DD290773A7

DD290773A7 - Porzellanartiger sinterwerkstoff hoher festigkeit und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DD290773A7
Application number: DD31416588A
Authority: DD
Inventors: Joachim Wiegmann; Carl-Heinz Horte; Guenter Kranz; Walter Liebschwager
Original assignee: Zi Fuer Anorganische Chemie,De; Keramische Werke Hermsdorf - Tridelta Ag,De
Priority date: 1988-03-29
Filing date: 1988-03-29
Publication date: 1991-06-13

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Werkstoff, der wegen seiner hohen Festigkeit und seines porzellanartigen Eigenschaftsbildes vorteilhaft in der Hochspannungsisolationstechnik sowie im Apparate- und Behaelterbau eingesetzt werden kann. Weiterhin wird ein Herstellungsverfahren beschrieben. Der Rohstoff besteht aus 55-97% quarzarmen Tonen oder Kaolinen und 3 bis 45% Hartmineralen mit Korngroeszen der Mischung zu 90% und 10 mm, wobei kein Fluszmittel gesondert zugesetzt wird. Der gebrannte Werkstoff wird durch bestimmte Gefuegemerkmale gekennzeichnet. Man erhaelt den neuen Werkstoff ueber ein Verfahren, bei dem ein Teil der Primaermasse vorgesintert und verdichtet und mit dem Rest durch Mischung und Mahlung verschlickert wird, und wobei nach der Formung und Trocknung zuerst in oxidierender und dann in reduzierender Atmosphaere gearbeitet wird.{Sinterwerkstoff; Festigkeit; Hartminerale; Isolatoren; Hochspannungsisolatoren; Behaelterbau; Porzellan; Biegefestigkeit; Tonerde; Korund}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft porzellanartige Werkstoffe hoher Festigkeit, eus denen unter Nutzung des porzollananalogon Elgenschaftsblldes und der hohen Festigkeit vorteilhaft Erzeugnisse für die Hochspannungslsolationstochnlk, den Apparate· und Behälterbau herzustellen sind. Die Erfindung betrifft weiterhin Herstellungsverfahren für den entsprechenden Werkstoff bzw. die goformten Erzeugnisse, wobei die plastische Formgebung der aus den verwendeten Rohstoffen aufbereiteten Masse die wesentliche Formungsmothode Ist.

Bekannte technische Löeunyon Porzellanwerkstoffe werden In Anbetracht Ihrer guten Gebrauchseigenschaften, wie Gasdichtholt, Härte, Korrosions· und Chomikalienbeständigkeit, Isolationsvormögen, elektrische Durchschlagsfestigkeit usw. In zunehmendem Maße auch für

technische Anwendungen eingesetzt, Da für die konstruktive Gestaltung bei derartigen Einsatzfällen die Werkstoffestigkeit eineentscheidende Rolle spielt, hat man sich seit langem bemüht, die Festigkeit von Porzellan zu steigern, um günstigere

Konstruktionen und Materialeinsparungen zu ermöglichen. Ausgehend von einer Rohstoffgrundzusammensetzung für Porzellane, die Kaoline und gegebenenfalls Tone als plastische Komponenten, Quarz, vorwiegend als Magerungsmittel, und Feldspat, vor allem als Flußmittelträger und daneben auch als Magerungsmittel, mit Mengenverhältnissen von größenordnungsmäßig 2:1:1 aufweist, wurden Verbesserungen der Festigkeiten vor allem dadurch erreicht, daß Quarz »Is Rohstoffkomponente in steigendem Maße durch AI₂O₃-Rohstoffe,

bisweilen auch durch Zirkonrohstoffe ersetzt wurde. Man kann die auf diese Weise realisierten Lösungen so zusammenfassen,daß bei plastisch geformten Porzellankörpern, die ohno AI₂O₃-Zusatz, gemäß dor genannten Basiszusammensetzung, hergestelltwurden, Biegefestigkeiten um 80 bis 100MPa erreicht werden.

Mit einer Substitution der Rohstofikomponenten, insbesondere des Quarzes, durch AI₂O₃ mit Anteilen bis zu 40 Massenanteilen

in % konnten die Biegefestigkeiten bis auf etwa 200MPa gesteigert werden, wobei sich mit einer gewissen Streuung ein nahezulinearer Zusammenhang zwischen AI₂O₃-Zusatz und Biegefestigkeit erkennen läßt.

Jüngere Entwicklungen zur Erzielung höchster Festigkeiten bei Porzellanwerkstoffen zeichnen sich dadurch aus, daß der AI₂O₃- Rohstoffeinsatz noch über den Bereich von 40 Massenanteilen in % hinaus erhöht wird, wie etwa in den Patenten US 4183760

(1977), DE AS 2932914 (1979), EP122970 (1982), SU 718425 (1978), SU 724417 (1977), wobei der Bereich bis etwa65 Massenanteile in %Tonerderohstoifeinsatz erschlossen wird. Da mit dieser Erhöhung des Tonerdeeinsatzes der Bereicheinfacher Komponentensubstitutionen bei den allgemein bekannten Grundversätzen überschritten wird, enthalten diebekanntgemachten Lösungen noch verschiedene zusätzliche Maßnahmen, durch die die Verarbeitung und Werkstoffbildunganalog zur bekannten Porzellanherstellung trotz der abweichenden Grundzusammensetzung möglich wird.

Entsprechende zusätzliche Maßnahmen sind:

- Verwendung spezieller Tonerden mit definierten Korngrößen oder Oberflächenparametern (z.B. SU 724471) bzw. spezielle Mahlbehandlung der Tonerde (z.B. US 4183760)

- Verwendung spezieller Feldspatkombinationen in besonders feinteiliger Form als Flußmittelkomponenten (z. B. US 4183760), SU 724471, EP 122970)

- Anwendung besonderer Zusätze, die vor allem eine Verbesserung im Verhalten der beim Sintern gebildeten Schmelzphase bewirken sollen, wie z. B. BaO bzw. andere Erdalkalloxide oder Oxide der Seltenen Erden. (DE /· S 2932914, SU 718425).

Nachteile der genannten Lösungen sind:

der hohe Anteil der zur Erzielung entsprechender Festigkeiten einzusetzenden Tonerderohstoffe bei Berücksichtigung des für keramische Tonerden hohen Preisniveaus, der hohe Zerkleinerungsaufwand für die Überführung der feldspathaltigen Rohstoffe in die benötigte feinteilige Form bzw. die Kosten, die die Vorwendung der speziellen Zusätze und ihre Verarbeitung in den zugehörigen Massen verursachen.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, die Herstellung hochfester Porzellanwerkstoffe für technische Anwendungen wesentlich ökonomischer zu gestalten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Änderung von bestimmten Verfahrensparametern und der Rohstoffzusammensetzung neue hochfeste Porzellanwerkstoffe und ein neues Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der neue Sinterwerkstoff ausgehend von einer innigen Mischung aus den Komponenten

- 55 bis 97 Massenanteile in % quarzarme Tone und/oder Kaoline, die insgesamt einen Anteil an - durch die Summe Σ (Fe₂O₃ + FeO + CaO + MgO-K₂O + Na₂O) charakterisierten Flußrnittelkomponenten zwischen 4,5 und 7,5 Massenanteile in % in Form von Glimmer-, lllit-, Illit-Smectit-Wechsellagerungs- und/oder Chlorit-Mineralen neben Mineralen der Kaolinitgruppe beinhalten und

- 3 bis 45 Massenanteile in % Hartminerale mit einer Härte von ä7 der Mohs'schen Skala und einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter etwa 8 · 10"⁸K"¹, wovon mindestens etwa 3 Massenanteile in % Tonerde sind, durch Brennen erhalten wird, wobei die Mischung durch folgende Merkmale noch genauer charakterisiert ist:

- Anteil an Quarz in der Mischung unter 12 Massenanteile in %

- Anteil an Flußmittelkomponenten ausgedrückt als Summe Σ (Fe₂O₃ + FeO + CaO + MgO + Na₂O + K₂O) über 3,5 Massenanteile in % und

- Anteil der Partikeln aller Rohstoffkomponenten mit einer Korngröße unter 10μιη mehr als 90 Massenanteile in %;

und Gefüge und Eigenschaften des Workntoftos durch folgende Werte gekennzeichnet sind:

- Porenanteil maximal etwa 14 Volumonantellt» In %,

- Zahl der Poren mit einem kugeläquivelenten Durchmesser von über 5Mm weniger als 6% der Gesamtporen

- Gesamtanteil an kristallinen Komponenten mehr als 45 Massenantelle In %,

- Anteil an Inhomogenitäten - In Form zusammenhängender einphasiger Bereiche mit einer lateralen Ausdehnung von über 10μιη -weniger als etwa 6% auf beliebigen Prüfkörper oder Erzeugnisse voll durchquerenden Schnittflächen

- Biegefestigkeit, gemessen an stabförmlgen Prüfkörpern entsprechend TGL 20470 mindestens etwa 160MPa.

