CN114471693A - 一种抗重金属污染催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种抗重金属污染催化剂及其制备方法，所述催化剂包括：以干基为基准，10‑70重量%的裂化活性组元、1‑20重量%氧化锆粘结剂、1‑20重量%的硅溶胶粘结剂，0‑50%氧化铝基粘结剂和10‑70重量%的粘土。所述催化剂的制备方法，包括将裂化活性组元、粘结剂和粘土打浆，喷雾干燥的步骤。该催化剂用于重油催化裂化反应，具体优异的抗金属污染的性能，同时具有较高的重油转化率。

Description

一种抗重金属污染催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗金属污染的裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着催化裂化原料油的日益变重，催化裂化原料中的重金属含量提高，要求裂化催化剂具有较高的重油裂化能力及抗重金属污染能力。以生产轻质油品为主的裂化催化剂的主要活性组元Y分子筛，其被重金属污染后，热和水热稳定性会受到影响，酸性活性中心分布会发生改变，容易导致产品分布变差，转化活性降低，且单独的Y分子筛在用到催化裂化反应中由于某些性能例如耐磨强度、选择性等难以满足要求而受到很多限制。因此，催化裂化催化剂中还常常包括基质，以对催化剂的性质进行调变。催化裂化催化剂的基质一般包含粘结剂，以将不同的组分颗粒粘合在一起。为了加工含重金属的原料油，希望催化剂的基质组分具有较强的捕捉重金属组分的能力和较强的重油大分子裂化能力。目前，催化裂化催化剂大多采用铝溶胶和胶溶拟薄水铝石作为粘结剂，基质活性偏低，选择性较差，强度难以提高。也有研究采用硅溶胶粘结剂，但是其仍然存在活性不高的问题，且上述粘结剂的抗金属污染能力不佳。在催化剂基质中添加一些金属氧化物或非金属化合物可以增强催化剂的某些物化性能，但这些组分常常不具备粘结性能，有的甚至会影响产品的强度。
锆的前驱体酸性强，直接加入催化剂中容易破坏催化剂中活性组分，为此，现有技术也有研究将锆制成锆溶胶加入到催化剂中，然而，现有技术制备的锆溶胶作为裂化催化剂基质使用，抗重金属污染能力改善有限。
发明内容
本发明的发明人在研究中意外发现，适当的锆溶胶和硅溶胶共同引入到催化裂化催化剂中，既不会破坏分子筛，同时能有效提高催化剂的抗金属能力。
本发明要解决的技术问题是，提供一种抗金属污染的催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂含有锆溶胶和硅溶胶粘结剂。
本发明提供一种抗金属污染的催化裂化催化剂，以干基重量为基准，包括以干基计10-70重量％的裂化活性组元、以ZrO2计1-20重量％氧化锆粘结剂、以SiO2计1-20重量％的硅溶胶粘结剂，以Al2O3计0-50％氧化铝基粘结剂和以干基计10-70重量％的粘土。
根据上述技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，一种实施方式，所述的裂化活性组元包括70-100重量％例如80重量％-100重量％的Y型分子筛和0-30重量％例如0-20重量％的第二分子筛。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述的氧化锆粘结剂为锆溶胶，所述锆溶胶包括0.5重量％-20重量％例如1-18重量％或5-15重量％的ZrO2、稳定剂、碱阳离子和水，其中稳定剂与Zr的摩尔比为1-6，所述锆溶胶pH值为1-7。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述锆溶胶胶粒大小在5nm-15nm之间，平均粒径在10nm左右(所述10nm左右是指10±2nm)，集中度90％以上。所述集中度是锆溶胶样品中，所测量的胶粒中胶粒大小在10nm左右的胶粒的个数占所测量胶粒总个数的比例，可通过TEM获得锆溶胶样品图像，通过计算机图像分析得到。所述胶粒大小是指胶粒投影图中最大外接圆的直径，所述平均粒径是样品胶粒大小的算术平均值。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，将所述锆溶胶在100℃干燥6h，在600℃焙烧2-6小时进行热处理，所得产物单斜相和四方相共存,单斜相与四方相的比例优选为0.05-0.6:1；和/或将所述锆溶胶在100℃干燥6h，在800℃焙烧2-6小时进行热处理，所得产物中ZrO2为以四方相存在。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述的锆溶胶中，所述稳定剂为有机酸，所述稳定剂优选为乙醇酸、草酸、醋酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸等中的至少一种，更优选醋酸、草酸或柠檬酸中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述的锆溶胶中，所述碱阳离子为含氮的阳离子，例如为铵离子或者水溶性有机碱水解形成的含氮的阳离子，所述的水溶性有机碱例如甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、三乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化单甲基三乙醇铵、氢氧化单甲基三丁基铵等中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述的锆溶胶中，所述的碱阳离子(也称碱性阳离子)与Zr的摩尔比优选为1-8。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述的锆溶胶中还可以含有无机酸根和/或醇，所述无机酸根和/或醇与Zr的摩尔比为1-6例如1-4：1。无机酸根例如硫酸根、氯离子、硝酸根中的一种或多种，所述的醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述锆溶胶的pH值优选为1.5-5，更优选为2-4，更进一步优选为2-3。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述硅溶胶是酸性硅溶胶，一种实施方式，所述硅溶胶的pH值＝1.5-3.5，硅溶胶粒子大小为2nm-20nm。所述硅溶胶pH值优选为1.5-3，硅溶胶粒子大小优选为3nm-10nm。更优选的，硅溶胶pH值＝2-3，硅溶胶粒子大小为3nm-5nm。所述硅溶胶的粒子大小是指硅溶胶粒子的最大尺寸，可通过测量TEM投影图中粒子的最大外接圆直径获得。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，所述硅溶胶中，SiO2的含量优选为5重量％-15重量％。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，优选的，所述的硅溶胶为水玻璃直接酸化法制备的硅溶胶，其制备方法包括向水玻璃中快速加入强酸，所述硅溶胶的pH值优选为1.5-3。