JPS61219756A - 耐熱水安定性に優れた高靭性ジルコニア焼結体 - Google Patents
耐熱水安定性に優れた高靭性ジルコニア焼結体Info
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- JPS61219756A JPS61219756A JP60059154A JP5915485A JPS61219756A JP S61219756 A JPS61219756 A JP S61219756A JP 60059154 A JP60059154 A JP 60059154A JP 5915485 A JP5915485 A JP 5915485A JP S61219756 A JPS61219756 A JP S61219756A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、高靭性ツルフェア焼結体に関し、さらに詳し
くは、Ｙ、Ｏ，を安定化剤として含む主として正方晶よ
り成るジルコニアと＾ｌ ２０．とからなり、高強度で
熱安定性に優れ、特に、長時間の熱水中における経時劣
化が極めて少なく、耐熱水安定性を着しく改善した、耐
久性に優れた高靭性ジルコニア焼結体に関するものであ
る。
くは、Ｙ、Ｏ，を安定化剤として含む主として正方晶よ
り成るジルコニアと＾ｌ ２０．とからなり、高強度で
熱安定性に優れ、特に、長時間の熱水中における経時劣
化が極めて少なく、耐熱水安定性を着しく改善した、耐
久性に優れた高靭性ジルコニア焼結体に関するものであ
る。
ジルコニア焼結体は高温領域の立方晶から正方晶を経て
単斜晶に相移転をするがその際体積変化を伴い、特に正
方晶から単斜晶への相移転の体積変化が大きく、そのた
め、焼結体がこの体積変化により破壊してしまうという
欠点がある。この欠点を取り除くために、ＺｒＯ，にＣ
ａＯｔＭｇＯ＊Ｙ２０ａなどを固溶させて、転移を起こ
させないようにし、常温でも立方晶からなる安定化ジル
コニア、あるいは立方晶と単斜晶よりなる部分安定化ジ
ルコニアが数多（発表されている。また、準安定相であ
る正方晶を常温で焼結体内に存在させた部分安定化ジル
コニアが高強度を示すことが発表されている。
単斜晶に相移転をするがその際体積変化を伴い、特に正
方晶から単斜晶への相移転の体積変化が大きく、そのた
め、焼結体がこの体積変化により破壊してしまうという
欠点がある。この欠点を取り除くために、ＺｒＯ，にＣ
ａＯｔＭｇＯ＊Ｙ２０ａなどを固溶させて、転移を起こ
させないようにし、常温でも立方晶からなる安定化ジル
コニア、あるいは立方晶と単斜晶よりなる部分安定化ジ
ルコニアが数多（発表されている。また、準安定相であ
る正方晶を常温で焼結体内に存在させた部分安定化ジル
コニアが高強度を示すことが発表されている。
これは、一つには機械的な外部応力が加わった際に、準
安定な正方晶から室温安定相である単斜晶への相転移が
誘起され、応力が吸収されることによる。この上うなジ
ルフェアの正方晶−単斜晶の相変態を利用した高靭性セ
ラミックについては異なる手法として、アルミナからな
る基質内に、マイクロクラックを内蔵させ、これにより
負荷がかかった場合に発生する応力を焼結体中に存在す
るマイクロクラックによって吸収する破壊靭性の高いセ
ラミック成形体の製法が開示されている。
安定な正方晶から室温安定相である単斜晶への相転移が
誘起され、応力が吸収されることによる。この上うなジ
ルフェアの正方晶−単斜晶の相変態を利用した高靭性セ
ラミックについては異なる手法として、アルミナからな
る基質内に、マイクロクラックを内蔵させ、これにより
負荷がかかった場合に発生する応力を焼結体中に存在す
るマイクロクラックによって吸収する破壊靭性の高いセ
ラミック成形体の製法が開示されている。
（特開昭５２−８６４１３）また、マイクロクラックの
内蔵と異なり、ち密な非金属超硬物質を主体とする焼結
体中に安定化剤を含まない酸化ジルコニウムを５０容量
％まで内蔵させ、強度を改善した焼結成形体が開示され
ている。（特公昭５４−６１２１５） Ｌかしこれら２
つの例に含まれる酸化ジルコニウムはいずれも安定化剤
を全く含まないものであるため、靭性及び曲げ強さの点
で着しく改善されたものの、熱的には非常に不安定で焼
結体の経時劣化は極めて大きい。
内蔵と異なり、ち密な非金属超硬物質を主体とする焼結
体中に安定化剤を含まない酸化ジルコニウムを５０容量
％まで内蔵させ、強度を改善した焼結成形体が開示され
ている。（特公昭５４−６１２１５） Ｌかしこれら２
つの例に含まれる酸化ジルコニウムはいずれも安定化剤
を全く含まないものであるため、靭性及び曲げ強さの点
で着しく改善されたものの、熱的には非常に不安定で焼
結体の経時劣化は極めて大きい。
これに対し、アルミナ、ムライト、スピネル。
Ｓ＋３８ｎ＊ イツトリア安定化ジルコニウム等のセラ
ミックマトリックス中にセラミック埋込み材料として安
定化剤を含まない単斜晶系あるいは正方晶系のジルコニ
アを５〜５０容量％まで含む成形体あるいは埋込み材料
として２モル％のＹ２Ｏ３で安定化された主として正方
晶系のジルコニアを５〜３０寥量％まで含むセラミック
焼結成形体が開示されている（特開昭５９−６４５６７
）が前者はジルコニアに安定化剤を含まないので強度の
経時劣化が避けられず、後者はジルコニアをイツトリア
で部分安定化したものであるため、熱的にはきわめて不
安定であり、容易に経時劣化を生じるという欠点がある
。
ミックマトリックス中にセラミック埋込み材料として安
定化剤を含まない単斜晶系あるいは正方晶系のジルコニ
アを５〜５０容量％まで含む成形体あるいは埋込み材料
として２モル％のＹ２Ｏ３で安定化された主として正方
晶系のジルコニアを５〜３０寥量％まで含むセラミック
焼結成形体が開示されている（特開昭５９−６４５６７
）が前者はジルコニアに安定化剤を含まないので強度の
経時劣化が避けられず、後者はジルコニアをイツトリア
で部分安定化したものであるため、熱的にはきわめて不
安定であり、容易に経時劣化を生じるという欠点がある
。
この他に高靭性ジルコニア焼結体としては各種の安定化
剤を添加し、この量を特定し、常温において主として正
方晶からなる部分安定化ジルフェアが多数報告されてい
る。
剤を添加し、この量を特定し、常温において主として正
方晶からなる部分安定化ジルフェアが多数報告されてい
る。
これら常温において主として正方晶からなる焼結体を得
るための安定化剤としては従来上り主としてＹ２Ｏ，が
用いられ特に高靭性、高強度を発現している。しかし、
この主として正方晶からなる部分安定化ジルコニアは、
高温相を低温域までもたらした結果上ずる準安定相であ
るため、その構造や性質が経時変化をし、特に２００℃
ないし４００℃という比較的低温における加熱により単
斜晶へ相転移を起こし強度の経時劣化が極めて大きい。
るための安定化剤としては従来上り主としてＹ２Ｏ，が
用いられ特に高靭性、高強度を発現している。しかし、
この主として正方晶からなる部分安定化ジルコニアは、
高温相を低温域までもたらした結果上ずる準安定相であ
るため、その構造や性質が経時変化をし、特に２００℃
ないし４００℃という比較的低温における加熱により単
斜晶へ相転移を起こし強度の経時劣化が極めて大きい。
この強度劣化は水分等の存在下では者しく促進される。
これに対し安定化剤を含む部分安定化ジルコニア焼結体
の経時変化が安定化剤の組成や焼結体の組織あるいは納
品粒径に依存することから、安定化剤としてのＹ２Ｏ，
量を特定し、主として正方晶からなる焼結体を得、その
焼結体の製造過程において結晶粒度を制御することによ
り、特定温度域における経時劣化が少ない高強度、高靭
性の焼結体が報告されている（特開昭５６−１３４５６
４）。しかし、この発明では特定温度域における経時劣
化が改善されたとはい乏、イツトリアで安定化されたＺ
ｒＯ□は熱的にきわめて不安定である上強度的にもまた
不充分であり、構造材としての用途は限られたものとな
る。
の経時変化が安定化剤の組成や焼結体の組織あるいは納
品粒径に依存することから、安定化剤としてのＹ２Ｏ，
量を特定し、主として正方晶からなる焼結体を得、その
焼結体の製造過程において結晶粒度を制御することによ
り、特定温度域における経時劣化が少ない高強度、高靭
性の焼結体が報告されている（特開昭５６−１３４５６
４）。しかし、この発明では特定温度域における経時劣
化が改善されたとはい乏、イツトリアで安定化されたＺ
ｒＯ□は熱的にきわめて不安定である上強度的にもまた
不充分であり、構造材としての用途は限られたものとな
る。
Ｃｅ０ｚはＺｒ０ｚの安定化剤の−であるが、相平衡状
態図よりＣｅｎ２Ｚｒ０２系はＹ２Ｏ，−ＺｒＯ，系に
比較して、幅広い高温正方晶頌域を有しており、ＣｅＯ
□−Ｚｒ０２系の焼結体において、Ｃｃ０２含量１０〜
１２モル％で高い強度と、Ｙ２Ｏ，系よりも熱的に安定
であることが発表されている（１９８３年窪業基礎討論
会ＩＡ６．１０頁）。
態図よりＣｅｎ２Ｚｒ０２系はＹ２Ｏ，−ＺｒＯ，系に
比較して、幅広い高温正方晶頌域を有しており、ＣｅＯ
□−Ｚｒ０２系の焼結体において、Ｃｃ０２含量１０〜
１２モル％で高い強度と、Ｙ２Ｏ，系よりも熱的に安定
であることが発表されている（１９８３年窪業基礎討論
会ＩＡ６．１０頁）。
ＣｅＯ２の添加量及び製造過程における焼温度等を制御
することにより正方晶の結晶粒子径及び焼結体の気孔率
を特定値以下にして機械的強度及び耐熱衝撃強度を改善
した主として正方晶よりなるＣｅ０２系ノルコニア質セ
ラミツクスが報告されている（特開昭５９−１９０２６
５）。しかし、これら安定化剤としてＣｅＯ□を含む系
すなわちＣｅｎ２− ＺｒＯ□系は熱的に安定なものの
熱水中では極めて不安定で劣化が着しくまたＹ２Ｏ３−
Ｚｒ０□系に較べて強度がかなり劣っており、構造材と
しては不充分なものである。
することにより正方晶の結晶粒子径及び焼結体の気孔率
を特定値以下にして機械的強度及び耐熱衝撃強度を改善
した主として正方晶よりなるＣｅ０２系ノルコニア質セ
ラミツクスが報告されている（特開昭５９−１９０２６
５）。しかし、これら安定化剤としてＣｅＯ□を含む系
すなわちＣｅｎ２− ＺｒＯ□系は熱的に安定なものの
熱水中では極めて不安定で劣化が着しくまたＹ２Ｏ３−
Ｚｒ０□系に較べて強度がかなり劣っており、構造材と
しては不充分なものである。
一方、’ Ｙ２Ｏ３−Ｃｅ０２３元素としては、Ｙ２Ｏ
３ＺｒＯ□系にＣｅＯ２を添加することによって、広い
組成範囲で正方晶のみからなる焼結体が得られ、Ｃｅｎ
２の同時添加によって長時間の熱エージングによっても
安定で高靭性を発現する焼結体が得られることが明らか
にされでいる（１９８４年５月窪業協会年会、１２４Ｐ
４６３ ）。さらには、部゛分安定化ジルコニアの熱
水溶液での安定性に関し、Ｙ２Ｏ，を２゜３．４ｍｏ１
％固溶した（ＺｒＯｚ２ＹＺｒＯ＊３Ｙ、 Ｚｒ０２４
Ｙと略記） Ｙ２Ｏ３ＺｒＯ２系へ、ＣｅＯ２を、Ｚｒ
Ｏ□２Ｙでは１５ｗｔ％（１１，２ｍｏ Ｉ％）以上、
ＺｒＯ□３ＹとＺｒ０ｚ４Ｙでは１０ｗｔ％（７，３ｎ
＋ｏ１％）以上添加することにより、熱水中での相転移
を抑制できることが明らかにされて−する。
３ＺｒＯ□系にＣｅＯ２を添加することによって、広い
組成範囲で正方晶のみからなる焼結体が得られ、Ｃｅｎ
２の同時添加によって長時間の熱エージングによっても
安定で高靭性を発現する焼結体が得られることが明らか
にされでいる（１９８４年５月窪業協会年会、１２４Ｐ
４６３ ）。さらには、部゛分安定化ジルコニアの熱
水溶液での安定性に関し、Ｙ２Ｏ，を２゜３．４ｍｏ１
％固溶した（ＺｒＯｚ２ＹＺｒＯ＊３Ｙ、 Ｚｒ０２４
Ｙと略記） Ｙ２Ｏ３ＺｒＯ２系へ、ＣｅＯ２を、Ｚｒ
Ｏ□２Ｙでは１５ｗｔ％（１１，２ｍｏ Ｉ％）以上、
ＺｒＯ□３ＹとＺｒ０ｚ４Ｙでは１０ｗｔ％（７，３ｎ
