JPH0764631B2

JPH0764631B2 - 耐熱水安定性に優れた高靭性ジルコニア焼結体

Info

Publication number: JPH0764631B2
Application number: JP60059154A
Authority: JP
Inventors: 正典平野; 博稲田
Original assignee: 株式会社ノリタケカンパニ−リミテド
Priority date: 1985-03-22
Filing date: 1985-03-22
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS61219756A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高靭性ジルコニア焼結体に関し、さらに詳し
くは、Y₂O₃及びCeO₂を安定化剤として含む主として正方
晶より成るジルコニアとAl₂O₃とからなり、高強度で熱
安定性に優れ、特に、長時間の熱水中における経時劣化
が極めて少なく、耐熱水安定性を著しく改善した、耐久
性に優れた高靭性ジルコニア焼結体に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

ジルコニア焼結体は高温領域の立方晶から正方晶を経て
単斜晶に相移転をするがその際体積変化を伴い、特に正
方晶から単斜晶への相転移の体積変化が大きく、そのた
め、焼結体がこの体積変化により破壊してしまうという
欠点がある。この欠点を取り除くために、ZrO₂にCaO、M
gO、Y₂O₃などを固溶させて、転移を起こさせないように
し、常温でも立方晶からなる安定化ジルコニア、あるい
は立方晶と単斜晶よりなる部分安定化ジルコニアが数多
く発表されている。また、準安定相である正方晶を常温
で焼結体内に存在させた部分安定化ジルコニアが高強度
を示すことが発表されている。

これは、一つには機械的な外部応力が加わった際に、準
安定な正方晶から室温安定相である単斜晶への相転移が
誘起され、応力が吸収されることによる。このようなジ
ルコニアの正方晶−単斜晶の相変態を利用した高靭性セ
ラミックについては異なる手法として、アルミナからな
る基質内に、マイクロクラックを内蔵させ、これにより
負荷がかかった場合に発生する応力を焼結体中に存在す
るマイクロクラックによって吸収する破壊靭性の高いセ
ラミック成形体の製法が開示されている。（特開昭52−
86413）また、マイクロクラックの内蔵と異なり、緻密
な非金属超硬物質を主体とする焼結体中に安定化剤を含
まない酸化ジルコニウムを50容量％まで内蔵させ、強度
を改善した焼結成形体が開示されている。（特開昭59−
24751）しかしこれら２つの例に含まれる酸化ジルコニ
ウムはいずれも安定化剤を全く含まないものであるた
め、靭性及び曲げ強さの点で著しく改善されたものの、
熱的には非常に不安定で焼結体の経時劣化は極めて大き
い。

これに対し、アルミナ、ムライト、スピネル、Si₃N₄、
イットリア、部分安定化ジルコニア等のセラミックマト
リックス中にセラミック埋め込み材料として安定化剤を
含まない単斜晶系あるいは正方晶系のジルコニアを５〜
50容量％まで含む成形体あるいは埋め込み材料として２
モル％のY₂O₃で安定化された主として正方晶系のジルコ
ニアを５〜30容量％まで含むセラミック成形体が開示さ
れている（特開昭59−64567）が前者はジルコニアに安
定化剤を含まないので強度の経時劣化が避けられず、後
者はジルコニアをイットリアで部分安定化したものであ
るため、熱的にはきわめて不安定であり、容易に経時劣
化を生じるという欠点がある。この他に高靭性ジルコニ
ア焼結体としては各種の安定化剤を添加し、この量を特
定し、常温において主として正方晶からなる部分安定化
ジルコニアが多数報告されている。

これら常温において主として正方晶からなる焼結体を得
るための安定化剤としては従来より主としてのY₂O₃が用
いられた特に高靭性、高強度を発現している。しかし、
この主として正方晶からなる部分安定化ジルコニアは、
高温相を低温域までもたらした結果生ずる準安定相であ
るため、その構造や性質が経時劣化をし、特に200℃な
いし400℃という比較的低温における加熱により単斜晶
へ相転移を起こし強度の経時劣化が極めて大きい。

