JPS61219757A - 高靭性ジルコニア焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高靭性ジルコニア焼結体に関し、さらに詳し
くは、ＹｔＯ，ＣｅＯｔＪｇＯ，ＣａＯから選ばれた１
種または２種以上を安定化剤として含む、主として正方
晶より成るジルコニアとＭｇＯ・Ａ１．、Ｏ，（スピネ
ル）又は、ジルコニアとＡｌ２Ｏ．及びＭｇＯ・Ａｌ２
Ｏ３（スピネル）とからなり、高強度で熱安定性、熱水
安定性及び化学的安定性に優れた高靭性ジルコニア焼結
体に関するものである。

〔従来の技術〕

ジルコニア焼結体は高温領域の立方晶から正方晶を経て
単斜晶に相移転をするがその際体積変化を伴い、特に正
方晶から単斜晶への相移転の体積変化が太き（、そのた
め焼結体がこの体積変化により破壊してしまうという欠
点がある。この欠点ヲ取す除くために、ＺｒＯ２にＣａ
Ｏ，ＭＨＯ，Ｙ２Ｏ３などを固溶させて、転移を起こさ
せないようにし、常温でも立方晶からなる安定化ジルコ
ニア、あるいは立方晶と単斜晶よりなる部分安定化ジル
コニアが数多く発表されている。また、準安定相である
正方晶を常温で焼結体内に存在させた部分安定化ジルコ
ニアが高強度を示すことが発表されている。これは一つ
には、準安定な正方晶が室温安定相である単斜晶へ変態
することにより、外部応力による破壊作用を緩和するた
めと考えられている。

このように常温において主として正方晶または立方晶か
らなる焼結体を得るための安定化剤としては従来上り主
としてＹ２Ｏ，が用いられ高靭性、高強度を発現してい
る。しかし、この主として正方晶からなる部分安定化ジ
ルコニアは、高温相を低温域までもたらした結果上ずる
準安定相であるため、その構造や性質が経時変化をし、
特に２００℃ないし４００℃　という比較的低温におけ
る加熱により単斜晶へ相松移を起こし強度の経時劣化が
極めで大きい。

このような部分安定化ジルコニア焼結体の経時変化が安
定化剤の組成や焼結体の組織あるいは結晶粒径に依存す
ることから、安定化剤としてのＹ２Ｏ３１１Ｌを特定し
、主として正方晶からなる焼結体を得、その焼結体のｇ
ｌ造過程において結晶粒度を制御することにより、特定
温度域における経時劣化が少ない高強度、高靭性の焼結
体が報告されている（特開昭５６−１３４５６４）。

特開昭５６−４１８７３ではＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系−Ｚ
ｒＯｚ　　ＣａＯ系お上りＺｒＯ２−ＭＨＯ系のジルコ
ニア焼結体の焼成に際して昇温および冷却の速度を制御
することによって熱履歴を加え、主として立方晶構造を
有するジルコニアに０．５〜４．５重量％の単斜晶構造
のジルコニアを含有せしめて、熱衝撃強度が強く、長時
間使用しても破損することがないジルコニア焼結体が得
られることが報告されている。

また、Ｚｒ０ＣＩ、とＹＣｌ、の混合物を共沈させ、そ
の粉末を仮焼してＹ２Ｏ，で安定化したＺｒ０ｚの微粉
末を焼結すれば高強度のＺｒ０ｚ焼結体の得られること
が米国において発行された、セラミックプリティン１９
７６年５５巻の７１７頁において発表されているが、さ
らに、Ａｌ２Ｏ．がＺｒＯ２に固溶・分散することによ
って正方晶のＺｒＯ□が単斜晶に転移する温度を下げＺ
ｒＯ□の粒成長を抑制するとの知見に基づき、部分安定
化ジルコニアにＡｌ２Ｏ．成分を加えることにより、強
度が改善されることが報告されている（特開昭５８−３
２０６６　）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら安定化剤としてＹ２Ｏ３を特定し、主とし
て正方晶からなる焼結体もＺｒＯ２Ｌｏ３系。

Ｚｒ０ｚ−ＣａＯ系およびＺｒ０２−Ｈｇ０系のジルコ
ニアで、主として立方晶構造を有し０．５〜４．５重１
％の単斜晶を含有するジルコニア焼結体も、特定温度域
における経時劣化を生じない点あるいは耐熱衝撃性の点
では改善されたとはいえ熱水中では依然として劣化を生
じまた強度的に不十分である。また、Ｚｒ０ｔとＹＣｌ
３の混合物を共沈させて得た原料粉末を使用したジルコ
ニア焼結体も、同様の特性の点で必らずしも満足なもの
ではない。その上、Ｙ−Ｏｔによって安定化された準安
定な正方晶は、空気中３００〜４００℃における時効に
よって、正方晶から単斜晶へ変態を生じ、材料強度、ｉ
性が低下することが認められており、水蒸気、酸、アル
カリ等の水溶液中では正方晶の安定性が者しく低下し、
粒界破壊を生じる重大な欠点があり構造材としての用途
は限られたものとなっている。また、ＺｒＯ，−Ｙ２０
３系クルコニ７にＡｌ２Ｏ．を固溶分散させたジルフェ
ア焼結体も、強度が改善されたとはいえ、元来、＾１□
０．はジルコニアよりも化学的溶解に対する安定性が低
く、実際の使用に際して、結晶組織の劣化、強度の低下
という欠点がある。

本発明は従来の部分安定化ジルコニア焼結体のこのよう
な欠点を解決すべくなされたものであって、高強度で熱
安定性、熱水安定性及び化学的安定性に優れた高靭性ジ
ルコニア焼結体を提供し、ジルコニア焼結体としての利
用範囲を大いに拡大することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、Ｙ２０ｓ−Ｃｅ０
２−ＭｇＯ＊ＣａＯの１種または２種以上を安定化剤と
してそれぞれ１−Ｏｍｏｌ％、７−１５ｍｏｌ％、３．
０−１００１０１％、Ｚ〜８ｍｏ　１％の範囲内で、夫
々の混合比率において含む主として正方晶より成る部分
安定化ジルコニアに０．５〜７０内部重量の範囲でＭｇ
０ｔＡｌ２Ｏ３（スピネル）又は＾１□０．及びＭＥＯ
・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）を含む焼結体で、平均結晶粒
子系が３μ以下で有ることを特徴とするものである。

