KR20220110750A - 내충격성이 우수한 소결체 - Google Patents

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KR20220110750A
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다쿠 후키아게
히토시 나가야마
겐타 가와무라
다카시 츠키모리
히로유키 후지사키
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도소 가부시키가이샤
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Abstract

소결체의 파괴 저항을 초과하는 충격에 대하여, 취성 파괴의 발생에 앞서, 소성 변형에 의한 충격 흡수를 발생시킴으로써, 내충격성이 개선된 소결체 및 그 제조 방법 중 적어도 어느 것을 제공하는 안정화제를 함유하는 지르코니아를 포함하고, 게다가, 충격력이 인가된 경우에 충격흔이 형성되는 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 소결체.

Description

내충격성이 우수한 소결체
본 개시는, 내충격성이 우수한 소결체에 관한 것으로, 특히 내충격성이 우수하고, 주로 지르코니아를 포함하는 소결체에 관한 것이다.
금속 재료와 비교하여, 세라믹스는 기계적 특성 및 화학적 안정성이 높은 한편, 취성의 재료이다. 그 때문에, 낙하 등, 실온 하에서의 동적인 충격이 인가된 경우, 지르코니아 세라믹스 등의 소결체는, 균열이 발생 및 진전되는 것에 의한 파괴, 소위 취성 파괴가 발생하기 쉽다. 이러한 취성 파괴에 의한 파괴를 방지하기 위해서, 파괴 인성의 향상이 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 4mol％ 이트리아 함유 지르코니아에 SrAl12O19를 분산시킴으로써, 파괴 인성이 개선되는 것이 보고되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 지르코니아에 입방정 SrxNbO3을 분산시킴으로써, 파괴 인성을 향상시켜, 낙하 내성이 개선되는 것이 보고되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-037746호 공보 일본 특허 공표 제2019-501855호 공보
특허문헌 1 및 2에 있어서의 내충격성의 향상은, 파괴 인성의 향상에 의해 얻어지는 파괴 저항의 개선 결과였다. 어느 소결체도 파괴 저항을 초과하는 충격에 대하여는, 최초에 균열의 발생 등의 취성 파괴가 발생하고, 그것이 진행됨으로써 파괴가 발생한다. 이와 같이, 어느 소결체에 있어서의 파괴 기구도, 취성 파괴에 의해서만 발생하였다.
이에 비해, 본 개시에서는, 소결체의 파괴 저항을 초과하는 충격에 대하여, 취성 파괴의 발생에 앞서, 소성 변형에 의한 충격 흡수를 발생시킴으로써, 내충격성이 개선된 소결체 및 그 제조 방법 중 적어도 어느 것을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 세라믹스의 내충격성의 향상에 대하여 검토하였다. 그 결과, 파괴 인성의 향상과는 다른 기구에 의한 내충격성의 개선이 얻어지는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 특허 청구 범위에 기재된 발명과 같고, 또한 본 개시의 요지는 이하와 같다.
[1] 안정화제를 함유하는 지르코니아를 포함하고, 게다가, 충격력이 인가된 경우에 충격흔이 형성되는 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 소결체.
[2] 상기 충격흔이 오목부인, 상기 [1]에 기재된 소결체.
[3] 안정화제 함유량이 3mol％ 이상 10mol％ 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 소결체.
[4] 상기 안정화제가 이트리아, 칼시아, 마그네시아 및 세리아의 군에서 선택되는 2 이상인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 소결체.
[5] 상기 안정화제가 이트리아 및 세리아인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 소결체.
[6] 이트리아 함유량이 1.5mol％ 미만인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 소결체.
[7] 세리아 함유량이 2mol％ 이상 7.5mol％ 이하인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 소결체.
[8] 안료를 포함하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 소결체.
[9] 상기 안료가 페로브스카이트 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물인, 상기 [8]에 기재된 소결체.
[10] 상기 안료가 페로브스카이트 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 망간산화물인, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 소결체.
[11] 상기 안료의 함유량이 0.001질량％ 이상인, 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 소결체.
[12] 알루미나를 포함하는, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 소결체.
[13] 정방정의 (220)면의 분말 X선 회절 피크의 강도에 대한, 정방정의 (004)면의 분말 X선 회절 피크가 강도인 비가 0을 초과하고 1.0 이하인 영역을 갖는, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 소결체.
[14] 충격력이 인가된 경우에, 정방정의 (220)면의 분말 X선 회절 피크의 강도에 대한, 정방정의 (004)면의 분말 X선 회절 피크의 강도가 1.0을 초과하고 10 이하인 영역을 갖는, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 소결체.
[15] 비커스 경도가 12GPa 이하인, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 소결체.
[16] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 소결체를 포함하는 부재.
본 개시에 의해, 소결체의 파괴 저항을 초과하는 충격에 대하여, 취성 파괴의 발생에 앞서, 소성 변형에 의한 충격 흡수를 발생시킴으로써, 내충격성이 개선된 소결체 및 그 제조 방법 중 적어도 어느 것을 제공할 수 있다.
도 1은 듀퐁식 낙구 시험기를 사용한 낙구 시험의 모습을 나타내는 모식도
도 2는 낙구 시험 후의 격심부(오목부의 형성)의 일례를 나타내는 모식도
도 3은 낙구 시험 후의 고경도 소결체의 격심부 부근의 일례를 나타내는 모식도
도 4는 낙구 시험에 있어서의 측정 시료의 배치의 일례를 나타내는 모식도
도 5는 충격흔의 깊이의 측정 방법을 나타내는 모식도
도 6은 낙구 시험에 의해 파괴의 양태의 일례를 나타내는 모식도 (a) 파괴가 발생한 상태, (b) 파괴가 발생하지 않은 상태
도 7은 낙하 시험 후의 실시예 1-1의 소결체의 외관
도 8은 낙하 시험 후의 실시예 1-1의 소결체에 형성된 충격흔의 외관(확대: 20배)
도 9는 낙하 시험 후의 비교예 1-3의 소결체의 외관(배율: 20배)
도 10은 낙하 시험 후의 실시예 2-1의 소결체의 외관(배율: 20배)
이하, 본 개시의 소결체에 대하여, 실시 형태의 일례를 나타내어 설명한다.
본 실시 형태의 소결체는, 안정화제를 함유하는 지르코니아를 포함하고, 게다가, 충격력이 인가된 경우에 충격흔이 형성되는 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 소결체이다.
본 실시 형태의 소결체는, 안정화제를 함유하는 지르코니아를 포함하고, 바람직하게는 안정화제를 함유하는 지르코니아를 매트릭스(주상)로 하는, 소위 지르코니아 소결체인 것이 바람직하다. 안정화제를 포함하기 때문에, 본 실시 형태의 소결체는 부분 안정화 지르코니아 소결체로 간주할 수도 있다.
본 실시 형태의 소결체는, 충격력이 인가된 경우에 충격흔이 형성되는 영역을 갖는다. 본 실시 형태의 소결체의 내충격성이 개선되는 이유, 즉 내충격성이 향상되는 이유 중 하나로서, 충격흔이 형성되는 영역(이하, 「소성 변형 영역」이라고도 함)이, 인가된 충격력에 의해, 전해지는 에너지를 흡수 및 분산하는 기능을 나타내는 것을 생각할 수 있다. 이에 의해, 충격력이 인가된 경우에, 적어도, 취성 파괴의 발생에 앞서 소성 변형이 발생하고, 그 결과, 취성 파괴의 발생이 억제되어, 내충격성이 향상되는 것을 생각할 수 있다.
본 실시 형태의 소결체는, 적어도 소결체의 일부에 소성 변형 영역을 갖고 있으면 되지만(즉, 소성 변형 영역을 갖는 소결체이면 되지만), 주로 소성 변형 영역을 포함하여도 되고, 소성 변형 영역을 포함하는 소결체여도 된다.
「충격력」이란, 소결체에 에너지를 전달하는 힘이며, 특히 동적인 외력, 바람직하게는 소결체의 파괴 저항을 초과하는 외력, 보다 바람직하게는 소결체의 파괴 저항을 초과하는 동적인 외력, 나아가 탄성 에너지를 소결체에 미치게 하는 동적인 외력이다.
「충격력이 인가된 경우」란, 적어도 소결체의 일부에 에너지가 가해진 상태이며, 예를 들어 소결체의 낙하에 의한 지면 등에의 접촉이나, 낙하물의 소결체에의 접촉 등, 소결체가 피접촉물과 접촉함으로써 소결체에 에너지가 동적으로 가해지는 상태를 들 수 있다.
「충격흔」이란, 소결체에 충격력이 인가된 흔적, 바람직하게는 충격력의 인가에 의해 소결체에 형성되는 흔적이다. 환언하면, 충격흔은 소결체에 소성 변형이 발생한 흔적이며, 파괴에 앞서 발생한 소성 변형의 흔적이다. 구체적인 충격흔의 양태로서, 격심부(후술)에 있어서의, 오목부나 요철부, 나아가 오목부, 또한 나아가 충격력의 인가 방향에 따른 오목부를 예시할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 소결체가 소성 변형 영역을 갖는지 여부는, 임의의 방법으로 소결체에, 충격력(예를 들어, 당해 소결체의 파괴를 진행시키는 동적인 외력)을 인가함으로써, 이것을 확인할 수 있다. 소결체에 대하여 충격력을 인가하고, 인가 후의 소결체에, 오목부나 요철부 등, 소성 변형이 발생한 흔적(특히, 파괴에 앞서 변형이 발생한 흔적)으로서의 충격흔의 형성을 확인할 수 있음으로써, 소결체가 소성 변형 영역을 갖는 것을 확인할 수 있다. 본 실시 형태의 소결체에 있어서, 충격흔은 소성 변형에서 유래하여 형성되지만, 그 후(충격흔의 형성 후)에 발생하는 균열 등의 결함을 포함하여도 된다. 한편, 충격력의 인가 후에 있어서, 균열 등의 결함만을 갖는 경우(즉, 소성 변형에 의한 충격흔의 형성을 수반하지 않고 결함만이 확인되는 경우)나, 헤르츠 파괴와 같이 파괴에서 유래하는 변형만을 갖는 경우(즉, 최초에 발생한 균열 등의 파괴의 진전에 의해 형성된 변형만이 확인되는 경우; 도 9 파선 환부)는, 소성 변형 영역을 갖지 않는다고 판단할 수 있다.
소성 변형 영역의 존재를 확인하는 바람직한 방법으로서, JIS K 5600 5-3에 준거한 듀퐁식 낙구 시험기를 사용하여, 실온 하에 300g의 낙하추를, 낙하 높이 350mm로부터 낙하하는 낙구 시험(이하, 간단히 「낙구 시험」이라고도 함)을 들 수 있다.
도 1은 듀퐁식 낙구 시험기를 사용한 낙구 시험을 나타내는 모식도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 낙구 시험에 있어서, 측정 시료(101)는 보호 테이프(107)를 이면에 첩부하고, 원통상의 낙구 시험기의 시료대(106)에 배치되고, 고정용 테이프(105)를 그 측면에 첩부시킴으로써 시료대에 고정되어 있다. 낙하추는 추(104)와 펀치형(펀치: punch. 102)을 포함하고, 펀치형(102)은 측정 시료(101)의 표면에 배치되어 있다. 낙구 시험은, 당해 펀치형으로부터 낙하 높이에 상당하는 높이(도 1 중, 양쪽 화살표부에 상당하는 높이; 350mm)로부터 추(104)를 투하시킴으로써 행하면 된다. 펀치형(102)은 구상(반구상)의 선단을 구비한 원주 형상을 갖고 있다. 이에 의해, 측정 시료에, 해당 구면과 동일한 크기의 강구를 낙하 높이로부터 낙구한 경우와 동일한 충격력을 인가할 수 있다. 추(104)를 듀퐁식 낙구 시험기의 가이드(103a, 103b)를 따라서 떨어뜨림으로써, 펀치형(102)을 통해 측정 시료(101)에 원하는 충격력을 인가할 수 있다. 또한, 펀치형을 사용하지 않는 경우에는, 펀치형의 구상 부분(반구상 부분)과 동일한 직경을 갖는 질량 300g의 강구를, 낙하 높이에 상당하는 높이로부터 측정 시료에 투하시켜도 된다.