この強度劣化は水分等の存在下では著しく促進される。
これに対し安定化剤を含む部分安定化ジルコニア焼結体
の経時変化が安定化剤の組成や焼結体の組織あるいは結
晶粒径に依存することから、安定化剤としてのY₂O₃量を
特定し、主として正方晶からなる焼結体を得、その焼結
体の製造過程において焼結粒度を制御することにより、
特定温度域における経時劣化が少ない高強度、高靭性の
焼結体が報告されている（特開昭56−134564）。しか
し、この発明では特定温度域における経時劣化が改善さ
れたとはいえ、イットリアで安定化されたZrO₂は熱的に
きわめて不安定である上強度的にもまた不充分であり、
構造材としての用途は限られたものとなる。

CeO₂はZrO₂の安定化剤の一つであるが、相平衡状態図よ
りCeO₂−ZrO₂系はY₂O₃−ZrO₂系に比較して、幅広い高温
正方晶領域を有しており、CeO₂−ZrO₂系の焼結体におい
て、CeO₂含量10〜12モル％で高い強度と、Y₂O₃系よりも
熱的に安定であることが発表されている（1983年窯業基
礎討論会1A6、10頁）。

CeO₂の添加量及び製造過程における仮焼温度等を制御す
ることにより正方晶の結晶粒子径及び焼結体の気孔率を
特定値以下にして機械的強度及び耐熱衝撃強度を改善し
た主として正方晶よりなるCeO₂系ジルコニア質セラミッ
クスが報告されている（特開昭59−190265）。しかし、
これら安定化剤としてCeO₂を含む系すなわちCeO₂−ZrO₂
系は熱的に安定なものの熱水中では極めて不安定で劣化
が著しくまたY₂O₃−ZrO₂系に較べて強度がかなり劣って
おり、構造材としては不充分なものである。

一方、Y₂O₃−ZrO₂系にCeO₂を添加することによって、広
い組織範囲で正方晶のみからなる焼結体が得られ、CeO₂
の同辞添加によって長時間の熱エージングによっても安
定で高靭性を発現する焼結体が得られることが明らかに
されている（198年５月窯業協会年会、124p463）。さら
には、部分安定化ジルコニアの熱水溶液での安定性に関
し、Y₂O₃を2,3,4mol％固溶した（ZrO₂2Y,ZrO₂3Y,ZrO₂4Y
と略記）Y₂O₃−ZrO₂系へ、CeO₂を、ZrO₂2Yでは15wt％
（11.2mol％）以上、ZrO₂3YとZrO₂4Yでは10wt％（7.3mo
l％）以上添加することにより、熱水中での相転移を制
御できることが明らかにされている。（1985年１月窯業
基礎討論会1C 10 P88）しかし、Y₂O₃−CeO₂−ZrO₂系の焼結体は数mol％のCeO₂
の添加により、熱安定性は改善されるものの、強度的に
不充分である上数mol％のCeO₂の添加では熱水安定性は
ほとんど改善されず、容量に転移を生じ劣化してしまう
という重大な欠陥を有する。

このY₂O₃−CeO₂−ZrO₂系においてCeO₂の添加量を増大さ
せることによって熱水安定性を改善することは可能であ
るが、多量のCeO₂の添加より、焼結体の強度は著しく劣
ったものとなり、構造材としての用途は大幅に限定され
たものとなる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は安定化剤としてY₂O₃および／またはCeO₂を含む
すなわちY₂O₃−ZrO₂系、CeO₂−ZrO₂系及びY₂O₃−CeO₂−
ZrO₂系の主として正方晶より成る部分安定化ジルコニア
焼結体の上記したような欠点を解決すべくなされたもの
であって、機械的特性を改善すると共に耐熱水性を飛躍
的に増大し、熱及び熱水による経時劣化の無い耐久性に
優れた焼結体を提供し、高靭性ジルコニア焼結体の性能
を向上し、その用途を拡大することを目的とするもので
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、Y₂O₃及びCeO₂を安
定化剤として含む主として正方晶より成る部分安定化ジ
ルコニアに、Al₂O₃を３〜60内部重量％を含み、焼結体
の平均結晶粒子径が３μ以下であることを特徴とするも
のである。