＋ｏ１％）以上添加することにより、熱水中での相転移
を抑制できることが明らかにされて−する。
（１９８５年１月窪業基礎討論会 ＩＣ１０Ｐ８８）し
かし、Ｙ２０＝−ＣｅＯ□−ＺｒＯ□系の焼結体は敗ｍ
ｏ１％のＣｅＯ２の添加により、熱安定性は改善される
ものの、強度的に不充分である玉数ｍｏ１％のＣｅｎ２
の添加では熱水安定性はほとんど改善されず、容易に転
移を生じ劣化してしまうという重大な欠陥を有する。
かし、Ｙ２０＝−ＣｅＯ□−ＺｒＯ□系の焼結体は敗ｍ
ｏ１％のＣｅＯ２の添加により、熱安定性は改善される
ものの、強度的に不充分である玉数ｍｏ１％のＣｅｎ２
の添加では熱水安定性はほとんど改善されず、容易に転
移を生じ劣化してしまうという重大な欠陥を有する。
このＹＪ３ＣｅＯｚ−ＺｒＯｚ系においてＣｅＯ２の添
加量を増大させることによって熱水安定性を改善するこ
とは可能であるが、多量のＣｅＯｘの添加により、焼結
体の強度は著しく劣ったものとなり、構造材としての用
途は大幅に限定されたものとなる。
加量を増大させることによって熱水安定性を改善するこ
とは可能であるが、多量のＣｅＯｘの添加により、焼結
体の強度は著しく劣ったものとなり、構造材としての用
途は大幅に限定されたものとなる。
本発明は安定化剤としてＹ２Ｏ，及びＣｅＯｔを含むＹ
２Ｏ、−Ｃｅ０２− ＺｒＣｈ系の主として正方晶より
成る部分安定化ジルコニア焼結体の上記したような欠点
を解決すべ（なされたものであって、機械的特性を改善
すると共に耐熱水性を飛躍的に増大し、熱及び熱水によ
る経時劣化の無い耐久性に優れた焼結体を提供し、高靭
性クルコニア焼結体の性能を向上し、その用途を拡大す
ることを目的とするものである。
２Ｏ、−Ｃｅ０２− ＺｒＣｈ系の主として正方晶より
成る部分安定化ジルコニア焼結体の上記したような欠点
を解決すべ（なされたものであって、機械的特性を改善
すると共に耐熱水性を飛躍的に増大し、熱及び熱水によ
る経時劣化の無い耐久性に優れた焼結体を提供し、高靭
性クルコニア焼結体の性能を向上し、その用途を拡大す
ることを目的とするものである。
本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、Ｙ２Ｏ３及びＣｅ
Ｏ２を安定化剤として含む主として正方晶より成る部分
安定化ジルコニアに＾１２０３を３〜６０内部重量％含
み、焼結体の平均結晶粒子径が３μ以下であることを特
徴とするものである。
Ｏ２を安定化剤として含む主として正方晶より成る部分
安定化ジルコニアに＾１２０３を３〜６０内部重量％含
み、焼結体の平均結晶粒子径が３μ以下であることを特
徴とするものである。
この部分安定化ジルコニアは、これに含まれるＹｚＯ＊
−ＣｅＯ２が図面に示すように正三角形に交わる三輪に
それぞれＺｒＯ２，Ｙ（Ｌ、ｓｔ ＣｅＯ２のｍｏ１％
を表示した三角座標において、 点へ（ＺｒＯ２８７．５ｍｏｌ％、ＹＯ３１．１２ＬＩ
ＩＯ１％ Ｃ６０２０，５１１１０１％）点１１（Ｚｒ
Ｏ２９５．５ｍｏｌ％、ＹＯ１．ｓ ４ｍｏ１％Ｃｅ０
２０．５ｍｏｌ％）点Ｃ（ＺｒＯ２９２．５ｍｏｌ％−
ＹＯ＋、ｓ ２ｍｏ１％ＣｅＯ２２．５ｍｏｌ％）点Ｄ
（ＺｒＯ２９２．０ｍｏｌ％、ＹＯ，、、Ｏｗｏ１％Ｃ
ｅＬ ８．０ｍｏｌ％）点Ｅ（ＺｒＯ２８４．５ｍｏｌ
％、ＹＯ１．，０ｖｏ１％Ｃｅ０２１５．５ｍｏｌ％）
で示された特定５組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内の組
成にあることを特徴とするものである。
−ＣｅＯ２が図面に示すように正三角形に交わる三輪に
それぞれＺｒＯ２，Ｙ（Ｌ、ｓｔ ＣｅＯ２のｍｏ１％
を表示した三角座標において、 点へ（ＺｒＯ２８７．５ｍｏｌ％、ＹＯ３１．１２ＬＩ
ＩＯ１％ Ｃ６０２０，５１１１０１％）点１１（Ｚｒ
Ｏ２９５．５ｍｏｌ％、ＹＯ１．ｓ ４ｍｏ１％Ｃｅ０
２０．５ｍｏｌ％）点Ｃ（ＺｒＯ２９２．５ｍｏｌ％−
ＹＯ＋、ｓ ２ｍｏ１％ＣｅＯ２２．５ｍｏｌ％）点Ｄ
（ＺｒＯ２９２．０ｍｏｌ％、ＹＯ，、、Ｏｗｏ１％Ｃ
ｅＬ ８．０ｍｏｌ％）点Ｅ（ＺｒＯ２８４．５ｍｏｌ
％、ＹＯ１．，０ｖｏ１％Ｃｅ０２１５．５ｍｏｌ％）
で示された特定５組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内の組
成にあることを特徴とするものである。
本発明の高靭性ジルフニア焼結体は、従来のＹ。
０、−ＺｒＯ□系の部分安定化クルフニア焼結体岨威に
ＣｅＯ、成分と＾１２０．成分を新たに添加することに
より、強度を改善するとともに、熱安定性はもとより、
特に劣化が激しいとされる熱水中において着しく高い安
定性をしめす、これは、アルミナの添加が焼結助剤的効
果による欠陥の除去に役立ち、正方晶の含有量を高め弾
性率の上昇による破壊エネルギーの増大に寄与し、高い
強度を示すとともに、ＺｒＯ２の粒界部分の強化と、Ｃ
ｅＯ２成分の存在による安定性との相乗効果の結果、耐
熱水性が着しく改善されるものと考えられる。
ＣｅＯ、成分と＾１２０．成分を新たに添加することに
より、強度を改善するとともに、熱安定性はもとより、
特に劣化が激しいとされる熱水中において着しく高い安
定性をしめす、これは、アルミナの添加が焼結助剤的効
果による欠陥の除去に役立ち、正方晶の含有量を高め弾
性率の上昇による破壊エネルギーの増大に寄与し、高い
強度を示すとともに、ＺｒＯ２の粒界部分の強化と、Ｃ
ｅＯ２成分の存在による安定性との相乗効果の結果、耐
熱水性が着しく改善されるものと考えられる。
本発明では、ジルコニアの安定化剤としてＹ２Ｏ。
及びＣｅＯ□を必要とする。また、＾１□０．を３〜６
０内部重量％の範囲で含む必要がある。Δ１２０．の添
加量を限定した理由は＾１□Ｏ１が３内部重量％以下で
は耐熱水性が低くなり添加の効果が少なく６０内部重量
％以上では、靭性あるＺｒＯ２の含有量を低めるからで
ある。本発明をより効果あるものとするためには＾１２
０．の添加量を５〜５０内部ｉｎ％の範囲に選択すると
よい。Ｙ２Ｏ，、Ｃｅ、Ｏ，、Ｚｒ０ｚの三成分の配合
量は、図面に示すような三角座標において、点Ａ、Ｂ、
Ｃ，Ｄ、Ｅを結ぶ線で囲まれた範囲内であることが必要
である。この範囲内であると正方晶の安定性が高く耐熱
水性に優れ、ｉｎ外になると大幅に耐熱水性が低下し、
またａ械的特性も劣ったものとなる。すなわちＡ点（Ｙ
Ｏ＋、ｓ １２Ｉｏｏ１％］よりもｙｏ、、、を多く含
むと靭性が低下し、Ｂ点（ＹＯ＋、ｓ４ｍｏ １％）よ
りもＹＯ＋、ｓが少ない場合には、耐熱水安定性が失わ
れる。０点（ＹＯ＋、ｓ ２ｍｏ１％Ｃｅ０２２．５ｍ
ｏｌ％）よりもＹＯ＋、５ｔＣｅＯ□が少ない場合は、
耐熱水安定性が乏しくなる。またＤ点（ＣｅＯ□８ａｏ
１％）よりもＣｅＯ２が少ないと耐熱水安定性が劣り
、Ｅ点（Ｃｅ０２１５．５ ｍｏ１％）よりもＣｅＯ２
が多い場合には充分な機械的強度が得られない。
０内部重量％の範囲で含む必要がある。Δ１２０．の添
加量を限定した理由は＾１□Ｏ１が３内部重量％以下で
は耐熱水性が低くなり添加の効果が少なく６０内部重量
％以上では、靭性あるＺｒＯ２の含有量を低めるからで
ある。本発明をより効果あるものとするためには＾１２
０．の添加量を５〜５０内部ｉｎ％の範囲に選択すると
よい。Ｙ２Ｏ，、Ｃｅ、Ｏ，、Ｚｒ０ｚの三成分の配合
量は、図面に示すような三角座標において、点Ａ、Ｂ、
Ｃ，Ｄ、Ｅを結ぶ線で囲まれた範囲内であることが必要
である。この範囲内であると正方晶の安定性が高く耐熱
水性に優れ、ｉｎ外になると大幅に耐熱水性が低下し、
またａ械的特性も劣ったものとなる。すなわちＡ点（Ｙ
Ｏ＋、ｓ １２Ｉｏｏ１％］よりもｙｏ、、、を多く含
むと靭性が低下し、Ｂ点（ＹＯ＋、ｓ４ｍｏ １％）よ
りもＹＯ＋、ｓが少ない場合には、耐熱水安定性が失わ
れる。０点（ＹＯ＋、ｓ ２ｍｏ１％Ｃｅ０２２．５ｍ
ｏｌ％）よりもＹＯ＋、５ｔＣｅＯ□が少ない場合は、
耐熱水安定性が乏しくなる。またＤ点（ＣｅＯ□８ａｏ
１％）よりもＣｅＯ２が少ないと耐熱水安定性が劣り
、Ｅ点（Ｃｅ０２１５．５ ｍｏ１％）よりもＣｅＯ２
が多い場合には充分な機械的強度が得られない。
本発明をより効果のあるものとするためには、上記三成
分の配合量を図面に示すような三角座標において、 点＾（ＺｒＯ２８４゜５ｍｏｌ％、ＹＯ＋ 、 ｓ１２
ｍｏ１％Ｃｅｎ２０．５ｍｏｌ％）点Ｂ（ＺｒＯ７９４
．５ｍｏｌ％ｓＹＯ＋−ｓ ４＋＊ｏ１％Ｃｅ０ｚ １
，５＋ｏ１％））：ｆ、 （’（ＺｒＯ７９４，５ｍｏ
１％、ＹＯ，、，２，５ｎｏ１％Ｃｅｎ２３ＩＩｉｏ
１％）点Ｄ（ＺｒＯ２８１＋ａｏ１％、 ｙｏ、、、
０ｍｏｌ％Ｃｅ０．９＋ｏｏ！％）点Ｅ（ＺｒＯ２８４
．５ｍｏｌ％、ＹＯ１．５０ｍｏ１％ＣｅＬ１５，５ｔ
ｏｏ１％）を結ぶ実線で囲まれる範囲内に選択するとよ
い。
分の配合量を図面に示すような三角座標において、 点＾（ＺｒＯ２８４゜５ｍｏｌ％、ＹＯ＋ 、 ｓ１２
ｍｏ１％Ｃｅｎ２０．５ｍｏｌ％）点Ｂ（ＺｒＯ７９４
．５ｍｏｌ％ｓＹＯ＋−ｓ ４＋＊ｏ１％Ｃｅ０ｚ １
，５＋ｏ１％））：ｆ、 （’（ＺｒＯ７９４，５ｍｏ
１％、ＹＯ，、，２，５ｎｏ１％Ｃｅｎ２３ＩＩｉｏ
１％）点Ｄ（ＺｒＯ２８１＋ａｏ１％、 ｙｏ、、、
０ｍｏｌ％Ｃｅ０．９＋ｏｏ！％）点Ｅ（ＺｒＯ２８４
．５ｍｏｌ％、ＹＯ１．５０ｍｏ１％ＣｅＬ１５，５ｔ
ｏｏ１％）を結ぶ実線で囲まれる範囲内に選択するとよ
い。
本発明の組成の焼結体は、アルミナを含むために、焼結
体の硬度も改善され、耐摩耗性にも優れたものとなる。
体の硬度も改善され、耐摩耗性にも優れたものとなる。
本発明の組成を有するノルコニア焼結体は主として正方
晶より成る部分安定化ジルコニアであるので、亮強度・
高靭性を示す。本来正方晶は準安定相であるため試料表
面の研削によって一部が単斜晶へ転移を生じ表面層の残
留圧縮応力により焼結体の強化に寄与する。この強化の
程度は研削による表面粗さと焼結体の粒径に依存してい
る。このため本発明による主として正方晶よりなる部分
安定化ジルコニアとはＸ線回折による結晶相の測定にお
いて鏡面状態で正方晶系を少なくとも２０％以上含むジ
ルコニアをいう。正方晶系が２０％以下になると、靭性
が低下するので正方晶系は２０％以上含まれることが必
要である。
晶より成る部分安定化ジルコニアであるので、亮強度・
高靭性を示す。本来正方晶は準安定相であるため試料表
面の研削によって一部が単斜晶へ転移を生じ表面層の残
留圧縮応力により焼結体の強化に寄与する。この強化の
程度は研削による表面粗さと焼結体の粒径に依存してい
る。このため本発明による主として正方晶よりなる部分
安定化ジルコニアとはＸ線回折による結晶相の測定にお
いて鏡面状態で正方晶系を少なくとも２０％以上含むジ
ルコニアをいう。正方晶系が２０％以下になると、靭性
が低下するので正方晶系は２０％以上含まれることが必
要である。
本発明の焼結体は、平均結晶粒子径が３μ以下であるこ
とが必要である。好ましくは２μ以下であることが良い
。平均結晶粒子径が３μを越えると単斜晶系に変り、靭
性が低下する。
とが必要である。好ましくは２μ以下であることが良い
。平均結晶粒子径が３μを越えると単斜晶系に変り、靭
性が低下する。
本発明に安定化剤として使用されているＣｅＯ２はＹ２
Ｏ，に比べて廉価であり、そのうえ本発明の焼結体は従
来のＹ２Ｏ，ＺｒＯ２系と比較すると、ジルコニアの一
部を八１□０３ と置換したものであり、＾１２０゜は
ＺｒＯ２に比べてはるかに廉価であることから、コスト
的にも有利な高靭性セラミックスとなる。
Ｏ，に比べて廉価であり、そのうえ本発明の焼結体は従
来のＹ２Ｏ，ＺｒＯ２系と比較すると、ジルコニアの一
部を八１□０３ と置換したものであり、＾１２０゜は
ＺｒＯ２に比べてはるかに廉価であることから、コスト
的にも有利な高靭性セラミックスとなる。
また、本発明のノルコニア焼結体のＺｒＯ２は、その一
部以上全部迄ＨｆＯ２によって置換しても、全く同様の