水玻璃直接酸化法制备硅溶胶的方法可参考现有技术方法。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述氧化铝粘结剂为铝溶胶、酸化铝石、改性铝石中的一种或者多种。所述改性铝石为含有金属和/或磷的拟薄水铝石，其中所述的金属(也称改性金属)例如为碱土金属中的一种或多种，以改性铝石干基重量为基准，所述的金属和/或磷的含量以氧化物计为5-20重量％。所述催化裂化催化剂中氧化铝粘结剂的含量优选为5-35重量％，优选为10-25重量％。所述的氧化铝粘结剂优选为酸化拟薄水铝石，所述酸化拟薄水铝石的酸铝比例如为0.1～0.3摩尔比。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述的裂化活性组元包括70重量％-100重量％优选80重量％-100重量％的Y型分子筛和0-30重量％优选0-20重量％的第二分子筛。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述的Y型分子筛为晶胞常数2.430nm-2.480nm的稀土含量为0-20重量％的任何一种或者多种Y型分子筛，如DASY分子筛、含稀土的DASY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、改性的高岭土原位晶化合成的Y型分子筛中的一种或多种；所述的第二分子筛选自具有五元环结构的分子筛，所述具有五元环结构的分子筛包括BEA结构分子筛、MFI型分子筛、丝光沸石中的一种或多种，优选为BEA结构分子筛、MFI型分子筛中的一种或者多种。所述BEA结构分子筛可以无胺晶化所得，也可以由模板剂法制备的分子筛焙烧后所得，例如为Beta分子筛；所述的MFI结构分子筛例如为含稀土的MFI分子筛、含磷的MFI分子筛、含铁的MFI分子筛至少一种。所述的含磷的MFI分子筛，含有磷，还可以进一步含有过渡金属例如Fe、Co、Ni、Zn、Cu中的一种或多种。所述的丝光沸石包括高硅丝光沸石或者低硅丝光沸石中的至少一种。所述的丝光沸石包括高硅丝光沸石或者低硅丝光沸石中的至少一种。
根据本发明所述的催化裂化催化剂，所述的粘土例如为高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。
一种上述任一技术方案所述催化裂化催化剂的制备方法，包括：
形成锆溶胶和硅溶胶的混合物；锆溶胶和硅溶胶的混合物、裂化活性组分、粘土和任选的氧化铝粘结剂形成浆液；喷雾干燥。所述的裂化活性组元优选包括Y型分子筛和任选的第二分子筛。
一种实施方式，所述催化裂化催化剂制备方法，包括以下步骤：
(s1)锆溶胶和硅溶胶混合，一种实施方式，控制混合物的pH值为2.5-3.5；
(s2)制备粘土浆液；
(s3)制备分子筛浆液；其中多种分子筛可以处于同一浆液中，也可以处于不同的浆液中，例如Y分子筛和第二分子筛各自形成浆液；
(s4)将粘土浆液、分子筛浆液、步骤(s1)得到的混合物、氧化铝粘结剂混合；
(s5)将步骤(s4)得到的浆液分散均匀，喷雾干燥。
本发明提供的催化裂化催化剂具有以下至少一个优点，优选的情况下具有其中的多个优点或全部优点：
(1)本发明提供的催化裂化催化剂，具有较好的抗磨损强度。
(2)本发明提供的催化裂化催化剂，具有较好的重油裂化活性和汽油选择性。
(3)本发明提供的催化裂化催化剂，用于烃油转化，可以在金属污染的情况下具有较高的转化率和汽油收率。
(4)本发明提供的催化裂化催化剂，使用改性NSY分子筛，可以具有更高的转化率和更高的汽油收率。
本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，将锆元素以溶胶的形式引入，避免了对分子筛的破坏，同时引入硅溶胶，锆和硅的协同作用改善了催化剂的抗金属污染的性能。本发明提供的催化剂制备方法，可以得到耐磨性能良好的催化裂化催化剂。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明所述的催化裂化催化剂，以干基重量为基准，包括以干基计10重量％-70重量％的裂化活性组元，例如20重量％-60重量％或25重量％-55重量％或30-400重量％裂化活性组元。所述的裂化活性组元包括70-100重量％例如80重量％-100重量％的Y型分子筛和0-30重量％例如0-20重量％的第二分子筛。
本发明所述的催化裂化催化剂，以干基重量为基准，包括以Al2O3计0-50％氧化铝基粘结剂。优选的，包括以Al2O3计5重量％-30重量％例如10重量％-25重量％的铝基粘结剂。所述的铝基粘结剂优选酸化拟薄水铝石(简称酸化铝石)和/或铝溶胶。一种实施方式，所述催化裂化催化剂中包括以Al2O3计5重量％-25重量％例如10重量％-20重量％酸化拟薄水铝石和0-15重量％例如0-10重量％的铝溶胶。一种实施方式，所述酸化拟薄水铝石的酸铝比(酸与以Al2O3计的拟薄水铝石)为0.15-0.3：1摩尔比。
本发明所述的催化裂化催化剂，以干基重量为基准，包括以干基计10-70重量％的粘土。一种实施方式，所述粘土的含量为15-50重量％例如20-45重量％。
本发明所述的催化裂化催化剂，以干基重量为基准，包括以ZrO2计1重量％-20重量％氧化锆粘结剂，例如包括以ZrO2计3重量％-20重量％或以ZrO2计5重量％-20重量％的锆溶胶。
本发明所述的催化裂化催化剂，以干基重量为基准，以SiO2计1-20重量％的硅溶胶粘结剂例如包括以SiO2计3重量％-20重量％或5重量％-15重量％的锆溶胶。
根据本发明所述的催化裂化催化剂，一种实施方式，所述锆溶胶和硅溶胶的总含量为5-30重量％例如为10-25重量％，锆溶胶和硅溶胶的重量比优选为0.2-5：1更优选0.3-4：1，其中锆溶胶以ZrO2计，硅溶胶以SiO2计。
根据本发明所述的催化裂化催化剂，其中，优选的，所述的Y型分子筛是高岭土原位晶化合成的NSY分子筛经改性处理得到的改性NSY型分子筛，其氧化钠含量小于2重量％，所述的改性处理包括超稳化处理和/或离子交换处理。。
所述改性NSY分子筛，为高岭土原位晶化合成的NSY分子筛(简称原位晶化合成的NSY分子筛)经过改性处理得到的改性的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛。所述改性处理使所述高岭土原位晶化合成的NSY分子筛中氧化钠含量降低到2重量％以下，所述的改性处理例如离子交换和/或超稳化处理。
一种优选的实施方式，所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，以X射线衍射方法测量，峰高法与峰面积法的结晶度之比为K1，K1＝0.76～0.89，且峰高法的结晶度优选为≥60％；以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.0～5.5，且与化学法测定的硅铝比值之比为K2，K2＝0.87～0.93，所述的硅铝比均为氧化硅与氧化铝的摩尔比。
