JPH0450269B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0450269B2 JPH0450269B2 JP61083969A JP8396986A JPH0450269B2 JP H0450269 B2 JPH0450269 B2 JP H0450269B2 JP 61083969 A JP61083969 A JP 61083969A JP 8396986 A JP8396986 A JP 8396986A JP H0450269 B2 JPH0450269 B2 JP H0450269B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zro
- mol
- toughness
- ynbo
- ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 229910002110 ceramic alloy Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 7
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 claims 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 61
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 29
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 18
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 13
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 10
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 10
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 7
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 7
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 6
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 4
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 respectively Substances 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I niobium(5+);pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Nb+5] WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 2
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(IV) oxide Inorganic materials O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 2
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910017083 AlN Inorganic materials 0.000 description 1
- QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N B#[Ti]#B Chemical compound B#[Ti]#B QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000588731 Hafnia Species 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019804 NbCl5 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910033181 TiB2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910026551 ZrC Inorganic materials 0.000 description 1
- OTCHGXYCWNXDOA-UHFFFAOYSA-N [C].[Zr] Chemical compound [C].[Zr] OTCHGXYCWNXDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVBCYCWRDBDGBG-UHFFFAOYSA-N azane;dihydrofluoride Chemical compound [NH4+].F.[F-] KVBCYCWRDBDGBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007657 chevron notch test Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N erbium(III) oxide Inorganic materials O=[Er]O[Er]=O VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- RPMPQTVHEJVLCR-UHFFFAOYSA-N pentaaluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3] RPMPQTVHEJVLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011214 refractory ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000001330 spinodal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical group [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003746 yttrium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は高靭性を有するセラミツク合金に関す
るものである。 （従来の技術とその問題点） ２種またはそれ以上の金属または非金属の混合
物はそれぞれ金属合金または非金属合金と呼ばれ
ており、固溶体を生成する２種またはそれ以上の
金属酸化物の混合物はセラミツク合金と記述され
ることが多い。後者の例として安定化したあるい
は一部安定化したZrO2が良く知られている。 微小構造に関して、２種の基本タイプの一部安
定化した多結晶ZrO2体が従来技術において論じ
られてきた。第１のタイプは比較的大きなサイズ
（〜30−100ミクロン）の正方体ZrO2粒から成り、
慣例上ドーパントを含み、中に低含量のドーパン
トを有するサブミクロンサイズの正方晶構造をも
つZrO2の沈澱物を含み、ZrO2の沈澱物が正方晶
粒の粒界に沿つて大きさが約１〜10ミクロンの単
斜晶および／または正方晶構造を有し、これによ
つてZrO2と１種または２種以上の安定剤を有す
るセラミツク合金から成る微小構造を生成する。
安定剤としては通常MgOおよび／またはCaOお
よび／またはY2O3が使用される。第２のタイプ
の一部安定化した多結晶ZrO2体はZrO2と１種ま
たは２種以上のサブミクロン粒径の安定剤を有し
最も一般的に正方晶構造を有するセラミツク合金
から成る。この第２のタイプのセラミツク合金
は、CeO2が使用されてきたが、Y2O3とMgOおよ
び／またはCaOの組み合わせも使用できるが、
ZrO2とY2O3の組み合わせが多い。基本的には、
任意数の希土類金属酸化物も合金として使用され
る。 高靭性の値を示すZrO2含有セラミツク体は大
きい粒径の上記微小構造を生成するためのMgO
の安定化を包含していた。このようなセラミツク
体は短ビーム、シエブロンノツチビーム、および
シングルエツジノツチビームタイプのKICテスト
によつて測定する場合、10MPa√ｍの過剰な靭
性値を示した。反対に、実験室のテストでは、上
記の微細粒ZrO2セラミツク合金は実質的に低い
靭性値を示した。例えば、３モル％のY2O3を含
むZrO2の微細粒体は約6MPa√ｍのKICを示し、
２モル％のY2O3を用いて安定化した微細粒ZrO2
は10MPa√ｍよりも高くない値を示した。 破壊靭性におけるこの差は微細構造によつて説
明することができる。従つて、上述のように、大
きい粒径のセラミツク体は正方晶構造を有するサ
ブミクロンサイズの沈澱物を含むだけでなく、粒
界に沿つて正方晶および／または単斜晶構造を有
する大きなサイズ（〜１−10ミクロン）の沈澱物
を含む。大きい粒径の沈澱物の正方晶構造は、セ
ラミツク体の製造温度から冷却する間に単斜晶多
形体に変化することができ、あるいは伝播亀裂に
よつて生じる応力場に変化することができる。単
斜晶系構造に変化した立方体のZrO2の粒界に沿
つて、これらの比較的大きい寸法の沈澱物は、正
方体粒内の一層小さいサイズの正方晶構造の沈澱
物を単斜晶形状に変化させるように働くことがで
きる高応力の領域である。光学電子顕微鏡の検査
では、伝播亀裂の回りに（大きい粒子および小さ
い粒子の）変化した沈澱物の大きい、すなわち〜
100ミクロンの帯域の存在を示した。これが高靭
性への上昇を示す変化の大きい帯域である。 反対に、第２のタイプの一部安定化したZrO2
体のミクロ構造は、粒径が全く均一であり、点火
温度、焼結温度での時間、出発バツチの物資の粒
径および組成に依存し、約0.3−１ミクロンの間
で変化する。各正方晶粒子は単一の沈澱物として
働くので、微細粒子の沈澱物は生成しない。粒界
に沿つた大きいタイプの沈澱物の発生がない。そ
の結果、このタイプのセラミツク体において伝播
する亀裂の囲りの変化帯域は４ミクロンまたはそ
れ以下の程度であるに過ぎない。靭性のレベルは
直接、変化帯域のデイメンシヨンの平方根に比例
しなければならない。２つのタイプのセラミツク
体に関し上記の靭性の測定は安性的に前述の予測
を証明している。 （問題点を解決するための手段） YNb4，YTaO4，MNbO4、およびMTaO4（式
中のＭは＋３の原子価をもつ多数の希土類元素を
示す）で表される化合物は室温（R.T.）で単斜
晶構造を有し、高温で正方晶構造を有する化合物
である。 細かく粉砕した一部安定化したZrO2物体にお
いて単斜晶ZrO2の生長に対する容易な核発生が
欠けると、伝播亀裂の広力の場において変化でき
る粒子の数が制限され、順に達成され得る靭性の
レベルを制限することが考えられる。本発明は
YNbO4および／またはYTaO4および／または
MNbO4および／またはMTaO4を一部安定化し
たZrO2本体に導入することによつて、少ない第
２相または固溶体として、単斜晶ZrO2の核発生
を一層容易にすると共に、室温にて正方晶の結晶
構造を維持することを基礎としている。この容易
な核発生は以下に示す３種の仮定した機構の１種
または２種以上によつて、最終生成物の靭性を改
良することができる。 第１の機構では、得られた物質が２相から成
り、１相は高レベルのYNbO4および／または
YTaO4および／またはMNbO4および／または
