JP3298206B2 - 転動造粒用ジルコニア粉末組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、転動造粒法によりアル
ミナ含有ジルコニア球体を製造するのに適した原料アル
ミナ含有ジルコニア粉末組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種産業分野で原料粉体の微粉化
への傾向が高まりつつあり、高速攪拌ミル等の粉砕機に
粉砕媒体として使用されるセラミックス球体も粉砕効率
をよくするために小粒径化傾向にある。

【０００３】また、高速攪拌ミル等に使用されるセラミ
ックス球体には高真球度、高密度、高強度、高耐磨耗性
等が要求され、これらの特性を満足するセラミックス球
体としてジルコニア球体が注目されている。

【０００４】従来よりジルコニア粉末を直径２０ｍｍ以
下の小粒径球体に成形する方法としては、通常大量に比
較的低コストで成形することができる転動造粒法が採用
されている。また、使用される転動造粒機としては、皿
型造粒機およびドラム型造粒機が代表的なものである。

【０００５】このような成形法で得られる球体を乾燥し
た後、焼成することによりジルコニアの小粒径球体が得
られる。

【０００６】粉砕媒体として使用されるジルコニア球体
には前記したような機械的特性が要求されるため、球体
の製造に使用される原料ジルコニア粉末は高純度でかつ
微粉末なものが主に用いられている。

【０００７】このような高純度ジルコニア微粉末は、現
在種々の製法により製造されている。例えば、中和共沈
法、加水分解法、水熱酸化法、熱分解法等が知られてい
る。これらの製法により製造されるジルコニア粉末は、
それぞれ製造条件によって粉末特性、焼結特性などが微
妙に左右されるので、用途や成形方法に応じて製造方法
やその条件が選定される。

【０００８】いっぽう、ジルコニアにアルミナを含ませ
ることにより焼結温度を低下させることができ、かつ、
強度の高い焼結体がえられることが知られている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】アルミナ含有ジルコニ
ア粉末の転動造粒においても、前記した製法による全て
のジルコニアを成分として含むものが使用できるわけで
はなく、例えば、転動成形中に球体同士の付着が起こ
り成形が困難である、真球度のよい球体が得られな
い、高密度かつ高強度の焼結球体が得られない等のさ
まざまな問題を生じる場合がある。しかしながら、これ
らの諸問題の原因が明確化されていないのが現状であ
る。

【００１０】本発明の目的は、これらの諸問題の原因を
明確化し、転動造粒にて容易に真球度のよい均質かつ高
密度の成形体を得、これを焼結することにより機械的特
性に優れるジルコニア球体を得ることができる、アルミ
ナ含有ジルコニア粉末組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は種々検討した
結果、転動造粒に適した原料アルミナ含有ジルコニア粉
末の粉末特性を見出し、本発明に到達した。

【００１２】すなわち、本発明は、イットリアで安定化
されたジルコニアとアルミナとのアルミナ含有量０．１
ｗｔ％以上の混合粉末からなり、その平均粒子径が０．
５〜２．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が３〜１２ｍ²
／ｇであり、かつ、該粉末を１０ｗｔ％スラリーとした
ときのｐＨが６〜８となる、転動造粒用ジルコニア粉末
組成物である。

【００１３】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【００１４】転動造粒法によるアルミナ含有ジルコニア
球体の製造方法は、水をバインダーとして原料粉末を転
動させて最初に微細な球体の核を生成させ、引き続き核
を転動させ成長させて目的とする大きさの球体に成形
し、次に得られた成形体を１００〜２００℃で乾燥さ
せ、１４００〜１６００℃で焼成するものである。

【００１５】この原料であるアルミナ含有ジルコニア粉
末組成物は、成形が容易であること、成形して得ら
れる成形体の真球度がよく均質かつ高密度であること、
その成形球体の焼結性がよいこと、その焼結球体が
緻密で機械的特性に優れること等の条件を全て満足する
ことが必要である。

【００１６】このような製造条件を全て満足するために
は、前記した範囲の限られた粉末特性を有する原料粉末
組成物を使用することが必要であることが判明した。

【００１７】まず、転動造粒用アルミナ含有ジルコニア
粉末組成物の平均粒子径は、０．５〜２．０μｍの範囲
であることが必要である。

【００１８】平均粒子径が２．０μｍより大きいと、成
形球体の機械的強度や保形性が低下し、成形後の乾燥や
焼結において容器へ装填するさいなどの落下衝撃に耐え
られず、成形球体の崩壊等が起こる。また、粉末粒子径
が大きくなると焼結性が低下し緻密な焼結体が得られ難
くなり、焼結体の機械的特性も低下する。

