JP3254730B2 - 溶射用ジルコニア粉末 - Google Patents
溶射用ジルコニア粉末Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶射用ジルコニア粉末
に関するものである。
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、粉末状の溶射用材料は、１０〜
１００μｍの大きさのものが用いられることが多いが、
粉末供給装置の性能や精度および粉末材料を搬送するパ
ウダ−チュ−ブの径や長さにより、粉末の送給が困難に
なることがあり、この場合は、安定供給可能な粒度に分
級調整を行って、送給の安定化が図られている。
１００μｍの大きさのものが用いられることが多いが、
粉末供給装置の性能や精度および粉末材料を搬送するパ
ウダ−チュ−ブの径や長さにより、粉末の送給が困難に
なることがあり、この場合は、安定供給可能な粒度に分
級調整を行って、送給の安定化が図られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このように分級調整す
るだけでは、チュ−ブ内で閉塞現象や供給不良を生じ
る。この供給がスム−ズに行われないと、溶射層におけ
る粒界、結晶粒および気孔から構成されている積層が不
均質になり、かつ１回当たりの皮膜厚みが不均一にな
る。このような現象が生じると製品の耐熱性、硬度、耐
摩耗性、強度、耐食性などに悪影響がでてくる。
るだけでは、チュ−ブ内で閉塞現象や供給不良を生じ
る。この供給がスム−ズに行われないと、溶射層におけ
る粒界、結晶粒および気孔から構成されている積層が不
均質になり、かつ１回当たりの皮膜厚みが不均一にな
る。このような現象が生じると製品の耐熱性、硬度、耐
摩耗性、強度、耐食性などに悪影響がでてくる。
【０００４】本発明はこれらの問題の解決された、すな
わち、流動性がよく、チュ−ブ内で閉塞現象や供給不良
を生じることのない溶射用ジルコニア粉末の提供を目的
とするものである。
わち、流動性がよく、チュ−ブ内で閉塞現象や供給不良
を生じることのない溶射用ジルコニア粉末の提供を目的
とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＢＥＴ比表面
積 ０．１〜１５ｍ２／ｇ、結晶子径１００〜１２００
Ａ、軽装嵩密度 １．２〜２．９ｇ／ｃｍ３、かつ、平
均顆粒圧壊強度０．１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の溶射用ジ
ルコニア粉末を要旨とするものである。
積 ０．１〜１５ｍ２／ｇ、結晶子径１００〜１２００
Ａ、軽装嵩密度 １．２〜２．９ｇ／ｃｍ３、かつ、平
均顆粒圧壊強度０．１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の溶射用ジ
ルコニア粉末を要旨とするものである。
【０００６】これらの条件をはずれると、すなわち、Ｂ
ＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇを越えるまたは結晶子径が
１００Ａに満たないと、素材に付着したものは離脱しに
くいすなわち付着効率が高いが、素材に衝突することな
く気流に乗って流出する量が大きくなり全体として歩留
まりが悪くなる。また、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／
ｇに満たない、結晶子径が１２００Ａを超えるまたは軽
装嵩密度が２．９ｇ／ｃｍ３を越えるものは、粉末粒子
内に部分的に焼結が起こっているところがあり、溶射時
に未溶融部分が残存し、付着効率が悪くなり、気孔率が
高くなるので、皮膜の耐熱性や硬度が低下する。さら
に、軽装嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ３に満たないまたは平
均顆粒圧壊強度が０．１０ｋｇｆ／ｍｍ２に満たない