MTaO4を含有し、冷却時または伝播亀裂の応力
部分において単斜晶シンメトリーに変化する。こ
の変化は、２相間の粒界に沿つた変化双晶の端部
からの転位および局部の高応力部分の発生によつ
て、または単純に全体の粒子と会合した応力部分
によつて、特に変化時の容量変化が負である場合
に、ZrO2に富んだ相の隣接粒子の変化を助長す
る。第１の二者間の選択では、YNbO4および／
またはYTaO4および／またはMNbO4および／ま
たはMTaO4の含量の高い各粒子は、立方体ZrO2
の粒界に沿つて大きい寸法の沈澱物と似た方法
で、ZrO2−MgO系における組成を有するセラミ
ツク合金の微細構造において見られたように挙動
する。 第２の機構では、得られた物質は単一相固溶体
から成り、YNbO4および／またはYTaO4およ
び／またはMNbO4および／またはMTaO4は単
斜晶相の生成に対する弾性エネルギーバリヤを低
くするように、固溶体の正方晶相および単斜晶相
の異方性熱膨張率および格子定数を調整し、ある
いはYNbO4および／またはYTaO4および／また
はMNbO4および／またはMTaO4は格子定数を
「低く」し、これによつて弾性定数およびペイエ
ルス応力バリヤを引下げ、従つて結局、亀裂の応
力部分における単斜晶系のZrO2の成長と満足す
べき核発生の可能性を増加すると共に、その結果
として靭性を高める。 第３の機構は、スピノダル分解または定められ
た方法によつて単一粒子内に２相を形成し、上述
の２種の機構間の中間に示されるようなセラミツ
ク合金の製造を含む。 走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡による本
発明の生成物の研究では、若干の物質の組成は２
相から成ることが示されたが、第２および第３の
仮定した機構も実施可能である。従つて、最終生
成物の改良された靭性を基礎とする最終機構は解
明されなかつた。 本発明の好適例は、0.9〜９モル％のYO3/2を用
いて一部安定化したZrO2に、次に示すそれぞれ
の範囲から誘導された全体で約0.5〜５モル％の
YNbO4および／またはYTaO4を添加するが、
YNbO4および／またはYTaO4は酸化物を基準と
した重量％で示され、0.5〜7.6％のNb2O5およ
び／または0.85〜12％のTa2O5から成る0.5〜12％
のNb2O5＋Ta2O5および2.4〜12.9％のY2O3を含
み、Al2O3のような第３のマトリツクス物質中の
主な第２相、多数の希土類酸化物およびMgO，
CaOおよびSc2O3は同じ働きをするので、正方晶
系マトリツクスからの単斜晶ZrO2の核発生およ
びまたは正方晶ZrO2の核発生を改良する。従つ
て、これらの元素はモルを基礎としてYNbO4お
よび／またはYTaO4においてイツトリウムを置
換することができる。実施可能な希土類酸化物は
La2O3，CeO2，Ce2O3，Pr2O3，Nb2O3，Sm2O3，
Eu2O3，Gd2O3，Tb2O3，Dy2O3，Ho2O3，Er2
O3，Tm2O3，Yb2O3、およびLu2O3を含むと共
に、これらのカチオンは＋３の原子価を示し、イ
ツトリウムカチオンの置換は１：１で行われ、＋
２の原子価をもつこれらのカチオンに対し３個の
＋２のカチオンを２個の＋３のイツトリウムカチ
オンと置換する。 若干の組成物に対して、ニオベートおよび／ま
たはタンタレートは分離相の化学を支配すること
ができ、これは最終の焼結した生成物を電子顕微
鏡で検査することによつて確かめられ、また
ZrO2の部分的な安定化はY2O3，CeO2，MgOお
よびCaOのような既知の安定剤の存在によつて行
われることが理解されるであろう。 一層経済的に使用するために、MgOおよび／
またはCaOを使用してZrO2を安定化させること
ができる。同様に、過剰の上記希土類酸化物を安
定化を目的として使用することができるが、この
ようにするためのコストは非常に高くする。 本発明の最終生成物の電子顕微鏡、電子回折、
およびＸ線回折による研究では、正方晶ZrO2立
方体ZrO2および単斜晶ZrO2、並びにニオベート
および／またはタンタレートによつて支配される
第２相の存在を示した。この相の組成は、実際
に、本発明生成物の全体の組成と粒径と共に変化
する相の組成および全相のレベルと共に、ZrO2，
Y2O3およびNb2O5および／またはTa2O5の濃度
を変化する固溶体であることが理解されるであろ
う。 本発明のセラミツク合金は硬い耐火セラミツク
の靭性を高めるために極めて有用である。従つ
て、これら５容量％の少量の合金が実質的に靭性
を改善する。即ち、セラミツクマトリツクスは95
容量％までの生成物から成る。このようなセラミ
ツクマトリツクスの例はα−アルミナ、β−アル
ミナ、β″−アルミナ、Al2O3−Cr2O3固溶体、ム
ライト、シアロン、ナシコン、シリコンカーバイ
ド、窒化シリコンスピネル、チタニウムカーバイ
ド、ニホウ化チタン、ジルコン、およびジルコニ
ウムカーバイドを含む。 また本発明のセラミツク合金は耐火フアイバお
よび／またはホイスカを含有する強靱な複合体を
生成する際に有効である。一般に、フアイバおよ
びホイスカは生成物の約80容量％までを含む。
Al2O3、シリコンオキシカーバイド、ムライト、
スピネル、窒化シリコン、AlN、B4Ｃ，BN，
ZrO2、ジルコン、およびSiCは有用なフアイバお
よびホイスカの例である。 HfO2およびHfO2−ZrO2固溶体はCaO，MgO，
Y2O3および希土類酸化物で部分的に安定化する
ことができるが、これらの部分的に安定化した物
質、特に高いHfO2レベルをもつ物質において正
方晶相は室温で単斜晶相に変化する場合が多い。
これらの因子のため、HfO2およびHfO2−ZrO2固
溶体をYNbO4および／またはYTaO4およびその
類似物を用いてZrO2に似た方法で強靱にすると
共に部分的に安定化することができ、高靭性の合
金を生成し、順に、セラミツクマトリツクスおよ
び／または耐火フアイバおよび／またはホイスカ
含有の物体に混入し、さらにその靭性を改良す
る。 従来技術と本発明の比較 米国特許第3522604号は、３〜10重量％のCaO
と２〜15重量％のNb2O5から成る５〜20重量％の
CaO−Nb2O5を用いて、1700°〜2100℃にてこの
ような組成物を焼成して安定化したZrO2を含有
する耐火体の製造を開示しているが、この焼成温
度は本発明で用いる焼結温度よりはるかに高い温
度である。最終生成物のＸ線回折分析は約10〜20
重量％の単斜晶ZrO2および残りの立方晶ZrO2の
存在を同定した。反対に、本発明により得られた
焼結した生成物の電子顕微鏡、電子回析、および
Ｘ線回析の研究は、大部分の組成物において正方
晶相のかなりの分量のZrO2および本発明の範囲
に含まれた全組成物において少なくとも小さい濃
度の正方晶相の存在を示した。さらに、本発明生
成物の電子顕微鏡での研究は、大部分の組成物に
対しニオベートおよび／またはタンタレートに富
んだ相の存在を同定し、並びにZrO2に富んだ成
分が正方晶結晶構造を示し、これらの情況が本発
明生成物の変化する靭性に必要なミクロ構造を与
えることを同定した。 米国特許第4266979号は平均粒径が２〜10ミク
ロンの立方晶ZrO2粒子の集合体と平均粒径が0.2
〜１ミクロンの単斜晶ZrO2粒子を含むZrO2−Y2
O3の固体電解質から成る酸素センサセラミツク
の製造が開示されており、立方晶ZrO2の集合体
は互いに接触し、単斜晶ZrO2は立方晶ZrO2の集
合体の間の隙間に集合体として分散している。 Nb2O5およびTa2O5については、どこにも記述
されていない。 米国特許第4298385号は、高靭性の焼結セラミ
ツク製品の製造が記載されている。この製品は等
方性マトリツクス、例えばAl2O3、およびその中
に分散された少なくとも１相のセラミツク埋込物
質、例えば、0.3〜1.25ミクロンの平均径を有す
る粒子から成る粉末から形成されたZrO2から成
る。好適例において安定化していないZrO2は製
品中の微小亀裂の発生をもたらす埋込物質を含
む。 Nb2O5とTa2O5についてはどこにも記載がな
い。 米国特許第4316964号は構造中に正方晶ZrO2の
準安定粒子を混入して強靱な強いAl2O3−ZrO2焼
結セラミツクの調製に関するものである。２ミク
ロン以下の直径をもつ正方晶ZrO2粒子５〜95容
量％から成り、Y2O3，CeO2，Er2O3およびLa2
O3の群から選ばれた希土類酸化物と残りのAl2O3
から成る。 Nb2O5およびTa2O5についてはどこにも記載が
ない。 米国特許第4322249号はマトリツクス、例えば
Al2O3，SiC、またはSi3N4、約0.1〜５ミクロン
の粒子の少なくとも１種のセラミツク埋込物質、
例えば安定化していないZrO2またはHfO2を全体
に分散して成る焼結したまたは熱圧したセラミツ
ク製品を製造することに関する。 Nb2O5およびTa2O5についてはどこにも記載が
ない。 米国特許第4343909号は切断道具のための挿入
物として有効なセラミツク組成物が開示されてい
る。この組成物は基本的には重量％で１〜15％の
ZrO2，５〜20％のTiB2，60〜90％のAl2O3，０
〜２％のMgO，および０〜10％のTiO2から成
る。 Nb2O5およびTa2O5についてはどこにも記載が
ない。 米国特許第4358516号はβ−Al2O3，β″−Al2
O3、およびNa1+XZr2SiXP3-XO12から成る固体の
電解液の製造に関し、物体の強度と靭性は２ミク
ロン以下の粒径をもつ５〜40容量％の正方晶
ZrO2を混入することによつて改良され、その構
造においてY2O3，CeO2，Er2O3、およびLa2O3
から選ばれた希土類酸化物を含む。 Nb2O5およびTa2O5についてはどこにも記載が
ない。 米国特許第4366254号は切断道具として適して
いるセラミツク体の構造を記載しており、セラミ
ツク体は４〜20容量％のZrO2，60〜90容量％の
Al2O3および周期律表第Ｂ族および第VB族金
属のカーバイド、窒化物、およびカーボニトリド
および第Ｂ金属のカーバイドの群から選ばれた
３〜30容量％の耐火金属化合物から成る。 Nb2O5およびTa2O5についてはどこにも記載が
ない。 米国特許第4396724号はAl2O3，ZrO2および
WCから成る切断道具に有用なセラミツク体を記
載している。 Nb2O5およびTa2O5についてはどこにも記載が
ない。 米国特許第4360598号はY2O3：ZrO2のモル比
が約２：98〜７：93のZrO2およびY2O3を主成分
とする一部安定化したZrO2を与える。この物体
は正方晶ZrO2および立方晶ZrO2を主成分とする
混合相を有するか、または正方晶ZrO2から成る
相を有する結晶粒から成り、結晶粒子の平均径は
２ミクロンより大きくない。この特許は30モル％
までのY2O3をCaO，MgO、またはYb2O3，Sc2
O3，Nb2O3、およびSm2O3のような希土類酸化
物と任意に置換することに注目しており、唯一の
具体例ではYb2O3を含んだ希土類酸化物の置換を
行つている。従つて、本発明において定義した系
内の組成物を有する最終生成物の開示がない。 米国特許第4507394号は高い電気抵抗率と機械
的強度を示すジルコニアおよび／またはハフニア
含有セラミツクスが引用されており、これは
YO3/2，ScO3/2，SmO3/2，EuO3/2，GdO3/2，
TbO3/2，DyO3/2，HoO3/2，ErO3/2，TmO3/2，
YbO3/2，LuO3/2，CaOおよびMgOから成る群Ａ
の少なくとも１成分を５〜30モル％，NbO5/2お
よび／またはTaO5/2から成る群Ｂの少なくとも
１成分を５〜40モル％、およびZrO2およびHfO2
