JPH0665707A

JPH0665707A - 溶射用ジルコニア粉末

Info

Publication number: JPH0665707A
Application number: JP4241399A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Matsumura; 浩行松村; Toshihiko Arakawa; 敏彦荒川
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1992-08-19
Filing date: 1992-08-19
Publication date: 1994-03-08

Abstract

(57)【要約】【目的】プラズマ溶射法はもとよりガスフレ−ム溶射法
に適用しても顆粒が非常に溶融しやすく、溶射にあたり
搬送ガスによって壊されにくく、流動性がよく、チュー
ブ内で閉塞現象や供給不良を生じることなく、かつ耐熱
性、硬度、耐摩耗性、耐食性、導電性などに優れた溶射
皮膜をつくりうる溶射用ジルコニア粉末の提供。【構成】主として結晶子径１５００Ａ以下の酸化ジルコ
ニウム、酸化セリウムおよび酸化アルミニウムからな
り、ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２モル比が８／９２〜２０／８０
の範囲であり、酸化ジルコニウムと酸化セリウムとの合
計に対するＡｌ_２Ｏ_３の量が１０．５〜１９．５ｗｔ％
であり、酸化ジルコニウムと酸化セリウムとの合計に対
するＳｉＯ_２の量が０．０１ｗｔ％以下であり、かつ、
平均顆粒圧壊強度が０．１０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であ
る、溶射用ジルコニア粉末。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶射用ジルコニア粉末
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に溶射用ジルコニア粉末は、酸化ジ
ルコニウムに相転移防止のため酸化イットリウム、酸化
カルシウム、酸化マグネシウムなどを添加して正方晶や
立方晶の固溶体にし安定化させたサブミクロンの粉末を
１０〜１００μｍの大きさに造粒したものが用いられて
いる。この造粒粉末を内径２ｍｍ以下のパウダーチュー
ブを通して溶射ガンに供給し、窒素、アルゴン、水素、
ヘリウムなどのプラズマ炎を熱源とするプラズマ溶射を
用いて母材に溶射している。酸素、アセチレンなどの燃
焼炎を熱源とするガスフレ−ム溶射、ア−ク溶射、爆発
溶射などに使用されないのは、これらの燃焼炎の温度が
約３０００℃であって融点２７００℃の酸化ジルコニウ
ムを溶融するのに低すぎるからである。

【０００３】そこで安定化ジルコニアの融点より低い融
点を持つ酸化アルミニウムなどの微粒子酸化物を１〜１
０ｗｔ％添加結合させ、爆発溶射法で溶射する方法が特
開昭６３−２４１１５２号において提案されている。

【０００４】また、アルミニウム合金母材とセラミック
溶射層との熱膨張係数の差によるセラミック溶射層の剥
離や脱落防止の手段として、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金など
を下地溶射する代わりに、ジルコニア系材料に酸化アル
ミニウムを２０〜５０ｗｔ％混合し、溶射後表面を加熱
し、γ−Ａｌ_２Ｏ_３からα−Ａｌ_２Ｏ_３に変態させ、溶
射層中にクラックを発生させて剥離や脱落を防止させる
方法が特開平１−１８８６５９号において提案されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】酸化イットリウム（融
点２４１０℃）、酸化カルシウム（融点２５７０℃）、
酸化マグネシウム（融点２８２５℃）など融点の高い酸
化物で安定化させた安定化ジルコニアは、熱源温度の高
いプラズマ溶射でも顆粒径が５０μｍを越えると未溶融
部分が残ることがある。前述の特開昭６３−２４１１５
２号の方法では、安定化ジルコニアに該安定化ジルコニ
アよりも融点が低く、かつ粒径が小さい微粒子酸化物を
１〜１０ｗｔ％添加し焼結結合させ熱源温度の低い爆発
溶射で溶射させているが、酸化アルミニウム（融点２０
５５℃）として１０ｗｔ％以下の添加量で同様の熱源温
度の低いガスフレーム溶射した場合、酸素やアセチレン
のガス圧力や流量が多いと未溶融で溶射層に残存した
り、皮膜が形成されないことがある。特開平１−１８８
６５９号の方法では、酸化アルミニウムとして２０ｗｔ
％未満であれば分散量が少なく充分に熱応力を緩和する
効果がなく、５０ｗｔ％以上であるとクラックの発生数
が多くなり溶射層が脆くなるとある。しかし、２０ｗｔ
％以上の添加量でガスフレーム溶射した場合、ジルコニ
アに対する酸化アルミニウムの添加量が多くなればなる
ほど母材への付着効率が悪くなり、耐熱性、硬度、耐摩
耗性、強度、耐食性などに優れた皮膜が得られない。

