JPH0535103B2

JPH0535103B2 -

Info

Publication number: JPH0535103B2
Application number: JP59199236A
Authority: JP
Inventors: Masanori Hirano; Hiroshi Inada
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 1984-09-22
Filing date: 1984-09-22
Publication date: 1993-05-25
Also published as: JPS6177665A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は高靭性ジルコニア焼結体に関し、さら
に詳しくはZrO₂に安定化剤としてY₂O₃及びCeO₂
を含むZrO₂−Y₂O₃−CeO系のジルコニアと
Al₂O₃とよりなり、高強度で特に特定温度領域に
おける長時間の使用による経時劣化の極めて少い
高靭性ジルコニア焼結体に関するものである。〔従来の技術〕ジルコニア焼結体は高温領域の立方晶から正方
晶を経て単結晶に相移転をするがその際体積変化
を伴い、特に正方晶から単斜晶への相移転の体積
変化が大きく、そのため焼結体がこの体積変化に
より破壊してしまうという欠点がある。この欠点
を取り除くために、ZrO₂にCaO、MgO、Y₂O₃な
どを固溶させて、転移を起こさせないようにし、
常温でも立方晶からなる安定化ジルコニア、ある
いは立方晶と単斜晶よりなる部分安定化ジルコニ
アが数多く発表されている。また、準安定相であ
る正方晶を常温で焼結体内に存在させた部分安定
化ジルコニアが高強度を示すことが発表されてい
る。このように常温において主として正方晶また
は立方晶からなる焼結体を得るための安定化剤と
しては従来より主としてY₂O₃が用いられ高靭性、
高強度を発現している。しかし、この主として正
方晶からなる部分安定化ジルコニアは、高温相を
低温域までもたらした結果生ずる準安定相である
ため、その構造や性質が経時変化をし、特に200
℃ないし400℃という比較的低温における加熱に
より単斜晶へ相転移を起こし強度の経時劣化が極
めて大きい。このような部分安定化ジルコニア焼結体の経時
変化が安定化剤の組成や焼結体の組識あるいは結
晶粒径に依存することから、安定化剤としての
Y₂O₃量を特定し、主として正方晶からなる焼結
体を得、その焼結体の製造過程において結晶粒度
を制御することにより、特定温度域における経時
劣化が少ない高強度、高靭性の焼結体が報告され
ている（特開昭56−134564）。また、Al₂O₃がZrO₂に固溶・分散することによ
つて正方晶のZrO₂が単斜晶に転移する温度を下
げZrO₂の粒成長を抑制するとの知見に基づき、
ZrO₂−Y₂O₃系ジルコニアにAl₂O₃成分を加える
ことにより、強度が改善されることが報告されて
いる（特開昭58−32066）。さらに、このZrO₂−
Y₂O₃系のジルコニアにAl₂O₃を固溶・分散させた
焼結体の製作工程において、ZrO₂、安定化剤、
Al₂O₃の各成分の水溶性塩を所定の割合に混合し
共沈して得られた原料を用いることによつてマイ
クロポアのほとんどない強度のすぐれた焼結体が
得られることが開示されている（特開昭58−
36976）。一方ジルコニア系焼結体の製造に用いら
れる微粉末の製造方法として、ジルコニア塩水溶
液の加熱加水分解によつて生成する単斜ジルコニ
ア２次粒子ゾルを用いる方法が発表され、極めて
易焼結性の粉末を得て、1300℃の常圧下での焼結