から成る群Ｃの少なくとも１成分を30〜90モル％
を主成分としており、前記セラミツクスは好まし
くは次式を満足する。 〓［４−（群Ａの各成分のイオン原子価数）×
（群Ａの各成分のモル数）］（群Ｂの成分の全モ
ル数） また前記セラミツクスの結晶相は正方晶相を主
成分とすることが好ましい。 この特許ではどのセラミツクスも靭性が測定さ
れていない。この特許の発明者は高い強度をもつ
セラミツクスをクレームに記載しているが、これ
らの物質を測定して一番高い曲げ強度は47Kg／mm2
であつた。前述の米国特許第4360598号は主とし
て正方晶の結晶相のZrO2−Y2O3セラミツクスを
記載している。この特許に引用された最大曲げ強
さは112Kg／mm2であり、米国特許第4507394号に引
用された47Kg／mm2の曲げ強さよりも２倍高いフア
クタである。シユンゾー・マセは２つの特許の発
明者であるので、米国特許4507394号に記載され
たセラミツクが関連した組成および結晶構造の前
のセラミツクスよりも強度が劇的に劣ることに気
付いていたと思われるのは当然である。従つて米
国特許第4507394号に記載されたセラミツクスは
高い電気抵抗率とは別の観点で目立つたものは何
もない。このように、本発明による生成した高靭
性の物質は当業者が全く予想も期待もしていなか
つたものである。さらに、ZrO2−YO3/2−
YNbO4およびAl2O3のようなマトリツクス物質
の組み合せから高靭性合金を生成することは全く
期待されておらず、米国特許第4507394号によつ
ても自明のものではない。 好適例の説明 YNbO4が好適例を構成するので、次の記載は
この物質に関するものである。同様に、ZrO2ま
たはY2O3によつて一部安定化したZrO2は好まし
いZrO2および／またはHfO2成分を含む。 ２つの一般的方法はZrO2−Y2O3−YNbO4系に
おける所望の組成の細かに粉砕した焼結可能な粉
末を生成するために用いられた。第１の方法は共
沈技術を含むのに対し、第２の方法は単にＹ
（NO3）3・6H2Ｏの形のイツトリウムおよびNb
（OH）5およびNb2O5の形のニオブを付加して改変
したベース物質として市販のZrO2−３モル％Y2
O3粉末を使用した。次の実施例ではYNbO4の密
度をZrO2の密度と等しいと仮定し、YNbO4の容
量％をYNbO4の重量％と等しいとした。 共沈方法 NbCl5を水性HClに溶解し、0.3〜１ミクロンフ
イルターに通して過することができる。溶液を
生成した。溶液は空気にさらされるので、ニオブ
は極めて細かく分散した水酸化物の形にすること
ができる。ジルコニル硝酸塩およびＹ（NO3）3・
6H2Ｏの濃い水性溶液をNbCl5／HCl溶液に添加
した。高濃度のニオブは水酸化ニオブの沈澱を妨
げるように追加のHClを必要とし、高濃度のイツ
トリウムは溶液中にイツトリウム塩を保持するよ
うに追加の水と少量のHNO3を必要とした。次の
水酸化物沈澱反応中に発生した大量の熱のため
に、溶液を100mlずつに分けた。NH4OHを一滴
ずつ添加し、過飽和度が高くなるように大過剰に
使用して、カチオンの擬離を避けるように迅速に
沈澱を行つた。対す過飽和度は、極めて細かく粉
砕し良く混合しゲルを生成する水酸化物粒子を与
える高い核発生率を生じる。その後で沈澱したゲ
ルを、PHが10以上の水性NH4OH溶液を用いて少
なくとも３回洗浄し、所望により遠心分離容器に
ゲルを入れ数分間振とうし、次いでゲルを遠心分
離によつて洗浄水から分離した。洗浄はゲル中に
残つているNH4Cl塩を除くために必要である。
ゲル中にトラツプした水は過し次に凍結乾燥し
て除去した。 その後、物質を1000℃で２時間か焼し、か焼物
のイソプロピルアルコールスラリーは３日間ジル
コニアビーズを用いて振動粉砕した。スラリーを
スクリーンに通してビーズを抽出し、粉末を乾燥
させた。粉末をイソプロピルアルコールで僅かに
湿めらせ、直径1.27cm（0.5インチ）のピルを一
軸に低圧、すなわち約70.3から351.5Kg／cm2
（1000〜5000psi）で圧縮し、平衡に3163.5Kg／cm2
（45000psi）まで冷却した。 この方法の変更例として、市販のZrO2−３モ
ル％Y2O3の粉末をメタノール中に分散させ、適
当量のNbCl5をスラリー中に溶かした。スラリー
ははげしく振とうさせた後、NH4OHをその中に
混ぜ、再びスラリーをはげしく振とうさせ、
ZrO2−３モル％Y2O3プラス水酸化ニオブ［Nb
（OH）5］を沈澱物を遠心分離した。物質を数回
NH4OH含有メタノールで洗浄しPHを高レベルに
保持し、次に洗浄液から遠心分離によつて分離し
た。 その後、物質を700℃で２時間か焼した。適当
量のＹ（NO3）3・6H2Ｏをメタノール中に溶解し、
か焼粉末をメタノール溶液に混合させた。メタノ
ールをゆつくりと僅かに高温の状態で蒸発させ、
スラリーを時折かきまぜた。再度、得られた粉末
を700℃で２時間か焼し、か焼物を上記のような
方法でピルに圧縮した。表，、およびにリ
ストされている組成物を市販のZrO2−３モル％
Y2O3の分散と塩化ニオブからの水酸化ニオブの
沈澱によつて生成したが、このうち実施例11およ
び16のみ、２日間振動粉砕して組成の均一性を改
良した。 追加の方法 この技術では、ZrO2−２モル％Y2O3−４重量
％YNbO4を、粉末のZrO2−３モル％Y2O3から、
メタノールと粉末のZrO2−３モル％Y2O3から成
るスラリーに計算量の粉末試薬用Nb2O5を単に混
合し、2.5日間ZrO2ビーズを用いて振動粉砕して
調製した。スラリーをスクリーンに通してビーズ
を除去し、メタノールをスラリーからゆつくりと
蒸発させ、得られた粉末を２時間700℃にてか焼
した。約12.7mm（２インチ）の直径をもつピル
を、上記技術のか焼物から一軸に約70.3〜351.5
Kg／cm2（1000〜5000psi）で圧縮し、平衡に
3163.5Kg／cm2（45000psi）まで冷却した。ピルの
製造には分散剤も結合剤も使用しなかつた。 共沈方法または簡単な追加の技術によつて調製
したピルを、種々のスケジユールによつて焼結し
た。若干量を100℃／時の加熱冷却速度で空気中
２時間1000℃にて予備焼結加熱処理をした後、
800℃／時の加熱冷却速度で1300°〜1600℃の温度
で２時間真空炉中で焼成した。他の物を空気中で
1400℃または1450℃にて２時間焼成し、100℃／
時の加熱速度で1000℃まで、50℃／時の加熱速度
で1400℃または1450℃まで、100℃／時の冷却速
度であつた。 １成分を添加すると（ZrO2−２モル％Y2O3−
４重量％YNbO4）、直径50.8mm（２インチ）およ
び厚さ9.525mm（3/8インチ）のデイスクの形状の
試験片寸法まで拡大した。３個の直径47.625mm
（１7/8インチ）のデイスクを低圧、すなわち約
70.3Kg／cm2（1000psi）で圧縮し、平衡に3163.5
Kg／cm2（45000psi）まで冷却した。 圧縮した１個のデイスクを次の３つのスケジユ
ールの１つを用いて焼結した： (a) 室温（P.T.〜25℃）と150℃の間で50℃／時
にて空気中で加熱；100℃／時にて1000℃まで
加熱；50℃／時にて1420℃まで加熱；1420℃に
て２時間保持；室温まで100℃／時にて冷却； (b) 空気中における加熱および冷却速度は上記と
同じであるが、1420℃よりは1390℃にて２時間
保持；および (c) 800℃にて２時間空気中で加熱；室温まで冷
却し真空炉中に放置；400℃／時にて800℃まで
加熱；800℃／時にて1460℃まで加熱；1460℃
にて２時間保持；800℃／時にて、800℃まで冷
却；400℃／時にて室温まで冷却。 直径約12.7mm（２インチ）および断面約7.938
mm（5/16インチ）の追加タイプのZrO2−２モル
％Y2O3−４重量％YNbO4の１個のデイスクを、
２時間1450℃にて421.8Kg／cm2（6000psi）の圧力
で黒鉛型に真空熱圧縮した。加熱速度は約700
℃／時および冷却速度は約500℃／時であつた。
加熱中に600℃〜700℃で圧縮し、冷却中に約500
℃にてゆるめた。 表は上記研究過程において調製した若干の組
成物を示している。実験例３〜８および18は、共
沈プロセスによつて誘導された；実験例９〜16は
市販のZrO2−３モル％Y2O3とNbCl5を用いてNb
（OH）5とNH4OHを沈澱させて生成させた；実験
例17はNb2O5を市販のZrO2−３モル％Y2O3に添
加した。表は若干の実験例で行つた湿潤化学分
析を結果を示しており、酸化物を基礎とした重量
％で表した。HfO2含量はZrO2成分中の不純物を
示す。なお、実験例１，２，３，５，６，７，
18，19は比較例である。
るものである。 （従来の技術とその問題点） ２種またはそれ以上の金属または非金属の混合
物はそれぞれ金属合金または非金属合金と呼ばれ
ており、固溶体を生成する２種またはそれ以上の
金属酸化物の混合物はセラミツク合金と記述され
ることが多い。後者の例として安定化したあるい
は一部安定化したZrO2が良く知られている。 微小構造に関して、２種の基本タイプの一部安
定化した多結晶ZrO2体が従来技術において論じ
られてきた。第１のタイプは比較的大きなサイズ
（〜30−100ミクロン）の正方体ZrO2粒から成り、
慣例上ドーパントを含み、中に低含量のドーパン
トを有するサブミクロンサイズの正方晶構造をも
つZrO2の沈澱物を含み、ZrO2の沈澱物が正方晶
粒の粒界に沿つて大きさが約１〜10ミクロンの単
斜晶および／または正方晶構造を有し、これによ
つてZrO2と１種または２種以上の安定剤を有す
るセラミツク合金から成る微小構造を生成する。
安定剤としては通常MgOおよび／またはCaOお
よび／またはY2O3が使用される。第２のタイプ
の一部安定化した多結晶ZrO2体はZrO2と１種ま
たは２種以上のサブミクロン粒径の安定剤を有し
最も一般的に正方晶構造を有するセラミツク合金
から成る。この第２のタイプのセラミツク合金
は、CeO2が使用されてきたが、Y2O3とMgOおよ
び／またはCaOの組み合わせも使用できるが、
ZrO2とY2O3の組み合わせが多い。基本的には、
任意数の希土類金属酸化物も合金として使用され
る。 高靭性の値を示すZrO2含有セラミツク体は大
きい粒径の上記微小構造を生成するためのMgO
の安定化を包含していた。このようなセラミツク
体は短ビーム、シエブロンノツチビーム、および
シングルエツジノツチビームタイプのKICテスト
によつて測定する場合、10MPa√ｍの過剰な靭
性値を示した。反対に、実験室のテストでは、上
記の微細粒ZrO2セラミツク合金は実質的に低い
靭性値を示した。例えば、３モル％のY2O3を含
むZrO2の微細粒体は約6MPa√ｍのKICを示し、
２モル％のY2O3を用いて安定化した微細粒ZrO2
は10MPa√ｍよりも高くない値を示した。 破壊靭性におけるこの差は微細構造によつて説
明することができる。従つて、上述のように、大
きい粒径のセラミツク体は正方晶構造を有するサ
ブミクロンサイズの沈澱物を含むだけでなく、粒
界に沿つて正方晶および／または単斜晶構造を有
する大きなサイズ（〜１−10ミクロン）の沈澱物
を含む。大きい粒径の沈澱物の正方晶構造は、セ
ラミツク体の製造温度から冷却する間に単斜晶多
形体に変化することができ、あるいは伝播亀裂に
よつて生じる応力場に変化することができる。単
斜晶系構造に変化した立方体のZrO2の粒界に沿
つて、これらの比較的大きい寸法の沈澱物は、正
方体粒内の一層小さいサイズの正方晶構造の沈澱
物を単斜晶形状に変化させるように働くことがで
きる高応力の領域である。光学電子顕微鏡の検査
では、伝播亀裂の回りに（大きい粒子および小さ
い粒子の）変化した沈澱物の大きい、すなわち〜