根据晶体结晶常识，峰高法测定的结晶度与峰面积法测定的结晶度之间的差别，与晶粒的大小有关。本发明所述的Y型分子筛复合材料(简称所述的复合材料)，设定了晶粒系数K1，K1＝S峰高/S峰面积，即峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度的比值。K1值的大小说明晶粒的大小，K1值大，晶粒粒径大。由晶胞常数a0计算的氧化硅与氧化铝的摩尔比值是分子筛的骨架硅铝比，由化学法测定的氧化硅与氧化铝的摩尔比值是复合材料整体硅铝比。本发明所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，具有以晶胞常数a0计算测定的5.0～5.5、优选5.2～5.5的骨架硅铝比，而由化学法测定的整体硅铝比为整个材料的宏观硅铝比。骨架硅铝比和整体硅铝比这两个数值与复合材料中分子筛的骨架完整性和纯度有关，本发明所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛是由偏高岭土转晶得到的，其中有一部分的偏高岭土处于向Y型分子筛转晶的中间体，因此，设定中间体系数K2，即K2＝骨架硅铝比/整体硅铝比。K2值的大小说明复合材料的复合程度，K2值越小，所含的中间体越多。优选的K2为0.87～0.92、更优选＝0.88～0.90。
根据本发明所述的重油裂化催化剂，于一实施方式，所述岭土原位晶化合成的NSY分子筛的K1＝0.80～0.89。
根据本发明所述的重油裂化催化剂，于一实施方式，所述岭土原位晶化合成的NSY分子筛的K1＝0.80～0.85。
根据本发明所述的重油裂化催化剂，于一实施方式，所述岭土原位晶化合成的NSY分子筛的K2＝0.87～0.92。
根据本发明所述的重油裂化催化剂，于一实施方式，所述岭土原位晶化合成的NSY分子筛的K2＝0.88～0.90。
优选的，本发明所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛(也称Y型分子筛复合材料)，所述的K2＝0.87～0.91且所述的K1＝0.77～0.88例如K1＝0.81～0.88或K1＝0.86～0.88。
根据本发明所述的重油裂化催化剂，其中，优选的，所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，具有5～20微米的类似球体，其中峰高法的结晶度为≥60％，即NaY分子筛的重量百分含量至少在60％。优选的，峰高法的结晶度大于75％更优选为≥80％。
本发明中，孔直径大于0.8nm的孔定义为中大孔。本发明所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，具有合适的中大孔率，其中大孔率为10～20％。
根据本发明所述的重油裂化催化剂，其中，于一实施方式，所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，其制备方法包括如下步骤：
a)在500～900℃将高岭土焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎制成粒径小于10微米的偏高岭土粉末；
b)在所述偏高岭土粉末中加入导向剂、硅酸钠、氢氧化钠溶液和水，制成反应原料A，其中导向剂与偏高岭土的重量比为0.01～1.0，反应原料A的配比为(1～2.5)Na2O：Al2O3：(4～9)SiO2：(40～100)H2O摩尔比；
c)将反应原料A在88～98℃搅拌下晶化1～70h后补充第二硅源得到反应原料B，其中，均以氧化硅计，所述的第二硅源占总投料硅量的0.1～10重量％；
d)将反应原料B在88～98℃搅拌下晶化并回收产物。
根据本发明所述的重油裂化催化剂，其中，所述的改性NSY分子筛含有稀土，所述的改性NSY分子筛中的稀土含量以RE2O3计为10重量％～20重量％。
根据本发明所述的催化裂化催化剂，其中，一种优选的实施方式，所述的Y型分子筛包括改性NSY分子筛，所述的改性NSY分子筛为高岭土原位晶化合成的NSY分子筛通过改性得到氧化钠含量不超过2.0％的改性高岭土原位晶化合成的NSY分子筛。可以通过任何能够降低高岭土原位晶化合成的NSY分子筛中钠含量的方法处理使其中的氧化钠含量不超过2重量％例如通过离子交换得到改性NSY分子筛。所述的离子交换，可以采用铵盐和/或稀土盐溶液进行离子交换，本发明没有特殊要求。
根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述改性NSY分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1)将高岭土在500～900℃焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎，制成粒径小于10微米的偏高岭土粉末；
(2)在偏高岭土粉末中加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成摩尔配比为(1～2.5)Na2O：Al2O3：(4～9)SiO2：(40～100)H2O的反应原料A，其中导向剂与偏高岭土的重量比为0.01～1.0；
(3)将反应原料A在88～98℃搅拌下晶化，在晶化时间达到1～70h后补充第二硅源得到反应原料B，其中，均以氧化硅计，所述的第二硅源占总投料硅量的0.1重量％～10重量％；
(4)将反应原料B在88～98℃搅拌下晶化并回收高岭土原位晶化合成的NSY分子筛；
(5)高岭土原位晶化合成的NSY分子筛进行离子交换和/或超稳化处理。
根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，其中，所述的导向剂可按照常规的方法合成，如按照USP3574538，USP3671191，USP3639099，USP4166099，EUP0435625的制备方法合成。导向剂的摩尔组成为：(10～17)SiO2：(0.7～1.3)Al2O3：(11～18)Na2O：(200～350)H2O。合成时原料在4～35℃优选4～20℃下进行老化以得到导向剂。
根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，其中，所述改性NSY分子筛的制备方法中，所述的第二硅源可以是固体硅源和/或液体硅源。所述的第二硅源，其钠含量以Na2O计为0.01重量％～10重量％、优选＜1重量％。从控制成本因素考虑，优选的第二硅源为固体硅胶。所述的固体硅胶计入总合成配比中，采用的固体硅胶可以是不同孔径的固体硅胶。以孔径大小来区分,有细孔硅胶、粗孔硅胶及介于二者之间的中孔硅胶。习惯上将平均孔径在1.5～2.0nm以下的硅胶称为细孔硅胶(例如青岛海洋化工集团特种硅胶厂的A型固体硅胶)，平均孔径在4.0～5.0nm以上的硅胶称为粗孔硅胶(例如青岛海洋化工集团特种硅胶厂的C型固体硅胶)；此外,将平均孔径在10.0nm以上的硅胶称为特粗孔硅胶,平均孔径在0.8nm以下的称为特细孔硅胶(例如青岛海洋化工集团特种硅胶厂的B型固体硅胶)。所述的第二硅源也可以为液体硅胶，当以液体硅胶作为第二硅源时，优选的，其中的SiO2重量含量至少为30％。
根据本发明所述的重油裂化催化剂制备方法，其中，所述改性NSY分子筛的制备方法中，均以氧化硅计，所述的第二硅源占总投料硅量的4重量％～10重量％。
