CN114426307A - 一种锆溶胶及其制备方法和重油催化裂化催化剂 - Google Patents
一种锆溶胶及其制备方法和重油催化裂化催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114426307A CN114426307A CN202011071395.6A CN202011071395A CN114426307A CN 114426307 A CN114426307 A CN 114426307A CN 202011071395 A CN202011071395 A CN 202011071395A CN 114426307 A CN114426307 A CN 114426307A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- zirconium
- heavy oil
- cracking catalyst
- sol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 138
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 128
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 128
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title abstract description 39
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 20
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 178
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 178
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 80
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 53
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 53
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 49
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 45
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 45
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 41
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 40
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 39
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 38
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 33
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 29
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 27
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 24
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 20
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 20
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 17
- -1 nitrogen-containing cation Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 13
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 11
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 11
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 10
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 4
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N N-methylethanolamine Chemical compound CNCCO OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 4
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- CPOUUWYFNYIYLQ-UHFFFAOYSA-M tetra(propan-2-yl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC(C)[N+](C(C)C)(C(C)C)C(C)C CPOUUWYFNYIYLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 4
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVOFCQBZXGLNAA-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC QVOFCQBZXGLNAA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- JAJRRCSBKZOLPA-UHFFFAOYSA-M triethyl(methyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](C)(CC)CC JAJRRCSBKZOLPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OTJFQRMIRKXXRS-UHFFFAOYSA-N (hydroxymethylamino)methanol Chemical compound OCNCO OTJFQRMIRKXXRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UIQRIFPOMUZAAD-UHFFFAOYSA-N CC(CO)N(CCO)CCO.O Chemical compound CC(CO)N(CCO)CCO.O UIQRIFPOMUZAAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ITBPIKUGMIZTJR-UHFFFAOYSA-N [bis(hydroxymethyl)amino]methanol Chemical compound OCN(CO)CO ITBPIKUGMIZTJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N methanolamine Chemical compound NCO XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940087646 methanolamine Drugs 0.000 claims description 3
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940092782 bentonite Drugs 0.000 claims description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 claims description 2
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 claims description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 2
- UARGAUQGVANXCB-UHFFFAOYSA-N ethanol;zirconium Chemical compound [Zr].CCO.CCO.CCO.CCO UARGAUQGVANXCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N nitrooxidanyl Chemical compound [O][N+]([O-])=O YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RGRFMLCXNGPERX-UHFFFAOYSA-L oxozirconium(2+) carbonate Chemical compound [Zr+2]=O.[O-]C([O-])=O RGRFMLCXNGPERX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 claims description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 6
