JP4390185B2 - イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体の製造方法、その焼結助剤および焼結体に関するものである。

イットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：ＹＡＧ）セラミックスは、可視部から赤外領域までの広範囲にわたって高い透光性を示す。このため、サファイヤ代替窓材、放電ランプ用発光管材料、耐食部材への適用が検討されている。

しかし、イットリウム・アルミニウム・ガーネットの融点は約１９５０℃であり、高い焼結温度を必要とするために、製造コストの低減が難しい。このため、例えば特許文献１においては、アルミナ粉末とイットリア粉末とを混合し、焼結助剤として酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化珪素を添加し、成形し、１６００〜１８５０℃で焼成している。
特開平５−２８６７６１号公報

本発明者は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体を、例えば高圧放電灯（メタルハライドランプや水銀灯等）の放電管として使用することを検討している。こうした高圧放電灯は、自動車用ヘッドランプやプロジェクタの光源として期待されている。なぜなら、イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体は透光性が高いために、この焼結体から放電管を形成することによって、放電管内の放電アークを点光源として利用できるからである。

特許文献１に記載の焼結助剤を用いることで、イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体の焼成温度を低下させることは可能であった。しかし、これらの焼結助剤は、焼結体中に不純物として残存し、ハライドガスなどの腐食性ガスに対する耐蝕性が低下することがあった。具体的には、放電管の発光を長時間継続すると、透光性が徐々に低下してくる傾向が見られた。

本発明の課題は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体の焼成温度を低温化させつつ、かつ焼結体の耐蝕性を向上させ、透光性の低下を防止することである。

本発明は、イットリウム源化合物およびアルミニウム源化合物からイットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体を製造するのに際して、窒化アルミニウムを焼結助剤として使用することを特徴とする。

この際、焼成時雰囲気が、窒素を１０％以上、６０％以下含有する還元性雰囲気である。

本発明者は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体を製造するのに際して、窒化アルミニウムを焼結助剤として添加することを想到した。窒化アルミニウムは、焼結時にアルミナやイットリアと反応して液相を生成し、焼結を促進する作用を有する。しかも、窒化アルミニウムは、焼結の過程において、ガーネット相に化学変化したり，あるいは透光性や耐蝕性に影響しない結晶相に変化する。従って、ガーネットの耐蝕性や透光性の低下を防止することができる。

焼成雰囲気を窒素と水素の混合雰囲気とし、焼成雰囲気中における窒素の割合を１０％以上、６０％以下とすることによって、得られる焼結体の直線透過率を更に向上させることができる。

焼結過程における窒化アルミニウムの挙動は未だ明確ではないが、以下のような挙動をしているものと考えられる。
（１）ガーネット相への化学変化
ＡｌＮがＹ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３の両者と反応し、液相を生成し、液相焼結に寄与する。次いで、ＡｌＮは酸素と反応してＡｌ_２Ｏ_３とＮ_２とを生成し、Ｎ_２は雰囲気中に飛散する。生成したＡｌ_２Ｏ_３は、ガーネットのマトリックス中の余剰Ｙ_２Ｏ_３と反応してイットリウム・アルミニウム・ガーネットを生成する。
（２）化学変化し、化学的安定相として残留
ＡｌＯＮ（γ相）を生成する。ＡｌＯＮ（γ相）は、化学的に安定である。しかもＡｌＯＮ（γ相）は立方晶であり、光学的に等方的であるので、イットリウム・アルミニウム・ガーネットの透光性を損なうことなく、イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体の高い透光性を維持できる。

イットリウム源化合物、アルミニウム源化合物は、酸化物、あるいは、加熱後に酸化物を生成するような化合物を利用できる。こうした化合物としては、硫酸塩，硝酸塩等の塩類、アルコキシドを例示できる。

焼結体の具体的な製造方法は限定されないが、以下を例示できる。
（１）イットリウム源化合物とアルミニウム源化合物とを混合し、仮焼してイットリウム・アルミニウム・ガーネットの仮焼体を生成させる。次いで仮焼体を粉砕して粉末とし、これに窒化アルミニウム粉末を添加し、混合し、焼成する。
（２）イットリウム源化合物、アルミニウム源化合物、窒化アルミニウム粉末を混合し、焼成する。

