KR20230028416A - 접촉 분해 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

접촉 분해 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 제조 분야에 속하며, 접촉 분해 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 접촉 분해 촉매는 분해 활성 성분 10-70중량%, 결합제 10-60중량% 및 클레이 10-70중량%를 포함하고, 여기서 분해 활성 성분은 제1 Y형 분자체 5-100중량% 및 제2 분자체 0-95중량%를 포함하고; 제1 Y형 분자체는 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체이며, 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는다. 촉매를 제조하는 방법은 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체, 결합제 및 클레이를 포함하는 분해 활성 성분을 물과 격렬하게 혼합 및 교반하는 단계; 분무 건조하는 단계; 세척하는 단계; 여과하는 단계; 및 건조하는 단계를 포함한다. 촉매는 중유의 접촉 분해 반응에 사용되며, 우수한 코크스 선택도를 가질 뿐만 아니라 높은 중유 전환율을 갖는다.

Description

접촉 분해 촉매 및 이의 제조방법
본 발명은 접촉 분해 촉매(catalytic cracking catalyst)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 코크스 형성이 적은 접촉 분해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
유동 접촉 분해(FCC)는 원유의 중요한 2차 가공 공정으로 정유 산업에서 중추적인 위치를 차지한다. 접촉 분해 공정에서는 감압 증류유와 같은 중질 분획물(heavy fractions)이나 잔류유와 같은 보다 더 무거운 중질 분획물이 촉매 존재 하에서 반응하여 액화 가스, 가솔린 및 디젤유와 같은 고부가가치 제품으로 전환된다. 이 공정에서는 일반적으로 분해 활성이 높은 촉매 물질을 사용해야 한다. Y형 제올라이트는 형상 선택성 촉매 성능이 우수하고 분해 반응 활성이 높아 접촉 분해 반응에 널리 사용된다. Y형 제올라이트는 두 가지 기술을 통해 얻어진다: 한 가지 기술은 알칼리성 실리카-알루미나 겔 합성을 사용하여 Y형 제올라이트를 얻은 다음, Y형 제올라이트를 매트릭스와 혼합하고, 분무 건조하여 마이크로스피어 촉매를 얻는 것이다. 실리카-알루미나 겔에 의해 합성된 Y형 제올라이트는 분자체 함량이 높고 실리카-알루미나 비율이 높은 특성을 갖는다. 다른 변형 방법은 다양한 반응 특성을 가질 수 있으며; 또 다른 기술은 원위치(in-situ) 결정화 기술로, 먼저 마이크로스피어를 형성한 다음, 마이크로스피어에서 결정화하여 분자체를 형성하여 활성 성분-분자체 및 비분자체 성분을 모두 포함하는 촉매 마이크로스피어를 직접 얻는다. 원위치 결정화 기술로 합성된 촉매는 중금속 오염에 대한 강한 저항성, 높은 활성 지수, 열수 안정성, 우수한 구조 안정성 등을 가지고 있다. 그러나, 기존의 원위치 결정화법으로 합성된 Y형 분자체를 중유 전환에 사용할 경우, 코크스 수율이 상대적으로 높다.
바오 지아준(Bao Xiaojun)(CN103043680A)은 천연 카올린 광물과 천연 디아토마이트 광물을 사용하여 분자체 합성을 위한 모든 실리콘 및 알루미늄 공급원을 제공하고, 분자체 성장을 위한 기질로 사용하여 원위치 결정화를 통해 결정 제품을 형성한다. 복합 재료에서, NaY 분자체의 중량 백분율 함량은 25%-50%이고, NaY 분자체의 실리카-알루미나 비율은 3-5.5이다.
젱 슈킨(ZHENG Shuqin)(Synthesis of hierarchical catalytic materials from Si-Al gel and kaolin by hydrothermal crystallization, ACTA PETROLEI SINICA(Petroleum Processing Section), V30(1), 32-37)은 계층적 다공성 촉매 물질을 열수적으로(hydrothermally) 합성하기 위해 Si-Al 겔과 카올린이 사용되었다고 보고했으며, 그 공정은 다음과 같다: Si-Al 겔을 제조하기 위해 각각 실리콘 공급원과 알루미늄 공급원으로 물유리와 소듐 메타알루미네이트를 사용하고, Si-Al 겔과 카올린을 스피어(shpere)에 분사한 다음, 합성을 수행했다.
상기 간행물은 중유 전환을 위한 원위치 결정화 Y형 분자체 함유 촉매의 코크스 선택도를 감소시키는 방법에 관한 것이 아니다.