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 4
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229940126680 traditional chinese medicines Drugs 0.000 description 4
- 102100028099 Thyroid receptor-interacting protein 6 Human genes 0.000 description 3
- 101710084345 Thyroid receptor-interacting protein 6 Proteins 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 3
- KPZTWMNLAFDTGF-UHFFFAOYSA-D trialuminum;potassium;hexahydroxide;disulfate Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O KPZTWMNLAFDTGF-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCCZVLHHCNQSNM-UHFFFAOYSA-N [Na][Si] Chemical compound [Na][Si] JCCZVLHHCNQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 229910052934 alunite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010424 alunite Substances 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229940126678 chinese medicines Drugs 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000011496 digital image analysis Methods 0.000 description 1
- NTQGILPNLZZOJH-UHFFFAOYSA-N disilicon Chemical compound [Si]#[Si] NTQGILPNLZZOJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000006257 total synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0004—Preparation of sols
- B01J13/0047—Preparation of sols containing a metal oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/088—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/24—Type Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明属于催化材料制备及应用领域，涉及一种锆溶胶及其制备方法和重油催化裂化催化剂，所述锆溶胶包括0.5质量％～20质量％的ZrO2、稳定剂、碱阳离子和水，其中稳定剂与Zr的摩尔比为1‑6，所述锆溶胶pH值为1～7。其制备方法包括(1)配制锆源溶液，(2)向所述锆源溶液液中加入稳定剂，其中稳定剂与锆的摩尔比为1‑6：(3)加入碱液，得到锆溶胶。一种重油裂化催化剂，包括裂化活性组元、粘结剂和粘土；所述的粘结剂本公开提供的锆溶胶和第二粘结剂。所述锆溶胶，胶粒小，分布集中，粘结性能好。所述的催化裂化催化剂，可以用于重油催化裂化，具有较高的重油转化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂化催化剂，更进一步说涉及一种低生焦的催化裂化催化剂及其制备方法
背景技术
随着石油资源的日益枯竭以及环境保护等方面的要求，特别是原油日趋变重的增长趋势和市场对轻质油品的大量需求，在石油加工工业中越来越重视对重油和渣油的深度加工。催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有重要地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂作用下发生裂化反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品。
微孔沸石催化材料由于具有高的裂化反应活性，被广泛应用于石油炼制催化裂化催化剂中。沸石的抗磨损性能较差，目前的催化裂化催化剂，通常将沸石材料与基质材料共同使用，使用粘结剂将沸石和基质材料等粘合在催化剂微球中。常用的催化裂化催化剂大多采用铝溶胶和胶溶拟薄水铝石作为粘结剂，但该粘结剂材料选择性不佳，催化剂的耐磨性能不佳。
为了改善裂化催化剂的选择性或抗磨损性能，有研究在催化裂化催化剂中使用锆溶胶粘结剂，但现有锆溶胶粘结剂剂往往难以兼顾到耐磨损性能和产品选择性。
CN109110808A，公开了一种锆溶胶及其制备方法和应用，该锆溶胶的腐蚀率不大于1g/m2·h，pH值为2.5-4，粘度为1000mPa·s以上。其制备方法包括：将锆盐与碱溶液进行第一接触，其中Zr:OH-＝1:1-2摩尔比；将第一接触后的混合物与酸进行第二次接触，其中Zr:H+＝1:1-3摩尔比；优选的，所述第一接触的温度比第二接触的温度高20～30℃。将第二接触后得到的混合物与酸进行第三次接触，其中Zr:H+＝1:1-3摩尔比。但该锆溶胶在改善裂化催化剂的耐磨性能和焦炭选择性方面不够理想，其应用受到限制。
发明内容
申请人研究发现，锆盐等锆的前驱体溶液酸性强，直接用于催化裂化催化剂容易破坏催化剂中的活性组分，使用效果不理想，且锆盐没有粘结性。一些在其它领域使用的锆溶胶不适合用于催化裂化催化剂制备，某些具有粘结性能的锆溶胶用于制备催化裂化催化剂虽然可以在一定程度上改善这一状况，但现有为催化裂化催化剂开发的锆溶胶在应用中仍然存在很多不足。
本发明要解决的第一个技术问题，是提供一种锆溶胶及其制备方法，该锆溶胶具有较好的粘结性能，用于催化裂化催化剂可以改善催化剂的耐磨损性能。
本发明要解决的第二个技术问题，是提供一种含所述锆溶胶的催化裂化催化剂。
本发明第一个方面，提供一种锆溶胶，包括0.5质量％～20质量％例如1～18质量％或5～15质量％的ZrO2、稳定剂、碱阳离子和水，其中稳定剂与Zr的摩尔比为1-6，所述锆溶胶pH值为1～7。
根据上述技术方案所述的锆溶胶，其中，优选的，所述锆溶胶胶粒大小在5nm～15nm之间，平均粒径在10nm左右，集中度90％以上。所述10nm左右是指10±2nm。所述集中度是锆溶胶样品中，所测量的胶粒中胶粒大小在10nm左右的胶粒的个数占所测量胶粒总个数的比例，可通过TEM获得锆溶胶样品图像，通过计算机图像分析得到。所述胶粒大小是指胶粒投影图中最大外接圆的直径，所述平均粒径是样品胶粒大小的算术平均值。
根据上述任一技术方案所述的锆溶胶，其中，将所述锆溶胶在100℃干燥6h，在600℃焙烧2-6小时进行热处理，所得产物单斜相和四方相共存,单斜相与四方相的比例优选为0.05～0.6:1；和/或将所述锆溶胶在100℃干燥6h，在800℃焙烧2-6小时进行热处理，所得产物中ZrO2为以四方相存在。
根据上述任一技术方案所述的锆溶胶，其中，所述稳定剂为有机酸，一种实施方式，所述稳定剂优选为乙醇酸、草酸、醋酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸等中的至少一种，更优选醋酸、草酸或柠檬酸中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的锆溶胶，其中，所述碱阳离子(也称碱性阳离子)例如为含氮的阳离子，例如为铵离子或者水溶性有机碱水解形成的含氮的阳离子，所述的水溶性有机碱例如甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、三乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化单甲基三乙醇铵、氢氧化单甲基三丁基铵等中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的锆溶胶，其中，所述的碱阳离子与Zr的摩尔比优选为1～8。
根据上述任一技术方案所述的锆溶胶，其中，优选的，所述的锆溶胶还含有无机酸根和/或醇，所述无机酸根和/或醇与Zr的摩尔比为1-6例如1-4：1。无机酸根例如硫酸根、氯离子、硝酸根中的一种或多种，所述的醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。
根据上述任一技术方案1所述的锆溶胶，其中，所述锆溶胶的pH值优选为1.5～5，更优选为2～4，更进一步优选为2～3。
本发明第二个方面，提供一种锆溶胶的制备方法，包括如下步骤：
配制锆源溶液，以ZrO2计锆源溶液的浓度为0.5质量％～20质量％例如1～18质量％或5～15质量％；配制锆源溶液可在室温下进行；室温可以是15-40℃；
向所述锆源溶液液中加入稳定剂，得到第一混合溶液，优选的，在室温至90℃下搅拌0.5-3小时，使其充分反应，得到第一混合溶液；其中稳定剂与锆的摩尔比为1-6：
在室温～50℃条件下，在第一混合溶液中加入碱液，得到锆溶胶，其中碱液的用量使锆溶胶的pH值为1～7。