（１）（２）において、混合物を成形することが好ましい。成形法としては、押出し成形、射出成形、プレス成形、ゲルキャスト法、ドクターブレード法を例示できる。

焼結方法は、常圧焼結、ホットプレス、ホットアイソスタティックプレス法を例示できる。

特に好適な実施形態においては、アルミナ粉末とイットリア粉末とを混合し、アルコール等の有機溶媒又は蒸留水を加え、ポットミル中で混合する。この混合された粉末を減圧下又は常圧下で乾燥させる。得られた均一な混合粉末を、一軸プレスまたは冷間等方圧プレス等によって所定形状に成形する。次いで、成形体を１４００〜１５５０℃で仮焼し、イットリウム・アルミニウム・ガーネットからなる仮焼体を得る。次いで、仮焼体を粉砕し、窒化アルミニウム粉末を添加し、非水系溶媒および有機バインダーを添加し、ポットミル中で１２〜４８時間混合する。この混合された粉末を減圧下又は常圧下で乾燥させる。得られた均一な混合粉末を、一軸プレスまたは冷間等方圧プレス等によって所定形状に成形する。この成形体を例えば５００〜１３００℃で脱脂し、例えば１６００〜１９００℃の温度で５〜１００時間、非酸化性雰囲気（例えば水素ガス、真空、窒素雰囲気）中で焼成することによって、高密度イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体を得る。

本発明の製法において、焼成時の雰囲気は、水素および窒素を含有する。雰囲気中における窒素の割合を１０％以上、６０％以下とすることによって、得られる焼結体の直線透過率を更に向上させることができる。雰囲気における窒素の割合を１０％以上とすることによって、焼成時反応系中でＡｌＮを安定化させ、ＡｌＮの作用によって液相焼結を促進する効果があるものと思われる。この観点からは、雰囲気における窒素の割合を２０％以上とすることが好ましい。また、雰囲気における窒素の割合を６０％以下とすることによって、ＡｌＮが適度に酸化してアルミナを生成し、更にガーネットの生成を促進できるものと思われる。この観点からは、窒素の割合を５０％以下とすることが好ましく、４０％以下とすることが更に好ましい。

焼成時雰囲気の露点を−１０℃〜＋１０℃とすることによって、得られる焼結体の直線透過率を更に向上させることができる。このように焼成時雰囲気中に適量の水分を存在させることによって、化学平衡によって反応系へと適量の酸素を供給し、ＡｌＮの酸化によるアルミナ生成を促進し、アルミナのガーネットマトリックス中への同化を促進できる。この観点からは、焼成時雰囲気の露点を−５℃以上とすることが更に好ましい。あるいは、焼成時雰囲気の露点を＋５℃以下とすることが更に好ましい。

また、好適な実施形態においては、イットリウム源化合物、アルミニウム源化合物および窒化アルミニウムを含有する成形体を８００℃以上、１３００℃以下で脱脂して脱脂体を得ることができる。一般的には、約７００℃以上ではＡｌＮの酸化(Ａｌ_２Ｏ_３への転化)が顕著になるとされる。従って、イットリウム源化合物、アルミニウム源化合物および窒化アルミニウムを含有する反応系では、７００℃を超える大気中での熱処理は避けることが通常である。しかし、理由は明らかでないが、脱脂温度（仮焼温度)を、当初の予想を超える８００〜１３００℃とすることによって、得られる焼結体の直線透過率が向上することを見いだした。

脱脂温度を８００℃以上とすることによって、脱脂体の強度が高くなって取り扱い易くなると共に、得られる焼結体の直線透過率を高くできる。この観点からは、脱脂温度を９００℃以上とすることが好ましく、１０００℃以上とすることが一層好ましい。また、脱脂温度を１３００℃以下とすることによって、得られる焼結体の直線透過率を高くできる。この観点からは、脱脂温度を１２００℃以下とすることが更に好ましく、１１００℃以下とすることが一層好ましい。