【０００６】酸化セリウム（融点１９５０℃）など酸化
アルミニウムより融点の低い酸化物で安定化させた安定
化ジルコニアは、ガスフレーム溶射においても皮膜を形
成さすことができる。しかし、酸素やアセチレンのガス
圧力や流量が多いと未溶融で溶射層に残存したり、母材
への付着効率が悪かったり、場合によっては皮膜が形成
されないことがある。

【０００７】一般に、プラズマ溶射の場合、有毒ガスを
発生させやすい、プラズマからの紫外線が強い、粉塵が
発生しやすい、溶射設備を手軽に持ち運びできないなど
の問題がある。また、理由は明らかでないが、一般に、
得られた皮膜の耐食性は、プラズマ溶射によるものより
もガスフレーム溶射によるもののほうが優れている。と
は言え、ジルコニアは上記のとおり融点が高いので、そ
の粉末をフレーム溶射などに適用すると、充分溶融せ
ず、一部未溶融状態で被覆されるべき母材に吹き付けら
れ、それによって気孔、特に貫通気孔を持つ皮膜とな
り、あるいは皮膜自体の粒子間の結合力や母材との結合
力が弱いものとなって、耐食性、耐摩耗性、耐熱性など
皮膜特性に問題を生じる。

【０００８】また、ジルコニア粉末は、微細であるほど
粉末同士のあるいはそれと器壁との摩擦による静電気の
発生が激しくなる。造粒し分級しただけの粉末は軟らか
いので、内径２ｍｍ以下の供給チュ−ブ内で搬送ガスに
よって壊れ、微粉が生成し、帯電することとなり、それ
によって、微粉が造粒粉末の表面に付着し、さらに、チ
ュ−ブ内に滞積し閉塞現象や供給不良を生じる。この供
給がスム−ズに行われないと、いかなる溶射方法を用い
ても、溶射層における粒界、結晶粒および気孔から構成
されている積層が不均質になり、かつ１回当たりの皮膜
厚みが不均一になる。このような現象が生じると、製品
の耐熱性、硬度、耐摩耗性、強度、耐食性などに悪影響
がでてくる。

【０００９】これらの問題は、微粒子で純度がよい粉末
を用いて、従来のように粉末を分級調整や熱処理し、溶
射皮膜を形成させただけでは、解決されない。つまり、
耐熱性、硬度、耐摩耗性、耐食性、導電性など全ての面
で優れたジルコニア溶射皮膜を得ることは難しい。

【００１０】本発明は、これらの問題の解決された、す
なわちプラズマ溶射法はもとよりガスフレ−ム溶射に適
用しても顆粒が溶融しやすく、しかも、搬送ガスによっ
て壊されにくく、流動性がよく、チューブ内で閉塞現象
や供給不良を生じることなく、かつ耐熱性、硬度、耐摩
耗性、耐食性、強度、導電性などに優れた溶射皮膜をつ
くりうる溶射用ジルコニア粉末の提供を目的とするもの
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、主として結晶
子径１５００Ａ以下の酸化ジルコニウム、酸化セリウム
および酸化アルミニウムからなり、ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２
モル比が８／９２〜２０／８０の範囲であり、酸化ジル
コニウムと酸化セリウムとの合計に対するＡｌ_２Ｏ_３の
量が１０．５〜１９．５ｗｔ％であり、酸化ジルコニウ
ムと酸化セリウムとの合計に対するＳｉＯ_２の量が０．
０１ｗｔ％以下であり、平均顆粒圧壊強度が０．１０ｋ
ｇｆ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする、溶射用ジル
コニア粉末、を要旨とするものである。