この部分安定化ジルコニアは、これに含まれるY₂O₃,CeO
₂が図面に示すように正三角形に交わる三軸にそれぞれZ
rO₂、YO_1.5、CeO₂のmol％に表示した三角座標におい
て、点Ｉ（ZrO₂89mol％、YO_1.510mol％、CeO₂1mol％）点Ｊ（ZrO₂88mol％、YO_1.510mol％、CeO₂2mol％）点Ｋ（ZrO₂87mol％、YO_1.52mol％、CeO₂11mol％）点Ｌ（ZrO₂93mol％、YO_1.52mol％、CeO₂5mol％）点Ｍ（ZrO₂93.5mol％、YO_1.54mol％、CeO₂2.5mol％）で示された特定５組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内の組
成にあることを特徴とするものである。

〔作用〕

本発明の高靭性シルコニア焼結体は、従来のY₂O₃−ZrO₂
系の部分安定化ジルコニア焼結体組成にCeO₂成分とAl₂O
₃成分を新たに添加することにより、強度を改善すると
ともに、安定化性はもとより、特に劣化が激しいとされ
る熱水中において著しく高い安定性をしめす。これは、
アルミナの添加が焼結助剤的効果による欠陥の除去に役
立ち、正方晶の含有量を高い弾性率の上昇による破壊エ
ネルギーの増大に寄与し、高い強度を示すとともに、Zr
O₃の粒界部分の強化と、CeO₂成分の存在による安定性と
の相乗効果の結果、耐熱水性が著しく改善されるものと
考えられる。

本発明では、ジルコニアの安定化剤としてY₂O₃及びCeO₂
を必要とする。また、Al₂O₃を３〜60内部重量％の範囲
で含む必要がある。Al₂O₃の添加量を限定した理由はAl₂
O₃が３内部重量％以下では耐熱水性が低くなり添加の効
果が少なく60内部重量％以上では、靭性あるいはZrO₂の
含有量を低めるからである。本発明をより効果あるもの
とするためにはAl₂O₃の添加量を５〜50内部重量％の範
囲に選択するとよい。Y₂O₃、CeO₂、ZrO₂の三成分の配合
量は、図面に示すような三角座標において、Ｉ、Ｊ、
Ｋ、Ｌ、Ｍを結ぶ線で囲まれた範囲内であることが必要
である。この範囲内であると正方晶の安定性が高く耐熱
水性に優れ、範囲外になると大幅に耐熱水性が低下し、
また機械特性を劣ったものとなる。すなわちＩ点（Ｙ
_1.510mol％）よりもＹ_1.5を多く含むと靭性が低下し、
Ｍ点（YO_1.54mol％）よりもＹ_1.5が少ない場合には、耐
熱水安定性が失われる。Ｌ点（YO_1.52mol％ CeO₂5mol
％）よりもＹ_1.5、CeO₂が少ない場合は、耐熱水安定性
が乏しくなる。またＫ点（YO_1.52mol％、CeO₂11mol％）
よりもYO_1.5およびCeO₂が多い場合には充分な機械的強
度が得られない。

本発明をより効果のあるものとするためには、上記三成
分の配合量を図面に示すような三角座標において、点Ａ（ZrO₂87.5mol％、YO_1.512mol％、CeO₂0.5mol％）点Ｈ（ZrO₂94.5mol％、YO_1.54mol％、CeO₂1.5mol％）点Ｃ（ZrO₂94.5mol％、YO_1.52.5mol％、CeO₂3mol％）点Ｆ（ZrO₂81mol％、YO_1.50mol％、CeO₂9mol％）点Ｅ（ZrO₂84.5mol％、YO_1.50mol％、CeO₂15.5mol％）を結ぶ実線で囲まれる範囲内に選択するとよい。更に好
ましくは、上記三成分の配合量を図面に示すような三角
座標において、点Ｉ（ZrO₂89mol％、YO_1.510mol％、CeO₂1mol％）点Ｊ（ZrO₂88mol％、YO_1.510mol％、CeO₂2mol％）点Ｋ（ZrO₂87mol％、YO_1.52mol％、CeO₂11mol％）点Ｌ（ZrO₂93mol％、YO_1.52mol％、CeO₂5mol％）点Ｍ（ZrO₂93.5mol％、YO_1.54mol％、CeO₂2.5mol％）を結ぶ実線で囲まれる範囲内に選択するとよい。本発明
の組成の焼結体は、アルミナを含むために焼結体の硬度
も改善され、耐摩耗性にも優れたものとなる。