でほとんど理論密度に近い焼結体が与えられるこ
とが開示されている（特開昭58−135131）。 CeO₂はZrO₂の安定化剤の一であるが、相平衡
状態図よりCeO₂−ZrO₂系はY₂O₃−ZrO₂系に比
較して、幅広い高温正方晶領域を有しており、
CeO₂−ZrO₂系の焼結体において、CeO₂含量10〜
12モル％で高い強度と、Y₂O₃系よりも熱的に安
定であることが発表されている（1983年窯業基礎
討論会1A6、10頁）。また、Y₂O₃−ZrO₂系に
CeO₂を添加することによつて広い組成範囲で正
方晶のみからなる焼結体が得られ、CeO₂の同時
添加によつて長時間の熱エージングによつても安
定で高靭性を発現する焼結体が得られることが明
らかにされている（1984年５月窯業協会年会、
I24P463）。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、安定化剤としてのY₂O₃量を特
定し焼結体の結晶粒度を制御したジルコニア焼結
体において、特定温度域における経時劣化が改善
されたとはいえイツトリアで安定化されたZrO₂
は熱的にはきわめて不安定である上強度的にもま
だ不充分であり、構造材としての用途は限られた
ものとなる。また、Al₂O₃を固溶・分散させた
Y₂O₃−ZrO₂系ジルコニア焼結体も常温では高強
度を有するものの熱的安定性は同様に極めて不十
分で本質的に改善されていないために、実際の使
用に際して強度の低下及び結晶組織の劣化という
重大な欠点がある。このY₂O₃−ZrO₂系にAl₂O₃
を固溶分散した系において焼結用粉末の調製に当
つて水溶性塩の共沈によつて得られる粉末を原料
とする焼結体も常温において高強度が得られるも
のの、熱的には何ら改善されず不安定である。ま
た従来より、易焼結性のジルコニア粉末の調製方
法は、ジルコニウムの塩の水溶液を用いた共沈法
が最も一般的な製造方法であるが、また他の方法
としてジルコニアのゾルを使用した微粉末の製造
方法が開示されている。しかしながらこれらの原
料調製方法によつても、得られる焼結体は、密
度、強度、靭性の点において満足すべきものでは
なく、原料粉体の調製方法の検討によつて、マイ
クロポアのない焼結体を提供しうる粉体が得られ
れば、これらの特性が一段と向上するものと思わ
れる。また安定化剤としてCeO₂を含む系すなわ
ちCeO₂−ZrO₂系及びY₂O₃−ZrO₂−CeO₂系の焼
結体は強度が不充分であり、熱的安定性を示すも
のの、いずれも満足なものでなく、更に一段と強
度及び熱的安定性特に水等の存在下における熱的
安定性がえられれば、ジルコニア焼結体として大
いに利用範囲を拡大することができると考えられ
る。本発明は、このようなY₂O₃によつて安定化
された高靭性ジルコニアの熱的特性を飛躍的に改
善し、機械的特性に優れかつ熱劣化のない熱的に
きわめて安定な焼結体を提供するものである。〔問題点を解決するための手段〕本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、ZrO₂−
YO_1.5−CeO₂系組成から成り、YO_1.5を0.5〜15モ
ル％、CeO₂を0.5〜15モル％を含む組成領域にお
いて、YO_1.5およびCeO₂の総量が3.5〜15.5モル％
であり、残部をZrO₂とする主として正方晶より
成る部分安定化ジルコニアに0.5〜70重量％の範
囲でAl₂O₃を含み、焼結体の平均結晶粒子径が3μ
以下であることを特徴とするものである。この部分安定化ジルコニアは、ZrO₂のゾルお
よび／または水溶性の塩をY₂O₃、CeO₂の水溶性