【００１２】ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２のモル比は、８／９２
〜２０／８０の範囲でなければならず、特に９／９１〜
１６／８４の範囲がよい。この比が８／９２未満では、
溶射後に完全な正方晶の状態ではなく、８／９２以上で
も完全安定化にならず、正方晶のままである。よってＣ
ｅＯ_２系正方晶ジルコニア粉末は、高温下あるいは応力
下での正方晶から単斜晶への相転移が起こりやすくな
り、溶射皮膜の靭性や機械的強度が低くなる。また、Ｃ
ｅＯ_２系正方晶ジルコニア焼結体は、ＣｅＯ_２の添加量
が１２／８８に機械的強度のピークがある。

【００１３】溶射時の流動性をよくするために１０〜１
００μｍの大きさに造粒した粉末を再熱処理し、顆粒の
圧壊強度（硬さ）および軽装嵩密度を高めるが、この処
理を行うと粉末の粒子径が大きくなり、正方晶を保持す
るためにはＣｅＯ_２の添加量を多くしていかないとなら
ない。しかし、ＣｅＯ_２の添加量を多くしていくと機械
的強度が低下する。そこで、この粒成長を抑制し、Ｃｅ
Ｏ_２／ＺｒＯ_２のモル比を８／９２〜２０／８０の範囲
にするためにＡｌ_２Ｏ_３を添加する。

【００１４】Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、ＺｒＯ_２とＣｅＯ
_２との合計に対して１０．５〜１９．５ｗｔ％（Ａｌ_２
Ｏ_３の含有量の値は、ＺｒＯ_２とＣｅＯ_２との合計に対
するものとする）でなければならない。これが１０．０
ｗｔ％以下では酸素やアセチレンのガス圧力や流量が多
いと未溶融で溶射層に残存したり、母材への付着効率が
悪かったり、場合によっては皮膜が形成されないことが
ある。特に５．０ｗｔ％以下ではこの傾向が顕著に現れ
る。また、添加量２０．０ｗｔ％以上でガスフレーム溶
射した場合、ジルコニアに対する酸化アルミニウムの添
加量が多くなればなるほど母材への付着効率が悪くな
る。特に３０．０ｗｔ％を越えるとこの傾向が顕著にな
る。

【００１５】耐食性については、Ａｌ_２Ｏ_３０．０５ｗ
ｔ％未満では３０ｗｔ％濃度のＨ_２ＳＯ_４中などで皮膜
の正方晶が単斜晶に転移するのを抑制する効果が不十分
であり、Ａｌ_２Ｏ_３０．０５ｗｔ％以上にして十分な耐
食性を備えることになる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３１．０ｗｔ
％を超えても１．０ｗｔ％未満の場合にくらべて耐食性
がそれほど向上しない。

【００１６】ＳｉＯ_２は、粒界でガラス層を形成し、酸
素イオンの移動を阻害するが、０．０１ｗｔ％以下であ
れば共存するＡｌ_２Ｏ_３によってガラス層の形成が抑制
される。

【００１７】ジルコニア粉末の結晶子径は、１５００Ａ
以下でなければならない。結晶子径が１５００Ａを超え
ると、粉末粒子同士でネック焼結していることがあり、
溶射時の流動性が悪くなり、前記の皮膜の積層や厚みが
不均一となるなどの障害を起こすからである。