100ミクロンの帯域の存在を示した。これが高靭
性への上昇を示す変化の大きい帯域である。 反対に、第２のタイプの一部安定化したZrO2
体のミクロ構造は、粒径が全く均一であり、点火
温度、焼結温度での時間、出発バツチの物資の粒
径および組成に依存し、約0.3−１ミクロンの間
で変化する。各正方晶粒子は単一の沈澱物として
働くので、微細粒子の沈澱物は生成しない。粒界
に沿つた大きいタイプの沈澱物の発生がない。そ
の結果、このタイプのセラミツク体において伝播
する亀裂の囲りの変化帯域は４ミクロンまたはそ
れ以下の程度であるに過ぎない。靭性のレベルは
直接、変化帯域のデイメンシヨンの平方根に比例
しなければならない。２つのタイプのセラミツク
体に関し上記の靭性の測定は安性的に前述の予測
を証明している。 （問題点を解決するための手段） YNb4，YTaO4，MNbO4、およびMTaO4（式
中のＭは＋３の原子価をもつ多数の希土類元素を
示す）で表される化合物は室温（R.T.）で単斜
晶構造を有し、高温で正方晶構造を有する化合物
である。 細かく粉砕した一部安定化したZrO2物体にお
いて単斜晶ZrO2の生長に対する容易な核発生が
欠けると、伝播亀裂の広力の場において変化でき
る粒子の数が制限され、順に達成され得る靭性の
レベルを制限することが考えられる。本発明は
YNbO4および／またはYTaO4および／または
MNbO4および／またはMTaO4を一部安定化し
たZrO2本体に導入することによつて、少ない第
２相または固溶体として、単斜晶ZrO2の核発生
を一層容易にすると共に、室温にて正方晶の結晶
構造を維持することを基礎としている。この容易
な核発生は以下に示す３種の仮定した機構の１種
または２種以上によつて、最終生成物の靭性を改
良することができる。 第１の機構では、得られた物質が２相から成
り、１相は高レベルのYNbO4および／または
YTaO4および／またはMNbO4および／または
MTaO4を含有し、冷却時または伝播亀裂の応力
部分において単斜晶シンメトリーに変化する。こ
の変化は、２相間の粒界に沿つた変化双晶の端部
からの転位および局部の高応力部分の発生によつ
て、または単純に全体の粒子と会合した応力部分
によつて、特に変化時の容量変化が負である場合
に、ZrO2に富んだ相の隣接粒子の変化を助長す
る。第１の二者間の選択では、YNbO4および／
またはYTaO4および／またはMNbO4および／ま
たはMTaO4の含量の高い各粒子は、立方体ZrO2
の粒界に沿つて大きい寸法の沈澱物と似た方法
で、ZrO2−MgO系における組成を有するセラミ
ツク合金の微細構造において見られたように挙動
する。 第２の機構では、得られた物質は単一相固溶体
から成り、YNbO4および／またはYTaO4およ
び／またはMNbO4および／またはMTaO4は単
斜晶相の生成に対する弾性エネルギーバリヤを低
くするように、固溶体の正方晶相および単斜晶相
の異方性熱膨張率および格子定数を調整し、ある
いはYNbO4および／またはYTaO4および／また
はMNbO4および／またはMTaO4は格子定数を
「低く」し、これによつて弾性定数およびペイエ
ルス応力バリヤを引下げ、従つて結局、亀裂の応
力部分における単斜晶系のZrO2の成長と満足す
べき核発生の可能性を増加すると共に、その結果
として靭性を高める。 第３の機構は、スピノダル分解または定められ
た方法によつて単一粒子内に２相を形成し、上述
の２種の機構間の中間に示されるようなセラミツ
ク合金の製造を含む。 走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡による本
発明の生成物の研究では、若干の物質の組成は２
相から成ることが示されたが、第２および第３の
仮定した機構も実施可能である。従つて、最終生
成物の改良された靭性を基礎とする最終機構は解
明されなかつた。 本発明の好適例は、0.9〜９モル％のYO3/2を用
いて一部安定化したZrO2に、次に示すそれぞれ
の範囲から誘導された全体で約0.5〜５モル％の
YNbO4および／またはYTaO4を添加するが、
YNbO4および／またはYTaO4は酸化物を基準と
した重量％で示され、0.5〜7.6％のNb2O5およ
び／または0.85〜12％のTa2O5から成る0.5〜12％
のNb2O5＋Ta2O5および2.4〜12.9％のY2O3を含
み、Al2O3のような第３のマトリツクス物質中の
主な第２相、多数の希土類酸化物およびMgO，
CaOおよびSc2O3は同じ働きをするので、正方晶
系マトリツクスからの単斜晶ZrO2の核発生およ
びまたは正方晶ZrO2の核発生を改良する。従つ
て、これらの元素はモルを基礎としてYNbO4お
よび／またはYTaO4においてイツトリウムを置
換することができる。実施可能な希土類酸化物は
La2O3，CeO2，Ce2O3，Pr2O3，Nb2O3，Sm2O3，
Eu2O3，Gd2O3，Tb2O3，Dy2O3，Ho2O3，Er2
O3，Tm2O3，Yb2O3、およびLu2O3を含むと共
に、これらのカチオンは＋３の原子価を示し、イ
ツトリウムカチオンの置換は１：１で行われ、＋
２の原子価をもつこれらのカチオンに対し３個の
＋２のカチオンを２個の＋３のイツトリウムカチ
オンと置換する。 若干の組成物に対して、ニオベートおよび／ま
たはタンタレートは分離相の化学を支配すること
ができ、これは最終の焼結した生成物を電子顕微
鏡で検査することによつて確かめられ、また
ZrO2の部分的な安定化はY2O3，CeO2，MgOお
よびCaOのような既知の安定剤の存在によつて行
われることが理解されるであろう。 一層経済的に使用するために、MgOおよび／
またはCaOを使用してZrO2を安定化させること
ができる。同様に、過剰の上記希土類酸化物を安
定化を目的として使用することができるが、この
ようにするためのコストは非常に高くする。 本発明の最終生成物の電子顕微鏡、電子回折、
およびＸ線回折による研究では、正方晶ZrO2立
方体ZrO2および単斜晶ZrO2、並びにニオベート
および／またはタンタレートによつて支配される
第２相の存在を示した。この相の組成は、実際
に、本発明生成物の全体の組成と粒径と共に変化
する相の組成および全相のレベルと共に、ZrO2，
Y2O3およびNb2O5および／またはTa2O5の濃度
を変化する固溶体であることが理解されるであろ
う。 本発明のセラミツク合金は硬い耐火セラミツク
の靭性を高めるために極めて有用である。従つ
て、これら５容量％の少量の合金が実質的に靭性
を改善する。即ち、セラミツクマトリツクスは95
容量％までの生成物から成る。このようなセラミ
ツクマトリツクスの例はα−アルミナ、β−アル
ミナ、β″−アルミナ、Al2O3−Cr2O3固溶体、ム
ライト、シアロン、ナシコン、シリコンカーバイ
ド、窒化シリコンスピネル、チタニウムカーバイ
ド、ニホウ化チタン、ジルコン、およびジルコニ
ウムカーバイドを含む。 また本発明のセラミツク合金は耐火フアイバお
よび／またはホイスカを含有する強靱な複合体を
生成する際に有効である。一般に、フアイバおよ
びホイスカは生成物の約80容量％までを含む。
Al2O3、シリコンオキシカーバイド、ムライト、
スピネル、窒化シリコン、AlN、B4Ｃ，BN，
ZrO2、ジルコン、およびSiCは有用なフアイバお
よびホイスカの例である。 HfO2およびHfO2−ZrO2固溶体はCaO，MgO，
Y2O3および希土類酸化物で部分的に安定化する
ことができるが、これらの部分的に安定化した物
質、特に高いHfO2レベルをもつ物質において正
方晶相は室温で単斜晶相に変化する場合が多い。
これらの因子のため、HfO2およびHfO2−ZrO2固
溶体をYNbO4および／またはYTaO4およびその
類似物を用いてZrO2に似た方法で強靱にすると
共に部分的に安定化することができ、高靭性の合
金を生成し、順に、セラミツクマトリツクスおよ
び／または耐火フアイバおよび／またはホイスカ
含有の物体に混入し、さらにその靭性を改良す
る。 従来技術と本発明の比較 米国特許第3522604号は、３〜10重量％のCaO
と２〜15重量％のNb2O5から成る５〜20重量％の
CaO−Nb2O5を用いて、1700°〜2100℃にてこの
ような組成物を焼成して安定化したZrO2を含有
する耐火体の製造を開示しているが、この焼成温
度は本発明で用いる焼結温度よりはるかに高い温
度である。最終生成物のＸ線回折分析は約10〜20
重量％の単斜晶ZrO2および残りの立方晶ZrO2の
存在を同定した。反対に、本発明により得られた
焼結した生成物の電子顕微鏡、電子回析、および
Ｘ線回析の研究は、大部分の組成物において正方
晶相のかなりの分量のZrO2および本発明の範囲
に含まれた全組成物において少なくとも小さい濃
度の正方晶相の存在を示した。さらに、本発明生
成物の電子顕微鏡での研究は、大部分の組成物に
対しニオベートおよび／またはタンタレートに富
んだ相の存在を同定し、並びにZrO2に富んだ成
分が正方晶結晶構造を示し、これらの情況が本発
明生成物の変化する靭性に必要なミクロ構造を与
えることを同定した。 米国特許第4266979号は平均粒径が２〜10ミク
ロンの立方晶ZrO2粒子の集合体と平均粒径が0.2
〜１ミクロンの単斜晶ZrO2粒子を含むZrO2−Y2
O3の固体電解質から成る酸素センサセラミツク
の製造が開示されており、立方晶ZrO2の集合体
は互いに接触し、単斜晶ZrO2は立方晶ZrO2の集
合体の間の隙間に集合体として分散している。 Nb2O5およびTa2O5については、どこにも記述
されていない。 米国特許第4298385号は、高靭性の焼結セラミ
ツク製品の製造が記載されている。この製品は等
方性マトリツクス、例えばAl2O3、およびその中
に分散された少なくとも１相のセラミツク埋込物
質、例えば、0.3〜1.25ミクロンの平均径を有す
る粒子から成る粉末から形成されたZrO2から成
る。好適例において安定化していないZrO2は製
品中の微小亀裂の発生をもたらす埋込物質を含
む。 Nb2O5とTa2O5についてはどこにも記載がな
い。 米国特許第4316964号は構造中に正方晶ZrO2の
準安定粒子を混入して強靱な強いAl2O3−ZrO2焼
結セラミツクの調製に関するものである。２ミク
ロン以下の直径をもつ正方晶ZrO2粒子５〜95容
量％から成り、Y2O3，CeO2，Er2O3およびLa2
O3の群から選ばれた希土類酸化物と残りのAl2O3
から成る。 Nb2O5およびTa2O5についてはどこにも記載が
ない。 米国特許第4322249号はマトリツクス、例えば
Al2O3，SiC、またはSi3N4、約0.1〜５ミクロン
の粒子の少なくとも１種のセラミツク埋込物質、
例えば安定化していないZrO2またはHfO2を全体
に分散して成る焼結したまたは熱圧したセラミツ
ク製品を製造することに関する。 Nb2O5およびTa2O5についてはどこにも記載が
ない。 米国特許第4343909号は切断道具のための挿入
物として有効なセラミツク組成物が開示されてい
る。この組成物は基本的には重量％で１〜15％の
ZrO2，５〜20％のTiB2，60〜90％のAl2O3，０
〜２％のMgO，および０〜10％のTiO2から成
る。 Nb2O5およびTa2O5についてはどこにも記載が
ない。 米国特許第4358516号はβ−Al2O3，β″−Al2
O3、およびNa1+XZr2SiXP3-XO12から成る固体の
電解液の製造に関し、物体の強度と靭性は２ミク
ロン以下の粒径をもつ５〜40容量％の正方晶
ZrO2を混入することによつて改良され、その構
造においてY2O3，CeO2，Er2O3、およびLa2O3
から選ばれた希土類酸化物を含む。 Nb2O5およびTa2O5についてはどこにも記載が