と、搬送ガスで顆粒が壊れることによるのか、パウダ−
チュ−ブ内で滞積し、閉塞現象や供給不良を生じ、皮膜
が形成されなくなる。
ＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇを越えるまたは結晶子径が
１００Ａに満たないと、素材に付着したものは離脱しに
くいすなわち付着効率が高いが、素材に衝突することな
く気流に乗って流出する量が大きくなり全体として歩留
まりが悪くなる。また、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／
ｇに満たない、結晶子径が１２００Ａを超えるまたは軽
装嵩密度が２．９ｇ／ｃｍ３を越えるものは、粉末粒子
内に部分的に焼結が起こっているところがあり、溶射時
に未溶融部分が残存し、付着効率が悪くなり、気孔率が
高くなるので、皮膜の耐熱性や硬度が低下する。さら
に、軽装嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ３に満たないまたは平
均顆粒圧壊強度が０．１０ｋｇｆ／ｍｍ２に満たない
と、搬送ガスで顆粒が壊れることによるのか、パウダ−
チュ−ブ内で滞積し、閉塞現象や供給不良を生じ、皮膜
が形成されなくなる。
【０００７】このような条件を満足するジルコニア粉末
は、噴霧乾燥法、転動造粒法、流動造粒法、攪拌造粒法
などによって製造することができる。たとえば、焼成に
よって安定化剤となるＭｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金
属、Ｙ、Ｃｅなどの希土類元素などの化合物を含むジル
コニア水和ゾルを噴霧乾燥して顆粒状のゲルをえ、６０
０〜１２００℃で仮焼し、平均粒径１μｍ以下に粉砕
し、５００〜２５００ｃｐに粘度調整し、大気中で造粒
したのち乾燥するか乾燥したのち造粒し、５００〜１５
００℃で焼成することによって製造することができる。
は、噴霧乾燥法、転動造粒法、流動造粒法、攪拌造粒法
などによって製造することができる。たとえば、焼成に
よって安定化剤となるＭｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金
属、Ｙ、Ｃｅなどの希土類元素などの化合物を含むジル
コニア水和ゾルを噴霧乾燥して顆粒状のゲルをえ、６０
０〜１２００℃で仮焼し、平均粒径１μｍ以下に粉砕
し、５００〜２５００ｃｐに粘度調整し、大気中で造粒
したのち乾燥するか乾燥したのち造粒し、５００〜１５
００℃で焼成することによって製造することができる。
【０００８】
【発明の効果】以上の如く、本発明の溶射用ジルコニア
粉末は、従来のものと比較して、流動性が極めて優れて
おり、内径２ｍｍ以下のパウダ−チュ−ブでも閉塞する
ことなく、単位時間当たりの供給量も安定している。そ
のため、均質で付着効率が高く、耐熱性、硬度、耐摩耗
性、強度、耐食性などに優れた溶射皮膜を得ることがで
きる。
粉末は、従来のものと比較して、流動性が極めて優れて
おり、内径２ｍｍ以下のパウダ−チュ−ブでも閉塞する
ことなく、単位時間当たりの供給量も安定している。そ
のため、均質で付着効率が高く、耐熱性、硬度、耐摩耗
性、強度、耐食性などに優れた溶射皮膜を得ることがで
きる。
【０００９】この粉末を耐磨耗性、耐熱性、断熱性など
を必要とする箇所に溶射して皮膜を形成させることによ
って、従来法によるよりも寿命の長い溶射皮膜を得られ
ることが期待される。
を必要とする箇所に溶射して皮膜を形成させることによ
って、従来法によるよりも寿命の長い溶射皮膜を得られ
ることが期待される。
【００１０】
【実施例】以下、本発明を実施例及び、比較例により具
体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。
体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。
