DE1271009C2

DE1271009C2 - Verfahren zur Herstellung gesinterter keramischer Formkoerper

Info

Publication number: DE1271009C2
Application number: DE19621271009
Authority: DE
Inventors: Harrison Corbin Van Cott
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1962-01-02
Filing date: 1962-12-27
Publication date: 1973-04-26
Also published as: DE1271009B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramischer Gegenstände von beträchtlicher mechanischer Festigkeit unu solchen Eigenschaften, rir gute Tcniperaturwechselbcständigkeit bedingen.

Das Hauptziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gesinterter keramischer Gegenstände, die sich uußer durch ihre Temperaturwechselbeständigkeit auch durch niedrige Wärmeausdehnungskoeffizienten auszeichnen, gegen hohe Temperaturen beständig sind und bei ihrer Herstellung, wenn überhaupt, nur ganz wenig schwinden.

Bei manchen Anwendungszwecken für keramische Gegenstände, wie z. B. als Teile von Wärmeregeneratoren, ist eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit und ein niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient von Bedeutung. Auf diese Eigenschaften kommt es bei allen solchen Anwendungsgebieten an, in denen sich die Temperaturen rasch und viel ändern.

Es gibt zwar im Handel feuerfeste keramische Baustoffe mit guter Temperaturwechselbeständigkeit für solche Zwecke, doch ist deren Herstellung mit einer übermäßigen Schwindung verbunden. Solche starke Schwindungen führen aber bei großen Formk"örpern aus diesen keramischen Massen zu Verformungen oder Verkrümmungen, da die Außenseiten der Körper beim Brennen schneller warm werden als das Innere. Ferner können wegen der durch ungleichmäßige Temperaturen innerhalb der Formkörper hervorgerufenen unterschiedlichen Schwindungen, die zu hohen örtlichen Drücken führen, Risse an den verschiedensten Stellen der Körper entstehen.

Weiterhin ist eine zu starke Schwindung deshalb

nachteilig, weil mit Rücksicht darauf große Übermaße bei der Formgebung und längere Herstellungszeiten sowie besondere Sorgfalt in bezug auf die Abmessun gen dej fertigen Körper nötig sind.

Es ist bekannt, daß Mineralien aus der LiO₂ — AIjO₃ — SiOg-Gruppe einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben und zur Herstellung von gesinterten Gegenständen mit guter Wärmcschock beständigkeii verwendet werden können. In mehreren Patentschriften wurde auch bereits beschrieben, daß solche Mineralien, insbesondere Spodumen, beim Brennen bei einer Temperatur von etwa 1000⁰C in ihre /3-Form übergehen und daß eine solche Umwandlung bei der Herstellung von Sinterkörpern wünschenswert sein kann.

Das erfindungsgemäße Problem, nämlich die Vermeidung starken Schrumpfens beim Sintern solcher Mineralien, konnte jedoch mit diesem bekannten Stand der Technik nicht gelöst weiden. Hingegen versuchte man bisher, durch Anwendung bestimmter Behandlungsmaßnahmen, z. B. durch Vorbrennen von Titanaten oder durch Zusetzen von gebranntem Ton, dieses Problem zu lösen.

as Es wurden auch bereits dichte keramische Gegenstände unter mögliehst geringer Btvnnschwindung oder sogar ohne Brennschwindung hergestellt. Dabei wurden die Formkörper aus einem Gemisch von nicht vorgebrunntem Λ-Spodunien und Bleidisilikat

gebildet und dann gebrannt. Während des Brandes wurde das a-Spodumen in /J-Spodumen, d.h. eine andere kristalline Phase mit geringerem spezifischem Gewicht, umgewandelt, um der üblichen Schwindung entgegenzuwirken. Die erhaltenen keramischen Gegenstande hatten jedoch den Nachteil, daß sie gegen hohe Temperaturen nur begrenzt beständig waren.

Es wurde nun gefunden, daß man keramische Formkörper herstellen kann, die während des Brennens höchstens ganz geringfügig schwinden und sich danach doch durch beträchtliche mechanische Festigkeit und solche Eigenschaften auszeichnen, die eine hohe Temperaturbeständigkeit ergeben. Diese Vorteil'·, c· reicht man nach vorliegender Erfindung riaupU<Lh~^: .

dadurch, daß man die Formkörper durch Sintern herstellt und dabei als Ausgangsnuisse ein neuartiges Gemisch von kritischer Zusammensetzung verwendet, das, wie weiter unten noch näher eilamert >vir.l, hauptsächlich aus Petalit und /i-Spodunidn besteht.