好適な実施形態においては、イットリウム源化合物およびアルミニウム源化合物におけるイットリウムとアルミニウムとのｍｏｌ比率（Ｙ／Ａｌ）が０．５９〜０．６２である。言い換えると、イットリウム源化合物およびアルミニウム源化合物におけるイットリウムとアルミニウムとのｍｏｌ比率（Ｙ／Ａｌ）を、ほぼガーネット相における化学量論比とする。なお、イットリウムとアルミニウムとのmol比率(Y／Ａｌ)が０．５９〜０．６２とは調製値を意味する。かかるmol比率とすることで、焼成後の焼結体においてもほぼガーネット相における化学量論組成物となる。

他の好適な実施形態においては、イットリウム源化合物、前記アルミニウム源化合物および窒化アルミニウムにおけるイットリウムとアルミニウムとのｍｏｌ比率（Ｙ／Ａｌ）が０．５９〜０．６２である。言い換えると、イットリウム源化合物、アルミニウム源化合物および窒化アルミニウムの全体におけるイットリウムとアルミニウムとのｍｏｌ比率（Ｙ／Ａｌ）を、ほぼガーネット相における化学量論比とする。この場合には、ＡｌＮのほぼ全量がガーネット構成アルミニウム源に化学変化した場合には、焼結体におけるガーネットの組成が化学量論比となる。

他の好適な実施形態においては、イットリウム源化合物およびアルミニウム源化合物におけるイットリウムとアルミニウムとのｍｏｌ比率（Ｙ／Ａｌ）が０．６１〜０．６３であり、イットリウム源化合物、アルミニウム源化合物および窒化アルミニウムにおけるイットリウムとアルミニウムとのｍｏｌ比率（Ｙ／Ａｌ）が０．５９〜０．６２である。

本実施形態において、ＡｌＯＮに化学変化した場合には、ＡｌＯＮ以外の焼結体中のイットリウムとアルミニウムとのｍｏｌ比率（Ｙ／Ａｌ）が０．５９〜０．６２となる。これに対して、窒化アルミニウムの全量がガーネット構成アルミニウム源に変換されると、焼結体中のイットリウムとアルミニウムとのｍｏｌ比率（Ｙ／Ａｌ）が０．６０〜０．６３となる。従って、窒化アルミニウムの一部がＡｌＯＮに化学変化するとともに、窒化アルミニウムの一部がガーネット相に化学変化した場合には、焼結体を構成するガーネット相のＡｌ／Ｙ比率をほぼ化学量論比とすることができる。

好適な実施形態においては、イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体中に窒化アルミニウムが実質的に存在していない。窒化アルミニウム相が存在すると、透光性が低下する傾向があるためである。

また、好適な実施形態においては、イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体中にＡｌＯＮ相が存在する。ＡｌＯＮ相は、ガーネット焼結体の透光性や耐蝕性に悪影響を与えない。

窒化アルミニウム相、ＡｌＯＮ相の存在は、例えば透過型電子顕微鏡とＥＰＭＡの組合せによって確認することができる。

また、イットリウム源化合物およびアルミニウム源化合物からイットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体を製造するのに際して、ＹＦ_３を焼結助剤として利用でき、これによって焼成温度を例えば１９００℃以下に低減できる。焼成過程において、ＹＦ_３はアルミナと反応し、ＹＯＦを生成する。ＹＯＦは、更にアルミナと以下のように反応する。
ＹＯＦ＋Ａｌ_２Ｏ_３→Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２＋ＡｌＦ_３（気相）

このように、ＹＦ_３のうちＹはガーネット相に取り込まれてしまい、Ｆは気相として蒸発してしまう。従って、焼結体中には、透光性や耐蝕性に影響を与えるような異相は生成しない。