特性を示すものである。
部以上全部迄ＨｆＯ２によって置換しても、全く同様の
特性を示すものである。
以下に実施例により本発明の詳細な説明する。
（実施例１）
Ｎ＆９９．９％のオキシ塩化ジルコニウムの水溶液に、
純度９９．９％の塩化イツトリウムを加えて均一に混合
した溶液をアルカリで凝結させ、水酸化物の沈澱として
、これを脱水乾燥し、９００℃にて仮焼し、ｙｏ、、、
をそれぞれ０．２．５，４，６，８．１０，１６０１％
含むｆＪＳ１表に示す組成割合のイツ） １７７部分安
定化ジルコニア粉末を得た。
純度９９．９％の塩化イツトリウムを加えて均一に混合
した溶液をアルカリで凝結させ、水酸化物の沈澱として
、これを脱水乾燥し、９００℃にて仮焼し、ｙｏ、、、
をそれぞれ０．２．５，４，６，８．１０，１６０１％
含むｆＪＳ１表に示す組成割合のイツ） １７７部分安
定化ジルコニア粉末を得た。
この粉末は２５ｍ２７Ｈの比表面積を示す。この粉末に
純度９９．９％のＣｅＯ，と平均粒径０．３．ｕ純度９
９．９％の＾１２０．を第１表の割合になるように加え
湿式混合後乾燥させた粉末を１，５ｔｏｎ／ａｍ２の圧
力で等方的に成形し、１４００〜１６５０℃の温度で大
気中２時間焼成した。得られた焼結体の平均結晶粒子径
は全て３μ以下であった。また、比較例としで、＾１□
０゜を全く含まない焼結体を同様に成形、焼成した試料
の結果を示した。
純度９９．９％のＣｅＯ，と平均粒径０．３．ｕ純度９
９．９％の＾１２０．を第１表の割合になるように加え
湿式混合後乾燥させた粉末を１，５ｔｏｎ／ａｍ２の圧
力で等方的に成形し、１４００〜１６５０℃の温度で大
気中２時間焼成した。得られた焼結体の平均結晶粒子径
は全て３μ以下であった。また、比較例としで、＾１□
０゜を全く含まない焼結体を同様に成形、焼成した試料
の結果を示した。
得られた焼結体は、３Ｘ４Ｘ４０１ｏ＋ａに切断研摩加
工し、結晶相抗折強度、破６靭性、熱劣化試験後の焼結
体表面の結晶相及び抗折強度を測定した。
工し、結晶相抗折強度、破６靭性、熱劣化試験後の焼結
体表面の結晶相及び抗折強度を測定した。
なお、各物性の測定方法として、抗折強度は、ＪＩＳ規
格に従い、３Ｘ４Ｘ４０ｍｍ試料片を用い、スパン３０
ｍｍ、クロスヘッド速度０．５＋ａ＋ｉ／＋ｉｎの３点
曲げによＩ）１０本の平均値を示した。破壊靭性は、マ
イクロ・インデンテーション法により、荷重５０Ｋｇで
圧痕を入れて測定を行い、ＫＩＣ値は新涼らの式を用い
た。結晶相の定量測定は、Ｘ線回折法により打った。す
なわち、ダイヤモンドペーストにて鏡面研摩した試料片
の単斜晶の（１１１）面とけ１ｒ）面の積分強度ＩＭと
正方晶の（１１１）面および立方晶の（１１１）面の積
分強度ＩＴ、ＩＣより単斜晶量は、（車走した。次に焼
結体を微粉砕し、Ｘ線回折により同条件で単斜晶ＺｒＯ
２と立方晶ＺｒＯ２の積分強度ＩＮ、Ｉｃｔｉ−求めた
。すなわち、この粉砕の過程で焼結体中に存在していた
正方晶ＺｒＯ２は機械的応力により・・・・・・（２）
により決定し、これより次に正方晶量を決定した６ 熱水劣化試験はオートクレーブを使用し、１８０℃（１
０気圧）の水蒸気中で３０時間保持した後、試料を取り
出し、物性を測定した。熱水劣化試験後の単斜晶量は試
料表面のＸ＃Ｘ回折により同様に上記（１）式より求め
た。
格に従い、３Ｘ４Ｘ４０ｍｍ試料片を用い、スパン３０
ｍｍ、クロスヘッド速度０．５＋ａ＋ｉ／＋ｉｎの３点
曲げによＩ）１０本の平均値を示した。破壊靭性は、マ
イクロ・インデンテーション法により、荷重５０Ｋｇで
圧痕を入れて測定を行い、ＫＩＣ値は新涼らの式を用い
た。結晶相の定量測定は、Ｘ線回折法により打った。す
なわち、ダイヤモンドペーストにて鏡面研摩した試料片
の単斜晶の（１１１）面とけ１ｒ）面の積分強度ＩＭと
正方晶の（１１１）面および立方晶の（１１１）面の積
分強度ＩＴ、ＩＣより単斜晶量は、（車走した。次に焼
結体を微粉砕し、Ｘ線回折により同条件で単斜晶ＺｒＯ
２と立方晶ＺｒＯ２の積分強度ＩＮ、Ｉｃｔｉ−求めた
。すなわち、この粉砕の過程で焼結体中に存在していた
正方晶ＺｒＯ２は機械的応力により・・・・・・（２）
により決定し、これより次に正方晶量を決定した６ 熱水劣化試験はオートクレーブを使用し、１８０℃（１
０気圧）の水蒸気中で３０時間保持した後、試料を取り
出し、物性を測定した。熱水劣化試験後の単斜晶量は試
料表面のＸ＃Ｘ回折により同様に上記（１）式より求め
た。
第１表の試料Ｎｏ１〜２３では、八１２０．の組成を２
５重量％に固定し、ＹＯ１．５を０〜１０モル％まで順
次段階的に増やしなからＣｅＯ□を種々のモル％で添加
したものである。試料Ｎｏ２４〜３１は、＾１２０３を
含まない本発明の組成外の比較例である。第１表の結果
より明らかな様に、本発明の高靭性ノルコニア焼結体は
、正方晶から単斜晶への転移が大幅に抑制されており、
熱水劣化試験後も、高い強度を保持し、はとんど劣化が
ないことが確認された。また本発明の組成の範囲外とな
る比較例が単斜晶への転移が抑制されず、強度が劣るこ
とが判明した。
５重量％に固定し、ＹＯ１．５を０〜１０モル％まで順
次段階的に増やしなからＣｅＯ□を種々のモル％で添加
したものである。試料Ｎｏ２４〜３１は、＾１２０３を
含まない本発明の組成外の比較例である。第１表の結果
より明らかな様に、本発明の高靭性ノルコニア焼結体は
、正方晶から単斜晶への転移が大幅に抑制されており、
熱水劣化試験後も、高い強度を保持し、はとんど劣化が
ないことが確認された。また本発明の組成の範囲外とな
る比較例が単斜晶への転移が抑制されず、強度が劣るこ
とが判明した。
（実施例２）
得られる粉末が第２表の割合になるように、純度９９．
９％のオキシ塩化ジルコニウムの水溶液に、純度９９．
９％の塩化イツ） ＋７ウム、純度９９．９％の塩化セ
リウムを加え、均一に混合した溶液をアルカリで凝結さ
せ、水酸化物の沈澱とし、これを脱水乾燥し、９００℃
にて仮焼して、部分安定化ジルコニア粉末を得た。この
粉末は、２５ｍ”／ｇの比表面積を示す。この粉末に平
均粒径０．３μ、純度９９．９％の＾１２０３を第２表
の割合で加え、湿式混合後乾燥させた粉末を１，５ｔｏ
ｎ／ａｍ２の圧力で等方的に成形し、１４００〜１６５
０℃の温度で大気中２時間焼成した。得られた焼結体に
ついて実施例１と同様な測定を行なった。ｔｊＩＩ２表
の試料Ｎｏ３２−３８は、ｙｏ、、５及びＣｅＯ２のモ
ル％を固定し、＾１２０．の重量を順次段階的に増やし
たものである。 これより、＾１□０．の添加により、
熱水劣化がほとんど無く、熱水劣化試験後も高い強度を
保持していることが確認された。また、本発明の組成の
範囲外となる比較例が熱劣化試験後の強度が劣ることが
判明した。
９％のオキシ塩化ジルコニウムの水溶液に、純度９９．
９％の塩化イツ） ＋７ウム、純度９９．９％の塩化セ
リウムを加え、均一に混合した溶液をアルカリで凝結さ
せ、水酸化物の沈澱とし、これを脱水乾燥し、９００℃
にて仮焼して、部分安定化ジルコニア粉末を得た。この
粉末は、２５ｍ”／ｇの比表面積を示す。この粉末に平
均粒径０．３μ、純度９９．９％の＾１２０３を第２表
の割合で加え、湿式混合後乾燥させた粉末を１，５ｔｏ
ｎ／ａｍ２の圧力で等方的に成形し、１４００〜１６５
０℃の温度で大気中２時間焼成した。得られた焼結体に
ついて実施例１と同様な測定を行なった。ｔｊＩＩ２表
の試料Ｎｏ３２−３８は、ｙｏ、、５及びＣｅＯ２のモ
ル％を固定し、＾１２０．の重量を順次段階的に増やし
たものである。 これより、＾１□０．の添加により、
熱水劣化がほとんど無く、熱水劣化試験後も高い強度を
保持していることが確認された。また、本発明の組成の
範囲外となる比較例が熱劣化試験後の強度が劣ることが
判明した。
（実施例３）
実施例１の方法により調製した焼結体を用い、３００℃
の電気炉内に所定時間保持し、熱劣化試験を行ない、焼
結体試料表面の単斜晶量を測定し、第２図に示した。ま
た、オートクレーブを使用し、１８０℃（１０気圧）の
水蒸気中に所定時間保持し、熱水劣化試験を行ない、同
様に焼結体試料表面の単斜晶量を測定し、時間と単斜晶
の関係を第３図に示した。
の電気炉内に所定時間保持し、熱劣化試験を行ない、焼
結体試料表面の単斜晶量を測定し、第２図に示した。ま
た、オートクレーブを使用し、１８０℃（１０気圧）の
水蒸気中に所定時間保持し、熱水劣化試験を行ない、同
様に焼結体試料表面の単斜晶量を測定し、時間と単斜晶
の関係を第３図に示した。
図中の試料番号のカッコは順に（ＹＯ，、、モル％。
Ｃｅｏｚモル％、＾１□０３Ｉ１１十％）を示し、Ｎｏ
式、ＮｏＢ、Ｎｏ２４−Ｎｏ２５は比較例である。
式、ＮｏＢ、Ｎｏ２４−Ｎｏ２５は比較例である。
Ｎｏ式は、Ｙ２Ｏ，のみによる共沈法を用いて調製した
部分安定化ジルコニア焼結体であり、Ｎｏ８は、ｙ、ｏ
、のみによる共沈法を用いて調製したジルコニア粉末に
０．３μ の純度９９．９％のアルｉすを所定量加えた
高靭性ノルコニア焼結体であり、いずれも１５００℃で
２時間焼成したものである。Ｎｏ２５．Ｎｏ２６は、本
発明の組成外の＾１□０．をｔまないＹ２Ｏ，を含まな
いＹ２Ｏ３ＣｅＯ□−ＺｒＯ□系の焼結体である。
部分安定化ジルコニア焼結体であり、Ｎｏ８は、ｙ、ｏ
、のみによる共沈法を用いて調製したジルコニア粉末に
０．３μ の純度９９．９％のアルｉすを所定量加えた
高靭性ノルコニア焼結体であり、いずれも１５００℃で
２時間焼成したものである。Ｎｏ２５．Ｎｏ２６は、本
発明の組成外の＾１□０．をｔまないＹ２Ｏ，を含まな
いＹ２Ｏ３ＣｅＯ□−ＺｒＯ□系の焼結体である。
これより本発明の組成の高靭性ジルコニア焼結体は、比
較例に示したＹ２Ｏ３ＺｒＯ２系、 Ｙ２（ｈ−Ｃｅ０
２Ａ１２０ｓＭｙ Ｙ２Ｏ３Ｚｒ０ｚ ＡＩｚＯ，Ｍ
）各焼結体１．：比べて、熱及び熱水中においても極め
て優れた安定性を示すことが判明した。
較例に示したＹ２Ｏ３ＺｒＯ２系、 Ｙ２（ｈ−Ｃｅ０
２Ａ１２０ｓＭｙ Ｙ２Ｏ３Ｚｒ０ｚ ＡＩｚＯ，Ｍ
）各焼結体１．：比べて、熱及び熱水中においても極め
て優れた安定性を示すことが判明した。
なお、以上に示した本発明の高靭性ジルコニア焼結体の
実施例は、いずれも大気中で１４００〜１６５０℃でＩ
Ｌ！間焼成することにより所望の特性を得たものである
が、真空中、Ｎ２．アルゴンガス等の不活性ガス中、水
素中、酸素中での雰囲気焼成、ホットプレス、 ＨＩＰ
等のセラミックスの焼成技術を用いることによっても同
様の結果が得られるものである。
実施例は、いずれも大気中で１４００〜１６５０℃でＩ
Ｌ！間焼成することにより所望の特性を得たものである
が、真空中、Ｎ２．アルゴンガス等の不活性ガス中、水
素中、酸素中での雰囲気焼成、ホットプレス、 ＨＩＰ
等のセラミックスの焼成技術を用いることによっても同
様の結果が得られるものである。
〈発明の効果〉
本発明の高靭性ノルコニア焼結体は、従来のＹ２Ｏ、−
ＺｒＯ，系の部分安定化ジルフニア焼結体組成に、Ｃｅ
Ｏ２成分を新たに添加することにより、強度を改善する
とともに、熱安定性はもとより、特に劣化が激しいとさ
れる熱水中において者しく高い安定性を示す。また、従
来のＹ２Ｏ，−Ｚｒ０２ｊ％の部分安定化ノルコニア焼
結体と比べて安定化剤のＣｅＯ２，添加剤のＡｌ２Ｏ，
はそれぞれＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２に対して廉価であるので
コスト的にも有利な高靭性セラミックスとなる。
ＺｒＯ，系の部分安定化ジルフニア焼結体組成に、Ｃｅ
Ｏ２成分を新たに添加することにより、強度を改善する
とともに、熱安定性はもとより、特に劣化が激しいとさ
れる熱水中において者しく高い安定性を示す。また、従
来のＹ２Ｏ，−Ｚｒ０２ｊ％の部分安定化ノルコニア焼
結体と比べて安定化剤のＣｅＯ２，添加剤のＡｌ２Ｏ，
はそれぞれＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２に対して廉価であるので
コスト的にも有利な高靭性セラミックスとなる。
このように高強度、高靭性と共に熱安定性、特に熱水安
定性をも満足しうる本発明の高靭性ジルコニアは、例え
ば、熱及び圧力を受ける熱可塑性樹脂やセラミックスの
射出成形機用の耐摩粍セラミックスクリュウ、真ちゅう
ロッドや鋼管シェル等の熱間押出しダイスや、煮沸消毒
をくり返すような医療用ハサミ、メス等に最適であり、
切削工具、工業用カッター、ダイス、内燃機関、ポンプ
。
定性をも満足しうる本発明の高靭性ジルコニアは、例え
ば、熱及び圧力を受ける熱可塑性樹脂やセラミックスの
射出成形機用の耐摩粍セラミックスクリュウ、真ちゅう
ロッドや鋼管シェル等の熱間押出しダイスや、煮沸消毒
をくり返すような医療用ハサミ、メス等に最適であり、
切削工具、工業用カッター、ダイス、内燃機関、ポンプ
。
人工骨９人工歯根、精密機械工兵等への実用化とこの性
能向上に大きく寄与するものである。
能向上に大きく寄与するものである。
Ｐｔ５１図はＺｒ０−ＹＯ＋、ｓ、Ｃｅｎｔの組成範囲
を示す三角座標、第２図は実施例３の熱劣化試験の時間
と単斜晶量との関係を示した図、第３図は実施例３の熱
水劣化試験の時間と単斜晶量の関係を示した図である。 Ｉ！！１ ロ 手続補正書（自発） 昭和６０年 ９月１８日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 昭和６０年 特許願 第０５９１５４号２、発明の名称 耐熱水安定性に優れた高靭性ジルコニア焼結体３、補正
をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 名古屋市西区則武新町三丁目１番３６号氏
名（名称）株式会社ノリタケカンパニーリミテド代表者
取締役社長 倉 １）隆 文 ４、代理人 住 所 名古屋市中区錦二丁目１８番５号５゜補正命
令の日付 自 発６、補正により増加す
る発明の数 Ｏ訂 正 明 細 書 １、発明の名称 耐熱水安定性に優れた高靭性ジルコニア焼結体２、特許
請求の範囲 （１） Ｙ２Ｏ３及びＣｅＯ２を安定化剤として含む
主として正方晶より成る部分安定化ジルコニアに＾１□
０りを３〜６０内部重量％含む焼結体で平均結晶粒子径
が３μ以下であることを特徴とする耐熱水安定性に優れ
た高靭性ジルコニア焼結体。 （２）部分安定化ジルコニアは、これに含まれるＹ２Ｏ
，、ＣｅＯ□が添付図面に示すように正三角形に交わる
三輪にそれぞれＺｒ０ｔ、 ＹＯ＋、ｓ、 Ｃｅ０ｚの
ｍｏ１％を表示した三角座標において、 点＾（ＺｒＯｚ８７．５＋＊ｏ１％、ＹＯ＋ 、ｓ１２
ｍｏ１％ Ｃｅｎｔ ０．５＋＋＋ｏ１％）点Ｂ（Ｚ
ｒＯ２９５．５論ｏ１％、ＹＯ１，ｓ ４ｍｏ１％Ｃｅ
０２０．５ｍｏｌ％）点Ｃ（ＺｒＯ２９５．５ｍｏｌ％
、ＹＯ＋、ｓ ２ｍｏ１％ＣｅＬ ２．５ｓｏ１％）点
Ｄ（ＺｒＯ２９５．０＋＋＋ｏ１％、ＹＯ１．，０ｓｏ
１％ＣｅＯ，８，０ｍｏｌ％）点Ｅ（ＺｒＯ２Ｂ４．５
ｍｏｌ％、ＹＯ１．ｓ Ｏｓ＋ｏ１％ ＣｅＬ１５．
５ｍｏｌ％）で示された特定５組成点を結ぶ線で囲まれ
た範囲内の組成にある特許請求の範囲第１項記載の高靭
性ジルコニア焼結体。 （３） １８０℃（１０気圧）水蒸気中に１０時間保
持後の単斜晶量が３０％以下である特許請求の範囲第１
項記載の高靭性ジルコニア焼結体。 （４） ＺｒＯ２の一部または全部をＩＩ ｆ ０２
で置換した特許請求の範囲第１，２又は第３項記載の高
靭性ジルコニア焼結体。 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高靭性ジルコニア焼結体に関し、さらに詳し
くは、Ｙ２Ｏ，及びＣｅＯ□を安定化剤として含む主と
して正方晶より成るジルコニアと＾１２０．とからなり
、高強度で熱安定性に優れ、特に、長時間の熱水中にお
ける経時劣化が極めて少なく、耐熱水安定性を著しく改
善した、耐久性に優れた高靭性ジルコニア焼結体に関す
るものである。 〔従来技術〕 ジルコニア焼結体は高温領域の立方晶から正方晶を経て
単斜晶に相移転をするがその際体積変１ヒを伴い、特に
正方晶から単斜晶への相移転の体積変化が大きく、その
ため、焼結体がこの体積変化により破壊してしまうとい
う欠点がある。この欠点を取り除くために、Ｚｒ０ｚに
ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ２Ｏ５などを固溶させて、転移を起
こさせないようにし、常温でも立方晶からなる安定化ジ
ルコニア、あるいは立方晶と単斜晶よりなる部分安定化
ジルコニアが数多く発表されている。また、準安定相で
ある正方晶を常温で焼結体内に存在させた部分安定化ジ
ルコニアが高強度を示すことが発表されている。 これは、一つには機械的な外部応力が加わった際に、準
安定な正方晶から室温安定相である単斜晶への相転移が
誘起され、応力が吸収されることによる。このようなジ
ルコニアの正方晶−単斜晶の相変態を利用した高靭性セ
ラミックについては異なる手法として、アルミナからな
る基質内に、マイクロクラックを内蔵させ、これにより
負荷がかかった場合に発生する応力を焼結体中に存在す
るマイクロクラックによって吸収する破壊靭性の高いセ
ラミック成形体の製法が開示されている。 （特開昭５２−８６４１３）また、マイクロクラックの
内蔵と異なり、ち密な非金属超硬物質を主体とする焼結
体中に安定化剤を含まない酸化ジルコニウムを５０容旦
％まで内蔵させ、強度を改善した焼結成形体が開示され
ている。（特開昭５９−２４７５１） Ｌかしこれら２
つの例に含まれる酸化ジルコニウムはいずれも安定化剤
を全く含まないものであるため、靭性及び曲げ強さの点
で著しく改善されたものの、熱的には非常に不安定で焼
結体の経時劣化は極めて大きい。 これに対し、アルミナ、ムライト、スピネル。 ＳｉＪ＜、イツトリア安定化ジルコニア等のセラミック
マトリックス中にセラミック埋込み材料として安定化剤
を含まない単斜晶系あるいは正方晶系のジルコニアを５
〜５０容量％まで含む成形体あるいは埋込み材料として
２モル％のＹ、Ｏ，で安定化された主として正方晶系の
ジルコニアを５〜３０容量％まで含むセラミック焼結成
形体が開示されている（特開昭５９−６４５６７）が前
者はジルコニアに安定化剤を含まないので強度の経時劣
化が避けられず、後者はジルコニアをイツトリアで部分
安定化したものであるため、熱的にはきわめて不安定で
あり、容易に経時劣化を生じるという欠点がある。この
他に高靭性ジルコニア焼結体としては各稚の安定化剤を
添加し、この量を特定し、常温において主として正方晶
からなる部分安定化ジルコニアが多数報告されている。 これら常温において主として正方晶からなる焼結体を得
るための安定化剤としては従来より主としてＹ２Ｏ３が
用いられ特に高靭性、高強度を発現している。しかし、
この主として正方晶からなる部分安定化ジルコニアは、
高温相を低温域までもたらした結果生ずる準安定相であ
るため、その構造や性質が経時変化をし、特に２００℃
ないし４００℃という比較的低温における加熱により単
斜晶へ相転移を起こし強度の経時劣化が極めて大きい。 この強度劣化は水分等の存在下では著しく促進される。 これに対し安定化剤を含む部分安定化ジルコニア焼結体
の経時変化が安定化剤の組成や焼結体の組織あるいは結
晶粒径に依存することから、安定化剤としてのＹ２Ｏ，
量を特定し、主として正方晶からなる焼結体を得、その
焼結体の製造過程において結晶粒度を制御することによ
り、特定温度域における経時劣化が少ない高強度、高靭
性の焼結体が報告されている（特開昭５６−１３４５６
４）、 Ｌかし、この発明では特定温度域における経時
劣化が改善されたとはいえ、イツトリアで安定化された
ＺｒＯ□は熱的にきわめて不安定である上強度的にもま
た不充分であり、構造材としての用途は限られたものと
なる。 Ｃｅ０２はＺｒＯ，の安定化剤の−であるが、相平衡状
態図よりＣｅ０２− Ｚｒ０ｚ系はＹｚＯ＋ ＺｒＯ
□系に比較して、幅広い高温正方晶領域を有しており、
Ｃｅ０ｚ ＺｒＯ２系の焼結体において、ＣｅＯ□含
量１０〜１２モル％で高い強度と、Ｙ２Ｏ，系よりも熱
的に安定であることが発表されている（１９８３年窯業
基礎討論会ＩＡ６．１０頁）。 ＣｅＬの添加量及び製造過程における仮焼温度等を制御
することにより正方晶の結晶粒子径及び焼結体の気孔率
を特定値以下にして機械的強度及び耐熱衝撃強度を改善
した主として正方晶よりなるＣｅＯ２系ジルコニア質セ
ラミックスが報告されている（特開昭５９−１９０２６
５＞、Ｌかし、これら安定化剤としてＣｅ０ｚを含む系
すなわちＣｅＯ２〜ＺｒＬ系は熱的に安定なものの熱水
中では極めて不安定で劣化が著しくよたＹｚＯ＊ Ｚ
ｒＯ□系に較べて強度がかなり劣っており、構造材とし
ては不充分なものである。 一方、ＹｚＯｚ ＺｒＬ系にＣ；ｌ！０２を添加する
ことによって、広い組成範囲で正方晶のみからなる焼結
体が得られ、ＣｅＯ２の同時添加によって長時間の熱エ
ージングによっても安定で高靭性を発現する焼結体が得
られることが明らかにされている （１９８４年５月窯
業協会年会、１２４Ｐ４６３ ）、さらには、部分安定
化ジルコニアの熱水溶液での安定性に関し、Ｙ２Ｏ，を
２．３．４ｎｏ１％固溶した（ＺｒＯ２２Ｙ、Ｚｒ０２
３Ｙ、 Ｚｒ０ｚ４Ｙと略記） Ｙ、０．−Ｚｒ０２系
へ、ＣｅＯ２を、Ｚｒ０２２Ｙでは１５ｗｔ％（１１，
２ａ＋ｏ１％）以上、Ｚｒ０２３ＹとＺｒ０ｚ４Ｙでは
１０ｗｔ％（７，３ｍｏ１％）以上添加することにより
、熱水中での相転移を抑制できることが明らかにされて
いる。 （１９８５年１月窯業基礎討論会ＩＣ１０Ｐ８
８） しかし、Ｙ２Ｏ１ＣｅＯ２ＺｒＯ２系の焼結体は数ｍｏ
１％のＣｅ０２の添加により、熱安定性は改善されるも
のの、強度的に不充分である工数ｍｏ１％のＣｅＯ２の
添加では熱水安定性はほとんど改善されず、容易に転移
を生じ劣化してしまうという重大な欠陥を有する。 このＹ２０ａ ＣｅＯ，ＺｒＬ系においてＣｅＬの添
加量を増大させることによって熱水安定性を改善するこ
とは可能であるが、多量のＣｅ０２の添加により、焼結
体の強度は著しく劣ったものとなり、構造材としての用
途は大幅に限定されたものとなる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は安定化剤としてＹ２Ｏ，および／またはＣｅＯ
２を含む系すなわちＹ２Ｏ１−ＺｒＯ２系、Ｃｅ０２−
ＺｒＯ２系及びＹ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系の主と
して正方晶より成る部分安定化ジルコニア焼結体の上記
したような欠点を解決すべくなされたものであって、機
械的特性を改善すると共に耐熱水性を飛躍的に増大し、
熱及び熱水による経時劣化の無い耐久性に優れた焼結体
を提供し、高靭性ジルコニア焼結体の性能を向上し、そ
の用途を拡大することを目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、Ｙ２Ｏ３及びＣｅ
Ｏ２を安定化剤として含む主として正方晶より成る部分
安定化ジルコニアに＾１□０．を３〜６０内部重量％含
み、焼結体の平均結晶粒子径が３μ以下であることを特
徴とするものである。 この部分安定化ジルコニアは、これに含まれるＹ、０コ
、 ＣｅＯ，が図面に示すように正三角形に交わる三輪
にそれぞれＺｒＯ２，ＹＯ＋、ｓ、 ＣｅＬのｍｏ１％
を表示した三角座標において、 点＾（ＺｒＯ．８７．５ｍｏｌ％、ＹＯ＋ 、ｓ１２ｍ
ｏ１％Ｃｅ０２０．５ｍｏｌ％）点Ｂ（ＺｒＯ，９５．
５ｍｏｌ％、ＹＯ＋、ｓ ４ｎ＋ｏ１％ ＣｅＯ２０，
５ｎｏ１％）点Ｃ（ＺｒＯ２９４．５ｍｏｌ％、ＹＯ＋
、ｓ ２ｎ＋ｏ１％Ｃｅ０２２．５ｍｏｌ％）点Ｄ（Ｚ
ｒＯ，９２，０ｍｏｌ％、ＹＯ＋、ｉ ０ｓｏ１％