【００１８】平均顆粒圧壊強度は、０．１０ｋｇｆ／ｍ
ｍ^２以上でなければならない。それが０．１０ｋｇｆ／
ｍｍ^２に満たないと、溶射に使用する際、搬送ガス中で
顆粒が壊れ、前記の閉塞などの障害を起こすからであ
る。

【００１９】このような条件を満足するジルコニア粉末
は、噴霧乾燥法、転動造粒法、流動造粒法、攪拌造粒法
などによって製造することができる。例えば、セリウム
化合物を含むジルコニウム塩を中和しあるいは加水分解
してジルコニア水和ゾルを得、これを噴霧乾燥して顆粒
状のゲルとし、６００〜１２００℃で仮焼してＣｅＯ_２
が固溶したジルコニアを得、これにＡｌ_２Ｏ_３を添加
し、湿式粉砕混合後、増粘剤などを用いて５００〜３０
００ｃｐに粘度調整し、大気中で造粒したのち乾燥する
か乾燥したのち造粒し、１５００℃以下で焼成あるいは
乾燥することによって製造することができる。

【００２０】上記のジルコニウム塩は、水溶性であれば
いかなるものでもよく、例えば、オキシ塩化ジルコニウ
ム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコ
ニウムなどがある。ジルコニウム塩の水溶液にイットリ
ウム化合物を添加する時期は、中和法の場合は中和前が
よく、加水分解法の場合は前後どちらでもよいが、好ま
しくは、加水分解の前がよい。添加する形態としては、
酸化物あるいは焼成によって酸化物となる塩、水和酸化
物、水酸化物またはそれらの混合物がある。また、加水
分解を行う前に、該水溶性ジルコニウム塩水溶液に水和
ジルコニア、酸化ジルコニウム粒子などを添加すれば、
加水分解時間を短縮することができる。また、加水分解
終了後に、後工程の生産性を向上さすために加水分解終
了液を濃縮してもよい。上記のようにＣｅＯ_２が固溶し
たジルコニアにＡｌ_２Ｏ_３を添加することにより本発明
の溶射用ジルコニア粉末を製造することができるが、Ａ
ｌ_２Ｏ_３源の添加時期は、それに限る必要はない。例え
ば、中和法の場合はむしろ中和前がよく、加水分解法の
場合は前後どちらにしても格別の違いはないが、どちら
かといえば加水分解の前がよい。Ａｌ_２Ｏ_３源も、上記
のＣｅＯ_２源と同じく、酸化物のほか塩、水和酸化物、
水酸化物またはそれらの混合物でもかまわない。酸化物
として添加する場合は、粉末粒子径は５μｍ以下のもの
が好ましい。

【００２１】上記の水和ジルコニアゾルを乾燥し、ゲル
粉末を得る場合は、加水分解終了後直ちに乾燥しても濃
縮後に乾燥してもよく、更に加水分解終了後や濃縮後に
ｐＨ調整した後に乾燥してもよい。水和ジルコニアゾル
を乾燥し、造粒ゲル粉末を得る方法としては、噴霧乾燥
方法を用いることが好ましく、中でも流動性の向上のた
めに、回転ディスク方式がとくに好ましい。噴霧乾燥時
の熱風温度は、５０〜３００℃がよく、９５〜２００℃
がより好ましい。

【００２２】造粒ゲル粉末を仮焼する方法としては、連
続、バッチ方式を問わず、一般的には、電気炉やガス炉
を用いることが多いが、回転ディスクにより、水和ジル
コニアゾルを噴霧しながら、乾燥−仮焼を同時に行う方
式を用いることもできる。

【００２３】造粒ゲル粉末の仮焼は、中和法、加水分解
法いずれによるものも、５００〜１２００℃、保持時間
は、１５分〜１０時間程度の条件で行うのが好ましい。
皮膜の必要としている特性により仮焼温度を変え、目的
に合った溶射粉末を得ることができる。