【００１９】いっぽう、粉末が微細なほど易焼結性であ
って緻密な焼結体が得られることから、一般的にはジル
コニア微粉末が多用されているが、転動造粒法は粉末を
転がして球体に成形する方法であるため、平均粒子径が
０．５μｍより小さい微粉末になると粉末の嵩密度が小
さすぎて球体が圧密化されず高密度の成形球体が得られ
難くなる。また、成形途中の球体表面に、粉末中に含有
する超微粒子の影響で非常に平滑な界面が生成する。そ
の結果、成長した球体の内部に成長途中に生成した界面
が年輪状に欠陥として残存し、この欠陥が焼結体の機械
的特性の低下の原因となる。さらに、原料ジルコニア粉
末中の超微粒子含有量が多くなると球体表面への付着性
が強くなり、転動造粒中に球体同士の付着が起こりやす
く真球度のよい球体が得られ難くなる。

【００２０】以上のようなことから、ジルコニア粉末の
平均粒子径が０．５〜２．０μｍの範囲であるものを好
適に使用することができるが、０．７〜１．６μｍのも
のがさらに好ましい。粉末の粒度分布としては、微粒子
含有量が少なく、また、５μｍ以上の粗大粒を含有しな
いものがより好ましい。

【００２１】ＢＥＴ比表面積が３〜１２ｍ²／ｇ好まし
くは５〜１２ｍ²／ｇの範囲であることも必要である。

【００２２】粉末組成物のＢＥＴ比表面積が１２ｍ²／
ｇより大きくなると、成形に必要な水分量も当然多くな
り、その結果、水の表面張力の影響で球体同士の付着が
強まり真球度のよい球体が得られ難くなり好ましくな
い。また、成形水分量が多くなると成形体の密度も低下
するため緻密な焼結体が得られ難くなる。いっぽう、粉
末のＢＥＴ比表面積が３ｍ²／ｇより小さくなると、成
形性が向上する反面、焼結性が低下し緻密な焼結体を得
るのに高温度が必要となる。

【００２３】さらに、粉末組成物は、それを１０ｗｔ％
スラリーとしたときのｐＨが６〜８となるものであるこ
とが必要である。

【００２４】このｐＨが８より高くなる粉末は、粉末粒
子間の凝集が強くなり、それによって球体表面における
均質な成長が妨げられる。その結果、球体の真球度が悪
くなったり球体内部の均質性が低下し焼結体の機械的特
性が低下する。いっぽう、このｐＨが６より低くなる
と、外部圧力の有無により固化したりスラリー化したり
するダイラタンシー現象を起こして事実上造粒が不可能
となる。

【００２５】以上のように、転動造粒法によりジルコニ
ア球体を製造する場合には、原料の粉末特性のそれぞれ
が成形性、球体真球度、成形体密度、焼結性、焼結体の
機械的特性などへ大きく影響を及ぼすため、原料ジルコ
ニア粉末の粉末特性が非常に重要となる。

【００２６】次に、アルミナ含有ジルコニア粉末中の安
定化剤としてもっとも多く使用されているのはイットリ
アであり、ＺｒＯ₂とＹ₂Ｏ₃との合計に対するＹ₂Ｏ₃と
して２．０〜５．０ｍｏｌ％含まれる。このような粉末
を使用すれば焼結時の単斜晶系や等軸晶系ジルコニアの
生成が適度に抑制されて、機械的特性に優れた焼結体を
得ることができる。

【００２７】アルミナを含ませると、ジルコニアの焼結
性が向上し、より低温で焼結が可能となる。たとえば、
緻密化に必要な焼結温度を１５００℃程度から１３００
℃に低下させることができる。特に、転動造粒品は成形
体密度が３．４〜３．８ｇ／ｃｍ³と高いので、アルミ
ナ添加の効果がより顕著であると考えられる。このよう
に、アルミナを添加し、より低温で焼結することによ
り、ジルコニアの結晶の粒成長を抑制することとなり、
その結果、焼結体の強度と耐磨耗性が向上する。また、
より低温で焼結すれば、焼結コストも低下し、製造上も
有利となる。しかし、アルミナ含有量０．１ｗｔ％未満
では低温焼結性の効果が乏しい。