ＣｅＯ２８，Ｏ＋＊ｏ１％）点Ｅ（ＺｒＯＪ４．５ｍｏ
ｌ％、ＹＯ＋、ｓ ０ＩＩｏ１％ＣｅＯ２１５．５ｍｏ
ｌ％）で示された特定５組成点を結ぶ線で囲まれた範囲
内の組成にあることを特徴とするものである。 〔作用〕 本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、従来のＹ２０＊
ＺｒＯ２系の部分安定化ジルコニア焼結体組成にＣｅ
Ｏ□成分と＾１２０．成分を新たに添加することにより
、強度を改善するとともに、熱安定性はもとより、特に
劣化が激しいとされる熱水中において著しく高い安定性
をしめす。これは、アルミナの添加が焼結助剤的効果に
よる欠陥の除去に役立ち、正方晶の含有量を高め弾性率
の上昇による破壊エネルギーの増大に寄与し、高い強度
を示すとともに、ＺｒＯ２の粒界部分の強化と、 Ｃｅ
Ｏ□成分の存在による安定性との相乗効果の結果、耐熱
水性が著しく改善されるものと考えられる。 本発明では、ジルコニアの安定化剤としてＹ２Ｏ。 及びＣｅＯ，を必要とする。また、＾！２０．を３〜６
０内部重量％の範囲で含む必要がある。＾１２０．の添
加量を限定した理由はΔ１□０．が３内部重量％以下で
は耐熱水性が低くなり添加の効果が少なく６０内部重量
％以上では、靭性あるＺｒＯ２の含有量を低めるからで
ある。本発明をより効果あるものとするためには＾Ｉ２
０．の添加量を５〜５０内部重量％の範囲に選択すると
よい。Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２，ＺｒＯ□の三成分の配合量
は、図面に示すような三角座標において、点Ａ 、Ｂ
、Ｃ、Ｄ 、Ｅを結ぶ線で囲まれた範囲内であることが
必要である。この範囲内であると正方晶の安定性が高く
耐熱水性に優れ、範囲外になると大幅に耐熱水性が低下
し、また機械的特性も劣ったものとなる。すなわちＡ点
（ＹＯ２，ｓ １２ＩＩ＋ｏ１％）よりもｙｏ、、、を
多く含むと靭性が低下し、Ｂ点（ＹＯ、、５４ｍｏ １
％）よりもｙｏ、、、が少ない場合には、耐熱水安定性
が失われる。０点（ＹＯ，、ｓ ２ａ＋ｏ１％ＣｅＯ□
２．５ｍｏｌ％）よりもＹＯ＋、ｓ、ＣｅＯ２が少ない
場合は、耐熱水安定性が乏しくなる。またＤ点＜Ｃｅｎ
２８ｍｏ１％）よりもＣｅＯ□が少ないと耐熱水安定性
が劣り、Ｅ点（Ｃｅ０２１５．５ ｍｏ１％）よりもＣ
ｅ０ｚが多い場合には充分な機械的強度が得られない。 本発明をより効果のあるものとするためには、上記三成
分の配合量を図面に示すような三角座標において、 点＾（ＺｒＯ２８７．５ｍｏｌ％、ＹＯ＋ 、ｓ１２ｍ
ｏ１％Ｃｅｎ２０．５ｍｏｌ％）点Ｈ（ＺｒＯ２９４．
５ｍｏｌ％＋Ｙ’１．Ｓ ４ｍｏ１％Ｃｅ０ｚ １．５
ｎｏ１％）点Ｇ（ＺｒＯ２９４．５＋ａｏ１％、ＹＯ＋
、ｓ２．５ｍｏｌ％ＣｅＯ２３＋ｏ１％）点Ｆ（Ｚｒ
Ｏ２８１ｍｏ１％、 ＹＯ，、ｓ ０ｍｏｌ％ＣｅＯ
□９ｍｏ１％）点Ｅ（ＺｒＯ２８４．５ｍｏｌ％＋ＹＯ
１，５０ｍｏ１％ ＣｅＯ□１５．５ｓｏ１％）を結ぶ
実線で囲まれる範囲内に選択するとよい。 本発明の組成の焼結体は、アルミナを含むために、焼結
体の硬度も改善され、耐摩耗性にも優れたものとなる。 本発明の組成を有するジルコニア焼結体は主として正方
晶より成る部分安定化ジルコニアであるので、高強度・
高靭性を示す。本来正方晶は準安定相であるため試料表
面の研削によって一部が単斜晶へ転移を生じ表面層の残
留圧縮応力により焼結体の強化に寄与する。この強化の
程度は研削による表面粗さと焼結体の粒径に依存してい
る。このため本発明による主として正方晶よりなる部分
安定化ジルコニアとはＸ線回折による結晶相の測定にお
いて鏡面状態で正方晶系を少なくとも２０％以上含むジ
ルコニアをいう、正方晶系が２０％以下になると、靭性
が低下するので正方晶系は２０％以上含まれることが必
要である。 本発明の焼結体は、平均結晶粒子径が３μ以下であるこ
とが必要である。好ましくは２μ以下であることが良い
。平均結晶粒子径が３μを越えると単斜晶系に変り、靭
性が低下する。 本発明に安定化剤として使用されているＣｅＯ２はＹ２
Ｏ３に比べて廉価であり、そのうえ本発明の焼結体は従
来のＹｚＯ−−ＺｒＯ□系と比較すると、ジルコニアの
一部を＾１□０．と置換したものであり、＾１２０コは
ＺｒＯ２に比べてはるかに廉価であることがら、コスト
的にも有利な高靭性セラミックスとなる。 また、本発明のジルコニア焼結体のＺｒＯ□は、その一
部以上全部迄ＨｆＯ２によって置換しても、全く同様の
特性を示すものである。 〔実施例〕 以下に実施例により本発明の詳細な説明する。 （実施例１） 純度９９．９％のオキシ塩化ジルコニウムの水溶液に、
純度９９．９％の塩化イツトリウムを加えて均一に混合
した溶液をアルカリで凝結させ、水酸化物の沈澱として
、これを脱水乾燥し、９００℃にて仮焼し、７０重、、
をそれぞれ０．２．５，４，６，８，１０．輪ＯＩ％含
む第１表に示す組成割合のイツトリア部分安定化ジルコ
ニア粉末を得た。 この粉末は２５Ｉ＋＋”／Ｈの比表面積を示す、この粉
末に純度９９．９％のＣｅＯ□と平均粒径０．３μ純度
９９．９％の＾１２０３を第１表の割合になるように加
え湿式混合後乾燥させた粉末を１．５ｔｏｎ／ａ輪”の
圧力で等友釣に成形し、１４００〜１６５０℃の温度で
大気中２時間焼成した。得られた焼結体の平均結晶粒子
径は全て３μ以下であった。また、比較例として、＾１
２０． 。 を全く含まない焼結体を同様に成形、焼成した試料の結
果を示した。 得られた焼結体は、３Ｘ４Ｘ４０ｍｍに切断研摩加工し
、結晶相抗折強度、破壊靭性、熱水劣化試験後の焼結体
表面の結晶相及び抗折強度を測定した。なお、各物性の
測定方法として、抗折強度は、ＪＩＳ規格に従い、３Ｘ
４Ｘ４０ｍｍ試料片を用い、スパン３０ｍ５＋、クロス
ヘッド速度０．５ｍｍ／ｌｌｌ１ｎの３点曲げにより１
０本の平均値を示した。破壊靭性は、マイクロ・インデ
ンテーション法により、荷重５０に、で圧痕を入れて測
定を行い、ＫｒＣ値は新涼らの式を用いた。結晶相の定
ｉ測定は、Ｘ線回折法により行った。すなわち、ダイヤ
モンドペーストにて鏡面研摩した試料片の単斜晶の（１
，１１）面と（１１１）面の積分強度ＩＮと正方晶の（
１１１）面および立方晶同条件で単斜晶ＺｒＯ７と立方
晶ＺｒＯ７の積分強度１μテ■すを求めた。すなわち、
この粉砕の過程で焼結体中に存在していた正方晶ＺｒＯ
２は機械的応力により決定した。 熱水劣化試験はオートクレーブを使用し、１８０℃（１
０気圧）の水蒸気中で３０時間保持した後、試料を取り
出し、物性を測定した。熱水劣化試験後の単斜晶量は試
料表面のＸ線回折により同様に上記（１）式より求めた
。 第１表の試料Ｎｏ１〜２３では、＾１２０３の組成を２
５重量％に固定し、ＹＯ１．５を０〜１０モル％まで順
次段階的に増やしながらＣｅＯ□を種々のモル％で添加
したものである。試料Ｎｏ２４〜３１は、＾１２０コを
含まない本発明の組成外の比較例である。第１表の結果
より明らかな様に、本発明の高靭性ジルコニア焼結体は
、正方晶から単斜晶への転移が大幅に抑制されており、
熱水劣化試験後も、高い強度を保持し、はとんど劣化が
ないことが確認された。また本発明の組成の範囲外とな
る比較例が単斜晶への転移が抑制されず、強度が劣るこ
とが判明した。 （実施例２） 得られる粉末が第２表の割合になるように、純度９９．
９％のオキシ塩化ジルコニウムの水溶液に、純度９９．
９％の塩化イツトリウム、純度９９．９％の塩化セリウ
ムを加え、均一に混合した溶液をアルカリで凝結させ、
水酸化物の沈澱とし、これを脱水乾燥し、９００℃にて
仮焼して、部分安定化ジルコニア粉末を得た。この粉末
は、２５ｍ２７Ｈの比表面積を示す、この粉末に平均粒
径０．３μ、純度９９．９％の＾１２０．を第２表の割
合で加え、湿式混合後乾燥させた粉末を１．５ｔｏｎ／
ａｍ２の圧力で等友釣に成形し、１４００〜１６５０℃
の温度で大気中２時間焼成した。得られた焼結体につい
て実施例１と同様な測定を行なった。第２表の試料Ｎｏ
３２〜３８は、ＹＯｌ、ｓ及びＣｅＯ。 のモル％を固定し、＾Ｉ２０．の重量を順次段階的に増
やしたものである。 これより、＾１□０．の添加によ
り、熱水劣化がほとんど無く、熱水劣化試験後も高い強
度を保持していることが確認された。また、本発明の組
成の範囲外となる比較例が熱劣化試験後の強度が劣るこ
とが判明した。 （実施例３） 実施例１の方法により調製した焼結体を用い、３００℃
の電気炉内に所定時間保持し、熱劣化試験を行ない、焼
結体試料表面の単斜晶量を測定し、第２図に示した。ま
た、オートクレーブを使用し、１８０℃（１０気圧）の
水蒸気中に所定時間保持し、熱水劣化試験を行ない、同
様に焼結体試料表面の単斜晶量を測定し、時間と単斜晶
の関係を第３図に示しな。 図中の試料番号のカッコは順に（ＹＯ＋、ｓモル％。 ＣｅＬモル％、Ａｌ２Ｏ，Ｗ十％）を示し、Ｎｏ式、
Ｎｏｎ 、 Ｎｏ２４ 。 Ｎｏ２５は比較例である。 Ｎｏ式は、Ｙ２Ｏ，のみによる共沈法を用いて調製した
部分安定化ジルコニア焼結体であり、ＮｏＢは、Ｙ２Ｏ
，のみによる共沈法を用いて調製したジルコニア粉末に
０．３μの純度９９．９％のアルミナを所定量加えた高
靭性ジルコニア焼結体であり、いずれも１５００℃で２
時間焼成したものである。 Ｎｏ２４．Ｎｏ２５は、本
発明の組成外の＾！２０．を含まないＹ２Ｏ３ＣｅＯ□
−ＺｒＬ系の焼結体である。 これより本発明の組成の高靭性ジルコニア焼結体は、比
較例に示した’ｂｕｓ −ＺｒＯ□系、 ｙ、ｏ、−ｃ
ｅｏ。 ＺｒＯ２系、 Ｙ２Ｇｓ−ＺｒＯ２−へ１□０．系の各
焼結体に比べて、熱及び熱水中においても極めて優れた
安定性を示すことが判明した。 なお、以上に示した本発明の高靭性ジルコニア焼結体の
実施例は、いずれも大気中で１４００〜１６５０℃で数
時間焼成することにより所望の特性を得たものであるが
、真空中、Ｎ２．アルゴンガス等の不活性ガス中、炭素
雰囲気中、水素中、酸素中での雰囲気中での焼成、ホッ
トプレス、ＩＩＴＰ等のセラミックスの焼成技術を用い
ることによっても同様の結果が得られるものである。 〈発明の効果〉 本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、従来のＹ２Ｏ、−
ＺｒＯ□系の部分安定化ジルコニア焼結体組成に、Ｃｅ
Ｏ２成分と＾１，０．成分を新たに添加することにより
、強度を改善するとともに、熱安定性はもとより、特に
劣化が激しいとされる熱水中において著しく高い安定性
を示す。また、従来のＹ２Ｏ３Ｚｒ０２系の部分安定化
ジルコニア焼結体と比べて安定化剤のＣｅＯ２，添加剤
の＾１２０．はそれぞれＹ２Ｏ−、ＺｒＯ２に対して廉
価であるのでコスト的にも有利な高靭性セラミックスと
なる。 このように高強度、高靭性と共に熱安定性、特に熱水安
定性をも満足しうる本発明の高靭性ジルコニアは、例え
ば、熱及び圧力を受ける熱可塑性樹脂やセラミックスの
射出成形機用の耐摩耗セラミックスクリュウ、真ちゅう
ロッドや鋼管シェル等の熱間押出しダイスや、煮沸消毒
をくり返すような医療用ハサミ、メス等に最適であり、
切削工具、工業用カッター、ダイス、内燃機関、ポンプ
。 人工骨１人工歯根、精密機械工具等への実用化とこの性
能向上に大きく寄与するものである。 ４、図面の簡単な説明 第１図はＺｒＯ２，ＹＯ１．６，ＣｅＯ□の組成範囲を
示す三角座標、第２図は実施例３の熱劣化試験の時間と
単斜晶量との関係を示した図、第３図は実施例３の熱水
劣化試験の時間と単斜晶量の関係を示した図である。 手続補正書（自発） 昭和６１年 ３月 ４日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 ２、発明の名称 耐熱水安定性に浸れた高靭性ジルコニア焼結体３、補正
をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番３６