【００２４】ジルコニア粉末に、Ａｌ_２Ｏ_３を添加し、
湿式粉砕混合するのに使用する粉砕機としては、ボ−ル
ミル、振動ボ−ルミル、アトリッションミルなどの湿式
粉砕機が好ましく、その際の粉砕媒体としては、ジルコ
ニアあるいはアルミナ製が好ましい。粉砕後のスラリ−
濃度は、経済性も考えて２５ｗｔ％以上とするのが好ま
しい。

【００２５】ジルコニアスラリ−を増粘剤などを用いて
粘度５００〜３０００ｃｐの範囲に粘度調整を行い、造
粒乾燥し、造粒乾燥粉末を得る方法としては、噴霧乾燥
方法が好ましく、中でも流動性の向上のために、回転デ
ィスク方式がとくに好ましい。噴霧乾燥後の顆粒強度を
保つために、粘度調整前後に有機系バインダ−を添加し
てから噴霧乾燥してもよい。噴霧乾燥時の熱風温度は、
５０〜３００℃がよく、水系の場合は、１５０〜２３０
℃がより好ましい。また、噴霧乾燥によってえられる粉
末の平均顆粒径としては、１００μｍ以下が好ましい。

【００２６】以上のようにして得られたジルコニア造粒
乾燥粉末に、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、アクリル系モノマーまたはポリマーなどのバイン
ダーを水または溶剤に溶解した溶液を上記粉末に吹き付
けて塗布し、乾燥することによって平均顆粒圧壊強度
０．１０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の本発明の溶射用ジルコニ
ア粉末が得られる。このバインダーの添加は、上記の湿
式粉砕後のジルコニアスラリーの段階で行ってもよい。
また、上記バインダーとともにジルコニア粉末が静電気
を帯びるのを防ぐ性質をもつ、グリセリン、ソルビトー
ルなどのアルコール；グリセリン脂肪酸エステル、ポリ
エチレングリコール脂肪酸エステルなどのエステル；ア
ルキルスルホン酸塩、Ｎ−アシルザルコネートなどのア
ニオン界面活性剤；ポリオキシエチレン脂肪酸アルコー
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドな
どの非イオン界面活性剤；アルキルイミダゾリウムベタ
イン、β−アルキルアミノプロピオン酸塩などの両性界
面活性剤；ジメチルジアルキルアンモニウムクロリド、
アルキルトリメチルアンモニウムクロリドなどのカチオ
ン界面活性剤；四級アンモニウム化合物；アミン類など
を併用すれば、ジルコニア粉末の帯電を防止することが
できるので、いっそう流動性のよい溶射用ジルコニア粉
末とすることができる。

【００２７】上記のジルコニア造粒乾燥粉末を、電気、
ガスなどによって８００〜１５００℃の範囲、好ましく
は、１０００〜１３００℃の範囲で焼成する方法によっ
ても平均顆粒圧壊強度の高い溶射用ジルコニア粉末を製
造することができる。この熱処理温度が８００℃未満で
は、得られる粉末の平均顆粒圧壊強度が不十分であり、
いっぽう、１５００℃を超えると、得られる粉末の結晶
子径が１５００Ａを超え、いずれの場合も本発明の溶射
用ジルコニア粉末が得られない。また、後者のように熱
処理温度が高すぎる場合、造粒粒子内で部分的に焼結が
起こっているところがあり、溶射温度が低かった場合、
未溶融部分が残存し、溶射皮膜の付着効果が悪くなり、
気孔率が上昇するので、皮膜の耐熱性や硬度が低下す
る。

【００２８】

【発明の効果】以上の如く、本発明の溶射用ジルコニア
粉末は、従来のものと比較して、溶融温度が低く、流動
性が優れており、内径２ｍｍ以下のパウダ−チュ−ブで
も閉塞することなく、単位時間当たりの供給量も安定し
ている。そのため、均質で付着効率が高く、また、耐摩
耗性、耐食性、導電性などに優れた溶射皮膜を得ること
ができる。