また、本発明の部分安定化ジルコニアはＺｒＯ□のゾル
および／＊たけ水溶性の塩を安定化剤の水溶性の塩と共
に溶液の状態で均一に混合した後、沈澱の形で分離して
得られた原料を用いることを特徴とするものである。

〔作用〕

本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、従来の部分安定化
ジルコニア焼結体にＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）成
分を分散させることによって、Ｚｒ０ａの粒成長を抑制
し、焼結助剤的効果により欠陥の除去に役立ち、正方晶
Ｚｒ０ｚの含有量を高めて、優れた強度を有すると共に
熱的に安定であり、従来より劣化の激しい水蒸気中＋！
１アルカリの水溶液中においても高い安定性を示す。

マタ、Ａｌ２Ｏ３を含む高靭性ジルコニアに対しても、
ＭｇＯ・＾ｈＯ，（スピネル）成分の添加分散が焼結助
剤的効果によって、欠陥の除去に役立ち、粒成長を抑制
し、マイクロポアを含まず、高密度で高強度な焼結体を
与え、劣化の激しい水蒸気中、酸。

アルカリの水溶液中において高い安定性を示す。

ここで、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）あるいは、＾
１□０゜およびＭｇＯ・＾ＩｚＯｉ（スピネル）の添加
量を限定した理由は次の通りである。添加量が０．５内
部重量％以下では添加効果が乏しいからであり、７０内
部重量％以下では靭性あるＺｒＯ２の含有量を低め、強
度。

靭性等の機械的特性が急激に低下するからである。

本発明をより効果あるものとするためには、軸０・＾１
ｚｏｓ（スピネル）あるいは＾１□０．及びＭｇＯ・Ａ
ｌ２Ｏ３（スピネル）の添加量を３〜５０内部重量％の
範囲に選択するとよい。

本発明におけるＹ２Ｏ，の添加量は、ジルコニアに対し
、１．０〜６．Ｏｍｏｌ％であり、より好ましくは１゜
５〜５゜Ｏｍｏ　１％である。又ＣｅＯ２の添加量は、
ジルコニアに対し７．０〜１５．Ｏｍｏｌ％であり、よ
り好ましくは８．０−１４．Ｏｍｏｌ％である。又、Ｍ
ｇＯノ添加量１ｉ　ジルコニアに対し３．０〜１０．Ｏ
ｍｏｌ％であり、より好ましくは４．０〜９．０ＬＩｌ
ｏ　１％である。更にＣａＯの添加量は、ジルフェアに
対し、２．０〜８．０論０１％であり、より好ましくは
２．５〜６．Ｏｍｏｌ％である。これらの二種以上を混
合使用する場合には、夫々の混合比率において、上記含
量範囲内とすればよい。

たとえば、Ｙ２Ｏ，とＣｅＯ２とを等１使用する場合に
は、Ｙ２Ｏ３使用量は（１，Ｏ〜Ｂ、ＯＸ　１／２）＝
０．５−３．Ｏｍｏｌ％、ＣｅＯ□使用量は（７，０〜
１５．ＯＸ１／２）＝３．５−７．５ｍｏｌ％の範囲に
すれば良い。

また、Ｙ２Ｏ３の一部あるいは全部をＬａｚＯａ＊Ｅｒ
ｚＯ３ｔｙｂ２ｏ、等の希土類金属酸化物で置換しても
同様の効果が得られるものである。

本発明において、安定化剤の添加量を限定した理由は次
の通りである。添加量が下限値を下回ると単斜晶系が増
加して高温下において、正方晶系への転移とこれに伴う
体積変化による崩壊を生じる傾向がある。また添加量が
上限値を上回ると山げ強度等の機械的特性が低下する傾
向が顕者となるからである。

本発明の組成を有するジルコニア焼結体は主として正方
品より成る部分安定化ジルコニアであるので、高強度、
高靭性を示す０本末、正方晶は準安定相であるため試料
表面の研削によって一部が単斜晶へ転移を生じ表面層の
残留圧縮応力により焼結体の強イビに寄与する。この強
化の程度は、研削による表面粗さと焼結体の粒径に依存
している。

このため、本発明による主として正方晶より成る部分安
定化ジルコニアとは、Ｘ＠回折による結晶相の測定にお
いて、鏡面状態で正方晶系を少なくとも２０％以上含む
ジルコニアをいう、正方晶系が２０％以下では靭性が低
いため正方晶系は２０％以上含まれることが必要である
。

本発明の焼結体は平均結晶粒子径が３μ以下であること
が必要である。平均結晶粒子径が３μを越えると正方品
系が単斜晶系に変り、靭性が低下本発明の部分安定化ノ
ルコニ７はＺｒＯ２のゾルおよび／または水溶性の塩を
安定化剤の水溶性の塩と共に溶液の状態で均一に混合し
た後沈澱の形で分離して得られた原料を用いるので、Ｚ
ｒＯ□に安定化剤が均一に分散し、極めて微粒子かち成
る焼結性の粉体を原料とすることができる。この結果、
微粒、均一な組成を有し、マイクロポアのほとんどない
焼結体が得られ、強度、＠性についても所期の値が得ら
れる。

また、本発明のノルコニ７焼結体のＺ「０２はその１部
以上全部迄ＨｆＯ，によって置換しでも全く同様の特性
を示すものである。

〔実施例〕

以下に、実施例により本発明の詳細な説明する。

（実施例１） ２５ｍ”７ｇの比表面積を有する純度９９％以上の単斜
晶系シルフェアに対し、安定化剤としてＹ２Ｏ，を２モ
ル％添加し、平均粒径０．３μ純度９９．９％のＭｇＯ
・＾ＬＯｚ（スピネル）及び平均粒径０．３μ純度９９
．９％のＡｌ２Ｏ．をＭ１表及び第２表の摺合で加え、
湿式混合後乾燥させた粉末を１．５ｔｏｎ／ｃａｉ２の
圧力で等友釣に成形し、１４００〜１６５０℃の温度で
大気中２時間焼成した。