根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述改性NSY分子筛的制备方法中，硅酸钠和第二硅源在不同过程中补充进入合成制备体系，特别的是所述的第二硅源加入的时期是在晶体生长期。本发明将晶化过程不同阶段加入不同硅源的手段来控制合成配比技术和高岭土原位晶化合成技术(采用天然矿物作为主要的铝源和硅源)相结合，通过硅源来改变晶体生长环境，在晶体成核期和晶体生长期两个阶段采用两种完全不同的物料配比。本发明方法在晶体成核期，物料中采用较大的钠硅比(Na2O/SiO2)，有利于Y型分子筛的快速成核，而在晶体生长期，加入低钠或无钠硅源，提高合成物料中硅铝比(SiO2/A12O3)的同时，降低物料中的钠硅比(Na2O/SiO2)，在缩短晶化时间的前提下，有利于产物硅铝比的提高，骨架硅铝比提高到5.0～5.5。
根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述改性NSY分子筛的制备方法中，是在搅拌下晶化得到的含有一定中大孔的多级孔Y型分子筛复合材料产品，可以但是不限于此的晶化搅拌速度为50～1000转/分钟，优选300～500转/分钟，时间为16～48小时，优选24～32小时。晶化后沸石的干燥温度为100～120℃。
根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述改性NSY分子筛的制备步骤(4)中，晶化结束后回收产物，得到高岭土原位晶化合成的NSY分子筛。所述的回收通常包括过滤的步骤，任选的，还可以包括洗涤、干燥、焙烧中的一个或多个步骤。
根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，其中，所述改性NSY分子筛的制备步骤(5)中，对高岭土原位晶化合成的NSY分子筛进行包括离子交换和/或超稳化处理的改性处理，优选的，所述的离子交换为铵离子交换和/或稀土离子交换。
根据本发明所述的重油裂化催化剂制备方法，其中，一种实施方式，所述的步骤(5)包括离子交换，所述的离子交换包括稀土离子交换，步骤(5)得到的改性NSY分子筛中稀土含量以RE2O3计为10重量％～20重量％，氧化钠含量小于2重量％。
一种实施方式，所述离子交换，将所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛与交换溶液混合，在20～90℃下搅拌10～120分钟，上述过程可以进行一次或多次，每次交换的交换溶液中可以含有铵离子、稀土离子或同时含有铵离子和稀土离子。优选的，所述的交换溶液中铵盐浓度为5～700g/L例如为5～100g/L和/或稀土盐浓度以RE2O3计为5～400g/L例如为5～200g/L。所述的铵盐例如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或多种。所述的稀土盐例如氯化稀土、硝酸稀土中的一种或多种。所述的稀土可以包括镧系稀土、锕系稀土中的一种或多种，例如包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、TB、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或多种。
一种实施方式，所述改性NSY分子筛的制备步骤(5)得到的离子交换产物还进行焙烧。
根据本发明提供的催化裂化催化剂制备，所述改性NSY分子筛的制备步骤(5)中的改性处理还可以包括超稳化处理的过程，所述的超稳化处理可以在离子交换前进行，或离子交换后进行，也可以多次交叉进行离子交换处理和超稳化处理。所述的超稳化处理例如气相超稳和/或水热超稳。气相超稳和水热超稳的方法可参考本领域公知的气相超稳方法和水热超稳方法。
根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述高岭土原位晶化合成的NSY分子筛经离子交换和/或超稳化处理后，还可包括过滤、洗涤、干燥和焙烧中的一个或多个步骤，这些步骤可参考本领域技术人员所熟知的过滤、洗涤、干燥和焙烧方法。
根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述的锆溶胶可通过包括如下步骤的方法制备：
(A)配制锆源溶液，以ZrO2计锆源溶液的浓度为0.5质量％～20质量％例如1～18质量％或5～15质量％；配制锆源溶液可在室温下进行；室温可以是15-40℃；
(B)向所述锆源溶液液中加入稳定剂，在室温至90℃下搅拌0.5-3小时，使其充分反应，得到第一混合溶液；其中稳定剂与锆的摩尔比为1-6：
(C)在室温～50℃条件下，在第一混合溶液中加入碱液，得到锆溶胶，其中碱液的用量使锆溶胶的pH值为1～7。
所述的锆溶胶制备方法中，在第一混合溶液中缓慢加入碱液，以得到澄清透明的锆溶胶。所述的慢慢加入，例如可以滴加，或者控制一定的碱液加入速度，例如碱液加入速度为0.05ml～50ml碱液/分钟/L第一混合液溶液，例如0.1～30ml碱液/分钟/L第一混合溶液或1～35ml碱液/分钟/L第一混合溶液或0.05ml～10ml/分钟/L第一混合液溶液或0.1ml～5ml/分钟/L第一混合液溶液。一种实施方式，用泵向上第一混合溶液中慢慢加入碱液，所述的泵例如蠕动泵。优选的，所加碱液的量使锆溶胶pH值为1.5～5例如2-4，更进一步优选为2～3。
所述的锆溶胶制备方法中，所述锆源为无机锆盐或者有机锆盐中的一种或者多种，所述无机锆盐例如四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆和碳酸氧锆中的一种或多种；所述的有机锆盐例如为正丙醇锆、异丙醇锆、乙醇锆、丁醇锆中的一种或多种。
所述的锆溶胶制备方法中，所述稳定剂是能与锆生成配位聚合物的有机酸，所述稳定剂例如为乙醇酸、醋酸、草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸等中的至少一种，更优选为醋酸、草酸或柠檬酸中的一种或多种。
所述的锆溶胶制备方法中，所述碱液可选自氨水或者水溶性有机碱的水溶液，所述水溶性有机碱例如为甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、三乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化单甲基三乙醇铵、氢氧化单甲基三丁基铵中的一种或多种。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，喷雾干燥得到的产物还可以进行焙烧和/或洗涤。所述的喷雾干燥、焙烧、洗涤的方法为本领域技术人员所熟知，本发明没有特殊要求。例如焙烧的温度可以为350-550℃，焙烧时间可以为0.5-4小时。所述洗涤，例如可以采用0.5-10重量％的铵盐溶液进行洗涤。所述的铵盐例如硝酸铵、硫酸铵、氯化铵中的一种或多种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
