JP2008037746A - 焼結成形体、その製造方法及びその使用 - Google Patents

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Abstract

【課題】マトリクス材料を有する焼結成形体の破壊靭性を高める。
【解決手段】以下の
a)マトリクス材料80〜99質量%
b)式SrAl1219で示される酸化ストロンチウム/酸化アルミニウム−混晶1〜20質量%
を含むマトリクス材料を有する焼結成形体であって、
該マトリクス材料が、その質量に対して90〜100質量%の安定化された二酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする焼結成形体によって解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、請求項1の前提部分による二酸化ジルコニウムと場合により酸化アルミニウムとからなるマトリクス材料及びアルミン酸ストロンチウム粒子を含有する焼結成形体に関する。
焼結成形体は、工具、温度負荷がかかる部材として、又は工学におけるいわゆる機能セラミックとして、又はインプラントとして多岐にわたり使用されている。二酸化ジルコニウムからなるか又はその高い割合を有する焼結成形体は、良好な耐熱性に基づいて、耐火セラミックとして、機械構造における工学セラミックとして、並びに医学技術における補綴材料として使用される。更に、二酸化ジルコニウムは、より高い温度において酸素イオン伝導能を有するので、相応の焼結成形体を用いて、例えば自動車両の排気ガス中の酸素分圧(ラムダセンサ)を測定することができる。
純粋な酸化ジルコニウムは、その多形に基づいて、工学セラミックとしては加工できない。酸化ジルコニウムには、3種の異なる変態が存在する:室温では、単斜晶系であり、1170℃より高い温度では、正方晶系であり、そして2370℃より高い温度では立方晶系である。正方晶系構造から単斜晶系構造への構造相転移では、純粋な酸化ジルコニウムが焼結過程で分解されるため、約3%だけの体積膨張が起こる。酸化ジルコニウムセラミックの安定化は、金属酸化物、例えば希土類酸化物(Seitenerdoxid)、特に酸化セリウムの添加によって、しかしまた酸化イットリウム、酸化マグネシウム又は酸化カルシウムの添加によっても行われる。その際、完全安定化された酸化ジルコニウム(いわゆるFSZ−"完全安定化ジルコニア")と、部分安定化された酸化ジルコニウム(いわゆるPSZ−"部分安定化ジルコニア")とで区別される。工学においては、部分安定化された、多結晶性の、正方晶系の酸化ジルコニウム(いわゆるTZP−"正方晶ジルコニア多結晶")が極めて重要である。Y−TZPは、酸化イットリウム系での安定化という特徴を示している。
二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム又はそれらの混合物からなるマトリクス10〜99体積%並びに小片形のアルミン酸ストロンチウム粒子1〜90体積%を含有する焼結成形体は、WO90/11980号A1から公知である。少量のSrOとより高い濃度のAl23で成るアルミン酸ストロンチウム粒子は、SrO・6Al23(SrAl1219)と表記され、該粒子は、焼結される混合物にジルコン酸ストロンチウム及び/又は硝酸ストロンチウム及び/又は炭酸ストロンチウムを添加し、そして1200℃より高い温度で焼結することによって得ることができる。
機械的特性の改善は、その際、亀裂を架橋できるか又は靭性を高めることができるアルミン酸ストロンチウム粒子の形成と同時に起こる。
後の刊行物(J.Am.Chem.Soc.74(1)179−86(1991)、特に183頁の右欄)において、WO90/11980号A1の発明者は、Y−TZP中にアルミン酸ストロンチウム粒子をインサイチューで形成させることを効果的に実現できなかったと指摘している。
WO90/11980号A1 J.Am.Chem.Soc.74(1)179−86(1991)
本発明の課題は、マトリクス材料を有する焼結成形体の破壊靭性を高めることである。
前記課題は、本発明による請求項1の特徴部分を有する焼結成形体であって、
a)マトリクス材料80〜99質量%
b)式SrAl1219で示される酸化ストロンチウム/酸化アルミニウム−混晶1〜20質量%
