JP4752098B2 - ジルコニア球状焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高速攪拌ミル用の分散・粉砕メディアあるいは金属・電子・樹脂製品などの表面に噴射し、研掃、研削加工をする研磨材に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
積層コンデンサやIC基板材など電子部品を代表とするセラミックス分野や食品、製紙、顔料・塗料、インキ、医薬品・化粧品、農薬、フェライトなど各種分野において、その性能を向上させる目的で、球状のジルコニアボールを粉砕・分散メディアとした高速攪拌ミルを用いて、素材を微粉砕している。
【0003】
また、乾式ブラストや液体ホーニングによる研掃、研削、ピーニング加工に使用される研磨材としても、球状のジルコニアボールが用いられている。
【0004】
いずれも平均球径が2000μm以下の小さいサイズのボールが主流として使用されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
近年、素材を超微粉砕し、更に性能を向上させる目的で、高速攪拌ミルの粉砕・分散メディアとして用いられているジルコニアボールが更に微小化傾向にある。ジルコニアボールのサイズとしては、平均径100μmのものが使用できる粉砕機も実用化され、更に小さいサイズの検討も行われている。
【0006】
また、研掃、研削などを目的とした噴射加工に用いられる研磨材についても、被処理材のサイズが複雑で微小化傾向にあるため、研磨材として用いられるジルコニアボールのサイズも小さくなる傾向にある。
【0007】
いずれの用途においても、圧壊強度や硬度など機械的特性に優れ、衝撃で破砕しにくく、耐摩耗性のあるボールがリサイクル面でよいとされている。微小サイズのボールの製法としては、転動造粒法、攪拌造粒法、液中造粒法などがあるが、いずれも平均球径が100μm以下のジルコニアボールを製造することは難しい。
【0008】
一方、噴霧造粒法は、平均球径が100μm以下のジルコニア球状造粒体を製造することは可能であるが、得られた造粒体は、造粒時に外圧がかからないため、圧密されにくく、また、造粒時に空気を取り込みやすいため、これを焼結しても緻密になりにくく、他方法のボールと比べて圧壊強度や硬度など機械的特性に劣るものとなる。
【0009】
このため、高速攪拌ミル用の分散・粉砕メディアや噴射加工用研磨材として用いる場合、冷間静水圧(CIP)処理により、造粒体を緻密にし焼結したり、一次焼結により得られた焼結体を熱間静水圧(HIP)処理することにより、焼結体を緻密にし、機械的特性を向上させなければならなかった。
【0010】
本発明は、これらの問題の解決された、すなわち、噴霧造粒法で得られた球状焼結体を高速攪拌ミル用の分散・粉砕メディアや噴射加工用研磨材として用いても、耐摩耗性や耐久性が液中造粒法などで得られたボールと遜色がないので、リサイクル性があり、産業廃棄物が少なく、繰り返して使用しても、安定した粉砕効率が得られ、製品に対して一定の噴射加工を維持することができるジルコニア球状焼結体の提供を目的とするものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均球径が100μm以下の球状であり、平均対理論密度が95%以上であり、かつ、平均マイクロビッカース硬度が900以上である安定化剤を含む球状のジルコニア焼結体において、平均球径が800μmより大きいジルコニアボールで粉砕し、次に、平均球径が400μm以下のジルコニアボールで二次粉砕することで得られた1μm以上の粗粒が含まれる割合が5%以下の安定化剤を含むジルコニアスラリーを噴霧造粒し、焼結したことを特徴とするジルコニア球状焼結体の製造方法を要旨とするものである。
【0012】
以下、本発明の詳細について説明する。
【0013】
(a)平均球径
ジルコニア球状焼結体の平均球径は、100μm以下でなければならない。
【0014】
平均球径が100μmを超えた場合、噴霧乾燥法で造粒球体を作る際に、内部に空気を巻き込みやすいため、焼成して焼結体にする際に、この空気がそのまま残り、内部欠陥となる。
【0015】
内部欠陥が多いと、高速攪拌ミル内で破砕し、処理物中に異物として混入したり、対象製品表面に噴射された時に破砕し、繰り返し使用すると破砕した部分のエッジで、製品表面に傷が付くことがある。
【0016】
ジルコニア球状焼結体の平均球径は、JIS Z 8801に規定されている試験篩を用いて、JIS R 1639−1に規定されているファインセラミックス顆粒特性の測定方法(顆粒径分布の測定)により分布を求め、その中間値とした。
【0017】
(b)平均対理論密度
ジルコニア球状焼結体の平均対理論密度は、95%以上でなければならない。平均対理論密度が、95%より小さいと、耐摩耗性や硬度など機械的特性が劣り、高速攪拌ミル内で研磨されたり破砕し、異物として混入したり、対象となる製品表面に噴射された時に破砕し、繰り返し使用すると破砕した部分のエッジで、製品表面が傷つくことがある。