ない。 米国特許第4366254号は切断道具として適して
いるセラミツク体の構造を記載しており、セラミ
ツク体は４〜20容量％のZrO2，60〜90容量％の
Al2O3および周期律表第Ｂ族および第VB族金
属のカーバイド、窒化物、およびカーボニトリド
および第Ｂ金属のカーバイドの群から選ばれた
３〜30容量％の耐火金属化合物から成る。 Nb2O5およびTa2O5についてはどこにも記載が
ない。 米国特許第4396724号はAl2O3，ZrO2および
WCから成る切断道具に有用なセラミツク体を記
載している。 Nb2O5およびTa2O5についてはどこにも記載が
ない。 米国特許第4360598号はY2O3：ZrO2のモル比
が約２：98〜７：93のZrO2およびY2O3を主成分
とする一部安定化したZrO2を与える。この物体
は正方晶ZrO2および立方晶ZrO2を主成分とする
混合相を有するか、または正方晶ZrO2から成る
相を有する結晶粒から成り、結晶粒子の平均径は
２ミクロンより大きくない。この特許は30モル％
までのY2O3をCaO，MgO、またはYb2O3，Sc2
O3，Nb2O3、およびSm2O3のような希土類酸化
物と任意に置換することに注目しており、唯一の
具体例ではYb2O3を含んだ希土類酸化物の置換を
行つている。従つて、本発明において定義した系
内の組成物を有する最終生成物の開示がない。 米国特許第4507394号は高い電気抵抗率と機械
的強度を示すジルコニアおよび／またはハフニア
含有セラミツクスが引用されており、これは
YO3/2，ScO3/2，SmO3/2，EuO3/2，GdO3/2，
TbO3/2，DyO3/2，HoO3/2，ErO3/2，TmO3/2，
YbO3/2，LuO3/2，CaOおよびMgOから成る群Ａ
の少なくとも１成分を５〜30モル％，NbO5/2お
よび／またはTaO5/2から成る群Ｂの少なくとも
１成分を５〜40モル％、およびZrO2およびHfO2
から成る群Ｃの少なくとも１成分を30〜90モル％
を主成分としており、前記セラミツクスは好まし
くは次式を満足する。 〓［４−（群Ａの各成分のイオン原子価数）×
（群Ａの各成分のモル数）］（群Ｂの成分の全モ
ル数） また前記セラミツクスの結晶相は正方晶相を主
成分とすることが好ましい。 この特許ではどのセラミツクスも靭性が測定さ
れていない。この特許の発明者は高い強度をもつ
セラミツクスをクレームに記載しているが、これ
らの物質を測定して一番高い曲げ強度は47Kg／mm2
であつた。前述の米国特許第4360598号は主とし
て正方晶の結晶相のZrO2−Y2O3セラミツクスを
記載している。この特許に引用された最大曲げ強
さは112Kg／mm2であり、米国特許第4507394号に引
用された47Kg／mm2の曲げ強さよりも２倍高いフア
クタである。シユンゾー・マセは２つの特許の発
明者であるので、米国特許4507394号に記載され
たセラミツクが関連した組成および結晶構造の前
のセラミツクスよりも強度が劇的に劣ることに気
付いていたと思われるのは当然である。従つて米
国特許第4507394号に記載されたセラミツクスは
高い電気抵抗率とは別の観点で目立つたものは何
もない。このように、本発明による生成した高靭
性の物質は当業者が全く予想も期待もしていなか
つたものである。さらに、ZrO2−YO3/2−
YNbO4およびAl2O3のようなマトリツクス物質
の組み合せから高靭性合金を生成することは全く
期待されておらず、米国特許第4507394号によつ
ても自明のものではない。 好適例の説明 YNbO4が好適例を構成するので、次の記載は
この物質に関するものである。同様に、ZrO2ま
たはY2O3によつて一部安定化したZrO2は好まし
いZrO2および／またはHfO2成分を含む。 ２つの一般的方法はZrO2−Y2O3−YNbO4系に
おける所望の組成の細かに粉砕した焼結可能な粉
末を生成するために用いられた。第１の方法は共
沈技術を含むのに対し、第２の方法は単にＹ
（NO3）3・6H2Ｏの形のイツトリウムおよびNb
（OH）5およびNb2O5の形のニオブを付加して改変
したベース物質として市販のZrO2−３モル％Y2
O3粉末を使用した。次の実施例ではYNbO4の密
度をZrO2の密度と等しいと仮定し、YNbO4の容
量％をYNbO4の重量％と等しいとした。 共沈方法 NbCl5を水性HClに溶解し、0.3〜１ミクロンフ
イルターに通して過することができる。溶液を
生成した。溶液は空気にさらされるので、ニオブ
は極めて細かく分散した水酸化物の形にすること
ができる。ジルコニル硝酸塩およびＹ（NO3）3・
6H2Ｏの濃い水性溶液をNbCl5／HCl溶液に添加
した。高濃度のニオブは水酸化ニオブの沈澱を妨
げるように追加のHClを必要とし、高濃度のイツ
トリウムは溶液中にイツトリウム塩を保持するよ
うに追加の水と少量のHNO3を必要とした。次の
水酸化物沈澱反応中に発生した大量の熱のため
に、溶液を100mlずつに分けた。NH4OHを一滴
ずつ添加し、過飽和度が高くなるように大過剰に
使用して、カチオンの擬離を避けるように迅速に
沈澱を行つた。対す過飽和度は、極めて細かく粉
砕し良く混合しゲルを生成する水酸化物粒子を与
える高い核発生率を生じる。その後で沈澱したゲ
ルを、PHが10以上の水性NH4OH溶液を用いて少
なくとも３回洗浄し、所望により遠心分離容器に
ゲルを入れ数分間振とうし、次いでゲルを遠心分
離によつて洗浄水から分離した。洗浄はゲル中に
残つているNH4Cl塩を除くために必要である。
ゲル中にトラツプした水は過し次に凍結乾燥し
て除去した。 その後、物質を1000℃で２時間か焼し、か焼物
のイソプロピルアルコールスラリーは３日間ジル
コニアビーズを用いて振動粉砕した。スラリーを
スクリーンに通してビーズを抽出し、粉末を乾燥
させた。粉末をイソプロピルアルコールで僅かに
湿めらせ、直径1.27cm（0.5インチ）のピルを一
軸に低圧、すなわち約70.3から351.5Kg／cm2
（1000〜5000psi）で圧縮し、平衡に3163.5Kg／cm2
（45000psi）まで冷却した。 この方法の変更例として、市販のZrO2−３モ
ル％Y2O3の粉末をメタノール中に分散させ、適
当量のNbCl5をスラリー中に溶かした。スラリー
ははげしく振とうさせた後、NH4OHをその中に
混ぜ、再びスラリーをはげしく振とうさせ、
ZrO2−３モル％Y2O3プラス水酸化ニオブ［Nb
（OH）5］を沈澱物を遠心分離した。物質を数回
NH4OH含有メタノールで洗浄しPHを高レベルに
保持し、次に洗浄液から遠心分離によつて分離し
た。 その後、物質を700℃で２時間か焼した。適当
量のＹ（NO3）3・6H2Ｏをメタノール中に溶解し、
か焼粉末をメタノール溶液に混合させた。メタノ
ールをゆつくりと僅かに高温の状態で蒸発させ、
スラリーを時折かきまぜた。再度、得られた粉末
を700℃で２時間か焼し、か焼物を上記のような
方法でピルに圧縮した。表，、およびにリ
ストされている組成物を市販のZrO2−３モル％
Y2O3の分散と塩化ニオブからの水酸化ニオブの
沈澱によつて生成したが、このうち実施例11およ
び16のみ、２日間振動粉砕して組成の均一性を改
良した。 追加の方法 この技術では、ZrO2−２モル％Y2O3−４重量
％YNbO4を、粉末のZrO2−３モル％Y2O3から、
メタノールと粉末のZrO2−３モル％Y2O3から成
るスラリーに計算量の粉末試薬用Nb2O5を単に混
合し、2.5日間ZrO2ビーズを用いて振動粉砕して
調製した。スラリーをスクリーンに通してビーズ
を除去し、メタノールをスラリーからゆつくりと
蒸発させ、得られた粉末を２時間700℃にてか焼
した。約12.7mm（２インチ）の直径をもつピル
を、上記技術のか焼物から一軸に約70.3〜351.5
Kg／cm2（1000〜5000psi）で圧縮し、平衡に
3163.5Kg／cm2（45000psi）まで冷却した。ピルの
製造には分散剤も結合剤も使用しなかつた。 共沈方法または簡単な追加の技術によつて調製
したピルを、種々のスケジユールによつて焼結し
た。若干量を100℃／時の加熱冷却速度で空気中
２時間1000℃にて予備焼結加熱処理をした後、
800℃／時の加熱冷却速度で1300°〜1600℃の温度
で２時間真空炉中で焼成した。他の物を空気中で
1400℃または1450℃にて２時間焼成し、100℃／
時の加熱速度で1000℃まで、50℃／時の加熱速度
で1400℃または1450℃まで、100℃／時の冷却速
度であつた。 １成分を添加すると（ZrO2−２モル％Y2O3−
４重量％YNbO4）、直径50.8mm（２インチ）およ
び厚さ9.525mm（3/8インチ）のデイスクの形状の
試験片寸法まで拡大した。３個の直径47.625mm
（１7/8インチ）のデイスクを低圧、すなわち約
70.3Kg／cm2（1000psi）で圧縮し、平衡に3163.5
Kg／cm2（45000psi）まで冷却した。 圧縮した１個のデイスクを次の３つのスケジユ
ールの１つを用いて焼結した： (a) 室温（P.T.〜25℃）と150℃の間で50℃／時
にて空気中で加熱；100℃／時にて1000℃まで
加熱；50℃／時にて1420℃まで加熱；1420℃に
て２時間保持；室温まで100℃／時にて冷却； (b) 空気中における加熱および冷却速度は上記と
同じであるが、1420℃よりは1390℃にて２時間
保持；および (c) 800℃にて２時間空気中で加熱；室温まで冷
却し真空炉中に放置；400℃／時にて800℃まで
加熱；800℃／時にて1460℃まで加熱；1460℃
にて２時間保持；800℃／時にて、800℃まで冷
却；400℃／時にて室温まで冷却。 直径約12.7mm（２インチ）および断面約7.938
mm（5/16インチ）の追加タイプのZrO2−２モル
％Y2O3−４重量％YNbO4の１個のデイスクを、
２時間1450℃にて421.8Kg／cm2（6000psi）の圧力
で黒鉛型に真空熱圧縮した。加熱速度は約700
℃／時および冷却速度は約500℃／時であつた。
加熱中に600℃〜700℃で圧縮し、冷却中に約500
℃にてゆるめた。 表は上記研究過程において調製した若干の組
成物を示している。実験例３〜８および18は、共
沈プロセスによつて誘導された；実験例９〜16は
市販のZrO2−３モル％Y2O3とNbCl5を用いてNb
（OH）5とNH4OHを沈澱させて生成させた；実験
例17はNb2O5を市販のZrO2−３モル％Y2O3に添
加した。表は若干の実験例で行つた湿潤化学分
析を結果を示しており、酸化物を基礎とした重量
％で表した。HfO2含量はZrO2成分中の不純物を
示す。なお、実験例１，２，３，５，６，７，
18，19は比較例である。
【表】
【表】
【表】
【表】
表は、表の組成物を２時間焼結した温度、
焼結した試料の示したビツカースの硬度測定値
（GPa）およびMPa√ｍで表された下記の式から
計算した破壊靭性（KIC）値をまとめて示してい
る。200GPaのヤング率を計算で推測した。 KIC＝0.016（E1/2P1/2dc-1.5） 式中のＥ＝200GPa；Ｐ＝５，10，30、または
50Kgの荷重；ｄ＝インデントダイアゴナル；ｃ＝
インデント効果の中心からのクラツク長さを示
す。 Ｈ＝硬度； Ｈ＝1.854P／d2 焼結した試料を粉砕し磨いて、５，10，30、お
よび50Kg荷重を用いて微小硬度試験を行つた。表
での測定はすべて10Kg荷重を用いて行つたが、
１個の星印の試料には30Kg荷重を用い、２個の星
印の試料には50Kg荷重を用い、YNbO4には５Kg
荷重を用いた。
焼結した試料の示したビツカースの硬度測定値
（GPa）およびMPa√ｍで表された下記の式から
計算した破壊靭性（KIC）値をまとめて示してい
