignet.
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Beispiel 3
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Nicht
beständige
wärmefeste
Glasfasern gemäß der vorliegenden
Erfindung mit Zielschrumpfungs- und mechanischen Festigkeits eigenschaften
für eine
Betriebstemperatur von mindestens 1260°C sind zur Faserung aus Schmelzen
geeignet, welche die in Tabelle II unten aufgelisteten Zusammensetzungen
ergeben.
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Die
nicht beständigen,
wärmefesten
Glasfasern gemäß der vorliegenden
Erfindung bestehen vorzugsweise im Wesentlichen aus dem Produkt
von ungefähr
65 bis ungefähr
86 Gew.-% Siliziumdioxid, ungefähr
14 bis ungefähr
35 Gew.-% Magnesiumoxid, 0 bis ungefähr 11 Gew.-% Zirkoniumoxid,
0 bis ungefähr
3 Gew.-% Aluminiumoxid und 0 bis ungefähr 2 Gew.-% Boroxid. Eine Faser
mit weniger als ungefähr
2 Gew.-% Aluminiumoxid weist hervorragende Eigenschaften auf.
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In
bevorzugteren Bereichen besteht die nicht beständige, wärmefeste Glasfaser im Wesentlichen
aus dem Produkt von ungefähr
69 bis ungefähr
80 % Siliziumdioxid, ungefähr
20 bis ungefähr
31 Gew.-% Magnesiumoxid, 0 bis ungefähr 7 Gew.-% Zirkoniumoxid,
0 bis ungefähr
2 Gew.-% Aluminiumoxid und 0 bis ungefähr 1 Gew.-% Boroxid.
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In
den bevorzugtesten Bereichen besteht die nicht beständige, wärmefeste
Glasfaser im Wesentlichen aus dem Produkt von ungefähr 70 bis
ungefähr
79 Gew.-% Siliziumdioxid, ungefähr
20 bis ungefähr
29 Gew.-% Magnesiumoxid, ungefähr
1 bis ungefähr
5 Gew.-% Zirkoniumoxid, 0 bis ungefähr 1,5 Gew.-% Aluminiumoxid und
0 bis ungefähr
1 Gew.-% Boroxid.
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In
der Schmelze und den Fasern der vorliegenden Erfindung liegt der
einsetzbare Siliziumdioxidgehalt bei ungefähr 65 bis ungefähr 86 Gew.-%,
wobei der höhere
Gehalt nur durch die Herstellbarkeit limitiert ist. Dies steht im
Gegensatz zu den Lehren des Stands der Technik, die angeben, dass
Fasern mit Siliziumdioxidgehalten oberhalb 70% nicht herstellbar
bzw. verarbeitbar sind.
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Die
Fasern der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise im Wesentlichen
kein Alkalimetall in Mengen mehr als Spurenverunreinigungen. Der
Alkalimetallgehalt dieser Fasern liegt allgemein im Bereich von
Spurenverunreinigungen oder Hundertsteln eines Prozents höchstens,
berechnet als Alkalimetalloxid. Andere Verunreinigungen sind Calciumoxid
in Mengen von weniger als ungefähr
1 Gew.-% oder so niedrig wie möglich
und Eisenoxide in Mengen von weniger als ungefähr 0,4 Gew.-%, berechnet als
Fe2O3 oder so niedrig wie
möglich.
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In
einer Reihe von Testläufen
wurden die nachfolgenden wärmefesten
Faserzusammensetzungen entweder durch Spinn- oder Blasverfahren
hergestellt und auf thermische Eigenschaften bei 1260°C und Löslichkeit
in SLF getestet. Einzelne Zusammensetzungen sind in Tabelle IIIA
angegeben, und deren thermische Eigenschaften und Löslichkeitsdaten
sind unten in Tabelle IIIB aufgeführt.