도 2는 낙구 시험 후의 본 실시 형태의 소결체의 외관을 나타내는 모식도이다. 도 2에서 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태의 소결체는, 낙구 시험에 의해 낙하추(펀치형)에 의한 충격력이 인가된 영역(이하, 「격심부」이라고도 함)에 충격흔이 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 2에 있어서의 충격흔은, 격심부 부근에 오목부가 형성된 상태를 나타내고, 소성 변형 영역을 갖는 것이 눈으로 보아 확인할 수 있다. 또한, 도시하지는 않았지만 오목부 부근에, 균열 등의 결함을 가져도 된다. 이에 비해, 도 3은, 낙구 시험 후의 종래의 소결체의 외관을 나타내는 모식도이다. 도 3에서 나타내는 바와 같이, 종래의 소결체는, 격심부에서의 충격흔의 형성을 확인할 수 없고, 균열 등의 결함만이 발생하였다.
소성 변형 영역의 존부는, 눈으로 보기 및 광학 현미경에 의한 관찰 중 적어도 어느 것, 나아가 눈으로 보아 확인하면 된다. 광학 현미경에 의한 관찰에 있어서의 관찰 배율로서, 1 내지 100배, 바람직하게는 10 내지 30배를 예시할 수 있다.
또한, 도시하지는 않았지만, 파괴 인성이 높은 종래의 소결체(예를 들어, SEPB법에 의해 측정되는 파괴 인성값이 7MPa·m0.5를 초과하는 소결체 등)는, 낙구 시험 전후에서 그 외관에 변화는 없어, 격심부를 확인할 수 없다. 이 경우, 격심부를 확인할 수 있을 때까지 낙하 높이를 높게 하여 낙구 시험을 행하고, 확인된 격심부에 있어서의 오목부의 형성 등의 충격흔의 형성 및 결함의 발생을 확인함으로써, 소성 변형 영역의 존부를 확인할 수도 있다. 그러나, 본 실시 형태의 소결체에 있어서는, 낙구 높이 350mm에 있어서의 낙구 시험에 의해 소성 변형 영역의 유무를 확인하면 된다.
본 실시 형태에 있어서, 낙구 시험은 JIS K 5600 5-3에 준거한 듀퐁식 낙구 시험기를 사용하여, 실온 하(20 내지 30℃)에서 행할 수 있다. 낙구 시험의 조건으로서, 이하의 조건을 들 수 있다.
낙하추: (형상) 직경 6.35mm의 구상의 강구, 또는 직경 6.35mm의 구상의 선단을 구비한 원주상의 펀치형
(질량) 300g
낙구 높이: 350mm
측정 시료: 세로 40mm×가로 30mm×두께 2mm의 판상이며, 양쪽 표면의 표면 조도 Ra≤0.02㎛인 소결체
측정 시료는, 시료편의 비산 방지를 위해, 낙구 시험기의 시료대와, 측정 시료의 한쪽 표면(세로 40mm×가로 30mm의 면; 주면)을 양면 테이프로 고정하여, 측정 시료를 배치한다. 배치 후의 측정 시료를 고정한 면과 쌍을 이루는 주면의 세로 방향을 따라서 고정용 테이프(보호 테이프)를 첩부하여, 측정 시료를 고정한다(도 4). 고정 후의 측정 시료에 대하여 낙구 시험을 실시하면 된다.
낙구 시험에 의해 형성되는 충격흔의 깊이로서, 예를 들어 소결체의 두께(도 2: 203)에 대한 충격흔의 최심부의 깊이(도 2: 204)로서, 0을 초과하고 3.5 이하, 나아가 0.5 이상 3 이하인 것을 들 수 있다. 또한, 도 2에 있어서의 충격흔(오목부)의 깊이(204)는 깊이를 강조하여 나타낸다.
본 실시 형태에 있어서, 충격흔의 깊이는, 일반적인 레이저 현미경(예를 들어, VK-9500/VK-9510, 키엔스사제)을 사용하여 측정할 수 있다. 관찰 배율로서는 10 내지 50배, 나아가 20배인 것, 및 레이저 파장은 408nm인 것을 예시할 수 있다.
도 5에, 충격흔의 깊이의 측정 방법을 나타내는 모식도를 나타낸다. 측정은, 충격흔의 중심을 통과하는 라인 프로파일(503A)을 행하고, Z축 방향으로 최심부의 길이(L1)를 계측한다. 마찬가지로, 상기 라인 프로파일과 직교하도록, 마찬가지의 라인 프로파일(503B)을 행하고, Z축 방향으로 최심부의 길이(L2)를 계측한다. 얻어진 양쪽 최심부의 길이를 평균하여(=(L1+L2)/2), 얻어진 길이를 가지고, 충격흔의 깊이(504)로 하면 된다. 최심부의 길이 계측에 있어서의 계측 조건은, 0.5㎛/스텝을 예시할 수 있다. 또한, 측정에 앞서, 패턴 길이가 기지인 장치 부속의 표준 시료(예를 들어, 패턴이 새겨진 Si 기판 등)를 측정하고, 그 해석 정밀도를 조정하면 된다.
이러한 라인 프로파일 및 Z축 방향의 최심부 계측 등의 해석은, 레이저 현미경에 부속된 해석 소프트웨어 등(예를 들어, 소프트웨어명: VK-H1A9VK ANALYZER Version3.0.1.0)에 의한 화상 해석으로 행할 수 있다.
본 실시 형태의 소결체에 포함되는 지르코니아는 안정화제를 함유한다. 안정화제는, 지르코니아를 안정화시키는 기능을 갖는 원소를 포함하면 되고, 이트리아(Y2O3), 칼시아(CaO), 마그네시아(MgO) 및 세리아(CeO2)의 군에서 선택되는 2 이상인 것이 바람직하고, 적어도 이트리아를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 칼시아, 마그네시아 및 세리아의 군에서 선택되는 하나 이상과, 이트리아인 것이 보다 바람직하고, 이트리아 및 세리아인 것이 더욱 바람직하다.
안정화제 함유량은, 지르코니아 및 산화물 환산한 안정화제의 합계에 대한, 산화물 환산한 안정화제의 합계 비율(mol％)이다. 안정화제 함유량은, 지르코니아가 부분 안정화되는 양이면 되고, 예를 들어 이트리아 및 세리아를 함유하는 지르코니아를 포함하는 소결체(이트리아 및 세리아 안정화 지르코니아 소결체)에 있어서의 안정화제 함유량은 {(Y2O3+CeO2)/(Y2O3+CeO2+ZrO2)}×100(mol％)으로서 구할 수 있다. 안정화제 함유량은 3mol％ 이상 10mol％ 이하가 바람직하고, 4mol％ 이상 7.5mol％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.2mol％ 이상 6.2mol％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4.5mol％ 이상 6.0mol％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 4.6mol％ 이상 5.5mol％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
안정화제로서 이트리아를 포함하는 경우, 이트리아 함유량은 1.5mol％ 미만인 것이 바람직하고, 1.3mol％ 이하, 나아가 1.2mol％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세리아가 이트리아와 공존하는 경우에, 상압 소결 등의 간편한 방법으로 소결체가 얻어지기 쉬워지기 때문에, 이트리아 함유량은 0mol％를 초과하고, 0.5mol％ 이상인 것이 바람직하고, 0.6mol％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.9mol％ 이상, 나아가 1.0mol％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 소결체는, 상술한 안정화제 함유량을 충족시키면 되지만, 안정화제로서 세리아를 포함하는 경우의 세리아 함유량은 임의이다. 세리아 함유량으로서, 예를 들어 2mol％ 이상 7.5mol％ 이하, 나아가 2.5mol％ 이상 6mol％ 이하, 또한 나아가 3mol％ 이상 5mol％ 이하인 것을 들 수 있다. 안정화제로서 칼시아를 포함하는 경우, 칼시아 함유량으로서, 2mol％ 이상 7.5mol％ 이하, 나아가 2.5mol％ 이상 6mol％ 이하인 것을 예시할 수 있고, 또한 안정화제로서 마그네시아를 포함하는 경우, 마그네시아 함유량으로서, 2mol％ 이상 7.5mol％ 이하, 나아가 2mol％ 이상 6mol％ 이하인 것을 예시할 수 있다.
본 실시 형태의 소결체는, 안정화제로서 세리아 및 이트리아를 포함하는 것이 바람직하고, 이 경우에 있어서, 세리아 함유량은 2mol％ 이상, 3mol％ 이상 또는 3.5mol％ 이상, 또한 6mol％ 이하, 5.5mol％ 이하 또는 4.5mol％ 이하이고, 또한 이트리아 함유량은 0.1mol％ 이상, 0.5mol％ 이상 또는 0.9mol％ 이상, 또한 1.5mol％ 미만, 1.3mol％ 이하 또는 1.15mol％ 이하인 것이 바람직하다.
각 안정화제의 함유량은, 지르코니아 및 산화물 환산한 안정화제의 합계에 대한, 산화물 환산한 각 안정화제의 비율(mol％)이다. 예를 들어, 이트리아 안정화 지르코니아에 있어서의 이트리아 함유량은, 지르코니아 및 이트리아의 합계에 대한, 이트리아의 비율(mol％)이며, {(Y2O3/(Y2O3+ZrO2))×100(mol％)으로부터 구할 수 있다. 또한, 세리아 안정화 지르코니아에 있어서의 세리아 함유량은, 지르코니아 및 세리아의 합계에 대한, 세리아의 비율(mol％)이며, {(CeO2/(CeO2+ZrO2))×100(mol％)으로부터 구할 수 있다. 또한, 이트리아 및 세리아 안정화 지르코니아 소결체에 있어서의 이트리아 함유량은 {Y2O3/(Y2O3+CeO2+ZrO2)}×100(mol％)으로서 구할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 세리아는, 4가의 세륨을 포함하는 것이 바람직하고, 3가의 세륨을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
소성 변형에 의한 충격흔이 보다 발생하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 본 실시 형태의 소결체의 이트륨(Y)에 대한, 이트륨 이외의 안정화 원소의 비(몰비)(이하, 「S/Y비」라고도 하고, 이트륨 이외의 안정화제가 세륨(Ce) 등인 경우, 각각 「Ce/Y비」 등이라고도 한다.)가 1.2 이상 5.0 이하인 것이 바람직하고, 1.4 이상 4.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이상 2.3 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.6 이상 2.0 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 소결체는 안료를 포함하여도 된다. 이에 의해, 소결체가 지르코니아 본래의 색조와는 다른 색조를 나타낸다. 본 실시 형태에 있어서 안료는, 지르코니아를 착색하는 기능을 갖는 원소를 포함하면 되고, 금속 원소 및 란타노이드계 희토류 원소 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 바람직하고, 전이 금속 원소 및 란타노이드계 희토류 원소 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 유로퓸(Eu), 가돌리움(Gd), 테르븀(Tb), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Tb)의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 철, 코발트 및 망간의 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것이 보다 더욱 바람직하고, 망간을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 다른 실시 형태에 있어서, 본 실시 형태의 소결체는, 안료로서, 철, 코발트, 니켈 및 망간의 군에서 선택되는 1 이상의 원소와, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 유로퓸, 가돌리움, 테르븀, 에르븀 및 이테르븀의 군에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 철, 코발트 및 망간의 군에서 선택되는 1 이상의 원소와, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 가돌리움, 테르븀 및 에르븀의 군에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 소결체는, 안료로서, 페로브스카이트 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 페로브스카이트 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 전이 금속 산화물을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 페로브스카이트 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 망간산화물을 포함하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물은, ABO3으로 표시되고, 게다가, A가 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 비스무트(Bi), 이트륨(Y), 란탄(La), 네오디뮴(Nd), 가돌리움(Gd), 홀로늄(Ho), 유로퓸(Eu), 에르븀(Er), 테르븀(Tb), 프라세오디뮴(Pr) 및 이테르븀(Yb)의 군에서 선택되는 1 이상이며, B가 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)의 군에서 선택되는 1 이상인 산화물을 들 수 있고, 바람직하게는 ABO3으로 표시되고, 게다가, A가 란탄, 네오디뮴, 가돌리움, 프라세오디뮴 및 이테르븀의 군에서 선택되는 1 이상이며, B가 망간, 철, 코발트 및 니켈의 군에서 선택되는 1 이상인 산화물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 ABO3으로 표시되고, 게다가, A가 란탄, 네오디뮴, 가돌리움, 프라세오디뮴 및 이테르븀의 군에서 선택되는 1 이상이며, B가 망간인 산화물을 들 수 있다. 구체적인 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물로서, PrAlO3, NdAlO3, LaMnO3, GaMnO3, NdMnO3, PrMnO3, LaCoO3, GdCoO3, NdCoO3, PrCoO3, LaFeO3, GdFeO3, NdFeO3, PrFeO3, La(Co0.5Mn0.5)O3, Gd(Co0.5Mn0.5)O3, Nd(Co0.5Mn0.5)O3, Pr(Co0.5Mn0.5)O3, La(Fe0.5Mn0.5)O3, Gd(Fe0.5Mn0.5)O3, Nd(Fe0.5Mn0.5)O3 및 Pr(Fe0.5Mn0.5)O3의 군에서 선택되는 1 이상의 산화물을 예시할 수 있다.
스피넬 구조를 갖는 금속 산화물은, AB2O4로 표시되고, 게다가, A 및 B가 각각 칼슘, 스트론튬, 바륨, 비스무트, 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 가돌리움, 홀로늄, 유로퓸, 에르븀, 테르븀, 프라세오디뮴, 이테르븀, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 알루미늄의 군에서 선택되는 1 이상인 산화물을 들 수 있고, 바람직하게는 AB2O4로 표시되고, 게다가, A 및 B가 각각 란탄, 네오디뮴, 가돌리움, 프라세오디뮴, 이테르븀, 알루미늄, 망간, 철, 코발트 및 니켈의 군에서 선택되는 1 이상인 산화물을 들 수 있고, 나아가 AB2O4로 표시되고, 게다가, A 및 B가 각각 란탄, 네오디뮴, 가돌리움, 프라세오디뮴, 이테르븀, 망간, 철, 코발트 및 니켈의 군에서 선택되는 1 이상인 산화물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 AB2O4로 표시되고, 게다가, A 및 B가 란탄, 네오디뮴, 가돌리움, 프라세오디뮴, 이테르븀, 철 및 망간의 군에서 선택되는 1 이상인 산화물을 들 수 있다. 구체적인 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물로서, CoAl2O4, Fe3O4 및 Mn3O4(즉, Fe2+Fe3+ 2O4 및 Mn2+Mn3+ 2O4)의 군에서 선택되는 적어도 어느 것, 바람직하게는 CoAl2O4 및 Mn3O4 중 적어도 어느 것, 바람직하게는 Mn3O4를 예시할 수 있다.
특히 바람직한 안료로서, LaMnO3, GdMnO3, NdMnO3, PrMnO3, La(Co0.5Mn0.5)O3, Gd(Co0.5Mn0.5)O3, Nd(Co0.5Mn0.5)O3, Pr(Co0.5Mn0.5)O3, La(Fe0.5Mn0.5)O3, Gd(Fe0.5Mn0.5)O3, Nd(Fe0.5Mn0.5)O3, Pr(Fe0.5Mn0.5)O3 및 Mn3O4의 군에서 선택되는 1 이상의 산화물, 보다 바람직하게는 LaMnO3, GdMnO3, NdMnO3, PrMnO3, La(Co0.5Mn0.5)O3 및 Mn3O4의 군에서 선택되는 1 이상의 산화물을 예시할 수 있다.
본 실시 형태의 소결체는, 안료의 함유량이 적을수록, 소성 변형이 발현되기 쉽다. 그 때문에, 안료를 함유하는 경우, 안료의 함유량은 0질량％를 초과하고, 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.2질량％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 소결체가 소성 변형 영역을 가지면, 안료의 함유량은 임의이지만, 안료의 함유량의 상한으로서, 예를 들어 5질량％ 이하, 나아가 3질량％ 미만, 또한 나아가 2.5질량％ 이하, 또한 나아가 2.0질량％ 이하, 또한 나아가 1.5질량％ 이하, 또한 나아가 1.0질량％ 이하, 또한 나아가 0.7질량％ 이하를 들 수 있다. 안료의 함유량은, 산화물 환산한 소결체의 질량에 대한, 산화물 환산한 안료의 합계 질량의 비율로서 구할 수 있다. 산화물 환산에 있어서의 안료는, 예를 들어 네오디뮴은 Nd2O3, 란탄은 La2O3, 가돌리늄은 Gd2O3, 프라세오디뮴은 Pr6O11, 코발트는 Co3O4이면 된다. 또한, 예를 들어 본 실시 형태의 소결체가, 안료로서 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물을 포함하고, 잔부가 안정화제로서 이트리아 및 세리아를 함유하는 지르코니아인 경우, 안료의 함유량은 {(ABO3)/(ZrO2+Y2O3+CeO2+ABO3)}×100(질량％)으로서 구할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 소결체가, 안료로서 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물을 포함하고, 잔부가 안정화제로서 이트리아 및 세리아를 함유하는 지르코니아인 경우, 안료의 함유량은 {(AB2O4)/(ZrO2+Y2O3+CeO2+AB2O4)}×100(질량％)으로서 구할 수 있다. 구체적인 안료의 함유량으로서, 소결체가, 알루미나 및 안료로서 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물인 LaMnO3을 포함하고, 잔부가 안정화제로서 이트리아 및 세리아를 함유하는 지르코니아인 경우, 안료의 함유량은 {(LaMnO3)/(ZrO2+Y2O3+CeO2+LaMnO3+Al2O3)}×100(질량％)으로서 구하는 것을 예시할 수 있다.
본 실시 형태의 소결체는 알루미나(Al2O3)를 포함하여도 된다. 이에 의해, 기계적 특성, 예를 들어 정적 강도와 같은 기계적 특성이 높아지는 경향이 있다. 본 실시 형태의 소결체는 알루미나를 포함하지 않아도 되기 때문에, 알루미나 함유량은 0질량％ 이상이다. 알루미나를 포함하는 경우, 알루미나 함유량은 0질량％를 초과하고 30질량％ 미만, 바람직하게는 0질량％를 초과하고 20질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.005질량％ 이상 10질량％ 이하이다. 또한, 알루미나 함유량은 0질량％ 이상, 0질량％ 초과, 0.5질량％ 이상 또는 1질량％ 이상이며, 게다가, 20질량％ 이하, 17질량％ 이하, 12질량％ 이하, 10질량％ 이하 또는 8질량％ 이하이면 된다. 알루미나 함유량은, 지르코니아, 산화물 환산한 안정화제 및 Al2O3 환산한 알루미늄의 합계량에 대한, Al2O3 환산한 알루미늄의 질량 비율로서 구할 수 있다. 예를 들어, 지르코니아가 안정화제로서 이트리아 및 세리아를 함유하는 경우, 알루미나 함유량은 {Al2O3/(ZrO2+Y2O3+CeO2+Al2O3)}×100(질량％)으로서 구할 수 있다. 소결체가 안료를 포함하는 경우, 알루미나 함유량은, 지르코니아, 산화물 환산한 안정화제 및 Al2O3 환산한 알루미늄의 합계량에 대한, Al2O3 환산한 알루미늄의 질량 비율로서 구할 수 있다. 예를 들어, 지르코니아가 안정화제로서 이트리아 및 세리아를 함유하는 경우, 알루미나 함유량은 {Al2O3/(ZrO2+Y2O3+CeO2+MxOy+Al2O3)}×100(질량％)으로서 구할 수 있다.
알루미나(Al2O3)는 소결체의 기계적 특성에 끼치는 영향이 크고, 지르코니아를 착색하는 효과가 거의 없다. 그 때문에, 본 실시 형태에 있어서 알루미나, 즉 금속 원소 등과 복합 산화물을 형성하지 않은 알루미늄은, 안료에 포함되지 않는 것으로 한다.
본 실시 형태의 소결체는, 안정화제를 함유하는 지르코니아를 포함하고, 안정화제를 함유하는 지르코니아를 매트릭스(주상)로 하는, 소위 지르코니아 소결체, 또는 부분 안정화 지르코니아 소결체인 것이 바람직하다. 안정화제를 함유하는 지르코니아를 매트릭스(주상)로 하는 경우, 소결체에서 차지하는 안정화제를 함유하는 지르코니아의 질량 비율(이하, 「지르코니아 함유량」이라고도 함)이, 70질량％ 이상, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％를 초과한다. 소결체는 지르코니아 함유량이 100질량％ 이하이고, 안정화제를 함유하는 지르코니아만을 포함하는 경우, 지르코니아의 질량 비율은 100질량％가 된다. 지르코니아 함유량은, 산화물 환산한 소결체의 질량에 대한, 지르코니아 및 산화물 환산한 안정화제의 합계 질량의 비율로서 구할 수 있다. 예를 들어, 소결체가 알루미나를 포함하고, 잔부가 안정화제로서 이트리아 및 세리아를 함유하는 지르코니아인 경우, 안정화제를 함유하는 지르코니아의 함유량은 {(ZrO2+Y2O3+CeO2)/(ZrO2+Y2O3+CeO2+Al2O3)}×100(질량％)으로서 구할 수 있고, 또한 소결체가 안료를 포함하는 경우에는, {(ZrO2+Y2O3+CeO2)/(ZrO2+Y2O3+CeO2+MxOy+Al2O3)}×100(질량％)으로서 구할 수 있다.
본 실시 형태의 소결체는 하프니아(HfO2) 등의 불가피 불순물을 포함하여도 되지만, 안정화제, 지르코니아, 알루미나, 필요에 따라서 안료 및 불가피 불순물 이외에는 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 각 성분의 함유량이나 밀도 등의 조성의 영향을 받는 값의 산출은, 하프니아(HfO2)를 지르코니아(ZrO2)로 간주하여 이들 값을 산출하면 된다.
본 실시 형태의 소결체는, 밀도가 높은 것이 바람직하고, 상대 밀도로서 98％ 이상에 상당하는 밀도인 것이 보다 바람직하다. 특히, 알루미나 함유량이 많아지면 밀도는 저하되는 경향이 있고, 예를 들어 알루미나 함유량이 0질량％ 이상 10질량％ 이하인 경우, 실측 밀도는 하한이 5.85g/cm3 이상 또는 5.90g/cm3 이상이며, 상한이 6.20g/cm3 이하, 나아가 6.10g/cm3 이하, 또한 나아가 6.00g/cm3 이하인 것을 들 수 있다. 또한, 알루미나 함유량이 10질량％를 초과하고 20질량％ 이하인 경우, 실측 밀도는 5.30g/cm3 이상 5.85g/cm3 미만인 것, 알루미나 함유량이 20질량％를 초과하고 30질량％ 미만인 경우, 실측 밀도는 5.20g/cm3 이상 5.30g/cm3 미만인 것을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 실측 밀도는 아르키메데스법에 의해 구할 수 있고, 아르키메데스법으로 구해지는 체적에 대한, 질량 측정에 의해 구해지는 질량으로서 구해지는 값이다.
본 실시 형태의 소결체의 지르코니아의 결정상은, 적어도 정방정을 포함하는 것이 바람직하고, 정방정과, 입방정 및 단사정 중 적어도 어느 것을 포함하여도 된다.
본 실시 형태의 소결체는, 정방정의 (220)면의 분말 X선 회절 피크의 강도에 대한, 정방정의 (004)면의 분말 X선 회절 피크가 강도인 비(이하, 「I(004)/(220)」이라고도 한다.)가 0을 초과하고 1.0 이하인 영역(이하, 「랜덤 배향 영역」이라고도 함)을 갖는 것이 바람직하고, 랜덤 배향 영역을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 정방정의 (220)면(이하, 「T220」이라고도 함)과, 정방정의 (004)면(이하, 「T004」라고도 함)은, 서로 직행하는 결정면이다. 이러한 I(004)/(220)의 영역을 갖는 것이, 충격력이 인가된 경우에 있어서 소성 변형을 발생할 수 있기 위한 충분 조건으로 생각된다. 랜덤 배향 영역에 있어서의 I(004)/(220)은 0.1 이상 0.7 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이상 0.6 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 소결체가 충격력의 인가에 의한 에너지를 흡수 또는 분산한 경우, 소성 변형 영역에 있어서 결정의 배향성 변화가 발생하는 경우가 있다. 예를 들어, 충격력이 인가된 경우에, 소성 변형 영역의 결정 배향성이 높아지는 것, 나아가, 충격력이 인가된 경우(충격력의 인가 후)에, T220의 분말 X선 회절 피크의 강도에 대한, T004의 분말 X선 회절 피크의 강도가 1.0을 초과하고 10 이하인 영역(이하, 「고배향 영역」이라고도 함)을 갖는 것을 들 수 있다. 고배향 영역에 있어서의 I(004)/(220)은 1.5 이상 8.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이상 5.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 소결체의 분말 X선 회절 패턴(X선 회절 패턴)은 일반적인 결정성 해석 X선 회절 장치(예를 들어, 장치명: X'pert PRO MPD, 스펙트리스사제)에 의해 측정할 수 있다.
측정 조건으로서, 이하의 조건을 들 수 있다.
선원: CuKα선(λ=1.5405Å)
관 전압: 45kV
관 전류: 40mA
고속 검출기: X'Celerator + Ni 필터
미소부 광학계: 모노캐필러리 직경 0.1mm
측정 각도: 70 내지 80°
고니오미터: 반경 240mm
상기 측정에 있어서, T004의 회절 강도는 2θ=72.5±1°에 피크 톱을 갖는 XRD 피크의 회절 강도(면적 강도)로서, T220의 회절 강도는 2θ=74±1°에 피크 톱을 갖는 XRD 피크의 회절 강도(면적 강도)로서, 각각 확인된다. 본 실시 형태의 소결체의 형상은, 예를 들어 구상, 대략 구상, 타원상, 원판상, 원주상, 입방체상, 직육면체상, 다면체상 및 대략 다면체상의 군에서 선택되는 적어도 어느 것을 들 수 있다. 또한, 각종 용도 등, 소기의 목적을 달성하기 위한 임의의 형상이면 된다.
본 실시 형태의 소결체는, 낙구 강도가 1J 이상, 바람직하게는 1.5J 이상인 것이 바람직하다. 낙구 강도는 내충격성을 나타내는 지표의 하나이며, 이 값이 높을수록 내충격성이 높아진다. 소결체의 낙구 강도로서, 예를 들어 10J 이하, 5J 이하 또는 4J 이하인 경우를 예시할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 낙구 강도는, 소결체에 소정의 낙구 높이로부터 낙하추를 투하하고, 당해 소결체가 파괴에 이르렀을 때, 낙하추가 소결체에 부여한 에너지이다. 낙구 강도는 이하의 식으로부터 구할 수 있고, 바람직하게는 시료 두께 2mm에 있어서의 값이다.
낙구 강도(J)=낙하추 질량(g)×낙하 높이(mm)×중력 가속도(m/s2)
중력 가속도로서, 9.8m/s2를 사용하면 된다.
낙구 강도는, 낙구 높이를 이하에 나타내는 임의의 높이로 하는 것 이외에는, 상술한 낙구 시험과 마찬가지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
낙구 높이: 50 내지 500mm
파괴의 판정은, 측정 시료가 2 이상으로 분할된 상태를 가지고 파괴가 발생하였다고 간주할 수 있다(도 6의 (a)). 한편, 일단부로부터 타단부까지 달하지 않은 균열이 발생한 경우(도 6의 (b))는, 파괴가 발생하지 않았다고 간주하면 된다. 특정한 낙하 높이에 있어서의 낙구 시험에서 파괴가 발생하지 않은 경우, 파괴가 발생할 때까지, 낙하 높이를 500mm까지 50mm 간격으로 높게 하여 낙구 시험을 반복하고, 마찬가지로 눈으로 보는 관찰을 행하면 된다. 본 실시 형태에 있어서는, 낙하 높이 500mm의 낙구 시험에서 파괴가 발생하지 않은 측정 시료에 대하여는, 편의적으로 낙구 강도를 >5J(5J 초과)로 하면 된다.
본 실시 형태의 소결체는, 경도의 향상에서 기인하는 내충격성의 향상이 아니고, 소성 변형에서 기인하는 내충격성의 향상을 나타내는 것이 바람직하다. 소성 변형이 발생하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 본 실시 형태의 소결체의 비커스 경도(Hv)는 12GPa 이하가 바람직하고, 11GPa 이하가 보다 바람직하고, 10GPa 이하가 더욱 바람직하다. 비커스 경도는 5GPa 이상, 7GPa 이상 또는 8GPa 이상인 것을 예시할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 비커스 경도는, JIS R1610:2003에 준한 방법에 의해 측정할 수 있다. 비커스 경도의 측정 조건으로서, 이하의 조건을 예시할 수 있다.
측정 시료: (시료 두께) 1.5±0.5mm
(측정 표면 조도) Ra≤0.02㎛
측정 하중: 10kgf
측정은, 다이아몬드제의 정사각추의 압자를 구비한 일반적인 비커스 시험기(예를 들어, MV-1, 마쯔자와사제)를 사용하여 행할 수 있다. 측정은, 압자를 정적으로 측정 시료 표면에 압입하여, 측정 시료 표면에 형성한 압입 자국의 대각 길이를 눈으로 보아 측정한다. 얻어진 대각 길이를 사용하여, 이하의 식으로부터 비커스 경도를 구할 수 있다.
Hv=F/{d2/2sin(α/2)}
상기 식에 있어서, Hv는 비커스 경도(GPa), F는 측정 하중(10kgf), d는 압입 자국의 대각 길이(mm), 및 α는 압자의 대면각(136°)이다.
본 실시 형태에 있어서의 소결체의 파괴 저항의 지표로서, 파괴 인성값을 예시할 수 있다. 파괴 인성값은 JIS R 1607에서 규정되는 SEPB법에 준한 방법에 의해 측정되는 파괴 인성의 값(MPa·m0.5)이다. 파괴 인성값의 측정은, 지점간 거리 30mm로, 폭 4mm, 두께 3mm의 기둥 형상의 소결체 시료를 사용하여 행하고, 10회 측정한 평균값을 가지고 본 실시 형태의 소결체의 파괴 인성값으로 하면 된다. 또한, JIS R 1607에서는, IF법 및 SEPB법의 2가지의 파괴 인성의 측정이 규정되어 있다. IF법은 간이적인 측정 방법이기 때문에 측정마다의 측정값의 변동이 크다. 그 때문에, 본 실시 형태에 있어서의 파괴 인성값과, IF법으로 측정된 파괴 인성값은, 값의 절댓값의 비교는 할 수 없다.
본 실시 형태의 소결체의 색조는 임의이지만, 안료를 포함하지 않는 소결체의 경우, CIE1976(L*a*b*) 색 공간에 있어서의 명도 L*이 80 이상, 나아가 85 이상, 또한 나아가 90 이상인 것을 예시할 수 있다. 또한, 명도 L*의 상한은 100 이하이다.
명도 L*은, JIS Z8722에 준한 방법으로, 일반적인 분광 측색계(예를 들어, CM-700d, 코니카 미놀타사제)를 사용하여 측정할 수 있다. 명도 L*의 측정 조건으로서, 이하의 조건을 들 수 있다. 측정은, 배경으로서 흑색판을 사용한 측정(소위 흑색 백의 측정)으로 하는 것이 바람직하다.
광원: F2 광원
시야각: 10°
측정 방식: SCI
측정 시료로서, 직경 20mm×두께 2.7mm의 원판 형상의 소결체를 사용하고, 평가하는 표면을 경면 연마 처리(Ra≤0.02㎛)하여, 색조를 평가하면 된다. 또한, 색조 평가 유효 면적으로서 직경 10mm를 들 수 있다.
본 실시 형태의 소결체는, 특히 안료를 함유하지 않는 소결체는 상기 명도 L*을 갖는 것이 바람직하고, 이 경우, 채도 a* 및 b*은 작아지는 경향이 있다. 예를 들어, 본 실시 형태의 소결체 채도 a* 및 b*은, 각각 -6≤a*≤-2, 또한 10≤b*≤30인 것을 들 수 있다.
본 실시 형태의 소결체가 안료를 함유하는 경우의 색조로서 L*이 0 이상 90 이하, a*이 -5 이상 15 이하이며, 또한 b*이 -1 이상 40 이하인 것을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 소결체가 흑색을 나타내는 경우(즉, 흑색 소결체인 경우), 이하의 색조를 갖는 것을 들 수 있다.
10≤L*<60, -2≤a*≤2, 또한 -2≤b*≤2, 또는
0≤L*<10, -20≤a*≤20, 또한 -20≤b*≤20
본 실시 형태의 소결체는, 종래의 소결체, 특히 구조 재료, 광학 재료, 치과용 재료 등의 지르코니아 소결체의 용도에 적용할 수 있지만, 장식품, 시계나 하우징 등의 악세서리의 커버 용도, 휴대 전화 등의 휴대 전자 기기의 외장 부재 등, 비교적 높은 내충격성이 요구되는 부재로서 사용할 수 있다.
더욱 바람직한 실시 형태로서, 이하의 실시 형태를 들 수 있다.
(1) 칼시아, 마그네시아 및 세리아의 군에서 선택되는 1 이상의 안정화제, 그리고 이트리아를 함유하고, 잔부가 지르코니아이며, 안정화제의 함유량이 2mol％ 이상 7.5mol％ 이하, 이트리아의 함유량이 0mol％를 초과하고 1.5mol％ 미만이고, 게다가, 정방정의 (220)면의 분말 X선 회절 피크의 강도에 대한, 정방정의 (004)면의 분말 X선 회절 피크의 강도가 0을 초과하고 1.0 이하인 영역을 갖는 소결체.
(2) 상기 안정화제가 세리아인, 상기 (1)에 기재된 소결체.
(3) 안정화제의 함유량 및 이트리아의 함유량의 합계가, 4mol％ 이상 7.5mol％ 이하인, (1) 또는 (2)에 기재된 소결체.
(4) 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 유로퓸(Eu), 가돌리움(Gd), 테르븀(Tb), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Tb)의 군에서 선택되는 1종 이상의 안료를 함유하는, (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재된 소결체.
(5) 상기 안료가 페로브스카이트 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 산화물인, 상기 (4)에 기재된 소결체.
(6) 상기 안료의 함유량이 0질량％를 초과하고 5질량％ 이하인, (4) 또는 (5)에 기재된 소결체.
(7) 상기 소결체가, 정방정의 (220)면의 분말 X선 회절 피크의 강도에 대한, 정방정의 (004)면의 분말 X선 회절 피크의 강도가 0을 초과하고 1.0 이하인 영역을 포함하는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 것에 기재된 소결체.
<다른 실시 형태>
본 개시의 다른 실시 형태는, 충격력이 인가된 경우에 충격흔이 형성되는 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 소결체이다.
본 개시의 다른 실시 형태는, 충격력이 인가된 경우에 충격흔이 형성되는 것을 특징으로 하는 소결체이다.
본 개시의 다른 실시 형태는, JIS K 5600 5-3에 준거한 듀퐁식 낙구 시험기를 사용하고, 실온 하에 300g의 낙하추를, 낙하 높이 350mm로부터 낙하하는 낙구 시험에 의해 오목부를 형성하는 것을 특징으로 하는 소결체이다.
본 개시의 다른 실시 형태는, 정방정의 (220)면의 분말 X선 회절 피크의 강도에 대한, 정방정의 (004)면의 분말 X선 회절 피크의 강도가 0을 초과하고 1.0 이하인 영역을 갖고, 충격력이 인가된 후에, 정방정의 (220)면의 분말 X선 회절 피크의 강도에 대한, 정방정의 (004)면의 분말 X선 회절 피크의 강도가 1.0을 초과하고 10 이하인 영역을 갖는 소결체이다.
이들 실시 형태에 있어서, 소결체는 지르코니아 소결체인 것이 바람직하고, 부분 안정화 지르코니아 소결체인 것이 보다 바람직하고, 이트리아 및 세리아 안정화 지르코니아 소결체인 것이 더욱 바람직하고, 이트리아 함유량이 이트리아 함유량은 1.0mol％ 이상 1.5mol％ 미만인 이트리아 및 세리아 안정화 지르코니아 소결체인 것이 보다 더욱 바람직하다.
다른 실시 형태에 있어서, 소결체는 안료를 함유하는 지르코니아 소결체인 것이 바람직하고, 부분 안정화 지르코니아 소결체인 것이 보다 바람직하고, 안료를 함유하는 이트리아 및 세리아 안정화 지르코니아 소결체인 것이 더욱 바람직하고, 안료를 함유하고, 이트리아 함유량이 이트리아 함유량은 1.0mol％ 이상 1.5mol％ 미만인 이트리아 및 세리아 안정화 지르코니아 소결체인 것이 보다 더욱 바람직하다.
이하, 본 실시 형태의 소결체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 소결체는, 상기 요건을 충족시키는 소결체가 얻어지면 그 제조 방법은 임의이다. 본 실시 형태의 소결체의 제조 방법의 일례로서, 2 이상의 안정화제원, 지르코니아를 포함하는 성형체를 소결하는 공정을 갖는 제조 방법을 예시할 수 있다.
상기 공정(이하, 「소결 공정」이라고도 함)에 제공하는 성형체는, 2 이상의 안정화제원, 지르코니아를 포함하는 성형체(압분체)이다.
안정화제원은, 소결에 의해, 안정화제가 되는 원소를 포함하면 되고, 이트리아, 칼시아, 마그네시아 및 세리아, 혹은 이들의 전구체가 되는 이트륨(Y), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 및 세륨(Ce)의 군에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 화합물이면 된다(이하, 안정화제가 이트리아인 경우의 안정화제원을 「이트리아원」 등이라고도 함) . 안정화제원은, 이트리아 및 세리아, 혹은 이들의 전구체가 되는 이트륨 및 세륨 중 적어도 어느 원소를 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 이트리아 및 이트륨을 포함하는 화합물 중 적어도 어느 것과, 세리아 및 세륨을 포함하는 화합물 중 적어도 어느 것이면 보다 바람직하다.
이트리아원은, 이트리아 및 그 전구체가 되는 이트륨 화합물 중 적어도 어느 것이면 되고, 염화이트륨, 이트리아 및 탄산이트륨의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있고, 이트리아인 것이 바람직하다.
세리아원은, 세리아 및 그 전구체가 되는 세륨 화합물 중 적어도 어느 것이면 되고, 염화세륨, 세리아 및 탄산 세륨의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있고, 염화세륨인 것이 바람직하다.
칼시아원은, 칼시아 및 그 전구체가 되는 칼슘 화합물 중 적어도 어느 것이면 되고, 염화칼슘, 칼시아, 탄산칼슘 및 탄산수소칼슘의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있고, 칼시아인 것이 바람직하다.
마그네시아원은, 마그네시아 및 그 전구체가 되는 마그네슘 화합물 중 적어도 어느 것이면 되고, 염화마그네슘, 마그네시아, 탄산마그네슘 및 탄산수소마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있고, 마그네시아인 것이 바람직하다.
성형체에 있어서의 안정화제원의 함유량은, 목적으로 하는 소결체의 안정화제 함유량과 동등하면 된다.
알루미나를 함유하는 소결체로 하는 경우, 성형체는 알루미나원을 포함하여도 된다. 알루미나원은, 알루미나(Al2O3) 및 그 전구체가 되는 알루미늄(Al)을 포함하는 화합물 중 적어도 어느 것이며, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 수산화알루미늄 및 알루미나의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있고, 알루미나인 것이 바람직하다.
성형체에 있어서의 알루미나원의 함유량은, 목적으로 하는 소결체의 알루미나 함유량과 동등하면 된다.
형상 안정성의 개선을 위해, 성형체는 결합제를 포함하여도 된다. 결합제는, 세라믹스의 성형에 사용되는 유기 바인더이면 되고, 예를 들어 아크릴 수지, 폴리올리핀 수지, 왁스 및 가소제의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있다. 결합제의 함유량으로서, 성형체의 체적에서 차지하는 결합제의 비율로서 25 내지 65용량％를 예시할 수 있다.
성형체의 형상은, 소결에 의한 수축을 고려하여, 목적에 따른 임의의 형상이면 되고, 예를 들어 구상, 대략 구상, 타원상, 원판상, 원주상, 입방체상, 직육면체상, 다면체상 및 대략 다면체상의 군에서 선택되는 적어도 어느 것을 들 수 있다.
성형체의 제조 방법은 임의이며, 지르코니아, 안정화제원, 그리고 필요에 따라서 안료원 및 알루미나원 중 적어도 어느 것을 임의의 방법으로 혼합, 성형하는 것을 들 수 있다. 또한, 지르코니아 및 안정화제원을 대신하여, 또는 지르코니아 및 안정화제원에 더하여, 안정화제 함유 지르코니아를 사용해도 된다.
지르코니아로서, 안정화제 함유 지르코니아를 사용하는 경우, 지르코니아에 안정화제를 함유시키는 방법은 임의이다. 예를 들어, 수화 지르코니아졸과, 목적으로 하는 안정화제 함유량과 동등한 안정화제원을 혼합하고, 건조, 가소 및 수세하는 것을 들 수 있다.
안료를 함유하는 소결체로 하는 경우, 성형체는 안료원을 포함하여도 된다. 안료원은 안료 및 그 전구체 중 적어도 어느 것이면 된다. 안료의 전구체로서는, 금속 원소 및 란타노이드계 희토류 원소 중 적어도 어느 것을 포함하는 화합물을 들 수 있고, 금속 및 란타노이드계 희토류 중 적어도 어느 것의, 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 옥살산염, 황산염, 아세트산염, 질산염, 염화물, 불화물, 브롬화물 및 요오드화물의 군에서 선택되는 1 이상을 예시할 수 있고, 바람직하게는 전이 금속 및 란타노이드계 희토류 중 적어도 어느 것의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물 및 탄산염의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있다. 구체적인 안료의 전구체로서, 산화망간, 산화철, 산화코발트, 산화란탄, 산화네오디뮴, 산화가돌리늄 및 산화프라세오디뮴의 군에서 선택되는 2 이상을 들 수 있다.
안료가 페로브스카이트 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물인 경우, 당해 안료는, 전이 금속의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 옥살산염, 황산염, 아세트산염, 질산염, 염화물, 불화물, 브롬화물 및 요오드화물의 군에서 선택되는 1 이상과, 전이 금속의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 옥살산염, 황산염, 아세트산염, 질산염, 염화물, 불화물, 브롬화물 및 요오드화물의 군에서 선택되는 1 이상을 혼합하고, 대기 중, 1200℃ 내지 1500℃에서 소성함으로써 얻을 수 있다.
성형체에 있어서의 안료원의 함유량은, 목적으로 하는 소결체의 안료의 함유량과 동등하면 된다.
혼합 방법은 임의이며, 바람직하게는 건식 혼합 또는 습식 혼합 중 적어도 어느 것, 보다 바람직하게는 습식 혼합, 더욱 바람직하게는 볼 밀을 사용한 습식 혼합이다.
성형 방법은 공지된 성형 방법이면 되고, 바람직하게는 1축 가압 성형, 등방 가압 성형, 사출 성형, 압출 성형, 전동 조립 및 주입 성형의 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 1축 가압 성형 및 등방 가압 성형 중 적어도 어느 것, 더욱 바람직하게는 냉간 정수압 프레스 처리 및 1축 가압 성형(분말 프레스 성형) 중 적어도 어느 것이다.
소결 공정은 성형체를 소결하여 소결체를 얻는다. 소결 방법은 임의이며, 상압 소결, 가압 소결, 진공 소결 등, 공지된 소결 방법을 예시할 수 있다. 바람직한 소결 방법으로서 상압 소결을 들 수 있고, 간편하기 때문에, 소결 방법은 상압 소결만인 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 실시 형태의 소결체를, 소위 상압 소결체로서 얻을 수 있다. 상압 소결이란, 소결 시에 성형체(또는 가소체)에 대하여 외면적인 힘을 가하지 않고, 간단히 가열함으로써 소결하는 방법이다.
상압 소결의 조건은 소결 온도로서, 1250℃ 이상 1600℃ 이하, 바람직하게는 1300℃ 이상 1580℃ 이하, 1300℃ 이상 1560℃ 이하를 예시할 수 있다. 또한, 소결 분위기로서, 대기 분위기 및 산소 분위기 중 적어도 어느 것을 들 수 있고, 대기 분위기인 것이 바람직하다. 이에 의해, 세리아를 안정화제로서 포함하는 경우, 해당 세리아가 4가의 세륨(Ce4+)을 포함한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시 형태를 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 실시 형태가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(소성 변형 영역의 확인)
JIS K 5600 5-3에 준거한 듀퐁식 낙구 시험기(장치명: H-50, 도요 세이키사제)를 사용한 낙구 시험에 의해, 소결체 시료의 소성 변형 영역의 존부를 확인하였다. 시험 조건을 이하에 나타낸다.
낙하추: (형상) 직경 6.35mm의 구상 강구, 즉 직경 6.35mm의 구상의 선단을 구비한 높이 10mm의 원주상의 펀치형
(질량) 300g, 즉 SUS제, 가로 80mm×두께 20mm×높이 30mm의 직육면체상의 질량 300g의 추
낙구 높이: 350mm
측정 시료: 세로 40mm×가로 30mm×두께 2mm의 판상이며, 양쪽 표면(세로 40mm×가로 30mm의 면; 주면)의 표면 조도가 Ra≤0.02㎛인 소결체
측정 시료는, 시료편의 비산 방지를 위해, 낙구 시험기의 시료대와, 측정 시료의 한쪽 표면(세로 40mm×가로 30mm의 면)을 양면 테이프로 고정하여, 측정 시료를 배치하였다. 배치 후의 측정 시료의 고정한 면과 쌍을 이루는 면의 세로 방향을 따라서 테이프를 첩부하여, 측정 시료를 고정함). 고정 후의 측정 시료의 중앙 부근에 낙하추가 떨어지도록, 펀치형을 배치하고, 낙구 시험을 실시하였다.
(낙구 강도의 측정)
낙구 높이를 변경한 것 이외에는, 소성 변형 영역의 확인에 있어서의 낙구 시험과 마찬가지의 방법으로 낙구 강도를 측정하였다. 즉, 낙하추 투하 후의 측정 시료의 상태를 눈으로 보아 확인하고, 측정 시료에 파괴가 발생한 낙구 높이에 있어서의 낙구 강도를 이하의 식으로부터 구하였다.
낙구 강도(J)=낙하추 질량(g)×낙하 높이(mm)×중력 가속도(9.8m/s2)
파괴의 판정은, 측정 시료가 2 이상으로 분단된 상태를 가지고 파괴가 발생하였다고 간주하였다. 또한, 칩핑과 같은 매우 미소한 파편이 발생하고, 측정 시료가 판상 형상을 유지하고 있는 상태는 파괴라고는 간주하지 않았다. 특정한 낙하 높이에 있어서의 낙구 시험에서 파괴가 발생하지 않은 경우, 파괴가 발생할 때까지, 낙하 높이를 500mm까지 50mm 간격으로 높게 하여 낙구 시험을 반복하였다. 낙하 높이 500mm의 낙구 시험에서 파괴가 발생하지 않은 측정 시료에 대하여는, 편의적으로 낙구 강도를 >5J(5J 초과)로 하였다.
(충격흔 깊이)
충격흔의 깊이는, 일반적인 레이저 현미경(장치명: VK-9500/VK-9510, 키엔스사제)을 사용하여, 관찰 배율 20배로 측정하였다. 충격흔의 중심을 통과하는 라인 프로파일을 행하고, Z축 방향으로 0.5㎛/스텝으로, 최심부의 길이(L1)를 계측한 후, 상기 라인 프로파일과 직교하도록, 마찬가지의 방법으로 라인 프로파일을 행하고, Z축 방향으로 최심부의 길이(L2)를 계측하였다. 얻어진 양쪽 최심부의 길이를 평균하여(=(L1+L2)/2), 얻어진 길이를 가지고, 충격흔의 깊이로 하였다.
(비커스 경도)
비커스 경도는, 다이아몬드제의 정사각추의 압자를 구비한 일반적인 비커스 시험기(장치명: MV-1, 마쯔자와사제)를 사용하여 행하였다.
압자를 정적으로 측정 시료 표면에 압입하여, 측정 시료 표면에 형성한 압입 자국의 대각 길이를 눈으로 보아 측정하고, 얻어진 대각 길이를 사용하여, 상술한 식으로부터 비커스 경도(GPa)를 구하였다.
(밀도)
소결체 시료의 실측 밀도는 질량 측정으로 측정된 질량에 대한, 아르키메데스법으로 측정되는 체적의 비율(g/cm3)로서 구하였다.
(I(004)/(220))
소결체 시료의 결정상, T004 및 T220의 회절 강도는, 미소부 XRD(장치명: X'pert PRO MPD, 스펙트리스사제)를 사용하여 측정하였다. 측정 조건을 이하에 기재한다.
선원: CuKα선(λ=1.5405Å)
관 전압: 45kV
관 전류: 40mA
고속 검출기: X'Celerator + Ni 필터
미소부 광학계: 모노캐필러리 직경 0.1mm
측정 각도: 70 내지 80°
고니오미터: 반경 240mm
시험 전, 및 소성 변형 영역의 확인 후의 측정 시료에서의, 격심부 및 격심부 이외에 대하여 미소부 XRD 측정을 실시하였다. I(004)/(220)은 이하의 식을 따라서 산출하였다.
I(004)/(220)=(T004의 회절 강도)/(T220의 회절 강도)
(색조의 측정)
JIS Z8722에 준한 방법으로, 소결체 시료의 색조를 측정하였다. 측정에는, 일반적인 분광 측색계(장치명: CM-700d, 코니카 미놀타사제)를 사용하여, 배면에 흑색판을 사용한 흑색 백 측정으로 하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
광원: F2 광원
시야각: 10°
측정 방식: SCI
소결체 시료는, 직경 20mm×두께 2.7mm의 원판 형상의 것을 사용하였다. 소결체 시료의 한쪽 표면을 경면 연마 처리(Ra≤0.02㎛)하고, 당해 표면을 평가면으로 하여 색조를 평가하였다. 색조 평가 유효 면적은 직경 10mm로 하였다.
실시예 1-1
옥시염화지르코늄 수용액을 가수 분해 반응하여 수화 지르코니아졸을 얻었다. 이트리아 농도가 1.1mol％, 및 세리아 농도가 3.4mol％가 되도록, 이트리아 및 염화세륨7수화물을 각각 수화 지르코니아졸에 첨가 및 혼합하였다. 혼합 후, 대기 중에서 건조시키고, 대기 중, 1155℃에서 2시간 가소하여, 이트리아·세리아 안정화 지르코니아 가소 분말을 얻었다. 얻어진 가소 분말을 순수로 세정 및 건조시키고, 이트리아 함유량이 1.1mol％ 및 세리아 함유량이 3.4mol％인 이트리아 및 세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 지르코니아 분말을 얻었다.
얻어진 분말과, 알루미나 함유량으로서 5질량％의 α-알루미나 분말을, 순수에 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을, 직경 10mm의 지르코니아제 볼을 분쇄 매체로 한 볼 밀에서, 18시간 분쇄 혼합하였다. 분쇄 혼합 후의 슬러리를 건조시키고, 알루미나를 5질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.4mol％인 이트리아 및 세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 지르코니아 분말을 얻었다.
얻어진 분말을 조립하여 분말 과립으로 한 후, 세로 40mm×가로 30mm의 판상의 금형에 충전하고, 성형 압력 50MPa에서의 1축 가압, 및 성형 압력 196MPa에서의 냉간 정수압 프레스(CIP) 처리에 의해, 판상의 성형체(압분체)를 얻었다. 얻어진 성형체를 이하의 조건에서 소결하여, 알루미나를 5질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.4mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다. 소결 조건을 이하에 나타낸다.
소결 방법: 상압 소결
소결 분위기: 대기 분위기
소결 온도: 1550℃
소결 시간: 2시간
실시예 1-2
세리아 농도가 3.9mol％가 되도록, 염화세륨7수화물을 수화 지르코니아졸에 첨가 및 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 5질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.9mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 지르코니아 분말을 얻었다.
얻어진 지르코니아 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 5질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.9mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 1-3
세리아 농도가 5.0mol％가 되도록, 염화세륨7수화물을 수화 지르코니아졸에 첨가 및 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 5질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 5.0mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 지르코니아 분말을 얻었다.
얻어진 지르코니아 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 5질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 5.0mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 1-4
이트리아 농도가 0.7mol％ 및 세리아 농도가 5.0mol％가 되도록, 이트리아 및 염화세륨7수화물을 각각 수화 지르코니아졸에 첨가 및 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 5질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 0.7mol％ 및 세리아 함유량 5.0mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 지르코니아 분말을 얻었다.
얻어진 지르코니아 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 5질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 0.7mol％ 및 세리아 함유량 5.0mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 1-5
이트리아 농도가 1.0mol％ 및 세리아 농도가 3.6mol％가 되도록, 이트리아 및 염화세륨7수화물을 각각 수화 지르코니아졸에 첨가 및 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 5질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.0mol％ 및 세리아 함유량 3.6mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 지르코니아 분말을 얻었다.
얻어진 지르코니아 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 5질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.0mol％ 및 세리아 함유량 3.6mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
비교예 1-1
이트리아 농도가 1.5mol％가 되도록, 이트리아를 수화 지르코니아졸에 첨가 및 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 5질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.5mol％ 및 세리아 함유량 3.4mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 비교예의 지르코니아 분말을 얻었다.
얻어진 지르코니아 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 5질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.5mol％ 및 세리아 함유량 3.4mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 비교예의 소결체를 얻었다.
비교예 1-2
이트리아 농도가 2.0mol％ 및 세리아 농도가 3.9mol％가 되도록, 이트리아 및 염화세륨7수화물을 각각 수화 지르코니아졸에 첨가 및 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 5질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 2.0mol％ 및 세리아 함유량 3.9mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 비교예의 지르코니아 분말을 얻었다.
얻어진 지르코니아 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 5질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 2.0mol％ 및 세리아 함유량 3.9mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 비교예의 소결체를 얻었다.
비교예 1-3
이트리아 농도가 3.0mol％ 및 세리아 농도가 3.9mol％가 되도록, 이트리아 및 염화세륨7수화물을 각각 수화 지르코니아졸에 첨가 및 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 5질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 3.0mol％ 및 세리아 함유량 3.9mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 비교예의 지르코니아 분말을 얻었다.
얻어진 지르코니아 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 5질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 3.0mol％ 및 세리아 함유량 3.9mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 비교예의 소결체를 얻었다.
비교예 1-4
이트리아를 수화 지르코니아졸에 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 5질량％ 포함하고, 잔부가 세리아 함유량 3.4mol％인 세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 비교예의 지르코니아 분말을 얻었다.
얻어진 지르코니아 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 5질량％ 포함하고, 잔부가 세리아 함유량 3.4mol％인 세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 비교예의 소결체를 얻었다.
비교예 1-5
이트리아 농도가 3.0mol％가 되도록, 이트리아를 수화 지르코니아졸에 첨가 및 혼합한 것, 그리고 염화세륨7수화물 및 α-알루미나 분말을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 이트리아 함유량 3.0mol％인 이트리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 비교예의 지르코니아 분말을 얻었다.
얻어진 지르코니아 분말을 사용한 것, 및 소결 온도를 1500℃로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 이트리아 함유량 3.0mol％인 이트리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 비교예의 소결체를 얻었다.
이상의 실시예 및 비교예의 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00001
상기 표에 있어서, 낙구 시험 후의 상태에 있어서, 충격흔을 확인할 수 있었지만 「충격흔의 형성」란을 「○」로 하고, 충격흔을 확인할 수 없었던 것의 란을 「×」로 나타내었다. 도 8에 실시예 1-1의 낙구 시험 후의 소결체의 외관을 나타내었다. 도 8로부터, 낙구 시험에 의한 낙하추가 접촉한 영역이, 균열 등의 파괴를 수반하지 않고, 충격흔(오목부)을 형성하고 있는 것, 즉, 소성 변형의 흔적으로서의 충격흔(오목부)을 확인할 수 있다. 도 9에, 광학 현미경 관찰에 의해, 충격흔을 확대한 외관(배율: 20배)을 나타낸다. 충격흔은 직경 2.8mm 정도의 환상의 오목부이며, 또한 소결체 두께에 대한 충격흔(오목부)의 깊이가 2.5였다. 또한, 이트리아 함유량이 0.7mol％ 이상 1.5mol％ 미만인, 실시예 1-1 내지 1-5는 모두, 결정상이 정방정을 포함하는, 지르코니아 함유량 95질량％의 소결체이며, 상대 밀도로서 98％ 이상에 상당하는 밀도를 갖고 있었다. 이들 소결체는, 눈으로 보아 도 8과 마찬가지의, 소성 변형의 흔적으로서의 충격흔을 확인할 수 있었다. 실시예 1-1 내지 1-5에 있어서는, 세리아 함유량이 충격흔의 형성에 끼치는 영향은 확인되지 않았지만, 세리아 함유량에 구애받지 않고, 본 실시예의 소결체는, 모두 낙구 강도가 1J 이상을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 10에 낙구 시험 후의 비교예 1-3의 소결체의 광학 현미경 관찰(배율: 20배)에 의한 외관을 나타내었다. 비교예 1-3에서는, 소성 변형에 의한 충격흔을 형성하지 않고, 헤르츠 파괴에 의한 균열이 진전되고, 이에 의해 소결체가 파괴되어 있는 모습을 관찰할 수 있다. 한편, 이트리아 함유량이 1.5mol％ 이상인 소결체는, 충격흔을 확인할 수 없고, 또한 낙구 강도가 0.4J 이하로 내충격성이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 이트리아를 포함하지 않는 비교예 1-4에서는, 소결 시에 균열 등의 결함이 발생하였고, 측정 가능한 소결체는 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 1-5로부터, 안정화제가 이트리아 1종류만의 소결체는 소성 변형 영역을 갖지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1-1의 소결체는, 낙하 시험 전의 표면의 I(004)/(220) 및 격심부 이외의 I(004)/(220)이 0.55였던 것에 비해, 낙구 시험 후의 격심부의 I(004)/(220)은 3.43이었다. 이로부터, 낙구 시험에 의해, 소결체에 결정의 배향성이 다른 영역이 발생한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-5의 소결체는, 모두 마찬가지의 색조를 나타내고, 예를 들어 실시예 1-1의 소결체는 L*=92.41, a*=-3.89 및 b*=16.01, 그리고 실시예 1-4의 소결체는 L*=93.21, a*=-3.18 및 b*=18.38이었다.
실시예 1-6
세리아 농도가 3.9mol％가 되도록, 염화세륨7수화물을 수화 지르코니아졸에 첨가 및 혼합한 것, 그리고 α-알루미나 분말을 사용하지 않고, 슬러리로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.9mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 지르코니아 분말을 얻었다.
얻어진 지르코니아 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.9mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 1-7
세리아 농도가 3.9mol％가 되도록, 염화세륨7수화물을 수화 지르코니아졸에 첨가 및 혼합한 것, 그리고 알루미나 함유량으로서 1질량％가 되도록, α-알루미나 분말을 첨가하여 슬러리로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 1질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.9mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 지르코니아 분말을 얻었다.
얻어진 지르코니아 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 1질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.9mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 1-8
세리아 농도가 3.9mol％가 되도록, 염화세륨7수화물을 수화 지르코니아졸에 첨가 및 혼합한 것, 그리고 알루미나 함유량으로서 3질량％가 되도록, α-알루미나 분말을 첨가하여 슬러리로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 3질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.9mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 지르코니아 분말을 얻었다.
얻어진 지르코니아 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 3질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.9mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 1-9
세리아 농도가 3.9mol％가 되도록, 염화세륨7수화물을 수화 지르코니아졸에 첨가 및 혼합한 것, 그리고 알루미나 함유량으로서 7질량％가 되도록, α-알루미나 분말을 첨가하여 슬러리로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 7질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.9mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 지르코니아 분말을 얻었다.
얻어진 지르코니아 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 7질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.9mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 1-10
알루미나 함유량으로서 10질량％가 되도록, α-알루미나 분말을 첨가하여 슬러리로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 10질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.4mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 지르코니아 분말을 얻었다.
얻어진 지르코니아 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 10질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.4mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 1-11
알루미나 함유량으로서 16.4질량％가 되도록, α-알루미나 분말을 첨가하여 슬러리로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 16.4질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.4mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 지르코니아 분말을 얻었다.
얻어진 지르코니아 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 16.4질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.4mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
이상의 실시예 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00002
상기 표로부터, 이들 실시예의 소결체는, 상대 밀도로서 98％ 이상에 상당하는 밀도를 가지고, 또한 알루미나 함유량의 유무 및 그 함유량에 구애받지 않고 충격흔이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 지르코니아 함유량이 83.6질량％ 이상 100질량％ 이하인 범위에서, 소성 변형 영역을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1-6의 소결체는, 소결체 두께에 대한 격심부의 깊이는 2.6이었다. 또한, 알루미나 함유량의 증가에 수반하여, 비커스 경도가 높아지는 경향이 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1-6 내지 1-11의 소결체는 모두 마찬가지의 색조를 나타내고, 색조는, 예를 들어 실시예 1-6의 소결체는 L*=83.98, a*=-4.69 및 b*=20.00, 실시예 1-9의 소결체는 L*=94.38, a*=-3.64 및 b*=14.13, 그리고 실시예 1-10의 소결체는 L*=95.26, a*=-3.45 및 b*=14.22였다.
실시예 1-12
소결 온도를 1450℃로 한 것 이외에는 실시예 1-6과 마찬가지의 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 1-13
소결 온도를 1450℃로 한 것 이외에는 실시예 1-7과 마찬가지의 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 1-14
소결 온도를 1450℃로 한 것 이외에는 실시예 1-8과 마찬가지의 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 1-15
소결 온도를 1450℃로 한 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지의 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 1-16
소결 온도를 1450℃로 한 것 이외에는 실시예 1-9와 마찬가지의 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다.
이상의 실시예 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00003
표 2 및 상기 표로부터, 보다 높은 소결 온도에서 얻어진 상압 소결체라도, 상대 밀도로서 98％ 이상에 상당하는 밀도를 갖고, 소성 변형 영역을 갖는 것과 함께, 소결 온도의 저온화에 의해 경도가 높아지는 경향, 및 낙구 강도가 저하되는 경향이 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1-12 내지 1-16의 소결체는 모두 마찬가지의 색조를 나타내고, 색조는, 예를 들어 실시예 1-12의 소결체는 L*=83.52, a*=-4.75 및 b*=24.35, 실시예 1-15의 소결체는 L*=94.18, a*=-3.93 및 b*=16.79였다.
실시예 1-17
이트리아 농도가 1.2mol％ 및 세리아 농도가 3.6mol％가 되도록, 이트리아 및 염화세륨7수화물을 각각 수화 지르코니아졸에 첨가 및 혼합한 것, 그리고 α-알루미나 분말을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 이트리아 함유량 1.2mol％ 및 세리아 함유량 3.6mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 지르코니아 분말을 얻었다.
얻어진 지르코니아 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 잔부가 이트리아 함유량 1.2mol％ 및 세리아 함유량 3.6mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 1-18
이트리아 농도가 1.0mol％ 및 세리아 농도가 4.0mol％가 되도록, 이트리아 및 염화세륨7수화물을 각각 수화 지르코니아졸에 첨가 및 혼합한 것, 그리고 α-알루미나 분말을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 이트리아 함유량 1.0mol％ 및 세리아 함유량 4.0mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 지르코니아 분말을 얻었다.
얻어진 지르코니아 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 잔부가 이트리아 함유량 1.0mol％ 및 세리아 함유량 4.0mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
비교예 1-6
이트리아 농도가 3.0mol％, 세리아 농도가 3.9mol％가 되도록, 이트리아 및 염화세륨7수화물을 각각 수화 지르코니아졸에 첨가 및 혼합한 것, 그리고 α-알루미나 분말을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 이트리아 함유량 3.0mol％ 및 세리아 함유량 3.9mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 비교예의 지르코니아 분말을 얻었다.
얻어진 지르코니아 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 잔부가 이트리아 함유량 3.0mol％ 및 세리아 함유량 3.9mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 비교예의 소결체를 얻었다.
실시예 및 비교예의 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00004
실시예 1-17 및 1-18로부터, 그리고 실시예 1-12로부터, 알루미나를 함유하지 않고, 이트리아 및 세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 소결체에 있어서도, 소성 변형 영역을 갖는 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 1-6의 소결체는, 세리아 함유량이 실시예 1-18보다도 적음에도 불구하고, 소성 변형 영역을 갖지 않고, 낙하 시험 전의 표면의 I(004)/(220) 및 격심부 이외의 I(004)/(220)이 0.38이며, 또한 낙구 시험 후의 격심부의 I(004)/(220)이 0.80이며, 낙구 시험에 의한 I(004)/(220)의 현저한 변화는 확인되지 않았다.
<안료의 합성>
합성예 1
산화란탄(La2O3)을 대기 중, 700℃에서 처리한 후, 당해 산화란탄과 사삼산화망간(Mn3O4)을 La:Mn=1:1이 되게 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 혼합 분말을 대기 중, 1400℃, 2시간으로 열처리한 후, 실온까지 강온하였다. 강온 후에 분쇄 혼합하고, 이것을 대기 중, 1450℃에서 4시간 가열함으로써, LaMnO3을 얻었다.
합성예 2
산화란탄 대신에 산화네오디뮴(Nd2O3)을 사용한 것, 및 산화네오디뮴과 사삼산화망간을 Nd:Mn=1:1이 되게 혼합한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, NdMnO3을 얻었다.
합성예 3
산화란탄 대신에 산화가돌리늄(Gd2O3)을 사용한 것, 및 산화가돌리늄과 사삼산화망간을 Gd:Mn=1:1이 되게 혼합한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, GdMnO3을 얻었다.
합성예 4
산화프라세오디뮴(Pr6O11)을 대기 중, 700℃에서 처리한 후, 당해 산화프라세오디뮴과 사삼산화망간을 Pr:Mn=1:1이 되게 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 혼합 분말을 대기 중, 1330℃, 1시간으로 열처리한 후, 실온까지 강온하였다. 강온 후에 분쇄 혼합하고, 이것을 대기 중, 1450℃에서 4시간 가열함으로써, PrMnO3을 얻었다.
합성예 5
사삼산화망간 대신에 사삼산화코발트(Co3O4)를 사용한 것, 및 산화란탄과 사삼산화코발트를 La:Co=1:1이 되게 혼합한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 혼합 분말을 대기 중, 1350℃, 2시간으로 열처리한 후, 실온까지 강온하였다. 강온 후에 분쇄 혼합하고, 이것을 대기 중, 1450℃에서 4시간 가열함으로써, LaCoO3을 얻었다.
합성예 6
사삼산화망간에 더해 사삼산화코발트를 사용한 것, 그리고 산화란탄, 사삼산화망간 및 사삼산화코발트를 La:Mn:Co=1:0.5:0.5가 되게 혼합한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 혼합 분말을 대기 중, 1350℃, 2시간으로 열처리한 후, 실온까지 강온하였다. 강온 후에 분쇄 혼합하고, 이것을 대기 중, 1450℃에서 4시간 가열함으로써, La(Co0.5Mn0.5)O3을 얻었다.
합성예 7
사삼산화망간 대신에 산화철(Fe2O3)을 사용한 것, 및 산화란탄과 산화철을 La:Fe=1:1이 되게 혼합한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 혼합 분말을 대기 중, 1350℃, 2시간으로 열처리한 후, 실온까지 강온하였다. 강온 후에 분쇄 혼합하고, 이것을 대기 중, 1450℃에서 4시간 가열함으로써, LaFeO3을 얻었다.
합성예 8
산화네오디뮴(Nd2O3)을 대기 중, 700℃에서 처리한 후, 당해 산화네오디뮴과 산화알루미늄을 Nd:Al=1:1이 되게 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 혼합 분말을 대기 중, 1330℃, 1시간으로 열처리한 후, 실온까지 강온하였다. 강온 후에 분쇄 혼합하고, 이것을 대기 중, 1450℃에서 4시간 가열함으로써, NdAlO3을 얻었다.
합성예 9
산화프라세오디뮴(Pr6O11)을 대기 중, 700℃에서 처리한 후, 당해 산화네오디뮴과 산화알루미늄을 Pr:Al=1:1이 되게 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 혼합 분말을 대기 중, 1330℃, 1시간으로 열처리한 후, 실온까지 강온하였다. 강온 후에 분쇄 혼합하고, 이것을 대기 중, 1450℃에서 4시간 가열함으로써, PrAlO3을 얻었다.
실시예 2-1
옥시염화지르코늄 수용액을 가수 분해 반응하여 수화 지르코니아졸을 얻었다. 이트리아 농도가 1.1mol％ 및 세리아 농도가 3.6mol％가 되도록, 이트리아 및 염화세륨7수화물을 각각 수화 지르코니아졸에 첨가 및 혼합하였다. 혼합 후, 대기 중에서 건조시키고, 대기 중, 1155℃에서 2시간 가소하여, 이트리아·세리아 안정화 지르코니아 가소 분말을 얻었다. 얻어진 가소 분말을 순수로 세정 및 건조시키고, 이트리아 함유량이 1.1mol％ 및 세리아 함유량이 3.6mol％인 이트리아 및 세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 지르코니아 분말을 얻었다.
얻어진 지르코니아 분말과, 합성예 1에서 얻어진 LaMnO3을, LaMnO3 함유량이 0.3질량％가 되도록, 순수에 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을, 직경 10mm의 지르코니아제 볼을 분쇄 매체로 한 볼 밀에서, 22시간 분쇄 혼합하였다. 분쇄 혼합 후의 슬러리를 건조시키고, LaMnO3을 0.3질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.6mol％인 이트리아 및 세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 지르코니아 분말을 얻었다.
얻어진 분말을 조립하여 분말 과립으로 한 후, 세로 40mm×가로 30mm의 판상의 금형에 충전하고, 성형 압력 50MPa에서의 1축 가압, 및 성형 압력 196MPa에서의 냉간 정수압 프레스(CIP) 처리에 의해, 판상의 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 이하의 조건에서 소결하여, LaMnO3을 0.3질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.6mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다. 소결 조건을 이하에 나타낸다.
소결 방법: 상압 소결
소결 분위기: 대기 분위기
소결 온도: 1550℃
소결 시간: 2시간
실시예 2-2
LaMnO3 대신에, NdMnO3 함유량이 0.3질량％가 되도록, 합성예 2에서 얻어진 NdMnO3을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로, NdMnO3을 0.3질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.6mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 2-3
LaMnO3 대신에, GdMnO3 함유량이 0.3질량％가 되도록, 합성예 3에서 얻어진 GdMnO3을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로, GdMnO3을 0.3질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.6mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 2-4
LaMnO3 대신에, PrMnO3 함유량이 0.3질량％가 되도록, 합성예 2에서 얻어진 PrMnO3을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로, PrMnO3을 0.3질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.6mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 2-5
LaMnO3 대신에, Mn3O4 함유량이 0.26질량％가 되도록, Mn3O4(제품명: 브라우녹스, 도소사제)를 사용한 것, 및 소결 온도를 1450℃로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로, 0.26질량％의 Mn3O4를 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.6mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 2-6
LaMnO3 대신에, Mn3O4 함유량이 0.09질량％가 되도록, Mn3O4를 사용한 것, 및 소결 온도를 1450℃로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로, 0.09질량％의 Mn3O4를 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.6mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 2-7
LaMnO3 함유량이 1질량％가 되도록, 합성예 1에서 얻어진 LaMnO3을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로, LaMnO3을 1질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.6mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
비교예 2-1
염화세륨7수화물을 사용하지 않은 것, 이트리아 농도가 3.0mol％가 되도록, 이트리아를 수화 지르코니아졸에 첨가한 것, 및 LaMnO3 함유량이 1질량％가 되도록, 합성예 1에서 얻어진 LaMnO3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, LaMnO3을 1질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 3.0mol％인 이트리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 비교예의 소결체를 얻었다.
비교예 2-2
LaMnO3 함유량이 3질량％가 되도록, 합성예 1에서 얻어진 LaMnO3을 사용한 것, 및 소결 온도를 1450℃로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로, LaMnO3을 3질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1mol％ 및 세리아 함유량 3.6mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 비교예의 소결체를 얻었다.
이들 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00005
실시예 2-1 내지 2-7은 모두, 결정상이 정방정을 포함하는, 지르코니아 함유량 95질량％의 소결체이며, 상대 밀도로서 98％ 이상에 상당하는 밀도를 갖고 있었다. 어느 소결체도, 페로브스카이트 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 망간산화물을 안료로서 포함하고, 명도 L*이 2 이상 52 이하이고, 흑색을 나타내었다. 비교예 2-2의 소결체는, 다량의 안료를 포함하기 때문에, 소결에 의해 균열 등의 결함이 발생하여, 밀도 등의 평가를 할 수 없었다.