る。200GPaのヤング率を計算で推測した。 KIC＝0.016（E1/2P1/2dc-1.5） 式中のＥ＝200GPa；Ｐ＝５，10，30、または
50Kgの荷重；ｄ＝インデントダイアゴナル；ｃ＝
インデント効果の中心からのクラツク長さを示
す。 Ｈ＝硬度； Ｈ＝1.854P／d2 焼結した試料を粉砕し磨いて、５，10，30、お
よび50Kg荷重を用いて微小硬度試験を行つた。表
での測定はすべて10Kg荷重を用いて行つたが、
１個の星印の試料には30Kg荷重を用い、２個の星
印の試料には50Kg荷重を用い、YNbO4には５Kg
荷重を用いた。
【表】
【表】
【表】
【表】
試料はすべて孔が閉塞するまで焼結し、光学顕
微鏡によつて試験した場合、理論値の約97％以上
の密度をもつていることが明らかとなつた。大抵
のサンプルでは一層大きい面積は理論値の100％
の密度をもつと現われたが、多くの場合、孔の密
集が一層大きくなつた。粒径は0.5ミクロン以下
から２ミクロンを超えるまでの範囲であつた。共
沈プロセスによつて調製し、市販のZrO2−３モ
ル％Y2O3とNH4OHを沈澱させ、さらにか焼後、
粉砕した微小構造は全体の組成物および粒径にお
いて均一であることが明らかになつた。 実験例１および16の比較は特に興味あるもので
ある。実験例１（ZrO2−２モル％Y2O3）の靭性
は、刻み目の荷重が増加するにつれて減少してい
る。反対に実験例16（ZrO2−２モル％Y2O3＋４
重量％のYNbO4）の測定した靭性は、刻み目の
荷重が増加することにつれて基本的に一定のまま
である。このような挙動はYNbO4の添加によつ
て実質的にZrO2−Y2O3組成物の靭性を改善でき
ることを見出した証拠であると考えられる。 実験例２と実験例３〜５，９および10の比較
は、YNbO4が含まれるとベースのZrO2−３モル
％Y2O3体に与えられる靭性がかなり増加するこ
とを示している。しかし、実験例６および７は、
靭性を改善するためにはYNbO4の添加が20重量
％以下に保持されなければならないことを示して
いる。 実験例18は極めて低いY2O3レベルでは、
YNbO4を添加しても、正方晶相は焼結温度から
冷却する際に単斜晶相に変化し、その結果微小亀
裂体になることを示している。 1400℃，1460℃または1600℃にて２時間焼結し
た実験例３，７および８、および1400℃および
1600℃にて２時間焼結した実験例４および５の例
ではNH4Ｆ・HF中で磨きエツチングし、次に走
査電子顕微鏡で試験した。主結晶相および小数結
晶相が観察され、後者は主結晶相よりも容易にエ
ツチングされ大きい粒径を有していた。この第２
の相の明らかな面積割合はYNbO4とY2O3の濃度
の増加と共に増加し、焼結温度の増加と共に増加
した。二フツ化アンモニウムがZrO2の立方晶相
をエツチングし、この相は安定剤（Y2O3）の含
量がZrO2の正方晶相よりも一層速く、後者の相
が一層低い含量の安定剤を含有するので、ZrO2
−Y2O3−YNbO4の粒径が一層大きいこの相はY2
O3の濃度が高いが、粒径が一層細かい相では正
方晶である。 上記実験データから幾つかの結果が引き出され
る。第１に、ZrO2−３モル％Y2O3の焼結体は
6MPa√ｍより若干大きい破壊靭性を示し、焼結
YNbO4体は2MPa√ｍ付近の破壊靭性を示すが、
これら成分の組み合せから成る焼結体は12.5MPa
√ｍを超過する破壊靭性レベルを示すことができ
る。一層低レベルのY2O3を含む組成、すなわち
ZrO2−２モル％Y2O3とYNbOの添加レベルまた
はこれ以下で、破壊靭性値は15MPa√ｍを超え
ることができる。第２は、0.5重量％のYNbO4を
ZrO2−３モル％Y2O3に添加した量に等しい量の
YNbO4を含ませることは、焼結したZrO2−Y2O3
体によつて示される性質に対し何ら明らかな効果
を与えるに十分でないことである。第３は、
ZrO2−３モル％Y2O3に対し25重量％を添加した
量に等しい量のYNbO4を混入すると、ZrO2−Y2
O3の焼結体によつて示される靭性に対し極めて
有害に影響する。 表は上記研究過程で調製された別のグループ
の組成物を示している。この組成物はYNbO4を
添加した、および添加していないZrO2−Y2O3を
含む。各サンプルは上記の水酸化アンモニウム沈
澱方法を用いて調製したが、実験例20を除いて、
ZrO2，ZrO2−２モル％Y2O3，ZrO2−2.5モル％
Y2O3，ZrO2−３モル％Y2O3、またはZrO2−６
モル％Y2O3の市販品として入手できる粉末を用
いた。これらの沈澱物全部を２日間振動粉砕し
た。実験例20では、Nb2O5を市販のZrO2粉末に
添加して２日間振動粉砕した。実験例21のZrO2
−2.5モル％Y2O3は市販品である。なお、実験例
20〜24，26，27，29〜42，45，46は比較例であ
る。
微鏡によつて試験した場合、理論値の約97％以上
の密度をもつていることが明らかとなつた。大抵
のサンプルでは一層大きい面積は理論値の100％
の密度をもつと現われたが、多くの場合、孔の密
集が一層大きくなつた。粒径は0.5ミクロン以下
から２ミクロンを超えるまでの範囲であつた。共
沈プロセスによつて調製し、市販のZrO2−３モ
ル％Y2O3とNH4OHを沈澱させ、さらにか焼後、
粉砕した微小構造は全体の組成物および粒径にお
いて均一であることが明らかになつた。 実験例１および16の比較は特に興味あるもので
ある。実験例１（ZrO2−２モル％Y2O3）の靭性
は、刻み目の荷重が増加するにつれて減少してい
る。反対に実験例16（ZrO2−２モル％Y2O3＋４
重量％のYNbO4）の測定した靭性は、刻み目の
荷重が増加することにつれて基本的に一定のまま
である。このような挙動はYNbO4の添加によつ
て実質的にZrO2−Y2O3組成物の靭性を改善でき
ることを見出した証拠であると考えられる。 実験例２と実験例３〜５，９および10の比較
は、YNbO4が含まれるとベースのZrO2−３モル
％Y2O3体に与えられる靭性がかなり増加するこ
とを示している。しかし、実験例６および７は、
靭性を改善するためにはYNbO4の添加が20重量
％以下に保持されなければならないことを示して
いる。 実験例18は極めて低いY2O3レベルでは、
YNbO4を添加しても、正方晶相は焼結温度から
冷却する際に単斜晶相に変化し、その結果微小亀
裂体になることを示している。 1400℃，1460℃または1600℃にて２時間焼結し
た実験例３，７および８、および1400℃および
1600℃にて２時間焼結した実験例４および５の例
ではNH4Ｆ・HF中で磨きエツチングし、次に走
査電子顕微鏡で試験した。主結晶相および小数結
晶相が観察され、後者は主結晶相よりも容易にエ
ツチングされ大きい粒径を有していた。この第２
の相の明らかな面積割合はYNbO4とY2O3の濃度
の増加と共に増加し、焼結温度の増加と共に増加
した。二フツ化アンモニウムがZrO2の立方晶相
をエツチングし、この相は安定剤（Y2O3）の含
量がZrO2の正方晶相よりも一層速く、後者の相
が一層低い含量の安定剤を含有するので、ZrO2
−Y2O3−YNbO4の粒径が一層大きいこの相はY2
O3の濃度が高いが、粒径が一層細かい相では正
方晶である。 上記実験データから幾つかの結果が引き出され
る。第１に、ZrO2−３モル％Y2O3の焼結体は
6MPa√ｍより若干大きい破壊靭性を示し、焼結
YNbO4体は2MPa√ｍ付近の破壊靭性を示すが、
これら成分の組み合せから成る焼結体は12.5MPa
√ｍを超過する破壊靭性レベルを示すことができ
る。一層低レベルのY2O3を含む組成、すなわち
ZrO2−２モル％Y2O3とYNbOの添加レベルまた
はこれ以下で、破壊靭性値は15MPa√ｍを超え
ることができる。第２は、0.5重量％のYNbO4を
ZrO2−３モル％Y2O3に添加した量に等しい量の
YNbO4を含ませることは、焼結したZrO2−Y2O3
体によつて示される性質に対し何ら明らかな効果
を与えるに十分でないことである。第３は、
ZrO2−３モル％Y2O3に対し25重量％を添加した
量に等しい量のYNbO4を混入すると、ZrO2−Y2
O3の焼結体によつて示される靭性に対し極めて
有害に影響する。 表は上記研究過程で調製された別のグループ
の組成物を示している。この組成物はYNbO4を
添加した、および添加していないZrO2−Y2O3を
含む。各サンプルは上記の水酸化アンモニウム沈
澱方法を用いて調製したが、実験例20を除いて、
ZrO2，ZrO2−２モル％Y2O3，ZrO2−2.5モル％
Y2O3，ZrO2−３モル％Y2O3、またはZrO2−６
モル％Y2O3の市販品として入手できる粉末を用
いた。これらの沈澱物全部を２日間振動粉砕し
た。実験例20では、Nb2O5を市販のZrO2粉末に
添加して２日間振動粉砕した。実験例21のZrO2
−2.5モル％Y2O3は市販品である。なお、実験例
20〜24，26，27，29〜42，45，46は比較例であ
る。
【表】
【表】
約12.7mm（0.5インチ）の直径をもつピルを上
述の方法で圧縮し焼結した。各サンプルは800
℃／時の加熱冷却加速度を用いて、第表に記し
た温度にて真空中２時間焼結した。ビツカース硬
度測定値（GPa）およびMPa√ｍで計算した破
壊靭性値（KIC）を、５Kg荷重を用いた星印のサ
ンプルを除いて、10Kg荷重を用いて導いた。
述の方法で圧縮し焼結した。各サンプルは800
℃／時の加熱冷却加速度を用いて、第表に記し
た温度にて真空中２時間焼結した。ビツカース硬
度測定値（GPa）およびMPa√ｍで計算した破
壊靭性値（KIC）を、５Kg荷重を用いた星印のサ
ンプルを除いて、10Kg荷重を用いて導いた。
【表】
【表】
【表】
上記データを探査することによつて幾つかの結
論を引出すことができる。 まず、実験例32〜41はYNbO4の追加量が10重
量％に等しいかまたはこれ以下である場合、微小
亀裂から全くフリーである物体を形成するには若
干過剰（１モル％より大きい）Y2O3が必要であ
ることを明らかにしている。実験例24，42および
46は、大量の（約12重量％またはこれ以上の）
YNbO4をZrO2−１モル％Y2O3に添加する場合、
全く微小亀裂を生じていない物体が得られる。こ
れは焼結温度から冷却中に微小亀裂が生じること
を避けるため、約２モル％のY2O3を必要とする
二成分系ZrO2−Y2O3と対称的である。従つて、
当該分野に知られているZrO2−Y2O3組成物（〜
２−７モル％Y2O3）を強靱にする靭性変化を高
める他に、少量のYNbO4を含ませると、部分的
安定化効果を与える。この現象は、所望により同
じ働きを行うための若干過剰のY2O3を必要とし
ない。 第２に、Y2O3含量が約５モル％以下である
ZrO2−Y2O3組成物にYNbO4を添加するとその靭
性を一層高レベルのY2O3、すなわち、約7.5モル
％Y2O3にて改良することができるが、このよう
な添加は靭性を促進するとは思われない。後者の
状況は組成物が基本的に立方晶構造を生成する事
実に困るものと思われる。すなわち生成物中に正
方晶ZrO2が欠けているためである。この状態は
10重量％のYNbO4をZrO2−7.5モル％Y2O3に添
加した実験例31に明らかである。 第３に、Nb2O5のみをドープしていないZrO2
（実験例30）に添加すると、基本的に単斜晶構造
の非常に微小亀裂を生じた物体を生成することで
ある。従つてNb2O5のみをZrO2に添加しても靭
性を高めない。 第１図は組成物を前記温度範囲で焼結後、生成
した微小亀裂体または全く完全な物体を試験した
組成範囲を示す。第１図は特定の組成に対し測定
した最高の靭性を示す。8.5MPa√ｍ以上の最高
の靭性の物質は、0.25モル％以上のYNbO4（0.5重
量％）の添加物および約８モル％以下のYNbO4