【００２９】この粉末を耐摩耗性、耐食性などを必要と
する箇所あるいは酸素イオン伝導性を必要とする箇所に
溶射して皮膜を形成させることによって、従来法による
ものよりも寿命の長い溶射皮膜を得られることが期待さ
れる。

【００３０】

【実施例】

実施例１ＺｒＯ_２換算濃度５０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム
水溶液にＣｅＯ_２をＺｒＯ_２とＣｅＯ_２との合計に対す
るＣｅＯ_２換算２０モル％となるように添加し、還流下
に加水分解率が９０％になるまで加水分解し、更に該水
溶液にＡｌ_２Ｏ_３（住友化学工業社製ＡＫＰ−３０、
以下同じ）をＺｒＯ_２に対して１５．０ｗｔ％添加した
後、ＺｒＯ_２換算濃度が３１０ｇ／ｌになるまで濃縮し
て水和ジルコニアゾルを得た。このゾルを回転ディスク
方式の噴霧乾燥装置を用いて熱風温度１５０℃で噴霧乾
燥を行い、球状造粒ゲル粉末を得た。このゲル粉末を更
に大気雰囲気下で１２００℃、保持２時間の条件により
電気炉による熱処理によって溶射用ジルコニア粉末を得
た。

【００３１】実施例２ＺｒＯ_２換算濃度５０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム
水溶液にＣｅＣｌ_３をＺｒＯ_２とＣｅＯ_２との合計に対
するＣｅＯ_２換算１２モル％となるように添加し、還流
下で加水分解率が８９％になるまで加水分解し、更に該
水溶液をＺｒＯ_２換算濃度が３００ｇ／ｌになるまで濃
縮し水和ジルコニアゾルを得た。このゾルを実施例１と
同じ条件で噴霧乾燥を行い、ゲル粉末を得、大気雰囲気
下で電気炉により８５０℃、保持２時間の条件で仮焼し
てジルコニア粉末を得、Ａｌ_２Ｏ_３を該ジルコニア粉末
に対して１０．５ｗｔ％添加した後、ボ−ルミルにより
２４時間湿式粉砕混合し、増粘剤としてアニオン界面活
性剤（サンノプコ社製ノプコサントＲＦＡ）によって
１５００ｃｐに粘度調整し、１９０℃の熱風中に噴霧乾
燥して部分安定化ジルコニアからなる球状造粒粉末を得
た。この粉末を更に大気雰囲気下で１１００℃、保持２
時間の条件により電気炉による熱処理によって、溶射用
ジルコニア粉末を得た。

【００３２】実施例３Ａｌ_２Ｏ_３の添加量をジルコニア粉末に対して１４．０
ｗｔ％とするほかは実施例２と同じ条件にして溶射用ジ
ルコニア粉末を得た。

【００３３】実施例４ＺｒＯ_２換算濃度５０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム
水溶液にＣｅＣｌ_３をＺｒＯ_２とＣｅＯ_２との合計に対
するＣｅＯ_２換算１０モル％となるように添加し、還流
下に加水分解率が９０％になるまで加水分解し、更に該
水溶液に水酸化ナトリウム溶液を添加し水和ジルコニア
ゾルを得た。このゾルを実施例１と同じ条件で噴霧乾燥
を行い、ゲル粉末を得、大気雰囲気下で電気炉により８
５０℃、保持２時間の条件で仮焼してジルコニア粉末を
得、Ａｌ_２Ｏ_３を該ジルコニア粉末に対して１９．５ｗ
ｔ％添加した後、ボ−ルミルにより２４時間湿式粉砕混
合し、スラリ−とし、ポリビニルアルコ−ル（けん化度
８８、重合度５００）を該ジルコニア粉末に対して５ｗ
ｔ％加え、増粘剤（サンノプコ社製Ａ−８１８）によ
り１５００ｃｐに粘度調整し、帯電防止剤としてアニオ
ン界面活性剤（サンノプコ社製ノプコサントＲＦＡ）
を上記ジルコニア粉末に対して０．５ｗｔ％添加し、１
８０℃の熱風中に噴霧乾燥して、溶射用ジルコニア粉末
を得た。