本発明の組成を有するジルコニア焼結体は主として正方
晶より成る部分安定化ジルコニアであるので、高強度・
高靭性を示す。本来正方晶は準安定相であるため試料表
面の研削によって一部が単斜晶へ転移を生じ表面層の残
留圧縮応力により焼結体の強化に寄与する。この強化の
程度は研削による表面粗さと焼結体の粒径に依存してい
る。このため本発明による主として正方晶よりなる部分
安定化ジルコニアはＸ線回折による結晶相の測定におい
て鏡面状態で正方晶系を少なくとも50体積％以上含むジ
ルコニアをいう。正方晶系が50体積％以下になると、靭
性が低下するので正方晶系は50体積％以上含まれること
が必要である。

本発明の焼結体は、焼結体の平均結晶粒子が３μｍ以下
であることが必要である。好ましくは２μｍ以下である
ことが良い。さらに好ましくは１μｍ以下で平均粒子径
が３μｍを越えると熱水安定性、熱安定性が低下する。
平均粒子径は、鏡面に研摩した焼結体表面をエッチング
し、走査型電子顕微鏡により観察を行い、任意に引いた
線分を横切る50個以上の粒子の平均長を１とし、以下の
式により平均粒子径ｄを求める。

本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、180℃で10気圧の
水蒸気中に10時間保持した後の、焼結体表面の単斜晶量
が30体積％以下であることが必要である。好ましくは20
体積％以下であることが良い。更に好ましくは、10体積
％以下であることが良い。なぜならば、従来この水熱条
件下において、本発明の高靭性ジルコニア焼結体が示す
高い安定性および高強度を兼ね備えた部分安定化ジルコ
ニア焼結体は公表あるいは得られておらず、著しく耐熱
水安定性、耐熱安定に優れると見なし得るからである。

本発明に安定化剤として使用されているCeO₂はY₂O₃に比
べて廉価であり、そのうえ本発明の焼結体は従来のY₂O₃
−ZrO₂系と比較すると、ジルコニアの一部をAl₂O₃と置
換したものであり、Al₂O₃はZrO₂に比べてはるかに廉価
であることから、コスト的にも有利な高靭性セラミック
スとなる。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を詳細に説明する。

（実施例１）純度99.9％のオキシ塩化ジルコニウムの水溶液に、純度
99.9％の塩化イットリウムを加えて均一に混合した溶液
をアルカリで凝結させ、水酸化物の沈澱として、これを
脱水乾燥し、900℃にて仮焼し、YO_1.5をそれぞれ0,2.5,
4,6,8,10,mol％を含む第１表に示す組成割合のイットリ
ア部分安定化ジルコニア粉末を得た。

この粉末は25m²/gの比表面積を示す。この粉末に純度9
9.9％のCeO₂と平均粒径0.3μ純度99.9％のAl₂O₃を第１
表の割合になるように加え湿式混合乾燥させた粉末を1.
5ton/cm²の圧力で等方的に成形し、1400〜1650℃の温度
で大気中２時間焼成した。得られた焼結体の平均粒径粒
子径は全て３μｍ以下であった。また、比較例として、
Al₂O₃を全く含まない焼結体を同様に成形、焼成した試
料の結果を示した。