根据上述技术方案所述的锆溶胶制备方法，其中，在第一混合溶液中缓慢加入碱液，以得到澄清透明的锆溶胶。所述的慢慢加入，例如可以滴加，或者控制一定的加入速度，例如加入速度为0.05ml～50ml/分钟/L第一混合液溶液，例如0.1～30ml碱液/分钟/L第一混合溶液或1～35ml碱液/分钟/L第一混合溶液或0.05ml～10ml/分钟/L第一混合液溶液或0.1ml～5ml/分钟/L第一混合液溶液。一种实施方式，用泵向上第一混合溶液中慢慢加入碱液，所述的泵例如蠕动泵。优选的，所加碱液的量使锆溶胶pH值为1.5～5例如2-4，更进一步优选为2～3。
根据上述任一技术方案所述的锆溶胶制备方法，其中，所述锆源为无机锆盐或者有机锆盐中的一种或者多种，所述无机锆盐例如四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆和碳酸氧锆中的一种或多种；所述的有机锆盐例如为正丙醇锆、异丙醇锆、乙醇锆、丁醇锆中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的锆溶胶制备方法，其中，所述稳定剂是能与锆生成配位聚合物的有机酸，所述稳定剂优选为乙醇酸、醋酸、草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸等中的至少一种，更优选为醋酸、草酸或柠檬酸中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的锆溶胶制备方法，其中，所述碱液选自氨水或者水溶性有机碱的水溶液，所述水溶性有机碱例如为甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、三乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化单甲基三乙醇铵、氢氧化单甲基三丁基铵中的一种或多种。
本发明第三个方面，提供上述任一技术方案所述的锆溶胶制备方法得到的锆溶胶。
本发明第四个方面，提供一种重油裂化催化剂，按照干基质量计，包括：10质量％-60质量％的裂化活性组元，20质量％-60质量％的粘结剂，10质量％-70质量％的粘土；其中，所述的粘结剂包括1质量％～50质量％的锆溶胶和50质量％～99质量％的第二粘结剂，所述锆溶胶为上述本发明提供的锆溶胶。优选的，所述的裂化活性组元包括70质量％～100质量％Y型分子筛和0～30质量％的第二分子筛。
根据上述技术方案所述的重油裂化催化剂，其中，所述第二粘结剂例如为铝溶胶、酸化铝石(拟薄水铝石简称铝石)、金属改性铝石中的一种或者多种。
根据上述任一技术方案所述的重油裂化催化剂，其中，所述的Y型分子筛中的稀土含量为0～20质量％，所述Y型分子筛的晶胞常数为2.430nm～2.480nm；优选的所述Y型分子筛中的氧化钠含量不超过2质量％。
根据上述任一技术方案所述的重油裂化催化剂，其中，所述的Y型分子筛为适用于催化裂化反应的Y型分子筛，例如DASY分子筛、含稀土的DASY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、HY分子筛、REHY分子筛、改性的高岭土原位晶化合成的Y型分子筛中的一种或多种；改性的高岭土原位晶化合成的Y型分子筛的氧化钠含量小于2质量％。改性的高岭土原位晶化合成的Y型分子筛可以由高岭土原位晶化合成的Y型分子筛经过离子交换和/或超稳化处理得到，一种实施方式，所述高岭土原位晶化合成的Y型分子筛的峰高法测量的结晶度不低于60％。优选的，所述的高岭土原位晶化合成的Y型分子筛为高岭土原位晶化合成的NSY分子筛。
根据上述任一技术方案所述的重油裂化催化剂，一种实施方式，所述的Y型分子筛包括第一Y型分子筛和任选的第三Y型分子筛；其中，所述的第一Y型分子筛是高岭土原位晶化合成的NSY分子筛经改性处理得到的改性NSY型分子筛，其氧化钠含量小于2质量％，所述的改性处理包括超稳化处理和/或离子交换处理；所述的第三Y型分子筛选自HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY和REDASY中的一种或几种。
根据上述任一技术方案所述的重油裂化催化剂，其中，所述的第二分子筛选自具有五元环结构的分子筛，例如所述第二分子筛包括BEA结构分子筛、MFI型分子筛、丝光沸石中的一种或多种，优选为BEA结构分子筛、MFI型分子筛中的一种或者多种。所述BEA结构分子筛可以无胺晶化所得，也可以由模板剂法制备的分子筛焙烧后所得，例如，Beta分子筛；所述的MFI结构分子筛包括含稀土的MFI分子筛、含磷的MFI分子筛、含铁的MFI分子筛至少一种，所述的含磷的MFI分子筛，含有磷，还可以进一步含有过渡金属例如Fe、Co、Ni、Zn、Cu中的一种或多种；所述的丝光沸石包括高硅丝光沸石或者低硅丝光沸石中的至少一种。
根据上述任一技术方案所述的重油裂化催化剂，其中，所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。
本发明第五个方面，提供上述任一技术方案所述重油裂化催化剂的制备方法，其中，包括将所述锆溶胶、第二粘结剂、粘土、裂化活性组元以及水形成混合物，干燥优选喷雾干燥，所述的裂化活性组元包括分子筛，优选的，所述的分子筛包括Y型分子筛和任选的第二分子筛。
根据上述技术方案所述的重油裂化催化剂制备方法，其中，所述的第二粘结剂包括铝溶胶和酸化铝石(即酸化拟薄水铝石，拟薄水铝石简称铝石)，所述重油裂化催化剂制备方法包括以下步骤：
S1、将锆溶胶和铝溶胶先混合，形成第一溶胶，优选的，控制第一溶胶的pH值为2.5-3.5；
S2、分别制备粘土浆液和裂化活性组元浆液；
S3、将粘土浆液、裂化活性组元浆液、所述第一溶胶、酸化拟薄水铝石混合，分散均匀例如搅拌、均质、研磨，得到第二胶体混合物；
S4、将步骤(S3)得到的第二胶体混合物干燥优选喷雾干燥。
本发明制备的氧化锆溶胶，胶粒比较小，分布集中，胶粒大小在5～15nm之间，平均粒径在10nm左右，集中度90％以上，分布集中，表面羟基多，粘结性能好，用于催化裂化催化剂中更有利于提高催化剂的磨损强度。
本发明提供的锆溶胶，可以与其它催化裂化催化剂粘合剂复配使用，充分利用多种粘结剂的性能，具有良好的应用效果，可以改善催化剂的耐磨性能。优选情况下，可以降低催化剂的焦炭选择性。
本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，将锆元素以溶胶的形式引入，不仅使催化剂的强度提高，而且发挥了氧化锆的助催化作用，使催化剂具有更大的比表面积和酸性，更高的活性，从而提高重油转化率。
本发明提供的催化裂化催化剂，可以用于重油催化裂化，具有较高的重油转化率。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明锆溶胶制备实施例1得到的锆溶胶的TEM图。
具体实施方式
以下的具体实施方式对本发明进行进一步说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明所述的重油裂化催化剂，其中，一种优选的实施方式，所述的Y分子筛包括改性NSY分子筛，所述改性NSY分子筛，为高岭土原位晶化合成的NSY分子筛(简称原位晶化合成的NSY分子筛)经过改性处理得到的改性的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛。所述改性处理使所述高岭土原位晶化合成的NSY分子筛中氧化钠含量降低到2质量％以下，所述的改性处理例如离子交换和/或超稳化处理。所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，以X射线衍射方法测量，峰高法的结晶度为≥60％，且与峰面积法的结晶度之比为K1，K1＝0.76～0.89；以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.0～5.5，且与化学法测定的硅铝比值之比为K2，K2＝0.87～0.93，所述的硅铝比均为氧化硅与氧化铝的摩尔比。
根据晶体结晶常识，峰高法测定的结晶度与峰面积法测定的结晶度之间的差别，与晶粒的大小有关。本发明所述的Y型分子筛复合材料(简称所述的复合材料)，设定了晶粒系数K1，K1＝S峰高/S峰面积，即峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度的比值。K1值的大小说明晶粒的大小，K1值大，晶粒粒径大。
由晶胞常数a0计算的氧化硅与氧化铝的摩尔比值是分子筛的骨架硅铝比，由化学法测定的氧化硅与氧化铝的摩尔比值是复合材料整体硅铝比。本发明所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，具有以晶胞常数a0计算测定的5.0～5.5、优选5.2～5.5的骨架硅铝比，而由化学法测定的整体硅铝比为整个材料的宏观硅铝比。骨架硅铝比和整体硅铝比这两个数值与复合材料中分子筛的骨架完整性和纯度有关，本发明所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛是由偏高岭土转晶得到的，其中有一部分的偏高岭土处于向Y型分子筛转晶的中间体，因此，设定中间体系数K2，即K2＝骨架硅铝比/整体硅铝比。K2值的大小说明复合材料的复合程度，K2值越小，所含的中间体越多。优选的K2为0.87～0.92、更优选＝0.88～0.90。
本发明所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛(也称Y型分子筛复合材料)，优选的，所述的K1＝0.77～0.88例如K1＝0.81～0.88或K1＝0.86～0.88且K2＝0.87～0.91。
根据本发明所述的重油裂化催化剂，其中，优选的，所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，具有5～20微米的类似球体，其中峰高法的结晶度为≥60％，即NaY分子筛的质量百分含量至少在60％。优选的，峰高法的结晶度大于75％更优选为≥80％。