Als quarzarme Tone oder Kaoline können dabei auch solche Rohstoffe genutzt werden, die für sich genommen mehr als 12% Quarz und/oder Flußmlttelantelle ausgedrückt als Summe Σ (Fe₂Oj + FeO + CaO + MgO + K]O + Na₂O) unter 4,5 bzw. über

7,5 Massenanteile in % enthalten, wenn die entsprechenden Fehl- oder Üborschußanteile durch andere Ton- oder Kaolinrohstoffe kompensiert werden und dadurch die für die Gesamtmischung genannten Richtwerte für Quarzanteil, Flußmittelanteil und Korngrößenaufbau eingehalten werden. Dadurch können Insbesondere auch solche Tone oder Kaoline eingesetzt werden, die bislang z. B. wegen zu hohen Eisenoxidgehaltes für die Porzellanherstellung nicht genutzt wurden. Unter BerückslcUlpiTig der erfindungsgemäßen, zunächst oxidierenden und dann reduzierenden Brennbehandlung, Ist die Verwendung von Ton- oder Kaolinrohstoffen mit Gehalten an silicatisch gebundenen Eisenoxiden zwischen 2 und 5% sogar vorteilhaft, da sie eine Herabsetzung der Sintertemperaturen im erfindungsgemäßen Bereich mit der Ausbildung der zur Dichtsinterung benötigten Menge Schmelzphaso bewirken. Die erfindungsgemäß als Rohstoffe einzusetzenden Hartminerale sind insbesondere Tonerde, vorwiegend in Form von Korund, oder Zirkon. Es können jedoch auch andere mineralische Komponenten wie Sillimanit oder Topas, gegebenenfalls in vorgebrannter Form, sein. Sie sind für sich genommen oder im Zusammenhang mit der Herstellung der innigen Mischung vorzugsweise so zu zerkleinern, daß der d_M-Wert ihrer Kornverteilung unter etwa 5μιη bleibt. Die Hartminerale sollen, im Gegensatz zum Quarzanteil der Ton- und Kaolinkomponenten, wesentlich zum Anteil der kristallinen Komponenten im Gefüge des gebrannten Werkstoffes und damit zur Erhöhung der Werkstoffestigkeit beitragen. Wegen des letztgenannten Gesichtspunktes Ist es auch erforderlich, daß die Hartmineralkomponenten erfindungsgemäß einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter etwa 8· 10"⁶K"¹ aufweisen. In Kombination mit der begrenzten Korngröße wird durch den niedrigen Ausdehnungskoeffizienten erreicht, daß die Hartmineralkomponenten gut und ohne Ausbildung von durch thermische Verspannungen bedingten Rissen in das Werkstoff gefüge eingebunden werden und damit eine Festigkeitssteigerung bewirken. Demgemäß resultiert für einen erfindungsgemäßen Werkstoff mit der Erhöhung des Hartmineralgehaltes in der Rohstoffmischung im allgemeinen auch eine höhere Festigkeit und, wenn die Summe der eingesetzten Hartmineralanteile etwa 40 Massenantelle in % beträgt, erreicht die Festigkeit erfindungsgemäß mindestens 250MPa. Ein Hartmineraleinsatz von mindestens 3 Massenanteile in % in Form von Tonerde hat sich als notwendig erwiesen, um Im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der einzusetzenden Ton- und Kaolinrohstoffe die Mindestfestigkeit von 160MPa zu sichern. Erfindungsgemäß müssen mindestens 90% der Mineralpartikeln aller Rohstoffkomponenten in der primär hergestellten Mischung eine Korngröße unter 10μιη aufweisen. In Kombination mit den erfindungsgemäßen Anteilen an Flußmittelkomponenten sowie Brennbedingungen sichert die genannte Korngrößenbegrenzung die Dichtsinterung des Werkstoffes und verhindert gleichzeitig die Ausbildung von Inhomogenitäten, die festigkeitsmindernd wirken.

Die neuen porzellanartigen Werkstoffe für technische Anwendungen haben für die Anwendungsgebiete anpaßbare Festigkeiten bei einem im Vergleich zu bekannten technischen Lösungen niedrigen Einsatz von Tonerderohstoff und/oder anderem Hartmineralrohstoff. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Verwendung gesonderter feinzerkleinerter Feldspatrohstoffe und spezieller Zusätze bei der Herstellung entsprechender Werkstoffe vermieden wird und daß die Ausgangsmasse für die Herstellung der Werkstoffe zu einer plastischen Formgebung auch großformatiger Erzeugnisse geeignet ist und störende Effekte durch Texturerscheinungen mit nachfolgender Deformation oder Rißbildung der Formkörper vermieden werden können. Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von porzellanartigeh Sinterwerkstoffen durch Aufbereiten einer Rohmasse, Formung, Trocknung und Brennen das dadurch gekennzeichnet ist, daß 55 bis 97 Massenanteile in % quarzarmer Ton und/oder Kaoline, die insgesamt einen Anteil an - durch die Summe Σ (Fe₂O₃ + FeO + CaO + MgO + K₂O + Na₂O) charakterisierten- Flußmittelkomponenten zwischen etwa 4 und 7,5 Massenanteile in % hauptsächlich in Form von Glimmer-, lllit-, Illit-Smectit-Wechsellagerungs- und/oder Chlorit-Mineralen neben Mineralen der Kaolinitgruppe enthalten und etwa 3 bis 45 Massenanteile ln.% Hartminerale mit einer Härte über 7 der Mohs'schen Skala und einem mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter etwa 8 · 10"⁶K"¹ wovon mindestens etwa 3 Massenanteile in % Tonerde sind, gegebenenfalls unter Flüssigkeitszusatz zu einer innigen Mischung mit einem Anteil an Partikeln unter 10pm von mehr als 90 Massenanteile in %, einem Querzanteil von weniger als 12 Massenanteile in % so aufbereitet wird, daßsie keine Aggregationen oder Agglomerationen der jeweiligen Mineralkomponenten mehrenthält, daß ein Teil von etwa 10 bis 50% der vorgenannten Mischung zu Sekundärpartikeln mit niedriger Porosität agglomeriert wird und die Sekundärpartikeln durch eine Versinterung im Temperaturbereich zwischen 1000 und 1200⁰C so verdichtet werden, daß ihre spezifische Oberfläche 20% bis 2% von der der Primärmasse beträgt, daß

- 50 bis 90%der Primärmasse und 50 bis 10%der vorgesinterten Sekundärpartikeln durch Mischung und Mahlung unterZusatz von Flüssigkeit, die gegebenenfalls gelöste Beimengungen von Gleitmitteln, Verflüssigungsmitteln und/oder Bindemitteln enthält- zu einer plastisch oder steifplastisch formbaren Verarbeitungsmasse aufbereitet werden,

daß dann

- aus der Verarbeitungsmasse nach an sich bekannten Verfahren Gegenstände geformt, getrocknet und gegebenenfalls mit einer Rohglasurschicht versehen werden,

daß schließlich

- die Gegenstände zur Beseitigung C-haltiger Beimengungen bis auf maximal 850°C in oxidierender Atmosphäre aufgeheizt werden, anschließend in reduzierender Atmosphäre weiter erhitzt werden und sie endlich durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 1150°C und 1350°C in den Werkstoff umgewandelt werden, wobei die erforderliche Sintertemperatur und -dauer von der konkreten Zusammensetzung der Primärmasse abhängt und durch die minimale Porenmenge und -größe des Werkstoffes charakterisiert ist.

Als Hartminorale werden Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Tonerde (Korund) oder Zirkon In Mischung mit Tonerde eingesetzt, wobei der bevorzugte Mengenanteil Im Bereich von 5 bis 40 Massenanteile In %, Insbesondere von 10 bis 30 Massenanteile it> % liegt. Die Aufbereitung der auch als Primärmasse bezeichneten innigen Rohstoffmischung wird zweckmäßig In ^rorm eine, Naßmahlung unter Zusatz von Flüssigkeit Insbesondere von Wasser vorgenommen. Sie kann auch In mehreren Stufen erfolgen, was Insbesondere vorteilhaft Ist, wenn der Hanminoralanteil Im Anlieferungszustand noch eine zu grobe Kornverteilung aufweist.

Es kann dann der Hartmineralanteil, gegebenenfalls unter Zusatz eines Teiles der erfindungsgomäßen Ton· oder Kaolinkomponenten und Flüssigkeit bis zum Erreichen der erforderlichen Kornfeinheit vorgemahlen werden und die Mahlcharge erst danach mit dem Rest der Rohstoffkomponenten vermischt werden. Als Flüssigkeit für die Aufbereitung wird vorzugsweise Wasser angewandt, kann aber auch eine wäßrige Lösung von an sich bekannten anorganischen oder organischen Verflüssigungsmitteln oder eine andere im allgemeinen mit Wasser mischbare Flüssigkeit oder Lösung eingesetzt werden, wenn dies z. B. zum Erreichen einer bei hoher Feststoffkonzentration noch fließfähigen Suspension oder zum Erreichen einer besseren Mahlbarkelt der Rohstoffe oder zum Erreichen einer leichteren Abtrennung der Flüssigkeit von der Primärmasse nach vollzogener inniger Mischung zweckmäßig ist.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von agglomerierten Sekundärpartikoln niedriger Porosität aus einem Anteil von etwa 10 bis 60 Masseoantelle in % der aufbereiteten Primärmasse und die nachfolgende Vorsinterung der Agglomerate im Temperaturbereich zwischen 1 ü00 und 1200°C, wodurch sie in ohne Mahlung nicht mehr aufteilbare Aggregate umgewandelt werden. Für die erfindungsgemäße Agglomeration zu Sekundärpartikeln wird vorzugsweise die Sprühtrocknung, vorteilhafter Weise ausgehend von einer durch Verflüsslgerzusatz fließfähigen Suspension hohen Festetoffgehaltes der Primärmasse oder eine ähnliche Granulationsmethode, angewandt. Eine andere bevorzugte Lösung zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Sokundärpartikeln ist das Gießen einer Folie aus einer Suspension der Primärmasse nach an sich bekannten Verfahren, die Trocknung und die Zerkleinerung der Folie zu den gewünschten Sekundärpartikeln. Noch eine andere vorteilhafte Methode zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Sekundärpartikeln besteht im Extrudieren der durch einen Flüssigkeitsanteil plastisch verformbaren Primärmasse zu einem Strang, der gegebenenfalls bereits folienartlci ist oder anderenfalls noch zu einer Folienform ausgewalzt werden kann, sowie die nachfolgende Trocknung und Zerkleinerung zu den erforderlichen Sekundärpartikeln.

Das Vorsintern der Sekundärpartikeln erfolgt zweckmäßigerweise in loser Schüttung in Brennkapseln oder Ähnlichem bei Temperaturen zwischen 1000⁰C und 1200°C vorzugsweise zwischen 1050°C und 1150°C, wobei die Dauer der Behandlung so einzurichten ist, daß die spezifische Oberfläche der vorgesinterten Sekundärpartikeln zwischen 20% bis 2 % von der der Primärmasse liegt. Durch diese Behandlung wird erreicht, daß die Sekundärpartikeln nur noch durch Mahlung oder ähnliche mechanische Beanspruchung aufteilbar sind, daß jedoch noch eine gute Zerkleinerungsfähigkeit erhalten bleibt und daß die Sekundärpartikeln, die zusammen mit der Primärmasse zum Werkstoff verarbeitet werden, nicht zur Ausbildung von Inhomogenitäten im Werkstoffgefüge führen.

Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahren ist die Aufbereitung einer plastisch oder steifplastisch formbaren Verarbeitungsmasse aus 50 bis 90 Massenanteile in % der Primärmasse und 50 bis 10 Massenanteile in % der vorgesinterten Sekundärpartikeln unter Zusatz von Flüssigkeit, insbesondere Wasser, - die gegebenenfalls noch gelöste Beimengungen von an sich bekannten Gleitmitteln, Verflüssigungsmitteln und/oder Bindemitteln enthält-durch Mischung und Mahlung. Durch diesen erfindungsgemäßen Verfahrensschritt wird erreicht, daß die für sich genommen sehr feintellige, gegebenenfalls zur Ausbildung störender Formgebungstexturen neigende, hohe Trocken- und Brennschwindung und damit hohe Rißempfindlichkeit zeigende Primärmasse einen genügenden Anteil gröberer Partikeln in Form der zerkleinerten vorgesinterten Sekundärpartikeln zugeführt erhält, die die genannten nachteiligen Eigenschaften aufheben, ohne daß sie zur Ausbildung von Insbesondere die Festigkeit mindernden Inhomogenitäten im Werkstoffgefüge führen. Der jeweils einzusetzende Anteil an vorgesinterten Sekundärpartikeln richtet sich einerseits nach den konkreten Bedingungen der Formgebung und andererseits nach der Korngrößenverteilung und insbesondere dem Hartmineralanteil der Primärmasse. Im allgemeinen wird bei höherem Hartmineralgehalt der Primärmasse oin geringerer Anteil vorgesinterter Sekundärpartikeln eingesetzt. Die Verarbeitungsmasse sollte jeweils so beschaffen sein, daß die daraus geformten Körper nach dem Trocknen weniger als etwa 45 Volumenanteile in % Poren aufweisen.

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die geformten, getrockneten und gegebenenfalls rohglasierten Gegenstände zum Beseitigen gegebenenfalls in ihnen enthaltener organischer Bestandteile bis zu einer Temperatur von maximal 850°C vorzugsweise bis in den Temperaturbereich zwischen 700⁰C und 75O⁰C in oxidierender Atmosphäre erhitzt werden und anschließend in reduzierender Atmosphäre weiter erhitzt werden und sie schließlich im Temperaturbereich zwischen 115O⁰C und 1350⁰C vorzugsweise zwischen 1200⁰C und 1300⁰C in den erfindungsgemäßen Werkstoff umgewandelt werden, der durch das Erreichen der minimalen Porenmenge und -größe charakterisiert Ist, Mit der erfindungsgemäßen Einstellung der Brennatmosphäre wird erreicht, daß mit dem erfindungsgemäßen Anteil an Flußmittelkomponenten eine zur Dichtsinterung ausreichende Schmelzphasenmenge gebildet wird und daß die Größe der Poren nicht den erfindungsgemäßen Bereich überschreitet.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die gesamte Primärmasse unter Zusatz von Flüssigkeit und an sich bekannten Verflüssigungsmitteln sowie gegebenenfalls Bindemitteln zu einem sprühfähigen Schlicker aufbereitet wird, daß zur Herstellung von Sekundärpaitikeln

- ein Teil des Sprühschlickers durch Sprühtrocknern, Wirbelschichtgranulieren oder ein ähnliches Verfahren in ein Granulat überführt wird,

- wiederum ein Teil des Granulates durch Vorsintern verdichtet wird,

- das verdichtete Granulat direkt oder vorgemahlen gegebenenfalls unter weiterer Vermahlung den sprühfähigen Schlickern beigemischt wird und

- der erhaltenen Mischung unter Rühren bis Kneten soviel getrocknetes Granulat zugegeben wird, daß eine plastisch oder steifplastisch formbare Verarbeitungsmasse resultiert, die 50 bis 90 Massenanteile in % der ursprünglich verschlickerton Primärmasse und 50 bis 10 Massenanteile in % des vorgesinterten und zerkleinerten Granulats enthält, die wie angegeben zum Sinterwerkstoff weiterverarbeitet wird.

Die Bemessung des Anteiles Schlicker, der durch Sprühtrocknen In ein Granulat zu überführen Ist, richtet sich dabei nach dem Flüsslgkeltsgoholt des Schlickers und dem für die Formgebung der schließlich hergestellten Verarbeitungsmasse erforderlichen Flüssigkeitsgehalt. Werden beispielsweise 100kg einer Knetmasse mit 20% Flüssigkeitsanteil benötigt, so muß der über den Schlicker eingebrachte Flüssigkeitsanteil 20kg betragen. Wird der Primörmassoschlicker mit einem Flüssigkeitsgehalt von 40% eingesetzt, so entspricht der benötigte Flüssigkeitsanteil 60kg Schlicker In dem gleichzeitig 30kg der Primärmasse enthalten sind. Soll der Anteil vorgesinterten Sprühgranulates in der Verarbeitungsmas&e 26 % betragen und beträgt der Masseverlust des Sprühgranulates beim Vorsintern 10%, so werden zur Erzeugung von 20kg vorgesinterten Granulates 22,222kg Primärmasse oder 37,037 kg Primörmasseschlickor benötigt. Weitere 30kg der Primärmasse entsprechend 50 kg Schlicker werden dann in Form des ungebrannten Sprühgranulates zur Plastifizierung der geeignet vorgemahlenon Mischung aus Primärmasseschlicker und vorgesinterten Granulat in einer Kneteinrichtung zugesetzt. Für die Aufbereitung der 100 kg Knetmasse müssen also ohne Berücksichtigung etwaiger Verluste 137,037 kg Sprühschllcker hergestellt werden, von denen 87,037 kg mittels eines Sprühtrockners zu einem geeigneten Granulat zu agglomerieren sind.

Ausführungsbolspiele · .

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei sie nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Eine Übersicht über die eingesetzten Rohstoffe, ihre chemische Zusammensetzung und den Körnungsaufbau, mit dem sie in die Primärmasse eingearbeitet wurden, geben die den Beispielen nachgestellten Tabellen.

Beispiel 1

Diese erfindungsgemäße Zusammensetzung weist mit dem Einsatz von nur 5%Tonorde einen niedrigen Anteil an Hartmineralen auf, die Primärmasse ist durch den hohen Anteil an Ton B extrem feinteilig und der Anteil an Flußmittelkomponenten im Werkstoff ist mit über 6 Massenanteile in % relativ hoch.

Die Zusammensetzung der Primärmasse war

85 Massenanteilo in %Ton 8 10 Massenanteile in % Kaolin S 5 Massonanteile in % Tonerde I.

Eine dieser Zusammensetzung entsprechende Mischung der Rohstoffe wurde mit einem Zusatz von 0,85 Massenanteile in % Natriumpolyphosphat (NaPo₃I_n als Verflüssigungsmittel versehen und unter Zusatz von Wasser in einer Kugelmühle (Verhältnis Kugeln:Schlicker = 1:1)4 Stunden lang zu einem Sprühschllcker mit 60 Massenanteile in % Feststoffgehait homogenisiert. Mit Hilfe eines Zerstäubungstrockners mit Tellerradzerstäuber wurde der Schlicker zu einem Sprühgranulat agglomeriert. Das Granulat hatte eine Kornverteilung mit d_M = 50pm. Das der Primärmasse entsprechende getrocknete Granulat hatte eine spezifische Oberfläche von 36m²/g. Das Gram.lat wurde In loser Schüttung 2h lang auf 1100⁰C erhitzt. Die Granulatschüttung war danach noch leicht zerdrückbar und rieselfähig und hatte eine spezifische Oberfläche von 2,8 mVg. 40 Masseteile des so vorgebrannten Granulats und 60 Masseteile der oben angegebener, Rohstoff mischung wurden zusammen mit 150 Masseteilen Wasser in einer Kugelmühle (Mahlkugeln:Schlicker = 1:1)2 Stunden lang gemahlen und homogenisiert. Die resultierende Verarbeitungsmasse wies folgende Kennwerte der Kornverteilung auf:

d,e = 0,1 pm d₅₀ = 0,93 μπ\ d₈4 =

Der Schlicker wurde abgepreßt und mit einer Feuchte von 23% auf einer Vakuumstrangpresse zu Prüfstäben verarbeitet. Die Trockenbiegefostigkeit der Stäbo betrug 5,8MPa, ihre Gesamtporosität lag bei 37%. Die Stäbe wurden in einer Muffel mit Atmosphären-Steuerung gebrannt, wobei bis 75O⁰C mit Luft gespült wurde und nach einer Übergangsperiode, in der CO₂ eingeleitet wurde, ab 800⁰C eine reduzierende Atmosphäre gehalten wurde. Das Verdichtungsmaximum lag zwischen 1200⁰C und 1250°C bei einer relativen Dichte (Rohdichte/Reindichte) von durchschnittlich 90%. Die im Bereich des Verdichtungsmaximums gebrannten Stäbe hatten einen Mittelwert der Biegefestigkeit von 158MPa. Als kristalline Phase enthielten sie 47-48 Massenanteile in % Mullit nach röntgenographischer Bestimmung. Die Anwesenheit von Quarz, Cristobalit oder Korund war nicht mehr sicher nachzuweisen.