（約15重量％以下）の添加物を有する。高い靭性
はYNbO4の添加を無視すると約９モル％以下の
YO3/2（4.7モル％以下のY2O3）でのみ起こる。こ
の最後の現象は立方晶相の量がかなり多く、単斜
晶に変化する正方晶の量が少なすぎるためである
と思われる。 表〜および第１図に示したデータから、
0.5モル％（１重量％）をZrO2−2.2〜９モル％
YO3/2（約1.1〜4.7モル％Y2O3）に含ませた量に等
しい最小量のYNbO4は、得られる生成物の靭性
をかなり高めるために必要であると思われ、また
約８モル％以下（約15重量％）をZrO2−約0.8〜
８モル％YO3/2（約0.4〜4.5モル％Y2O3）に混入さ
せた量に等しいYNbO4は好ましい最大量を含む
と思われた。特にYNbO4の量が増加し過剰の
YO3/2を減らすことができる。好ましい方法は、
約３〜10重量％のYNbO4（約1.5〜５モル％）を
ZrO2−約１〜３モル％Y2O3（約２〜６モル％
YO3/2に添加した量に等しい量のYNbO4を使用す
ると、かなり靭性を高めると考えられる。 マセらは米国特許第4507394号に、ジルコニア、
ニオビア（タンタラ）およびイツトリア（希土類
酸化物）組成物は高い電気抵抗を示すことを記載
している。彼らが試験した４組成物は表に示
す。本発明者また、米国特許第4507394号のコラ
ム５，６，７，８および10に与えられた記述によ
つてこれらの組成物を試験した。
論を引出すことができる。 まず、実験例32〜41はYNbO4の追加量が10重
量％に等しいかまたはこれ以下である場合、微小
亀裂から全くフリーである物体を形成するには若
干過剰（１モル％より大きい）Y2O3が必要であ
ることを明らかにしている。実験例24，42および
46は、大量の（約12重量％またはこれ以上の）
YNbO4をZrO2−１モル％Y2O3に添加する場合、
全く微小亀裂を生じていない物体が得られる。こ
れは焼結温度から冷却中に微小亀裂が生じること
を避けるため、約２モル％のY2O3を必要とする
二成分系ZrO2−Y2O3と対称的である。従つて、
当該分野に知られているZrO2−Y2O3組成物（〜
２−７モル％Y2O3）を強靱にする靭性変化を高
める他に、少量のYNbO4を含ませると、部分的
安定化効果を与える。この現象は、所望により同
じ働きを行うための若干過剰のY2O3を必要とし
ない。 第２に、Y2O3含量が約５モル％以下である
ZrO2−Y2O3組成物にYNbO4を添加するとその靭
性を一層高レベルのY2O3、すなわち、約7.5モル
％Y2O3にて改良することができるが、このよう
な添加は靭性を促進するとは思われない。後者の
状況は組成物が基本的に立方晶構造を生成する事
実に困るものと思われる。すなわち生成物中に正
方晶ZrO2が欠けているためである。この状態は
10重量％のYNbO4をZrO2−7.5モル％Y2O3に添
加した実験例31に明らかである。 第３に、Nb2O5のみをドープしていないZrO2
（実験例30）に添加すると、基本的に単斜晶構造
の非常に微小亀裂を生じた物体を生成することで
ある。従つてNb2O5のみをZrO2に添加しても靭
性を高めない。 第１図は組成物を前記温度範囲で焼結後、生成
した微小亀裂体または全く完全な物体を試験した
組成範囲を示す。第１図は特定の組成に対し測定
した最高の靭性を示す。8.5MPa√ｍ以上の最高
の靭性の物質は、0.25モル％以上のYNbO4（0.5重
量％）の添加物および約８モル％以下のYNbO4
（約15重量％以下）の添加物を有する。高い靭性
はYNbO4の添加を無視すると約９モル％以下の
YO3/2（4.7モル％以下のY2O3）でのみ起こる。こ
の最後の現象は立方晶相の量がかなり多く、単斜
晶に変化する正方晶の量が少なすぎるためである
と思われる。 表〜および第１図に示したデータから、
0.5モル％（１重量％）をZrO2−2.2〜９モル％
YO3/2（約1.1〜4.7モル％Y2O3）に含ませた量に等
しい最小量のYNbO4は、得られる生成物の靭性
をかなり高めるために必要であると思われ、また
約８モル％以下（約15重量％）をZrO2−約0.8〜
８モル％YO3/2（約0.4〜4.5モル％Y2O3）に混入さ
せた量に等しいYNbO4は好ましい最大量を含む
と思われた。特にYNbO4の量が増加し過剰の
YO3/2を減らすことができる。好ましい方法は、
約３〜10重量％のYNbO4（約1.5〜５モル％）を
ZrO2−約１〜３モル％Y2O3（約２〜６モル％
YO3/2に添加した量に等しい量のYNbO4を使用す
ると、かなり靭性を高めると考えられる。 マセらは米国特許第4507394号に、ジルコニア、
ニオビア（タンタラ）およびイツトリア（希土類
酸化物）組成物は高い電気抵抗を示すことを記載
している。彼らが試験した４組成物は表に示
す。本発明者また、米国特許第4507394号のコラ
ム５，６，７，８および10に与えられた記述によ
つてこれらの組成物を試験した。
【表】
注：ダツシユ（′）の符号はマセらの組成物を
（マセらの米国特許第4507394号と容易に比較する
ため）示すために使用するが、この仕事で試験さ
れた多数の組成物から上記４種の組成物を区別し
た。 前記サンプルに使用したY2O3を添加していな
い同じ市販のZrO2粉末もここでは使用した。市
販のTa2O5，Nb2O5，Al2O3，Ｙ（NO3）3−6H2Ｏ
およびEu（NO3）3−6H2Ｏを使用した。ZrO2，
Nb2o5またはTa2O5、およびＹ（NO3）3−6H2Ｏま
たはEu（NO3）3−6H2Ｏを湿潤プロセスによつて
混合し、混合物を完全に乾燥させた。混合物を
800℃にか焼した。例えばサンプル番号2′では、
Al2O3焼結促進剤を添加した。４組成物を次に、
0.5重量％のポリエチレングリコールを用いて20
〜200時間乾燥粉砕させた。得られた粉末を圧縮
成型し、次に1325℃で空気中２時間焼成した。他
のサンプルを圧縮成型し。1000℃にて空気中で予
備焼成し、次に真空中で1325℃にて２時間焼成し
た。 サンプルを光学顕微鏡によつて試験し、微小亀
裂を生じなかつた１組成物を磨き、表〜の前
述のサンプルに対して使用した方法と同じ方法で
破壊靭性を測定した。表はその結果を示したも
のである。
（マセらの米国特許第4507394号と容易に比較する
ため）示すために使用するが、この仕事で試験さ
れた多数の組成物から上記４種の組成物を区別し
た。 前記サンプルに使用したY2O3を添加していな
い同じ市販のZrO2粉末もここでは使用した。市
販のTa2O5，Nb2O5，Al2O3，Ｙ（NO3）3−6H2Ｏ
およびEu（NO3）3−6H2Ｏを使用した。ZrO2，
Nb2o5またはTa2O5、およびＹ（NO3）3−6H2Ｏま
たはEu（NO3）3−6H2Ｏを湿潤プロセスによつて
混合し、混合物を完全に乾燥させた。混合物を
800℃にか焼した。例えばサンプル番号2′では、
Al2O3焼結促進剤を添加した。４組成物を次に、
0.5重量％のポリエチレングリコールを用いて20
〜200時間乾燥粉砕させた。得られた粉末を圧縮
成型し、次に1325℃で空気中２時間焼成した。他
のサンプルを圧縮成型し。1000℃にて空気中で予
備焼成し、次に真空中で1325℃にて２時間焼成し
た。 サンプルを光学顕微鏡によつて試験し、微小亀
裂を生じなかつた１組成物を磨き、表〜の前
述のサンプルに対して使用した方法と同じ方法で
破壊靭性を測定した。表はその結果を示したも
のである。
【表】
表はこれら４種の組成物のうち１種のみが、
マセらが記述した時には微小亀裂がなかつたこと
を示している。組成物1′，2′および22′の微小亀裂
は表〜に示したイツトリアを少量または過剰
にならずに（０〜0.5モル％YO3/2含有する組成物
に生じている。微小亀裂のない組成物3′は例外的
な靭性は示さず8.1MPa√ｍであり硬度は7.3GPa
であり、これは実験例19のYNbO4を除いて、微
小亀裂しなかつた表〜に記載した全部のセラ
ミツクよりも劣つている。特に興味あるものは表
およびの実験例46の組成物である。この組成
物はTa2O5をNb2O5で置換した表およびの
3′のものと同じである。実験例46は単に8.1MPa
√ｍの最大靭性を示すだけであり、この仕事で試
験したZrO2−Y2O3セラミツクに少量のYNbO4を
添加した種々の組成物において見られる11.7MPa
√ｍ〜18.5MPa√ｍの靭性と比較する場合、これ
は例外的ではない。 マセらの試験した組成物全部を表〜のデー
タと比較すると、組成物3′を除いて、物質は極め
て低い約5MPa√ｍ以下の靭性を示し、微小亀裂
している。前述のように、組成物3′によつて達せ
られる8.1MPa√ｍの靭性およびニオビア類似の
実験例46の靭性は小量のYNbO4をZrO2−Y2O3セ
ラミツク合金に添加した組成物によつて達せられ
る靭性の関係において顕著でない。 イツトリウムニオベートに対する類似物 ジルコニア含有体のの靭性を高めるために
YNbO4以外の化合物の使用を調べるため、表
に示した幾つかの組成物を（容量％およびモル％
において）式で表した。組成物には、イツトリウ
ムをイツトリウムの原子価を示す元素と一部また
は全部置換したもの、およびニオブをニオブの原
子価を示す元素と一部または全部置換したものを
含む。得られた化合物はYNbO4に似た構造と耐
火性を示した。［これらの実験のためこれら希土
類ニオベートおよび／またはタンタレートのモル
容量をZrO2のモル容量の２倍とした。従つて、
例えば、ZrO2において５容量％のLaNbO4は
ZrO2において2.5モル％のLaNbO4に等しい。］ 各サンプルは前記概略の水酸化アンモニウム沈
澱技術を用いて調製した。直径が約12.7mm（0.5
インチ）のピル標本を上記方法で圧縮し焼結し
た。各サンプルを２時間表に示した温度で焼結
した。ビツカール硬度測定値（GPa）および
MPa√ｍで計算した破壊靭性値KICを10Kg荷重を
用いて導いた。
マセらが記述した時には微小亀裂がなかつたこと
を示している。組成物1′，2′および22′の微小亀裂
は表〜に示したイツトリアを少量または過剰
にならずに（０〜0.5モル％YO3/2含有する組成物
に生じている。微小亀裂のない組成物3′は例外的
な靭性は示さず8.1MPa√ｍであり硬度は7.3GPa
であり、これは実験例19のYNbO4を除いて、微
小亀裂しなかつた表〜に記載した全部のセラ
ミツクよりも劣つている。特に興味あるものは表
およびの実験例46の組成物である。この組成
物はTa2O5をNb2O5で置換した表およびの
3′のものと同じである。実験例46は単に8.1MPa
√ｍの最大靭性を示すだけであり、この仕事で試
験したZrO2−Y2O3セラミツクに少量のYNbO4を
添加した種々の組成物において見られる11.7MPa
√ｍ〜18.5MPa√ｍの靭性と比較する場合、これ
は例外的ではない。 マセらの試験した組成物全部を表〜のデー
タと比較すると、組成物3′を除いて、物質は極め
て低い約5MPa√ｍ以下の靭性を示し、微小亀裂
している。前述のように、組成物3′によつて達せ
られる8.1MPa√ｍの靭性およびニオビア類似の
実験例46の靭性は小量のYNbO4をZrO2−Y2O3セ
ラミツク合金に添加した組成物によつて達せられ
る靭性の関係において顕著でない。 イツトリウムニオベートに対する類似物 ジルコニア含有体のの靭性を高めるために
YNbO4以外の化合物の使用を調べるため、表
に示した幾つかの組成物を（容量％およびモル％
において）式で表した。組成物には、イツトリウ
ムをイツトリウムの原子価を示す元素と一部また
は全部置換したもの、およびニオブをニオブの原
子価を示す元素と一部または全部置換したものを
含む。得られた化合物はYNbO4に似た構造と耐