根据本发明所述的重油裂化催化剂，于一实施方式，所述的K1＝0.80～0.89。
根据本发明所述的重油裂化催化剂，于一实施方式，所述的K1＝0.80～0.85。
根据本发明所述的重油裂化催化剂，于一实施方式，所述的K2＝0.87～0.92。
根据本发明所述的重油裂化催化剂，于一实施方式，所述的K2＝0.88～0.90。
根据上述任一技术方案所述的重油裂化催化剂，于一实施方式，所述的K1＝0.77～0.88、K2＝0.87～0.91。
本发明中，孔直径大于0.8nm的孔定义为中大孔。本发明所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，具有合适的中大孔率，其中大孔率为10～20％。
根据本发明所述的重油裂化催化剂，其中，于一实施方式，所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，其制备方法包括如下步骤：
(1)在500～900℃将高岭土焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎制成粒径小于10微米的偏高岭土粉末；
(2)在所述偏高岭土粉末中加入导向剂、硅酸钠、氢氧化钠溶液和水，制成反应原料A，其中导向剂与偏高岭土的质量比为0.01～1.0，反应原料A的配比为(1～2.5)Na2O：Al2O3：(4～9)SiO2：(40～100)H2O摩尔比；
(3)将反应原料A在88～98℃搅拌下晶化1～70h后补充第二硅源得到反应原料B，其中，均以氧化硅计，所述的第二硅源占总投料硅量的0.1～10质量％；
(4)将反应原料B在88～98℃搅拌下晶化并回收产物。
根据本发明所述的重油裂化催化剂，其中，所述的改性NSY分子筛含有稀土，所述的改性NSY分子筛中的稀土含量以RE2O3计为10质量％～20质量％。
根据本发明所述的重油裂化催化剂制备方法，其中，一种优选的实施方式，所述的Y型分子筛包括改性NSY分子筛，所述的改性NSY分子筛为高岭土原位晶化合成的NSY分子筛通过改性得到氧化钠含量不超过2.0％的改性高岭土原位晶化合成的NSY分子筛。
根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，可以通过任何能够降低高岭土原位晶化合成的NSY分子筛中钠含量的方法处理使其中的氧化钠含量不超过2质量％例如通过离子交换得到改性NSY分子筛。所述的离子交换，可以采用铵盐和/或稀土盐溶液进行离子交换，本发明没有特殊要求。一种实施方式，所述离子交换，使得到的改性NSY分子筛中稀土含量以RE2O3计为10质量％～20质量％，氧化钠含量小于2质量％。一种实施方式，将所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛与交换溶液混合，在20～90℃下搅拌10～120分钟，上述过程可以进行一次或多次，每次交换的交换溶液中可以含有铵离子、稀土离子或同时含有铵离子和稀土离子。优选的，所述的交换溶液中铵盐浓度为5～700g/L例如为5～100g/L和/或稀土盐浓度以RE2O3计为5～400g/L例如为5～200g/L。所述的铵盐例如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或多种。所述的稀土盐例如氯化稀土、硝酸稀土中的一种或多种。所述的稀土可以包括镧系稀土、锕系稀土中的一种或多种，例如包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、TB、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或多种。
根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述的改性处理还可以包括超稳化处理的过程，所述的超稳化处理可以在离子交换前进行，或离子交换后进行，也可以多次交叉进行离子交换处理和超稳化处理。所述的超稳化处理例如气相超稳和/或水热超稳。气相超稳和水热超稳的方法可参考本领域公知的气相超稳方法和水热超稳方法。
根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述高岭土原位晶化合成的NSY分子筛经离子交换和/或超稳化处理后，还可包括过滤、洗涤、干燥和焙烧中的一个或多个步骤，这些步骤可参考本领域技术人员所熟知的过滤、洗涤、干燥和焙烧方法。
根据本发明所述的重油裂化催化剂制备方法，所述改性NSY分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1)将高岭土在500～900℃焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎，制成粒径小于10微米的偏高岭土粉末；
(2)在偏高岭土粉末中加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成配比为(1～2.5)Na2O：Al2O3：(4～9)SiO2：(40～100)H2O的反应原料A，其中导向剂与偏高岭土的质量比为0.01～1.0；
(3)将反应原料A在88～98℃搅拌下晶化，在晶化时间达到1～70h后补充第二硅源得到反应原料B，其中，均以氧化硅计，所述的第二硅源占总投料硅量的0.1质量％～10质量％；
(4)将反应原料B在88～98℃搅拌下晶化并回收产物；
(5)回收产物进行离子交换和/或超稳化处理。
根据本发明所述的重油裂化催化剂制备方法，其中，所述的导向剂可按照常规的方法合成，如按照USP3574538，USP3639099，USP3671191，USP4166099，EUP0435625的制备方法合成。导向剂的摩尔组成为：(10～17)SiO2：(0.7～1.3)Al2O3：(11～18)Na2O：(200～350)H2O。合成时原料在4～35℃、优选4～20℃下进行老化以得到导向剂。
根据本发明所述的重油裂化催化剂制备方法，其中，所述改性NSY分子筛的制备方法中，所述的第二硅源，其钠含量以Na2O计为0.01质量％～10质量％、优选＜1质量％。所述的第二硅源可以是固体硅源和/或液体硅源。从控制成本因素考虑，优选的第二硅源为固体硅胶。所述的固体硅胶计入总合成配比中，采用的固体硅胶可以是不同孔径的固体硅胶。以孔径大小来区分,有细孔硅胶、粗孔硅胶及介于二者之间的中孔硅胶。习惯上将平均孔径在1.5～2.0nm以下的硅胶称为细孔硅胶(例如青岛海洋化工集团特种硅胶厂的A型固体硅胶)，平均孔径在4.0～5.0nm以上的硅胶称为粗孔硅胶(例如青岛海洋化工集团特种硅胶厂的C型固体硅胶)；此外,将平均孔径在10.0nm以上的硅胶称为特粗孔硅胶,平均孔径在0.8nm以下的称为特细孔硅胶(例如青岛海洋化工集团特种硅胶厂的B型固体硅胶)。所述的第二硅源也可以为液体硅胶，当以液体硅胶作为第二硅源时，优选的，其中的SiO2质量含量至少为30％。
根据本发明所述的重油裂化催化剂制备方法，其中，所述改性NSY分子筛的制备方法中，均以氧化硅计，所述的第二硅源占总投料硅量的4质量％～10质量％。
根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述改性NSY分子筛的制备方法中，硅酸钠和第二硅源在不同过程中补充进入合成制备体系，特别的是所述的第二硅源加入的时期是在晶体生长期。本发明将晶化过程不同阶段加入不同硅源的手段来控制合成配比技术和高岭土原位晶化合成技术(采用天然矿物作为主要的铝源和硅源)相结合，通过硅源来改变晶体生长环境，在晶体成核期和晶体生长期两个阶段采用两种完全不同的物料配比。本发明方法在晶体成核期，物料中采用较大的钠硅比(Na2O/SiO2)，有利于Y型分子筛的快速成核，而在晶体生长期，加入低钠或无钠硅源，提高合成物料中硅铝比(SiO2/A12O3)的同时，降低物料中的钠硅比(Na2O/SiO2)，在缩短晶化时间的前提下，有利于产物硅铝比的提高，骨架硅铝比提高到5.0～5.5。
根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述改性NSY分子筛的制备方法中，是在搅拌下晶化得到的含有一定中大孔的多级孔Y型分子筛复合材料产品，可以但是不限于此的晶化搅拌速度为50～1000转/分钟，优选300～500转/分钟，时间为16～48小时，优选24～32小时。晶化后沸石的干燥温度为100～120℃。
根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述改性NSY分子筛的制备步骤(4)中，晶化结束后回收产物，得到高岭土原位晶化合成的NSY分子筛。所述的回收通常包括过滤的步骤，任选的，还可以包括洗涤、干燥、焙烧中的一个或多个步骤。
根据本发明提供的重油裂化催化剂制备方法，其中，所述改性NSY分子筛的制备步骤(5)中，优选的，所述的离子交换为铵离子交换和/或稀土离子交换。
根据本发明所述的重油裂化催化剂制备方法，其中，一种实施方式，所述的步骤(5)包括离子交换，所述的离子交换包括稀土离子交换，步骤(5)得到的改性NSY分子筛中稀土含量以RE2O3计为10质量％～20质量％，氧化钠含量小于2质量％。
根据本发明所述的重油裂化催化剂制备方法，一种实施方式，所述改性NSY分子筛的制备步骤(5)得到的离子交换产物还进行焙烧。
根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述高岭土原位晶化合成的NSY分子筛经离子交换后和/或超稳化处理后，还可包括过滤、洗涤、干燥和焙烧中的一个或多个步骤，这些步骤可参考本领域技术人员所熟知的过滤、洗涤、干燥和焙烧步骤。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