종래 기술에서 원위치 결정화 Y형 분자체 접촉 분해 촉매의 높은 코크스 형성 문제를 목적으로, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 더 높은 중유 전환율의 조건 하에서 코크스 형성이 적은 접촉 분해 촉매를 제공하는 것이며, 이는 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체를 활성 성분으로 포함한다.
크래킹 활성 성분 10-70 중량%, 결합제 10-60 중량% 및 클레이 10-70 중량%를 포함하는 접촉 분해 촉매로서, 상기 크래킹 활성 성분은 제1 Y형 분자체 5-100 중량% 및 제2 분자체 0-95 중량%를 포함하며; 여기서 제1 Y형 분자체는 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체이고, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 변형으로부터 얻어지는, 접촉 분해 촉매.
카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 경우, X-선 회절법으로 측정하였을 때 피크 높이법에 의한 결정도는 ≥ 60%이고, 피크 높이법에 의한 결정도 대 피크 면적법에 의한 결정도의 비율은 K1이고, K1 = 0.76-0.89이고; 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율은 5.0~5.5이고, 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율 대 화학적 방법으로 측정한 실리카-알루미나 비율은 K2이며, K2 = 0.87-0.93이고, 실리카-알루미나 비는 모두 실리카 대 알루미나의 몰비이다. 피크 높이법에 의한 결정도는 ≥80%이다. K1 = 0.80-0.89이거나 K1 = 0.80-0.85이다. K2 = 0.87-0.92이거나 K2 = 0.88-0.90이다.
바람직한 구현에서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 경우, K1 = 0.77-0.88이며, K2 = 0.87-0.91이다.
일 구현에서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 10-20%의 매크로포어 및 메소포어의 비율을 갖는다.
일 구현에서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 5.2-5.5의 단위 셀 상수 a0로 측정된 실리카-알루미나 비율을 갖는다.
바람직한 구현에서, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 희토류를 함유하며(희토류 함유 변형된 Y형 분자체는 카올린의 결정 변형에 기초한 희토류 함유 분자체로도 알려짐), 및 이의 희토류 함량은, RE2O3로서 10~20중량%가 바람직하다. 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체의 희토류 함량이 상기 언급된 함량 범위 내에 있으면 접촉 분해 촉매가 더 높은 중유 전환 활성을 가질 수 있다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 접촉 분해 촉매의 제조 방법을 제공한다:
(S1) 카올린의 결정 변형에 기초하여 변형된 분자체를 준비하는 단계;
(S2) 클레이, 분해 활성 성분(카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체 및 선택적인 제2 분자체 포함) 및 결합제를 슬러리로 만드는 단계;
(S3) S2단계에서 얻은 슬러리를 분무건조하는 단계.
본 발명에 의해 제공되는 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 따르면, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 변형 처리로부터 얻어진 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체이다(원위치 결정화에 의해 합성된 분자체라고도 함).
본 발명에 의해 제공되는 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 따르면, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 변형 처리에 의해 얻어질 수 있다. 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 형 분자체 복합체이며, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체(또는 Y형 분자체라고도 함)에 대해, X선 회절법으로 측정할 경우, 피크 높이법에 의한 결정도는 ≥60%이고, 피크 높이법에 의한 결정도 대 피크 면적법에 의한 결정도는 K1이고, K1 = 0.76-0.89이고; 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율은 5.0~5.5이고, 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율 대 화학적 방법으로 측정한 실리카-알루미나 비율은 K2이며, K2 = 0.87-0.93이고, 실리카-알루미나 비는 모두 실리카 대 알루미나의 몰비이다. 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 변형 처리로부터 얻어진 분자체 물질이며, 변형 처리는 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체 내의 산화나트륨 함량을 2중량% 이하로 감소시키기 위한 것이며, 변형 처리는 예를 들어 이온 교환이다.
본 발명에 따른 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 5~20마이크로미터의 구형 형상을 가지며, 여기서 피크 높이법에 의한 결정도는 ≥60%, 즉 NaY 분자체의 중량%는 적어도 60%이다. 바람직하게는, 피크 높이법에 의한 결정도는 75% 초과, 보다 바람직하게는 ≥80%이다.
결정 결정화 상식에 따르면, 피크 높이법으로 측정한 결정도와 피크 면적법으로 측정한 결정도의 차이는 결정립(crystal grains)의 크기와 관련이 있다. 본 발명의 Y형 분자체 복합체(복합재라 함)에 따르면, 결정립 계수 K1이 설정되며, K1 = Speak height/Speak area, 즉 피크 높이법에 의한 결정도 대 피크 면적법에 의한 결정도의 비율이다. K1 값의 크기는 결정립의 크기를 나타내며, K1 값이 클수록 결정립의 입경이 커진다. 바람직하게는 K1은 0.80~0.89, 보다 바람직하게는 0.80~0.85이다.