（参考例１）
Ｙ_２Ｏ_３粉末（「ＢＢ」（信越化学株式会社製））とＡｌ_２Ｏ_３粉末（「ＵＡ−５１００」（昭和電工株式会社製））とを混合し、混合粉末を１５００℃で加熱し、イットリウム・アルミニウム・ガーネットからなる仮焼体を得る。この仮焼体を粉砕して粉末を得、ＡｌＮ粉末（「Ｆグレード」トクヤマ製）を外配で０．５重量％添加し、非水系溶媒とバインダーとを添加し、４８時間樹脂ポット中でボールミル混合する。Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末およびＡｌＮ粉末において、（Ｙ／Ａｌ）（ｍｏｌ比）が０．６００となるようにする。得られた混合物をゲルキャスト法で成形し、５００〜６００℃で脱脂し、非酸化性雰囲気中で１８５０℃で３時間焼成する。

得られた焼結体を加工し、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を得る。この円盤状試料の直線透過率は６５％である。石英アンプル中に円盤状試料、Ｄｙ−Ｔｌ−Ｎａ−Ｉ系ハライドガスおよび水銀を封入し、１１００℃で２０００時間加熱する。次いで試料をアンプルから取り出し、直線透過率を測定したところ、５２％であった。焼結体中には窒化アルミニウム相は確認されない。なお、ここでは、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末およびＡｌＮ粉末において、（Ｙ／Ａｌ）（ｍｏｌ比）が０．６００の例を示したが、０．６０であっても同様の結果が得られた。

（比較例１）
参考例１と同様にして焼結体を製造する。ただし、焼結助剤はＳｉＯ_２とし、添加量は外配で０．１重量％とする。Ｙ_２Ｏ_３粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末との混合比率は、ガーネット組成に対応する化学量論比とする。

得られた焼結体を加工し、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を得る。この円盤状試料の直線透過率は６３％である。石英アンプル中に円盤状試料、Ｄｙ−Ｔｌ−Ｎａ−Ｉ系ハライドガスおよび水銀を封入し、１１００℃で２０００時間加熱する。次いで試料をアンプルから取り出し、直線透過率を測定したところ、１５％であった。

（参考例２）
Ｙ_２Ｏ_３粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末とを混合し、混合粉末を加熱し、イットリウム・アルミニウム・ガーネットからなる仮焼体を得る。Ｙ_２Ｏ_３粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末との混合比率は、ガーネット組成に対応する化学量論比とする。この仮焼体を粉砕して粉末を得、ＡｌＮ粉末を添加し、非水系溶媒とバインダーとを添加し、ボールミル混合する。得られた混合物を成形し、５００〜６００℃で脱脂し、非酸化性雰囲気中で焼成する。得られた焼結体中には窒化アルミニウム相は確認されず、ＡｌＯＮが確認された。

（実施例１）
Ｙ_２Ｏ_３粉末（「ＢＢ」（信越化学株式会社製））とＡｌ_２Ｏ_３粉末（「ＵＡ−５１００」（昭和電工株式会社製））とを混合し、混合粉末を１５００℃で加熱し、イットリウム・アルミニウム・ガーネットからなる仮焼体を得る。この仮焼体を粉砕して粉末を得、ＡｌＮ粉末（「Ｆグレード」トクヤマ製）を外配で０．５重量％添加し、非水系溶媒とバインダーとを添加し、４８時間樹脂ポット中でボールミル混合する。Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末およびＡｌＮ粉末において、（Ｙ／Ａｌ）（ｍｏｌ比）が０．６００となるようにする。得られた混合物をゲルキャスト法で成形し、１１００℃で１時間脱脂した。

得られた脱脂体を、水素および窒素からなる雰囲気中で１８５０℃で２時間焼成した。雰囲気の露点は＋３℃とした。雰囲気における水素と窒素との割合は、表１に示すように変更した。各試料をラップ研磨加工し、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を得た。各試料の直線透過率の測定値を表１に示す。なお、表１における「判定」は、直線透過率４９％以下を「△」とし、直線透過率５０％以上、５９％以下を「○」とし、直線透過率６０％以上を「◎」とした。この結果、窒素の割合を１０〜６０％とすることによって、焼結体の直線透過率が著しく向上することが判明した。なお、ここでは、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末およびＡｌＮ粉末において、（Ｙ／Ａｌ）（ｍｏｌ比）が０．６００の例を示したが、０．６０であっても同様の結果が得られた。