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Mit
der Zirkoniumoxid-enthaltenden Magnesiumsilikatfaser von Beispiel
4 durchgeführte
Tests zeigten, dass die Faser eine Schrumpfung von nur 4,3% nach
24 Stunden bei 1260°C
aufwies, eine Auflösungsgeschwindigkeit
von 60,4 ng/cm2–h und eine mechanische Unversehrtheit,
die im Vergleich besser ist als die einer gleich behandelten herkömmlichen
wärmebeständigen Keramikfaser
mit hoher mechanischer Festigkeit (Vergleichsbeispiele C, D und
E). Andere Beispiele innerhalb der vorliegenden Erfindung, die eine
geringe Schrumpfung bei Verwendungs- oder Betriebstemperatur zeigen,
sind Beispiele 5–8,
10–12
und 25-39. Vergleichsbeispiele
13–16
mit Zusammensetzungsbereichen außerhalb der vorliegenden Erfindung
zeigen eine viel höhere
Schrumpfung bei Betriebstemperatur.
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Wir
haben bestimmte nicht beständige,
wärmefeste
Glasfasern identifiziert gemäß der vorliegenden Erfindung,
welche eine sehr geringe Schrumpfung aufweisen, im Bereich von ungefähr 4,5%
oder niedriger nach Behandlung bei Betriebstemperatur, und welche
aus einer Schmelze mit Aluminiumoxid als einem Viskositätsmodifikator
hergestellt wurden, mit einer Zusammensetzung in dem Bereich von
ungefähr
69,75 bis ungefähr
73,5 Gew.-% Siliziumdioxid, ungefähr 16,75 bis ungefähr 22,25
Gew.-Magnesiumoxid,
0 bis ungefähr 7,5
Gew.-% Zirkonoxid und ungefähr
1 bis ungefähr
3 Gew.-% Aluminiumoxid.
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Wir
haben weiterhin besonders nicht beständige, wärmefeste Glasfasern gemäß der vorliegenden
Erfindung identifiziert, welche eine sehr geringe Schrumpfung aufweisen,
in der Größenordnung
von ungefähr 4,5%
oder niedriger nach Behandlung bei Betriebstemperatur, und welche
aus einer Schmelze hergestellt wurden, mit Aluminiumoxid und Boroxid
als Viskositätsmodifikatoren,
mit einer Zusammensetzung in dem Bereich von ungefähr 71, 5
bis ungefähr
73, 5 Gew.-% Siliziumdioxid, ungefähr 19 bis 21,5 Gew.-% Magnesiumoxid, ungefähr 5 bis
ungefähr
6 Gew.-% Zirkonoxid und ungefähr
0,5 bis 2 Gew.-% Aluminiumoxid und ungefähr 0,2 bis ungefähr 1 Gew.-%
Boroxid.
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Die
Nachbetriebs-Mikrostruktur von gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellten Fasern, repräsentiert
durch Beispiel 12 in Tabelle III oben, wurde auf die Korngröße hin gemäß dem oben
angegebenen Testverfahren nach Behandlung bei einer Temperatur von
1260°C untersucht.
Diese wurde mit den für
die Titaniumoxid-enthaltende Calciumsilikatfaser verglichen, welche
die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel B oben aufweist und den
wärmebeständigen AZS
(Vergleichsbeispiel C) und Kaolin(Vergleichsbeispiel D) Keramikfasern.
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Die
Ergebnisse der Tests sind durch die mikroskopischen Aufnahmen der 8–13 dargestellt.
Die Titanoxid-Calcium-Silikatfaser
von Vergleichsbeispiel B (10),
die extrem brüchig
ist, wies eine beträchtliche
Oberflächenrauhheit
und große
Oberflächen-Kristallkorngrößen auf,
im Vergleich sowohl zu den herkömmlichen
wärmebeständigen Keramikfasern
von Vergleichsbeispielen C (8)
und D (9) und Beispiel 12,
einer Faser der vorliegenden Erfindung (11), welche eine glattere Oberfläche und
relativ kleinere Oberflächen-Kristallite
aufwies. Oberflächenrauhheit
und große
Oberflächen-Kristalle
sind unerwünscht,
da damit eine Faserbrüchigkeit
und eine geringe mechanische Festigkeit verbunden sind.
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Die
SLF-löslichen
Fasern der vorliegenden Erfindung jedoch, die eine beträchtlich
verminderte Nachbetriebs-Brüchigkeit
bzw. -Zerreibbarkeit aufwiesen, zeigten eine sehr feinkörnige Mikrostruktur
mit Kristallkorngrößen allgemein
in der Größenordnung
von 1,9 Mikrometer oder weniger, wie in Tabelle III gezeigt ist, Beispiele
4, 5, 12, 17–19
und 21–24.