Beispiel 2

Diese erfindungsgemäße Zusammensetzung weist den kombinierten Einsatz von Korund und Zirkon als Hartminerale auf. Die Zusammensetzung der Primärmasse war:

75 Massenanteile in %Ton B 10 Massenanteile in % Kaolin S 5 Massenanteile in % Tonerde Il 10 Massenanteile in % Zirkon

Da die Tonerde und der Zirkonrohstoff im Anlieferungszustand noch Anteile zu grober Partikel bzw. Partikelaggregate enthielten, wurden sie zusammen mit dem Kaolin in den entsprechenden Mengenanteilen einer lOstündigen Vormahlung unter Wasserzusatz in einer !'ugelmühlo unterzogen. Zur Herstellung eines Sprühschlickers mit 60 Massenanteile in % Feststoffgehalt wurde danach der Torianteil (Ton B) und 0,85 Massenanteile in % Natriumpolyphosphat als Verflüssigungsmittel zugegeben

und der Schlicker durch 3stündlge Mahlung homogenisiert. Granulatherstellung und Kornverteilung des Granulats entsprechen

Beispiel 1. Das getrocknete Granulat hatte eine epezlflscho Oberfläche von 3O₁BmVg. Es wurde 2 h lang auf 1130⁰C erhitzt und

hatte danach elno spezifische Oberfläche von 2,BmVg.

Zur Herstellung der Verarbeitungsmasse wurden 67 Massetelle der oben angegebenen Primärmasse Zusammensetzung und

33 Massetelle des gebrannten Granulates gemischt und gemahlen.'

Dies erfolgte In der Weise, daß 0,67 · 10 <= 6,7 Massetelle Kaolin S, 0,67 6 = 3,35 Massetelle Tonerde und 0,67 · 10 = 6,7 Masseteile Zirkon unter Wasserzusatz zunächst wieder 10h lang vorgemahlttn wurden. Danach wurden

0,67 · 76 = 60,25 Masseteile Ton Bund33 Masseteile gebrannten Sprühgranulates sowie weiteres Wasser zugefügt und in einer

Kugelmühle 2 h lang gemahlen und homogenisiert. Die resultierende Verarbeitungsmasse wies folgende Kennwerte der Kornverteilung auf:

die = 0,1 \xm d₆o = 1,0μηι

Die Weiterverarbeitung der Verarbeitungsmasse erfolgte wie im Beispiel 1 angegeben. Die Ziehfeuchte lag bei 23,5%, die Trockenbiegefestlykelt der prüfetöbe betrug 5,2MPa bei einer Gesamtporosität von 38%. Das Verdichtungsmaximum mit einer relativen Dichte von 89% wurde beim reduzierenden Brand bei 12S0°C erreicht. Die Biegefestigkeit der Prüfstäbe betrug im . Mittel 167 MPa. Der Werkstoff enthielt als röntgonographlsch bestimmbare kristalline Phasen 42-43 Massenanteile in % Mullit und ca. 10 Massenanteile in % Zirkon.

Beispiel 3 Diese erfindungsgemäße Zusammensetzung weist einen mittleren Anteil an Hartmineralkomponenten in Form von Tonerde

und einen geringen Anteil an FlußmiUelkomponenten auf.

Die Zusammensetzung der Primärmasse war

30 Massenanteile in % Kaolin C 17 Massenanteile in % Kaolin D 33 Massenanteile in % Ton A 20 Massenanteile in % Tonerde I

Eine dieser Zusammensetzung entsprechende Mischung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, einerseits unter Zusatz von 0,8 Massenanteile in % Natriumpolyphosphat und Wasser zu einem Sprühschlicker mit 60 Massenanteile in % Feststoffgehalt aufbereitet, und zu Sprühgranulat bzw. bei 1050°C gebranntem Sprühgranulat weitervererbeitet. Das Sprühgranulat hatte getrocknet eine spezifische Oberfläche von 26mVg, bei 1050⁰C gebrannt eine solche von 5 mVg. Andererseits wurden 55 Mengenteile der angegebenen Rohstoffmischung und 45 Mengenteile des gebrannten Granulats wie in Beispiel 1 angegeben unter Wasserzusatz zur Herstellung der Verarbeitungsmasso 2 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen, danach entwässert, und bei einer Verarbeitungsfeuchte von 28% auf der Vakuumstrangpresse zu Prüfkörpern gezogen. Die Verarbeitungsmasse wies dabei folgende Kennwerte der Kornverteilung auf:

d_ie = d₅₀= d₈₄ =

Die Trockenbiegefestigkeit der Prüfkörper, die eine Gesamtporosität von 43% hatten, lag im Durchschnitt bei 5MPa. Der Brand der Prüfkörper erfolgte analog zu Beispiel 1 wobei das Verdichtungsmaximum zwischen 1200⁰C und 1250°C lag und eine relative Dichte von 89% erreicht wurde. Die Biegefestigkeit der bis zum Verdichtungsmaximum gebrannten Prüfkörper betrug im Durchschnitt 207 MPa. Der Werkstoff enthielt dabei nach röntgenographischer Bestimmung 62 bis 63% Mullit und etwa 7,5% Korund.

Beispiel 4 Diese erfindungsgemäße Zusammensetzung weist einen erhöhten Anteil an Hartmineralkomponenten in Form von Tonerde auf

und die Verarbeitungsmasse wird erfindungsgemäß aus Sprühschlicker, Sprühgranulat und vorgebranntem Sprühgranulatüber einen Knetprozeß hergestellt.

Die Zusammensetzung der Primärmasse war:

34.5 Massenanteile in % Kaolin C

24.6 Massenanteile in % Kaolin D 14,8 Massenanteile in % Ton A 26,1 Massenanteile in % Tonerde Il

Da die Tonerde im Anlieferungszustand noch zahlreiche, gröbere Partikelaggregate enthielt, wurde sie zusammen mit der Tonkomponente einer 8stündigen Vormahlung unter Wasserzusatz in einer Kugelmühle unterzogen. Anschließend wurdon, zur Herstellung eines Sprühschlickers mit 60 Massenanteile in % Feststoffgehfilt, die beiden Kaolinkomponenten ein Zusatz von 0,79 Massenanteile in % Natriumpolyphosphat als Verflüssigungsmittel sowie ein entsprechender Anteil Wasser hinzugefügt und das ganze zur Homogenisierung weitere 4 Stunden in der Kugelmühle gemahlen. Ein Teil des so hergestellten Schlickers wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einem Sprühgranulat verarbeitet. Das getrocknete Sprühgranulat hatte eine spezifische

Oberfläche von 18 m'/g. Ein Teil des Granulates wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bei 1100"C vorgebrannt. Es hatto danach eine spezifische Oberfläche von 1,4m²/g.

40 Mas«etello des vorgebrannten Granulate und 33,3 Massetolle des Sprühschlickere (enthaltend 20 Masseteile der Primärmasse wurden sodann unter Zusatz von 12,4 Massetelle Wasser in einer Kugelmühle (Verhältnis MahlkugehSchllcker => 1:1) Ch gemahlen. Der gesamte Mahlschlicker wurde in einen Kneter überführt, in den dann nach und nach 40 Masseteile trockenen Sprühgranulats eingetragen wurden. Es resultierte eine Vororboitungsmasso mit einer Feuchte von etwa 20%, die sich gut auf der Vakuumstrangprosse verarbeiten ließ. Der Feststoffanteil der Vornrboitungsmasse bestand dabei zu 60% aus der Prlmärmasso und zu 40% aus vorgebranntem Granulat. Die Kornverteilung der Verarbeitungsmasse wies dabei folgende Kennwerte auf:

d_te = 0,2ftpm d₆o = 3,3 μιτ> d₃₄ = 18μιη

Die stranggezogenen Prüfkörper hatten nach dem Trocknen noch eine Gesamtporosität von 35% und wiesen eine Trockenbiegefestigkeit von 6,1 MPa auf. Der Brand der Prüfkörper erfolgte wie In Beispiel 1 beschrieben, wobei das Vordichtungsmaximum mit einer relativen Dichte von 88% Im Temperaturbereich zwischen 125O⁰C und 1300⁰C lag. Der Durchschnittswert dor Biegefestigkeit der bis zu Verdichtungsmaximum gebrannten Stäbe lag bei 251 MPa. Der Werkstoff enthielt als röntgenographlsch bestimmbare kristalline Phasen 25-26 Massenanteile in % Korund und 41-43 Massenanteile In % Mullit. Daneben waren noch Andeutungen für geringe Anteile an Cristobalit zu erkennen, die jedoch sicher unter 1 Massenanteile in % blieben.

Beispiel 5

Diese erfindungsgemäße Zusammensetzung beinhaltet einen relativ hohen Anteil von Hartmineralkomponenten in Form von Tonerde und einen geringen Flußmittelanteil.

Die Zusammensetzung der Primärmasse war:

5 Massenanteile in % Kaolin D 15 Massenanteile in % Kaolin S 40 Massenanteile in % Ton B 40 Massenanteile in % Tonerde Il

Die Herstellung der Verarbeitungsmasse erfolgte analog zum Beispiel 4, wobei der Tonerdeanteil gemeinsam mit dem Ton vorgemahlen wurde und der Gesamtversatz in einen Sprühschlicker überführt wurde. Das getrocknete Sprühgranulat hatte eine spezifische Oberfläche von 23mVg. Das bei 115O⁰C vorgebrannte Granulat hatto eine spezifische Oberfläche von 1,9mVg. In die Veratbeitungsmasse gingen 75Massenanteile in % der Frimärmasse und 25 Massenanteile in % vorgenannten Sprühgranulates ein. Die Kornverteilung der Verarbeitungsmasse ist durch folgende Kennwerte zu charakterisieren:

die = 0,1 μιτι d₅₀ = 2,2 pm d₈4 = 17μηι

Die Ziehfeuchte für die Verarbeitungsnasse betrug etwa 19%. Bei einer Gesamtporosität von 38% hatten die getrockneten Prüfkörper eine Biegefestigkeit von 5,3MPa. Das Verdichtungsmaximum mit einer relativen Dichte von 88% wurde bei reduzierendem Brand zwischen 1250 und 1300⁰C erreicht. Die Biegefestigkeit der Prüfstäbe betrug dabei im Mittel 297 MPa. Der Werkstoff enthielt als röntgenographisch bestimmbare kristalline Phasen 32-33 Massenanteile in % Korund und 35-37 Massenanteile in % Mullit. Andeutungsweise war ein geringer Anteil (< 1 %) Cristobaiit vertreten.