단위 셀 상수 a0로부터 계산된 실리카 대 알루미나의 몰비는 분자체의 골격 실리카-알루미나 비율이고, 화학적 방법으로 측정된 실리카 대 알루미나의 몰비는 복합체의 전체 실리카-알루미나 비율이다. 본 발명에 따른 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 단위 셀 상수 a0에 의해 계산되고 결정되는 5.0-5.5, 바람직하게는 5.2-5.5의 골격 실리카-알루미나 비율을 가지며, 화학적 방법에 의해 측정된 전체 실리카-알루미나 비율은 전체 물질의 거시적 실리카-알루미나 비율이다. 이 두 값, 즉 골격 실리카-알루미나 비율 및 전체 실리카-알루미나 비율은 복합체에서 분자체의 골격 일체성 및 순도와 관련이 있다. 본 발명에 따른 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 메타카올린의 일부가 Y형 분자체로의 결정 변형(crystal transformation)에 있는 중간체에 존재하는 메타카올린의 결정 변형으로부터 얻어진다. 따라서, 중간 계수 K2가 설정된다. 즉, K2 = 골격 실리카-알루미나 비율/전체 실리카-알루미나 비율이다. K2 값의 크기는 복합체의 복합 정도를 나타내며, K2 값이 작을수록 중간체가 많이 포함되어 있음을 의미한다. 바람직하게는, K2는 0.87~0.92, 보다 바람직하게는 0.88~0.90이다.
본 발명에 따른 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체(Y형 분자체 복합체라고도 함)의 경우, 바람직하게는 K1 = 0.77-0.88, 예를 들어 K1 = 0.81-0.88 또는 K1 = 0.86-0.88이며, 그리고 K2 = 0.87-0.91이다.
본 발명에서는 기공 직경이 0.8 nm를 초과하는 기공을 메조포어(mesopores) 및 매크로포어(macropores)로 정의한다. 본 발명에 따른 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 10-20%일 수 있는 적절한 비율의 메조포어 및 매크로포어를 갖는다.
본 발명이 제공하는 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 따르면, 본 발명에 따른 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 Y형 분자체 복합체로서, 이는 하기 단계들을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다: (1) 카올린을 500-900℃에서 하소 및 탈수하여 메타카올린으로 전환하고, 이를 입자 크기가 10미크론 미만인 메타카올린 분말로 분쇄하는 단계; (2) 메타카올린 분말에 유도제(directing agent), 규산나트륨, 수산화나트륨 용액 및 물을 첨가하여 (1-2.5) Na2O : Al2O3 : (4-9) SiO2 : (40-100) H2O의 몰 조성을 갖는 반응원료 A를 제조하는 단계로서, 여기서 유도제 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1.0인, 단계; (3) 반응원료 A를 88~98℃에서 1~70시간 동안 교반하면서 결정화한 후, 제2 실리콘 공급원을 보충하여 반응원료 B를 얻고, 상기 제2 실리콘 공급원은 모두 실리카로서 첨가된 실리콘의 총량의 0.1~10중량%를 포함하는, 단계; (4) 반응원료 B를 88-98℃에서 교반하면서 결정화하고 생성물을 회수하는 단계.
본 발명에 의해 제공되는 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 따르면, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 제조 방법에 있어서, 유도제는 통상적인 방법, 예를 들어 USP3574538, USP3639099, USP3671191, USP4166099 또는 EUP0435625에 개시된 제조 공정에 따라 합성될 수 있다. 유도제는 (10-17) SiO2 : (0.7-1.3) Al2O3 : (11-18) Na2O : (200-350) H2O의 몰 조성을 가질 수 있다. 합성하는 동안 원료는 4-35℃, 바람직하게는 4-20℃에서 에이징되어 유도를 얻는다.