催化剂中元素含量由XRF测定，比表面积、孔容均采用低温氮吸附-脱附法进行测定。催化剂的磨损指数分别采用《石油化工分析方法，RIPP试验方法》(杨翠定编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP28-90、RIPP29-90方法测定。
催化剂制备例中使用的原料规格如下：
拟薄水铝石：商购自山东铝业公司，固含量65重量％；
氧氯化锆：商购自Aldrich公司，分析纯，98.5％；
高岭土：固含量75重量％，中国高岭土有限公司(苏州)生产；
ZSP-3分子筛：中国石化催化剂齐鲁分公司产品，P2O5的含量为3.02重量％；
REY分子筛：中国石化催化剂齐鲁分公司产品，稀土含量(以RE2O3计)为16重量％；
SOY-8分子筛：齐鲁催化剂分公司，稀土含量(以RE2O3计)为8重量％。
铝溶胶：山东铝厂生产，固含量25重量％。
冰醋酸：国药集团，分析纯，99重量％。
氨水：国药集团，分析纯，28重量％。
草酸：国药集团，分析纯，99重量％
异丙醇：国药集团，分析纯，99重量％
三乙醇胺：国药集团，分析纯，99重量％
水玻璃：齐鲁催化剂分公司，SiO2 250g/L。
盐酸：国药集团，分析纯，36重量％
分子筛制备实施例和对比例中，导向剂的制备：取250公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2、6.41重％的Na2O)，30℃、快速搅拌下缓慢加入120公斤偏铝酸钠溶液(含3.15重％的Al2O3，21.1重％的Na2O)，搅拌1小时，20℃老化48小时，得到导向剂。导向剂组成为16Na2O：Al2O3：15SiO2：320H2O。
锆溶胶制备实施例1
向烧杯中加入130g去离子水，然后加入125g的氧氯化锆，搅拌10min，加入93g醋酸，搅拌30min，得到混合溶液；然后用蠕动泵向上述溶液中慢慢加入氨水，泵速(即加料速度)控制在5ml/min，控制pH值为2.5，得到澄清透明的锆溶胶A1。
锆溶胶制备实施例2
向烧杯中加入130g去离子水，然后加入125g的氧氯化锆，搅拌10min，加入70g草酸，搅拌30min，得到混合溶液；然后慢慢的用泵向上述溶液中慢慢加入氨水，泵速控制在5ml氨水/min，控制pH值为2.5，得到澄清透明的锆溶胶A2。
锆溶胶制备实施例3
向烧杯中加入170g去离子水，然后加入176g的异丙醇锆，搅拌10min，加入70g草酸，搅拌30min，得到混合溶液；然后慢慢的用泵向上述溶液中慢慢加入三乙醇胺，泵速控制在5ml/min，控制PH＝2.5，得到澄清透明的锆溶胶A3。
锆溶胶制备对比例1
向烧杯中加入130g去离子水，然后加入125g的氧氯化锆，搅拌10min，然后慢慢的用蠕动泵向上述溶液中慢慢加入氨水，泵速控制在5ml/min，生成沉淀悬浊液，PH＝1.2，得到产物D1。
锆溶胶制备对比例2
向烧杯中加入ZrOCl2·8H2O 35.38g，按照Zr与氢氧化钠摩尔比1:1的比例加入浓度为45重量％的氢氧化钠溶液9.77g，然后在60℃的温度下搅拌60min，得到反应后的第一接触物，然后在温度40℃按照Zr:H+＝1:1.5的比例，加入浓度为31重量％的盐酸19.41g，然后在40℃的温度下搅拌60min，得到第二接触物，然后在温度40℃按照Zr:H+＝1:1.5的比例，向第二接触物中加入浓度为31wt％(wt％是指重量％)的盐酸19.41g，在40℃的温度下搅拌60min,得到锆溶胶D2。
锆溶胶制备对比例3
按照对比例1的制备方法制备锆溶胶D1，120℃/12h烘干,然后在600℃焙烧4h，得到氧化锆粉末D3。
锆溶胶制备实施例1-3和锆溶胶制备对比例1-3制备的锆溶胶性质见表1。
表1
锆溶胶制备实施例编号 1 2 3 对比例1 对比例2
锆溶胶编号 A1 A2 A3 D1 D2
ZrO<sub>2</sub>，重量％ 10.8 11.9 11.3 13.4 16.3
pH值 2.5 2.5 2.5 1.2 2.5
碱阳离子与Zr的摩尔比 2 1.67 1.74 0.6 1
稳定剂与Zr摩尔比 4 4 4 0 0
平均粒径，nm 10 9.8 9.7
胶粒大小范围，nm 8-10 8-10 8-10
集中度，％ 95 93 92
单斜相与四方相的比例* 0.4:1 0.35:1 0.3:1
*在100℃干燥6h，在600℃焙烧4小时样品。D1是悬浊液。
催化剂制备实施例1-5
按照下面方法制备催化裂化催化剂，催化剂配方如表2所示：
(1)酸性硅溶胶的制备：水玻璃25g加水75g稀释，搅拌10min，快速加入盐酸5g，搅拌10min，得到澄清透明的硅溶胶，其SiO2含量为5重量％，pH值2.5。记为S1。硅溶胶粒子大小为4nm。
(2)催化剂制备：先将高岭土打浆，制备固含量20重量％的高岭土浆液，取SOY分子筛和ZSP-3分子筛，分开加水打浆，用均质器分散，得到固含量分别为35重量％的SOY分子筛浆液和ZSP-3分子筛浆液；将高岭土浆液、SOY分子筛浆液和ZSP-3分子筛浆液混合搅拌，然后加入固含量为10重量％的酸化铝石(用盐酸酸化的拟薄水铝石，酸铝比(HCl:以Al2O3计的拟薄水铝石摩尔比)为0.2)，搅拌10min得到第一浆液；将锆溶胶和上述酸性硅溶胶S1混合后(PH值2.5)，加入到上述第一浆液中，搅拌30min，得到第二浆液；将第二浆液进行喷雾干燥得到催化剂微球，将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时，再用硫酸铵溶液洗涤(每次洗涤，硫酸铵占催化剂干基质量的6％)，直至催化剂中的氧化钠小于0.2质量％，得到催化裂化催化剂。
表2
催化剂 C1 C2 C3 C4 C5 DB1 DB2 DB3 DB4 DB5 DB6
高岭土 30 30 30 30 40 40 40 40 40 40 40
SOY-8 30 26 22 25 20 20 20 20 20 20 20
ZSP-3 0 4 8 5 5 5 5 5 5 5 5
酸化铝石 20 10 20 10 20 30 25 25 20 20 20
锆溶胶 A1 A2 A3 A1 A2 A2 D1 D2 D3
锆溶胶 5 10 15 20 5 5 5 5 5
酸性硅溶胶 15 10 5 5 5 5 5 5 5
铝溶胶 10 5 5 5 5 5 5 5 5
表2和表B2中的配比为重量份，其中高岭土、分子筛以干基计，锆溶胶以ZrO2计，硅溶胶以SiO2计，铝溶胶和酸化铝石以Al2O3计。D1是悬浊液，D3是粉末。
催化剂制备对比例1-6
按照催化剂制备实施例1的方法制备对比催化剂，催化剂配方如表2所示。
催化剂评价：
催化剂经过800℃，100％水蒸汽老化失活处理15小时。在固定流化床微反ACE上进行评价，原料油为加氢改质油(组成和物性见表3)，评价条件为：反应温度为500℃，剂油比(重量比)为6，WHSV＝16h-1。结果列于表4中。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
表3
项目 原料油
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.9334
折光(70℃) 1.5061
四组分,m％
饱和烃 55
芳烃 30.4