【0018】
ジルコニア球状焼結体の密度は、JIS R 6125に規定されている人造研削材の比重の測定方法によって測定することができる。
【0019】
(c)マイクロビッカース硬度
ジルコニア球状焼結体のマイクロビッカース硬度は、900以上でなければならない。この値が、900より小さいと、耐摩耗性や耐久性が劣り、高速攪拌ミル内で研磨されたり破砕し、異物として混入したり、対象となる製品表面に噴射された時に破砕し、繰り返し使用すると破砕した部分のエッジで、製品表面が傷つくことがある。
【0020】
ジルコニア球状焼結体のマイクロビッカース硬度は、JIS R 1610に規定されているファインセラミックスのビッカース硬さ試験方法によって測定することができる。
【0021】
(d)スラリー粒径
噴霧造粒法により、ジルコニア球状造粒体を製造する際のジルコニアスラリーの平均粒径は、0.4μm以下がよく、好ましくは、0.3μm以下、更に好ましくは、0.2μm以下がよい。
【0022】
また、1μm以上の粗粒が含まれる比率が、5%以下であり、好ましくは、3%以下、更に好ましくは0%がよい。
【0023】
平均粒径が、0.3μm以下の場合、スラリー中に1μm以上の粗粒が含まれる比率が0%となり、噴霧造粒法により、造粒体を得る工程において、より緻密な造粒体を得ることができると共に、焼結時の温度を下げることができる。
【0025】
粉砕スラリーの平均粒径や分布の測定は、レーザー回折法による粒度分布測定装置を用いればよく、例えば、平均粒径が0.35μmまでは、日機装(株)製レーザー回折式粒度分析計マイクロトラックMKII SPA型、それ以下は、同社製マイクロトラックMKII UPA型で測定することができる。
【0026】
また、粉砕スラリー中に含まれる1μm以上の粗粒の比率を5%以下にするためには、ジルコニアスラリーを平均球径が800μmより大きいジルコニアボールで一次粉砕し、次に、平均球径が400μm以下のジルコニアボールで二次粉砕する方法を用いる。
【0027】
平均球径が400μmより大きいジルコニアボールで粉砕した場合、長時間粉砕してもジルコニアスラリー中に1μm以上の粗粒が含まれる比率が5%以上になるので、平均粒径も0.4μm以上となり、焼結する際に緻密になりにくく、マイクロビッカース硬度を900以上にすることができない。
【0028】
(e)球状焼結体の組成
ジルコニア球状焼結体は、ZrO2を主成分とし、安定化剤として、MgO、CaO、Y2O3、CeO2などの酸化物が用いられているが、正方晶系の結晶構造のジルコニア相を多く含む部分安定化ジルコニア焼結体であればよく、特に、安定化剤を限定する必要はない。
【0029】
例えば、Y2O3を安定化剤とした場合、Y2O3/ZrO2のモル比で1.5/98.5〜5/95の範囲内にあることが好ましい。1.5/98.5未満では、単斜晶系の結晶構造のジルコニア相が多くなり、強度や硬度が低下し、また、5/95を越えた場合も、強度が低下するので、分散・粉砕用メディアや研磨材として使用できない。
【0030】
ZrO2と安定化剤に用いた酸化物および不可避成分以外に焼結助剤などとして、安定化剤に用いた酸化物と異なるAl2O3、TiO2、SiO2などの酸化物やこれらの化合物、あるいは非酸化物の1種以上を加えて複合材とする場合、主成分の特性を損なうので、その添加量は、主成分に対して30wt%以下が好ましい。
【0031】
【発明の効果】
以上の如く、本発明のジルコニア球状焼結体は、噴霧造粒法により得られたものでありながら、緻密質であるため、耐摩耗性や耐久性に優れているので、リサイクル性に優れている。
【0032】
本発明のジルコニア球状焼結体は、セラミックス、食品、製紙、顔料・塗料、インキ、医薬品・化粧品、農薬、フェライトなど各種分野において用いられる高速攪拌ミル用の分散・粉砕メディア;電子関係部品を代表とするガラスやセラミックスあるいは金属部品や樹脂、木材、石材部品などの表面研掃によるクリーニングや研磨、梨地化によるデザイン向上や研削加工を目的とした乾式ブラストや液体ホーニング用の研磨材として用いることができる。
【0033】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び、比較例により具体的に説明する。
【0034】
実施例1
ZrO2換算値との合計に対してY2O3を3モル%含むZrO2濃度60g/lのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を煮沸し、還流下で70時間加水分解して水酸化ジルコニウムスラリーを得、該スラリーのZrO2換算濃度が350g/lとなるまで加熱濃縮した後、ZrO2換算値とY2O3の合計値に対してAl2O3として0.25%になるように酸化アルミニウム粉末を加え、噴霧造粒機を用い、150℃の熱風下で乾燥し顆粒状の水酸化ジルコニウム粉末を得た。
【0035】