Kornverteilung der Rohstoffe (μηι)

	Cl₁C	d«,	d₈4
KaolinC	0,5	2,9	7,4
Kaolin D	< 0,1	0,6	8,0
KaolinS	<0,1	0,32	3,0
Ton A	< 0,1	0,13	0,53
Ton B	<0,1	0,14	0,54
Tonerde I	0,46	0,95	1,8
Tonerdell*	1,5	2,7	5
Zirkon»	1,9	5,7	10,3

* Die angegebene Kornverteilung gilt für den mit der Aufbereitung der PrimSrmasse erreichten Mahlzustand.

	QV	SIO]	AI₂O₃	TIO,	Fo₂Oi	CaO	MgO	K₂O	-9- 290 773
	12,1	48,2	35,4	0,76	1,33	0,10	0,25	1,88
	6,86	63,5	22,6	0,23	1,48	0,22	1,41	3,97	Na₂O ZrO₂
	8,56	54,36	28,13	0,29	1,05	0,28	1,76	4,96	0,05
Chemische Zusammensetzung' der Rohstoffe	11,9	60,1	32,1	1,38	2,94	0,28	0,42	0,93	0,04
	12,4	48,1	31,6	2,50	2,69	0,32	0,44	1,96	0,05
KaolinC	0,27	0,19	Rost	n.b.	<0,01	0,03	0,05	0,01	0,09
Kaolin D	0,18	0,19	Rest	< 0,01	0,02	n.n.	<0,01	<0,01	0,10
KaollnS									0,08
Ton A									0,24 ·' -
Ton B
Tonerde I
Tonerdell
Zirkon
(flotlertor

Feinsand) 0,14 33,2 0,48 0,12 0,10 0,10 n.b. 0,03 0,02 64,5

1. Porzellanartiger Sinterwerkstoff hoher Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohstoff vor dem Brennen folgende Komponenten aufweist

66 bis 97 Massenanteile In % quarzarmo Tone und/oder Kaoline, die Insgesamt einen Anteil an durch die Summe von (Fe₂Oe + FeO + CaO + MgO -H K₂O + Na₂O) charakterisierten Flußmlttelkomponenten zwischen etwa 4 und etwa 7,5 Massenanteile In % enthalten, wobei die Flußmittelkomponenten hauptsächlich In Form von Glimmer-, IHIt-, Illit-Smectlt-Wechsellagerungs- und/oder Chlorlt-Mlneralen neben Mineralen der Kaolinitgruppe vorliegen, und 3 bis 45 Massenanteile In % Hartminerale mit einer Härte von über 7 der Mohs'schen Skala und einem mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter etwa 8 · 10""⁰K"¹, wovon mindestens etwa 3 Massenanteile in % Tonerde sind, in Form einer innigen Mischung, wobei die Mischung

- insgesamt weniger als 12 Massenanteile In % Quarz und einen Anteil an Flußmlttelkomponenten - ausgedrückt als Summe Σ

(Fe₂O₃ + FeO + CaO + MgO + K₂O + Na₂O)-VOn über 3,5 Massenanteile in % aufweist und über 90 Massenanteile in % der Partikeln der Rohstoffkomponenten in einer Korngröße unter 10Mm enthält; und daß das Gefüge des Werkstoffes nach dem Brennen

- einen Porenanteil von maximal etwa 14 Volumenanteile In % aufweist, wobei die Zahl der Poren mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von übor 5 pm unter 5 Volumenanteile in % der Gesamtporen liegt,

- einen Gesamtanteil an kristallinen Komponenten von über etwa 45 Massenanteile in % enthält,

- Inhomogenitäten in Form von zusammenhängenden einphasigen Bereichen mit einer lateralen Ausdehnung von mehr als 10μιη zu weniger als 10% auf beliebigen Schnittflächen aufweist,

und daß die Festigkeit des Werkstoffes gemessen als Biegefestigkeit an stabförmigen Prüfkörpern, in Abhängigkeit vom Anteil der eingesetzten Hartmineralkomponente mindestens etwa 150 MPa beträgt.

2. Sinterwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

- als Hartmineral eine keramische Tonerde verwendet wird, die zu mehr als 85% aus Korund besteht, in Primärkristallite aufgeteilt ist, die ihrerseits einen d_Bo-Wert der Kornverteilung von unter etwa 5pm haben

und daß der Tonerdeanteil in Abhängigkeit von der erforderlichen Werkstoffestigkeit 3 bis 45 Massenanteile in % der Gesamtzusammensetzung beträgt.

3. Sinterwerkstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

- als weiteres Hartmineral Zirkon als Sand oder ein entsprechendes Aufbereitungsprodukt mit einem Zirkonanteil von mehr als 90% eingesetzt wird, und der d₆₀-Wert seiner Kornverteilung unter 5 pm liegt.

4. Sinterwerkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

- daß der Zirkonanteil in Abhängigkeit von der erforderlichen Werkstoffestigkeit bis 35 Massenanteile in % beträgt.

5. Sinterwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Festigkeit des Werkstoffes, gemessen als Biegefestigkeit an stabförmigen Prüfkörpern, bei einem Hartmineralanteil von über etwa 40% mindestens 250MPa beträgt.

6. Sinterwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Hartmineralen im Bereich von 5 bis 40 Massenanteile in % liegt, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Massenanteile in %.

7. Verfahren zur Herstellung porzellanartiger Sinterwerkstoffe hoher Festigkeit durch Aufbereitung einer Rohmasse, Formung, Trocknung und Brennen, dadurch gekennzeichnet, daß ein6 Primärmasse, bestehend aus den Rohstoffkomponenten

55 bis 97 Massenanteile in % quarzarme Tone und/oder Kaoline, die insgesamt einen Anteil an durch die Summe von (Fe₂O₃ + FeO + CaO + MgO + K₂O + Na₂O) charakterisierten Flußmittelkomponenten zwischen etwa 4 und etwa 7,5 Massenanteile in % enthalten, wobei die Flußmlttelkomponenten hauptsächlich in Form von Glimmer-, HMt-, Illit-Smectit-Wechsellagerungs- und/oder Chlorit-Mineralen neben Mineralen der Kaolinitgruppe vorliegen, und 3 bis 45 Massenanteile in % Hartminerale mit einer Härte von über 7 der Mohs'schen Skala und einem mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter etwa 8 · 10~^eK~¹, wovon

- aus der Verarbeitungsmasse nach an sich bekannten Verfahren Gegenstände geformt, getrocknet und gegebenenfalls mit einer Rohglasurschicht versehen werden, und

- die Gegenstände zur Beseitigung C-haltiger Beimengungen bis auf maximal 85O⁰C in oxidierender Atmosphäre aufgeheizt werden, anschließend in reduzierender Atmosphäre weiter erhitzt werden und schließlich durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 115O⁰C und 135O⁰C in den Werkstoff umgewandelt werden, wobei die erforderliche Sintertemperatur und -dauer von der konkreten Zusammensetzung der Primärmasse abhängt und durch die minimale Porenmenge und -größe des Werkstoffes charakterisiert ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Hartmineralien im Bereich von 5 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 30 Massenanteile in % liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartmineralien Korund (AI₂O₃) und/oder Zirkon (ZrSiO^ sind.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasser, niedrigen Alkoholen, wasserlöslichen Ketonen und entsprechenden wäßrigen Lösungen und daß sie vorzugsweise Wasser ist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Weiterverarbeitung zu Sekundärpartikeln durch Sprühtrocknung oder ähnliche Granulierprozesse erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der Gegenstände durch bis zu einer Temperatur zwischen 700⁰C und 75O⁰C in einer oxidierenden Atmosphäre erfolgt, vorzugsweise durch ausreichende Frischluftzufuhr, daß beim weiteren Erhitzen der Gegenstände im Temperaturbereich oberhalb 800⁰C eine reduzierende Atmosphäre insbesondere durch Einstellung eines Überschusses an CO und/oder H₂ in den Brenngasen eingestellt wird und daß diese Atmosphäre bis zum Erreichen einer Temperatur zwischen 1200⁰C und 1300⁰C gehalten wird.

13. Verfahren nach dem Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Primärmasse unter Zusatz von an sich bekannten Verflüssigungsmitteln und gegebenenfalls Binde- und Gleitmitteln zu einem sprühfähigen Schlicker aufbereitet wird, und zur Herstellung von Sekundärpartikeln

- ein Teil des Sprühschlickers durch Sprühtrocknen, Wirbelschichtgranulieren oder ein ähnliches Verfahren in ein Granulat überführt wird,

- wiederum ein Teil des Granulates durch Vorsintern verdichtet wird,

- das verdichtete Granulat direkt oder vorgemahlen gegebenenfalls unter weiterer Vermahlung dem sprühfähigen Schlicker beigemischt wird und

- der erhaltenen Mischung unter Rühren bis Kneten soviel getrocknetes Granulat zugegeben wird, daß eine plastisch oder steifplastisch formbare Verarbeitungsmasse resultiert, die 50 bis 90% der ursprünglich verschlickerten Primärmasse und 50 bis 10% des vorgesinterten und zerkleinerten Granulats enthält, die wie angegeben zum Sinterwerkstoff weiterverarbeitet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 7 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Sekundärpartikeln aus der durch Flüssigkeitszusatz plastisch verformbaren oder gießfähigen Primärmasse durch Foliengießen, Folienziehen oder Folienwalzen erfolgt, wobei die erhaltene Folie getrocknet, gebrochen und durch Vorsintern verdichtet wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Bekannte technische Löeunyon Porzellanwerkstoffe werden In Anbetracht Ihrer guten Gebrauchseigenschaften, wie Gasdichtholt, Härte, Korrosions· und Chomlkalienbeständigkeit, Isolatlonsvormögon, elektrische Durchschlagsfestigkeit usw. in zunehmendem Maße auch für

bisweilen auch durch Zirkonrohstoffe ersetzt wurde. Man kann die auf diese Weise realisierten Lösungen so zusammenfassen,daß boi plastisch goformten Porzellankörpern, die ohno AI₂O₃-Zusatz, gemäß der genannten Basiszusammensetzung, hergestelltwurden, Biegefestigkeiten um 80 bis 100MPa erreicht werden.