【００１１】実施例１ ＺｒＯ２換算濃度５０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム
水溶液に酸化イットリウムを（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）に
対するＹ２Ｏ３換算５ｗｔ％となるように添加し、還流
下に加水分解率が９０％になるまで加水分解し、ＺｒＯ
２換算濃度３００ｇ／ｌになるまで濃縮して水和ジルコ
ニアゾルをえた。このゾルを乾燥してゲル粉末をえ、大
気雰囲気下で電気炉により８５０℃、保持時間２時間の
条件で仮焼してジルコニア粉末をえ、ボールミルにより
湿式粉砕して平均粒子径０．７μｍのスラリーとし、２
ｗｔ％アンモニア水によって１５００ｃｐに粘度調整
し、１９０℃の熱風中に噴霧乾燥してＹ２Ｏ３／ＺｒＯ
２ ５／９５、ＢＥＴ比表面積値 １４．３ｍ２／ｇ、
結晶子径 ２７０Ａ、軽装嵩密度 １．２０ｇ／ｃ
ｍ３、平均顆粒径 ５８μｍ、平均顆粒圧壊強度 ０．
０４ｋｇｆ／ｍｍ２の部分安定化ジルコニアからなる球
状造粒粉末を得た。
水溶液に酸化イットリウムを（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）に
対するＹ２Ｏ３換算５ｗｔ％となるように添加し、還流
下に加水分解率が９０％になるまで加水分解し、ＺｒＯ
２換算濃度３００ｇ／ｌになるまで濃縮して水和ジルコ
ニアゾルをえた。このゾルを乾燥してゲル粉末をえ、大
気雰囲気下で電気炉により８５０℃、保持時間２時間の
条件で仮焼してジルコニア粉末をえ、ボールミルにより
湿式粉砕して平均粒子径０．７μｍのスラリーとし、２
ｗｔ％アンモニア水によって１５００ｃｐに粘度調整
し、１９０℃の熱風中に噴霧乾燥してＹ２Ｏ３／ＺｒＯ
２ ５／９５、ＢＥＴ比表面積値 １４．３ｍ２／ｇ、
結晶子径 ２７０Ａ、軽装嵩密度 １．２０ｇ／ｃ
ｍ３、平均顆粒径 ５８μｍ、平均顆粒圧壊強度 ０．
０４ｋｇｆ／ｍｍ２の部分安定化ジルコニアからなる球
状造粒粉末を得た。
【００１２】この粉末を更に大気雰囲気下で１３００
℃、保持２時間の条件により電気炉による熱処理によっ
て溶射用粉末を得、溶射試験に供した。
℃、保持２時間の条件により電気炉による熱処理によっ
て溶射用粉末を得、溶射試験に供した。
【００１３】実施例２ 球状造粒粉末の熱処理温度１３００℃を１０００℃とす
るほかは実施例１と同じ条件にして溶射用粉末を得、溶
射試験に供した。
るほかは実施例１と同じ条件にして溶射用粉末を得、溶
射試験に供した。
【００１４】実施例３ （ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）に対するＹ２Ｏ３換算５ｗｔ％
を１３．５ｗｔ％とするほかは実施例１と同じ条件にし
て溶射用粉末を得、溶射試験に供した。中間体の安定化
ジルコニア球状造粒粉末は、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２ １
３．５／８６．５、ＢＥＴ比表面積値 ２１．９ｍ２／
ｇ、結晶子径 ２１９Ａ、軽装嵩密度１．３３ｇ／ｃｍ
３、平均顆粒径 ５８μｍ、平均顆粒圧壊強度 ０．０
４ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
を１３．５ｗｔ％とするほかは実施例１と同じ条件にし
て溶射用粉末を得、溶射試験に供した。中間体の安定化
ジルコニア球状造粒粉末は、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２ １
３．５／８６．５、ＢＥＴ比表面積値 ２１．９ｍ２／
ｇ、結晶子径 ２１９Ａ、軽装嵩密度１．３３ｇ／ｃｍ
３、平均顆粒径 ５８μｍ、平均顆粒圧壊強度 ０．０
４ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【００１５】実施例４ 実施例１と同じ条件でえられたゲル粉末を大気雰囲気下
で電気炉により１０００℃、保持時間２時間の条件で仮