得られた焼結体は、３×４×40mmに切断研摩加工し、結
晶相抗折強度、破壊靭性、熱水劣化試験後の焼結体表面
の結晶相及び抗折強度を測定した。なお、各物性の測定
方法として、抗折強度は、JIS規格に従い、３×４×40m
m試料片を用い、スパン30mm、クロスヘッド速度0.5mm/m
inの３点曲げにより10本の平均値を示した。破壊靭性
は、マイクロ・インデンテーション法により、荷重50kg
で圧痕を入れて測定を行い、K_1C値は新原らの式を用い
た。結晶相の定量測定は、Ｘ線回折法により行った。す
なわち、ダイヤモンドペーストにて鏡面研摩した試料片
の単斜晶の（111）面と（111）面の積分強度I_Mと正方晶
の（111）面および立方晶の（111面）の積分強度I_T、I_C
より単斜晶量（体積％）は、の式により決定した。

次に焼結体を微粉砕し、Ｘ線回折により同条件で単斜晶
ZrOS₂と立方晶ZrO₂の積分強度Ｉ_Ｍ ^＊、Ｉ_Ｃ ^＊を求め
た。すなわち、この粉砕の過程で焼結体中に存在してい
た正方晶ZrO₂は機械的応力によりすべて単斜晶ZrO₂へ変
態すると考えられる。よって立方晶量（体積％）は、により決定し、これより次に正方晶量（体積％）を決定した。

熱水劣化試験はオートクレーブを使用し、180℃（10気
圧）の水蒸気中で10時間保持した後、試料を取り出し、
物性を測定した。熱水劣化試験後の単斜晶量は試料表面
のＸ線回折により同様に上記（１）式より求めた。

第１表の試料No1、No.5〜23では、Al₂O₃の組成を25重量
％に固定し、YO_1.5を０〜10モル％まで順次段階的に増
やしながらCeO₂を種々のモル％で添加したものである。
試料No24〜31は、Al₂O₃を含まない本発明の組成外の比
較例である。第１表の結果より明らかな様に、本発明の
高靭性ジルコニア焼結体は、正方晶から単斜晶への転移
が大幅に抑制されており、熱水劣化試験後も、高い強度
を保持し、ほとんど劣化がないことが確認された。また
本発明の組成の範囲外となる比較例が単斜晶への転移が
抑制されず、強度が劣ることが判明した。

（実施例２）得られる粉末が第２表の割合になるように、純度99.9％
のオキシ塩化ジルコニウムの水溶液に、純度99.9％の塩
化イットリウム、純度99.9％の塩化セリウムを加え、均
一に混合した溶液をアルカリで凝結させ、水酸化物の沈
澱とし、これを脱水乾燥し、900℃にて仮焼して、部分
安定化ジルコニア粉末を得た。この粉末は、25m²/gの比
表面積を示す。この粉末に平均粒径0.3μｍ、純度99.9
％のAl₂O₃を第２表の割合が加え、湿式混合後乾燥させ
た粉末を1.5ton/cm²の圧力で等方的に成形し、1400〜16
50℃の温度で大気中２時間焼成した。得られた焼結体に
ついて実施例１と同様な測定を行った。第２表の試料No
32〜38は、YO_1.5及びCeO₂のモル％を固定し、Al₂O₃の重
量を順次段階的に増やしたものである。これより、Al₂O
₃の添加により、熱水劣化がほとんど無く、熱水劣化試
験後も高い強度を保持していることが確認された。ま
た、本発明の組成の範囲外となる比較例が熱劣化試験後
の強度が劣ることが判明した。

（実施例３）実施例１の方法により調製した焼結体を用い、300℃の
電気炉内に所定時間保持し、熱劣化試験を行ない、焼結
体試料表面の単斜晶量を測定し、第２図に示した。ま
た、オートクレーブを使用し、第２図に示した。また、
オートクレーブを使用し、180℃（10気圧）の水蒸気中
に所定時間保持し、熱水劣化試験を行ない、同様に焼結
体試料表面の単斜晶量を測定し、時間と単斜晶の関係を
第３図に示した。