Entsprechende zusätzliche Maßnahmen sind:

- Anwendung besonderer Zusätze, die vor allem eine Verbesserung im Verhalten der beim Sintern gebildeten Schmelzphase bewirken sollen, wie z. B. BaO bzw. andere Erdalkaltoxide oder Oxide der Seltenen Erden. (DE /· S 2932914, SU 718425).

Nachteile der genannten Lösungen sind:

Ziel der Erfindung

Darlegung des Wesens der Erfindung

- 55 bis 97 Massenanteile in % quarzarme Tone und/oder Kaoline, die insgesamt einen Anteil an - durch die Summe Σ (Fe₂O₃ + FeO + CaO + MgO-K₂O + Na₂O) charakterisierten Flußrnittelkomponenten zwischen 4,5 und 7,5 Massenanteile in % in Form von Glimmer-, lllit-, Illit-Smectlt-Wechsellagerungs- und/oder Chlorit-Mineralen neben Mineralen der Kaolinitgruppe beinhalten und

- 3 bis 45 Massenanteile in % Hartminerale mit einer Härte von ä7 der Mohs'schen Skala und einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter etwa 8 · 10"⁶K"¹, wovon mindestens etwa 3 Massenanteile in % Tonerde sind, durch Brennen erhalten wird, wobei die Mischung durch folgende Merkmale noch genauer charakterisiert ist:

- Anteil an Quarz in der Mischung unter 12 Massenanteile in %

- Anteil der Partikeln aller Rohstoffkomponenten mit einer Korngröße unter 10μσι mehr als 90 Massenanteile in %;

- Porenanteil maximal etwa 14 Voiumonantellti In %,

- Zahl der Poren mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von über δμηη weniger als 6% der Gesamtporen

- Gesamtanteil an kristallinen Komponenten mehr als 45 Massenantelle In %,

Als quarzarme Tone oder Kaoline können dabei auch solche Rohstoffe genutzt werden, die für sich genommen mehr als 12% Quarz und/oder Flußmittelanteile ausgedrückt als Summ« Σ (FöA + FeO + CaO + MgO + KjO + Na₂O) unter 4,5 bzw. über

7,5 Massenanteile in % enthalten, wenn die entsprechenden Fehl- oder Üborschußanteile durch andere Ton- oder Kaolinrohstoffe kompensiert werden und dadurch die für die Gesamtmischung genannten Richtwerte für Quarzanteil, Flußmittelanteil und Korngrößenaufbau eingehalten werden. Dadurch können Insbesondere auch solche Tone oder Kaoline eingesetzt werden, die bislang z. B. wegen zu hohen Eisenoxidgehaltes für die Porzellanherstellung nicht genutzt wurden. Unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen, zunächst oxidierenden und dann reduzierenden Brennbehandlung, Ist die Verwendung von Ton- oder Kaolinrohstoffen mit Gehalten an silicatlsch gebundenen Eisenoxiden zwischen 2 und 5% sogar vorteilhaft, da sie eine Herabsetzung der Sintertemperaturen im erfindungsgemäßen Bereich mit der Ausbildung der zur Dichtsinterung benötigten Menge Schmelzphaso bewirken. Die erfindungsgemäß als Rohstoffe einzusetzenden Hartminerale sind insbesondere Tonerde, vorwiegend in Form von Korund, oder Zirkon. Es können jedoch auch andere mineralische Komponenten wie Sillimanit oder Topas, gegebenenfalls in vorgebrannter Form, sein. Sie sind für sich genommen oder im Zusammenhang mit der Herstellung der innigen Mischung vorzugsweise so zu zerkleinern, daß der d_M-Wert ihrer Kornverteilung unter etwa 5μπι bleibt. Die Hartminerale sollen, im Gegensatz zum Quarzanteil der Ton- und Kaolinkomponenten, wesentlich zum Anteil der kristallinen Komponenten im Gefüge des gebrannten Werkstoffes und damit zur Erhöhung der Werkstoffestigkeit beitragen. Wegen des letztgenannten Gesichtspunktes Ist es auch erforderlich, daß die Hartmineralkomponenten erfindungsgemäß einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter etwa 8· 10"⁶K"¹ aufweisen. In Kombination mit der begrenzten Korngröße wird durch den niedrigen Ausdehnungskoeffizienten erreicht, daß die Hartmineralkomponenten gut und ohne Ausbildung von durch thermische Verspannungen bedingten Rissen in das Werkstoff gefüge eingebunden werden und damit eine Festigkeitssteigerung bewirken. Demgemäß resultiert für einen erfindungsgemäßen Werkstoff mit der Erhöhung des Hartmineralgehaltes in der Rohstoffmischung im allgemeinen auch eine höhere Festigkeit und, wenn die Summe der eingesetzten Hartmineralanteile etwa 40 Massenantelle in % beträgt, erreicht die Festigkeit erfindungsgemäß mindestens 250MPa. Ein Hartmineraleinsatz von mindestens 3 Massenantelle in % in Form von Tonerde hat sich als notwendig erwiesen, um im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der einzusetzenden Ton- und Kaolinrohstoffe die Mindestfestigkeit von 160MPa zu sichern. Erfindungsgemäß müssen mindestens 90% der Mineralpartikeln aller Rohstoffkomponenten in der primär hergestellten Mischung eine Korngröße unter 10μιη aufweisen. In Kombination mit den erfindungsgemäßen Anteilen an Flußmittelkomponenten sowie Brennbedingungen sichert die genannte Korngrößenbegrenzung die Dichtsinterung des Werkstoffes und verhindert gleichzeitig die Ausbildung von Inhomogenitäten, die festigkeitsmindernd wirken.

Die neuen porzellanartigen Werkstoffe für technische Anwendungen haben für die Anwendungsgebiete anpaßbare Festigkeiten bei einem im Vergleich zu bekannten technischen Lösungen niedrigen Einsatz von Tonerderohstoff und/oder anderem Hartmineralrohstoff. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Verwendung gesonderter feinzerkleinerter Feldspatrohstoffe und spezieller Zusätze bei der Herstellung entsprechender Werkstoffe vermieden wird und daß die Ausgangsmasse für die Herstellung der Werkstoffe zu einer plastischen Formgebung auch großformatiger Erzeugnisse geeignet ist und störende Effekte durch Texturerscheinungen mit nachfolgender Deformation oder Rißbildung der Formkörper vermieden werden können. Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von porzellanartigeh Sinterwerkstoffen durch Aufbereiten einer Rohmasse, Formung, Trocknung und Brennen das dadurch gekennzeichnet ist, daß 55 bis 97 Massenanteile in % quarzarmer Tpn und/oder Kaoline, die insgesamt einen Anteil an - durch die Summe Σ (Fe₂O₃ + FeO + CaO + MgO + K₂O + Na₂O) charakterisierten- Flußmittelkomponenten zwischen etwa 4 und 7,5 Massenanteile in % hauptsächlich in Form von Glimmer-, lllit-, Illit-Smectit-Wechsellagerungs- und/oder Chlorit-Mineralen neben Mineralen der Kaolinitgruppe enthalten und etwa 3 bis 45 Massenanteile ln% Hartminerale mit einer Härte über 7 der Mohs'schen Skala und einem mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter etwa 8 · 10'⁶K'¹ wovon mindestens etwa 3 Massenanteile in % Tonerde sind, gegebenenfalls unter Flüssigkeitszusatz zu einer innigen Mischung mit einem Anteil an Partikeln unter 10pm von mehr als 90 Massenanteile in %, einem Querzanteil von weniger als 12 Massenanteile in % so aufbereitet wird, daßsie keine Aggregationen oder Agglomerationen der jeweiligen Mineralkomponenten mehrenthält, daß ein Teil von etwa 10 bis 50% der vorgenannten Mischung zu Sekundärpartikeln mit niedriger Porosität agglomeriert wird und die Sekundärpartikeln durch eine Versinterung im Temperaturbereich zwischen 1000 und 1200"C so verdichtet werden, daß ihre spezifische Oberfläche 20% bis 2% von der der Primärmasse beträgt, daß

- 50 bis 90%der Primärmasse und 50 bis 10% der vorgesinterten Sekundärpartikeln durch Mischung und Mahlung unterZusatz von Flüssigkeit, die gegebenenfalls gelöste Beimengungen von Gleitmitteln, Verflüssigungsmitteln und/oder Bindemitteln enthält- zu einer plastisch oder steifplastisch formbaren Verarbeitungsmasse aufbereitet werden,

daß dann

daß schließlich

Als Hartminorale werden Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Tonerde (Korund) oder Zirkon In Mischung mit Tonerde eingesetzt, wobei der bevorzugte Mengenanteil Im Bereich von 5 bis 40 Massenantelle In %, Insbesondere von 10 bis 30 Massenantelle in % liegt. Die Aufbereitung der auch als Primärmasse bezeichneten Innigen Rohstoffmischung wird zweckmäßig In ^rorn\ oinei Naßmahlung unter Zusatz von Flüssigkeit Insbesondere von Wasser vorgenommen. Sie kann auch In mehreren Stufen erfolgen, was Insbesondere vorteilhaft Ist, wenn der Hanminoralanteil Im Anlieferungszustand noch eine zu grobe Kornverteilung aufweist.