号氏 名（名称）株式会社ノリタゲカンパニーリミテド
代表者 取締役社長 倉 ■ 隆 文 ４、代理人 住 所 名古屋市中区錦二丁目１８番５号５、ｍ＋正
命令の日付 、 自 発６、補正により増加
する発明の数 ０７、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細な説明
」の欄１、特許請求の範囲 （１） 、 Ｙ２Ｏ１及びＣｅＯ２を安定化剤として含
む主として正方晶より成る部分安定化ジルコニアにＡｌ
２Ｏ３を３〜６０内部重量％含む焼結体で平均結晶粒子
径が３μ以下であることを特徴とする耐熱水安定性に優
れた高靭性ジルコニア焼結体。 （２） 部分安定化ジルコニアは、これに含まれるＹ２
Ｏ，、ＣｅＯ２が添付図面に示すように正三角形に交わ
る三輪にそれぞれＺｒＯ２，ＹＯｌ、Ｓｒ Ｃｅｎｔの
、。１％を表示した三角座標において、 点Ａ（ＺｒＯ２Ｂ７．５ｍｏｌ％、Ｙ貼、５１２ｍｏ１
％ＣｅＯ２０．５ｍｏｌ％）点Ｂ（ＺｒＯ２９２．５ｍ
ｏｌ％、ＹＯ１．５４ｍｏ１％Ｃｅｎ２０．５ｍｏｌ％
）点Ｃ（ＺｒＯ２９２．５ｎｏ１％、ＹＯ＋−ｓ ２ｍ
ｏ１％Ｃｅ０２２．５＋ｎｏ１％）点Ｄ（ＺｒＯ２９２
．０ｍｏｌ％、ＹＯ，、、０ｍｏｌ％Ｃｅ０２８．Ｏ＋
ｎｏ１％）点Ｅ（ＺｒＯｚ８４．５ｍｏｌ％、ＹＯ１，
ｓ ０ｍｏｌ％Ｃ（！０□１５．５１１１０１％）で示
された特定５組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内の組成に
ある特許請求の範囲第１項記載の高靭性ジルコニア焼結
体。 （３） １ｓｏｔ （１０気圧）水蒸気中に１０時間
保持後の単斜晶量が３ＯＬ！Ｌ％以下である特許請求の
範囲第１項記載の高靭性ジルコニア焼結体。 （４） ＺｒＯ２の一部または全部をＩＩ ｆ Ｏ２
で置換した特許請求の範囲第１，２又は第３項記載の高
靭性ジルコニア焼結体。 ２、発明の詳細な説明 （１）明細書第１２頁第４行目「選択するとよい。」の
後ろに「さらに好ましくは、上記三成分の配合量を図面
に示すような三角座標において点Ｉ（ＺｒＯ２８９ｍｏ
ｌ！、 ＹＯｌ、５１０ｍｏｌ＄、 Ｃｅ０２１ｍｏｌ
＄）点Ｊ（ＺｒＯｚ ８８ｎｏｌＸ、 ＹＯｌ、５１０
ｍｏｌ＄、 Ｃｅ０ｚ ２ｍｏ１％）点Ｋ（ＺｒＯ□８
７ｍｏｌ＄、 ｙｏ、、、２ｍｏｌ＄、 ＣｅＯＣｅＯ
２１ｌ＄）点Ｌ（ＺｒＯｚ ９３ｍｏｌ＄、 Ｙ（Ｌ、
ｓ ２＋ａｏｌＬ ＣｅＯ２５Ｉ１１ｏ１り点Ｍ（Ｚｒ
Ｌ ９３．５ｍｏｌ＄、 ＹＯｌ、ｓ ４ｍｏｌＬ Ｃ
ｅＯ□２．５ｍｏｌ＄）を結ぶ実線で囲まれる範囲内に
選択するとよい。」を挿入する。 （２）明細書第１２頁第１７行目の「２０％」とあるを
「５０体積％」に補正する。 （３〉明細書第１２頁第１８行目の「２０％」とあるを
「５０体積％」に補正する。 （４）明細書第１２頁第１９行目の「２０％」とあるを
ｒ５０５０体積に補正する。 （５）明＃ＩＩＩ♂第１３頁第１行目の「焼結体は、」
の後ろに「焼結体の」を挿入する。 （６）明細書第１３頁第１行目の「３μ」とあるを「３
ノ１「ｎ」に補正する。 （７）明細書第１３頁第２行目の「２μ」とあるを「２
μ彌」に補正する。 （８）明細書第１３頁第３行目の「あることが良し１゜
」の後ろに「さらに好ましくは１μｍ以下であることが
望ましい。」を挿入する。 くっ）明細書第１３頁第３行目の「３μ」とあるを「３
μ＋日に補正する。 （１０）明細書第１３頁第４行目の「単結晶系番こ変り
、靭性が低下する。」とあるを「熱水安定性、熱安定性
が低下する。」に補正する。 （１１）明細書第１３頁第４行目の〔低下する。」の１
炎ろに「平均粒子径は、鏡面に研摩した焼結体表面をエ
ツチングし、走査型電子顕微鏡により観察を行い、任意
に引いた線分を横切る５０個以上の“粒子の平均長をＩ
とし、以下の式により平均粒子径Ｊを求める。 本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、１８０℃１０気圧
の水蒸気中に１０時間保持した後の、焼結体表面の単斜
晶量が３０体積％以下であることが必要である。好まし
くは２０体績％以下であることが良い。さらに好ましく
は、１０体積％以下であることが良い。なぜならば、従
来この水熱条ｅト下において、本発明の高靭性ジルコニ
ア焼結体が示めず高い安定性及び高強度を兼ね備えた部
分安定化ジルコニア焼結体は公表あるいは得られておら
ず、著しく耐熱水安定性、耐熱安定性に優れると見なし
得るからである。」を挿入する。 （１２）明細書第１５頁第６行目の「単斜晶量は、」と
あるを「単斜晶量（体積％）は、」に補正する。 （１３）明細書第１５頁第１３行目の「立方晶量は、」
とあるをｒ立方晶量（体積％）は、」に補正する。 （１４）明＋１４Ｉｌ書第１５夏第１４行目の「正方晶
量を」とあるを「正方晶量（体積％）を」に補正する。 （１５）明細書第１５頁第１７行目の「３０時間」とあ
るを「１０時間」に補正する。
を示す三角座標、第２図は実施例３の熱劣化試験の時間
と単斜晶量との関係を示した図、第３図は実施例３の熱
水劣化試験の時間と単斜晶量の関係を示した図である。 Ｉ！！１ ロ 手続補正書（自発） 昭和６０年 ９月１８日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 昭和６０年 特許願 第０５９１５４号２、発明の名称 耐熱水安定性に優れた高靭性ジルコニア焼結体３、補正
をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 名古屋市西区則武新町三丁目１番３６号氏
名（名称）株式会社ノリタケカンパニーリミテド代表者
取締役社長 倉 １）隆 文 ４、代理人 住 所 名古屋市中区錦二丁目１８番５号５゜補正命
令の日付 自 発６、補正により増加す
る発明の数 Ｏ訂 正 明 細 書 １、発明の名称 耐熱水安定性に優れた高靭性ジルコニア焼結体２、特許
請求の範囲 （１） Ｙ２Ｏ３及びＣｅＯ２を安定化剤として含む
主として正方晶より成る部分安定化ジルコニアに＾１□
０りを３〜６０内部重量％含む焼結体で平均結晶粒子径
が３μ以下であることを特徴とする耐熱水安定性に優れ
た高靭性ジルコニア焼結体。 （２）部分安定化ジルコニアは、これに含まれるＹ２Ｏ
，、ＣｅＯ□が添付図面に示すように正三角形に交わる
三輪にそれぞれＺｒ０ｔ、 ＹＯ＋、ｓ、 Ｃｅ０ｚの
ｍｏ１％を表示した三角座標において、 点＾（ＺｒＯｚ８７．５＋＊ｏ１％、ＹＯ＋ 、ｓ１２
ｍｏ１％ Ｃｅｎｔ ０．５＋＋＋ｏ１％）点Ｂ（Ｚ
ｒＯ２９５．５論ｏ１％、ＹＯ１，ｓ ４ｍｏ１％Ｃｅ
０２０．５ｍｏｌ％）点Ｃ（ＺｒＯ２９５．５ｍｏｌ％
、ＹＯ＋、ｓ ２ｍｏ１％ＣｅＬ ２．５ｓｏ１％）点
Ｄ（ＺｒＯ２９５．０＋＋＋ｏ１％、ＹＯ１．，０ｓｏ
１％ＣｅＯ，８，０ｍｏｌ％）点Ｅ（ＺｒＯ２Ｂ４．５
ｍｏｌ％、ＹＯ１．ｓ Ｏｓ＋ｏ１％ ＣｅＬ１５．
５ｍｏｌ％）で示された特定５組成点を結ぶ線で囲まれ
た範囲内の組成にある特許請求の範囲第１項記載の高靭
性ジルコニア焼結体。 （３） １８０℃（１０気圧）水蒸気中に１０時間保
持後の単斜晶量が３０％以下である特許請求の範囲第１
項記載の高靭性ジルコニア焼結体。 （４） ＺｒＯ２の一部または全部をＩＩ ｆ ０２
で置換した特許請求の範囲第１，２又は第３項記載の高
靭性ジルコニア焼結体。 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高靭性ジルコニア焼結体に関し、さらに詳し
くは、Ｙ２Ｏ，及びＣｅＯ□を安定化剤として含む主と
して正方晶より成るジルコニアと＾１２０．とからなり
、高強度で熱安定性に優れ、特に、長時間の熱水中にお
ける経時劣化が極めて少なく、耐熱水安定性を著しく改
善した、耐久性に優れた高靭性ジルコニア焼結体に関す
るものである。 〔従来技術〕 ジルコニア焼結体は高温領域の立方晶から正方晶を経て
単斜晶に相移転をするがその際体積変１ヒを伴い、特に
正方晶から単斜晶への相移転の体積変化が大きく、その
ため、焼結体がこの体積変化により破壊してしまうとい
う欠点がある。この欠点を取り除くために、Ｚｒ０ｚに
ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ２Ｏ５などを固溶させて、転移を起
こさせないようにし、常温でも立方晶からなる安定化ジ
ルコニア、あるいは立方晶と単斜晶よりなる部分安定化
ジルコニアが数多く発表されている。また、準安定相で
ある正方晶を常温で焼結体内に存在させた部分安定化ジ
ルコニアが高強度を示すことが発表されている。 これは、一つには機械的な外部応力が加わった際に、準
安定な正方晶から室温安定相である単斜晶への相転移が
誘起され、応力が吸収されることによる。このようなジ
ルコニアの正方晶−単斜晶の相変態を利用した高靭性セ
ラミックについては異なる手法として、アルミナからな
る基質内に、マイクロクラックを内蔵させ、これにより
負荷がかかった場合に発生する応力を焼結体中に存在す
るマイクロクラックによって吸収する破壊靭性の高いセ
ラミック成形体の製法が開示されている。 （特開昭５２−８６４１３）また、マイクロクラックの
内蔵と異なり、ち密な非金属超硬物質を主体とする焼結
体中に安定化剤を含まない酸化ジルコニウムを５０容旦
％まで内蔵させ、強度を改善した焼結成形体が開示され
ている。（特開昭５９−２４７５１） Ｌかしこれら２
つの例に含まれる酸化ジルコニウムはいずれも安定化剤
を全く含まないものであるため、靭性及び曲げ強さの点
で著しく改善されたものの、熱的には非常に不安定で焼
結体の経時劣化は極めて大きい。 これに対し、アルミナ、ムライト、スピネル。 ＳｉＪ＜、イツトリア安定化ジルコニア等のセラミック
マトリックス中にセラミック埋込み材料として安定化剤
を含まない単斜晶系あるいは正方晶系のジルコニアを５
〜５０容量％まで含む成形体あるいは埋込み材料として
２モル％のＹ、Ｏ，で安定化された主として正方晶系の
ジルコニアを５〜３０容量％まで含むセラミック焼結成
形体が開示されている（特開昭５９−６４５６７）が前
者はジルコニアに安定化剤を含まないので強度の経時劣
化が避けられず、後者はジルコニアをイツトリアで部分
安定化したものであるため、熱的にはきわめて不安定で
あり、容易に経時劣化を生じるという欠点がある。この
他に高靭性ジルコニア焼結体としては各稚の安定化剤を
添加し、この量を特定し、常温において主として正方晶
からなる部分安定化ジルコニアが多数報告されている。 これら常温において主として正方晶からなる焼結体を得
るための安定化剤としては従来より主としてＹ２Ｏ３が
用いられ特に高靭性、高強度を発現している。しかし、
この主として正方晶からなる部分安定化ジルコニアは、
高温相を低温域までもたらした結果生ずる準安定相であ
るため、その構造や性質が経時変化をし、特に２００℃
ないし４００℃という比較的低温における加熱により単
斜晶へ相転移を起こし強度の経時劣化が極めて大きい。 この強度劣化は水分等の存在下では著しく促進される。 これに対し安定化剤を含む部分安定化ジルコニア焼結体
の経時変化が安定化剤の組成や焼結体の組織あるいは結
晶粒径に依存することから、安定化剤としてのＹ２Ｏ，
量を特定し、主として正方晶からなる焼結体を得、その
焼結体の製造過程において結晶粒度を制御することによ
り、特定温度域における経時劣化が少ない高強度、高靭
性の焼結体が報告されている（特開昭５６−１３４５６
４）、 Ｌかし、この発明では特定温度域における経時
劣化が改善されたとはいえ、イツトリアで安定化された
ＺｒＯ□は熱的にきわめて不安定である上強度的にもま
た不充分であり、構造材としての用途は限られたものと
なる。 Ｃｅ０２はＺｒＯ，の安定化剤の−であるが、相平衡状
態図よりＣｅ０２− Ｚｒ０ｚ系はＹｚＯ＋ ＺｒＯ
□系に比較して、幅広い高温正方晶領域を有しており、