【００３４】実施例５セリア源としてＣｅＯ_２を使用し、その添加量をＺｒＯ
_２との合計に対して１４モル％とし、熱処理温度を１４
００℃とするほかは実施例３と同じ条件にして溶射用ジ
ルコニア粉末を得た。

【００３５】実施例６安定化ジルコニア粉末（東ソー社製ＴＺ−１２Ｃｅ、
ＣｅＯ_２１２モル％）にＡｌ_２Ｏ_３を該安定化ジルコニ
ア粉末に対して１２．０ｗｔ％添加し、振動ボールミル
で８時間粉砕混合し、それ以降は実施例５と同じ条件に
して溶射用ジルコニア粉末を得た。

【００３６】実施例７熱処理温度を１３００℃とするほかは実施例６と同じ条
件にして溶射用ジルコニア粉末を得た。

【００３７】比較例１Ａｌ_２Ｏ_３を添加せず、その他の条件は実施例２と同じ
にして溶射用ジルコニア粉末を得た。

【００３８】比較例２Ａｌ_２Ｏ_３を０．０４ｗｔ％添加し、その他の条件は実
施例７と同じにして溶射用ジルコニア粉末を得た。

【００３９】比較例３Ａｌ_２Ｏ_３を５．０ｗｔ％添加し、その他の条件は実施
例７と同じにして溶射用ジルコニア粉末を得た。

【００４０】比較例４Ａｌ_２Ｏ_３の添加量を安定化ジルコニア粉末に対して２
３．０ｗｔ％とするほかは実施例７と同じ条件にして溶
射用ジルコニア粉末を得た。

【００４１】比較例５Ａｌ_２Ｏ_３の添加量を３５．０ｗｔ％とし、Ａｌ_２Ｏ_３
とともにＳｉＯ_２を添加するほかは実施例７と同じ条件
にして溶射用ジルコニア粉末を得た。

【００４２】比較例７熱処理温度を１６００℃とするほかは実施例７と同じ条
件にして溶射用ジルコニア粉末を得た。

【００４３】溶射試験では、波打ち現象を生じ、粉末供
給量が不安定になり、均一な厚みの皮膜が得られなかっ
た。

【００４４】以上の各例で得られた溶射用粉末の特性を
表１に、溶射試験の結果を表２に示す。

【００４５】平均顆粒圧壊強度は、島津制作所製微小
圧縮試験機によって平均粒径に近い顆粒１０個について
測定したものの平均値である。

【００４６】皮膜形成評価は、ガスフレーム溶射により
５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍのブラスト処理された試験
片（炭素鋼ＳＳ４１）にガス圧力と流量を変化させ、皮
膜厚さ２００μｍを目標にして行った（溶射機ＭＥＴＣ
Ｏ社、ガスＯ_２／Ｃ_２Ｈ_２）。皮膜の評価は、溶射皮膜
断面の顕微鏡観察による。さらに、ＪＩＳＨ８６６
６のセラミック溶射試験方法およびＪＩＳＨ８３０
４の品質規格による熱衝撃試験によって、試験片を９０
０℃に加熱し、水中に投じて冷却するという操作を１０
回繰り返すことによる耐熱衝撃性を測定した。

【００４７】耐食性試験は、ＳＵＳ３０４全面をプラズ
マ溶射（溶射機ＭＥＴＣＯ社、プラズマガスＡｒ／
Ｈ_２）した皮膜を用いて行った。試験方法としては、１
００℃、３０ｗｔ％Ｈ_２ＳＯ_４溶液による３０日間の静
的浸漬条件で行い、皮膜表面のＸ線回折法による相転移
率（単斜晶量）の測定および操走査型電子顕微鏡による
皮膜表面の観察を行った。斜晶量は、次式を用いて算出
した。