図中の試料番号のカッコは順に（YO_1.5モル％,CeO₂モル
％,Al₂O₃wt％）を示し、No.A、No.B、No.24、No.25は比
較例である。

NoAは、Y₂O₃のみによる共沈法を用いて調製した部分安
定化ジルコニア焼結体であり、No.Bは、Y₂O₃のみによる
共沈法を用いて調製したジルコニア粉末に0.3μｍの純
度99.9％のアルミナを所定量加えた高靭性ジルコニア焼
結体であり、いずれも1500℃で２時間焼成したものであ
る。No.24、No.25は、本発明の焼成外のAl₂O₃を含まな
いY₂O₃−CeO₂−ZrO₂系の焼結体である。

これより本発明の組成の高靭性ジルコニア焼結体は、比
較例に示したY₂O₃−ZrO₂,Y₂O₃−CeO₂−ZrO₂系,Y₂O₃−Zr
O₂−Al₂O₃系の各焼結体に比べて、熱及び熱水中におい
ても極めて優れた安定性を示すことが判明した。

なお、以上に示した本発明の高靭性ジルコニア焼結体の
実施例は、いずれも大気中で1400〜1650℃で数時間焼成
することにより所望の特性を得たものであるが、真空
中、N₂、アルゴンガス等の不活性ガス中、炭素雰囲気
中、水素中、酸素中での雰囲気中での焼成，ホットプレ
ス,HIP等のセラミックスの焼成技術を用いることによっ
ても同様の結果が得られるものである。

〔発明の効果〕

本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、従来のY₂O₃−ZrO₂
系の部分安定化ジルコニア焼結体組成に、CeO₂成分とAl
₂O₃成分を新たに添加することにより、強度を改善する
とともに、熱安定性はもとより、特に劣化が激しいとさ
れる熱水中において著しく高い安定性を示す。また、従
来のY₂O₃−ZrO₂系の部分安定化ジルコニア焼結体と比べ
て安定化剤のCeO₂,添加剤のAl₂O₃はそれぞれY₂O₃,ZrO₂
に対して廉価であるのでコスト的にも有利な高靭性セラ
ミックスとなる。

このような高強度，高靭性と共に熱安定性、特に熱水安
定性をも満足しうる本発明の高靭性ジルコニアは、例え
ば、熱及び圧力を受ける熱可塑性樹脂やセラミックスの
射出成形機用の耐摩耗セラミックスウリュウ，真ちゅう
ロッドや銅管シェル等の熱間押出しダイスや、煮沸消毒
をくり返すような医療用ハサミ，メス等に最適であり、
切削工具，工業用カッター，ダイス，内燃機関，ポン
プ，人工骨，人工歯根，精密機械工具等への実用化とこ
の性能向上に大きく寄与するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はZrO₂,YO_1.5,CeO₂の組成範囲を示す三角座標、
第２図は実施例３の熱劣化試験の時間と単斜晶量との関
係を示した図、第３図は実施例３の熱水劣化試験の時間
と単斜晶量の関係を示した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】添付図面に示すように正三角形に交わる三
軸にそれぞれZrO₂、YO_1.5、CeO₂のmol％に表示した三角
座標において、点Ｉ（ZrO₂89mol％、YO_1.510mol％、CeO₂1mol％）点Ｊ（ZrO₂88mol％、YO_1.510mol％、CeO₂2mol％）点Ｋ（ZrO₂87mol％、YO_1.52mol％、CeO₂11mol％）点Ｌ（ZrO₂93mol％、YO_1.52mol％、CeO₂5mol％）点Ｍ（ZrO₂93.5mol％、YO_1.54mol％、CeO₂2.5mol％）で示された特定５組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内の組
成になる主として正方晶より成る部分安定化ジルコニア
にAl₂O₃を３〜60内部重量％を含む焼結体で平均結晶粒
子径が３μｍ以下であり、180℃（10気圧）水蒸気中に1
0時間保持後の単斜晶量が30体積％以下であることを特
徴とする耐熱水安定性に優れた高靭性ジルコニア焼結
体。