焼してジルコニア粉末をえ、ボールミルにより湿式粉砕
して平均粒子径１．０μｍのスラリーとし、アクリル系
バインダー（第一工業製薬製 セラモＰＢ７２）を３ｗ
ｔ％加え、増粘剤（サンノプコ製Ａ−８１８）により１
５００ｃｐに粘度調整し、１９０℃の熱風中に噴霧乾燥
してＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２ ５／９５、ＢＥＴ比表面積値
７．０ｍ２／ｇ、結晶子径 ３７２Ａ、軽装嵩密度
１．２５ｇ／ｃｍ３、平均顆粒径 ４２μｍ、平均顆粒
圧壊強度 ０．０４ｋｇｆ／ｍｍ２の部分安定化ジルコ
ニアからなる球状造粒粉末を得た。
で電気炉により１０００℃、保持時間２時間の条件で仮
焼してジルコニア粉末をえ、ボールミルにより湿式粉砕
して平均粒子径１．０μｍのスラリーとし、アクリル系
バインダー（第一工業製薬製 セラモＰＢ７２）を３ｗ
ｔ％加え、増粘剤（サンノプコ製Ａ−８１８）により１
５００ｃｐに粘度調整し、１９０℃の熱風中に噴霧乾燥
してＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２ ５／９５、ＢＥＴ比表面積値
７．０ｍ２／ｇ、結晶子径 ３７２Ａ、軽装嵩密度
１．２５ｇ／ｃｍ３、平均顆粒径 ４２μｍ、平均顆粒
圧壊強度 ０．０４ｋｇｆ／ｍｍ２の部分安定化ジルコ
ニアからなる球状造粒粉末を得た。
【００１６】この粉末を更に実施例と同じ条件により電
気炉によってる熱処理して溶射用粉末を得、溶射試験に
供した。
気炉によってる熱処理して溶射用粉末を得、溶射試験に
供した。
【００１７】実施例５ 実施例４と同じ条件でえられたスラリーを媒体流動乾燥
装置（奈良機械製作所製 ＭＳＤ１００Ａ）によって乾
燥し、攪拌造粒法により造粒して溶射用粉末をえ、溶射
試験に供した。
装置（奈良機械製作所製 ＭＳＤ１００Ａ）によって乾
燥し、攪拌造粒法により造粒して溶射用粉末をえ、溶射
試験に供した。
【００１８】比較例１ 実施例１における中間体の、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２ ５／
９５、ＢＥＴ比表面積値 １４．３ｍ２／ｇ、結晶子径
２７０Ａ、軽装嵩密度 １．２０ｇ／ｃｍ３、平均顆
粒径 ５８μｍ、平均顆粒圧壊強度 ０．０４ｋｇｆ／
ｍｍ２の部分安定化ジルコニアからなる球状造粒粉末を
溶射試験に供した。しかし、溶射開始後２〜３分で波打
ち現象を生じ、一定条件で粉末が供給されず、均一な厚
みの皮膜が得られなかった。
９５、ＢＥＴ比表面積値 １４．３ｍ２／ｇ、結晶子径
２７０Ａ、軽装嵩密度 １．２０ｇ／ｃｍ３、平均顆
粒径 ５８μｍ、平均顆粒圧壊強度 ０．０４ｋｇｆ／
ｍｍ２の部分安定化ジルコニアからなる球状造粒粉末を
溶射試験に供した。しかし、溶射開始後２〜３分で波打
ち現象を生じ、一定条件で粉末が供給されず、均一な厚
みの皮膜が得られなかった。
【００１９】比較例２ 比較例１の球状造粒粉末を７４μｍ乾式分級機によって
平均顆粒径５２μｍの粒度のものに分級調整し、溶射試
験に供した。しかし、溶射開始後２〜３分で比較例１同
様に波打ち現象を生じ、一定条件で粉末が供給されず、
均一な厚みの皮膜が得られなかった。
平均顆粒径５２μｍの粒度のものに分級調整し、溶射試
験に供した。しかし、溶射開始後２〜３分で比較例１同
様に波打ち現象を生じ、一定条件で粉末が供給されず、
均一な厚みの皮膜が得られなかった。
【００２０】比較例３ 実施例１と同じ条件でえられたスラリ−に粉末に対して
ポリビニルアルコ−ルを３ｗｔ％を添加し、大気中で噴
霧乾燥し、軽装嵩密度１．２５ｇ／ｃｍ３、平均顆粒径
５７μｍ、平均顆粒圧壊強度０．０７ｋｇｆ／ｍｍ２の
球状造粒粉末を得、溶射試験に供した。しかし、溶射開
始後２〜３分で波打ち現象を生じ、一定条件で粉末が供
給されず、均一な厚みの皮膜が得られなかった。
ポリビニルアルコ−ルを３ｗｔ％を添加し、大気中で噴
霧乾燥し、軽装嵩密度１．２５ｇ／ｃｍ３、平均顆粒径