Es kann dann der Hartmineralanteil, gegebenenfalls unter Zusatz eines Teiles der erflndungsgomäßen Ton- oder Kaolinkomponenten und Flüssigkeit bis zum Erreichen der erforderlichen Kornfeinheit vorgemahlen werden und die Mahlcharge erst danach mit dem Rest der Rohstoffkomponenten vermischt werden. Als Flüssigkeit für die Aufbereitung wird vorzugsweise Wasser angewandt, kann aber auch eine wäßrige Lösung von an sich bekannten anorganischen oder organischen Verflüssigungsmitteln oder eine andere im allgemeinen mit Wasser mischbare Flüssigkeit oder Lösung eingesetzt werden, wenn dies z. B. zum Erreichen einer bei hoher Feststoffkonzentration noch fließfähigen Suspension oder zum Erreichen einer besseren Mahlbarkelt der Rohstoffe oder zum Erreichen einer leichteren Abtrennung der Flüssigkeit von der Primörmosse nach vollzogener Inniger Mischung zweckmäßig ist.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von agglomerierten Sekundärpartikoln niedriger Porosität aus einem Anteil von etwa 10 bis 60 Masseoantelle in % der aufbereiteten Primärmasse und die nachfolgende Vorsinterung der Agglomerate im Temperaturbereich zwischen 1 ü00 und 1200°C, wodurch sie in ohne Mahlung nicht mehr aufteilbare Aggregate umgewandelt werden. Für die erfindungsgemäße Agglomeration zu Sekundärpartikeln wird vorzugsweise die Sprühtrocknung, vorteilhafter Weise ausgehend von einer durch Verflüsslgerzusatz fließfähigen Suspension hohen Feststoffgehaltes der Primärmasse oder eine ähnliche Granulationsmethode, angewandt. Eine andere bevorzugte Lösung zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Sokundärpartikeln ist das Gießen einer Folie aus einer Suspension der Primärmasse nach an sich bekannten Verfahren, die Trocknung und die Zerkleinerung der Folie zu den gewünschten Sekundärpartikeln. Noch eine andere vorteilhafte Methode zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Sekundärpartikeln besteht Im Extrudieren der durch einen Flüssigkeitsanteil plastisch verformbaren Primärmasse zu einem Strang, der gegebenenfalls bereits folienartici ist oder anderenfalls noch zu einer Folienform ausgewalzt werden kann, sowie die nachfolgende Trocknung und Zerkleinerung zu den erforderlichen Sekundärpartikeln.

Das Vorsintern der Sekundärpartikeln erfolgt zweckmäßigerweise in loser Schüttung in Brennkapseln oder Ähnlichem bei Temperaturen zwischen 1000⁰C und 1200⁰C vorzugsweise zwischen 1050⁰C und 1150°C, wobei die Dauer der Behandlung so einzurichten ist, daß die spezifische Oberfläche der vorgesinterten Sekundärpartikeln zwischen 20% bis 2 % von der der Primärmasse liegt. Durch diese Behandlung wird erreicht, daß die Sekundärpartikeln nur noch durch Mahlung oder ähnliche mechanische Beanspruchung aufteilbar sind, daß jedoch noch eine gute Zerkleinerungsfähigkeit erhalten bleibt und daß die Sekundärpartikeln, die zusammen mit der Primärmasse zum Werkstoff verarbeitet werden, nicht zur Ausbildung von Inhomogenitäten im Werkstoffgefüge führen.

Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahren ist die Aufbereitung einer plastisch oder steifplastisch formbaren Verarbeitungsmasse aus 50 bis 90 Massenanteile in % der Primärmasse und 50 bis 10 Massenanteile in % der vorgesinterten Sekundärpartikeln unter Zusatz von Flüssigkeit, insbesondere Wasser, - die gegebenenfalls noch gelöste Beimengungen von an sich bekannten Gleitmitteln, Verflüssigungsmitteln und/oder Bindemitteln enthält-durch Mischung und Mahlung. Durch diesen erfindungsgemäßen Verfahrensschritt wird erreicht, daß die für sich genommen sehr feinteilige, gegebenenfalls zur Ausbildung störender Formgebungstexturen neigende, hohe Trocken- und Brennschwindung und damit hohe Rißempfindlichkeit zeigende Primärmasse einen genügenden Anteil gröberer Partikeln in Form der zerkleinerten vorgesinterten Sekundärpartikeln zugeführt erhält, die die genannten nachteiligen Eigenschaften aufheben, ohne daß sie zur Ausbildung von Insbesondere die Festigkeit mindernden Inhomogenitäten im Werkstoffgefüge führen. Der jeweils einzusetzende Anteil an vorgesinterten Sekundärpartikeln richtet sich einerseits nach den konkreten Bedingungen der Formgebung und andererseits nach der Korngrößenverteilung und insbesondere dem Hartmineralanteil der Primärmasse. Im allgemeinen wird bei höherem Hartmineralgehalt der Primärmasse oin geringerer Anteil vorgesinterter Sekundärpartikeln eingesetzt. Die Verarbeitungsmasse sollte jeweils so beschaffen sein, daß die daraus geformten Körper nach dem Trocknen weniger als etwa 45 Volumenanteile In % Poren aufweisen.

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die geformten, getrockneten und gegebenenfalls rohglasierten Gegenstände zum Beseitigen gegebenenfalls in ihnen enthaltener organischer Bestandteile bis zu einer Temperatur von maximal 850°C vorzugsweise bis in den Temperaturbereich zwischen 700⁰C und 75O⁰C in oxidierender Atmosphäre erhitzt werden und anschließend in reduzierender Atmosphäre weiter erhitzt werden und sie schließlich im Temperaturbereich zwischen 115O⁰C und 1350⁰C vorzugsweise zwischen 1200⁰C und 1300⁰C in den erfindungsgemäßen Werkstoff umgewandelt werden, der durch das Erreichen der minimalen Porenmenge und -größe charakterisiert Ist. Mit der erfindungsgemäßen Einstellung der Brennatmosphäre wird erreicht, daß mit dem erfindungsgemäßen Anteil an Flußmittelkomponenten eine zur Dichtsinterung ausreichende Schmelzphasenmenge gebildet wird und daß die Größe der Poren nicht den erfindungsgemäßen Bereich überschreitet.

- ein Teil des Sprühschlickers durch Sprühtrocknern, Wirbelschichtgranuliuren oder ein ähnliches Verfahren in ein Granulat überführt wird,

- wiederum ein Teil des Granulates durch Vorsintern verdichtet wird,

Ausführungsbolspiele · .

Beispiel 1

Die Zusammensetzung der Primärmasse war

d,e = 0,1 pm d₅₀ = 0,93 μπ\ d₈4 =

Beispiel 2

hatte danach elno spezifische Oberfläche von 2,BmVg.

33 Masseteile des gebrannten Granulates gemischt und gemahlen.'

Dies erfolgte In der Weise, daß 0,67 · 10 <= 6,7 Massetelle Kaolin S, 0,67 6 = 3,3B Massetelie Tonerde und 0,67 · 10 = 6,7 Masseteile Zirkon unter Wasserzusatz zunächst wieder 10h lang vorgemahlttn wurden. Danach wurden

0,67 · 76 = 60,26 Masseteile Ton Bund33 Masseteile gebrannten Sprühgranulates sowie weiteres Wasser zugefügt und in einer

die = 0,1 \xm d₆o = 1,0μηι

Die Weiterverarbeitung der Verarbeitungsmasse erfolgte wie im Beispiel 1 angegeben. Die Ziehfeuchte lag bei 23,5%, die Trockenblegefestiykeit der prüfetöbe betrug 5,2MPa bei einer Gesamtporosität von 38%. Das Verdichtungsmaximum mit einer relativen Dichte von 89% wurde beim reduzierenden Brand bei 12S0°C erreicht. Die Biegefestigkeit der Prüfstäbe betrug im . Mittel 167 MPa. Der Werkstoff enthielt als röntgenographisch bestimmbare kristalline Phasen 42-43 Massenanteile in % Mullit und ca. 10 Massenanteile in % Zirkon.

und einen geringen Anteil an Flußmittelkomponenten auf.

Die Zusammensetzung der Primärmasse war

30 Massenanteile in % Kaolin C 17 Massenanteile in % Kaolin D 33 Massenanteile in % Ton Λ 20 Massenanteile in % Tonerde I

Eine dieser Zusammensetzung entsprechende Mischung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, einerseits unter Zusatz von 0,8 Massenanteile in % Natriumpolyphosphat und Wasser zu einem Sprühschlicker mit 60 Massenanteile in % Feststoffgehalt aufbereitet, und zu Sprühgranulat bzw. bei 1050°C gebranntem Sprühgranulat weiterverarbeitet. Das Sprühgranulat hatte getrocknet eine spezifische Oberfläche von 26mVg, bei 1050⁰C gebrannt eine solche von 5 mVg. Andererseits wurden 55 Mengenteile der angegebenen Rohstoffmischung und 45 Mengenteile des gebrannten Granulats wie in Beispiel 1 angegeben unter Wasserzusatz zur Herstellung der Verarbeltungsmasso 2 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen, danach entwässert, und bei einer Verarbeitungsfeuchte von 28% auf der Vakuumstrangpresse zu Prüfkörpern gezogen. Die Verarbeitungsmasse wies dabei folgende Kennwerte der Kornverteilung auf:

d_ie = d₅₀= d₈₄ =

Die Trockenbiegefestigkeit der Prüfkörper, die eine Gesamtporosität von 43% hatten, lag im Durchschnitt bei 5 MPa. Der Brand der Prüfkörper erfolgte analog zu Beispiel 1 wobei das Verdichtungsmaximum zwischen 1200⁰C und 1250°C lag und eine relative Dichte von 89% erreicht wurde. Die Biegefestigkeit der bis zum Verdichtungsmaximum gebrannten Prüfkörper betrug im Durchschnitt 207 MPa. Der Werkstoff enthielt dabei nach röntgenographischer Bestimmung 62 bis 63% Mullit und etwa 7,5% Korund.

Beispiel 4 Diese erfindungsgemäße Zusammensetzung weist einen erhöhten Anteil an Hartmineralkomponenten in Form vonTonerde auf

Die Zusammensetzung der Primärmasse war:

34.5 Massenanteile In % Kaolin C

Da die Tonerde im Anlieferungszustand noch zahlreiche, gröbere Partikelaggregate enthielt, wurde sie zusammen mit der Tonkomponente einer 8stündigen Vormahlung unter Wasserzusatz in einer Kugelmühle unterzogen. Anschließend wurden, zur Herstellung eines Sprühschlickers mit 60 Massenanteile in % Feststoffgehfilt, die beiden Kaolinkomponenten ein Zusatz von 0,79 Massenanteile in % Natriumpolyphosphat als Verflüssigungsmittel sowie ein entsprechender Anteil Wasser hinzugefügt und das ganze zur Homogenisierung weitere 4 Stunden in der Kugelmühle gemahlen. Ein Teil des so hergestellten Schlickers wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einem Sprühgranulat verarbeitet. Das getrocknete Sprühgranulat hatte eine spezifische

Oberfläche von 18 m'/g. Ein Teil des Granulates wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bei 1100⁴C vorgebrannt. Es hatto danach eine spezifische Oberfläche von 1,4m²/g.