胶质 14.6
沥青质 <0.1
凝固点,℃ 34
金属含量，ppm
Ca 3.9
Fe 1.1
Mg 3.3
Na 0.7
Ni 86.88
Pb 11.94
V 0.7
C m％ 1.77
H m％ 55
S m％ 30.4
残炭m％ 14.6
H m％ 11.94
Figure BDA0002776891460000131
Figure BDA0002776891460000141
分子筛制备实施例1
100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入400公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)、60公斤导向剂和100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至95℃恒温搅拌，8小时后加入10公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，A型)，再晶化12小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到沸石材料Y-1。以X射线衍射方法测量Y-1，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表B1所示。
分子筛制备实施例2
按分子筛制备实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入380公斤硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2，6.41重量％的Na2O)、60公斤导向剂、100公斤浓度为5重量％的氢氧化钠溶液。升温至93℃恒温搅拌，8小时后加入15公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，A型)，再晶化14小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到沸石材料Y-2。以X射线衍射方法测量Y-2，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表B1所示。
分子筛制备实施例3
按分子筛制备实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入360公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)、60公斤导向剂、100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至95℃恒温搅拌，8小时后加入20公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，A型)，再晶化16小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到沸石材料Y-3。以X射线衍射方法测量Y-3，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表B1所示。
分子筛制备对比例1
本对比例说明两种硅源一次性加入反应体系的情况。
按分子筛制备实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入400公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，105公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液，10公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，A型)。升温至94℃恒温搅拌，晶化24小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到沸石材料DY-1。以X射线衍射方法测量DY-1，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表B1所示。DY-1结晶度低，有杂晶。
分子筛制备对比例2
本对比例说明没有加入第二硅源的情况。
按分子筛制备实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入400公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2、6.41重％的Na2O)、60公斤导向剂、100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至94℃恒温搅拌，晶化24小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到沸石DY-2。以X射线衍射方法测量DY-2，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表B1所示。DY-2结晶度不差，但硅铝比偏低。
表B1
Figure BDA0002776891460000161
催化剂制备实施例B1
(1)硅溶胶的制备：水玻璃25g加水75g稀释，搅拌10min，快速加入盐酸5g，搅拌10min，得到澄清透明的锆溶胶S1。
(2)改性NSY分子筛制备：取沸石材料Y-1加入去离子水打浆得到固含量10重量％分子筛浆液；取氯化镧加入水打浆，形成La2O3浓度为5重量％的氯化镧溶液；将氯化镧溶液加入到分子筛浆液中，氯化镧(以La2O3计)与分子筛(以干基计)的重量比是1:6；70℃搅拌1h，过滤、洗涤，150℃烘干8h，500℃焙烧4h，用分子筛干基10重量％的硫酸铵洗涤(硫酸铵溶液浓度2重量％)，使分子筛中的氧化钠小于2重量％，得到含稀土的改性NSY分子筛。
(3)催化剂制备：催化剂配方如表B2所示，先将高岭土与水打浆，得到固含量20重量％高岭土浆液；取含稀土的改性NSY分子筛加水打浆，用均质器分散，得到改性NSY分子筛浆液，浆液固含量为35重量％；将高岭土浆液和改性NSY分子筛浆液混合搅拌，然后加入固含量为10重量％的酸化铝石(其中所述酸化铝石，HCl与以计Al2O3计的铝石的摩尔比为0.2)，搅拌10min，最后加入硅溶胶S1和锆溶胶A1的混合物，搅拌30min，得到催化剂浆液，将催化剂浆液进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时，然后用浓度2重量％硫铵溶液进行洗涤，其中硫铵溶液与催化剂微球干基的重量比为10：1，洗涤温度为60℃，洗涤时间为30分钟，干燥，得到催化裂化催化剂BC1。
催化剂制备实施例B2-B5
按照催化剂制备实施例1方法制备，催化剂配方如表B2所示。其中，ZSP-3分子筛与水打浆形成固含量为35重量％的ZSP-3分子筛浆液，与高岭土浆液和改性NSY分子筛浆液混合，然后与锆溶胶和硅溶胶的混合物混合。
催化剂制备对比例B1-B5
按照催化剂制备实施例B1的方法制备，催化剂配方如表B2所示。