５７μｍ、平均顆粒圧壊強度０．０７ｋｇｆ／ｍｍ２の
球状造粒粉末を得、溶射試験に供した。しかし、溶射開
始後２〜３分で波打ち現象を生じ、一定条件で粉末が供
給されず、均一な厚みの皮膜が得られなかった。
【００２１】比較例４ 実施例３における中間体の、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２ １
３．５／８６．５、ＢＥＴ比表面積値 ２１．９ｍ２／
ｇ、結晶子径 ２１９Ａ、軽装嵩密度１．３３ｇ／ｃｍ
３、平均顆粒径 ５８μｍ、平均顆粒圧壊強度 ０．０
４ｋｇｆ／ｍｍ２の球状造粒粉末を大気雰囲気下で１４
００℃、保持２時間の条件により電気炉による熱処理を
行なって溶射用粉末を得、溶射試験に供した。
３．５／８６．５、ＢＥＴ比表面積値 ２１．９ｍ２／
ｇ、結晶子径 ２１９Ａ、軽装嵩密度１．３３ｇ／ｃｍ
３、平均顆粒径 ５８μｍ、平均顆粒圧壊強度 ０．０
４ｋｇｆ／ｍｍ２の球状造粒粉末を大気雰囲気下で１４
００℃、保持２時間の条件により電気炉による熱処理を
行なって溶射用粉末を得、溶射試験に供した。
【００２２】以上の例における溶射用粉末の特性および
溶射試験の結果を表１および２に示す。
溶射試験の結果を表１および２に示す。
【００２３】表中、平均顆粒圧壊強度は、平均粒径に近
い顆粒１０個の、島津製作所製 微小圧縮試験機による
平均値である。溶射は、プラズマ溶射により５０ｍｍ×
６０ｍｍ×５ｍｍ厚さのブラスト処理されたＳＵＳ３０
４試験片に皮膜厚さ２００μｍを目標にして行なった
（溶射機ＭＥＴＣＯ社製、プラズマガスＡｒ／Ｈ２）。
皮膜の評価は、溶射皮膜断面の顕微鏡観察による皮膜の
密着性の観察による（◎：気孔がきわめて少ない、○：
気孔が少ない、△：厚み不均一、×：気孔が大きく厚み
不均一）。「皮膜形成」は、その肉眼による評価である
（○：皮膜が形成された、△：皮膜が形成されたが厚さ
が不十分、×が形成されなかった）。皮膜の硬度は、マ
イクロビッカ−ス硬度計により、試験荷重２００ｇ、負
荷時間１０秒の条件による。付着量は、溶射皮膜厚さ２
００μｍ換算の量である。耐熱衝撃性は、ＪＩＳ Ｈ
８６６６のセラミック溶射試験方法およびＪＩＳ Ｈ
８３０４の品質規格による熱衝撃試験によって、試験片
を電気炉で９００℃に加熱し、水中に投じて冷却すると
いう操作を１０回繰り返すことによる（○：まったく剥
離しない、△：５〜１０回で剥離した、×：４回以下で
剥離した）。
い顆粒１０個の、島津製作所製 微小圧縮試験機による
平均値である。溶射は、プラズマ溶射により５０ｍｍ×
６０ｍｍ×５ｍｍ厚さのブラスト処理されたＳＵＳ３０
４試験片に皮膜厚さ２００μｍを目標にして行なった
（溶射機ＭＥＴＣＯ社製、プラズマガスＡｒ／Ｈ２）。
皮膜の評価は、溶射皮膜断面の顕微鏡観察による皮膜の
密着性の観察による（◎：気孔がきわめて少ない、○：
気孔が少ない、△：厚み不均一、×：気孔が大きく厚み
不均一）。「皮膜形成」は、その肉眼による評価である
（○：皮膜が形成された、△：皮膜が形成されたが厚さ
が不十分、×が形成されなかった）。皮膜の硬度は、マ
イクロビッカ−ス硬度計により、試験荷重２００ｇ、負
荷時間１０秒の条件による。付着量は、溶射皮膜厚さ２
００μｍ換算の量である。耐熱衝撃性は、ＪＩＳ Ｈ
８６６６のセラミック溶射試験方法およびＪＩＳ Ｈ
８３０４の品質規格による熱衝撃試験によって、試験片
を電気炉で９００℃に加熱し、水中に投じて冷却すると
いう操作を１０回繰り返すことによる（○：まったく剥
離しない、△：５〜１０回で剥離した、×：４回以下で
剥離した）。
【００２４】 表 １ 番 ＢＥＴ 結晶子径 軽装嵩密度 顆粒径 顆粒圧壊強度 号 比表面積 ｍ２／ｇ Ａ ｇ／ｃｍ３ μｍ ｋｇｆ／ｍｍ２ 実施例 １ ０．６ ４４０ ２．２０ ４６ ０．２５ ２ １１．４ ２９５ １．２５ ５８ ０．１５ ３ ２．３ １０８５ ２．７８ ４３ ０．１４ ４ １．３ ５１１ １．８５ ３８ ０．１５ ５ ７．０ ３７２ ２．５０ ２００ １０ 比較例 １ １４．３ ２７０ １．１５ ５８ ０．０４ ２ １４．３ ２７０ １．１５ ５２ ０．０４ ３ １４．３ ２７０ １．２５ ５７ ０．０７ ４ ０．０６ １５００ ２．２６ ４５ ０．２０