得られた焼結体の平均結晶粒子径は全て３μ以下であっ
た。

得られた焼結体は３Ｘ４Ｘ４０ｍｍに切断研摩加工し、
密度結晶相、抗折強度、破壊靭性を測定した。なお、各
物性の測定方法として、抗折強度は、ＪＩＳ規格に従い
、３Ｘ４Ｘ４０＋ａ＋試料片を用い、スパン３０ｍｍ、
クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｗｉｎの３点市げにより
１０本の平均値を示した。破壊靭性は、マイクロ・イン
デンテーシヨンにより、荷重５０Ｋｇで圧痕を入れて測
定を行ない、ＫＩＣ値は、新涼らの式を用いた。

結晶相の定量測定は、Ｘ線回折法により行なった。すな
わち、ダイヤモンドペーストにて鏡面研摩した試料片の
単斜晶の（１１１）面と（ｏ■）面の積分強度ＩＮと正
方品の（１１１）面及び立方晶の（１１１）面の積分強
度ＩＴ、ＩＣより単斜晶量は、 の式により決定した。次に焼結体を微粉砕し、Ｘ線回折
により同条件で単斜晶ＺｒＯ２と立方晶ＺｒＯ２の積分
強度ＩＮ、ＩＣを求めた。すなわち、この粉砕の過程で
焼結体中に存在していた正方晶ＺｒＯ２は機械的応力に
よりすべて単斜晶Ｚｒ０ｚへ変態すると考えられる。よ
って、立方墨量は、 により決定し、これより次に正方晶量を決定した。

第１表の試料Ｎｏ１〜８では、２モルのＹ、０．を含む
部分安定化ジルコニアにＭｇＯ・＾１□ｏｐ（スピネル
）を０．１〜８０重量％まで順次段階的に増やしながら
添加したものである。

第２表の試料Ｎｏ９〜１６では、２モルのｙ、ｏ、を含
む部分安定化ジルコニアに＾１□０．とＮｇＯ・＾１□
０３（スピネル）を順次様々の重量％で添加したもので
ある。なお、結晶粒径はいずれも平均３μ以下であった
。

第１表、第２表より明らかなように、ＭｇＯ・＾１□Ｇ
３ｖ　ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ．の添加によっ
て粒成長が抑制され、正方晶がら単斜晶への転移が抑制
され、残留する正方晶が増加して強度および靭性が改善
されていることがわかる。

（実施例２） 純度９９．９％のオキシ塩化ジルコニウムの加水分解に
よって得られたゾルコニアシル溶液に、純度９９．９％
の塩化イツ）　ＩＪウムを加え、均一に混合した溶液を
凝結させ、沈澱とし、これを脱水乾燥し、８５０℃にて
仮焼して２モル％のＹ２Ｏ，を含む部分安定化ジルコニ
ア粉末を得た。

この粉末は３５ＩＩ＋２７ｇの比表面積を示す。この粉
末に平均粒径０．３μ純度９９．９％のＭｇＯ・Ａｌ２
Ｏ３　（スピネル）及び平均粒径０．３μ純度９９．９
％のＡｌ２Ｏ．を第３表及び＠４表の割合で加え、湿式
混合後乾燥させた粉末を１，５ｔｏｎ／ａｍ２の圧力で
等友釣に成形し、１４００〜１６５０℃の温度で大気中
２時間焼成した。得られた焼結体の平均結晶粒子径は全
て３μ以下であった。

第３表の試料Ｎｏ１７〜２４では、２モル％のＹ２Ｏ，
を含む部分安定化ジルコニアに、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３　
（スピネル）を０．１〜８０重量％まで順次段−的に増
やしながら添加したものである。

ｆｊＩＪ４表の試料Ｎｏ２５−３３では、２モル％のＹ
２Ｏ３を含む部分安定化ジルコニアに、Ａｌ２Ｏ．とＭ
ｇＯ・Ａｌ２Ｏ゜（スピネル）を順次種々の重量％で添
加したものである。なお、結晶粒子径は、いずれも平均
３μ以下であったが、焼成温度を第３表、第４表に示す
以上に高くすると３μ以上に大きく成長し、強度が低下
する。これより安定化剤の塩を溶液の状態で均一に混合
分散させ、沈澱の形で取り出したジルコニア原料を用い
たため高密度で高強度な焼結体が得られていることがわ
かる。

第３表より明らかなように、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ．の添加
によって正方晶から単斜晶への転移が抑制され、残留す
る正方晶量が増加して、強度及び靭性が改善されている
ことが判る。

また第４表より明らかなように、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯ
・＾Ｉ２０．の添加によって粒成長が抑制され、正方晶
から単斜晶への転移が抑制され残留する正方晶量が増加
して、強度、靭性が改善されていることがわかる。

（実施例３） 得られる粉末の組成が＃５表の割合になるように純度９
９．９％のオキシ塩化ジルコニウムの加水分解によって
得られたノルコニアシル溶液に安定化剤として純度９９
．９％の塩化イツトリウム、塩化セリウム、塩化マグネ
シウム、塩化カルシウムを加え、均一に混合した溶液を
凝結させ、沈澱とし、これを脱水乾燥し、８５０℃にで
仮焼して、３５＋”／Ｈの比表面積を有する部分安定化
ジルコニア粉末を得た。この粉末に平均粒径０．３μ純
度９９．９％の１４ｔｒＯ・＾ｌｚＯ＋（スピネル）及
び平均粒径０．３μ　純度９９．９％のＡｌ２Ｏ．を第
５表の割合で加え、湿式混合後乾燥させた粉末を１．５
ｔｏｎ／ａｍ”の圧力で等友釣に成形し、１４００〜１
６５０℃の温度で大気中２時間焼成した。