催化剂评价：
催化剂经过800℃，100％水蒸汽老化失活处理15小时。在固定流化床微反ACE上进行评价，原料油为加氢改质油(组成和物性见表3)，评价条件为：反应温度为500℃，剂油比(重量)为6,WHSV＝16h-1。结果列于表B3中。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
表B2
Figure BDA0002776891460000171
表B3
催化剂 BC1 BC2 BC3 BC4 BC5 BDB1 BDB2 BDB3 BDB4 BDB5
活性 76 75 77 75 77 70 72 68 67 71
产物分布/重量％
干气 1.61 2.07 2.38 2.17 2.42 1.91 1.95 1.48 1.43 1.86
液化气 14.23 15.19 16.01 15.79 15.41 15.22 15.28 14.31 14.25 15.17
C<sub>5</sub><sup>+</sup>汽油 52.13 51.06 51.87 50.28 51.92 46.11 47.27 47.76 46.55 47.22
循环油 15.61 15.71 14.34 15.84 14.01 19.23 18.71 19.03 19.74 18.03
油浆 9.83 9.73 8.84 9.54 9.91 11.17 10.36 11.01 11.81 11.25
焦炭 6.59 6.24 6.56 6.38 6.33 6.36 6.43 6.41 6.22 6.47
转化率 74.56 74.56 76.82 74.62 76.08 69.6 70.93 69.96 68.45 70.72
焦炭选择性 8.84 8.37 8.54 8.55 8.32 9.14 9.07 9.16 9.09 9.15
焦炭因子 2.25 2.13 1.98 2.17 1.99 2.78 2.64 2.75 2.87 2.68
焦炭因子(也称生焦因子)＝焦炭产率×(1-转化率)/转化率×100。
由表B3结果显示，本发明提供的催化裂化催化剂时，在催化裂化反应中，进一步提高了转化率，汽油收率也有所提高。与表4比较可见，使用改性NSY分子筛，汽油收率更高，转化率更高，焦炭选择性更低。
采用Micheal法对催化剂进行浸渍污染，污染的重金属为1000μg/g镍和3000μg/g钒。污染后的催化剂经780℃、100％水蒸气老化4h后，在ACE装置上进行评价，反应条件同上，结果见表B4.
表B4
Figure BDA0002776891460000181
由表B4可见，与对比例提供的催化剂相比，本发明提供的裂化催化剂金属污染后，表现为较强的重油裂化能力，具有较高的活性，转化率和汽油收率较高，表明其具有较强的抗金属污染能力。与表5比较可见，在使用改性NSY分子筛的情况下，催化剂金属污染后，具有更高的汽油收率，具有更高的转化率。

Claims (33)

1.一种抗金属污染的催化裂化催化剂，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，包括：10-70重量％的裂化活性组元、1-20重量％氧化锆粘结剂、1-20重量％的硅溶胶粘结剂，0-50％氧化铝基粘结剂和10-70重量％的粘土。
2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的氧化锆粘结剂为锆溶胶，所述锆溶胶包括0.5重量％-20重量％例如5-15重量％的ZrO2、稳定剂、碱阳离子和水，其中稳定剂与Zr的摩尔比为1-6，所述锆溶胶pH值为1-7。
3.根据权利要求2所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述锆溶胶胶粒大小在5nm-15nm之间，平均粒径在10±2nm，集中度90％以上。
4.根据权利要求2所述的催化裂化催化剂，其特征在于，将所述锆溶胶在100℃干燥6h，在600℃焙烧2-6小时进行热处理，所得产物单斜相和四方相共存,单斜相与四方相的比例优选为0.05-0.6:1；和/或将所述锆溶胶在100℃干燥6h，在800℃焙烧2-6小时进行热处理，所得产物中ZrO2为以四方相存在。
5.根据权利要求2所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的锆溶胶中，所述稳定剂为乙醇酸、草酸、醋酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸等中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的锆溶胶中，所述碱阳离子为铵离子或者水溶性有机碱水解形成的含氮的阳离子，所述的水溶性有机碱为甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、三乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化单甲基三乙醇铵、氢氧化单甲基三丁基铵等中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的锆溶胶中，所述的碱阳离子与Zr的摩尔比为1-8。
8.根据权利要求2所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的锆溶胶中，所述的锆溶胶还含有无机酸根和/或醇，所述无机酸根和/或醇与Zr的摩尔比为1-6；所述无机酸根例如硫酸根、氯离子、硝酸根中的一种或多种；所述的醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述锆溶胶的pH值为1.5-5优选为2-3。
10.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述硅溶胶的pH值为1.5-3.5，硅溶胶粒子大小为2nm-20nm；所述硅溶胶中，SiO2的含量优选为5重量％-15重量％；一种实施方式，所述的硅溶胶为水玻璃直接酸化法制备的硅溶胶，所述硅溶胶的pH值＝1.5-3。
11.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述氧化铝粘结剂为铝溶胶、酸化铝石、磷和/或金属改性铝石中的一种或者多种。
12.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的裂化活性组元包括70重量％-100重量％的Y型分子筛和0-30重量％的第二分子筛；所述的Y型分子筛的晶胞常数2.430nm-2.480nm，以RE2O3计的稀土含量为0-20重量％；所述的第二分子筛为具有五元环结构的分子筛；所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的Y型分子筛是高岭土原位晶化合成的NSY分子筛经改性处理得到的改性NSY型分子筛，其氧化钠含量小于2重量％，所述的改性处理包括超稳化处理和/或离子交换处理。