【００２８】本発明のジルコニア粉末組成物は、たとえ
ば、従来のアルミナ源およびイットリア源を添加したジ
ルコニウム塩の加水分解法や中和法によってえられたジ
ルコニアゲルを、温度を９００〜１２００℃の範囲内で
製品粉末組成物のＢＥＴ比表面積が３〜１２ｍ²／ｇと
なるように調節して仮焼し（仮焼温度が高いほどＢＥＴ
比表面積は小さくなる）、平均粒子径が０．５〜２．０
μｍとなるまで粉砕し、えられた粉末の１０ｗｔ％スラ
リーのｐＨが６より小さい場合はアンモニア水と、８よ
り大きい場合は塩酸と接触させ、１００〜２００℃で乾
燥することによって製造することができ、粉砕してえら
れた粉末の上記ｐＨが６〜８であればそれをそのまま製
品とすればよい。ジルコニアゲルの製造段階ではアルミ
ナ源またはイットリア源を添加せずに、アルミナまたは
イットリアを仮焼後に添加したり、あるいは粉砕後に添
加して再粉砕する方法をとることもできる。中和法によ
る場合は、粉砕後にｐＨ調整剤を使用しなくともその中
和に使用するアルカリの量や濃度を調整する方法をとる
こともできる。

【００２９】

【発明の効果】本発明のジルコニア粉末組成物は、転動
造粒することにより容易に真球度のよい高密度の成形球
体が得られ、該球体を比較的低い温度で焼結して機械的
特性に優れたジルコニア球体が得られる。

【００３０】

【実施例】

実施例１〜８および比較例１〜９ ０．５ｍｏｌ％濃度のオキシ塩化ジルコニウム水溶液に
該オキシ塩化ジルコニウムのＺｒＯ₂換算量との合計に
対して３ｍｏｌ％のイットリアを添加し、還流下に６５
時間加熱して加水分解し、濃縮し、乾燥してえられたジ
ルコニアゲルを表１に示す温度で仮焼し、アルミナ粉末
（住友化学工業（株）製ＡＫＰ−３０）を表１に示す含
有量となるように添加し、ボールミルによって表１に示
す時間粉砕し、えられた粉末にその１ｋｇあたり２９ｗ
ｔ％アンモニア水５ｍｌを添加して混合し（ただし、比
較例５では塩酸により、比較例６では水酸化ナトリウム
水溶液によってｐＨ調整を行った）、１２０℃で乾燥し
てアルミナ含有ジルコニア粉末組成物をえた。その特性
を表１に示す。

【００３１】これらの粉末を用いて通常の皿型転動造粒
機を使用し、水をバインダーとしてそれぞれの球体を成
形した。得られた成形球体を１５０℃で乾燥させた後、
表１に示す温度で２時間焼結し、ふるいによって分級し
て平均直径２ｍｍのジルコニア球体を得た。

【００３２】次に得られたジルコニア球体の諸物性を測
定した。その結果を表２に示す。

【００３３】表２の圧壊荷重値は一球式で球体一個を圧
壊するのに必要な荷重値である。

【００３４】表１に示す実施例１〜８の粉末特性は本発
明の範囲内のものであり、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積
およびスラリーとしたときのｐＨがそれぞれ多少異なる
ため、表１に示すジルコニア球体の物性に多少のバラツ
キが認められるが、転動成形性はよく得られたジルコニ
ア球体は全ての物性を満足するものであった。

【００３５】また、これらの結果から１３００℃の焼結
が十分可能であることが分かる。

【００３６】比較例１の平均粒子径が０．３μｍである
粉末を使用したものは、成形時の球体同士の付着性が強
く、真球度のよい球体が得られなかった。

【００３７】また、比較例２の平均粒子径が２．５μｍ
の粉末を使用した場合、成形性は良好であったがジルコ
ニア球体の密度が低く、圧壊荷重の低いものであった。

【００３８】比較例３と４はジルコニア粉末のＢＥＴ比
表面積が異なり、比較例３のＢＥＴ比表面積が２ｍ²／
ｇのものは、１４００℃で焼結したがえられた焼結体は
密度が低いものであった。

【００３９】比較例４のＢＥＴ比表面積が１６ｍ²／ｇ
のものは比較例１と同様に球体同士の付着性が強く真球
度のよい球体が得られなかった。

【００４０】比較例５のスラリーｐＨが５．０のもの
は、成形時に水を添加するとダイラタンシー現象を呈し
球体の成形ができなかった。

【００４１】比較例６のスラリーｐＨが９．０のもの
は、真球度が悪く焼結体の強度の低いものであった。

【００４２】比較例７〜９は、アルミナの添加量が０．
０５％であり、十分な焼結密度を得るために、１５００
℃の焼結温度が必要であった。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イットリアで安定化されたジルコニアとア
   ルミナとのアルミナ含有量０．１ｗｔ％以上の混合粉末
   からなり、その平均粒子径が０．５〜２．０μｍであ
   り、ＢＥＴ比表面積が３〜１２ｍ²／ｇであり、かつ、
   該粉末を１０ｗｔ％スラリーとしたときのｐＨが６〜８
   となる、転動造粒用ジルコニア粉末組成物。