を含み、その際、該マトリクス材料は、その質量に対して90〜100質量%の安定化された二酸化ジルコニウムを含有するマトリクス材料を有する焼結成形体に関する焼結成形体によって解決され、本発明による焼結成形体は、式SrAl1219で示される酸化ストロンチウム/酸化アルミニウム−混晶が存在するのと同時に、マトリクス材料中の高い含有率の二酸化ジルコニウムによって、高い破壊靭性を実現できるという利点を有する。亀裂開口変位及び/又は亀裂架橋によって靭性が高まるので、酸化クロム系の通常の靭性向上性の添加剤を省くことができる。純粋なイットリウム安定化された二酸化ジルコニウムと比較して、10体積%のSrAl1219で安定化された、イットリウム安定化された二酸化ジルコニウムの破壊靭性は、約3.5〜4MPa m1/2の値から、約4.3〜4.5MPa m1/2の値に増大する。
特に好ましくは、イットリウム安定化された二酸化ジルコニウム−焼結成形体の破壊靭性は、式SrAl1219で示される酸化ストロンチウム/酸化アルミニウム−混晶が存在するのと同時に、マトリクス材料中の高い含有率の二酸化ジルコニウムによって高めることができる。Y−TZPは、今までにアルミン酸ストロンチウムによって増強することができなかった。本発明により好ましい請求項2の特徴部分を有する焼結成形体は、良好な亀裂開口変位特性と亀裂架橋特性と同時に、高い破壊靭性の点で優れている。また更には、その際、2〜12モル%の、有利には3〜10モル%の、特に3.5〜6モル%のY23で安定化されている二酸化ジルコニウムを含有するマトリクス材料が好ましい。
また、マトリクス材料が、更に0.1〜9質量%の、有利には0.5〜7.5質量%の、特に1〜5質量%のAl23を含有する焼結成形体も、本発明によればその物理特性において改善することができる。請求項3の特徴部分を有する焼結成形体は、その際、同様に亀裂開口変位特性と亀裂架橋特性と同時に、高い破壊靭性を示す。好ましいマトリクス材料は、その質量に対して90〜99質量%の安定化された二酸化ジルコニウムと0.1〜9質量%の酸化アルミニウムとを含有する。特に、91〜98質量%の正方晶系の安定化された二酸化ジルコニウムと0.5〜7.5質量%の酸化アルミニウムとを含有するマトリクス材料が好ましく、その際、特に好ましいマトリクス材料は、その質量に対して92〜95質量%の正方晶系の安定化された二酸化ジルコニウムと1〜5質量%の酸化アルミニウムとを含有する。
全焼結成形体を引き合いに出して、請求項4の特徴部分を有する焼結成形体であって、該焼結成形体の質量に対して
a)75〜95質量%の、有利には79〜94質量%の、特に83〜93質量%のZrO2
b)3〜15質量%の、有利には3.5〜10質量%の、特に3.5〜7.5質量%のY23
c)0〜7質量%の、有利には0.5〜5質量%の、特に1〜2.5質量%のAl23
d)1〜20質量%の、有利には2〜15質量%の、特に3〜10質量%のSrAl1219
を含有する焼結成形体が好ましい。
本発明による焼結成形体中に含まれている好ましいアルミン酸ストロンチウム粒子は、小片形の形態を有する。請求項5の特徴部分を有する焼結成形体であって、その中の式SrAl1219で示される酸化ストロンチウム/酸化アルミニウム−混晶が、高さ対直径の比率1:2〜1:100、有利には1:1〜1:75、特に1:2〜1:50を有する焼結成形体は、改善された亀裂開口変位特性と亀裂架橋特性と同時に、高い破壊靭性の点で優れている。
式SrAl1219で示される酸化ストロンチウム/酸化アルミニウム−混晶は、従って有利には小片形である、すなわちその直径は、その高さより大きい。
該焼結成形体の製造のために好ましい方法は、独立形式請求項6に示されている。好ましい一実施形態によれば、焼結成形体であってその質量に対して1〜20質量%の式SrAl1219で示される酸化ストロンチウム/酸化アルミニウム−混晶を含有する焼結成形体の製造方法において、
a. 75〜95質量%の、有利には79〜94質量%の、特に83〜93質量%のZrO2
b. 3〜15質量%の、有利には3.5〜10質量%の、特に3.5〜7.5質量%のY23
c. 0.5〜15質量%の、有利には1.2〜8.5質量%の、特に1.7〜7質量%のAl23
d. 0.1〜5質量%の、有利には0.2〜2質量%の、特に0.4〜1.5質量%のSrCO3及び/又はSrO
e. 0〜1質量%のSrAl1219
からなる混合物を1250℃±200℃に加熱し、そしてこの温度で時間t1だけ維持し、次いで1400℃±100℃に加熱し、そしてこの温度で時間t2だけ維持する焼結成形体の製造方法が提供される。
請求項7と8に挙げられる構成によって、本発明の方法の有利な実施形態が可能である。本発明の方法の有利な一実施形態によれば、時間t1は、1〜5時間、有利には1.5〜2.5時間、特に100〜140分である。本発明の方法の更なる好ましい一実施形態によれば、時間t2は、0.5〜7時間、有利には1〜6.5時間、特に2〜6時間である。
本発明による焼結成形体の好ましい使用は、独立形式請求項9に示されている。好ましい一実施形態によれば、該焼結成形体は、測定装置、特にラムダセンサにおいて使用することができる。