Unter /f-Spodumen versteht man eine solche Form dieses Minerals, die durch Brennen von v-Spodumcn natürlichen oder synthetischen Ursprungs r.t:i Temperaturen oberhalb seiner kristulünui bniwdcdluugstemperatut, z. B. hoi HOi)⁰C, oiler auch auf andere

Weise erhalten wird. Die Erfahrung hut gezeigt, JuL?

die Spodumenumwandlung unterhalt) etwa UKK) C nur langsam verläuft. Unter PeUlit ist iuuuriichci oder synthetischer Petalit zu verstehen

Die nach vorliegender Erfindung verarbeitete kera-

mische Ausgangsmasse enthalt etwa 20 bis BO Gewichtsprozent /i-Spodumen und 80 bis 20 Gewichtsprozent Petalit. Aus ihr, die meist auch noch ein Bindematerial enthält, formt man die gewünschten Formkörper auf irgendeine bekannte Weise, beispiels-

β] weise durch Trockenpressen, Strangpressen, durch Gießen eines Schlickers oder durch Aufbringen auf einen Träger, der dann z. B. nach dem in der USA.-Patentschrift I 097 344 beschriebenen Verfahren weiter-

verformt wird. Dann brennt man die grünen Formkorper bis zur Sinterung, aber nicht bis zur Frweichung.

Natürliches Λ-Spodumen ist im Handel erhältlich, jedoch ist es wesentlich, daß es in die /J-Form umgewandelt wird, bevor man zur Bereitung eine Ausgangsinasse nach der Erfindung benutzt. Die Umwandlung des »-Spodumens in die /?-Form ist nämlich mit einer groöen Volumenzunahme verbunden, die einen grünen Formtö-pcr aus dem -»Mineral beim Fertigbrand zerstören wüide. Auf der anderen Seile aber schwinden F-.irninussen, die nur aus Petalit bestehen, während des I-Uciinen« sehr stark, und sind deshalb auch nicht brauchbar.

Nai-li vorliegender Erfindung brennt man das ■»-Sppilumen zuerst bei einer Temperatur, die für die l'mw.imliuiig in die /J-Fonn ausreicht, beispielsweise lici livv)"c\ mahlt dann das erhaltene gebrannte Gut in de Kugelmühle sehr fein und vermischt es mit t'ctalit vier ebenfalls möglichst fein sein soll, in den oben angegebenen Mengenverhältnissen. Das erhaltene Gemisch mahlt man zweckmäßig zur Sicherung ausreichender Homogenität nochmals in der Kugelmühle.

Für einige Arten der Formgebung ist es erwünscht, den Massen Bindemittel üblicher Art zuzugeben, vorzugsweise solche, die brennbar oder flüchtig sind. Eine Rroße Zahl von für die Erfindung geeigneten Bindemitteln ist in der Technik bekannt; die Wahl zwischen ihnen bleibt dem Fachmann überlassen. Besonders gute Ergebnisse ließen sich z. B. mit Polyäthylenglykoleiv erzielen. Diese Bindemittel mischt man mit den mineralischen Bestandteilen vor der Verformung der Massen gründlich durch.

Enthalten die Massen solche Bindemittel, so erwärmt man die Formkörper daraus nicht gleich bis auf die Sintertemperatur, sondern zunächst nur auf eine mittlere Temperatur, die zum Wettrennen oder VerflürM'pen des Bindemittels ausreicht, z. B. auf etwa ?so bis <>50^cC, wobei die geeignetsie Temperatur ■ ^c,k^u η-■ '■> <!<?·· Art des verwendeten Bindemittels richtet. Dann -teigert man die Temperatur der l-ortnkörpcr langsam oder mit mäßiger Geschwindigkeit bis zum Itegitir der Sinterung, z. B. auf 1300 bis 13SQ⁰C₁ und !•Mit ".κ: dann mehrere Stunden oder so lange bei, his dii K «'«ι per gut gesintert sind. Die Brenndauer häagt von O₁T Temperatur und der Grolle der Korpir _t\b uti(l I: mn zwischen einigen Minuten und 10 oder mehr Stunden liegen. Auch bei ISnecrcr Brenndauer schwinden die Körper nur wenig

Aul di-sc Weise erhält man Formkörper, bei denen die lineare Urcnuschwindung etwa 5% nicht über-•clireit: ί Rei don bevorzugten, aus Petalit und ,.'■Spiviiimm bestehenden Formmassen, die zu 25 his fitl (5cuii.-htspru7.ent aus/J-Spodumen uiul in) übrigen i'js PriHÜt bestehen, kann die Schwindunct wesentlich weniger als 5°/, betragen. Als f'olge iScrartig kleiner Volum '!änderungen ist die Gefahr des Reißens, Verziehens usw. — wenn überhaupt vorhanden -- nur sehr gering, und bei der Formgebung sind keine besonderen Maßnahmen erforderlich. Die fertigen Formkörper sind fest, temperaturwechselbeständig und haben einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten.