40 Mas jeteile des vorgebrannten Granulate und 33,3 Massetolle des Sprühschlickere (enthaltend 20 Masseteile der Primärmasse wurden sodann unter Zusatz von 12,4 Masseteile Wasser in einer Kugelmühle (Verhältnis MahlkugeliSchllcker => 1:1) Dh gemahlen. Der gesamte Mahlschlicker wurde in einen Kneter überführt, in den dann nach und nach 40 Massetaiie trockenen Sprühgranulats eingetragen wurden. Es resultierte eine Vororboitungsmasso mit einer Feuchte von etwa 20%, die sich gut auf der Vakuumstrangpresse verarbeiten ließ. Der Feststoffanteil der Verorbeitungsmasee bestand dabei zu 60% aus der Prlmärmasso und zu 40% aus vorgebranntem Granulat. Die Kornverteilung der Verarbeitungsmasse wies dabei folgende Kennwerte auf:

du = 0,28μηη d₆₀ " 3,3 μιτ> d_S4 = 18μιη

Die stranggezogenen Prüfkörper hatten nach dem Trocknen noch eine Gesamtporosität von 35% und wiesen eine Trockenbiegefestigkeit von 6,1 MPa auf. Der Brand der Prüfkörper erfolgte wie In Beispiel 1 beschrieben, wobei das Vordichtungsmaximum mit einer relativen Dichte von 88% Im Temperaturbereich zwischen 125O⁰C und 1300⁰C lag, Der Durchschnittswert dor Biegefestigkeit der bis zu Verdichtungsmaximum gebrannten Stäbe lag bei 251 MPa. Der Werkstoff enthielt als röntgenographlsch bestimmbare kristalline Phasen 25-26 Massenanteile in % Korund und 41-43 Massenanteile In % Mullit. Daneben waren noch Andeutungen für geringe Anteile an Cristobalit zu erkennen, die jedoch sicher unter 1 Massenanteile In % blieben.

Beispiel 5

Die Zusammensetzung der Primärmasse war:

Die Herstellung der Verarbeitungsmasse erfolgte analog zum Beispiel 4, wobei der Tonerdeanteil gemeinsam mit dem Ton vorgemahlen wurde und der Gesamtversatz in einen Sprühschlicker überführt wurde. Das getrocknete Sprühgranulat hatte eine spezifische Oberfläche von 23mVg. Das bei 1150"C vorgebrannte Granulat hatto eine spezifische Oberfläche von 1,9mVg. In die Veraibeitungsmasse gingen 75Massenanteile in % der Frimärmasse und 25 Massenanteile in % vorgenannten Sprühgranulates ein. Die Kornverteilung der Verarbeitungsmasse ist durch folgende Kennwerte zu charakterisieren:

die = 0,1 μιτι d₅₀ = 2,2

Die Ziehfeuchte für die Verarbeitungsnasse betrug etwa 19%. Bei einer Gesamtporosität von 38% hatten die getrockneten Prüfkörper eine Biegefestigkeit von 5,3MPa. Das Verdichtungsmaximum mit einer relativen Dichte von 88% wurde bei reduzierendem Brand zwischen 1250 und 1300⁰C erreicht. Die Biegefestigkeit der Prüfstäbe betrug dabei im Mittel 297 MPa. Der Werkstoff enthielt als röntgenographisch bestimmbare kristalline Phasen 32-33 Massenanteile in % Korund und 35-37 Massenanteile in % Mullit. Andeutungsweise war ein geringer Anteil (< 1 %) Cristobalit vertreten.

Kornverteilung der Rohstoffe (μηι)

	d,e	djo	de,
KaolinC	0,5	2,9	7,4
Kaolin D	<0,1	0,6	8,0
KaolinS	<0,1	0,32	3,0
Ton A	<0,1	0,13	0,53
Ton B	<0,1	0,14	0,64
Tonerde I	0,46	0,95	1,8
Tonerdell*	1,5	2,7	5
Zirkon*	1,9	5,7	10,3

	QV	SIO]	AI₂O₃	TIO₂	Fo₂Oj	CaO	MgO	K₂O	— 9 —	290 773
	12,1	48,2	35,4	0,76	1,33	0,10	0,25	1,88
	6,86	63,5	22,5	0,23	1,48	0,22	1,41	3,97	Na₂O	ZrO₂
	8,56	54,36	28,13	0,29	1,05	0,28	1,76	4,96	0,05	_
Chemische Zusammensetzung' der Rohstoffe	11,9	50,1	32,1	1,38	2,94	0,28	0,42	0,93	0,04	—
	12,4	48,1	31,6	2,50	2,69	0,32	0,44	1,96	0,05	-
KaolinC	0,27	0,19	Rost	n.b.	<0,01	0,03	0,05	0,01	0,09	-
Kaolin D	0,18	0,19	Rest	< 0,01	0,02	n.n.	<0,01	<0,01	0,10	_
KaollnS									0,08	_
Ton A									0,24
Ton B	0,14	33,2	0,48	0,12	0,10	0,10	n.b.	0,03
Tonerde I
Tonerdell						0,02	64,5
Zirkon
(flotlertor
Feinsand)

Claims

66 bis 97 Massenanteile In % quarzarmo Tone und/oder Kaoline, die Insgesamt einen Anteil an durch die Summe von (Fe₂Oe + FeO + CaO + MgO -H K₂O + Na₂O) charakterisierten Flußmittelkomponenten zwischen etwa 4 und etwa 7,6 Massenanteile In % enthalten, wobei die Flußmittelkomponenten hauptsächlich in Form von Glimmer-, IHIt-, Illlt-Smectlt-Wechsellagerungs- und/oder Chlorlt-Mlneralen neben Mineralen der Kaolinitgruppe vorliegen, und 3 bis 45 Massenanteile In % Hartminerale mit einer Härte von über 7 der Mohs'schen Skala und einem mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter etwa 8 · 10""⁰K"¹, wovon mindestens etwa 3 Massenantelle In % Tonerde sind, In Form einer innigen Mischung, wobei die Mischung
~ insgesamt weniger als 12 Massenantelle In % Quarz und einen Anteil an Flußmittelkomponenten - ausgedrückt als Summe Σ

(Fe₂O₃ + FeO + CaO + MgO + K₂O + Na₂O)-VOn über 3,5 Massenanteile in % aufweist und über 90 Massenanteile In % der Partikeln der Rohstoffkomponenten in einer Korngröße unter

10Mm enthält;
und daß das Gefüge des Werkstoffes nach dem Brennen

- einen Porenanteil von maximal etwa 14 Volumenanteile in % aufweist, wobei die Zahl der Poren mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von über 5pm unter 5 Volumenanteile in % der Gesamtporen liegt,

2. Sinterwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

- als Hartmineral eine keramische Tonerde verwendet wird, die zu mehr als 85% aus Korund besteht, in Primärkristallite aufgeteilt ist, die ihrerseits einen d_B0-Wert der Kornverteilung von unter etwa 5μηη haben

3. Sinterwerkstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

4. Sinterwerkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

7. Verfahren zur Herstellung porzellanartiger Sinterwerkstoffe hoher Festigkeit durch Aufbereitung einer Rohmasse, Formung, Trocknung und Brennen, dadurch gekennzeichnet, daß e\r\e Primärmasse, bestehend aus den Rohstoffkomponenten

55 bis 97 Massenanteile in % quarzarme Tone und/oder Kaoline, die insgesamt einen Anteil an durch die Summe von (Fe₂O₃ + FeO + CaO + MgO + K₂O + Na₂O) charakterisierten Flußmittelkomponenten zwischen etwa 4 und etwa 7,5 Massenanteile in % enthalten, wobei die Flußmittelkomponenten hauptsächlich in Form von Glimmer-, HMt-, Illit-Smectit-Wechsellagerungs- und/oder Chlorit-Mineralen neben Mineralen der Kaolinitgruppe vorliegen, und 3 bis45 Massenanteile in % Hartminerale mit einer Härte von über7 der Mohs'schen Skala und einem mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter etwa 8· 10"⁸K"¹, wovon

mindestens etwa 3 Massenanteile In % Tonerde sind gegebenenfalls unter Flüssigkeitszusatz zu einer Innigen Mischung mit einem Anteil an Partikeln unter lOpm von mehr als 90 Massenantelle In %, einem Quarzanteil von weniger als 12 Massenantelle In % so aufbereitet wird, daß sie keine Aggregationen oder Agglomerationen der Jeweiligen Mineralkomponenten mehr enthält daß

- ein Teil der Primärmasse von 10 bis 60 Massenahteile In % zu Sekundärpartikeln mit niedriger Porosität agglomeriert wird,

- die Sekundärpartikeln durch eine Vorsinterung Im Temperaturbereich zwischen 1000⁰C und 1200⁰C so verdichtet werden, daß Ihre sepzlflsche Oberfläche 20% bis 2% von der der

' Primärmasse beträgt,
daß

- 50 bis 90 Massenanteile in % der Primärmasse und 50 bis 10 Massenantelle in % der vorgesinterten Sekundärpartikeln durch Mischung und Mahlung unter Zusatz von Flüssigkeit, insbesondere von Wasser, - die gegebenenfalls gelöste Beimengungen von Gleitmitteln, Verflüssigungsmitteln und/oder Bindemitteln enthält, - zu einer plastisch oder steifplastisch formbaren Verarbeitungsmasse aufbereitet werden,

- wiederum ein Teil des Granulates durch Vorsintern verdichtet wird,

' Primärmasse beträgt,
daß