得られた焼結体の平均結晶粒子径は全て３μ以下であっ
た。得られた焼結体は、実施例１と同様な測定を行なっ
た。

第５表は、添加するＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）及
びＡｌ２Ｏ３量を一定にして、ジルコニア中に含まれる
安定化剤の種類、量を変化させたものである。これより
明らかな様に、安定化剤の種類および添加量のちがいに
よって、ＺｒＯ２の結晶相が変化するが安定化剤の添加
量及び結晶系の割合が本発明の範囲外である比較例を除
いて、高い強度を示していることが判る。

（実施例４） 実施例２及ｖ３の方法によりｌｌ製した焼結体を用い、
オートクレーブを使用して、１４５℃の水蒸気中におい
て、熱水劣化試験を行ない、焼結体試料表面の単斜晶量
を測定し第１図に示した。また、３００℃の電気炉内に
所定時間保持し、熱劣化試験を行ない、同様に焼結体試
料表面の単斜晶量を測定し、第２図に示した。　Ｎｏ１
７は、特許請求範囲外の比較例である。その結果、本発
明のＭｇＯ・＾１．０゜（スピネルＬＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ
３（スピネル）及びＡｌ２Ｏ．成分を含む焼結体は熱及
び熱水中において者しく高い安定性を示すことが判った
。

（実施例５） 実施例２の方法により調製した焼結体Ｎｏ１７．Ｎ。

２１、Ｎｏ３１を用い、３０％の濃度の硫酸中において
、１０７℃で保持することにより、化学的安定性及び耐
腐食性試験を行ない、焼結体試料表面の単斜晶量を測定
し、第２図に示した。また５００時間保持後の減量の結
果を第６図に示した。この結果、比較例であるＮｏ１７
が、劣化が激しく表面層の粒界脱落による減量が大きか
ったのに比較し、本発明のＮｏ２１及びＮｏ３１は高い
安定性を示した。

第６表　腐食減量 なお、以上に示した本発明の高靭性ジルコニア焼結体の
実施例はいずれも大気中で１４００〜１６５０℃で数時
間焼成することにより所望の特性を得たものであるが、
真空中、Ｎ２．＾ｒ等の不活性ガス中。

水素中、酸素中等の雰囲気焼成、ホットプレス。

ＨＩＰ等のセラミックスの焼成技術を用いることによっ
ても同様の結果が得られるものである。

〔発明の効果〕

本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、Ｙ２Ｏ３ｔ（：ｅ
０２１ＨｇＯ＊　Ｃａｂ、などを安定化剤として含む部
分安定化ジルコニアに１４ｇ０・Ａｌ２Ｏ３（スピネル
）成分又は、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）及びへ１
．０．成分を新たに添加することにより、焼結助剤的効
果により、またＺｒＯｚの粒成長が抑制され、正方品の
含有量が高まることにより優れた強度を示す。また従来
上り不安定とされる２００〜４００℃における熱及び熱
水安定性、゛化学的安定性に優れる。

さらに本発明の高靭性ジルコニア焼結体はＺｒＯ□のゾ
ル及び／＊たけ水溶性の塩を安定化剤の水溶性の塩と共
に均一に混合して沈澱の形で分離して得られる原料を用
いるので、マイクロポアを含まず、高密度で高強度の焼
結体を得ることができる。

このように、高強度、高靭性と共に熱、熱水安定性、化
学的安定性をも満足しうる本発明の高靭性ジルコニアは
、熱及び圧力を受ける真ちゅうロッドや鋼管シェル等の
熱間押出しダイス射出成形採用スクリュツや煮沸消毒を
くり返す医療用ハサミ。