火性を示した。［これらの実験のためこれら希土
類ニオベートおよび／またはタンタレートのモル
容量をZrO2のモル容量の２倍とした。従つて、
例えば、ZrO2において５容量％のLaNbO4は
ZrO2において2.5モル％のLaNbO4に等しい。］ 各サンプルは前記概略の水酸化アンモニウム沈
澱技術を用いて調製した。直径が約12.7mm（0.5
インチ）のピル標本を上記方法で圧縮し焼結し
た。各サンプルを２時間表に示した温度で焼結
した。ビツカール硬度測定値（GPa）および
MPa√ｍで計算した破壊靭性値KICを10Kg荷重を
用いて導いた。
【表】
【表】
表の研究から明らかなように、種々の希土類
元素をイツトリウムと置換することができ、タン
タルはニオブと置換することができ、イツトリウ
ムをドープしたジルコニア含有体の靭性の改良す
ることができる際に有害な作用を示さない。従つ
てYNbO4は最も好ましい強化剤を構成するが、
YTaO4およびYNbO4とYTaO4の混合物は取扱
うことができ、また希土類ニオベート
（MNbO4）、希土類タンタレート（MTaO4）、お
よびYNbO4および／またはYTaO4とMNbO4お
よび／またはMTaO4の混合物も同様である。 さらに、実験例54は希土類酸化物は両方の
YNbO4においてイツトリアを完全に置換できる
ことを示しており、ジルコニアにおける「一部安
定化」したドーパントと同様である。これら合金
の可能な相間のカチオンの正確な分布は知られて
いないので、実験例51，52および53はイツトリア
全量の1/3以上がLa2O3，Nd2O3またはYbGdO3
によつて置換できることを証明している。CeO2，
Pr2O3，La2O3、およびNd2O3を含む種々の希土
類酸化物ならびに希土類酸化物の混合物は、これ
らの組成物において完全にイツトリアを置換でき
ると仮定したことは理由がある。
元素をイツトリウムと置換することができ、タン
タルはニオブと置換することができ、イツトリウ
ムをドープしたジルコニア含有体の靭性の改良す
ることができる際に有害な作用を示さない。従つ
てYNbO4は最も好ましい強化剤を構成するが、
YTaO4およびYNbO4とYTaO4の混合物は取扱
うことができ、また希土類ニオベート
（MNbO4）、希土類タンタレート（MTaO4）、お
よびYNbO4および／またはYTaO4とMNbO4お
よび／またはMTaO4の混合物も同様である。 さらに、実験例54は希土類酸化物は両方の
YNbO4においてイツトリアを完全に置換できる
ことを示しており、ジルコニアにおける「一部安
定化」したドーパントと同様である。これら合金
の可能な相間のカチオンの正確な分布は知られて
いないので、実験例51，52および53はイツトリア
全量の1/3以上がLa2O3，Nd2O3またはYbGdO3
によつて置換できることを証明している。CeO2，
Pr2O3，La2O3、およびNd2O3を含む種々の希土
類酸化物ならびに希土類酸化物の混合物は、これ
らの組成物において完全にイツトリアを置換でき
ると仮定したことは理由がある。
第１図は焼結体の微小亀裂が無きずの完全な物
体を生成する場合に重大な問題となる領域を区別
するために、本発明において研究された組成物の
例を示すグラフである。靭性値はMPa√ｍの式
で表現されており、各そのままの試料で測定した
ものを記録している。
体を生成する場合に重大な問題となる領域を区別
するために、本発明において研究された組成物の
例を示すグラフである。靭性値はMPa√ｍの式
で表現されており、各そのままの試料で測定した
ものを記録している。
Claims (1)
- １ YNbO4および／またはYTaO4および／また
はMNbO4および／またはMTaO4（式中のＭは
Mg+2，Ca+2，Sc+3、および／またはLa+3，
Ce+4，Ce+3，Pr+3，Nd+3，Sm+3，Eu+3，Gd+3，
Tb+3，Dy+3，Ho+3，Er+3，Tm+3，Yb+3、およ
びLu+3から成る群から選ばれる希土類金属を示
し、ＭはY+3に対し置換されるものであつて、１
個の＋３カチオンは１個のY+3に対し置換され、
３個の＋２カチオンは２個のY+3カチオンに対し
置換され、３個の＋４カチオンは４個のY+3カチ
オンに対し置換される。）の群から選ばれる強靱
剤を酸化物を基準として0.5〜５モル％含有する
ことによつて、高靭性を示す一部安定化した
ZrO2、一部安定化したZrO2−HfO2固溶体および
一部安定化したHfO2の群のうち少なくとも１種
を主成分とするセラミツク合金であつて、該一部
安定化は、前記強靱剤の量が0.5〜4.4モル％の間
にある場合には少なくとも1.1モル％の安定剤の
含有によつて生じ、前記強靱剤の量が4.4〜５モ
ル％の間にある場合には少なくとも0.6モル％の
安定剤の含有によつて生じたものであり、該合金
のミクロ構造は主として正方晶構造を有する結晶
からなることを特徴とするセラミツク合金。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US72222985A | 1985-04-11 | 1985-04-11 | |
| US722229 | 1985-04-11 | ||
| US812469 | 1985-12-23 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2266189A Division JPH03237060A (ja) | 1985-04-11 | 1990-10-03 | 高靭性のセラミック合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61242956A JPS61242956A (ja) | 1986-10-29 |
| JPH0450269B2 true JPH0450269B2 (ja) | 1992-08-13 |
Family
ID=24900983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61083969A Granted JPS61242956A (ja) | 1985-04-11 | 1986-04-11 | 高靭性のセラミツク合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61242956A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE71608T1 (de) * | 1985-04-11 | 1992-02-15 | Corning Glass Works | Keramische legierung hoher zaehigkeit. |
| FR2907116B1 (fr) * | 2006-10-16 | 2008-12-19 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit fritte a base de zircon+nb2o5 ou ta2o5 |
| FR2910467B1 (fr) * | 2006-12-21 | 2010-02-05 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit fritte dope a base de zircon et de zircone |
| JP6912689B1 (ja) * | 2019-12-26 | 2021-08-04 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法、加工性ジルコニア複合焼結体の原料組成物及び加工性ジルコニア複合仮焼体 |
| WO2021229840A1 (ja) * | 2020-05-12 | 2021-11-18 | 共立マテリアル株式会社 | 透光性高靭化ジルコニア焼結体 |
-
1986
- 1986-04-11 JP JP61083969A patent/JPS61242956A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61242956A (ja) | 1986-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0279102B1 (en) | Transformation toughened zirconia-titania-yttria ceramic alloys | |
| US5008221A (en) | High toughness ceramic alloys | |
| KR930009328B1 (ko) | 고인성 세라믹 합금 | |
| US5002911A (en) | Ceramics with high toughness, strength and hardness | |
| CA1336914C (en) | Self-reinforced silicon nitride ceramic of high fracture toughness and a method of preparing the same | |
| JPS5832066A (ja) | 高靭性ジルコニア焼結体 | |
| FI87187B (fi) | Prekursorpulver, som kan foervandlas till en keramisk komposit av zirkoniumoxidspinell, komposit, som har framstaellts daerav och foerfarande foer framstaellning av sinterbart keramisk material. | |
| US20140011661A1 (en) | Method of making high toughness high strength zirconia bodies | |
| US4690911A (en) | Zirconia ceramics and process for producing the same | |
| JPH0553751B2 (ja) | ||
| JPS63260857A (ja) | ジルコニア・イツトリア物品に耐時効性を賦与する方法 | |
| JPH0450269B2 (ja) | ||
| JPH0535103B2 (ja) | ||
| US4971933A (en) | Ternary ceramic alloys of ZR-CE-HF oxides | |
| JPH02500267A (ja) | セラミツク材料 | |
| JPH07215758A (ja) | ジルコニア質焼結体 | |
| JPS6246959A (ja) | 耐熱安定性に優れた高靭性セラミツク焼結体及びその製造方法 | |
| JPS6159266B2 (ja) | ||
| JPH0710746B2 (ja) | 高靭性ジルコニア質焼結体 | |
| JPH0811707B2 (ja) | アルミナ−ジルコニア質焼結体およびその製造法 | |
| Naga et al. | Effect of Ceria on the properties of Ceria Stabilized Zirconia/Alumina/Ceria (ZTA/Ce) composites | |
| JPH066512B2 (ja) | 高靭性窒化ケイ素焼結体及びその製造方法 | |
| EP0303622B1 (en) | Toughening of ceramic bodies | |
| JP3256768B2 (ja) | 酸化ジルコニウム系高強度・高靱性焼結体材料及びその製造方法 | |
| JPS60108367A (ja) | ジルコニア質焼結体 |