Vergleichs beispiel B, welches eine Titanoxid-Calciumsilikat-Faser
ist und Vergleichsbeispiel 20, welches eine Magnesiumoxid-Zirkonoxid-Silikatfaser
außerhalb
des Zusammensetzungsbereichs der vorliegenden Erfindung ist, zeigte
eine viel großkörnigere
Nachbetriebs-Mikrostruktur.
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12 zeigt im Querschnitt
die Kristallite mit kleiner Korngröße sowohl in absoluten Begriffen
als auch mit Bezug auf den Durchmesser der Faser, die in einer Faser
der vorliegenden Erfindung nach Behandlung bei Betriebstemperatur
für 24
Stunden bei 1260°C
vorliegen. Diese hohe mechanische Faserfestigkeit ist in der Kristallitgröße vergleichbar
mit der sehr fester AZS-Fasern, die im Querschnitt in 13 nach Behandlung bei einer
Betriebstemperatur von 1426°C
für 24
Stunden gezeigt ist.
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In
einer weiteren Reihe von Testläufen
wurden die nachfolgenden wärmefesten
Faserzusammensetzungen durch das Blasverfahren hergestellt und auf
thermische Eigenschaften bei 1260°C
und Löslichkeit
in SLF getestet. Einzelne Zusammensetzungen sind in Tabelle IVA
angegeben, und deren thermische Eigenschaften und Löslichkeitsergebnisse
sind unten in Tabelle IVB aufgelistet.
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Für die nicht
beständigen
Fasern gemäß der vorliegenden
Erfindung, hergestellt durch Faser-Blasverfahren, werden die besten
Wärmeeigenschaftsergebnisse
von Fasern aufgewiesen, die Schmelzzusammensetzungen aufwiesen,
enthaltend ungefähr
70% Siliziumdioxid und größer, mit
einem Faserindex von ungefähr 35
oder größer und
einem Durchmesser von ungefähr
2 Mikrometer oder größer. Diese
Eigenschaft wird mit Faserdurchmessern von bis zu ungefähr 10 Mikrometer
erreicht, obwohl die einzige praktische obere Grenze für den Faserdurchmesser
gemäß der vorliegenden
Erfindung in der Fähigkeit
liegt, ein Produkt mit dem gewünschten
Durchmesser zu spinnen oder zu blasen.
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Insbesondere
bevorzugte Zusammensetzungen zur Bildung von Fasern aus der Schmelze
enthalten ungefähr
70 bis ungefähr
77,5 Gew.-% Siliziumdioxid, ungefähr 15,5 bis ungefähr 30 Gew.-%
Magnesiumoxid und 0 bis ungefähr
6 Gew.-% Zirkonoxid. Eine geeignete Schmelzzusammensetzung zur Bildung
eines Faserprodukts weist ungefähr
73,5 Gew.-% Siliziumdioxid, ungefähr 23 bis ungefähr 26,5
Gew.-% Magnesiumoxid, 0 bis ungefähr 3,5 Gew.-% Zirkonoxid und
Verunreinigungen im Bereich von ungefähr 0,15 bis ungefähr 0,3 Gew.-%
Calciumoxid und ungefähr
0,32 bis 1,86 Gew.-%, im Allgemeinen ungefähr 0,32 bis ungefähr 0,92 Gew.-%
Aluminiumoxid auf. Diese Fasern weisen hervorragende Schrumpfeigenschaften
auf, wie durch die Schrumpfungsdaten in Tabelle IVB gezeigt wird,
einschließlich
der Delta-Schrumpfeigenschaft oder der Differenz der Schrumpfung
zwischen einem Tag und einer Woche bei Betriebstemperatur. Die Fasern
weisen auch eine bedeutende Löslichkeit
in SLF auf, wie in Tabelle IVB gezeigt ist. Löslichkeiten von 54 bis über 1450 ng/cm2–h
wurden durch das oben beschriebene Verfahren gemessen. (Die „+" Zeichen in der Tabelle
zeigen eine extrem schnelle Faserauflösungsgeschwindigkeit an, welche
keiner direkten Berechnung unterzogen worden konnte. Der angegebene
Wert ist die untere Grenze der Auflösungsgeschwindigkeit für die Probe).