メスに最適であり、坊削工兵、工業用カッター。

ダイス、内燃機関、ポンプ、人工骨１人工歯根。

精［！械工兵等への実用化とその性能向上に大きく寄与
するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例４の熱水劣化試験の時間と単斜晶量との
関係を示した図である。 第２図は実施例４の熱劣化試験の時間と単斜晶量との関
係を示した図である。 第３図は実施例５の化学安定性試験の時間と単斜晶量と
の関係を示した図である。 特許出願人　株式会社ノリタケカンパニーリミテド手続
補正書（自発） 昭和６０年　９月２５日 昭和６０年　特許願　第０６０５０３号２、発明の名称 高靭性ジルコニア焼結体 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　名古屋市西区則武新町三丁目１番３６号氏　
名（名称）株式会社ノリタケカンパニーリミテド代表者
　取締役社長　倉　１）隆　文 ４、代理人 住　所　　名古屋市中区錦二丁目１８番５号５、補正命
令の日付　　　　自　　　　　発６、補正により増加す
る発明の数　　　　　０７、補正の対象 明　　　　　細　　　　　書 １、発明の名称 高靭性ジルコニア焼結体 ２、特許請求の範囲 （１）　Ｙ２Ｏ３，ＣｅＯ７，ＭｇＯ，ＣａＯから選ば
れた１種または２種以上を安定化剤として含む主として
正方晶より成る部分安定化ジルコニアに０．５〜７０内
部重量％の範囲でＮｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）又は
＾１□０゜及びＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）を含む
焼結体で平均結晶粒子径が３μ以下であることを特徴と
する高靭性ジルコニア焼結体。 （２）部分安定化ジルコニアは、ＺｒＯ□のゾルおよび
／または水溶性の塩を安定化剤の水溶性の塩と共に溶液
の状態で均一に混合した後、沈澱の形で分離して得られ
た原料を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の高靭性ジルコニア焼結体。 （３）安定化剤の添加量が、ＺｒＬに対し内部ｍｏｌ％
でそれぞれＹ２Ｏ，は１〜６ｍｏｌ％、ＣｅＯ□は７〜
１５ｍｏｌ％。 ＭｇＯは３．０〜１０ｍｏｌ％、　ＣａＯは２〜８Ｉ１
１０１％の範囲にあり、二種以上混合添加の場合は、夫
々の混合比率において、上記含量範囲内である特許請求
の範囲第１項記載の高靭性ジルコニア焼結体。 （４）　ＺｒＯ２の一部または全部をｎｒｏ２で置換し
た特許請求の範囲第１項記載の高靭性ジルコニア焼結体
。 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高靭性ジルコニア焼結体に関し、さらに詳し
くは、Ｙ２Ｏ３，ＣｅＯ，、ＭｇＯ，ＣａＯから選ばれ
た１種または２種以上を安定化剤として含む、主として
正方晶より成るジルコニアとＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３　（ス
ピネル）又は、ジルコニアとＡｌ２Ｏ．及びＮｇＯ・Ａ
ｌ２Ｏ゜（スピネル）とからなり、高強度で熱安定性、
熱水安定性及び化学的安定性に優れた高靭性ジルコニア
焼結体に関するものである。 〔従来の技術〕 ジルコニア焼結体は高温領域の立方晶から正方晶を経て
単斜晶に相移転をするがその際体積変化を伴い、特に正
方晶から単斜晶への相移転の体積変化が大きく、そのた
め焼結体がこの体積変化により破壊してしまうという欠
点がある。この欠点を取り除くために、ｚ「０２にＣａ
Ｏ，ＭｇＯ，Ｙｚ０３などを固溶させて、転移を起こさ
せないようにし、常温でも立方晶からなる安定化ジルコ
ニア、あるいは立方晶と単斜晶よりなる部分安定化ジル
コニアが数多く発表されている。また、準安定相である
正方晶を常温で焼結体内に存在させた部分安定化ジルコ
ニアが高強度を示すことが発表されている。これは一つ
には、準安定な正方晶が室温安定相である単斜晶へ変態
することにより、外部応力による破壊作用を緩和するた
めと考えられている。 このように常温において主として正方晶または立方晶か
らなる焼結体を得るための安定化剤としては従来より主
としてＹ２Ｏ，が用いられ高靭性、高強度を発現してい
る。しかし、この主として正方晶からなる部分安定化ジ
ルコニアは、高温相を低温域までもたらした結果生ずる
準安定相であるため、その構造や性質が経時変化をし、
特に２００℃ないし４００℃という比較的低温における
加熱により単斜晶へ相転移を起こし強度の経時劣化が極
めて大きい。 このような部分安定化ジルコニア焼結体の経時変化が安
定化剤の組成や焼結体の組織あるいは結晶粒径に依存す
ることから、安定化剤としてのＹ２Ｏ，ｆｆｉを特定し
、主として正方晶からなる焼結体を得、その焼結体の製
造過程において結晶粒度を制御することにより、特定温
度域における経時劣化が少ない高強度、高靭性の焼結体
が報告されている（特開昭５６−１３４５６４）。 特開昭５６−４１８７３ではＺｒＬ　　Ｙ２Ｏ３系、Ｚ
ｒＯ２−ＣａＯ系およびＺｒＯ□−ＭｇＯ系のジルコニ
ア焼結体の焼成に際して昇温および冷却の速度を制御す
ることによって熱履歴を加え、主として立方晶構造を有
するジルコニアに０．５〜４．５重量％の単斜晶構造の
ジルコニアを含有せしめて、熱衝撃強度が強く、長時間
使用しても破損することがないジルコニア焼結体が得ら
れることが報告されている。 また、Ｚｒ０Ｃｌ　２とＹＣｌ、の混合物を共沈させ、
その粉末を仮焼してＹ２Ｏ，で安定化したｚ「０２の微
粉末を焼結すれば高強度のＺｒＯ２焼結体の得られるこ
とが米国において発行された、セラミックブリティン１
９７６年５５巻の７１７頁において発表されているが、
さらに、＾１□０．がＺｒＯ２に固溶・分散することに
よって正方品のＺｒＯ□が単斜晶に転移する温度を下げ
ＺｒＯ□の粒成長を抑制するとの知見に基づき、部分安
定化ジルコニアにＡｌ２Ｏ．成分を加えることにより、
強度が改善されることが報告されている　（特開昭５８