の塩と共に溶液の状態で均一に混合した後、沈澱
の形で分離して得られた原料を用いることを特徴
とするものである。また、前記の部分安定化ジルコニアに含まれる
Al₂O₃成分はZrO₂、Y₂O₃、CeO₂成分と溶液状態
で混合する際にゾルおよび／またはアルミニウム
の塩を水溶液の状態で均一に混合した後、沈澱の
形で分離して得られる原料を用いることを特徴と
するものである。〔作用〕本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、従来の
Y₂O₃−ZrO₂−Al₂O₃系の高靭性ジルコニア焼結
体組成にCeO₂成分を新たに添加することにより、
従来より熱的に不安定とされる温度領域での長時
間にわたる熱劣化試験後も、ほとんど変化がな
く、極めて高い強度を示す。特に劣化の激しいと
される熱水中においても著しく高い安定性を示
す。これはCeO₂の添加によつて安定化された正
方晶ジルコニアの結晶構造が、従来のY₂O₃によ
つて安定化された正方晶ジルコニアよりも、ジル
コニアの高温安定相である立方晶の結晶構造によ
り近くなつているためであると考えられる。本発
明においてYO_1.5およびCeO₂の各組成範囲を限定
した理由は次の通りである。YO_1.5が0.5モル％以
下では安定化剤としての添加の効果が無いからで
あり、YO_1.5が15モル％を越えると曲げ強度、靭
性等の機械的特性が急激に低下するからである。
CeO₂が0.5モル％以下では熱的に不安定で添加の
効果がないからであり、CeO₂が15モル％を越え
ると靭性及び曲げ強度等の機械的特性が失われる
からである。また、YO_1.5及びCeO₂の総量が3.5
％以下であるときはZrO₂−Y₂O₃−CeO₂系におい
て正方晶が得られる範囲から外れるからであり、
YO_1.5及びCeC₂の総量が15.5モル％以上になると
靭性・曲げ強度等の機械的特性が低下するからで
ある。本発明の組成を有するジルコニア焼結体は主と
して正方晶より成る部分安定化ジルコニアである
ので、高強度・高靭性を示す。本来正方晶は準安
定相であるため試料表面の研削によつて一部が単
斜晶へ転移を生じ表面層の残留圧縮応力により焼
結体の強化に寄与する。この強化の程度は研削に
よる表面租さと焼結体の粒径に依存している。こ
のため本発明による主として正方晶より成る部分
安定化ジルコニアとはＸ線回折による結晶相の測
定において鏡面状態で90重量％以上が正方晶系お
よび／または立方晶系で占められ正方晶系と立方
晶系の比が１：４以上であるZrO₂のことをいう。
正方晶系と立方晶系の合量比が90％以下では靭性
が低くなるため正方晶系と立方晶系の合量比は90
％以上であることが必要で、正方晶系と立方晶系
の比が１：４以下では靭性が低いためこの比率は
１：４以上であることが必要である。本発明のジルコニア焼結体には0.5〜70重量％
の範囲でAl₂O₃を含むので靭性及び強度にも優れ
ている。これはAl₂O₃の焼結助剤的効果により欠
陥の除去に役立ちまたアルミナ添加により弾性率
が上昇し破壊エネルギーの増大に寄与しているた
めと考えられる。Al₂O₃の添加量を0.5〜70重量％
に数値限定した理由は、Al₂O₃が0.5重量％以下で
あると添加効果が乏しく、70重量％以上では、靭
性あるZrO₂の含有量を低め強度、靭性共に充分
な値が得られなくなるからである。本発明の焼結体は平均結晶粒子径が3μ以下で
あることが必要である。平均結晶粒子径が3μを
越えると正方晶系が単斜晶系に変り靭性が低下す
る。本発明の部分安定化ジルコニアはZrO₂のゾル
および／または水溶性の塩をY₂O₃、CeO₂の水溶