14.根据权利要求13所述的重油裂化催化剂，其中，所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，以X射线衍射方法测量，峰高法的结晶度为≥60％，且与峰面积法的结晶度之比为K1，K1＝0.76-0.89；以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.0-5.5，且与化学法测定的硅铝比值之比为K2，K2＝0.87-0.93，所述的硅铝比均为氧化硅与氧化铝的摩尔比。
15.根据权利要求14所述的重油裂化催化剂，其中，所述的峰高法的结晶度≥80％。
16.根据权利要求14所述的重油裂化催化剂，其中，所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛的K1＝0.77-0.88且K2＝0.87-0.91。
17.根据权利要求14所述的重油裂化催化剂，其中，所述高岭土原位晶化合成的NSY分子筛的大中孔率为10-20％。
18.根据权利要求14所述的重油裂化催化剂，其中，所述高岭土原位晶化合成的NSY分子筛以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.2-5.5。
19.根据权利要求14所述的重油裂化催化剂，其中，其中所述的催化裂化催化剂制备过程中，先将氧化锆粘结剂和所述硅溶胶粘结剂混合，然后再与裂化活性组元、粘土以及氧化铝基粘结剂混合。
20.根据权利要求14所述的重油裂化催化剂，其中，所述的改性NSY分子筛含有稀土，所述的改性NSY分子筛的稀土含量以RE2O3计为10重量％-20重量％。
21.一种权利要求1～20任一项所述催化裂化催化剂的制备方法，包括：
形成锆溶胶和硅溶胶的混合物；锆溶胶和硅溶胶的混合物、裂化活性组分、粘土和任选的氧化铝粘结剂形成浆液；喷雾干燥；所述的裂化活性组元包括Y型分子筛和任选的第二分子筛。
22.根据权利要求21所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(s1)锆溶胶和硅溶胶混合，优选的，控制混合物的pH值为2.5-3.5；
(s2)制备粘土浆液；
(s3)制备分子筛浆液；
(s4)将粘土浆液、分子筛浆液、步骤(s1)得到的混合物、氧化铝粘结剂混合；
(s5)将步骤(s4)得到的浆液分散均匀，喷雾干燥。
23.根据权利要求21或22所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述锆溶胶的制备方法包括如下步骤：
(1)配制锆源溶液，以ZrO2计锆源溶液的浓度为0.5重量％-20重量％例如5-15重量％；
(2)向所述锆源溶液液中加入稳定剂，在室温至90℃下搅拌0.5-3小时，得到第一混合溶液；其中稳定剂与锆的摩尔比为1-6：
(3)在室温-50℃条件下，在第一混合溶液中加入碱液，得到锆溶胶，其中碱液的用量使锆溶胶的pH值为1-7。
24.根据权利要求23所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述锆溶胶制备方法中，在第一混合溶液中缓慢加入碱液，得到澄清透明的锆溶胶；所述的慢慢加入为滴加或者控制碱液加入速度为0.05ml-50ml碱液/分钟/L第一混合溶液；优选的，所加碱液的量使锆溶胶pH值为1.5-5例如为2-3。
25.根据权利要求23所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述锆源为无机锆盐或者有机锆盐中的一种或者多种，所述无机锆盐为四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆和碳酸氧锆中的一种或多种；所述的有机锆盐为正丙醇锆、异丙醇锆、乙醇锆、丁醇锆中的一种或多种。
26.根据权利要求23所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述稳定剂为乙醇酸、醋酸、草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸中的一种或多种。
27.根据权利要求23所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述碱液选自氨水或者水溶性有机碱的水溶液，所述水溶性有机碱例如为甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、三乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化单甲基三乙醇铵、氢氧化单甲基三丁基铵中的一种或多种。
28.根据权利要求21所述的催化裂化催化剂制备方法，其中，所述Y型分子筛包括改性NSY分子筛，所述改性NSY分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1)将高岭土在500-900℃焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎，制成粒径小于10微米的偏高岭土粉末；
(2)在偏高岭土粉末中加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成配比为(1-2.5)Na2O：Al2O3：(4-9)SiO2：(40-100)H2O的反应原料A，其中导向剂与偏高岭土的重量比为0.01-1.0；
(3)将反应原料A在88-98℃搅拌下晶化，在晶化时间达到1-70h后补充第二硅源得到反应原料B，其中，均以氧化硅计，所述的第二硅源占总投料硅量的0.1重量％-10重量％；
(4)将反应原料B在88-98℃搅拌下晶化并回收产物，得到高岭土原位晶化合成的NSY分子筛；
(5)回收得到的所述高岭土原位晶化合成的NSY分子筛进行离子交换和/或超稳化处理。
29.根据权利要求28所述的催化裂化催化剂制备方法，其中，所述的导向剂的组成为：(10-17)SiO2：(0.7-1.3)Al2O3：(11-18)Na2O：(200-350)H2O。
30.根据权利要求28所述的催化裂化催化剂制备方法，其中，所述的第二硅源，其钠含量以Na2O计＜1重量％，均以氧化硅计，所述的第二硅源占总投料硅量的4-10重量％。
31.根据权利要求28或30所述的催化裂化催化剂制备方法，其中，所述改性NSY分子筛的制备方法中，所述的第二硅源为固体硅胶和/或液体硅胶；其中，所述固体硅胶平均孔径在1.5-2.0nm，或所述的固体硅胶平均孔径在4.0-5.0nm，或所述的固体硅胶平均孔径在10.0nm以上，或所述的固体硅胶平均孔径在0.8nm以下，所述的液体硅胶中的SiO2重量含量为1-30％。
32.根据权利要求28所述的催化裂化催化剂制备方法，其中，步骤(5)中所述的离子交换为铵离子交换和/或稀土离子交换。
33.根据权利要求28或32所述的催化裂化催化剂制备方法，其中，所述的离子交换包括稀土离子交换，步骤(5)得到的改性NSY分子筛中稀土含量以RE2O3计为10重量％-20重量％，氧化钠含量小于2重量％。
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