次に、該水酸化ジルコニウム粉末を900℃、保持2時間の条件で、大気雰囲気下で仮焼し、ジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末10kgを同量の水に分散させて50%スラリーとした後、該スラリーを平均球径が2000μmのジルコニアボールが80%充填された高速攪拌ミルを用いて流量0.5リットル/分、周速10m/秒の条件で、3時間循環粉砕し、スラリーの粒度分布(マイクロトラックSPA型)が、平均粒径0.57μm、1.01μm以上の粗粒の比率が、30.1%の粉砕スラリーを得た。
【0036】
更に、該粉砕スラリーを平均球径が325μmのジルコニアボールが85%充填された高速攪拌ミルを用いて流量0.2リットル/分、周速10m/秒の条件で、1パス湿式粉砕し、粒度分布(マイクロトラックSPA型)が、平均粒径0.38μm、1.01μm以上の粗粒の比率が、0%のジルコニアスラリーを得た。
【0037】
次に、このスラリーに0.1%アンモニア水を加え、粘度1000cPに調整した後、熱風温度200℃、排風温度:120℃、アトマイザー回転数9000rpmの条件で噴霧乾燥し、球状の部分安定化ジルコニア造粒体(Y2O3:5.1%、Al2O3:0.245%、理論密度:6.10g/cm3)を得、該造粒体を目開き90μm〜53μmの篩で分級し、この範囲内の造粒体を大気雰囲気下で電気炉により、1400℃、保持4時間の条件で焼成し、目開き75〜38μmの篩で分級し、平均球径が53μm、平均対理論密度が98.4%、平均マイクロビッカース硬度が980のジルコニア球状焼結体を得た。
【0038】
また、これを研磨材として噴射テストに供した時の摩耗量は3%であった。
【0039】
実施例2
実施例1と同じ平均粒径0.57μmの粉砕スラリー10リットルを更に、平均球径が212μmのジルコニアボールが30%充填された高速攪拌ミルを用いて流量4リットル/分、周速14m/秒の条件で、2時間湿式循環粉砕し、粒度分布(マイクロトラックSPA型)が、平均粒径0.30μm、1.01μm以上の粗粒の比率が、0%のジルコニアスラリーを得た。
【0040】
次に、このスラリーに0.1%アンモニア水を加え、粘度1200cPに調整した後、実施例1と同じ条件で噴霧乾燥、分級、焼成し、平均球径が53μm、平均対理論密度が98.7%、平均マイクロビッカース硬度が1080のジルコニア球状焼結体を得た。
【0041】
また、これを研磨材として噴射テストに供した時の摩耗量は2%であった。
【0042】
実施例3
実施例2で得られた目開き90μm〜53μmの篩の範囲内にある乾燥造粒体を大気雰囲気下で電気炉により、1300℃、保持4時間の条件で焼成し、目開き75〜38μmの篩で分級し、平均球径が55μm、平均対理論密度が98.5%、平均マイクロビッカース硬度が1050のジルコニア球状焼結体を得、これを研磨材として噴射テストに供した時の摩耗量は3%であった。
【0043】
比較例1
実施例1と同じ平均粒径0.57μmの粉砕スラリーに0.1%アンモニア水を加え、粘度1200cPに調整した後、実施例1と同じ条件で噴霧乾燥、分級、焼成し、平均球径が55μm、平均対理論密度が97.5%、平均マイクロビッカース硬度が850のジルコニア球状焼結体を得、これを研磨材として噴射テストに供した時の摩耗量は10%であった。
【0044】
ジルコニア球状焼結体のマイクロビッカース硬度の測定は、焼結体を埋め込み樹脂と混ぜ合わせ、成形した後、鏡面研磨し、マイクロビッカース硬度計(Akashi製 MVK−E3)を用いて、荷重25g、荷重保持時間20秒の条件で、焼結体10個のマイクロビッカース硬度を測定し、その平均値とした。
【0045】
ジルコニア球状焼結体の耐久テストは、ブラスト装置(不二製作所製 SGK−4LD−401型 サクション式)を用いて、球状焼結体2kgを空気圧力0.4MPa、ノズル内径9mm、ノズル先端と試験片の距離80mm、ノズルと試験片の角度90°の条件で、試験片(SUS304 150×150×厚さ10mm)に500分間連続で循環噴射した後、全量を回収し、目開き38μmの篩上で回収した焼結体重量とテスト前の焼結体重量の差により、摩耗量として求めた。
Claims (2)
- 平均球径が100μm以下であり、平均対理論密度が95%以上であり、かつ、平均マイクロビッカース硬度が900以上である安定化剤を含む球状のジルコニア焼結体において、安定化剤を含み、平均球径が800μmより大きく2000μm以下のジルコニアボールで粉砕し、次に、平均球径が400μm以下のジルコニアボールで二次粉砕することで得られた1μm以上の粗粒が含まれる割合が5%以下のジルコニアスラリーを噴霧造粒し、焼結したことを特徴とするジルコニア球状焼結体の製造方法。
- 請求項1記載のジルコニアスラリーが、平均粒径が0.38μm以下、且つ、1μm以上の粗粒が含まれる比率が0%であることを特徴とするジルコニア球状焼結体の製造方法。
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