−３２０６６）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら安定化剤としてＹ２Ｏ，を特定し、主とし
て正方晶からなる焼結体もＺｒＯ□−Ｙ２Ｏ，系。 Ｚｒ０ｔ−ＣａＯ系およびＺｒＯ２−ＭｇＯ系のジルコ
ニアで、主として立方晶構造を有し０．５〜４．５重量
％の単斜晶を含有するジルコニア焼結体も、特定温度域
における経時劣化を生じない点あるいは耐熱衝撃性の点
では改善されたとはいえ熱水中では依然として劣化を生
じまた強度的に不十分である。また、ＺｒＯ２とＹＣｌ
、の混合物を共沈させて得た原料粉末を使用したジルコ
ニア焼結体も、同様の特性の点で必らずしも満足なもの
ではない。その上、Ｙ２Ｏ，によって安定化された準安
定な正方晶は、空気中３００〜４００℃における時効に
よって、正方晶から単斜晶へ変態を生じ、材料強度、靭
性が低下することが認められており、水蒸気、酸、アル
カリ等の水溶液中では正方晶の安定性が著しく低下し、
粒界破壊を生じる重大な欠点があり構造材としての用途
は限られたものとなっている。また、ＺｒＯ□−Ｙ２Ｏ
，系ジルコニアに＾１□０．を固溶分散させたジルコニ
ア焼結体も、強度が改善されたとはいえ、元来、Ａｌ２
Ｏ．はジルコニアよりも化学的溶解に対する安定性が低
く、実際の使用に際して、結晶組織の劣化、強度の低下
という欠点がある。 本発明は従来の部分安定化ジルコニア焼結体のこのよう
な欠点を解決すべくなされたものであって、高強度で熱
安定性、熱水安定性及び化学的安定性に優れた高靭性ジ
ルコニア焼結体を提供し、ジルコニア焼結体としての利
用範囲を大いに拡大することを目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、Ｙ１２０１．Ｃｅ
Ｏ２。 ）４ｇＯ，ＣａＯの１種または２種以上を安定化剤とし
てそれぞれ１〜６ｎ＋ｏ　Ｉ％１７〜１５ｍｏｌ％、３
．０〜１０ｍｏｌ％、２〜８ｍｏ　１％の範囲内で、夫
々の混合比率において含む主として正方晶より成る部分
安定化ジルコニアに０．５〜７０内部重量％の範囲でＭ
、Ｏ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）又は＾ｌ、０．及びＭｇ
Ｏ・＾ｌ　２０３　（スピネル）を含む焼結体で、平均
結晶粒子径が３μ以下で有ることを特徴とするものであ
る。 また、本発明の部分安定化ジルコニアはＺｒＯ□のゾル
および／または水溶性の塩を安定化剤の水溶性の塩と共
に溶液の状態で均一に混合した後、沈澱の形で分離して
得られた原料を用いることを特徴とするものである。 〔作用〕 本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、従来の部分安定化
ジルコニア焼結体にＭ、０・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）成
分を分散させることによって、ＺｒＯ２の粒成長を抑制
し、焼結助剤的効果により欠陥の除去に役立ち、正方晶
ＺｒＯ２の含有量を高めて、優れた強度を有すると共に
熱的に安定であり、従来より劣化の激しい水蒸気中、酸
、アルカリの水溶液中においても高い安定性を示す。 また、八１□０．を含む高靭性ジルコニアに対しても、
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）成分の添加分散が焼結
助剤的効果によって、欠陥の除去に役立ち、粒成長を抑
制し、マイクロポアを含まず、高密度で高強度な焼結体
を与え、劣化の激しい水蒸気中、酸。 アルカリの水溶液中において高い安定性を示す。 ここで、ＭｇＯ・八１ｔｏｉ（スピネル）あるいは、＾
１□０コおよびＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）の添加
量を限定した理由は次の通りである。添加量が０．５内
部重量％以下では添加効果が乏しいからであり、７０内
部重量％以上では靭性あるＺｒＯ２の含有量を低め、強
度。 靭性等の機械的特性が急激に低下するからである。 本発明をより効果あるものとするためには、ＨｇＯ・＾
１Ｊｉ（スピネル）あるいは＾Ｉ２０．及びＨｇＯ・＾
１□０３（スピネル）の添加量を３〜５０内部重量％の
範囲に選択するとよい。 本発明におけるＹ２Ｏ，の添加量は、ジルコニアに対し
、１．０〜６．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１．
５〜５．０ｍｏ　Ｉ％である。又ＣｅＯ２の添加量は、
ジルコニアに対し７．０〜１５．Ｏｍｏｌ％であり、よ
り好ましくは８．（１−１４，０＋ｎｏ１％である。又
、ＭｇＯの添加量はジルコニアに対し３，０〜１０．Ｏ
ｍｏｌ％であり、より好ましくは４．０〜９．０ｍｏｌ
％である。更にＣａＯの添加量は、ジルコニアに対し、
２．０〜８．０＋ｓｏ１％であり、より好ましくは２．
５〜６．０ｍｏｌ％である。これらの二種以上を混合使
用する場合には、夫々の混合比率において、上記含量範
囲内とすればよい。 たとえば、Ｙ２Ｏ，とＣｅＯ□とを等１使用する場合に
は、Ｙ２Ｏ，使用量は（１，０〜６．Ｏｘ　１／２）　
＝　０．５〜３．０ｎｏ１％、Ｃｅ０ｚ使用量は（７，
０−１５，ＯＸ　１／２）　＝　３．５〜７．５ｎｏ１
％の範囲にすれば良い。 また、Ｙ２Ｏ，の一部あるいは全部をＬａ２０＝　、Ｅ
ｒ２０＊　。 ｙｂ２ｏ、等の希土類金属酸化物で置換しても同様の効
果が得られるものである。 本発明において、安定化剤の添加量を限定した理由は次
の通りである。添加量が下限値を下回ると単斜晶系が増
加して高温下において、正方晶系への転移とこれに伴う
体積変化による崩壊を生じる傾向がある。また添加量が
上限値を上回ると曲げ強度等の機械的特性が低下する傾
向が顕著となるからである。 本発明の組成を有するジルコニア焼結体は主として正方
晶より成る部分安定化ジルコニアであるので、高強度、
高靭性を示す０本来、正方晶は準安定相であるため試料
表面の研削によって一部が単斜晶へ転移を生じ表面層の
残留圧縮応力により焼結体の強化に寄与する。この強化
の程度は、研削による表面粗さと焼結体の粒径に依存し
ている。 このため、本発明による主として正方晶より成る部分安
