CN101500943B - 氧化锆及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有选自钪、钇、稀土元素和/或它们的组合的金属的氧化物的粉末氧化锆。本发明还涉及它们的生产方法以及它们在燃料电池中的应用，特别是用于生产陶瓷燃料电池中的电解质基底。

Description

氧化锆及其生产方法
本发明涉及含有选自钪、钇、稀土元素及其组合的金属的氧化物的粉状氧化锆，它们的生产方法，以及它们在燃料电池中的应用，特别是在生产陶瓷燃料电池的电解质基底中的应用。
纯氧化锆(ZrO2)以三种晶型存在。立方高温相在低于2300℃的温度转化为亚稳态的四方氧化锆，而在1200℃和950℃之间的温度观察到四方态转变为单斜ZrO2。加热和冷却时，单斜相和高温相之间的转变与体积的梯度变化有关。
二氧化锆的烧结在明显高于可逆单斜-四方相转变温度的温度范围内进行。为了避免回到单斜相，必须通过外来氧化物对高温晶型进行稳定。这样，稳定的氧化锆在室温至熔点的温度范围内以相同的稳定的晶型存在，也就是说避免了陶瓷组件制造过程中冷却造成的大体积变化，参见《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第A28卷，1996，第556页；《伦普化学词典》(
Figure G2007800302207D00011
Lexikon Chemie)，第10th版1999，第3073页。因此，稳定或部分稳定的氧化锆粉末可用于生产陶瓷组分。作为稳定剂的氧化物必须能够与氧化锆形成固溶体。当使用碱土金属氧化物、氧化钪、氧化钇以及镧系和锕系元素的一些氧化物时，可以满足该要求。所需的稳定剂的量取决于氧化物的所需性质和类型。如果稳定剂在ZrO2晶格中的均质性无法令人满意，则可能导致存在一定比例的不希望出现的单斜相即不稳定相。根据稳定剂氧化物的浓度、类型和用量以及所采用的烧结条件，可以生产性质改进的特制氧化锆材料，它们可用于例如现代机械工程中的结构元件和部件，用于人体医疗、切割工具和热绝缘层。
近年来，掺杂了氧化钇的氧化锆已经越来越多地用于生产陶瓷燃料电池。由氧化锆生产的用于陶瓷燃料电池的基底的重要性质是它们的导电性，该性质对燃料电池的性能有着重要影响。
依据WO 03/051790，稳定的氧化锆通常通过两种主要的方法在不同的条件下生产。
在湿化学方法中，将同时含有锆和稳定剂金属的固体从锆前体和稳定剂前体的水性或有机溶液或悬浮液中分离。通常，通过氢氧化物的共沉淀和过滤来分离该固体。但是，也可以使用其它分离技术，例如溶胶-凝胶、蒸发、喷雾热解和热液处理。在沉淀的前体分离后，将它们在500-1500℃范围内的温度下焙烧。
US 3957500描述了用于生产氢氧化锆和氢氧化钇的均一混合物的共沉淀方法。在900-1500℃的温度下焙烧1-10小时后，形成稳定的二氧化锆。
US 4810680描述了类似的典型的工业化方法，其中碱性碳酸锆和碳酸钇被溶解在盐酸中。然后，加入氢氧化铵或氢氧化钠共沉淀出氢氧化物。洗涤所述氢氧化物混合物，干燥，在680-980℃的温度下焙烧。
DE 10138573揭示了一种通过热解产生并通过四方钇稳定的纳米尺寸氧化锆(YSZ)粉末及其生产方法。在此，Zr和Y前体如硝酸盐和丙酸盐的水溶液和/或醇溶液通过反应管中的喷嘴雾化，在该反应管中氢气/空气火焰燃烧，随后在800-1000℃的温度下烧制。
US 5750459描述了通过将Y/Zr硝酸盐溶液滴加到氢氧化铵溶液中生产凝胶或球状或微球状的颗粒。在分离所产生的凝胶或团聚物并用水洗涤后，在550℃以上的温度焙烧，得到球形和微球形的稳定的二氧化锆粉末。在传统的氢氧化物沉淀方法中，凝胶前体的高过滤速度是关键的不利因素。
所描述的所有湿化学方法的一个缺点是产生大量废水。另外，总是必须进行烦琐的洗涤步骤以除去所有副产物。如果洗涤不完全，则在前体的焙烧过程中形成HCl/Cl2或NOx之类的废气。