„ ~ Die Erfindung soll nun an Hand einiger typischer Beispiele noch näher erläutert werden, ist jedoch nicht auf diese besonderen Ausführungsarten beschränkt.

Natürliches x-Spodumen von für keramische Zwecke

to ausreichender Reinheit brennt man zuerst etwa 5 Stunden lang bei HOO' C, wodurch es in /J-Spodunvm umgewandelt wird und sich erheblich ausdehnt un<f zerfällt. Dann mahlt man es 2 Stunden lang trocken, und zwar so lange, bis es ganz durch ein Sieb mit 15 600 Maschen/cm* geht. Das gemahlene Spodumen. und feinpulverigen natürlichen Petalit vermählt man dann nochmals 5 Stunden lang in einer MUhIe in den jeweils gewünschten Mengenverhältnissen, und iwar ί« solchen Mengen mit etwa 500 cm* Aceton, daß 500 g

«o einer Formmasse entstehen, erhalten werden. Dieses Gemisch wird dann in eisKin Ofen ausgebreitet und getrocknet. Dann rljh-t man 15 g eines Polyäthylen· glykols, z. B. von dem >m Handel erhältlichen Carbowachs 6000, und 1200 cm* Aceton in das Gemisch ein.

Das Carbowachs 6000 ist eine harte wachsartige feste Masse mit einem Erstarrungsbereich von 58 bis 62°C, einen Flammpunkt von über 232⁰C und einer Sayboll-Viskosität von 6000 bis 7500 Sekunden bei 99° C und ist in Wasser sowie in einpr großen Zahl organischer

so Lösungsmittel, z. B. aromatischen Kohlenwasser· stoffen, löslich.

Dann trocknet man die Masse so weit, daß sich die Teilchen durch ein Sieb drücken und granulieren lassen. Sie wird schließlich durch ein Sieb von 1,75 mm Maschenweite gesiebt und fertiggetrocknet.

Die erhaltenen Körnchen verpreßt man darauf ttocken unter 350 kg/cm* Druck zu 75 mm langen Plättchen von etwa 6 bis 7,5 mm Dicke und etwa 11,3 bis 12,5 mm Breite Diese Plättchen brennt man

♦° dann, auf Zirkonheizplatterc liegend, mit groben Zi'konkömchen als Trennmittel darüber in einem O^f?n ninäcl'st eine halbe bis eine ganze Stunde lang bei .'.(K) C, um das Bindemittel wegzubrennen. Darauf erwärmt man die Heizplatten im Ofen bis auf 1300°C,

•<5 was etwa 3V₁, his 4 Stunden nach dem Wegbrennen des Bindemittels erfordert. Diese Temperatur hält man noch etwa 2 Stunden lang, worauf man weiter hi« auf 1325° C aufheizt und auch diese Temperatur dann noch 2 Stunden hält Dann werden die Platten

So schnell weiter bis auf 135()^JC erwärmt und auf dieser Temperatur wieder 3 Stunden lang gehalten. Diese Proben nimmt nun aus dem Ofen nach verschiedenen Zeiten heraus und bestimmt ihre Eigenschaften.

Zehn Gruppen von Plättchen, die aus Massen nach der Erfindung von verschiedener Zusammensetzung hergestellt waren, wurden untersucht. Alle waren nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Die erhaltenen Daten sind nachstehend angegeben :

Verse i7.-Nr.