Ｃｅ０ｚ ＺｒＯ２系の焼結体において、ＣｅＯ□含
量１０〜１２モル％で高い強度と、Ｙ２Ｏ，系よりも熱
的に安定であることが発表されている（１９８３年窯業
基礎討論会ＩＡ６．１０頁）。 ＣｅＬの添加量及び製造過程における仮焼温度等を制御
することにより正方晶の結晶粒子径及び焼結体の気孔率
を特定値以下にして機械的強度及び耐熱衝撃強度を改善
した主として正方晶よりなるＣｅＯ２系ジルコニア質セ
ラミックスが報告されている（特開昭５９−１９０２６
５＞、Ｌかし、これら安定化剤としてＣｅ０ｚを含む系
すなわちＣｅＯ２〜ＺｒＬ系は熱的に安定なものの熱水
中では極めて不安定で劣化が著しくよたＹｚＯ＊ Ｚ
ｒＯ□系に較べて強度がかなり劣っており、構造材とし
ては不充分なものである。 一方、ＹｚＯｚ ＺｒＬ系にＣ；ｌ！０２を添加する
ことによって、広い組成範囲で正方晶のみからなる焼結
体が得られ、ＣｅＯ２の同時添加によって長時間の熱エ
ージングによっても安定で高靭性を発現する焼結体が得
られることが明らかにされている （１９８４年５月窯
業協会年会、１２４Ｐ４６３ ）、さらには、部分安定
化ジルコニアの熱水溶液での安定性に関し、Ｙ２Ｏ，を
２．３．４ｎｏ１％固溶した（ＺｒＯ２２Ｙ、Ｚｒ０２
３Ｙ、 Ｚｒ０ｚ４Ｙと略記） Ｙ、０．−Ｚｒ０２系
へ、ＣｅＯ２を、Ｚｒ０２２Ｙでは１５ｗｔ％（１１，
２ａ＋ｏ１％）以上、Ｚｒ０２３ＹとＺｒ０ｚ４Ｙでは
１０ｗｔ％（７，３ｍｏ１％）以上添加することにより
、熱水中での相転移を抑制できることが明らかにされて
いる。 （１９８５年１月窯業基礎討論会ＩＣ１０Ｐ８
８） しかし、Ｙ２Ｏ１ＣｅＯ２ＺｒＯ２系の焼結体は数ｍｏ
１％のＣｅ０２の添加により、熱安定性は改善されるも
のの、強度的に不充分である工数ｍｏ１％のＣｅＯ２の
添加では熱水安定性はほとんど改善されず、容易に転移
を生じ劣化してしまうという重大な欠陥を有する。 このＹ２０ａ ＣｅＯ，ＺｒＬ系においてＣｅＬの添
加量を増大させることによって熱水安定性を改善するこ
とは可能であるが、多量のＣｅ０２の添加により、焼結
体の強度は著しく劣ったものとなり、構造材としての用
途は大幅に限定されたものとなる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は安定化剤としてＹ２Ｏ，および／またはＣｅＯ
２を含む系すなわちＹ２Ｏ１−ＺｒＯ２系、Ｃｅ０２−
ＺｒＯ２系及びＹ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系の主と
して正方晶より成る部分安定化ジルコニア焼結体の上記
したような欠点を解決すべくなされたものであって、機
械的特性を改善すると共に耐熱水性を飛躍的に増大し、
熱及び熱水による経時劣化の無い耐久性に優れた焼結体
を提供し、高靭性ジルコニア焼結体の性能を向上し、そ
の用途を拡大することを目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、Ｙ２Ｏ３及びＣｅ
Ｏ２を安定化剤として含む主として正方晶より成る部分
安定化ジルコニアに＾１□０．を３〜６０内部重量％含
み、焼結体の平均結晶粒子径が３μ以下であることを特
徴とするものである。 この部分安定化ジルコニアは、これに含まれるＹ、０コ
、 ＣｅＯ，が図面に示すように正三角形に交わる三輪
にそれぞれＺｒＯ２，ＹＯ＋、ｓ、 ＣｅＬのｍｏ１％
を表示した三角座標において、 点＾（ＺｒＯ．８７．５ｍｏｌ％、ＹＯ＋ 、ｓ１２ｍ
ｏ１％Ｃｅ０２０．５ｍｏｌ％）点Ｂ（ＺｒＯ，９５．
５ｍｏｌ％、ＹＯ＋、ｓ ４ｎ＋ｏ１％ ＣｅＯ２０，
５ｎｏ１％）点Ｃ（ＺｒＯ２９４．５ｍｏｌ％、ＹＯ＋
、ｓ ２ｎ＋ｏ１％Ｃｅ０２２．５ｍｏｌ％）点Ｄ（Ｚ
ｒＯ，９２，０ｍｏｌ％、ＹＯ＋、ｉ ０ｓｏ１％
ＣｅＯ２８，Ｏ＋＊ｏ１％）点Ｅ（ＺｒＯＪ４．５ｍｏ
ｌ％、ＹＯ＋、ｓ ０ＩＩｏ１％ＣｅＯ２１５．５ｍｏ
ｌ％）で示された特定５組成点を結ぶ線で囲まれた範囲
内の組成にあることを特徴とするものである。 〔作用〕 本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、従来のＹ２０＊
ＺｒＯ２系の部分安定化ジルコニア焼結体組成にＣｅ
Ｏ□成分と＾１２０．成分を新たに添加することにより
、強度を改善するとともに、熱安定性はもとより、特に
劣化が激しいとされる熱水中において著しく高い安定性
をしめす。これは、アルミナの添加が焼結助剤的効果に
よる欠陥の除去に役立ち、正方晶の含有量を高め弾性率
の上昇による破壊エネルギーの増大に寄与し、高い強度
を示すとともに、ＺｒＯ２の粒界部分の強化と、 Ｃｅ
Ｏ□成分の存在による安定性との相乗効果の結果、耐熱
水性が著しく改善されるものと考えられる。 本発明では、ジルコニアの安定化剤としてＹ２Ｏ。 及びＣｅＯ，を必要とする。また、＾！２０．を３〜６
０内部重量％の範囲で含む必要がある。＾１２０．の添
加量を限定した理由はΔ１□０．が３内部重量％以下で
は耐熱水性が低くなり添加の効果が少なく６０内部重量
％以上では、靭性あるＺｒＯ２の含有量を低めるからで
ある。本発明をより効果あるものとするためには＾Ｉ２
０．の添加量を５〜５０内部重量％の範囲に選択すると
よい。Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２，ＺｒＯ□の三成分の配合量
は、図面に示すような三角座標において、点Ａ 、Ｂ
、Ｃ、Ｄ 、Ｅを結ぶ線で囲まれた範囲内であることが
必要である。この範囲内であると正方晶の安定性が高く
耐熱水性に優れ、範囲外になると大幅に耐熱水性が低下
し、また機械的特性も劣ったものとなる。すなわちＡ点
（ＹＯ２，ｓ １２ＩＩ＋ｏ１％）よりもｙｏ、、、を
多く含むと靭性が低下し、Ｂ点（ＹＯ、、５４ｍｏ １
％）よりもｙｏ、、、が少ない場合には、耐熱水安定性
が失われる。０点（ＹＯ，、ｓ ２ａ＋ｏ１％ＣｅＯ□
２．５ｍｏｌ％）よりもＹＯ＋、ｓ、ＣｅＯ２が少ない
場合は、耐熱水安定性が乏しくなる。またＤ点＜Ｃｅｎ
２８ｍｏ１％）よりもＣｅＯ□が少ないと耐熱水安定性
が劣り、Ｅ点（Ｃｅ０２１５．５ ｍｏ１％）よりもＣ
ｅ０ｚが多い場合には充分な機械的強度が得られない。 本発明をより効果のあるものとするためには、上記三成
分の配合量を図面に示すような三角座標において、 点＾（ＺｒＯ２８７．５ｍｏｌ％、ＹＯ＋ 、ｓ１２ｍ
ｏ１％Ｃｅｎ２０．５ｍｏｌ％）点Ｈ（ＺｒＯ２９４．
５ｍｏｌ％＋Ｙ’１．Ｓ ４ｍｏ１％Ｃｅ０ｚ １．５
ｎｏ１％）点Ｇ（ＺｒＯ２９４．５＋ａｏ１％、ＹＯ＋
、ｓ２．５ｍｏｌ％ＣｅＯ２３＋ｏ１％）点Ｆ（Ｚｒ
Ｏ２８１ｍｏ１％、 ＹＯ，、ｓ ０ｍｏｌ％ＣｅＯ
□９ｍｏ１％）点Ｅ（ＺｒＯ２８４．５ｍｏｌ％＋ＹＯ
１，５０ｍｏ１％ ＣｅＯ□１５．５ｓｏ１％）を結ぶ
実線で囲まれる範囲内に選択するとよい。 本発明の組成の焼結体は、アルミナを含むために、焼結
体の硬度も改善され、耐摩耗性にも優れたものとなる。 本発明の組成を有するジルコニア焼結体は主として正方
晶より成る部分安定化ジルコニアであるので、高強度・
高靭性を示す。本来正方晶は準安定相であるため試料表
面の研削によって一部が単斜晶へ転移を生じ表面層の残
留圧縮応力により焼結体の強化に寄与する。この強化の
程度は研削による表面粗さと焼結体の粒径に依存してい
る。このため本発明による主として正方晶よりなる部分
安定化ジルコニアとはＸ線回折による結晶相の測定にお
いて鏡面状態で正方晶系を少なくとも２０％以上含むジ
ルコニアをいう、正方晶系が２０％以下になると、靭性
が低下するので正方晶系は２０％以上含まれることが必
要である。 本発明の焼結体は、平均結晶粒子径が３μ以下であるこ
とが必要である。好ましくは２μ以下であることが良い
。平均結晶粒子径が３μを越えると単斜晶系に変り、靭
性が低下する。 本発明に安定化剤として使用されているＣｅＯ２はＹ２
Ｏ３に比べて廉価であり、そのうえ本発明の焼結体は従
来のＹｚＯ−−ＺｒＯ□系と比較すると、ジルコニアの
一部を＾１□０．と置換したものであり、＾１２０コは
ＺｒＯ２に比べてはるかに廉価であることがら、コスト
的にも有利な高靭性セラミックスとなる。 また、本発明のジルコニア焼結体のＺｒＯ□は、その一
部以上全部迄ＨｆＯ２によって置換しても、全く同様の
特性を示すものである。 〔実施例〕 以下に実施例により本発明の詳細な説明する。 （実施例１） 純度９９．９％のオキシ塩化ジルコニウムの水溶液に、
純度９９．９％の塩化イツトリウムを加えて均一に混合
した溶液をアルカリで凝結させ、水酸化物の沈澱として
、これを脱水乾燥し、９００℃にて仮焼し、７０重、、
をそれぞれ０．２．５，４，６，８，１０．輪ＯＩ％含
む第１表に示す組成割合のイツトリア部分安定化ジルコ
ニア粉末を得た。 この粉末は２５Ｉ＋＋”／Ｈの比表面積を示す、この粉
末に純度９９．９％のＣｅＯ□と平均粒径０．３μ純度
９９．９％の＾１２０３を第１表の割合になるように加
え湿式混合後乾燥させた粉末を１．５ｔｏｎ／ａ輪”の
圧力で等友釣に成形し、１４００〜１６５０℃の温度で
大気中２時間焼成した。得られた焼結体の平均結晶粒子
径は全て３μ以下であった。また、比較例として、＾１
２０． 。 を全く含まない焼結体を同様に成形、焼成した試料の結
果を示した。 得られた焼結体は、３Ｘ４Ｘ４０ｍｍに切断研摩加工し
、結晶相抗折強度、破壊靭性、熱水劣化試験後の焼結体
表面の結晶相及び抗折強度を測定した。なお、各物性の
測定方法として、抗折強度は、ＪＩＳ規格に従い、３Ｘ
４Ｘ４０ｍｍ試料片を用い、スパン３０ｍ５＋、クロス
ヘッド速度０．５ｍｍ／ｌｌｌ１ｎの３点曲げにより１
０本の平均値を示した。破壊靭性は、マイクロ・インデ
ンテーション法により、荷重５０に、で圧痕を入れて測
定を行い、ＫｒＣ値は新涼らの式を用いた。結晶相の定
ｉ測定は、Ｘ線回折法により行った。すなわち、ダイヤ
モンドペーストにて鏡面研摩した試料片の単斜晶の（１
，１１）面と（１１１）面の積分強度ＩＮと正方晶の（
１１１）面および立方晶同条件で単斜晶ＺｒＯ７と立方
晶ＺｒＯ７の積分強度１μテ■すを求めた。すなわち、
この粉砕の過程で焼結体中に存在していた正方晶ＺｒＯ
２は機械的応力により決定した。 熱水劣化試験はオートクレーブを使用し、１８０℃（１
０気圧）の水蒸気中で３０時間保持した後、試料を取り
出し、物性を測定した。熱水劣化試験後の単斜晶量は試
料表面のＸ線回折により同様に上記（１）式より求めた
。 第１表の試料Ｎｏ１〜２３では、＾１２０３の組成を２
５重量％に固定し、ＹＯ１．５を０〜１０モル％まで順
次段階的に増やしながらＣｅＯ□を種々のモル％で添加
したものである。試料Ｎｏ２４〜３１は、＾１２０コを
含まない本発明の組成外の比較例である。第１表の結果
より明らかな様に、本発明の高靭性ジルコニア焼結体は
、正方晶から単斜晶への転移が大幅に抑制されており、
熱水劣化試験後も、高い強度を保持し、はとんど劣化が
ないことが確認された。また本発明の組成の範囲外とな
る比較例が単斜晶への転移が抑制されず、強度が劣るこ
とが判明した。 （実施例２） 得られる粉末が第２表の割合になるように、純度９９．
９％のオキシ塩化ジルコニウムの水溶液に、純度９９．
９％の塩化イツトリウム、純度９９．９％の塩化セリウ
ムを加え、均一に混合した溶液をアルカリで凝結させ、
水酸化物の沈澱とし、これを脱水乾燥し、９００℃にて
仮焼して、部分安定化ジルコニア粉末を得た。この粉末
は、２５ｍ２７Ｈの比表面積を示す、この粉末に平均粒
径０．３μ、純度９９．９％の＾１２０．を第２表の割
合で加え、湿式混合後乾燥させた粉末を１．５ｔｏｎ／
ａｍ２の圧力で等友釣に成形し、１４００〜１６５０℃
の温度で大気中２時間焼成した。得られた焼結体につい
て実施例１と同様な測定を行なった。第２表の試料Ｎｏ