その改善された機械的特性によって、本発明による焼結成形体は、特に機械的負荷がかかる部材の耐用年数を高め、そしてその故障率を低下させることができる。
本発明を、実施例をもとに詳細に説明する。
実施例の説明
93gのイットリウム安定化されたZrO2(約4モル%のY23)と、6質量%のAl23と、1質量%のSrCO3とからなる混合物を、1250℃に加熱し、そしてこの温度で2時間そのままにする。引き続き、その温度を約1400℃に高め、そして更にこの温度で330分間そのままにする。その際に、イットリウム安定化されたZrO2と約10体積%のSrAl1219相とからなるマトリクスを有する組織物が生成する。
本発明による焼結成形体から得られた顕微鏡写真から、SrAl1219相の分布と構造が明らかにされ、式SrAl1219で示される酸化ストロンチウム/酸化アルミニウム−混晶が、該組織物にわたって統計学的に分布して存在していることが確認できる。
本発明による焼結成形体の硬さ圧入試験(Haerteeindruecken)による亀裂進展をもとに、SrAl1219相の亀裂開口変位と亀裂架橋を認識できる。
また本発明による焼結成形体の破壊面での亀裂進展をもとに、SrAl1219相の亀裂開口変位は明白である。

Claims (9)

  1. 以下の
    a)マトリクス材料80〜99質量%
    b)式SrAl1219で示される酸化ストロンチウム/酸化アルミニウム−混晶1〜20質量%
    を含むマトリクス材料を有する焼結成形体であって、
    該マトリクス材料が、その質量に対して90〜100質量%の安定化された二酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする焼結成形体。
  2. 請求項1記載の焼結成形体であって、マトリクス材料が、2〜12モル%の、有利には3〜10モル%の、特に3.5〜6モル%のY23で安定化されている二酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする焼結成形体。
  3. 請求項1又は2記載の焼結成形体であって、マトリクス材料が、更に0.1〜9質量%の、有利には0.5〜7.5質量%の、特に1〜5質量%のAl23を含有することを特徴とする焼結成形体。
  4. 請求項1から3までのいずれか1項記載の焼結成形体であって、該焼結成形体の質量に対して
    a. 75〜95質量%の、有利には79〜94質量%の、特に83〜93質量%のZrO2
    b. 3〜15質量%の、有利には3.5〜10質量%の、特に3.5〜7.5質量%のY23
    c. 0〜7質量%の、有利には0.5〜5質量%の、特に1〜2.5質量%のAl23
    d. 1〜20質量%の、有利には2〜15質量%の、特に3〜10質量%のSrAl1219
    を含有することを特徴とする焼結成形体。
  5. 請求項1から4までのいずれか1項記載の焼結成形体であって、式SrAl1219で示される酸化ストロンチウム/酸化アルミニウム−混晶が、高さ対直径の比率1:2〜1:100、有利には1:1〜1:75、特に1:2〜1:50を有することを特徴とする焼結成形体。
  6. 焼結成形体であってその質量に対して1〜20質量%の式SrAl1219で示される酸化ストロンチウム/酸化アルミニウム−混晶を含有する焼結成形体の製造方法において、
    a. 75〜95質量%の、有利には79〜94質量%の、特に83〜93質量%のZrO2
    b. 3〜15質量%の、有利には3.5〜10質量%の、特に3.5〜7.5質量%のY23
    c. 0.5〜15質量%の、有利には1.2〜8.5質量%の、特に1.7〜7質量%のAl23
    d. 0.1〜5質量%の、有利には0.2〜2質量%の、特に0.4〜1.5質量%のSrCO3及び/又はSrO
    e. 0〜1質量%のSrAl1219
    からなる混合物を1250℃±200℃に加熱し、そしてこの温度で時間t1だけ維持し、次いで1400℃±100℃に加熱し、そしてこの温度で時間t2だけ維持することを特徴とする方法。
  7. 請求項6記載の方法において、時間t1が、1〜5時間、有利には1.5〜2.5時間、特に100〜140分であることを特徴とする方法。
  8. 請求項6又は7記載の方法において、時間t2が、0.5〜7時間、有利には1〜6.5時間、特に2〜6時間であることを特徴とする方法。
  9. 請求項1から5までのいずれか1項記載の焼結成形体を、測定装置、特にラムダセンサにおいて用いる使用。
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