催化剂中元素含量由XRF测定，比表面积、孔容均采用低温氮吸附-脱附法进行测定。催化剂的磨损指数采用《石油化工分析方法，RIPP试验方法》(杨翠定编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP29-90方法测定。
锆溶胶制备、分子筛制备、催化剂制备中使用的原料规格如下：
拟薄水铝石：商购自山东铝业公司，固含量75质量％；
氧氯化锆：商购自Aldrich公司，分析纯，含量98.5质量％；
高岭土：固含量75质量％，中国高岭土有限公司(苏州)生产；
DASY分子筛：齐鲁催化剂分公司，稀土含量为2.3质量％；
ZSP-3分子筛：齐鲁催化剂分公司，P2O5的含量为3.02质量％；
REY分子筛：齐鲁催化剂分公司，稀土含量为质量16质量％；
ZRP-1分子筛：齐鲁催化剂分公司，P2O5的含量为5质量％；
铝溶胶：山东铝厂生产，固含量25质量％；
冰醋酸：国药集团，分析纯，99质量％；
氨水：国药集团，分析纯，浓度28质量％；
草酸：国药集团，分析纯，99质量％；
异丙醇锆：国药集团，分析纯，99质量％；
三乙醇胺：国药集团，分析纯，99质量％；
氢氧化钠:国药集团，分析纯，99质量％；
盐酸：国药集团，分析纯，36质量％。
实施例中复合材料中NaY沸石的含量按照RIPP146-90标准方法测定(RIPP标准方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版，下同)。
晶胞常数a0根据RIPP145-90标准方法测定。骨架硅铝比是由晶胞常数a0、根据下式计算得到：SiO2/Al2O3(摩尔比)＝2×(25.858-a0)/(a0-24.191)。
氮气吸附法(GB/T5816-1995)测定比表面积；氮气吸附法(RIPP151-90)测定孔体积，氮气吸附法测定中大于0.8nm的孔定义为中大孔，中大孔率的计算公式为(V总孔-V微孔)/V总孔×100％。
分子筛制备实施例和对比例中，导向剂的制备：取250公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2、6.41重％的Na2O)，30℃、快速搅拌下缓慢加入120公斤偏铝酸钠溶液(含3.15重％的Al2O3，21.1重％的Na2O)，搅拌1小时，20℃老化48小时，得到导向剂。导向剂组成为16Na2O：Al2O3：15SiO2：320H2O。
锆溶胶制备实施例1
向烧杯中加入130g去离子水，然后加入125g的氧氯化锆，搅拌10min，加入93g醋酸，搅拌30min，得到混合溶液；然后用蠕动泵向上述溶液中慢慢加入氨水，泵速(即加料速度)控制在5ml/min，控制所得产物的pH值为2.5，得到澄清透明的锆溶胶A1。
锆溶胶制备实施例2
向烧杯中加入130g去离子水，然后加入125g的氧氯化锆，搅拌10min，加入70g草酸，搅拌30min，得到混合溶液；然后慢慢的用泵向上述溶液中慢慢加入氨水，泵速控制在5ml氨水/min，得到澄清透明的锆溶胶A2，其pH值为2.5，。
锆溶胶制备实施例3
向烧杯中加入170g去离子水，然后加入176g的异丙醇锆，搅拌10min，加入70g草酸，搅拌30min，得到混合溶液；然后用泵向上述溶液中慢慢加入三乙醇胺，泵速控制在5ml/min，控制PH＝2.5，得到澄清透明的锆溶胶A3。
锆溶胶制备对比例1
向烧杯中加入130g去离子水，然后加入125g的氧氯化锆，搅拌10min，然后慢慢的用蠕动泵向上述溶液中慢慢加入氨水，泵速控制在5ml/min，生成沉淀悬浊液，PH＝1.2，记为D1。
锆溶胶制备对比例2
向烧杯中加入ZrOCl2·8H2O 35.38g，按照Zr与氢氧化钠摩尔比1:1的比例加入浓度为45质量％的氢氧化钠溶液9.77g，然后在60℃的温度下搅拌60min，得到反应后的第一接触物，然后在温度40℃按照Zr:H+＝1:1.5的比例，加入浓度为31质量％的盐酸19.41g，然后在40℃的温度下搅拌60min，得到第二接触物，然后在温度40℃按照Zr:H+＝1:1.5的比例，向第二接触物中加入浓度为31wt％(wt％是指质量％)的盐酸19.41g，在40℃的温度下搅拌60min,得到锆溶胶D2。
锆溶胶制备对比例3
按照对比例1的制备方法制备锆溶胶D1，120℃/12h烘干,然后在600℃焙烧4h，得到氧化锆粉末D3。
锆溶胶制备实施例1～3和锆溶胶制备对比例1-3制备的锆溶胶性质见表1。
表1
| 锆溶胶制备实施例编号 | 1 | 2 | 3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 锆溶胶编号 | A1 | A2 | A3 | D1 | D2 |
| ZrO<sub>2</sub>，质量％ | 10.8 | 11.9 | 11.3 | 13.4 | 16.3 |
| pH值 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 1.2 | 2.5 |
| 碱阳离子与Zr的摩尔比 | 2 | 1.67 | 1.74 | 0.6 | 1 |
| 稳定剂与Zr摩尔比 | 4 | 4 | 4 | 0 | 0 |
| 平均粒径，nm | 10 | 9.8 | 9.7 | ||
| 胶粒大小范围，nm | 8-10 | 8-10 | 8-10 | ||
| 集中度，％ | 95 | 93 | 92 | ||
| 单斜相与四方相的比例* | 0.4:1 | 0.35:1 | 0.3:1 |
*在100℃干燥6h，在600℃焙烧4小时样品。
催化剂制备实施例1～6
按照下面方法制备催化剂，催化剂配方如表2所示。
先将高岭土打浆，得到固含量20质量％的浆液，取DASY分子筛和ZSP-3分子筛，分开加水打浆，用均质器分散，得到浆液固含量为35质量％DASY分子筛和固含量为35质量％ZSP-3分子筛浆液；将高岭土浆液和分子筛浆液混合搅拌，然后加入固含量为10质量％的酸化铝石(其中HCl与以Al2O3计的拟薄水铝石的摩尔比为0.2)，搅拌10min，得到第一混合浆液。将锆溶胶和铝溶胶混合，然后加入到上述第一混合浆液中，搅拌30min，得到催化剂浆液，喷雾干燥得到催化剂微球，将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时，得到催化裂化催化剂。所得催化裂化催化剂物化性能和评价结果如表4所示。
表2
| 催化剂编号 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | DB1 | DB2 | DB3 | DB4 |
| 高岭土，以干基计 | 30 | 30 | 30 | 30 | 50 | 20 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| DASY，以干基计 | 22 | 26 | 30 | 22 | 20 | 35 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| ZSP-3，以干基计 | 8 | 4 | 0 | 8 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 酸化铝石，以Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>计 | 25 | 20 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 锆溶胶编号 | A1 | A2 | A3 | A1 | A2 | A3 | D1 | D2 | D3 | |
| 锆溶胶，以ZrO<sub>3</sub>计 | 5 | 10 | 15 | 20 | 5 | 10 | 5 | 5 | 5 | |
| 铝溶胶，以Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>计 | 10 | 10 | 10 | 5 | 5 | 15 | 10 | 5 | 5 | 5 |
表2的配方为质量份数。
催化剂制备对比例1-4
按照催化剂制备实施例1-6的方法制备催化剂，催化剂配方如表2所示，催化剂磨损指数和评价结果如表4所示。
催化剂评价：
催化剂经过800℃，100％水蒸汽老化失活处理24小时。在固定流化床微反ACE上进行评价，原料油为武混三原料油(组成和物性见表3)，评价条件为：反应温度为500℃，剂油比(质量)为6，WHSV＝16h-1。评价结果列于表4中。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
表3
由表4结果可见，本发明提供的催化裂解催化剂时，磨损指数明显较小，即磨损强度变好，在催化裂化反应中，进一步提高了转化率，汽油收率提高。与使用现有锆溶胶相比，催化剂的焦炭产率降低。
分子筛制备实施例1
100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入400公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)、60公斤导向剂和100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至95℃恒温搅拌，8小时后加入10公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，A型)，再晶化12小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到沸石材料Y-1。以X射线衍射方法测量Y-1，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表B1所示。
分子筛制备实施例2