Figure pct00006
상기 표에 있어서, 낙구 시험 후의 상태에 있어서, 충격흔을 확인할 수 있었던 것의 「충격흔의 형성」란을 「○」로 하고, 충격흔을 확인할 수 없었던 것의 란을 「×」로 나타내었다. 10에, 광학 현미경 관찰에 의한, 실시예 2-1의 낙구 시험 후의 소결체의 외관을 나타내었다. 10으로부터, 낙구 시험에 의한 낙하추가 접촉한 영역이, 균열 등의 파괴를 수반하지 않고, 충격흔(오목부)을 형성하고 있는 것, 즉, 소성 변형의 흔적으로서의 충격흔(오목부)을 확인할 수 있다. 또한, 도 10의 충격흔 중심 부근에 관찰되는 백색의 원형 영역은, 광학 현미경 관찰도의 촬영 시에 발생한 반사 그림자이며, 당해 영역은 충격흔의 다른 영역과 마찬가지의 색조를 나타낸다. 충격흔은 직경 3mm 정도의 환상의 오목부였다. 실시예 2-1 내지 2-7의 소결체는 모두, 눈으로 보아 도 10과 마찬가지의, 소성 변형의 흔적으로서의 충격흔을 확인할 수 있었다.
한편, 안정화제로서 이트리아만을 포함하는 비교예 2-1의 소결체는, 낙구 시험에 의해, 균열이 진전되었을 뿐이며, 소성 변형 영역을 갖지 않은 것이 확인되었다.
실시예 2-8
지르코니아 분말과, 3질량％의 α-알루미나 분말과, 합성예 1에서 얻어진 LaMnO3을, LaMnO3 함유량이 1질량％가 되도록, 순수에 첨가하여 슬러리로 한 것, 및 소결 온도를 1450℃로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 3질량％ 및 LaMnO3을 1질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.6mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 2-9
지르코니아 분말과, 3질량％의 α-알루미나 분말과, 합성예 1에서 얻어진 LaMnO3을, LaMnO3 함유량이 2질량％가 되도록, 순수에 첨가하여 슬러리로 한 것, 및 소결 온도를 1450℃로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 3질량％ 및 LaMnO3을 2질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.6mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 2-10
지르코니아 분말과, 5질량％의 α-알루미나 분말과, LaMnO3 대신에, NdAlO3 함유량이 0.3질량％가 되도록, 합성예 8에서 얻어진 NdAlO3을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 알루미나를 5질량％ 및 NdAlO3을 0.3질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.0mol％ 및 세리아 함유량 3.6mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
이들 실시예의 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00007
실시예 2-8 내지 2-10은 모두, 결정상이 정방정을 포함하는, 지르코니아 함유량 95질량％의 소결체이며, 상대 밀도로서 98％ 이상에 상당하는 밀도를 갖고 있었다. 어느 소결체도, 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물을 안료로서 포함하고, 게다가, 알루미나를 포함하고, 실시예 2-8 및 2-9의 소결체는 회색 색조, 실시예 2-10의 소결체는 백색 색조이며, 실시예 2-1 등의 소결체와 비교하여 연한 색조(회색)를 나타내었다.
Figure pct00008
실시예 2-8 내지 2-10의 소결체는 모두, 눈으로 보아 도 10과 마찬가지의, 소성 변형의 흔적으로서의 충격흔을 확인할 수 있었다.
실시예 2-11
LaMnO3 대신에, LaCoO3 함유량이 0.3질량％가 되도록, 합성예 5에서 얻어진 LaCoO3을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로, LaCoO3을 0.3질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.6mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 2-12
LaMnO3 대신에, La(Co0.5Mn0.5)O3 함유량이 0.3질량％가 되도록, 합성예 6에서 얻어진 La(Co0.5Mn0.5)O3을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로, La(Co0.5Mn0.5)O3을 0.3질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.6mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 2-13
LaMnO3 대신에, LaFeO3 함유량이 0.3질량％가 되도록, 합성예 7에서 얻어진 LaFeO3을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로, LaFeO3을 0.3질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.1mol％ 및 세리아 함유량 3.6mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 2-14
LaMnO3 대신에, NdAlO3 함유량이 0.3질량％가 되도록, 합성예 8에서 얻어진 NdAlO3을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 NdAlO3을 0.3질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.0mol％ 및 세리아 함유량 3.6mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
이들 실시예의 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
실시예 2-15
LaMnO3 대신에, PrAlO3 함유량이 0.3질량％가 되도록, 합성예 9에서 얻어진 PrAlO3을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 PrAlO3을 0.3질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.0mol％ 및 세리아 함유량 3.6mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 2-16
이트리아 농도가 1.0mol％, 세리아 농도가 4.0mol％가 되도록, 산화이트륨 및 염화세륨7수화물을 수화 지르코니아졸에 첨가 및 혼합한 것, 그리고 α-알루미나 분말을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로, 이트리아 함유량 1.0mol％ 및 세리아 함유량 4.0mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 지르코니아 분말을 얻었다.
LaMnO3 대신에, Mn3O4 함유량이 0.4질량％가 되도록, Mn3O4를 사용한 것, 및 소결 온도를 1500℃로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로, 0.4질량％의 Mn3O4를 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.0mol％ 및 세리아 함유량 4.0mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 2-17
Mn3O4 대신에, CoAl2O4 함유량이 0.5질량％가 되도록, CoAl2O4를 사용한 것 이외에는 실시예 2-16과 마찬가지의 방법으로, CoAl2O4를 0.5질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.0mol％ 및 세리아 함유량 4.0mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
이들 실시예의 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00009
실시예 2-11 내지 2-17은 모두, 결정상이 정방정을 포함하는, 지르코니아 함유량 95질량％의 소결체이며, 상대 밀도로서 98％ 이상에 상당하는 밀도를 갖고 있었다. 어느 소결체도, 페로브스카이트 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 전이 금속 산화물을 안료로서 포함하는 소결체이며, 실시예 2-11은 갈색, 실시예 2-12는 흑색, 실시예 2-13은 담황색, 실시예 2-14는 주황색 및 실시예 2-15는 담황색을 나타내었다.
Figure pct00010
실시예 2-11 내지 2-17의 소결체는 모두, 눈으로 보아 도 10과 마찬가지의, 소성 변형의 흔적으로서의 충격흔을 확인할 수 있었다.
실시예 2-18
이트리아 농도가 1.0mol％, 세리아 농도가 4.0mol％가 되도록, 산화이트륨 및 염화세륨7수화물을 수화 지르코니아졸에 첨가 및 혼합한 것, 그리고 α-알루미나 분말을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 이트리아 함유량 1.0mol％ 및 세리아 함유량 4.0mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 지르코니아 분말을 얻었다.
LaMnO3 대신에, Mn3O4 함유량이 0.4질량％가 되도록, Mn3O4를 사용한 것, GdMnO3 함유량이 0.2질량％가 되도록, 합성예 3에서 얻어진 GdMnO3을 사용한 것, 및 소결 온도를 1500℃로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로, Mn3O4를 0.4질량％ 및 GdMnO3을 0.2질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.0mol％ 및 세리아 함유량 4.0mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
실시예 2-19
이트리아 농도가 1.0mol％, 세리아 농도가 4.0mol％가 되도록, 산화이트륨 및 염화세륨7수화물을 수화 지르코니아졸에 첨가 및 혼합한 것, 그리고 α-알루미나 분말을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로, 이트리아 함유량 1.0mol％ 및 세리아 함유량 4.0mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 지르코니아 분말을 얻었다.
LaMnO3 대신에, Mn3O4 함유량이 0.4질량％가 되도록, Mn3O4를 사용한 것, GdMnO3 함유량이 0.4질량％가 되도록, 합성예 3에서 얻어진 GdMnO3을 사용한 것, 및 소결 온도를 1500℃로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로, Mn3O4를 0.4질량％ 및 GdMnO3을 0.4질량％ 포함하고, 잔부가 이트리아 함유량 1.0mol％ 및 세리아 함유량 4.0mol％인 이트리아·세리아 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.
이들 실시예의 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00011
실시예 2-18 및 2-19는 모두, 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물 및 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물을 안료로서 포함하고, 게다가, 결정상이 정방정을 포함하는, 지르코니아 함유량 95질량％의 소결체이며, 상대 밀도로서 98％ 이상에 상당하는 밀도를 갖고 있었다. 또한, 어느 소결체도 흑색을 나타내었다.
Figure pct00012
실시예 2-18 및 2-19의 소결체는 모두, 눈으로 보아 도 10과 마찬가지의, 소성 변형의 흔적으로서의 충격흔을 확인할 수 있었다.
측정예
시료 두께를 얇게 하기 위해 원료 분말의 사용량을 조정하여 저감시킨 것 이외에는, 실시예 2-1, 2-3 및 2-4와 마찬가지의 방법으로, 각각 세로 40mm×가로 30mm×두께 0.5mm의 판상의 소결체를 얻었다. 이것을 측정 시료로 한 것 이외에는, 상술한(소성 변형 영역의 확인) 및 (낙구 강도의 측정)과 마찬가지의 방법으로 평가하였다.
결과를, 비교예 2-3의 결과과 함께 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00013
실시예의 소결체는 모두, 눈으로 보아 도 10과 마찬가지의, 소성 변형의 흔적으로서의 충격흔을 확인할 수 있었다. 또한, 이들 실시예의 소결체는 시료 두께가 0.5mm이며, 비교예 2-3(시료 두께: 2.0mm)의 시료 두께의 1/4이다. 그럼에도 불구하고, 비교예 2-3보다도 높은 낙구 강도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
2019년 12월 10일에 출원된 일본 특허 출원 제2019-223217호 및 제2019-223218호의 명세서, 특허 청구 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 개시의 명세서 개시로서 도입한다.
100: 낙구 시험의 개요를 나타내는 외관도
101: 소결체
102: 펀치형(펀치)
103a, 103b: 가이드
104: 낙하추
105: 고정용 테이프
106: 낙구 시험기의 시료대
107: 보호 테이프
200: 낙하 시험 후의 본 실시 형태의 소결체
201: 소결체
202: 충격흔(오목부)
203: 충격흔(오목부)의 깊이
300: 낙하 시험 후의 종래의 소결체
301: 소결체
302: 결함(균열)
400: 낙하 시험기의 시료대에의 소결체의 설치 상태를 나타내는 도면
401: 소결체
402: 고정용 테이프
403: 낙구 시험기의 시료대
404: 양면 테이프(보호 테이프)
500: 충격흔 깊이의 측정 방법을 나타내는 도면
501: 소결체
502: 충격흔(오목부)
503A, B: 라인 프로파일
504: 최심부의 깊이(L1 또는 L2)
601: 분할된 상태의 소결체
602: 결함(균열)
702: 충격흔(오목부)
1001: 소결체
1002: 충격흔(오목부)

Claims (12)

  1. 안정화제를 함유하는 지르코니아를 포함하고, 게다가, 충격력이 인가된 경우에 충격흔이 형성되는 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 소결체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 충격흔이 오목부인 소결체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안정화제 함유량이 3mol％ 이상 10mol％ 이하인 소결체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제가 이트리아, 칼시아, 마그네시아 및 세리아의 군에서 선택되는 2 이상인 소결체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제가 이트리아 및 세리아인 소결체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이트리아 함유량이 1.5mol％ 미만인 소결체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 세리아 함유량이 2mol％ 이상 7.5mol％ 이하인 소결체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나를 포함하는 소결체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 정방정의 (220)면의 분말 X선 회절 피크의 강도에 대한, 정방정의 (004)면의 분말 X선 회절 피크가 강도인 비가 0을 초과하고 1.0 이하인 영역을 갖는 소결체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 충격력이 인가된 경우에, 정방정의 (220)면의 분말 X선 회절 피크의 강도에 대한, 정방정의 (004)면의 분말 X선 회절 피크의 강도가 1.0을 초과하고 10 이하인 영역을 갖는 소결체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 비커스 경도가 12GPa 이하인 소결체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 소결체를 포함하는 부재.
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