본 발명에서 제공하는 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 따르면, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 제조 방법에 있어서, 제2 실리콘 공급원은 Na2O로서 나트륨 함량이 0.01~10 중량%, 바람직하게는 < 1중량%일 수 있다. 비용 제어를 고려하면 바람직한 2차 실리콘 공급원은 고체 실리카겔이다. 고체 실리카겔은 전체 합성 제형에 포함되며, 사용되는 고체 실리카겔은 기공 크기가 다른 고체 실리카겔일 수 있다. 기공 크기를 카테고리로 사용하며, 실리카겔은 마이크로다공성(microporous) 실리카겔, 매크로다공성(macroporous) 실리카겔 및 마이크로다공성 실리카겔과 매크로다공성 실리카겔 사이의 메조다공성(mesoporous) 실리카겔을 포함한다. 통상적으로, 평균 기공 크기가 1.5-2.0 nm 미만인 실리카겔을 마이크로다공성 실리카겔(예를 들어, Qingdao Ocean Chemical Engineering Group Special Silica Gel Factory의 Type A 고체 실리카겔)이라고 하며, 평균 기공 크기가 4.0-5.0nm 초과인 실리카겔을 매크로다공성 실리카겔(예를 들어, Qingdao Ocean Chemical Engineering Group Special Silica Gel Factory의 Type C 고체 실리카겔)이라고 하며; 또한, 평균 기공 크기가 10.0 nm 초과인 실리카겔을 초매크로다공성(ultra-macroporous) 실리카겔이라고 하고, 평균 기공 크기가 0.8 nm 이하인 실리카겔을 초미세공성(ultra-microporous) 실리카겔(예를 들어, Qingdao Ocean Chemical Engineering Group Special Silica Gel Factory의 Type B 고체 실리카겔)이라고 한다. 제2 실리콘 공급원은 또한 액체 실리카겔일 수 있다. 제2 실리콘 공급원으로서 액체 실리카겔을 사용하는 경우 SiO2 함량은 적어도 30중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 제공하는 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 따르면, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 제조 방법에서, 메조포어와 매크로포어를 포함하는 계층적(hierarchical) Y형 분자체 복합체 생성물은 교반 하에 결정화에 의해 얻어진다. 결정화를 위한 교반 속도는 50-1000 rpm, 바람직하게는 300-500 rpm일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 결정화 시간은 16-48 시간, 바람직하게는 24-32 시간일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 결정화 후 제올라이트의 건조 온도는 100-120℃이다.
본 발명에 의해 제공되는 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 따르면, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 제조 방법에서, 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 전체 량의 0.1-10 중량%, 바람직하게는 4-10 중량%를 포함한다.
본 발명에 의해 제공하는 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 따르면, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 제조 방법에 있어서, 규산나트륨 및 제2 실리콘 공급원은 상이한 공정에서 합성 제조 시스템으로 보충되며, 특히 제2 실리콘 공급원이 첨가되는 기간은 결정 성장 기간 동안이다. 본 발명은 결정화 공정의 서로 다른 단계에서 서로 다른 실리콘 공급원을 첨가함으로써 합성 비율을 제어하는 기술과 카올린 원위치 결정화 합성 기술(천연 광물을 주요 알루미늄 공급원 및 실리콘 공급원으로 사용)을 결합하고, 실리콘 공급원을 통해 결정 성장 환경을 변화시키고, 결정 핵 형성 기간과 결정 성장 기간의 두 단계에서 완전히 다른 두 가지 재료 비율을 채택한다. 결정 핵 생성 기간에, 본 발명은 재료에서 더 높은 나트륨-실리콘 비율(Na2O/SiO2)을 사용하는데, 이는 Y형 분자체의 빠른 핵 생성에 유리하고, 결정 성장 기간에서 낮은 - 나트륨 또는 나트륨이 없는 실리콘 공급원이 첨가되어, 재료의 나트륨-실리콘 비율(Na2O/SiO2)은 감소하는 반면 합성 재료의 실리카-알루미나 비율(SiO2/Al2O3)은 증가하여, 결정화 시간 단축을 전제로 하며, 생성물의 실리카-알루미나 비율을 높이고 골격 실리카-알루미나 비율을 5.0-5.5로 높인다.