GewichtiproKnt jJ-Spodumcn Petalit

80

20

Ciesamtbrennicit Stunden

0
1

irenn temperatur	Dichte nach dem Brand	Biegefestigkeit kg/cm¹	Lineare Schwimlung V.
1300 1300 1300	1,36 1,44	149,5 252,6 312,4	1.5 2,0 2, L

Versatz- Nr.	Gewichtsprozent	I	50	Pelalit	1	30	Gesamtbrenuzeil	Brenntemperatur	Dichte nach dem	Biegefestigkeit	Lineare Schwindung
	/J-Spodumen								brand
						Stunden	o_C		kg/cm«	Vo
						3	1325		382,1	2,5
					4	1325	1,42	381,6	2,0
					5	1350			3,4
				6	1350	1,58	324,3	4.3
				7	1350	1.62	291,8	4,8
					1350		206,1	4.9
2	70	40	40	0	1300 '	1,38	169,8	1,4
				1	1300		237,9	1,7
				2	1300	1,49	250,7	1.8
				3	1325		280,9	2,1
				4	1325	1,44	338,1	2.4
				5	1350		321,7	2,8
				6	1350		296,5	3,3
				7	1350	1.55	297,6	3,5
					1350	1.56	235,7	3,7
1-1	60	35	50	0	1300	1.37	124,5	1.0
				1	1300		245,7	1.4
				2	1300	1.47	209,4	1.4
	• ■			3	1325		293,1	1.6
				4	1325	1,46	294,7	1,7
			5	1350		340,0	2,1
			6	1350		271,8	2,7
			7	1350	1,52	235,0	2,9
				1350	1.57	244,3	3.0
4	.1(1	60	0	1300	1,39	149,7	0,8
			1	1300		225,4	1.4
			2	1300	1,49	264,2	1.4
		3	1325		247,5	1,6
		4	1325	1,46	296,0	1.8
		5	1350		293,6	2,1
		6	1350		284,4	2,3
		7	1350	1,50	239,6	2,5
			1350	1,55	293,1	2.5
5	65	0	1300	1,39	163,0	0,7
		1	1300		248,6	1,5
		2	1300	1,52	244,3	1.6
		3	1325		283,6	1,8
		4	1325	1,50	257,1	7,0
		5	1350		257,1	2,4
		6	1350		294,7	2,6
		7	1350	1,57	273,0	2,6
			1350	1,49	289,2	2,6
6	70	0	1300	1,42	102,1	«1,4
		1	1300		151,5	1,2
		2	noo	1,56	212,7	1,4
	3	1325		232,0	1.8
	4	1325		216,h	J,9
	5	1350		210,9	2,2
	6	1350		215,9	2,1
	7	1350	1,59	246,9	2.4
		1.150	1,M)	263,2	2.4
7	0	HIM I	1.42	*10.2**	0,1
	1	13<K)		225,9	0.8
	2	I.KK)	I. VI	2(.1.(I	1.1

Versatz-
KJr

Gewichtsprozent

Petalit

1

75

20

80

r ι

Gesamtbrennzeit

Brciinirmperatiir

Dichte
nach dem

Biegefestigkeit

Lineare
Schwindung

0-Spodumen

Stunden

C

Brand

kg/cm«

Vo

3

H2S -

290.0

1,4

4

1325

1.60

331,5

1,6

5

Π 50

253,1

1,9

b

Π50

238.1

2,2

28 ! 72

7

Π 50

,62

234,9

2.4

1350

1,52

321,4

2.3

K

0

1300

182,9

0,6

1

1300

280,4

1,4

2

1300

282,4

1.4

3

1325

330.2

2.1

4

1325

364.6

2.4

5

1350

317,9

2,9

6

1350

360,7

3,3

7

1350

379,4

3.4

'25

1350

374,2

3.5

<)

0

1300

.52

157,9

0,2

1

1300

,59

253,1

0.9

2

1300

,60

280,6

1,0

3

1325

.61

350,8

1,7

4

1325

,63

309,4

2,1

5

1350

,67

331.4

2,6

1350

,66

328,4

3,1

7

1350

1.66

339,5

3,2

1350

.58

359,1

3,2

10

0

1300

1,44

145,0

0,4

1

1300

205,0

1,4

1300

1,56

255,2

1,6

3

1325

381,2

2,9

4

1325

1.56

292,8

3,0

5

1350

418,8

3,6

6

1350

407,2

. 4,5

7

1350

1,66

424,9

4,9

1350

1,58

416,8

4,6

1,42

1,53

1,57

1,70

1,62

Die Daten für die Plättchen in der vorstehenden Tabelle wurden wie folgt erhalten: die lineare Brennschwjndung wurde durch Messen der Piäilchen mit Mikroineter-Greifzirkein bei Zimmertemperatur vor und nach dem Brand ermittelt. Um die Biegefestigkeit zu bestimmen, wurden die Plättchen mit einer Spannweite von 5 cm über der Schneide eines Messers zerbrochen. Die Daten für die Dichte der Plättchen (Dichte oder der Masse [bulk densities] Raumgewichl [overall specific gravities]) wurden ans dem Gewicht und dem Volumen eines jeden trockenen Plätlchens an der Luft oder von Bruchstücken berechnet, die zu regelmäßigen Parallelepipedonen geschliffen worden waren Jede Zahl für die Biegefestigkeit bedeutet entweder die Biegefestigkeit eines einzelnen Plättchens oder das arithmetisdie Mittel aus der Biegefestigkeit mehrerer Plättchen.