按分子筛制备实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入380公斤硅酸钠溶液(含20.05质量％的SiO2，6.41质量％的Na2O)、60公斤导向剂、100公斤浓度为5质量％的氢氧化钠溶液。升温至93℃恒温搅拌，8小时后加入15公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，A型)，再晶化14小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到沸石材料Y-2。以X射线衍射方法测量Y-2，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表B1所示。
分子筛制备实施例3
按分子筛制备实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入360公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)、60公斤导向剂、100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至95℃恒温搅拌，8小时后加入20公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，A型)，再晶化16小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到沸石材料Y-3。以X射线衍射方法测量Y-3，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表B1所示。
分子筛制备对比例1
本对比例说明两种硅源一次性加入反应体系的情况。
按分子筛制备实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入400公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，105公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液，10公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，A型)。升温至94℃恒温搅拌，晶化24小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到沸石材料DY-1。以X射线衍射方法测量DY-1，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表B1所示。DY-1结晶度低，有杂晶。
表B1
分子筛制备对比例2
本对比例说明没有加入第二硅源的情况。
按分子筛制备实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入400公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2、6.41重％的Na2O)、60公斤导向剂、100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至94℃恒温搅拌，晶化24小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到沸石DY-2。以X射线衍射方法测量DY-2，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表B1所示。DY-2结晶度不差，但硅铝比偏低。
催化剂制备实施例B1
(1)改性NSY分子筛制备：取沸石材料Y-1加入去离子水打浆得到固含量10质量％分子筛浆液；取氯化镧加入水打浆，形成La2O3浓度为5质量％的氯化镧溶液；将氯化镧溶液加入到分子筛浆液中，氯化镧(以La2O3计)与分子筛(以干基计)的质量比是1:6；70℃搅拌1h，过滤、洗涤，150℃烘干8h，500℃焙烧4h，再次用催化剂干基5％的硫铵量洗涤催化剂，最终得到氧化钠小于2％的得到含稀土的改性NSY分子筛；
(2)催化剂制备：催化剂配方如表B2所示，先将高岭土与水打浆，得到固含量20质量％高岭土浆液；取含稀土的改性NSY分子筛加水打浆，用均质器分散，得到改性NSY分子筛浆液，浆液固含量为35质量％；将高岭土浆液和改性NSY分子筛浆液混合搅拌，然后加入固含量为10质量％的酸化铝石(其中所述酸化铝石，HCl与以计Al2O3计的铝石的摩尔比为0.2)，搅拌10min，最后加入铝溶胶和锆溶胶的混合物，搅拌30min，得到催化剂浆液，将催化剂浆液进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时，然后用浓度2质量％硫铵溶液进行交换洗涤，其中硫铵溶液与催化剂微球干基的质量比为10：1，干燥，得到催化裂化催化剂BC1。
催化剂制备实施例B2～B6
按照催化剂制备实施例B1的方法制备催化剂，其中，所用沸石材料和得到的改性NSY分子筛中稀土含量如表B2所示，其中，ZRP-1分子筛与水打浆形成固含量为35质量％的ZRP-1分子筛浆液，与高岭土浆液和改性NSY分子筛浆液混合，然后加入所述酸化铝石，搅拌10分钟后，加入铝溶胶和锆溶胶，搅拌30分钟，进行喷雾干燥和所述的焙烧、洗涤、干燥。
催化剂制备对比例B1～B2
按照催化剂制备实施例B1的方法制备，催化剂配方如表B2所示。
表B2
(表B2中的配方为质量份数，其中锆溶胶以ZrO2计，酸化铝石和铝溶胶以Al2O3计，其它组分以干基计)
催化剂评价：
催化剂经过800℃，100％水蒸汽老化失活处理24小时。在固定流化床微反ACE上进行评价，原料油为武混三原料油(组成和物性见表3)，评价条件为：反应温度为500℃，剂油比(质量)为6，WHSV＝16h-1。结果列于表B3中。
表B3
表B3结果显示，本发明提供的使用改性NSY分子筛的催化裂解催化剂，磨损指数明显较小，即强度高，在催化裂化反应中，进一步提高了转化率，汽油收率也有所提高,焦炭选择性提高，焦炭因子减少。
Claims (42)
1.一种锆溶胶，包括0.5质量％～20质量％的ZrO2、稳定剂、碱阳离子和水，其中稳定剂与Zr的摩尔比为1-6，所述锆溶胶pH值为1～7。
2.按照权利要求1所述的锆溶胶，其特征在于，所述锆溶胶胶粒大小在5nm～15nm之间，平均粒径在10nm左右(所述10nm左右是指10±2nm)，集中度90％以上。
3.按照权利要求1或2所述的锆溶胶，其特征在于，将所述锆溶胶在100℃干燥6h，在600℃焙烧2-6小时进行热处理，所得产物单斜相和四方相共存，单斜相与四方相的比例优选为0.05～0.6:1；和/或将所述锆溶胶在100℃干燥6h，在800℃焙烧2-6小时进行热处理，所得产物中ZrO2为以四方相存在。
4.按照权利要求1所述的锆溶胶，其特征在于，所述稳定剂为有机酸，所述稳定剂优选为乙醇酸、草酸、醋酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的锆溶胶，其特征在于，所述碱阳离子为含氮的阳离子，例如为铵离子或者水溶性有机碱水解形成的含氮的阳离子，所述的水溶性有机碱例如甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、三乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化单甲基三乙醇铵、氢氧化单甲基三丁基铵等中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的锆溶胶，其特征在于，所述的碱阳离子与Zr的摩尔比为1～8。
7.按照权利要求1所述的锆溶胶，其特征在于，所述的锆溶胶还含有无机酸根和/或醇，所述无机酸根和/或醇与Zr的摩尔比为1-6：1；优选的，所述无机酸根为硫酸根、氯离子、硝酸根中的一种或多种，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。
8.按照权利要求1所述的锆溶胶，其特征在于，所述锆溶胶的pH值为2～4。
9.一种锆溶胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制锆源溶液，以ZrO2计锆源溶液的浓度为0.5质量％～20质量％；
(2)向所述锆源溶液中加入稳定剂，得到第一混合溶液；其中稳定剂与锆的摩尔比为1-6：
(3)在室温～50℃条件下，在第一混合溶液中加入碱液，得到锆溶胶，其中碱液的用量使锆溶胶的pH值为1～7。
10.按照权利要求9所述的锆溶胶制备方法，其特征在于，在第一混合溶液中缓慢加入碱液，以得到澄清透明的锆溶胶；所述的慢慢加入，可以是滴加或者控制加入速度为0.05ml～50ml碱液/分钟/L第一混合液溶液。
11.按照权利要求9所述的锆溶胶制备方法，其特征在于，所述锆源为无机锆盐或者有机锆盐中的一种或者多种，所述无机锆盐为四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆和碳酸氧锆中的一种或多种；所述的有机锆盐为正丙醇锆、异丙醇锆、乙醇锆、丁醇锆中的一种或多种。
12.按照权利要求9所述的锆溶胶制备方法，其特征在于，所述稳定剂是能与锆生成配位聚合物的有机酸，所述稳定剂优选为乙醇酸、醋酸、草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸等中的至少一种，更优选为醋酸、草酸或柠檬酸中的一种或多种。
13.按照权利要求9所述的锆溶胶制备方法，其特征在于，所述碱液选自氨水或者水溶性有机碱的水溶液，所述水溶性有机碱例如为甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、三乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化单甲基三乙醇铵、氢氧化单甲基三丁基铵中的一种或多种。
14.权利要求9-13任意一项所述的锆溶胶制备方法得到的锆溶胶。