본 발명에서 제공하는 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 따르면, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 제조 단계(4)에서, 생성물은 결정화의 완료 후 회수되어 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체가 생성된다. 상기 회수는 일반적으로 여과 단계를 포함하고, 선택적으로 세척, 건조 및 하소 중 하나 이상의 작업을 또한 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 따르면, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체의 제조 방법은 회수된 생성물을 이온 교환과 같은 변형 처리에 적용하여 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 따르면, 카올린의 결정 변형에 기초한 수득된 분자체는, 예를 들어 이온 교환에 의해 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 생성함으로써 그 안에 산화나트륨 함량이 2중량%을 초과하지 않도록 그 안에 나트륨 함량을 감소시킬 수 있는 어느 방법에 의해 처리될 수 있다. 이온 교환은 암모늄염 및/또는 희토류염 용액으로 수행될 수 있으며, 이는 본 발명에서 특별히 요구되지 않는다. 바람직하게는, 상기 이온 교환은 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체가 RE2O3로서 희토류 함량이 10-20 중량%이고, 산화나트륨 함량이 2 중량% 미만이 되도록 수행된다. 일 구현에서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체를 교환 용액과 혼합하고, 그 혼합물을 20-90℃에서 10-120분 동안 교반한다. 상기 공정은 1회 이상 수행될 수 있으며, 각각의 교환을 위한 교환 용액은 암모늄 이온, 희토류 이온 또는 암모늄 이온과 희토류 이온 모두를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 교환 용액 내의 암모늄염 농도는 5-100g/L와 같은 5-700g/L이고/이거나 희토류염 농도는 RE2O3로서 5-200g/L와 같이 5-400g/L이다. 암모늄염은 예를 들어 염화암모늄, 질산암모늄 및 황산암모늄 중 하나 이상이다. 희토류염은 예를 들어 희토류 염화물 및 희토류 질산염 중 하나 이상이다. 희토류는 란타나이드 계열 희토류 및 악티나이드 계열 희토류 중 하나 이상, 예를 들어 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 따르면, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 이온 교환을 거친 후에 여과, 세척, 건조 및 하소 중 하나 이상의 단계를 거칠 수 있다. 이들 단계는 당업자에게 잘 알려진 여과, 세척, 건조 및 하소 방법을 지칭할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 따르면, 클레이, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체, 선택적 제2 분자체 및 결합제로 슬러리를 형성하는 S2단계는 클레이, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체, 선택적 제2 분자체, 결합제 및 물을 혼합하고 균일하게 교반함으로써 수행될 수 있다.
본 발명이 제공하는 접촉 분해 촉매의 제조방법에 따르면, 상기 S3단계는 상기 S2단계에서 얻은 슬러리를 분무건조하여 촉매 미소구체(microsphere) 입자를 얻고, 상기 촉매 미소구체 입자를 추가로 하소 및/또는 세척할 수 있으며, 세척은 하소 전 및/또는 후에 수행될 수 있다. 분무건조, 세척 및 하소는 접촉분해 촉매의 제조에 있어서 기존의 분무건조 및 하소 방법에 따라 수행할 수 있다. 예를 들어, 세척은 암모늄염 용액으로 수행되며, 하소는 350-650℃에서 수행될 수 있으며, 하소 시간은 1-4시간일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 접촉 분해 촉매는 우수한 코크스 형성 선택도를 갖고, 더 높은 탄화수소 오일 전환 촉매 활성에 기초하여 코크스 선택도를 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 의해 제공되는 접촉 분해 촉매는 또한 더 높은 탄화수소 오일 전환 활성 및/또는 액체 생성물 수율을 가질 수 있다.
상세한 설명
하기 특정 구현 및 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 사용된다. 본 명세서에 기술된 특정 구현들은 단지 본 발명을 예시하고 설명하기 위해 사용된 것이며 본 발명을 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
본 발명에 의해 제공되는 접촉 분해 촉매는 10-70 중량%, 예를 들어 20-60 중량%, 또는 25-65 중량%의 분해 활성 성분, 10-60 중량%, 예를 들어 20-45 중량%의 결합제 및 10-70 중량%, 예를 들어 20-60 중량%, 또는 25-55 중량%의 클레이를 포함하며, 여기서 분해 활성 성분은 5-100 중량%, 예를 들어 40-100 중량%의 제1 Y형 분자체 및 0-95중량%, 예를 들어 0-60중량%의 제2 분자체를 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 접촉 분해 촉매는 또한 제2 분자체를 함유할 수 있으며, 제2 분자체는 바람직하게는 포자사이트 및/또는 펜타실 분자체이고, 포자사이트는 예를 들어 HY, REY, REHY, USY, REUSY, DASY 및 REDASY 중 하나 이상이다. 펜타실 분자체는 예를 들어 BEA 구조 분자체, MFI 구조 분자체 또는 모데나이트이고, 바람직하게는 BEA 구조 분자체 및 MFI 구조 분자체 중 하나 이상이다. BEA 구조 분자체는 아민 없이 결정화하여 얻을 수 있거나, 주형제법(template agent method)으로 제조된 분자체를 하소하여 얻을 수 있는데, 예를 들어 BEA 구조 분자체는 예를 들어 베타 분자체이고; MFI 구조 분자체는 예를 들어 희토류 함유 MFI 구조 분자체, 인 함유 MFI 구조 분자체, Fe 함유 MFI 구조 분자체, 인 및 전이 금속 함유 MFI 구조 분자체 중 적어도 하나이고; 모데나이트는 예를 들어 고 실리카 모데나이트 및 저 실리카 모데나이트 중 적어도 하나이다.