Zu den in Tabelle angegebenen Werten ist zu bemerken. daß bei den Angaben über die Brenndauer keim Daten fur das Aufheizen unterhalb von IW C enthüllen sind 1 erner wurden alle Plättchen, mtt Ausnahme derjenigen Proben, bei denen keim· Hrc-.n-/oten v_ttmerit sind, am, dem Brennofen Ικ-raiiv und auf ihre 1 igen«.haften nach \b kühlung an der Luft untersucht So nahm man z. B. die aus dem Versatz Mr. 1 hergestellten Plättchen aus dem Ofen heraus, als ihre Temperatur !300⁰C erreicht hatte, sowie nach 1 oder 2 Stunden Haltezeit bei dieser Temperatur. Die Daten am unteren Ende einer

jeden Versatznummer in der Tabelle wurden an Plättchen ermittelt, die in dem Ofen bis auf Normaltcmperatur abgekühlt waren.

Die Daten der Tabelle zeigen die begrenzte, sehr geringe Schwindung der Massen nach der Erfindung.

Der Grad der Schwindnng verringert sich in dem MaBe, wie der Anteil des Petalits von seinem Mindestwert von 20·/, bis auf etwa 70·/, ansteigt, wobei die Schwindung unter 3°/. Begt oder noch kleiner ist, wenn der Petalitgehalt 40 bis 70·/, betragt. Die Biege-

festigkeit der Plättchen ist durchweg zufriedenstellend. Die geringere Schwindung wird also nicht etwa auf Kosten der Biegefestigkeit der Körper erreicht.

Das Verfahren wurde auch unter anderen Arbeitsbedingungen geprüft, 7. B. in der Weise, daß man von f ienmchen aus 2K°/₀ /f-Spodnmcn und 72^β/_β Petalit ausging und sie hei I.WO'C oder höher brannte, A. h. so. daß die Formkörper mehr als 28 Stunden lang auf mm Ins IViO C gchallcii «imlen Von diesen Aes-

9 · 10

gangsmischungen wurden verschiedene Proben ver- oder auch in bezug auf die Art der Formgebung,

schieden lange (von 2 bis zu 22 Stunden) gemahlen. Daraus ergibt sich, daß es nicht nötig ist, diese Massen

Ferner wurden einige Proben durch Gießen eines so besonders lange zu mahlen. Man erhält vielmehr gute

zusammengesetzten Schlickers angefertigt. Beim Brand Ergebnisse ohne übertrieben lange Mahldauer und bei aller dieser Proben traten auch bei den längeren 5 befiebigen Verformungsartcn, beliebigen KomgröBen-

Breiuueiteii keine erhöhten Schwindungen von Be- Verteilungen usw., wie sie dem Keramiker geläufig

deuuing auf; es zeigte sich auch kein Vorteil dann, sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung

wenn die Massen, länger gemahlen worden waren, verlassen zu müssen.

Claims

Patentansprüche ·

1. Verfahren zur Herstellung gesinterter, wärmeschockbeständiger keramischer Gegenstände unter nur geringer Schrumpfung beim Sintern durch Formen eines Gegenstandes der gewünschten Gestalt aus einem feinverteilten keramischen Lithium-Alumino-Silikatmaterial von niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten und anschließendem Brennen des geformten Gegenstandes hei Sintertemperatur, jedoch unterhalb des beginnenden Schmelzpunkts des Materials, dadurch gekennzeichnet, daß als das feinverteilte keramische Material ein Gemisch verwendet wird, das im wesentlichen aus 2U bis 80 Gewichtsprozent feinverteiltem /?-Spodumen und 80 bis 20 Gewichtsprozent feinverteiltem Petalit besteht. .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgeinisch aus etwa 25 his 60 Gewichtsprozent /i-Spodumen und 75 bis 40 Gewichtsprozent Petalit besteht.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feinverteilte /i-Spodumen durch vorheriges Brennen von x-Spodumen bis zur Umwandlung in die /ϊ-Form hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsgemisch ein vorübergehend wirkendes Bindemittel einverleibt und die grünen Formkörper zunächst nur bei etwa 250 bis 400⁰C brennt, um das Bindemittel vor dem Fertigbrand zu beseitigen.