生产稳定的ZrO2末的其它方法是混合氧化物或固态方法。在该方法中，将二氧化锆和稳定剂的混合物均化，然后烧结形成稳定的ZrO2粉末。固态方法简单，并且运行成本低。与湿化学方法相比，除了可再循环的水或水蒸气外，不形成任何副产物或被污染的废水和废气。
该方法的缺点是＞1300℃的高烧结温度和粉末的低均质性，烧结后粉末含有25-30体积％的单斜相。为了最大程度地减少单斜相的比例，将产物在多个步骤中反复研磨和热处理，结果造成产品价格明显升高。因此，很少通过混合氧化物方法生产稳定的ZrO2粉末。
US 4542110揭示了一种生产烧结体的方法，包括将二氧化锆和氧化钇的混合物在加入烧结助剂SiO2和Al2O3的情况下进行湿研磨，然后在＞1300℃、优选1400℃-1500℃范围内的温度下干燥和烧结混合物10-120分钟。在随后的反复混合和热处理之后，立方相的比例增加到至少95体积％。
US 4360598描述了通过将无定形二氧化锆与氧化钇或含钇盐混合然后进行烧结来生产YSZ陶瓷的方法。在1000-1550℃的温度烧结后，得到主要包含四方和立方二氧化锆的陶瓷体。
EP 1076036描述了被钇或其它金属稳定的氧化锆的生产，包括使前体在高频或中频加热炉中在2200-3000℃的温度下熔化。
DD 96467揭示了一种完全稳定的立方二氧化锆，该物质通过以下方法制得：使碱性碳酸锆和稳定添加剂如氧化钙或氧化钇混合，然后在800℃烧结3小时。
WO 03/051790描述了一种生产四方二氧化锆或四方二氧化锆和立方二氧化锆的混合物的方法。
依据现有技术通过混合氧化物方法生产的二氧化锆粉末的缺点是稳定剂在晶格中的均一性无法令人满意。为了确保充分稳定，必须采用高烧结温度。但是，这样会导致生产成本增加，至少部分地是由于额外所需的处理步骤(粉碎，分级)。此外，高烧结温度会导致不利的低BET值，降低粉末的烧结活性。这些粉末由于低导电性和令人不满意的烧结活性而不适合用于陶瓷燃料电池。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于陶瓷燃料电池的氧化锆粉末，该氧化锆粉末在烧结为气密体后具有高导电性和高机械强度。
本发明的另一个目的是提供一种生产氧化锆粉末的经济的方法。
该目的通过一种粉状氧化锆实现，该氧化锆最多含有10摩尔％的至少一种选自钪、钇、稀土元素及其组合的金属的氧化物，依据ASTM B 417测量的填充密度为≥1.2至2.5克/厘米3。
本发明的粉状氧化锆的填充密度优选为≥1.2至2.3克/厘米3，更优选为≥1.6至2.0克/厘米3，更优选为≥1.3至1.9克/厘米3，更优选为1.5-1.7克/厘米3。本发明的氧化锆的填充密度优选为≥1.5至2.5克/厘米3，更优选为≥1.6至2.3克/厘米3。
本发明的氧化锆由于具有高导电性，因此特别适合用作生产陶瓷燃料电池中使用的基底的前体。在氧化锆含有3-10摩尔％氧化钇作为稳定剂时，获得良好的结果。本发明的氧化锆优选含有3-6摩尔％、更优选3-5摩尔％、更特别优选3-4摩尔％的氧化钇。
本发明的氧化锆还优选含有3-10摩尔％、更优选3-7摩尔％、更特别优选4-6摩尔％的氧化镱(Yb2O3)作为稳定剂。
依据ASTM C 1070测量的本发明氧化锆的粉末颗粒的D90优选为0.5-1.2微米，更优选为0.5-0.9微米，更特别优选为0.6-0.9微米。
本发明的粉末的显著特征还在于它们的比表面积(BET)。依据ASTMD 3663测量的粉末的BET值优选为5-18米2/克，更优选为5-15米2/克，更优选为10-16米2/克，更优选为7-13米2/克，更特别优选为9-12米2/克。
本发明的二氧化锆含有非常高比例的单斜相。依据现有技术，因为体积变化与单斜到四方的可逆相转变有关，所以含有非常低比例的单斜相(最多10体积％)的完全或部分稳定的粉末才适用于生产陶瓷组件，令人惊奇的是与现有技术相反，本发明的氧化锆粉末尽管单斜相的比例最高达80体积％，但是适用于生产陶瓷基底，特别适合应用于电解质支撑型陶瓷燃料电池。本发明的氧化锆粉末的单斜相比例为5-80体积％。该粉末优选含有20-80体积％、更优选20-60体积％、更特别优选40-75体积％、更加特别优选45-70体积％的单斜相。依据本发明的特定粉末含有40-55体积％、优选45-55体积％的单斜相。