본 발명에 의해 제공되는 접촉 분해 촉매는 클레이를 함유할 수 있고, 클레이는 카올린, 자이거라이트(giagerite), 몬트모릴로나이트, 디아토마이트(diatomite), 할로이사이트, 메타할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트(sepiolite), 아타풀자이트(attapulgite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 및 벤토나이트 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 접촉 분해 촉매는 결합제를 함유할 수 있으며, 결합제는 실리카 졸, 알루미나 졸, 산성화 유사 베마이트(acidified pseudo-boehmite) 및 금속 변형 유사 베마이트(metal-modified pseudo-boehmite) 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 접촉 분해 촉매에서, 제1 Y형 분자체는 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체, 바람직하게는 카올린의 결정 변형에 기초한 희토류 함유 분자체이며, RE2O3로서 10-20 중량%의 희토류 함량, 2 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 산화나트륨 함량을 갖는다,
일 구현에서, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 다음 단계에 따라 제조된다:
(1) 카올린을 500-900℃에서 하소 및 탈수하여 메타카올린으로 전환하고, 이를 10 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 메타카올린 분말로 분쇄하는 단계;
(2) 메타카올린 분말에 유도제, 규산나트륨, 수산화나트륨 용액 및 물을 첨가하여 반응 슬러리를 생성하는 단계로서, 여기서 유도제 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1.0인, 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻은 반응 슬러리를 1-70시간, 예를 들어 5-40시간 또는 6-30시간 또는 8-16시간 동안 교반하면서 88-98℃에서 결정화한 다음, 고체 실리카 겔을 보충하는 단계로서, 고체 실리카 겔 대 메타카올린의 질량비가 0.01-1.0인 단계;
(4) 단계 (3)에서 얻은 반응원료를 88~98℃에서 1~20시간, 예를 들면 8~20시간 또는 12~16시간 교반하면서 결정화한 다음, 여과 및 건조하여 카올린의 결정 변형에 기초하고 원위치 결정화에 의해 합성된 분자체를 제조하는 단계; 및
(5) 카올린의 결정 변형에 기초하고 원위치 결정화에 의해 합성된 생성된 분자체를 이온 교환을 위해 암모늄염 및/또는 희토류염 용액과 접촉시킨 다음, 여과, 세척, 건조 및 하소하여 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 생성하는 단계로서, 여기서 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 RE2O3로서 바람직하게 10-20 중량%의 희토류 함량, 2 중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는, 단계. 상기 접촉은 1회 이상 실시할 수 있으며, 각각의 접촉교환은 이온교환을 위해 희토류이온과 암모늄이온을 동시에 함유하는 용액으로 수행될 수 있으며, 또한 암모늄 이온교환 또는 희토류 이온교환을 위해 2가지 이온 중 하나를 함유하는 용액으로 수행될 수도 있다.
일 구현에서, 카올린의 결정 변형에 기초하고 원위치 결정화에 의해 합성된 분자체에서, 20%-30중량%의 메타카올린이 존재하며, 이는 Y형 분자체로의 결정 변형(결정 트랜스포매이션)에 있는 중간체로 존재한다. 중간체의 존재로 인해, K2는 0.87-0.93 범위에 있다.
본 발명은 촉매 활성이 우수한 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 촉매가 접촉 분해 반응에 사용되는 경우, 촉매는 다음 특성 중 적어도 하나, 둘, 셋 또는 모두를 달성할 수 있다: (1) 우수한 내마모성, (2) 낮은 코크스 선택도, (3) 높은 중유 전환율 높은 총 액체 수율, (4) 강한 금속 오염 저항성; 그리고 촉매는 예를 들어 저탄소 올레핀의 생산을 위해 탄화수소 오일(예: 중유)의 접촉 분해에 사용될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 다음과 같은 6가지 기술 방안 그룹을 제공한다.
[그룹 A]
1. 분해 활성 성분 10~70 중량%, 결합제 10~60 중량% 및 클레이 10~70 중량%를 포함하는 접촉 분해 촉매로서, 여기서 상기 분해 활성 성분이 5~100 중량%의 제1 Y형 분자체 및 0-95 중량%의 제2 분자체를 포함하며; 여기서 제1 Y형 분자체는 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 변형 처리로부터 얻어진 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체이고, 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매.