15.一种重油裂化催化剂，按照干基质量计，包括：10质量％-60质量％的裂化活性组元，20质量％-60质量％的粘结剂，10质量％-70质量％的粘土；其中，所述的粘结剂包括1质量％～50质量％的锆溶胶，50质量％～99质量％的第二粘结剂，所述锆溶胶优选为权利要求1-9任一项所述的锆溶胶或权利要求14所述的锆溶胶；优选的，所述的裂化活性组元包括70质量％～100质量％Y型分子筛和0～30质量％的第二分子筛。
16.按照权利要求15所述的重油裂化催化剂，其特征在于，第二粘结剂为铝溶胶、酸化铝石、金属改性铝石中的一种或者多种。
17.按照权利要求15所述的重油裂化催化剂，其特征在于，所述的Y型分子筛中的稀土含量为0～20质量％，所述Y型分子筛的晶胞常数为2.430nm～2.480nm；所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。
18.按照权利要求15所述的重油裂化催化剂，其特征在于，所述的Y型分子筛为DASY分子筛、含稀土的DASY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、HY分子筛、REHY分子筛、改性的高岭土原位晶化合成的Y型分子筛中的一种或多种；所述改性的高岭土原位晶化合成的Y型分子筛的氧化钠含量小于2质量％。
19.按照权利要求15所述的重油裂化催化剂，其特征在于，所述的Y型分子筛包括第一Y型分子筛和任选的第三Y型分子筛；其中，所述的第一Y型分子筛是高岭土原位晶化合成的NSY分子筛经改性处理得到的改性NSY型分子筛，其氧化钠含量小于2质量％，所述的改性处理包括超稳化处理和/或离子交换处理；所述的第三Y型分子筛选自HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY和REDASY中的一种或几种。
20.按照权利要求15所述的重油裂化催化剂，其特征在于，所述的第二分子筛选自具有五元环结构的分子筛，例如可以包括BEA结构分子筛、MFI型分子筛、丝光沸石中的一种或多种，优选BEA结构分子筛、MFI型分子筛中的一种或者多种；所述BEA结构分子筛可以无胺晶化所得，也可以由模板剂法制备的分子筛焙烧后所得，例如，Beta分子筛；所述的MFI结构分子筛包括含稀土的MFI分子筛、含磷的MFI分子筛、含铁的MFI分子筛至少一种；所述的丝光沸石包括高硅丝光沸石或者低硅丝光沸石中的至少一种。
21.按照权利要求19所述的重油裂化催化剂，其中，所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，以X射线衍射方法测量，峰高法的结晶度为≥60％，且与峰面积法的结晶度之比为K1，K1＝0.76～0.89；以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.0～5.5，且与化学法测定的硅铝比值之比为K2，K2＝0.87～0.93，所述的硅铝比均为氧化硅与氧化铝的摩尔比。
22.按照权利要求22所述的重油裂化催化剂，其中，所述的峰高法的结晶度≥80％。
23.按照权利要求22所述的重油裂化催化剂，其中，所述的K1＝0.80～0.89。
24.按照权利要求22所述的重油裂化催化剂，其中，所述的K1＝0.80～0.85。
25.按照权利要求22所述的重油裂化催化剂，其中，所述的K2＝0.87～0.92。
26.按照权利要求22所述的重油裂化催化剂，其中，所述的K2＝0.88～0.90。
27.按照权利要求22所述的重油裂化催化剂，其中，所述的K1＝0.77～0.88且K2＝0.87～0.91。
28.按照权利要求22所述的重油裂化催化剂，其中，所述高岭土原位晶化合成的NSY分子筛的大中孔率为10～20％。
29.按照权利要求22所述的重油裂化催化剂，其中，所述的以晶胞
常数a0测定的硅铝比值为5.2～5.5。
30.按照权利要求22所述的重油裂化催化剂，其中，所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，其制备方法包括如下步骤：
(1)在500～900℃将高岭土焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎制成粒径小于10微米的偏高岭土粉末；
(2)在所述偏高岭土粉末中加入导向剂、硅酸钠、氢氧化钠溶液和水，制成反应原料A，其中导向剂与偏高岭土的质量比为0.01～1.0，反应原料A的配比为(1～2.5)Na2O：Al2O3：(4～9)SiO2：(40～100)H2O摩尔比；
(3)将反应原料A在88～98℃搅拌下晶化1～70h后补充第二硅源得到反应原料B，其中，均以氧化硅计，所述的第二硅源占总投料硅量的0.1～10质量％；
(4)将反应原料B在88～98℃搅拌下晶化并回收产物。
31.按照权利要求19所述的重油裂化催化剂，其中，所述的改性NSY分子筛含有稀土，所述的改性NSY分子筛的稀土含量以RE2O3计为10质量％～20质量％。
32.权利要求15所述重油裂化催化剂的制备方法，包括将所述锆溶胶、第二粘结剂、粘土、裂化活性组元以及水形成混合物，喷雾干燥，所述的裂化活性组元包括分子筛，所述的分子筛包括Y型分子筛和任选的第二分子筛。
33.按照权利要求32所述的重油裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述的第二粘结剂包括铝溶胶和酸化铝石，所述重油裂化催化剂制备方法包括以下步骤：
(S1)将锆溶胶和铝溶胶先混合形成第一溶胶，优选的，控制所述第一溶胶的pH值为2.5-3.5；
(S2)分别制备粘土浆液和裂化活性组元浆液；
(S3)将粘土浆液、裂化活性组元浆液、所述第一溶胶、酸化铝石混合，分散均匀(例如搅拌、均质、研磨)，得到第二胶体混合物；
(S4)将步骤(S3)得到的第二胶体混合物喷雾干燥。
34.按照权利要求33所述的重油裂化催化剂制备方法，其中，所述的Y型分子筛包括改性NSY分子筛，所述改性NSY分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1)将高岭土在500～900℃焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎，制成粒径小于10微米的偏高岭土粉末；
(2)在偏高岭土粉末中加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成配比为(1～2.5)Na2O：Al2O3：(4～9)SiO2：(40～100)H2O的反应原料A，其中导向剂与偏高岭土的质量比为0.01～1.0；
(3)将反应原料A在88～98℃搅拌下晶化，在晶化时间达到1～70h后补充第二硅源得到反应原料B，其中，均以氧化硅计，所述的第二硅源占总投料硅量的0.1质量％～10质量％；
(4)将反应原料B在88～98℃搅拌下晶化并回收产物；
(5)回收产物进行离子交换和/或超稳化处理。
35.按照权利要求34所述的重油裂化催化剂制备方法，其中，所述的导向剂的组成为：(10-17)SiO2：(0.7-1.3)Al2O3：(11-18)Na2O：(200-350)H2O。
36.按照权利要求34所述的重油裂化催化剂制备方法，其中，所述的第二硅源，其钠含量以Na2O计＜1质量％。
37.按照权利要求34或36所述的重油裂化催化剂制备方法，其中，所述的第二硅源为固体硅胶；其中，所述固体硅胶平均孔径在1.5～2.0nm，或所述的固体硅胶平均孔径在4.0～5.0nm，或所述的固体硅胶平均孔径在10.0nm以上，或所述的固体硅胶平均孔径在0.8nm以下。
38.按照权利要求34或36所述的重油裂化催化剂制备方法，其中，所述的第二硅源为液体硅胶，所述的液体硅胶中的SiO2质量含量为1-30％。
39.按照权利要求34所述的重油裂化催化剂制备方法，其中，均以氧化硅计，所述的第二硅源占总投料硅量的4～10质量％。
40.按照权利要求34所述的重油裂化催化剂制备方法，其中，步骤(5)中所述的离子交换为铵离子交换和/或稀土离子交换。
41.按照权利要求34或40所述的重油裂化催化剂制备方法，其中，步骤(5)得到的产物还进行焙烧。
42.按照权利要求34或41所述的重油裂化催化剂制备方法，其中，所述的离子交换包括稀土离子交换，步骤(5)得到的改性NSY分子筛中稀土含量以RE2O3计为10质量％～20质量％，氧化钠含量小于2质量％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011071395.6A CN114426307B (zh) | 2020-10-09 | 2020-10-09 | 一种锆溶胶及其制备方法和重油催化裂化催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011071395.6A CN114426307B (zh) | 2020-10-09 | 2020-10-09 | 一种锆溶胶及其制备方法和重油催化裂化催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114426307A true CN114426307A (zh) | 2022-05-03 |
| CN114426307B CN114426307B (zh) | 2024-04-02 |
Family
ID=81309181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011071395.6A Active CN114426307B (zh) | 2020-10-09 | 2020-10-09 | 一种锆溶胶及其制备方法和重油催化裂化催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114426307B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1341561A (zh) * | 2001-09-07 | 2002-03-27 | 南开大学 | 微米级多孔二氧化锆球粒 |