本发明还提供一种生产本发明的氧化锆的有效且经济的方法。
因此，本发明还提供一种生产掺杂了金属氧化物的氧化锆的方法，所述金属氧化物中的金属选自钪、钇、稀土元素和它们的组合，该方法包括以下步骤：
a)按照所需的化学计量比提供氧化锆和各金属氧化物的水性悬浮液，包括通过分散剂稳定该悬浮液；
b)使用研磨辅助品，在每千克所用固体引入＞0.1千瓦时的净研磨比能量(specific net milling energy)的情况下，通过粉碎使所述悬浮液均化；
c)使所述悬浮液在＞80℃的温度干燥，得到均一的氧化物混合物；
d)在至少1200℃的温度对氧化物混合物进行烧结，以形成相；
e)将步骤d)中形成的烧结产物制成悬浮液，然后使用研磨辅助设备，在每千克烧结产物引入＞0.1千瓦时的比能量的情况下，对该悬浮液进行粉碎处理；
f)干燥所述悬浮液。
图1示意性地显示了本发明的方法。
在本发明的方法中，由纯度至少为95％、优选＞99％的氧化锆和至少一种选自钪、钇、稀土元素及其组合的金属的氧化物按照所需的化学计量比生产固体含量至少为混合氧化物的50重量％的水性悬浮液。用作原料的氧化锆最多可含有3质量％的天然HfO2。
为了防止氧化物颗粒团聚和为了生产低粘度且容易运输的悬浮液，向该悬浮液中加入基于聚丙烯酸酯、聚电解质或聚丙烯酸的分散剂。例如，以悬浮液的固体为基准计，在使用1-12质量％、优选3-8质量％的来自德国司马公司(Zschimmer & Schwarz)的分散剂Dolapix CE 64和/或DolapixCA时，获得良好的结果。
氧化锆前体的形态特征在本发明的方法中起着重要作用。已经发现，晶体的边长(a，b，c)为a＝20-75纳米、b＝20-90纳米和c＝20-75纳米，优选为a＝30-75纳米、b＝30-75纳米和c＝30-75纳米，更优选为a＝35-50纳米、b＝45-60纳米和c＝35-45纳米的氧化锆前体能够生成本发明的粉末。
还发现，依据ASTM D 3663测量的比表面积(BET)为3-30米2/克、优选为6-15米2/克，更优选为6-11米2/克的氧化锆前体能够生成本发明的氧化锆。
本发明氧化锆生产中的关键因素是悬浮液在湿研磨作用下的充分均化。为了进行该研磨处理，可以使用各种设备。适用于此目的的设备是各类球磨机。粉碎处理优选在搅拌式球磨机中进行。已经发现，在搅拌式球磨机中湿研磨氧化物混合物，并且对于每千克所用的固体，引入0.1-2.0千瓦时的有效净研磨比能量[在下文中也称为能量输入或研磨能量输入(MEI)]，可以得到具有特定性质的依据本发明的粉末。
净研磨能量输入(E净)依据总研磨能量输入(E总)与研磨机空转时的能量输入(E空)之间的差值确定。E总由安装在研磨机上的功率/能量仪表(D122，来自戈赫姆
Figure G2007800302207D00061
)记录。E空作为研磨机的空转功率(P空)与研磨时间(t)的乘积得到。术语“空转功率”指在不加入研磨介质和悬浮液的情况下，以规定的旋转速度运行时研磨机的功率。研磨机功率可直接由功率/能量仪表读出。
E净＝E总-E空(单位千瓦时)，其中
E空＝P空*t。
有效研磨比能量输入(MEI)是E净与引入的氧化物的质量(M)的商。
MEI＝E净/M氧化物(单位千瓦时/千克)。
有效研磨比能量输入优选为0.2-1.5千瓦时/千克，更优选为0.1-1.0千瓦时/千克，更优选为0.2-1.0千瓦时/千克，更优选为0.3-1.0千瓦时/千克，更优选为0.2-0.7千瓦时/千克，更优选为0.6-0.8千瓦时/千克所用的固体，非常特别优选为0.2-0.5千瓦时/千克所用的固体。
在均化且随后在≥80℃的温度下干燥后，将氧化物混合物在至少1200℃的温度下烧结。烧结优选在1200-1350℃、更优选在1250-1300℃的温度下进行。
烧结的粉末随后进行剧烈的湿研磨，以得到可以分散到初级颗粒范围且容易进一步处理的粉末。悬浮液中固体浓度最高为80质量％，优选最高为70质量％。悬浮液中的固体浓度优选为40-70质量％，更优选为60-70质量％，更特别优选为50-60质量％。
湿研磨优选在有效研磨比能量输入为0.4-2.5千瓦时/千克、更优选0.7-1.9千瓦时/千克、更优选0.4-1.0千瓦时/千克、特别优选0.4-0.8千瓦时/千克、更特别优选0.4-0.6千瓦时/千克固体的条件下进行。
在研磨后，悬浮液在≥80℃的温度下干燥。
干燥优选在喷雾干燥器中在≥80℃、优选≥100℃、更优选≥110℃的温度下进行。
由本发明方法生产的新颖的氧化锆粉末特别适用于生产基底，尤其是生产陶瓷燃料电池的电解质基底。
可以对本发明的氧化锆粉末进行压制，以得到特别致密的压制体。
本发明还提供了包含本发明的氧化锆的压制体。本发明的压制体的生坯密度(green density)为理论密度的54-65％，优选56-62％，更优选为56-58％。
压制体的生坯密度可根据几何方法确定。在此，在100兆帕的压力下对面积为1厘米2、高度为5-10毫米的测试样进行单向压制。然后在2000兆帕下对测试样进行等静压压制，以使它们进一步致密化，然后依据下式计算体积(V)
V＝a×b×c，
其中a，b，c＝测试样的边长。通过测试样的质量除以测试样的体积得到生坯密度。本发明的粉状氧化锆还表现出高烧结活性。由本发明的氧化锆粉末生产的压制体在烧结后形成具有高强度的气密性烧结体。
可以根据浮力法确定烧结的压制体的密度。为此目的，在21℃，在空气和水中测量测试样的质量，根据下式确定密度：
Figure G2007800302207D00071
本发明还提供用于电解质支撑型陶瓷燃料电池的包含本发明氧化锆的烧结基底。
本发明的烧结基底具有高比电导率，下文中也称为SEC。比电导率的数量级取决于用于掺杂的金属氧化物组分的类型和浓度以及温度。因此，由含有3.5摩尔％Y2O3的本发明氧化锆组成的基底在850℃测量时表现出的SEC至少为2.5西门子/米，优选至少为2.7西门子/米，更优选至少为2.9西门子/米。由含有4摩尔％Yb2O3的本发明氧化锆组成的基底表现出的SEC至少为3.8西门子/米，优选至少为4.2西门子/米。
含有6摩尔％Yb2O3的基底表现出的SEC至少为6.6西门子/米，优选至少为6.8西门子/米。
可依据四点直流电(4-point DC)测量法确定比电导率。
可以通过流延浇铸(tape casting)生产长度约为50毫米、宽度为10毫米、厚度约为100微米的陶瓷测试样。在1升塑料瓶中，使250克粉末与202克商购粘合剂(例如来自美国福禄公司(Ferro)的粘合剂B73208)混合，并加入来自日本东曹公司(Tosoh)的研磨辅助品即418克3YSZ研磨圆柱体(12毫米直径)和418克3YSZ研磨圆柱体(10毫米直径)，从而制得流延浇铸浆。将膜浇铸浆在一组辊筒上均化48小时。然后分离除去研磨圆柱体(milling cylinders)，浇铸浆通过在0.5升PE瓶中缓慢翻转而脱气24小时。将浇铸浆通过过滤器倾倒到平坦表面上，使用刮刀使高度约为250微米。在干燥7-24小时后，从薄片切割下条带，在1500℃烧结1小时，得到上述测试样。
当通过千分尺测量测试样的高度(H)和宽度(B)达到+/-1微米的精确度后，通过模板将无玻璃料的铂糊料(来自德国尤利希市马特克公司(Matek，Jülich))的四个接触条带施加到测试样的整个宽度方向上，在1200℃焙烧1小时。内接触条带的间距(L)为25.5毫米。外接触条带位于距离内接触条带7毫米的位置。通过质量为20克的氧化铝体将经过焙烧的测试样的铂触点压到测量支架的固定铂触点上。向外触点施加150微安的直流电(I)，同时通过数字伏特计测量内触点之间的电压(U)。
为了排除内电极上极化或接触效应的影响，改变电流的极性和大小。通过改变电流的极性和大小而不引起电导率发生任何改变，可确保电导率不受内电极上极化或接触效应的影响。
依据下式计算测试样的比电导率(SEC)：
SEC , [ S / m ] = I [ A ] U [ V ] xL [ m ] H [ m ] xB [ m ] .
本发明的基底还具有高机械强度。因此，含有3.5摩尔％Y2O3的本发明基底表现出的强度为2000-2500兆帕。含有8.9摩尔％Y2O3的基底表现出的强度为900-1000兆帕。含有4摩尔％Yb2O3的基底的强度为2000-2100兆帕，那些含有6摩尔％Yb2O3的基底的强度为1050-1150兆帕。
可依据DIN 52292的环球法(ring-and-ball method)确定机械强度。
从干燥的生坯片上冲压下直径约34毫米的圆形测试样，然后在1500℃烧结1小时。在烧结后，圆形测试样的半径(r3)约为27毫米，厚度(t)约为100微米。使用Instron测试器，在环球排列中连续测定20个烧结测试样破裂时所施加的力F。环的直径(r2)为5.6毫米。横向收缩系数v假定为0.30。测试速度为0.5毫米/分钟。通过超声测量头检测测试样的破裂。假设应力区的半径(r1)近似为t/3。依据下式计算在破裂时发生的径向拉伸应力：
σ = 3 F ( 1 + v ) 4 π t 2 · { 2 ln r 2 r 1 + ( 1 - v ) 2 ( 1 + v ) · [ ( r 2 r 1 ) 2 - 1 ] ( r 1 r 3 ) 2 } .
通过威布(Weibull)统计评价20个测量值。实施例中报道的强度来自该标准统计学评估。应力区的直径(r1)的常规近似可能导致对计算的破裂应力的系统性评价过高。因此，在以下实施例中报道了测试样的厚度。在恒定的测试样厚度下，可以比较不同的测试材料。
本发明的氧化锆优选用于生产燃料电池中的电解质基底和/或功能层。因此，本发明提供一种含有由本发明氧化锆组成的基底的燃料电池。本发明还提供一种具有至少一个功能层的燃料电池，该功能层含有至少一种本发明的氧化锆粉末。在一个优选的实施方式中，本发明的燃料电池是阳极支撑型电池或电解质支撑型电池。
下文将在实施例的辅助下说明本发明。
实施例
在以下实施例中采用以下测量方法进行分析：
-BET比表面积-ASTM D 3663，
-粒度分布-Microtrac X100，ASTM C 1070，超声处理10分钟，
-超声预处理，
-微晶尺寸-XRD谱线分析，
-单斜相的比例-由德瑞特(Dirats)方法/PWA-N 62确定，
-填充密度-ASTM B 417。
实施例1
将10.74升去离子水放入水冷却的双壁容器中，在高速搅拌器搅拌下使23.5千克比表面积为7.54米2/克且晶体边长为a＝47纳米、b＝58纳米、c＝43纳米的ZrO2和1.56千克比表面积为5.36米2/克的Y2O3悬浮，即固体含量为70质量％。为了稳定该悬浮液，首先加入来自德国司马公司(Zschimmer & Schwarz)的两种分散剂Dolapix CE 64和Dolapix CA的1∶1混合物，使ζ电势增加。在研磨过程中，不断加入一些Dolapix CA/CE64分散剂混合物，以使在粉碎进程中新产生的表面和电荷保持充分的稳定，使得悬浮液尽管具有高固体浓度，但是在粉碎过程中保持低粘度，容易搅拌和传输。用隔膜泵将悬浮液从该容器泵送通过来自德国耐驰公司(NetzschFeinmahltechnik)的型号为LMK4的聚丙烯内衬搅拌式球磨机，然后输送回容器中，即粉碎操作以循环的工艺进行。该研磨机的研磨室填充了10千克直径为0.6毫米的钇稳定的二氧化锆(YSZ)研磨球。搅拌器转轴的转速为1950分钟-1。
净研磨能量输入(E净)依据总研磨能量输入(E总)与研磨机空转时的能量输入(E空)之间的差值确定。使用安装在研磨机上的功率/能量仪表(D122，来自戈赫姆(
Figure G2007800302207D00101
))记录E总。E空作为研磨机的空转功率(P空)与研磨时间(t)的乘积得到。
E净＝E总-E空(单位千瓦时)，其中
E空＝P空*t。
有效研磨比能量输入(MEI)是E净与引入的氧化物的质量(M)的商。
MEI＝E净/M氧化物(单位千瓦时/千克)。
在该实施例中，在总研磨能量输入为30.6千瓦时的条件下进行研磨。在搅拌器转轴的转速指示为1950分钟-1时研磨机的空转功率为1.30千瓦，研磨时间为9小时。因此，得到净研磨能量输入为0.754千瓦时/千克。
在研磨完成后，对悬浮液进行喷雾干燥。喷雾干燥器的进口温度为300℃，出口温度为105℃。将经过喷雾干燥的排放和气旋(cyclone)材料合并，通过250微米的筛子进行筛选。喷雾干燥的产物的比表面积为15.9米2/克。
经过均化的前体混合物随后在来自德国纳博热公司(Nabertherm)的“NT 440”马弗炉中在1300℃的温度下烧结2小时，同时向马弗炉内鼓吹空气；加热和冷却速度分别为5K/分钟。烧结的产物再次以0.75千瓦时/千克的净研磨比能量在搅拌式球磨机中粉碎，然后进行喷雾干燥。为了使粗的烧结团聚物碎化，使用YSZ研磨球分两阶段进行研磨，在第一阶段中使用直径为2毫米的研磨珠，在第二阶段中使用0.6毫米的研磨珠。在0.3瓦时/千克的净研磨比能量之后换球磨珠。与前体研磨相反，经证实，一次性加入1％(以使用的固体为基准计)的分散剂对于烧结产物的粉碎而言足够。
得到的氧化锆粉末的比表面积为10.63米2/克，d90为0.71微米，填充密度为1.81克/厘米3。Y2O3含量为3.5体积％。单斜相的比例为41体积％。
将粉末在100兆帕的压力下进行单向压制，得到压制体。然后在2000兆帕的压力下对压制体进行等静压压制，以使该压制体更致密。
该压制体的生坯密度为3.44克/厘米3。在1500℃烧结1小时后压制体的密度为6.01克/厘米3(理论密度的98.2％)。该粉末很容易通过流延浇铸、干燥和在1500℃烧结1小时而进行处理，产生电解质基底。在850℃烧结的基底的比电导率为2.70西门子/米。依据环球法确定的90微米厚基底的机械强度为2413兆帕。烧结的基底中的氧化锆基本上完全被稳定；单斜相的含量＜1体积％。
实施例2
使23.5千克比表面积为9.71米2/克且晶体边长为a＝36纳米、b＝46纳米、c＝36纳米的ZrO2和1.56千克比表面积为5.36米2/克的Y2O3悬浮在10.7升水中。悬浮液的固体含量为70质量％。均化的前体混合物喷雾干燥后的比表面积为19.28米2/克。通过类似于实施例1的方法进行该实施例。
得到的氧化锆粉末的比表面积为9.43米2/克，d90为0.57微米，填充密度为1.84克/厘米3。Y2O3含量为3.5摩尔％。粉末中单斜相的比例为39体积％。将粉末在100兆帕的压力下进行单向压制，得到压制体。然后在2000兆帕的压力下对压制体进行等静压压制，以使该压制体更致密。
该压制体的生坯密度为3.49克/厘米3。在1500℃烧结1小时后压制体的密度为6.01克/厘米3。该粉末很容易通过流延浇铸、干燥和在1500℃烧结1小时而进行处理，产生电解质基底。在850℃烧结的基底的电导率(SEC)为2.72西门子/米。90微米厚基底的机械强度为1954兆帕。烧结的基底中的氧化锆完全被稳定，即通过X射线结构分析再也检测不到单斜ZrO2相。
实施例3
使66千克比表面积为6.63米2/克且晶体边长为a＝50纳米、b＝59纳米、c＝44纳米的ZrO2和4.4千克比表面积为3.74米2/克的Y2O3悬浮在47升水中。固体含量为60质量％。在0.50千瓦时/千克固体的净研磨比能量下进行前体的研磨。均化的前体混合物喷雾干燥后的比表面积为14米2/克。类似于实施例1进行该实施例中的其余步骤。
得到的产物的比表面积为10.60米2/克，d90为0.64微米，填充密度为1.72克/厘米3。Y2O3含量为3.5摩尔％。粉末中单斜相的比例为50体积％。将粉末在100兆帕的压力下进行单向压制，得到压制体。然后在2000兆帕的压力下对测试样进行等静压压制，使其更致密。
该压制体的生坯密度为3.46克/厘米3。在1500℃烧结1小时后压制体的密度为6.01克/厘米3。该粉末很容易通过流延浇铸、干燥和在1500℃烧结1小时而进行处理，产生电解质基底。在850℃，烧结的基底的比电导率(SEC)为2.73西门子/米。90微米厚基底的机械强度为2390兆帕。烧结的基底中的氧化锆完全被稳定，即通过X射线结构分析再也检测不到单斜ZrO2相。
实施例4
使93.7千克比表面积为6.63米2/克且晶体边长为a＝50纳米、b＝59纳米、c＝44纳米的ZrO2和6.2千克比表面积为3.74米2/克的Y2O3悬浮在66.6升水中。悬浮液的固体含量为60质量％。步骤类似于实施例1。得到的粉末的比表面积为11米2/克，d90为1.16微米，填充密度为1.67克/厘米3。Y2O3含量为3.5摩尔％。粉末中单斜相的比例为60体积％。将粉末在100兆帕的压力下进行单向压制，得到压制体。然后在2000兆帕的压力下对测试样进行等静压压制，使其更致密。
该压制体的生坯密度为3.35克/厘米3。在1500℃烧结1小时后压制体的密度为6.09克/厘米3。该粉末很容易通过流延浇铸、干燥和在1500℃烧结1小时而进行处理，产生电解质基底。在850℃测量的烧结的基底的电导率(SEC)为2.83西门子/米。90微米厚基底的机械强度为2191兆帕。烧结的基底中的氧化锆完全被稳定，即通过X射线结构分析再也检测不到单斜ZrO2相。
实施例5
使46.5千克比表面积为7.67米2/克且晶体边长为a＝47纳米、b＝56纳米、c＝43纳米的ZrO2和3.2千克比表面积为7米2/克的Y2O3悬浮在33.2升水中。悬浮液的固体含量为60质量％。步骤类似于实施例1。
得到的粉末的比表面积为11.48米2/克，d90为0.7微米，填充密度为1.71克/厘米3。Y2O3含量为3.5摩尔％。粉末中单斜相的比例为45体积％。将粉末在100兆帕的压力下进行单向压制，得到压制体。然后在2000兆帕的压力下对测试样进行等静压压制，使其更致密。
该压制体的生坯密度为3.5克/厘米3。在1500℃烧结1小时后压制体的密度为6.02克/厘米3。该粉末很容易通过流延浇铸、干燥和在1500℃烧结1小时而进行处理，产生电解质基底。在850℃测量的烧结的基底的电导率(SEC)为2.87西门子/米。90微米厚基底的机械强度为2285兆帕。烧结的基底中的氧化锆完全被稳定，即通过X射线结构分析再也检测不到单斜ZrO2相。
实施例6
通过实施例1所述的方法生产具有不同Y2O3含量的掺杂的ZrO2粉末。使用实施例5中使用的比表面积为7.67米2/克且晶体边长为a＝47纳米、b＝56纳米、c＝43纳米的氧化锆和比表面积为7米2/克的Y2O3。所得粉末、压制体和基底的性质示于表1中。从表中可以看出，随着氧化钇含量增加，比电导率也增加。在图2中，显示了实施例1-6中由本发明的氧化锆生产的基底的机械强度和比电导率与Y2O3含量的函数关系。
Figure G2007800302207D00151
实施例7
使用类似于实施例1所述的方法，生产掺杂了4摩尔％Yb2O3的ZrO2粉末。将22.1千克也用于实施例5的ZrO2和2.9千克比表面积为3.77米2/克的Yb2O3用于10.7升水中。悬浮液的固体含量为70质量％。
得到的产物的比表面积为10.89米2/克，d90为0.79微米，填充密度为1.73克/厘米3。粉末中单斜相的比例为30体积％。将粉末在100兆帕的压力下进行单向压制，得到压制体。然后在2000兆帕的压力下对测试样进行等静压压制，使其更致密。
该压制体的生坯密度为3.66克/厘米3。在1500℃烧结1小时后压制体的密度为6.32克/厘米3。该粉末很容易通过流延浇铸、干燥和在1500℃烧结1小时而进行处理，产生电解质基底。
如图3所示，由掺杂了氧化镱(YbSZ)的ZrO2组成的烧结基底在850℃的比电导率为4.21S/米，明显高于实施例6中由掺杂了4摩尔％Y2O3(YSZ)的ZrO2组成的比较基底的比电导率。95微米厚基底的机械强度为2066兆帕。烧结的基底中的氧化锆完全被稳定，即通过X射线结构分析再也检测不到单斜ZrO2相。
实施例8
使用类似于实施例7所述的方法，由20.8千克ZrO2和4.2千克Yb2O3生产掺杂了6摩尔％Yb2O3的ZrO2粉末。
得到的产物的比表面积为9.07米2/克，d90为0.77微米，填充密度为1.84克/厘米3。粉末中单斜相的比例为13体积％。将粉末在100兆帕的压力下进行单向压制，得到压制体。然后在2000兆帕的压力下对测试样进行等静压压制，使其更致密。
该压制体的生坯密度为3.74克/厘米3。在1500℃烧结1小时后压制体的密度为6.49克/厘米3。该粉末很容易通过流延浇铸、干燥和在1500℃烧结1小时而进行处理，产生电解质基底。
如图3所示，该烧结的基底(6YbSZ)在850℃的比电导率为6.85西门子/米，明显高于实施例6中由掺杂了6摩尔％Y2O3的ZrO2组成的比较基底的比电导率。95微米厚基底的机械强度为1108兆帕。烧结的基底中的氧化锆完全被稳定，即通过X射线结构分析再也检测不到单斜ZrO2相。

Claims (36)

1.一种粉状氧化锆，其最多含有10摩尔％的至少一种选自钪、钇、稀土元素及其组合的金属的氧化物，依据ASTM B 417测量的填充密度为1.2-2.5克/厘米3，所述粉状氧化锆中单斜相的比例为5-80体积％。
2.如权利要求1所述的粉状氧化锆，其特征在于，所述粉状氧化锆的填充密度为1.3-1.9克/厘米3。
3.如权利要求1或2所述的粉状氧化锆，其特征在于，所述粉状氧化锆含有3-10摩尔％的Y2O3。
4.如权利要求1或2所述的粉状氧化锆，其特征在于，所述粉状氧化锆含有3-6摩尔％的Y2O3。
5.如权利要求1或2所述的粉状氧化锆，其特征在于，所述粉状氧化锆含有3-4摩尔％的Y2O3。
6.如权利要求1或2所述的粉状氧化锆，其特征在于，所述粉状氧化锆含有3-10摩尔％的Yb2O3。
7.如权利要求1或2所述的粉状氧化锆，其特征在于，所述粉状氧化锆含有3-7摩尔％的Yb2O3。
8.如权利要求1或2所述的粉状氧化锆，其特征在于，所述粉状氧化锆依据ASTM D 3663测得的BET比表面积为5-18米2/克。
9.如权利要求1或2所述的粉状氧化锆，其特征在于，所述粉状氧化锆依据ASTM D 3663测得的BET比表面积为10-16米2/克。
10.如权利要求1或2所述的粉状氧化锆，其特征在于，所述粉状氧化锆中单斜相的比例为20-80体积％。
11.如权利要求1或2所述的粉状氧化锆，其特征在于，所述粉状氧化锆中单斜相的比例为45-70体积％。
12.一种生产如权利要求1-11中任一项所述的氧化锆的方法，该方法包括以下步骤：
a)按照一定的化学计量比提供氧化锆和各金属氧化物的水性悬浮液，包括通过分散剂稳定该悬浮液；
b)使用研磨辅助品，在每千克所用固体引入＞0.1千瓦时的净研磨比能量的情况下，通过粉碎使所述悬浮液均化；
c)使所述悬浮液在＞80℃的温度干燥，得到均一的氧化物混合物；
d)在至少1200℃的温度对氧化物混合物进行烧结；
e)在每千克烧结产物引入＞0.1千瓦时的比能量的情况下，对步骤d)中形成的烧结产物进行制备悬浮液和粉碎的处理；
f)干燥所述悬浮液。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，使用的氧化锆原料的晶体的边长(a，b，c)为a＝20-75纳米，b＝20-90纳米，c＝20-75纳米。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，使用的氧化锆原料的晶体的边长(a，b，c)为a＝30-50纳米，b＝45-60纳米，c＝35-45纳米。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，使用的氧化锆原料依据ASTM D 3663测得的BET比表面积为3-30米2/克。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，使用的氧化锆原料依据ASTM D 3663测得的BET比表面积为6-11米2/克。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述原料的均化通过在0.2-1.5千瓦时/千克固体的净研磨比能量下湿研磨来进行。
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述原料的均化通过在0.3-1.0千瓦时/千克固体的净研磨比能量下湿研磨来进行。
19.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述原料的均化通过在0.6-0.8千瓦时/千克固体的净研磨比能量下湿研磨来进行。
20.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述悬浮液喷雾干燥。
21.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述烧结在1200-1350℃的温度下进行。
22.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述烧结在1250-1300℃的温度下进行。
23.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述烧结的氧化物混合物的湿研磨在0.5-2.5千瓦时/千克氧化物混合物的净研磨比能量下进行。
24.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述烧结的氧化物混合物的湿研磨在0.7-1.9千瓦时/千克氧化物混合物的净研磨比能量下进行。
25.包含如权利要求1-11中任一项所述的粉状氧化锆的压制体。
26.如权利要求25所述的压制体，其特征在于，所述生坯密度为理论烧结密度的54-65％。
27.如权利要求25所述的压制体，其特征在于，所述生坯密度为理论烧结密度的56-62％。
28.如权利要求25所述的压制体，其特征在于，所述生坯密度为理论烧结密度的56-58％。
29.一种用于电解质支撑型陶瓷燃料电池的基底，其包含如权利要求1-11中任一项所述的粉状氧化锆。
30.如权利要求29所述的基底，其特征在于，所述基底在850℃测量的比电导率(SEC)至少为2.5西门子/米。
31.如权利要求29所述的基底，其特征在于，所述基底在850℃测量的比电导率(SEC)至少为3.8西门子/米。
32.如权利要求29所述的基底，其特征在于，所述基底在850℃测量的比电导率(SEC)至少为6.6西门子/米。
33.如权利要求1-11中任一项所述的氧化锆在生产燃料电池中电解质基底和/或功能层中的应用。
34.一种含有如权利要求29所述的基底的燃料电池。
35.一种具有至少一个含有权利要求1-11中任一项所述的氧化锆的功能层的燃料电池。
36.如权利要求34或35所述的燃料电池，其特征在于，该燃料电池是阳极支撑型电池或电解质支撑型电池。
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