2. 그룹 A의 기술 방안 1에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 경우, X-선 회절법으로 측정할 때 피크 높이법에 의한 결정도가 ≥ 60%이고, 피크 높이법에 의한 결정도 대 피크 면적법에 의한 결정도의 비율은 K1이고, K1 = 0.76-0.89이고; 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율은 5.0~5.5이고, 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율 대 화학적 방법으로 측정한 실리카-알루미나 비율은 K2이며, K2 = 0.87-0.93이고, 실리카-알루미나 비는 모두 실리카 대 알루미나의 몰비인, 접촉 분해 촉매.
3. 그룹 A의 기술 방안 2에 있어서, 피크 높이 방법에 의한 결정도는 ≥ 80%인, 접촉 분해 촉매.
4. 그룹 A의 기술 방안 2에 있어서, K1 = 0.80-0.89인, 접촉 분해 촉매.
5. 그룹 A의 기술 방안 2에 있어서, K1 = 0.80-0.85인, 접촉 분해 촉매.
6. 그룹 A의 기술 방안 2에 있어서, K2 = 0.87-0.92인, 접촉 분해 촉매.
7. 그룹 A의 기술 방안 2에 있어서, K2 = 0.88-0.90인, 접촉 분해 촉매.
8. 그룹 A의 기술 방안 2에 있어서, K1 = 0.77-0.88이고 K2 = 0.87-0.91인, 접촉 분해 촉매.
9. 그룹 A의 기술 방안 2에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 10-20%의 매크로포어 및 메조포어의 비율을 갖는, 접촉 분해 촉매.
10. 그룹 A의 기술 방안 2에 있어서, 단위 셀 상수 a0으로 측정된 실리카-알루미나 비율이 5.2-5.5인, 접촉 분해 촉매.
11. 그룹 A의 기술 방안 1 또는 2에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 하기 단계들을 포함하는 공정으로 제조되는, 접촉 분해 촉매:
(1) 카올린을 500-900℃에서 하소 및 탈수하여 메타카올린으로 전환하고, 이를 10 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 메타카올린 분말로 분쇄하는 단계;
(2) 메타카올린 분말에 유도제, 규산나트륨, 수산화나트륨 용액 및 물을 첨가하여 반응원료 A를 제조하는 단계로서, 여기서 여기서 유도제 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1.0이며, 반응원료 A는 (1-2.5) Na2O : Al2O3 : (4-9) SiO2 : (40-100) H2O의 몰비에 의한 조성을 갖는, 단계;
(3) 반응원료 A를 88~98℃에서 1~70시간 동안 교반하면서 결정화한 후, 제2 실리콘 공급원을 보충하여 반응원료 B를 얻고, 여기서 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 0.1~10중량%를 포함하는, 단계;
(4) 반응원료 B를 88-98℃에서 교반하면서 결정화하고 생성물을 회수하는 단계.
12. 그룹 A의 기술 방안 1 내지 11 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 희토류를 함유하고, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 RE2O3로서 10-20 중량%의 희토류를 갖는, 접촉 분해 촉매.
13. 그룹 A의 기술 방안 1에 있어서, 제2 분자체는 포자사이트 및/또는 펜타실 분자체로부터 선택되며; 예를 들어, 포자사이트는 HY, REY, REHY, USY, REUSY, DASY 및 REDASY 중 하나 이상이고; 펜타실 분자체는 BEA 구조 분자체, MFI 구조 분자체 및 모데나이트 중 하나 이상을 포함하고; 결합제는 실리카 졸, 알루미나 졸, 산성화 유사 베마이트 및 금속 변형 유사 베마이트 중 하나 이상이고; 클레이는 카올린, 몬트모릴로나이트, 디아토마이트(diatomite), 할로이사이트, 메타할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트(sepiolite), 아타풀자이트(attapulgite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 및 벤토나이트 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
14. 하기 단계를 포함하는, 그룹 A의 기술 방안 1 내지 13 중 어느 한 기술 방안에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법:
(1) 카올린의 결정 변형에 기초하여 변형된 분자체를 준비하는 단계;
(2) 클레이, 분해 활성 성분 및 결합제로 슬러리를 형성하는 단계로서; 분해 활성 성분은 카올린의 결정 변형에 기초하여 변형된 분자체 및 선택적인 제2 분자체를 포함하는, 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻은 슬러리를 분무 건조하는 단계.