３２〜３８は、ＹＯｌ、ｓ及びＣｅＯ。 のモル％を固定し、＾Ｉ２０．の重量を順次段階的に増
やしたものである。 これより、＾１□０．の添加によ
り、熱水劣化がほとんど無く、熱水劣化試験後も高い強
度を保持していることが確認された。また、本発明の組
成の範囲外となる比較例が熱劣化試験後の強度が劣るこ
とが判明した。 （実施例３） 実施例１の方法により調製した焼結体を用い、３００℃
の電気炉内に所定時間保持し、熱劣化試験を行ない、焼
結体試料表面の単斜晶量を測定し、第２図に示した。ま
た、オートクレーブを使用し、１８０℃（１０気圧）の
水蒸気中に所定時間保持し、熱水劣化試験を行ない、同
様に焼結体試料表面の単斜晶量を測定し、時間と単斜晶
の関係を第３図に示しな。 図中の試料番号のカッコは順に（ＹＯ＋、ｓモル％。 ＣｅＬモル％、Ａｌ２Ｏ，Ｗ十％）を示し、Ｎｏ式、
Ｎｏｎ 、 Ｎｏ２４ 。 Ｎｏ２５は比較例である。 Ｎｏ式は、Ｙ２Ｏ，のみによる共沈法を用いて調製した
部分安定化ジルコニア焼結体であり、ＮｏＢは、Ｙ２Ｏ
，のみによる共沈法を用いて調製したジルコニア粉末に
０．３μの純度９９．９％のアルミナを所定量加えた高
靭性ジルコニア焼結体であり、いずれも１５００℃で２
時間焼成したものである。 Ｎｏ２４．Ｎｏ２５は、本
発明の組成外の＾！２０．を含まないＹ２Ｏ３ＣｅＯ□
−ＺｒＬ系の焼結体である。 これより本発明の組成の高靭性ジルコニア焼結体は、比
較例に示した’ｂｕｓ −ＺｒＯ□系、 ｙ、ｏ、−ｃ
ｅｏ。 ＺｒＯ２系、 Ｙ２Ｇｓ−ＺｒＯ２−へ１□０．系の各
焼結体に比べて、熱及び熱水中においても極めて優れた
安定性を示すことが判明した。 なお、以上に示した本発明の高靭性ジルコニア焼結体の
実施例は、いずれも大気中で１４００〜１６５０℃で数
時間焼成することにより所望の特性を得たものであるが
、真空中、Ｎ２．アルゴンガス等の不活性ガス中、炭素
雰囲気中、水素中、酸素中での雰囲気中での焼成、ホッ
トプレス、ＩＩＴＰ等のセラミックスの焼成技術を用い
ることによっても同様の結果が得られるものである。 〈発明の効果〉 本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、従来のＹ２Ｏ、−
ＺｒＯ□系の部分安定化ジルコニア焼結体組成に、Ｃｅ
Ｏ２成分と＾１，０．成分を新たに添加することにより
、強度を改善するとともに、熱安定性はもとより、特に
劣化が激しいとされる熱水中において著しく高い安定性
を示す。また、従来のＹ２Ｏ３Ｚｒ０２系の部分安定化
ジルコニア焼結体と比べて安定化剤のＣｅＯ２，添加剤
の＾１２０．はそれぞれＹ２Ｏ−、ＺｒＯ２に対して廉
価であるのでコスト的にも有利な高靭性セラミックスと
なる。 このように高強度、高靭性と共に熱安定性、特に熱水安
定性をも満足しうる本発明の高靭性ジルコニアは、例え
ば、熱及び圧力を受ける熱可塑性樹脂やセラミックスの
射出成形機用の耐摩耗セラミックスクリュウ、真ちゅう
ロッドや鋼管シェル等の熱間押出しダイスや、煮沸消毒
をくり返すような医療用ハサミ、メス等に最適であり、
切削工具、工業用カッター、ダイス、内燃機関、ポンプ
。 人工骨１人工歯根、精密機械工具等への実用化とこの性
能向上に大きく寄与するものである。 ４、図面の簡単な説明 第１図はＺｒＯ２，ＹＯ１．６，ＣｅＯ□の組成範囲を
示す三角座標、第２図は実施例３の熱劣化試験の時間と
単斜晶量との関係を示した図、第３図は実施例３の熱水
劣化試験の時間と単斜晶量の関係を示した図である。 手続補正書（自発） 昭和６１年 ３月 ４日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 ２、発明の名称 耐熱水安定性に浸れた高靭性ジルコニア焼結体３、補正
をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番３６
号氏 名（名称）株式会社ノリタゲカンパニーリミテド
代表者 取締役社長 倉 ■ 隆 文 ４、代理人 住 所 名古屋市中区錦二丁目１８番５号５、ｍ＋正
命令の日付 、 自 発６、補正により増加
する発明の数 ０７、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細な説明
」の欄１、特許請求の範囲 （１） 、 Ｙ２Ｏ１及びＣｅＯ２を安定化剤として含
む主として正方晶より成る部分安定化ジルコニアにＡｌ
２Ｏ３を３〜６０内部重量％含む焼結体で平均結晶粒子
径が３μ以下であることを特徴とする耐熱水安定性に優
れた高靭性ジルコニア焼結体。 （２） 部分安定化ジルコニアは、これに含まれるＹ２
Ｏ，、ＣｅＯ２が添付図面に示すように正三角形に交わ
る三輪にそれぞれＺｒＯ２，ＹＯｌ、Ｓｒ Ｃｅｎｔの
、。１％を表示した三角座標において、 点Ａ（ＺｒＯ２Ｂ７．５ｍｏｌ％、Ｙ貼、５１２ｍｏ１
％ＣｅＯ２０．５ｍｏｌ％）点Ｂ（ＺｒＯ２９２．５ｍ
ｏｌ％、ＹＯ１．５４ｍｏ１％Ｃｅｎ２０．５ｍｏｌ％
）点Ｃ（ＺｒＯ２９２．５ｎｏ１％、ＹＯ＋−ｓ ２ｍ
ｏ１％Ｃｅ０２２．５＋ｎｏ１％）点Ｄ（ＺｒＯ２９２
．０ｍｏｌ％、ＹＯ，、、０ｍｏｌ％Ｃｅ０２８．Ｏ＋
ｎｏ１％）点Ｅ（ＺｒＯｚ８４．５ｍｏｌ％、ＹＯ１，
ｓ ０ｍｏｌ％Ｃ（！０□１５．５１１１０１％）で示
された特定５組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内の組成に
ある特許請求の範囲第１項記載の高靭性ジルコニア焼結
体。 （３） １ｓｏｔ （１０気圧）水蒸気中に１０時間
保持後の単斜晶量が３ＯＬ！Ｌ％以下である特許請求の
範囲第１項記載の高靭性ジルコニア焼結体。 （４） ＺｒＯ２の一部または全部をＩＩ ｆ Ｏ２
で置換した特許請求の範囲第１，２又は第３項記載の高
靭性ジルコニア焼結体。 ２、発明の詳細な説明 （１）明細書第１２頁第４行目「選択するとよい。」の
後ろに「さらに好ましくは、上記三成分の配合量を図面
に示すような三角座標において点Ｉ（ＺｒＯ２８９ｍｏ
ｌ！、 ＹＯｌ、５１０ｍｏｌ＄、 Ｃｅ０２１ｍｏｌ
＄）点Ｊ（ＺｒＯｚ ８８ｎｏｌＸ、 ＹＯｌ、５１０
ｍｏｌ＄、 Ｃｅ０ｚ ２ｍｏ１％）点Ｋ（ＺｒＯ□８
７ｍｏｌ＄、 ｙｏ、、、２ｍｏｌ＄、 ＣｅＯＣｅＯ
２１ｌ＄）点Ｌ（ＺｒＯｚ ９３ｍｏｌ＄、 Ｙ（Ｌ、
ｓ ２＋ａｏｌＬ ＣｅＯ２５Ｉ１１ｏ１り点Ｍ（Ｚｒ
Ｌ ９３．５ｍｏｌ＄、 ＹＯｌ、ｓ ４ｍｏｌＬ Ｃ
ｅＯ□２．５ｍｏｌ＄）を結ぶ実線で囲まれる範囲内に
選択するとよい。」を挿入する。 （２）明細書第１２頁第１７行目の「２０％」とあるを
「５０体積％」に補正する。 （３〉明細書第１２頁第１８行目の「２０％」とあるを
「５０体積％」に補正する。 （４）明細書第１２頁第１９行目の「２０％」とあるを
ｒ５０５０体積に補正する。 （５）明＃ＩＩＩ♂第１３頁第１行目の「焼結体は、」
の後ろに「焼結体の」を挿入する。 （６）明細書第１３頁第１行目の「３μ」とあるを「３
ノ１「ｎ」に補正する。 （７）明細書第１３頁第２行目の「２μ」とあるを「２
μ彌」に補正する。 （８）明細書第１３頁第３行目の「あることが良し１゜
」の後ろに「さらに好ましくは１μｍ以下であることが
望ましい。」を挿入する。 くっ）明細書第１３頁第３行目の「３μ」とあるを「３
μ＋日に補正する。 （１０）明細書第１３頁第４行目の「単結晶系番こ変り
、靭性が低下する。」とあるを「熱水安定性、熱安定性
が低下する。」に補正する。 （１１）明細書第１３頁第４行目の〔低下する。」の１
炎ろに「平均粒子径は、鏡面に研摩した焼結体表面をエ
ツチングし、走査型電子顕微鏡により観察を行い、任意
に引いた線分を横切る５０個以上の“粒子の平均長をＩ
とし、以下の式により平均粒子径Ｊを求める。 本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、１８０℃１０気圧
の水蒸気中に１０時間保持した後の、焼結体表面の単斜
晶量が３０体積％以下であることが必要である。好まし
くは２０体績％以下であることが良い。さらに好ましく
は、１０体積％以下であることが良い。なぜならば、従
来この水熱条ｅト下において、本発明の高靭性ジルコニ
ア焼結体が示めず高い安定性及び高強度を兼ね備えた部
分安定化ジルコニア焼結体は公表あるいは得られておら
ず、著しく耐熱水安定性、耐熱安定性に優れると見なし
得るからである。」を挿入する。 （１２）明細書第１５頁第６行目の「単斜晶量は、」と
あるを「単斜晶量（体積％）は、」に補正する。 （１３）明細書第１５頁第１３行目の「立方晶量は、」
とあるをｒ立方晶量（体積％）は、」に補正する。 （１４）明＋１４Ｉｌ書第１５夏第１４行目の「正方晶
量を」とあるを「正方晶量（体積％）を」に補正する。 （１５）明細書第１５頁第１７行目の「３０時間」とあ
るを「１０時間」に補正する。
Claims (4)
- （１）Ｙ＿２Ｏ＿３及びＣｅＯ＿２を安定化剤として含
む主として正方晶より成る部分安定化ジルコニアにＡｌ
＿２Ｏ＿３を３〜６０内部重量％含む焼結体で平均結晶
粒子径が３μ以下であることを特徴とする耐熱水安定性
に優れた高靭性ジルコニア焼結体。 - （２）部分安定化ジルコニアは、これに含まれるＹ＿２
Ｏ＿３、ＣｅＯ＿２が添付図面に示すように正三角形に
交わる三輪にそれぞれＺｒＯ＿２、ＹＯ＿１＿．＿５＿
１、ＣｅＯ＿２のｍｏｌ％を表示した三角座標において
、 点Ａ（ＺｒＯ＿２８７．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５
１２ｍｏｌ％ＣｅＯ＿２０．５ｍｏｌ％）点Ｂ（ＺｒＯ
＿２９５．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５４ｍｏｌ％Ｃ
ｅＯ＿２０．５ｍｏｌ％）点Ｃ（ＺｒＯ＿２９５．５ｍ
ｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５２ｍｏｌ％ＣｅＯ＿２２．５
ｍｏｌ％）点Ｄ（ＺｒＯ＿２９２．０ｍｏｌ％、ＹＯ＿
１＿．＿５０ｍｏｌ％ＣｅＯ＿２８．０ｍｏｌ％）点Ｅ
（ＺｒＯ＿２８４．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５０ｍ
ｏｌ％ＣｅＯ＿２１５．５ｍｏｌ％）で示された特定５
組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内の組成にある特許請求
の範囲第１項記載の高靭性ジルコニア焼結体。 - （３）１８０℃（１０気圧）水蒸気中に１０時間保持後
の単斜晶量が３０％以下である特許請求の範囲第１項記
載の高靭性ジルコニア焼結体。 - （４）ＺｒＯ＿２の一部または全部をＨｆＯ＿２で置換
した特許請求の範囲第１、２又は第３項記載の高靭性ジ
ルコニア焼結体。
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| JP60059154A JPH0764631B2 (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | 耐熱水安定性に優れた高靭性ジルコニア焼結体 |
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|---|---|
| JP (1) | JPH0764631B2 (ja) |
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1985
- 1985-03-22 JP JP60059154A patent/JPH0764631B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0764631B2 (ja) | 1995-07-12 |
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