性の塩と共に溶液の状態で均一に混合した後沈澱
の形で分離して得られた原料を用いるので、
ZrO₂にY₂O₃及びCeO₂成分が均一に分散し極めて
微粒子から成る易焼結性の粉体を原料とすること
が出来る。その結果、微粒、均一な組織を有し、
マイクロポアのほとんどない焼結体が得られ、強
度及び熱的安定性についても所期の値が得られ
る。本発明のAl₂O₃成分は、ZrO₂、Y₂O₃、CeO₂成
分と、溶液状態で混合する際にゾルおよび／また
はアルミニウムの塩を水溶液の状態で均一に混合
した後沈澱の形で分離して得られる原料を用いる
ので、Al₂O₃粉子をジルコニア焼結体の中に、微
粒均一に分散することが出来る。その結果前記し
たようなジルコニア焼結体へのAl₂O₃添加の効果
が充分に得られるものである。また、本発明のジルコニア焼結体のZrO₂はそ
の１部以上全部迄HfO₂によつて置換しても全く
同様の特性を示すものである。〔実施例〕以下に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。実施例１得られる粉末が第１表及び第２表の割合になる
ように、純度99.9％のオキシ塩化ジルコニウム溶
液の加水分解によつて得られたジルコニアゾル溶
液に、純度99.9％の塩化イツトリウム、純度99.9
％の塩化セリウムを加えて均一に混合した溶液を
凝結させ、沈澱とし、これを脱水乾燥し、850℃
にて仮焼して部分安定化ジルコニア粉末を得た。
この粉末は35m²／ｇの比表面積を示す。この粉末
に平均粒径0.3μ、純度99.9％のAl₂O₃を第１表及
び第２表の割合で加え、湿式混合後乾燥させた粉
末を1.5ton／cm²の圧力で等方的に成型し、1400〜
1650℃の温度で大気中２時間焼成した。得られた
焼結体の平均結晶粒子径は全て3μ以下であつた。得られた焼結体は、３×４×40mmに切断研摩加
工し、結晶相、抗折強度、破壊靭性、熱劣化試験
後の焼結体表面の結晶相及び抗折強度を測定し
た。なお、各物性の測定方法として、抗折強度
は、JIS規格に従い、３×４×40mm試料片を用い、
スパン30mm、クロスヘツド速度0.5mm／minの３
点曲げにより10本の平均値を示した。破壊靭性
は、マイクロ・インデンテーシヨン法により、荷
重50Kgで圧痕を入れて測定を行ない、KIC値は新
原らの式を用いた。結晶相の定量測定は、Ｘ線回
折法により行なつた。すなわち、ダイヤモンドペ
ーストにて鏡面研摩した試料片の単斜晶の（111）
面と（11１）面の積分強度IMと正方晶の（111）
面及び立方晶の（111）面の積分強度IT、ICより
単斜晶量は、（単斜晶量）＝I_M／I_T＋I_C＋I_M×100 ……(1) の式により決定した。次に焼結体を微粉砕し、Ｘ
線回折により同条件で単斜晶ZrO₂と立方晶ZrO₂
の積分強度I^* _M、I^* _Cを求めた。すなわち、この粉砕
の過程で焼結体中に存在していた正方晶ZrO₂は
機械的応力によりすべて単結晶ZrO₂へ変態する
と考えられる。よつて立方晶量は、（立方晶量）＝I^*／_M／I^*／_C＋I^*／_C×100 ……(2) により決定し、これより次に正方晶量を決定し
た。熱劣化試験は、300℃の電気炉内に2500時間
保持した後、試料を取り出し、物性を測定した。
熱劣化試験後の単斜晶量は、試料表面のＸ線回折
により同様に上記(1)式より求めた。第１表の試料No.１〜36ではAl₂O₃の組成を25重
量％に固定し、YO_1.5を0.5モル％から15モル％ま
で順次段階的に増やしながらCeO₂を種々のモル
％で添加したものである。また、第２表の試料No.