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Die
nicht beständigen,
wärmefesten
Glasfasern mit niedriger Schrumpfung der vorliegenden Erfindung sind
gut im Vergleich zu herkömmlichen
beständigen,
wärmefesten
Keramikfasern aus Kaolin, AZS und Aluminiumsilikat bzgl. der mechanischen
Festigkeit nach Behandlung bei Betriebstemperatur. Die Fasern der
vorliegenden Erfindung ergaben im Test allgemein einen Bereich der
mit Kaolinfasern vergleichbar ist, für den 50%-Kompressionsfestigkeitstest
und den Kompressionserholungstest. Die Fasern der vorliegenden Erfindung
weisen beträchtliche
verbesserte mechanische Festigkeit, bestimmt als Kompressionsfestigkeit
und Kompressionserholung, auf, im Vergleich zu der Titanoxid-Calciumsilikat-Faser
des Vergleichsbeispiels B.
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Die
wärmefeste
Glasfaser gemäß der vorliegenden
Erfindung, weitgehend bestehend aus Magnesiumsilikat, modifiziert
durch Zugabe bestimmter Prozentsätze
von Zirkoniumoxid und wahlweise Viskositätsmodifikator-Zusätze, wie
beispielsweise Al2O3 und
B2O3, die eine feinkörnige Mikrostruktur
nach Behandlung nach Betriebstemperaturen von 1260°C aufwies,
ist bis zu 150 mal mehr löslich
in simulierter Lungenflüssigkeit
als eine wärmefeste
Standard-Keramikfaser und ist in der Lage, Temperaturen von größer als
1000°C,
bis zu 1260°C
mit weniger als 6% linearer Schrumpfung zu überstehen.
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Die
SLF-löslichen
Fasern der vorliegenden Erfindung wiesen eine beträchtlich
verminderte Nachbetriebs-Zerreibbarkeit auf, d.h. eine hohe mechanische
Festigkeit im Vergleich zu den sehr stabilen SLF-beständigen Aluminiumsilikat
und Aluminium-Zirkoniumsilikat-Fasern. Die Fasern der vorliegenden
Erfindung weisen allgemein eine feine Mikrostruktur auf und zeigen
eine niedrige Zerreibbarkeit und hohe mechanische Festigkeit sowie
eine niedrige Schrumpfung bei Behandlung bei Betriebstemperatur
und eine hohe Löslichkeit
in SLF.
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Die
erfindungsgemäße Faser
hält daher
die vorteilhaften Verwendungseigenschaften herkömmlicher wärmefester keramischer Fasern,
wie beispielsweise Aluminiumsilikatfasern, bei, nämlich eine
beschränkte Schrumpfung
bei hohen Verwendungstemperaturen. Die erfindungsgemäße wärmefeste
Glasfaser schrumpft weniger als ungefähr 6% bei einer Verwendungstemperatur
von 1260°C
und hält
eine gute mechanische Festigkeit nach Betrieb bei. Die erfindungsgemäße Faser
weist eine niedrige Nachbetriebs-Zerreibbarkeit auf, eine kleinmaßstabige
oder feinkörnige
Mikrostruktur nach anfänglicher
Behandlung bei Betriebstemperatur und eine hohe Kompressionsfestigkeit
und Kompressionserholung.
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Die
erfindungsgemäße Faser
kann mit existierenden Faserungsverfahren hergestellt und zu vielen Produkten
geformt werden, einschließlich
genähten
Decken, Papier, Filz und Blockfasern, jedoch nicht hierauf beschränkt. Zusätzlich zu
den Vorteilen herkömmlicher
wärmefester
Keramikfasern ist die erfindungsgemäße Faser 4 bis 150 Mal mehr
löslich
in simulierter Lungenflüssigkeit,
wodurch Bedenken bzgl. einer Faserinhalation minimiert werden.
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Die
Ziele der vorliegenden Erfindung werden daher durch die vorliegende
Erfindung erreicht, welche nicht auf die speziellen oben beschriebenen
Ausführungsformen
beschränkt
ist, sondern Variationen, Modifikationen und äquivalente Ausführungsformen,
definiert durch die nachfolgenden Ansprüche, beinhaltet.