定化ジルコニアとは、Ｘ線回折による結晶相の測定にお
いて、鏡面状態で正方晶系を少なくとも２０％以上含む
ジルコニアをいう。正方晶系が２０％以下では靭性が低
いため正方品系は２０％以上含まれることが必要である
。 本発明の焼結体は平均結晶粒子径が３μ以下であること
が必要である。平均結晶粒子径が３μを越えると正方晶
系が単斜晶系に変り、靭性が低下する。 本発明の部分安定化ジルコニアはＺｒＯ□のゾルおよび
／または水溶性の塩を安定化剤の水溶性の塩と共に溶液
の状態で均一に混合した後沈澱の形で分離して得られた
原料を用いるので、ＺｒＯ２に安定化剤が均一に分散し
、極めて微粒子から成る易焼結性の粉体を原料とするこ
とができる。この結果、微粒、均一な組成を有し、マイ
クロポアのほとんどない焼結体が得られ、強度、靭性に
ついても所期の値が得られる。 また、本発明のジルコニア焼結体のＺｒＯ□はその１部
以上全部迄ＩＩ　ｆ　Ｏ２によって置換しても全く同様
の特性を示すものである。 〔実施例〕 以下に、実施例により本発明の詳細な説明する。 （実施例１） ２５ｍ２／ｇの比表面積を有する純度９９％以上の単斜
晶系ジルコニアに対し、安定化剤としてＹ２Ｏ，を２モ
ル％添加し、平均粒径０，３μ純度９９．９％のＭｇＯ
・＾１．０．（スピネル）及び平均粒径０．３μ純度９
９．９％のＡｌ２Ｏ．を第１表及び第２表の割合で加え
、湿式混合後乾燥させた粉末を１．５ｔｏｎ／ａｍ２の
圧力で等友釣に成形し、１４００〜１６５０℃の温度で
大気中２時間焼成した。 得られた焼結体の平均結晶粒子径は全て３μ以下であっ
た。 得られた焼結体は３Ｘ４Ｘ４０ｍｍに切断研摩加工し、
密度結晶相、抗折強度、破壊靭性を測定した。なお、各
物性の測定方法として、抗折強度は、ＪＩＳ規格に従い
、３Ｘ４Ｘ４０輪「自試料片を用い、スパン３０Ｉ、ク
ロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｓｉｎの３点曲げにより１
０本の平均値を示した。破壊靭性は、マイクロ・インデ
ンテーションにより、荷重５０Ｋｇで圧痕を入れて測定
を行ない、ＫＩＣ値は、新涼らの式を用いた。 結晶相の定量測定は、Ｘ線回折法により行なった。すな
わち、ダイヤモンドペーストにて鏡面研摩した試料片の
単斜晶の（１１１）面と（１１１）面の積分強度ＩＮと
正方晶の（１１１）面及び立方晶の（１１１）面の積分
強度１．、Ｉ。より単斜晶量は、 の式により決定した。次に焼結体を微粉砕し、Ｘ線回折
により同条件で単斜晶Ｚ「０２と立方晶ＺｒＯ２の積分
強度Ｉ＝、Ｉ：を求めた。すなわち、この粉砕の過程で
焼結体中に存在していた正方晶Ｚ「０２は機械的応力に
よりすべて単斜晶ＺｒＯ２へ変態すると考えられる。よ
って、立方晶量は、 により決定し、これより次に正方晶量を決定した。 第１表の試料Ｎｏ１〜８では、２モルのＹ２Ｏ，を含む
部分安定化ジルコニアにＭｇＯ・ＡＬＬ（スピネル）を
０．１〜８０重量％まで順次段階的に増やしながら添加
したものである。 第２表の試料Ｎｏ９〜１６では、２モルのＹ２Ｏ，Ｉを
含む部分安定化ジルコニアにＡｌ２Ｏ．とＭｇＯ・＾１
１０３（スピネル）を順次種々の重量％で添加したもの
である。なお、結晶粒径はいずれも平均３μ以下であっ
た。 第１表、第２表より明らかなように、Ｍ、０・Ａｌ２Ｏ
１．　ＭｇＯ・＾１□０．及び＾１□０．の添加によっ
て粒成長が抑制され、正方品から単斜晶への転移が抑制
され、残留する正方晶が増加して強度および靭性が改善
されていることがわかる。 （実施例２） 純度９９．９％のオキシ塩化ジルコニウムの加水分解に
よって得られたジルコニアゾル溶液に、純度９９．９％
の塩化イツトリウムを加え、均一に混合した溶液を凝結
させ、沈澱とし、これを脱水乾燥し、８５０℃にて仮焼
して２モル％のＹ２Ｏ，を含む部分安定化ジルコニア粉
末を得た。 この粉末は３５ｍ２７Ｈの比表面積を示す。この粉末に
平均粒径０．３μ純度９９．９％のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ．
　（スピネル）及び平均粒径０．３μ純度９９．９％の
Ａｌ２Ｏ．を第３表及び第４表の割合で加え、湿式混合
後乾燥させた粉末を１．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で等友
釣に成形し、１４００〜１６５０℃の温度で大気中２時
間焼成した。得られた焼結体の平均結晶粒子径は全て３
μ以下であった。得られた焼結体は実施例と同様な測定
を行った。 第３表の試料Ｎｏ１７〜２４では、２モル％のＹ２Ｏ３
を含む部分安定化ジルコニアに、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（
スピネル）を０．１〜８０重量％まで順次段階的に増や
しながら添加したものである。 第４表の試料Ｎｏ２５〜３３では、２モル％のＹ２Ｏ，
を含む部分安定化ジルコニアに、Ａｌ２Ｏ．とＭｇＯ・
Ａｌ２Ｏ゜（スピネル）を順次種々の重量％で添加した
ものである。なお、結晶粒子径は、いずれも平均３μ以
下であったが、焼成温度を第３表、第４表に示す以上に
高くすると３μ以上に大きく成長し、強度が低下する。 これより安定化剤の塩を溶液の状態で均一に混合分散さ
せ、沈澱の形で取り出したジルコニア原料を用いたため
高密度で高強度な焼結体が得られていることがわかる。 第３表より明らかなように、ＭｇＯ・八ＩｚＯ＊の添加
によって正方晶から単斜晶への転移が抑制され、残留す
る正方晶量が増加して１強度及び靭性が改善されている
ことが判る。 また第４表より明らかなように、Ａｌ２Ｏ．及びＭｇＯ
・Ａｌ２Ｏ．の添加によって粒成長が抑制され、正方品
から単斜晶への転移が抑制され残留する正方品量が増加
して、強度、靭性が改善されていることがわかる。 （実施例３） 得られる粉末の組成が第５表の割合になるように純度９
９．９％のオキシ塩化ジルコニウムの加水分解によって
得られたジルコニアゾル溶液に安定化剤として純度９９
．９％の塩化イツトリウム、塩化セリウム、塩化マグネ
シウム、塩化カルシウムを加え、均一に混合した溶液を
凝結させ、沈澱とし、これを脱水乾燥し、８５０℃にて