37〜No.67ではYO_1.5のモル％を４％に固定し、
Al₂O₃の重量％を0.5％から80％まで順次段階的に
増やしながらCeO₂を種々のモル％で添加したも
のである。表１及び表２の結果より明らかな様
に、本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、従来の
Y₂O₃のみによつて安定化されている焼結体に比
べ、Al₂O₃成分の多少に関係なくCeO₂添加により
正方晶から単斜晶への転移が大幅に抑制されてお
り、特定温度領域における長時間の熱劣化試験後
も、高い強度を保持していることが確認された。
また、本発明の組成の範囲外となる比較例が、単
斜晶への転移が抑制されず、熱劣化試験後の強度
が劣ることが判明した。

【表】

【表】実施例２得られる粉末が第３表の割合になるように純度
99.9％のオキシ塩化ジルコニウム溶液の加水分解
によつて得られたジルコニアゾル溶液に純度99.9
％の塩化イツトリウム、純度99.9％の塩化セリウ
ムを加え、さらに純度99％以上のアルミニウムイ
ソプロピレートより調製したアルミナゾルを加え
て均一に混合した溶液を凝結させ、沈澱としてこ
れを脱水乾燥し、800℃にて仮焼して原料粉体を
得た。この粉末は200Åの一次粒子径を示す。こ
の粉体を1.5ton／cm²の圧力で等方的に成形し、
1400〜1650℃の温度で大気中２時間焼成した。得
られた焼結体について実施例１と同様な測定を行
なつた。また比較のため比表面積25m²／ｇの99％
以上の純度のZrO₂粉末を用いて、これにCeO₂、
Y₂O₃を第３表の割合になるように加え、平均粒
径0.3μ、純度99.9％のAl₂O₃を第３表の割合にな
るように加えて、湿式混合後乾燥させた粉末を用
い、同様に成形、焼成した試料の結果を示した。
第３表の結果より、ゾルから調製した原料を用い
た焼結体は、マイクロポアを含まず、各成分の均
一な分散により、粉末混合のものに比較し、高密
度、高強度、熱的にもより高い安定性を示してい
ることが判る。

〔発明の効果〕

本発明の高靭性ジルコニア焼結体は従来の
Y₂O₃−ZrO₂−Al₂O₃系の高靭性ジルコニア焼結
体組成にCeO₂成分を新たに添加することにより、
従来より熱的に不安定とされる温度領域での長時
間にわたる熱劣化試験後もほとんど変化がなく極
めて高い強度を示す。特に劣化の激しいとされる
熱水中においても著しく高い安定性を示す。また
本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、ZrO₂のゾ
ルを他の添加成分の水溶性の塩と共に均一に混合
した後沈澱の形で分離して得られた原料を用いる
ものであり、さらにAl₂O₃成分についてもAl₂O₃
のゾルを混合して沈澱の形で分離して得られる原
料を用いるので、マイクロポアを含まず、各成分
の均一な分散により、高密度、高強度で熱的にも
より高い安定性の焼結体を得ることができる。こ
のように高強度、高靭性と共に熱的安定性をも満
足しうる本発明の高靭性ジルコニアは、切削工
具、ダイス、内燃機関、ポンプ、人工骨、精密機
械工具等への実用化とその性能向上に大きく寄与
するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３の熱水劣化試験の時間と単斜
晶の量との関係を示した図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ ZrO₂−YO_1.5−CeO₂系組成からなり、YO_1.5
を0.5〜15モル％、CeO₂を0.5〜15モル％までを含
む組成領域において、YO_1.5およびCeO₂の総量
が、3.5〜15.5モル％であり、残部をZrO₂をとす
る主として正方晶より成る部分安定化ジルコニア
に、0.5〜70重量％の範囲でAl₂O₃を含む焼結体
で、平均結晶粒子径が3μｍ以下であることを特
徴とする高靭性ジルコニア焼結体。２残部安定化ジルコニアは、ZrO₂のゾルまた
はZrO₂のゾルおよび水溶性の塩をY₂O₃、CeO₂の
水溶性の塩と共に溶液の状態で均一に混合した
後、沈澱の形で分離して得られた原料を用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高靭
性ジルコニア焼結体。３ Al₂O₃成分は、ZrO₂、Y₂O₃、CeO₂成分と溶
液状態で混合する際に、ゾルまたはゾルおよびア
ルミニウムの塩を水溶液の状態で均一に混合した
後、沈澱の形で分離し得られる原料を用いること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高靭性
ジルコニア焼結体。４ ZrO₂の一部または全部をHfO₂で置換した特
許請求の範囲第１項記載の高靭性ジルコニア焼結
体。