（実施例２）
実施例１と同様にして焼結体を作製した。ただし、焼成工程においては最高温度１８５０℃で２時間焼成し、焼成時雰囲気は水素７０％／窒素３０％雰囲気とした。そして、焼成時雰囲気の露点を、表２に示すように変更した。各試料について、実施例１と同様にして直線透過率を測定し、測定結果を表２に示す。この結果、焼成時雰囲気の露点を−１０℃以上、＋１０℃以下とすることによって、得られる焼結体の直線透過率が著しく向上した。

（実施例３）
実施例１と同様にして焼結体を作製した。ただし、脱脂工程においては、脱脂温度を、表３に示すように変更した。各脱脂温度での保持時間は１時間とした。焼成工程においては最高温度１８５０℃で２時間焼成し、焼成時雰囲気は水素７０％／窒素３０％雰囲気とし、焼成時雰囲気の露点を−３℃とした。各試料について、実施例１と同様にして直線透過率を測定し、測定結果を表３に示す。

また、各脱脂体のハンドリング性を下記のように測定し、測定結果を表３に示した。
即ち、直径φ１３ｍｍ×厚さ２ｍｍの脱脂後ペレットを厚さ５ｍｍのゴム板上に落下させ、破損した高さをＬ（ｃｍ）とする。そして以下の基準に従って判断する。
判断： ０≦Ｌ＜２：×、 ２≦Ｌ＜５：△、 ５≦Ｌ＜７：○、 ７≦Ｌ：◎

脱脂温度を８００℃以上とすることによって、焼結体の直線透過率を予想外に高く保持できると共に、脱脂体のハンドリング性が著しく向上した。また、脱脂温度を１３００℃以下とすることによって、焼結体の直線透過率を高く保持できる。

以上述べたように、本発明によれば、イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体の焼成温度を低温化させつつ、かつ焼結体の耐蝕性を向上させ、透光性の低下を防止することができる。

Claims (9)

1. イットリウム源化合物およびアルミニウム源化合物からイットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体を製造するのに際して、窒化アルミニウムを焼結助剤として使用し、焼成時雰囲気が、窒素を１０％以上、６０％以下含有する還元性雰囲気であることを特徴とする、イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体の製造方法。
2. 前記イットリウム源化合物がイットリアであり、前記アルミニウム源化合物がアルミナであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記イットリウム源化合物および前記アルミニウム源化合物におけるイットリウムとアルミニウムとのｍｏｌ比率（Ｙ／Ａｌ）が０．５９〜０．６２であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 前記イットリウム源化合物、前記アルミニウム源化合物および窒化アルミニウムにおけるイットリウムとアルミニウムとのｍｏｌ比率（Ｙ／Ａｌ）が０．５９〜０．６２であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
5. 前記イットリウム源化合物および前記アルミニウム源化合物におけるイットリウムとアルミニウムとのｍｏｌ比率（Ｙ／Ａｌ）が０．６１〜０．６３であり、前記イットリウム源化合物、前記アルミニウム源化合物および窒化アルミニウムにおけるイットリウムとアルミニウムとのｍｏｌ比率（Ｙ／Ａｌ）が０．５９〜０．６２であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
6. 前記イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体中に窒化アルミニウムが実質的に存在していないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
7. 前記イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体中にＡｌＯＮ相が存在することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
8. 焼成時雰囲気の露点が−１０℃以上、＋１０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の方法。
9. 前記イットリウム源化合物、前記アルミニウム源化合物および窒化アルミニウムを含有する成形体を８００℃以上、１３００℃以下で脱脂して脱脂体を得る脱脂工程、および
   前記脱脂体を焼成する焼成工程を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つの請求項に記載の方法。