【００２５】 表 ２ 番 硬 度 耐 熱 付着量 皮 膜 被 膜 号 Ｈｖ 衝撃性 ｇ 評 価 形 成 実施例 １ ７７０ ○ ２．３１ ◎ ○ ２ ７５０ ○ ２．６５ ◎ ○ ３ ８６０ ○ ３．７７ ○ ○ ４ ７３０ ○ ３．４６ ○ ○ ５ ７００ ○ ３．２２ ○ ○ 比較例 １ ４２０ × １．５２ × △ ２ ４５０ △ １．８８ △ △ ３ ３８０ × １．３５ × △ ４ − − − − ×
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 25/00 - 47/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (1)
- 【請求項１】ＢＥＴ比表面積 ０．１〜１５ｍ２／ｇ、
結晶子径１００〜１２００Ａ、軽装嵩密度 １．２〜
２．９ｇ／ｃｍ３、かつ、平均顆粒圧壊強度０．１０ｋ
ｇｆ／ｍｍ２以上の溶射用ジルコニア粉末。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14365492A JP3254730B2 (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | 溶射用ジルコニア粉末 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14365492A JP3254730B2 (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | 溶射用ジルコニア粉末 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310426A JPH05310426A (ja) | 1993-11-22 |
| JP3254730B2 true JP3254730B2 (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=15343824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14365492A Expired - Fee Related JP3254730B2 (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | 溶射用ジルコニア粉末 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3254730B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6322912B1 (en) * | 1998-09-16 | 2001-11-27 | Cabot Corporation | Electrolytic capacitor anode of valve metal oxide |
| JP2006027914A (ja) * | 2004-07-12 | 2006-02-02 | Toray Ind Inc | プレス成形用セラミックス顆粒 |
| CN101500943B (zh) * | 2006-08-17 | 2012-07-18 | H.C.施塔克有限公司 | 氧化锆及其生产方法 |
-
1992
- 1992-05-11 JP JP14365492A patent/JP3254730B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05310426A (ja) | 1993-11-22 |
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