| US20040192790A1 (en) * | 2003-03-27 | 2004-09-30 | Chiang Anthony S T | [zirconia sol and method for preparing the same] |
| CN1621349A (zh) * | 2003-11-28 | 2005-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种NaY分子筛的制备方法 |
| CN1709794A (zh) * | 2004-06-16 | 2005-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种y型沸石复合材料的合成方法 |
| CN101250428A (zh) * | 2008-04-07 | 2008-08-27 | 华东理工大学 | 一种原位晶化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN101311121A (zh) * | 2007-05-23 | 2008-11-26 | 日产化学工业株式会社 | 氧化锆溶胶的制备方法 |
| CN102348643A (zh) * | 2009-01-22 | 2012-02-08 | 3M创新有限公司 | 表面改性的氧化锆纳米粒子 |
| CN102531053A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-04 | 创兴精细化学(上海)有限公司 | 一种纳米氧化锆颗粒的组合物、纳米氧化锆颗粒与其单分散水溶胶及其制备方法 |
| CN105621480A (zh) * | 2016-01-25 | 2016-06-01 | 大连理工大学 | 一种采用低温煅烧锆溶胶制备二氧化锆纳米粉体的方法 |
| CN109110808A (zh) * | 2017-06-22 | 2019-01-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种锆溶胶及其制备方法和应用 |
| CN109641759A (zh) * | 2016-12-22 | 2019-04-16 | 第稀元素化学工业株式会社 | 氧化锆溶胶及其制备方法 |
| CN111410443A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-14 | 海城市军刚中档镁砂有限公司 | 一种MgO-CaO-ZrO2砂的制备方法 |
-
2020
- 2020-10-09 CN CN202011071395.6A patent/CN114426307B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1341561A (zh) * | 2001-09-07 | 2002-03-27 | 南开大学 | 微米级多孔二氧化锆球粒 |
| US20040192790A1 (en) * | 2003-03-27 | 2004-09-30 | Chiang Anthony S T | [zirconia sol and method for preparing the same] |
| CN1621349A (zh) * | 2003-11-28 | 2005-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种NaY分子筛的制备方法 |
| CN1709794A (zh) * | 2004-06-16 | 2005-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种y型沸石复合材料的合成方法 |
| CN101311121A (zh) * | 2007-05-23 | 2008-11-26 | 日产化学工业株式会社 | 氧化锆溶胶的制备方法 |
| CN101250428A (zh) * | 2008-04-07 | 2008-08-27 | 华东理工大学 | 一种原位晶化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN102348643A (zh) * | 2009-01-22 | 2012-02-08 | 3M创新有限公司 | 表面改性的氧化锆纳米粒子 |
| CN102531053A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-04 | 创兴精细化学(上海)有限公司 | 一种纳米氧化锆颗粒的组合物、纳米氧化锆颗粒与其单分散水溶胶及其制备方法 |
| CN105621480A (zh) * | 2016-01-25 | 2016-06-01 | 大连理工大学 | 一种采用低温煅烧锆溶胶制备二氧化锆纳米粉体的方法 |
| CN109641759A (zh) * | 2016-12-22 | 2019-04-16 | 第稀元素化学工业株式会社 | 氧化锆溶胶及其制备方法 |
| CN109110808A (zh) * | 2017-06-22 | 2019-01-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种锆溶胶及其制备方法和应用 |
| CN111410443A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-14 | 海城市军刚中档镁砂有限公司 | 一种MgO-CaO-ZrO2砂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114426307B (zh) | 2024-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102029177B (zh) | 一种裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN105688977B (zh) | 一种含拟薄水铝石的催化裂化催化剂制备方法 | |
| CN107971001B (zh) | 一种含有富含介孔的Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法 | |
| WO2021259317A1 (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN116265108A (zh) | 一种多产汽油催化裂化催化剂的制备方法 | |
| CN113830775A (zh) | 一种硅铝材料、其制备和低生焦高活性重油转化催化裂化催化剂 | |
| CN109746039B (zh) | 一种多级孔硅铝催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN111686785A (zh) | 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN114425429A (zh) | 一种抗磨损多产低碳烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN114426307B (zh) | 一种锆溶胶及其制备方法和重油催化裂化催化剂 | |
| CN115518678B (zh) | 一种轻烃催化裂解催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109694721B (zh) | 一种大孔高岭石及其制备和应用 | |
| CN114471693A (zh) | 一种抗重金属污染催化剂及其制备方法 | |
| CN1299857A (zh) | 一种石油烃类裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN116265106A (zh) | 一种多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法 | |
| CN113926486B (zh) | 一种低生焦催化裂解催化剂及其制备方法 | |
| CN107866211B (zh) | 一种TiO2溶胶和催化裂化催化剂以及它们制备方法 | |
| CN101940941B (zh) | 一种烃类转化催化剂及其制备方法 | |
| CN115591576B (zh) | 一种加氢lco催化裂解催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107970976B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN115532305B (zh) | 一种重油催化裂化生产汽油和低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114425419B (zh) | 一种加氢lco多产烯烃和芳烃的催化裂解催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114425417B (zh) | 一种石脑油催化裂解催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113828350A (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN114534774A (zh) | 复合材料、催化裂化催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |