JPH04504559A

JPH04504559A - 高い靭性、強度および硬度を有するセラミック

Info

Publication number: JPH04504559A
Application number: JP2506774A
Authority: JP
Inventors: マツモト，ロバート　エル．ケー．; ヴィルカール，アニル　ヴィ．; カットラー，レイモンド　エー．
Original assignee: セラム　トゥールズ　エー／エス
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1990-04-09
Publication date: 1992-08-13
Also published as: EP0466836A1; NO913841L; WO1990011980A1; US5002911A; DE69022045T2; DE69022045D1; EP0466836B1; ATE127109T1; EP0466836A4; NO302614B1; NO913841D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】高い靭性、強度および硬度を有するセラミック政府の利害関係の有無に関する陳述本発明は、デフェンス・アプライド・プロジェクト・アトミニストレージョンｆＤｅｆａｎｓｅ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｊｅｃｔ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎｌ　ｆＤＡＲＰＡｌにより裁定さ黷■ 契約第Ｆ４９６２０−８７−Ｃ−００７７の下に政府支援によりなされた。政府は１本発明に一定の権利を有する。

発明の背景発明の分野：本発明は、セラミックの分野、特にアルミナ−ジルコニア複合（Ａ１２０３−Ｚｒ０２　）セラミックに関する。

従来技術の説明；高靭性のＺｒＯ２セラミックは、正方晶系から単斜晶系への転移の変動を伴なう容積増大の利点を利用することにより製造されていた。この“トランスフォーメーシ震ン・タフニング−（Ｔｒａｎｓｆｏｒｓａｔｉｏｎ　ｔｏｕｇｂ＊ｎｉｎｇｌ　［エフ・ラング（Ｆ、Ｌａｎｇｓ）　。

ジェイ・マテル・サイ（Ｊ、１ｌａｔｅｒ、Ｓｃｉ、１．第１７巻２２５〜２６３頁（１９８２年）〕が、クラック生長に必要なエネルギを増大させる。ラング（Ｌａｎｇｅｌの米国特許第４．３１６．９６４号は、Ａ１２０３−Ｚｒ（ｈセラミックの破壊靭性を、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｌａ２０ｇおよび／またはＥｒ２０ｇのような希土類酸化物をＺｒＯ２中に、準安定なＺｒＯ２を低い温度で安定化するように溶解することにより増大させた。

酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）は、単斜晶系から正方晶系への転移温度が増大しかつ正方晶系から単斜晶系への転移による体積膨張が低減することを除き、ＺｒＯ２のそれに類似するマルテンサイト転移を受ける。工業的に使用可能なＨｆＯ２粉末が不足していることにより、ＺｒＯ２をベースとするセラミックは、絶縁体。

バルブ、グイライナー、切削工具および耐摩耗部材のような用途に使用されている。ＺｒＯ２およびＨｆＯ２が固溶体を形成するので、ジルコニアおよびハフエアの混合物は転移温度を調節するのに使用されることができる。

正方晶系ＺｒＯ２を安定化するため最も一般に使用される２つの添加物がＹ２Ｏ３およびＣｅＯ２である。ＺｒＯ２をベースとする、Ｙ２Ｏ３で安定化されたセラミックは、一般に、ＺｒＯ２をベースとする、ＣｅＯ２で安定化されたセラミックよりも高い強度、但しそれよりも低い靭性を有する。一般にこのようなセラミックが、殆んど全てが室温で正方晶系であるそれらの微粒子状のミクロ構造により正方晶系ジ元フェア多結晶“ＴＺＰ”として類別されている。

イツトリアＴＺＰ　（Ｙ−ＴＺＰ）およびセリアＴＺＰ　（Ｃｅ−ＴＺＰ）セラミックの強度が、アルミナ添加により増大しかつ破壊靭性が相応に低減する［ケイ・・ソクマおよびティー・タカハタ（Ｋ、Ｔｓｕｋｕｓａ　ａｎｄ丁１丁ａｋａｈａｔａｌ、−メカニカル・プロパーティー・アンド・マイクロスドラクチャ −・オブ・ＴＺＰおよびＴＺＰ／Ａｌ２Ｏ３“コンボジツツ＋（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ａｎｄ　Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆＴＺＰａｎｄ　ＴＺＰ／Ａ１２０３　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｔ、アドバンスト・ストラクチュラル・セラミックス（＾ｄｖａｎｃｅｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｃｅｒａｓｉｃｓｌ、ボルフ８　（Ｖｏｌ、７８１　、ニド・パイ・ビー・エフ・ベツヒャー・エム・ヴイースワイン・アンド・ニス・ソミャ（ｅｄ、ｂｙ　Ｐ、Ｆ。

Ｂｅｃｈｅｒ　Ｍ、Ｖ、　Ｓｗａｉｎ　ａｎｄ　Ｓ、５ｏｓｉｙａｌ　（マテリアルズ・リサーチ・ソサイエティ・ピッツバーグ・ビーニー、１２３−１３５．１９８７　）　（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＳｏｃｉｅｔｙ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、　Ｐ＾、１２３−１３５．１９８７）］。

２つのＹ−ＴＺＰ／ＡＩ　２ｏ３およびＣｅ−ＴＺＰ／Ａ　＋２０３複合体の破壊靭性の最高値が、ＡＩ、０３はぼ３０容量パーセント（容量％）で生じた。Ｙ −ＴＺＰ／Ａｌ、０３セラミツクの場合、ツクマおよびタカハタが発見したのは、Ａｌ２Ｏ，を３０容量％まで増加させることにより強度が１．５ギガパスカル（ＧＰａｌから２．　４ＧＰａに増大するとともに、破壊靭性が同時に１１　ＭＰａ−ｒａ１／２から６ｋｌＰａ１”２に低減することである。同発明者等は、Ｃｅ　ＴＺＰ／Ａ１２０３セラミツクについて、Ａｌ２Ｏ，を３０容量％まで増加させることにより強度が２００　ＭＰａから９００　ＭＰａに増大するとともに、破壊靭性が同時に３２　ＭＰａ−ｍ１／２から１４ＭＰａ−ｍ”に低減する類似の結果を得た。絶対的数値は、試験法がデータに影響することがあるので決定的でないにせよ、一般的傾向が重要でありかつ。

ＺｒＯ２ベースのセラミック中に存在する強度と破壊靭性との交換を示す。

Ａｌ２Ｏ３はＺｒＯ２セラミックと比べ低い強度および靭性を有する。Ａｌ２Ｑ　３　／　Ｚ　ｒ　Ｏ２セラミツクは、アルミナが温度の関数としての機械的特性（すなわち強度および靭性）の、ジルコニアを上潮る保留性を有するので、ＺｒＯ２セラミックと比べ高温の用途で魅力がある。ＴＺＰ材料の強度および靭性が温度とともに迅速に低減する。何故ならば正方晶系多形の安定性が増大され、それにより転移強化をさらに困難にするからである。さらに、ジルコニアへのアルミナ添加は、耐クリープ性が必要とされる用途および、セラミックの耐腐食性または耐摩耗性が破壊靭性により抑制されない特定の用途で有利である。これら用途における高硬度のＡ＋２０３／ＺｒＯ２複合体は、一般に、改善された耐腐食性または耐摩耗性に関わる。アルミナはジルコニアよりも高い熱伝導性および低い熱膨張性を有し、それは熱衝撃を制限する際に有利である。従って、もし破壊靭性が、アルミナなＴＺＰセラミックに添加しても維持されることができ、かつもし高靭性のＡ１２０３　／ＺｒＯ２セラミックが、Ａ１２０ｉの量を増大させても製造されることができたならば、この技術の改善となる。さらに、もしＡ１２０ｉ／ＺｒＯ２セラミツクが従来の強度−破壊靭性交換なしに製造されることができたならば、この技術の改善となる０本発明の以下の概要中に、ＨｆＯ２（またはＨｆＯ２・ＺｒＯ２固溶体）がＺｒＯ２に代替され得ることが記載される。

発明の概要本発明は、Ａｌ２０３　、ＺｒＯ２（部分的または完全に安定化された）またはＡ１２０ＢおよびＺｒＯ２の混合物より成るマトリックスとこのマトリックス中に分配されたストロンチウムアルミネートのプレート状粒子とを包含する。得られたセラミックは、高い靭性、高い強度および十分な硬度を有する。０．０２と０．２０の間のＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が、正方晶系ジルコニア多結晶質セラミックマトリックス中で厚さほぼ０．　５ミクロン（μｍ）！３よび巾はぼ５．　０ミクロン（μｍ）のプレート形粒子をその場で形成する。アルミン酸ストロンチウムのその場での形成が、小板の高容量充填を生じさせ、高い靭性が強度の損失なしに得られろ、高アルミナ組成物は、匹敵する靭性を有するジルコニアセラミックよりも高い強度、小さい熱膨張、大きいモジュラスおよび高い熱伝導率の付加された利点を有する。

得うｈルセ５ミックＬｉ、ＡＩ２０Ｂ　、ＺｒＯ２＊たＬｉＡｌ２Ｏ５／ＺｒＯ２マトリックス中のプレート状５ｒＣＩＡ１２０３のその場形成により、高い靭性、十分な強度を有する。

本発明により製造されたＡＩ２０３　／ＺｒＯ２セラミックは、高い靭性、高い強度、および増大した硬度を有する。

本発明により製造されたＺｒＯ２Ａｌ２Ｏ３−３ｒ０・６Ａ１２０３（１？ラミツクは、ＺｒＯ２／ＡＩ２０３　、ＺｒＯ２＊たはＡｌ２Ｏ３？トリツクス中に分配された、巾はぼ５μＩに厚さほぼ０．５μ論のＳｒ０・６Ａ１２０３プレ一ト状粒子を有することができる。

本発明によれば、ＡＩ、０３およびＳｒＯの同時添加が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２；１：たはＡＩ２０３／ＺｒＯ２マトリツクス中のＳｒＯ・６Ａ１２０３小板状粒子のその場形成を可能にする。靭性が、Ｓｒ○／Ａ１２Ｃｈモル比がほぼ０．０２から０．２閏になるまでＳｒ０・６Ａ１２０３形成の増大量とともに増大する。

図面の簡単な説明第１図は、実施例１６の研磨された断面の走査電子顕微鏡写真−４ｃｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉである。出発組成物が、ＺｒＯ２（Ｃｅ０２１２モル％）　− Ａ　１２０３３０容量％−５ｒＺｒＯｓ　８重量％であった。Ｓｒ０・６Ａ１２０．のプレートは研磨断面にホイスカ一様の粒子として現われる。マトリックスが大部分Ｃｅ−ＴＺＰから形成されている。

第２図は二重片持パリ（ｄｏｕｂｌｅ　ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ　ｂｅａｍ）法により測定された際の、Ａｌ２Ｏ，１５，３０または６０容量％と種々の量のＳｒＯとを含有するＺｒ０２（Ｃｅ０２１２モル％）出発組成物に対するＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比含分の関数としての破壊靭性のプロットである。この図表は、１０　ＭＰａ／−”よりも大きい破壊靭性が広い範囲のアルミナ含分にわたり得られることができることを示す。

好ましい実施態様の説明ＺｒＯ２に対する大ていの添加物が、焼結温度および溶体中へ入り、保持されたジルコニアの多形に影響し、従って破壊靭性に影響する。このような添加物は。

ＭｇＯ１Ｃａｂ、Ｙ２０ｓおよび酸化ランタニドを包含する。Ａｌ２Ｏ，は、ＺｒＯ２を有する溶体中へ多量に入らないので、有効な粒子成長阻止剤である。ＳｒＯは、ＺｒＯ２に添加された際に有効な強化剤ではなく１反対にＣｅ−ＴＺＰの靭性に悪影響を及ぼす、走査電子顕微鏡検査法は、５ｒＺｒ０３４重量％までがＺｒ０２（Ｃｅ０２１２モル％）に添加されたときに第２相の形跡を示さない、ＳｒＯがＣｅ−ＴＺＰ中の粒子成長に制限を与え、高い硬度および強度を生じることがわかる。わずかな量のＳｒＯを含有するＣｅ−ＴＺＰの機械的特性は、実施例８−１１に示されたように注目に値しない、しかしながら、ＳｒＯおよびＡｌ２Ｏ３の同時添加が、プレート状のストロンチウムアルミネートの第２相粒子を生じる。これら粒子が焼結工程中に生じ、かつ緻密化を阻止すると思われる。何故ならば、多量のＳｒＯ添加が、低い密度を生じかつ、独立気孔性の状態を得るため高い温度を必要とするからである。少量のＳｒＯおよび高濃度のＡｌ２Ｏ３間に生じる平衡アルミネートがＳｒ０・６Ａ１２０３である。このアルミネートは、ジルコンネート、ナイトレート、カーボネート等として添加されたＳｒＯによって２はぼ１２００℃以上の温度におけるＡｌ２Ｏ３とのその場における反応により形成されることができる。この温度は、内部拡散を生じさせるため十分に高くなければならず、かつまたその温度における時間が重要である。

Ａｌ２Ｏ３に対して添加されるＳｒＯの量（すなわち、Ｓ　ｒ　Ｏ／　Ｚ　ｒ　Ｏ２モル比）を調節することにより、ＺｒＯ２、Ａ１２０３またはＺｒＯ２／Ａ１２０３セラミツクが、ＺｒＯ２へのＡｌ２Ｏ３添加で得られたそれと類似する強度およびＴＺＰセラミックに類似する破壊靭性で、ＴＺＰで得られることができるよりも高い硬度の付加された利点とともに製造されることができる。特性の増大が、ミクロ構造中のＳｒ０・６Ａ１２０３の形成と一致とする。しかしながらエックス線回折は５正方晶系ＺｒＯ２がマトリックスとして使用された際に不断に生じる実質的な転移強化があることを示す、Ａ１２（ｈをＺｒＯ２に添加することにより生じる大きい剛性により、転移ゾーンがこれら靭性材料では小さく、他の強化機構が転移強化と同時に作動することを示唆している。ストロンチウムアルミネートプレートが、例えば、クラックを架橋して、靭性を増大させることができる０強化の正確な機構は不明であるが、ミクロ構造中のＳｒ０・６Ａ１２０３小板の形成と一致する、ＳｒＯおよびＡｌ２Ｏ３の同時添加は、大きい靭性を生じるだけでなく、ＺｒＯ２へのＡｌ２Ｏ３添加と匹敵する強度が得られる。従って本発明は、高い靭性および高い強度を両方とも有する。実施例１〜６に記載された試験法を使用するとき、高靭性および高強度なる用語は、それぞれ１０ＭＰａ・■１／２および５００　ＭＰａを上廻る値を意味する。

しばしば高靭性および高強度が、ＳｉＣボイスカー強化Ａｌ２Ｏ，で示されたようにセラミックマトリックスにボイスカーを添加することにより得られることができる。この材料を、はぼ２５容量％を上廻るホイスカー充填量で無圧焼結することは困難である。何故ならば、直径はぼ０．５μｓ８よび長さ１０〜１００μ 腸であるホイスカーが焼結を妨害するからである０本発明において、小板が焼結中にその場で形成され、かつ従って小板充填量６０容量％以下が得られた。高いストロンチウムアルミネート小板充填量において、このセラミックは、ＴＺＰ材料と比べさらに耐クリープ性となりかつさらに高温用途に有用であることがわかる。

最適特性が高いアルミナ対ストロンチアモル比で得られ、これはアルミネートＳｒＯ・６Ａ１２０ｉが有利であることを示唆する。エックス線回折によって、小板が主としてＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３であることが確認された。Ｙ−ＴＺＰ、立方晶系ＺｒＯ２，多形（単斜晶系および／または正方晶系右よび／または立方晶系）の混合物を含有するＺｒＯ２、Ａ１２０３　、およびＡｌ２Ｏ，およびＺｒＯ２の混合物を包含する他のマトリックスを強化することができるにせよ、好ましいマトリックスはＺｒＯ２（Ｃｅ０２１２モル％）である、有利にこのマトリックスは、もし高靭性が必要とされるならば転移強化を受ける。しかしながら多数の用途で有利であるのは、立方晶系のジルコニアまたはアルミナを、たとえ靭性が１０ＭＰａ・箇１／２を上廻らないとしても強化することである。また、Ａ１２０３Ｊ５よびＳｒＯに反応させかつＳｒ０・６Ａ１２０ｉと反応しないマトリックスが強化用の候補である。

常用の粉末加工技術が、緻密なセラミックを製造するために使用されることができる。共沈またはゾル−ゲル加工が粉末を合成するために使用されることができ、また常用の原料が使用されることができる。ＳｒＯ・６Ａ１，０３小板がはじめに形成されかつ原料として添加されえたとしても、これはその場形成させるのが有利である。何故ならば、このことが小板の十分な分散および高い充填量を可能とするからである０反応成分は、ＳｒＯおよびＡｌ２Ｏ３源、または、Ｓｒ０およびＡＩ、Ｏ，を加工中の副次生成物として形成する適当な原料を包含する必要がある。

選択された反応成分を、ボールミル粉砕、振動ミル粉砕、アトリッション粉砕、ジェット粉砕、高剪断混合または他の適当な技術により混合することができる。

その後にこの粉末が、圧縮、射出成形、スリップキャスチング、押出、テープキャスチング、またはセラミック加工に使用される他の任意の常法により成形される。

反応速度を増すためサブミクロンの反応体が使用されるのでなければ、一般に焼結温度は１２００℃以上である。１３００Ｊ３よび１７００℃間の焼結時間が。

常用の原料を使用する場合には適当である。焼結時間は温度に依存するが、好ましくは３０分と１５０分の範囲である。

好ましいマトリックスは、微粒子化とともに等削減された。直径０．　１右よび１０μ諺間の粒子である。Ｓｒ０・６Ａ１２０．小板の巾および厚さが、焼結温度における時間の長さに依存する。２を上廻る縦横比を有する小板が必要とされ、かつ５を上廻る縦横比が好ましい、ここに使用されたように、縦横比は、プレートの厚さに対するプレートの巾の比である。Ｃｅ−ＴＺＰを２時間１５００〜１８００℃で焼結することにより形成されたＳｒ０・６Ａ１２０．粒子の巾および厚さは、それぞれほぼ５μ鋤および０．　５μ■である。１０μ諺までの巾が観察され、より長い焼結時間がより長い粒子を生じる。若干のＺｒＯ２または。

ＺｒＯ２中の溶体に入るドーパントが、ストロンチウムアルミネート中に取込まれるかまたは溶体の形であることができる。また他のアルミン酸ストロンチウムアルミネートは、Ｓｒ０・６Ａ１２０３と一緒に存在することができる。さらに。

本発明を以下の実施例により説明する。

本発明のさらなる詳細は、図面および請求の範囲との関連において実施例から明白である。

実施例１〜６（１５容量％Ａｌ２Ｏ３およびＳｒＯを有するＣａ−ＴＺＰ）１連の６つの粉末を、Ｃｅ−ＴＺＰセラミックを製造するために、Ｚｒ（ｈ−Ｃｅ０２１２モル％より成るＴＺ−１２ＣＥ　［トーヨー・ソーダ・マニュファクチャリング・カンパニー・リミテッド（丁ｏｙｏ　５ｏｄａ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏ、　、Ｌｔｄｌ　］粉末を使用して製造した。第１の粉末がアルミナを含有しないのに対し、他の５つの粉末が全てＣＲ−３０［パイコラスキー・インタナショナル・コープ（ＢａｉｋｏｗｓｋｉＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｒｐ、ｌ　］　Ａ　１２０３１０重量％（１５容量％）を含有した。ＴｌＣ０Ｎ−１６０［タム・セラミックス（Ｔａｇ　Ｃｅｒａｍｉｃｓｌ］　Ａ　Ｉ　２０３重量％を、第１表に示したように０および４．０重量％間で変動させた。

第１表実施例１〜６の組成実施例　重量（ダラム）Ｚｒ０２　ｆＴＺ−１２ＣＥＩ　Ａｌ２Ｏ３ｆｃＲ−３０１５ｒＺｒＯｓ　（工ｒｃＯＮ−１６０１１３００、０００，００Ｇ、　００２　２７０、００　３０．００　Ｇ、　Ｇ。

３　２７０、０３　２７．００　２．９７４　２７２．７３　２５．７８　１．４９５　２６４．７１　２９．４１　５．δδ６　２５９．６１　２ｇ、８５　１１．５４粉末を、ＺｒＯ２基材を使用し２４時間ｎ−ヘキサン３００グラム中で、分散剤［ＦＡ−７８Ｂ　（ライトコ・ケミカル・カンパニー：　Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、ｌ　Ｏ。

５重量％〕を添加した後振動ミル粉砕した。粉砕された粉末を３２５メツシユ篩を通して湿式篩分けし、１７０メツシユ篩を通して乾式篩分けする前に空気乾燥した。粉末を１強度および二重片持パリ（ＤＣＢ）破ｔＨ靭性バーに３５ＭＰａで一軸方向に圧縮した後、２００１Ｐａで等静圧圧縮した。圧縮されたバーを、空気中で１５００℃で２時間焼結し、ついで２２０番グリッド仕上げにダイヤモンド研削した。

強度バー（はぼ４ｓｓＸ５＋ｅｓＸ５０ｍｓ）を、外スパン４０報および内スパン２０■■を使用する４点時げでクロスヘッド速度０．　５ｍ＠／分で試験した。平均および標準偏差を５−１Ｏ個のバーから得た。破壊靭性を、ＤＣＢ法を使用して測定し。

平均および標準偏差を３個のバーから１組成物当り１５までの測定数で計算した。

硬度を、被検強度バーの研摩された断面にビッカース１３６＠ダイヤモンド圧子を使用して測定した。平均値は、荷重７５−２０ＯＮにおける５つの押込みの測定結果である。

第２表に、実施例１〜６の密度、強度、破壊靭性および硬度を示す。

第２表実施例１〜６についての物理的特性データ実施例　密　度　強　度　破壊強度　硬　度［ｇ／ｃｃ　（Ｔ、　Ｄ、％ｌ］　（ＭＰａｌ　（ＭＰａ−＋ｍＩ／２１　（ＧＰａｌｌ　６．２１　Ｃ９９，１１３８８±１７　１２．６±１．１　９．５±０．２０２　５．８８　＋９９．３１　６３４±１９　８．３±ｏ、ｚ　＋ｉ、ｓ±０，９０３　５．９１（９９，９１５８９±１７　１１．０±０．２　１１．５±０．１２４　５、ｇ５　（９９，０１５７４±４６　１２．５±０．４　１１．５±０，１７５　５．６８　ｆ９Ｂ、　３１　５２０±５３　１４．０±０．７　１０．３±０．３０６　５．７２＋９６．９１　５７０±３８　１２．２±０．３　１０．２±０．４０第２表に示されたように、Ａｌ２Ｏ３がＣｅ−ＴＺＰに添加された場合、強度および硬度が増大するとともに、破壊靭性が相応して低減する（実施例１および２を比較）、実施例３〜６は、ＳｒＺｒ０ｇの添加が靭性な増大させるとともになお強度を維持することを示す、ＳｒＯ（ＳｒＺｒ（ｈにより供給された場合）の添加が、マトリックス中のプレート状粒子を形成させる。エネルギー分散分光分析は、プレート状粒子が、６Ａ１２０３　・ＳｒＯ中に認められるようにＳｒおよびＡ１を２つとも含有することを示す、これら小板は、走査電子顕微鏡を使用し倍率はぼ１０００倍で観察した際に、５ｒＺｒ（ｈの添加０１５重量％でさえ研摩面にホイスカー状沈殿として明白に現われる。それらは、破壊面に高いＳｒＯ濃度のプレート状粒子として認められることができる（すなわち、実施例５右よび６）、実施例３〜６のプレートの典型的寸法は、巾がほぼ５μｍおよび厚さが０．　５μ謬であった。エックス線回折は、小板が６ＡＩ２０３　・ＳｒＯ（１種のストロンチウムアルミネート）であることを示す、また破壊面のエックス線回折は、ＺｒＯ２が、転移強化がなお有効であることを示す高度の転移（すなわち、破壊面に大量の転移強化がある）を受けることを示す、ＳｒＯの添加とともに生じることを示した強化は、転移強化（Ｚｒ０２）およびクラック架橋（６Ａ　１２０３・５ｒＯ）のような種々の同時的工程を包含するようである。小板のその場形成が焼結を阻止するので、密度および硬度がＳｒＯの大きい添加量とともに低減する（実施例５および６）、高温（すなわち、１５５０℃）における焼結は。

理論上９９％を上廻るまでに緻密化させる。ＳｒＯのＣｅ−ＴＺＰ／Ａ１２０３への添加およびつづ（６Ａ１２０３・ＳｒＯ小板の形成は、Ｃｅ−ＴＺＰの靭性の保留を可能とすると同時にＣｅ−ＴＺＰ／Ａ１２０３複合体の強度および硬度を維持するという効果を有する。

実施例７〜１１（ＳｒＯを有するＣｅ−ＴＺＰ）ストロンチウムアルミネートが強化に寄与するのであってストロンチウムオキサイドの添加ではないということを示すために実施例７〜１１がなされた。ＺｒＯ２［Ｅ−２０（マグネシウム・エレクトロン）　（ｉｌａｇｎｅｓｉｕｓ　Ｅｌｅｅｔｒｏｎｌ］　ｉ３よびＣｅＯ２［そりコープｆＭｏｌｙｃｏｒｐｌ　］を添加して実施例７のＺｒＯ２１２モル％ＣｅＯ２（Ｃｅ−ＴＺＰ）を作った。実施例８〜１１においては実施例３〜６におけるように５ｒＺｒ０３を添加した。

ただし、ストロンチウムアルミネートを形成するために実施例８〜１１においてはＡｌ２Ｏ，を存在させなかった。粉末を、第３表に記載されたような重量で、４８時間試薬用メタノール３１５グラム中で激しく振動ミル粉砕（Ｚｒ（ｈ基材）した。

第３表実施例７〜１１の組成実施例　重量（ダラム）Ｚｒ０２（Ｅ−２０１Ｃｅ０２（モリコープ）　５ｒＺｒ０３（丁ＩＣ０Ｎ−１６０１７６３０、０１２０，００，０Ｇ８　６２６．８　１１９．４　３．８０９　６２３．７　１１ｇ、４　７．５０１０　６１７、４　１１７．６　１５．００１１　６０４．８　１１５．２　３０．００粉末を、３２５メツシユ（４４μｓ＋）１ｍを通して湿式篩別し、回転蒸発器中で乾燥し、そして乾燥した粉末を１７０メツシユ篩を通して篩別した。

この乾燥粉末を、実施例１−６におけるように圧縮し、焼結し、研削しそして試験した。このときの特性は第４表に示す通りであった。

第４表実施例７〜１１の物理的特性データ実施例　密　度　強　度　破壊強度　硬　度［ｇ／ｅｃ　（丁、Ｄ２％ｌ］　（ＭＰａｌ　（ＭＰａ−ｓ１／２１　ｆＧＰａ１７　６．２１　（９９，１１１７２±７　１３．３±０．６　７．７±０．１８　６．２１＋９９．１１　２６４ ±８　１０．１±０．６　−−−−−９　６、２１　＋９９．１１　３１１８± ３１　５．８±０．２　９．５±０．２１０　６．２２　＋９９．４１　３８９ ±１３　５．８±０．２　−−−−−１１　６．２０（９９，０１３９２±２３　５．０±０．２　９．９±０．２０特性データの代りに破線が示されている場合、測定値は存在しない、光学顕微鏡検斎法または走査電子顕微鏡を用いて第２の相を研摩された断面において観察することができなかった。エックス線回折を使用してミクロ構造は単−相であることがわかった。

密度がＳｒＯ添加を増大させても不変のままであったという事実は、ＳｒＯが。

ＺｒＯ２とともに溶体中へ入るかまたは、緻密化に影響しない粒子境界に小さい沈殿を形成することを示唆する。このことは、プレート形の粒子がミクロ構造中に形成された実施例２−６に右けるＳｒＯ添加と著るしい対照をなす、破壊面は、ＺｒＯ２粒径が実施例７のほぼ２μ鋼から実施例１Ｏおよび１１のほぼ０，５ μ嘗に低減したことを示す、微小粒径が、靭性、強度および硬度に影響することが分る。第４表のデータにより認められつるように、実施例１で製造されたＣｅ −ＴＺＰの靭性に類似する実施例７の破壊強度が、ＳｒＯ添加を増大させるとともに低減する。実施例７の強度および硬度が実施例１よりも低いという事実は実施例７のより粗大なＺｒＯ２粒径の影響であると考えられる。破壊面のエックス線回折は、転移強化がなお有効であることを示す実施例１〜６におけると同様の単科晶系内容物を示した１強度および硬度が、第４表中の実施例７−１１のデータにより示されたように、靭性が低減するに従い増大する。実施例７−１１は、Ａｌ２Ｏ３の同時添加なしに靭性な増大させる際にＳｒＯ添加が無効であることを示す、実施例７〜ｌ］と同じ出発物質を一緒に使用しかつ同様な加工をする後述の実施例１２〜１６は、実施例２〜６で認められた傾向と一致する。

実施例１２−１６（３０容量％Ａｌ２Ｏ３およびＳｒＯを有するＣｅ−ＴＺＰ）Ａ１２０ｓ　［ＨＰ−ＤＢＭ、レイノルズ・アルミニウム・カンパ＝　−（Ｒａｙｎｏｌｄ’ｓ　Ａｌｕｍｉｎｕｓｓ　Ｃｏ、ｌ］　３０容量％を添加しついで５ｒＺｒ０３を添加して、ＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３比が実施例２〜６におけると同じに存続するように増大させたことを除き、実施例７〜１１におけると同じ原料を使用して５つの組成物を製造した。

５つの組成の重量を第５表に挙げる。

第５表実施例１２−１６の組成物実施例　重量（ダラム）Ｚｒ０２（Ｅ−ｚｏｌ　ＣｅＯ２Ａｌ２Ｏ３［）ＩＰ−ＤＢＭＩ　５ｒＺｒ０３（丁ＩＣ０Ｎ−１６０１１２４９５，０９４，３１６０，６０，００１３４９０，２９３，４１５９，０７，５０１４４８５，２９２，４１５７，４１５，００＋５　４７５．３　９０．５　１５４．２　３０゜００１６　４５５．５　８６．６　１４７．７　６０．００加工は、それぞれのバッチを振動ミル粉砕する際にメタノール３７５グラムを使用したことを除き、実施例７−１１で使用した加工と同じ加工を行った０機械的特性データが第６表に挙げられている。破壊靭性が、実施例２〜６におけるように、Ａ１２（ｈおよびＳｒＯの同時添加とともにもう１度増大した。また実施例１２〜１６は、高靭性および高強度を同時に得ることができることを示す、実施例１２〜１６の硬度が、高含分のＡｌ２Ｏ３により実施例２〜６よりも大である。研磨された断面が、破壊靭性の増大と一致するストロンチウムアルミネートのプレート状形成をもう１度示した。第１図は、実施例１６の研磨断面を示す。

実施例５−６におけるように、実施例１５−１６を十分な密度に焼結することは困難であった。理論上の９７％を上潮る密度が、焼結温度を１５５０℃に増大させることにより得られうることが示された。注目すべきことは、Ａ１２０３１５容量％で得られたそれに匹敵する破壊靭性値がＡ１２ｏ３３０容量％で維持されたことである（実施例５および１５を比較）、実施例２〜６を上潮る実施例１２〜１６の主な利点は、より大きい容積分率のアルミナを使用して得られたより大きい硬度である。

第６表実施例１２−１６の物理的特性データ実施例　密　度　強　度　破壊靭性　硬　度［ｇ／ｃｃ（丁、Ｄ、％ｌ］　（ＭＰａｌ　ｆＭＰａ−ｗ”ｌ　ｆＧＰａ１１２　５．５３＋９９．１１　６３２± ３７　７．８±０．３　１４．５±０．２１３　５．５３Ｆ９９．１１　６４８ ±４５　９．９±０．１　１４．６±０．１１４　５．５２　＋９９．０１　７２６±２９　１１．２±０．５　１３．７±０．５１５　５．４Ｎ９８．２１　５３０±２８　１５．１±０．３　１２．７±０．２１６　５．１５（９２，５１４０７±４３　１１．８±０．３　１２．１±１．６実施例１７−２１（６０容量％Ａｌ２Ｏ，およびＳｒＯを有するＣｅ−ＴＺＰ）さらに、ストロンチウムアルミネートのその場形成を生じる容易さ、右よび高アルミナ含有物を作ることを可能とする本発明の範囲を示すために実施例１７〜２１を行った。実施例】７〜２１の出発材料は、実施例１２〜１６で使用されたそれらと同じであった。粉末が、実施例１〜６におけるようにｎ−ヘキサン４２９グラム中で粉砕された。バーが１５００℃の代りに１６００℃で焼結されたことを除き実施例１１〜１６と同様にして粉末をバーに加工した。使用された組成物を第７表に示す（実施例１７−２１のＳｒＯ／Ａ１２０ｉ比は実施例２〜６および１２〜１６のそれらと同様であることに注意）。

第７表実施例１７〜２１の組成実施例　重量（ダラム）Ｚｒ０２ｆＥ−２０１ＣｅＯ２Ａｌ２Ｏ３［ＢＰ−ＤＢＭＩ　５ｒＺｒ０３（ＴＩＣＯＮ−１６０１１７４３０，０ｇ２．４　４８Ｂ、８　０．００＋８　４１４．１　８１．３　４８３．８　２０．７８１９　３９９．６　δ０．４　４７８．５　４１．５５２０　３６９．７　７８．７　４６８．５　７８．７０２１　３０７．４　７５．７　４５０．７　１＋＋６．２０物理的特性データを第８表に示す。

第８表実施例１７−２１の物理的特性データ実施例　密　度　強　度　破壊靭性　硬　度［ｇ／ｃｃ　（Ｔ、　Ｄ、％ｌ］　（ＭＰａｌ　（ＭＰａｌ”ｌ　（ＧＰａ１１７　４．７８（９７，８１６１２７，５±０．２　１３．１±０．２１８　４．８３＋９８．６１　６５０　７．８ ±０．２　１４．６±０．２１９　４．８１（９ｇ、０１　５２４　１４．０± ０．８　１３．６±０．２２０　４．７Ｎ９５．６１　４６４　８．４±０．９　１１．７±０．２２１　４．４０　ｆ８８．４１　３０９　６．１±０．１　８．１±０．２これらデータは、もう１度、高破壊靭性がストロンチウムアルミネート形成により得られることを示す、実施例１９の破壊靭性は、実施例５１３よび１５で得られたそれに類似する。ＡＩ、０３の破壊靭性は、同じＤＣＢ法により測定した際に約４　ＭＰａ・１／２であり、Ａｌ２Ｏ３右よびＳｒＯ同時添加により得られた高い靭性値が明白に有利でありかつ混合物の法則（ｒｕｌｅ　ｏｆ　ｍ１ｘｔｕｒｅ＋により予測されることができなかったことを明示する。

第２図は、ＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比の関数としてプロットされた、実施例２− ６．１２−１６、および１７−２１からの破壊靭性データを示す、高い靭性（すなわち、ｌ　０ＭＰａ１１／２よりも大）が得られるＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３比より大きな比は、Ａｌ２Ｏ，含分を増大させるとともに狭くなることが分る。最適なＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３比がほぼ０．０２およびほぼ０．２０間であることが分る。

Ａ１２０３６０容量％組成物の硬度が３０容量％組成物以上に改善されなかった事実は、ミクロ構造中のプレート状アルミネートの大きい容積分率と関連していることが分る。Ａ１２０３６０容量％において、アルミネートがセラミック全体に網状組織を形成することが分る。空気中１３００℃におけるクリープ試験（３５および２００　ＭＰａ間の応力）は、これら材料が常用の商業的に入手可能なジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）よりも２オーダ低いクリープ速度を有することを示した。実施例１７−２１において焼結されたバーをクラッドなしに１５２５℃で熱間等静圧圧縮し、理論密度の９６％よりも大きい密度を有する全て５つの組成物を得た。

また高温における焼結が、これら部材の密度を増大させると思われる。

実施例２２〜２４（１５容量％Ａ１２０ＢおよびＳｒＯを有するＹ−ＴＺＰ）前記概念が同じくイツトリアＴＺＰセラミックにも適用可能であることを示すために３つの組成物を製造した。Ｙ−ＴＺＰが、ｙ２ｏ、３モル％と共沈されたＺｒＯ２を含有する丁Ｚ−３ＹＡ　Ｄ−ヨー・ソーダ・マニュファクチャリング・カンパニー　ＩＴｏｙｏ　５ｏｄａ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏ、ｌ　３であった−　ＡＩ２０ｘ　［ＨＰ−ＤＢＭ、レイノルズ・アルミニウム・カンパニー（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ　ＡｌｕｍｉｎｕｌｌＣｏｍｐａｎｙｌ　］および５ｒＺｒ０３　［アルファ’ケミカルｆＡｌｆａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｌ　］が第９表に示したように添加された。

第９表実施例２２−２４の組成物実施例　重量（ダラム）ＺｒＯ２（ＴＺ−３Ｙ＾ｌ　Ａｌ２Ｏ３（ＨＰ−ＤＢＭＩ　５ｒＺｒ０３（アルファ〕２２　５００、０　０．００　０．００２３　５００、０　５０．００　０．００２４　５００．０　５０．ＱＧ　１１．００加工は実施例１７−２１と同じであり、このとき振動ミル粉砕中にｎ−ヘキサン２４０グラムを使用した。

限定された物理的特性データを第１０表に挙げる。

第１０表実施例２２−２４の物理的特性データ実施例　密度　強度　破壊靭性　硬度ｆｇ／ｃｅ（Ｔ、Ｄ、％ン］（ＭＰａｌ（ＭＰａ−１／２）ｆＧＰａＪ２２　６．１Ｏｆ９９．０）　７３１±９４　５．３±０．１　１３．３±０．２０２３　５．８２　（９９，５１７５８±４９　４．９±０．１　−−一−２４５，８３（９９，３１−−−−５，３±０．１　−−−−破線が特性データの代りに示されている場合、測定値は存在しない、Ｃｅ−ＴＺＰ材料の場合のように明示されていないにせよ、破壊靭性がわずかに増大し、かつミクロ構造が小板形成を示した。破壊靭性の増大は、この同じ方法がＣｅＯ２以外のドーパントに対し有利に作用することを示す。

マトリックスの組成は、ＺｒＯ２−ＡＩ２０３５容量％からＡ１２ｏ、Ｚｏ。

容量％にわたる、ＺｒＯ２は、正方晶系または立方晶系もしくは、単斜晶系を包含する種々の多形の混合物であることができる。ＺｒＯ２がＨｆＯ２に代替されかつ焼結が単斜晶系の安定範囲内で起る際、１００％単斜晶系のＨｆＯ２が冷却により可能である。ＣｅＯ２、Ｙ２０３　ｌＭｇＯ，ＣａＯ等のような安定剤が使用されるとき、ＺｒＯ２容量パーセントは、マトリックス中に溶解されている安定剤を包含する。セリアが好ましい安定剤であり、かつ代表的には１０と１６モル％の間でおよび好ましくは１１と１４モル％の間で添加される。他のアルカリ土類酸化物の添加物が、ＢａＯ２ＣａＯおよびＭｇＯを包含するアルミネートを形成する。ＳｒＯはＡｌ２Ｏ３との組合せにおいて、ＴＺＰ中で靭性な増大させることが示されているが、靭性な増大させる小板を形成する他のアルカリ土類アルミン酸塩も本発明の範囲内に含まれる。炭酸塩右よび硝酸塩を含む種々のＳｒＯ源を使用することができる。

本発明による組成物は、グイライナー、耐摩耗リング、球軸承、弁絶縁体、切削工具のような構造用セラミックを包含する多数の用途、および、高い靭性、強度および硬度が所望される用途で有用である。

多数の変形が、本発明から、逸脱することなく行なわれることができる０例えば１本明細書の請求の範囲に記載された本発明の靭性セラミックを、粒子、ホイスカーおよび繊維を使用して製造される複合体を包含するもののマトリックス用として使用することができる。また焼結助剤も添加することができる。従って、前述の本発明の態様はたんに例示でありかつ、請求項により定義されたその範囲を制限することを意図したものでないことを明確に理解すべきである。

Ｆ　ｉ　ｇ：　−１破壊靭性（ＭＰａ“ｍ”）Ｆ　ｉ　ｇ　−２国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、またはそれらの混合物より成るマトリックス１０〜９９容量パーセントおよび２より大きい繊横比を有する実質的にプレート状のストロンチウムアルミネート１〜９０容量パーセントより成るセラミック。
２．前記マトリックスがジルコニアである、請求の範囲第１項記載のセラミック。
３．アルミネートのＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．０２と０．２０の間にある請求の範囲第１項記載のセラミック。
４．マトリックスの粒径が等削減されかつ５ミクロンよりも小である、請求の範囲第１項記載のセラミック。
５．マトリックスがＡｉ２Ｏ３である請求の範囲第４項記載のセラミック。
６．マトリックスがＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物である、請求の範囲第１項記載のセラミック。
７．ＺｒＯ２マトリックスが正方晶系である、請求の範囲第２項記載のセラミック。
８．ＺｒＯ２マトリックスが立方晶系である、請求の範囲第２項記載のセラミック。
９．ＺｒＯ２マトリックスが、ジルコニアマトリックスの立方晶系および／または正方晶系および／または単斜晶系の多形を包含する多形の混合物より成る請求の範囲第２項記載のセラミック。
１０．前記ジルコニアマトリックスが、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｃａ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、およびＣａＯより成る群から選択された化合物で安定化されている請求の範囲第２項記載のセラミック。
１１．ＺｒＯ２マトリックスがＹ２Ｏ３を含有する請求の範囲第１０項記載のセラミック。
１２．ストロンチウムアルミネート小板が６Ａｌ２Ｏ３・ＳｒＯである請求の範囲第１０項記載のセラミック。
１３．ストロンチウムアルミネートの縦横比が５より大である請求の範囲第１項記載のセラミック。
１４．ストロンチウムアルミネート小板が平均巾約５ミクロンおよび厚さ約０．５ミクロンを有する請求の範囲第１項記載のセラミック。
１５．セラミックの理論密度の９５％より大きい焼結密度を有する請求の範囲第１項記載のセラミック。
１６．二重片持バリ法により測定された際の磁場靭性が室温でＩＯＭＰａ−ｍ１／２より大である請求の範囲第１項記載のセラミック。
１７．５００メガパスカルよりも大きい室温四点曲げ強度を有する請求の範囲第１６項記載のセラミック。
１８．ビッカース・ダイヤモンド正四角錐硬度が５０ニュートンより大きい荷重で測定された際に１０．０ギガパスカルより大である請求の範囲第１７項記載のセラミック。
１９．アルミネートのＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．０１と０．３０の間である請求の範囲第１項記載のセラミック。
２０．請求の範囲第１項記載のセラミックを製造する方法において：１）アルミナ、ジルコニア、およびストロンチア源を混合し；２）成形し、そして３）ストロンチウムアルミネート小瓶をその場で形成させるために約１２００℃より高い温度で焼結することを特徴とする方法。
２１．ＳｒＯ源がＳｒＺｒＯ３である、請求の範囲第２０項記載の方法。
２２．ＳｒＯ源がＳｒ（ＮＯ３）２である、請求の範囲第２０項記載の方法。
２３．ＳｒＯ源がＳｒＣＯ３である、請求の範囲第２０項記載の方法。
２４．焼結温度が１３００℃および１７００℃間である請求の範囲第２０項記載の方法。
２５．緻密化が無圧焼結を経て生じる請求の範囲第２０項記載の方法。
２６．緻密化が圧力を加えることにより促進される請求の範囲第２０項記載の方法。