【００４８】単斜晶量（％）＝［｛Ｉ_ｍ（１１−１）＋Ｉ_ｍ（１１１）｝／｛Ｉ_ｍ（１１−１）＋Ｉ_ｍ（１１１）＋Ｉ_ｔ，ｃ（１１１）｝］×１００ここで、Ｉ_ｍ（１１−１）は単斜晶の１１−１面のＸ線
強度、Ｉ_ｍ（１１１）は単斜晶の１１１面のＸ線強度、
Ｉ_ｔ，ｃ（１１１）は正方晶、立方晶の１１１面のＸ線
強度である。

【００４９】導電率の測定は、プラズマ溶射した皮膜を
用いて行った。大気中１０００℃で複素インピ−ダンス
によるコ−ルコ−ルプロット法により測定した。

【００５０】表１ＣｅＯ_２ＳｉＯ_２Ａｌ_２Ｏ_３結晶子径平均顆粒平均顆粒／ＺｒＯ_２径圧壊強度モル比ｗｔ％ｗｔ％Ａ μｍ実施例１２００．００７１５．０４８０５２０．２２２１２０．００６１０．５３３０５７０．１６３１２０．００６１４．０３４０５８０．１５４１００．００６１９．５２３０５５０．１０５１４０．００７１４．０６６０４４０．４１６１２０．００６１２．０６５０４４０．３９７１２０．００５１２．０５８０４６０．３２比較例１１２０．００５０．０１３３５５７０．１６２１２０．００５０．０４５７０４６０．３１３１２０．００６５．０５５５４６０．３２４１２０．００６２５．０５６０４６０．３０５１２０．０３５４０．０５７５４５０．３２６１２０．００７１２．０１５８０４７４．３０注）平均顆粒圧壊強度の単位：ｋｇｆ／ｍｍ^２

【００５１】表２単斜晶量耐食性皮膜の皮膜の耐熱衝導電率％形成評価撃性Ｓ／ｃｍ実施例１０ ○ ○ ○ ○ ０．１３２０ ○ ○ ○ ○ ０．１５３０ ○ ○ ○ ○ ０．２０４０ ○ ○ ○ ○ ０．１４５０ ○ ○ ○ ○ ０．１６６０ ○ ○ ○ ○ ０．１７７０ ○ ○ ○ ○ ０．１６比較例１４５ × △ △ △ ０．０５２２０ × △ △ △ ０．０７３０ ○ △ ○ ○ ０．１０４０ ○ ○ △ ○ ０．０８５０ ○ ○ △ ○ ０．０６６ − − × × × 測定不可能注）耐食性試験 ○：皮膜変化なし ×：皮膜腐食あり皮膜の形成 ○：どの条件においても皮膜が形成された △：条件によっては皮膜が形成されなかった ×：皮膜が形成されなかった皮膜の評価 ○：厚みが均一で気孔が少ない △：厚みが不均一だが気孔が少ない ×：皮膜が形成されず評価できなかった熱衝撃試験 ○：まったく剥離しない △：５〜１０回で剥離した ×：皮膜が形成されず評価できなかった

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主として結晶子径１５００Ａ以下の酸化ジ
ルコニウム、酸化セリウムおよび酸化アルミニウムから
なり、ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２モル比が８／９２〜２０／８
０の範囲であり、酸化ジルコニウムと酸化セリウムとの
合計に対するＡｌ_２Ｏ_３の量が１０．５〜１９．５ｗｔ
％であり、酸化ジルコニウムと酸化セリウムとの合計に
対するＳｉＯ_２の量が０．０１ｗｔ％以下であり、平均
顆粒圧壊強度が０．１０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であること
を特徴とする、溶射用ジルコニア粉末。