仮焼して、３５ｎ＋２７Ｈの比表面績を有する部分安定
化ジルコニア粉末を得た。この粉末に平均粒径０．３μ
純度９９．９％の８゜０・＾ｌ　２０．　（スピネル）
及び平均粒径Ｑ、３μ純度９９．９％の＾１□０．を第
５表の割合で加え、湿式混合後乾燥させた粉末を１．５
ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で等友釣に成形し、１４００〜１
６５０℃の温度で大気中２時間焼成した。 得られた焼結体の平均結晶粒子径は全て３μ以下であっ
た。得られた焼結体は、実施例１と同様な測定を行なっ
た。 第５表は、添加するＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ，（スピネル）及
びＡｌ２Ｏ３ｆｆｉを一定にして、ジルコニア中に含ま
れる安定化剤の種類、量を変化させたものである。これ
より明らかな様に、安定化剤の種類および添加量のちが
いによって、ＺｒＯ２の結晶相が変化するが安定化剤の
添加量及び結晶系の割合が本発明の範囲外である比較例
を除いて、高い強度を示していることが判る。 （実施例４） 実施例２及び３の方法により調製した焼結体を用い、オ
ートクレーブを使用して、１４５℃の水蒸気中において
、熱水劣化試験を行ない、焼結体試料表面の単斜晶量を
測定し第１図に示した。また、３００℃の電気炉内に所
定時間保持し、熱劣化試験を行ない、同様に焼結体試料
表面の単斜晶量を測定し、第２図に示した。Ｎｏ１７は
、特許請求範囲外の比較例である。その結果、本発明の
ＭｇＯ・＾１□０゜（スピネル）、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３
（スピネル）及びへ１２０．成分を含む焼結体は熱及び
熱水中において著し・く高い安定性を示すことが判った
。 （実施例５） 実施例２の方法により調製した焼結体Ｎｏ１７．Ｎ。 ２１、Ｎｏ３１を用い、３０％の濃度の硫酸中において
、１０７℃で保持することにより、化学的安定性及び耐
腐食性試験を行ない、焼結体試料表面の単斜晶量を測定
し、第２図に示した。また５００時間保持後の減量の結
果を第６表に示した。この結果、比較例であるＮｏ１７
が、劣化が激しく表面層の粒界脱落による減量が大きか
ったのに比較し、本発明のＮ０２１及びＮｏ３１は高い
安定性を示した。 第６表　腐食減量 なお、以上に示した本発明の高靭性ジルコニア焼結体の
実施例はいずれも大気中で１４００〜１６５０°Ｃで数
時間焼成することにより所望の特性を得たものであるが
、真空中、Ｎ２．＾「等の不活性ガス中、炭素雰囲気中
、水素中、酸素中等の雰囲気中での焼成、ホットプレス
、　ＨＩＰ等のセラミックスの焼成技術を用いることに
よっても同様の結果が得られるものである。 〔発明の効果〕 本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、Ｙ２Ｏ１，ＣｅＯ
２゜ＭｇＯ，Ｃａｂ、などを安定化剤として含む部分安
定化ジルコニアにＭｇＯ・Ａｌ２Ｏｔ（スピネル）成分
又は、ＭｇＯ・＾Ｉ　２０＊　（スピネル）及び＾！２
０．成分を新たに添加することにより、焼結助剤的効果
により、またＺｒ０２の粒成長が抑制され、正方品の含
有量が高まることにより優れた強度を示す。また従来よ
り不安定とされる２００〜４００℃における熱及び熱水
安定性。 化学的安定性に優れる。 さらに本発明の高靭性ジルコニア焼結体はＺｒＯ２のゾ
ル及び／または水溶性の塩を安定化剤の水溶性の塩と共
に均一に混合して沈澱の形で分離して得られる原料を用
いるので、マイクロポアを含まず、高密度で高強度の焼
結体を得ることができる。 このように、高強度、高靭性と共に熱、熱水安定性、化
学的安定性をも満足しうる本発明の高靭性ジルコニアは
、熱及び圧力を受ける真ちゅうロッドや鋼管シェル等の
熱間押出しダイス射出成形機用スクリュウや煮沸消毒を
くり返す医療用ハサミ。 メスに最適であり、切削工具、工業用カッター。 ダイス、内燃機関、ポンプ、人工骨１人工歯、人工歯根
、鋳造セラミックによる人工歯のブリッジ芯材料、精密
機械工具等への実用化とその性能向上に大きく寄与する
ものである。 ４、図面の簡単な説明 第１図は実施例４の熱水劣１ヒ試験の時間と単斜晶量と
の関係を示した図である。 第２図は実施例４の熱劣化試験の時間と単斜晶量との関
係を示した図である。 第３図は実施例５の１ヒ学安定性試験の時間と単斜晶量
との関係を示した図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｙ＿２Ｏ＿３、ＣｅＯ＿２、ＭｇＯ、ＣａＯから
   選ばれた１種または２種以上を安定化剤として含む主と
   して正方晶より成る部分安定化ジルコニアに０．５〜７
   ０内部重量％の範囲でＭｇＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３（スピネ
   ル）又はＡｌ＿２Ｏ＿３及びＭｇＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３（
   スピネル）を含む焼結体で平均結晶粒子径が３μ以下で
   あることを特徴とする高靭性ジルコニア焼結体。
2. （２）部分安定化ジルコニアは、ＺｒＯ＿２のゾルおよ
   び／または水溶性の塩を安定化剤の水溶性の塩と共に溶
   液の状態で均一に混合した後、沈澱の形で分離して得ら
   れた原料を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の高靭性ジルコニア焼結体。
3. （３）安定化剤の添加量が、ＺｒＯ＿２に対し内部ｍｏ
   ｌ％でそれぞれＹ＿２Ｏ＿３は１〜６ｍｏｌ％、ＣｅＯ
   ＿２は７〜１５ｍｏｌ％、ＭｇＯは３．０〜１０ｍｏｌ
   ％、ＣａＯは２〜８ｍｏｌ％の範囲にあり、二種以上混
   合添加の場合は、夫々の混合比率において、上記含量範
   囲内である特許請求の範囲第１項記載の高靭性ジルコニ
   ア焼結体。
4. （４）ＺｒＯ＿２の一部または全部をＨｆＯ＿２で置換
   した特許請求の範囲第１項記載の高靭性ジルコニア焼結
   体。