15. 그룹 A의 기술 방안 14에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법으로서, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체의 제조 방법은 하기 단계를 포함하는 접촉 분해 촉매의 제조 방법:
(1) 카올린을 500-900℃에서 하소 및 탈수하여 메타카올린으로 전환하고, 이를 10 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 메타카올린 분말로 분쇄하는 단계;
(2) 메타카올린 분말에 유도제, 규산나트륨, 수산화나트륨 용액 및 물을 첨가하여 (1-2.5) Na2O : Al2O3 : (4-9) SiO2 : (40-100) H2O의 조성을 갖는 반응원료 A를 제조하는 단계로서, 여기서 유도제 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1.0인, 단계;
(3) 반응원료 A를 88~98℃에서 1~70시간 동안 교반하면서 결정화한 후, 제2 실리콘 공급원을 보충하여 반응원료 B를 얻는 단계로서, 여기서 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 0.1~10중량%를 포함하는, 단계;
(4) 반응원료 B를 88-98℃에서 교반하면서 결정화하고, 생성물을 회수하는 단계;
(5) 회수된 생성물을 이온 교환하는 단계.
16. 그룹 A의 기술 방안 15에 있어서, 유도제는 (10-17) SiO2 : (0.7-1.3) Al2O3 : (11-18) Na2O : (200-350) H2O의 조성을 갖는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
17. 그룹 A의 기술 방안 15에 있어서, 제2 실리콘 공급원은 Na2O로서 < 1 중량%의 나트륨 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
18. 그룹 A의 기술 방안 15에 있어서, 제2 실리콘 공급원은 고체 실리카겔인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
19. 그룹 A의 기술 방안 18에 있어서, 고체 실리카겔의 평균 기공 크기가 1.5-2.0 nm이거나, 또는 고체 실리카겔의 평균 기공 크기가 4.0-5.0 nm이거나, 또는 고체 실리카겔의 평균 기공 크기가 10.0nm 이상이거나, 또는 고체 실리카겔의 평균 기공 크기가 0.8nm 이하인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
20. 그룹 A의 기술 방안 15 또는 17에 있어서, 제2 실리콘 공급원은 액체 실리카겔인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
21. 그룹 A의 기술 방안 20에 있어서, 액체 실리카겔은 1~30중량%의 SiO2 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
22. 그룹 A의 기술 방안 15에 있어서, 둘 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 4-10 중량%를 포함하는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
23. 그룹 A의 기술 방안 15에 있어서, 단계 (5)의 이온 교환은 암모늄 이온 교환 및/또는 희토류 이온 교환인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
24. 그룹 A의 기술 방안 15 또는 23에 있어서, 단계 (5)에서 얻은 이온교환 생성물을 추가로 하소하는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
25. 그룹 A의 기술 방안 15 또는 24에 있어서, 이온 교환은 희토류 이온 교환을 포함하며, 단계 (5)에서 얻은 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 RE2O3로서 10~20중량%의 희토류 함량, 및 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
26. 접촉 분해 방법으로서, 탄화수소 오일을 그룹 A의 기술 방안 1 내지 13 중 어느 한 방안에 따른 접촉 분해 촉매와 접촉시켜 반응시키는 단계를 포함하는, 접촉 분해 방법.
[그룹 B]
1. 실리카-알루미나 물질로서, 중량으로 (0-1) Na2O
Figure pct00001
(15-50) Al2O3
Figure pct00002
(85-50) SiO2의 무수 화학식, 10-100nm의 최빈(most probable) 기공 크기, 150-600 ㎡의 비표면적, 0.5-1.5 mL/g의 기공 부피, 및 총 기공 부피에 대해 10 nm 초과의 기공 직경을 갖는 기공의 기공 부피의 비율 70%-98%를 갖는, 실리카-알루미나 물질.
2. 그룹 B의 기술 방안 1에 있어서, 실리카-알루미나 물질은 유사 베마이트(pseudo-boehmite) 결정립을 포함하고, 유사 베마이트 결정립의 평균 크기는 1.5 nm-3.5 nm인, 실리카-알루미나 물질.
3. 그룹 B의 기술 방안 1에 있어서, 실리카-알루미나 물질은 0.8~1.5mL/g의 기공 부피를 갖는, 실리카-알루미나 물질.
4. 그룹 B의 기술 방안 1에 있어서, 실리카-알루미나 물질은 280~450㎡의 비표면적을 갖는, 실리카-알루미나 물질.
5. 그룹 B의 기술 방안 1에 있어서, 실리카-알루미나 물질은 2~4:1의 SiO2:Al2O3 중량비를 갖는, 실리카-알루미나 물질.
6. 하기 단계를 포함하는 그룹 B의 기술 방안 1 내지 5 중 어느 한 기술 방안에 따른 실리카-알루미나 물질의 제조 방법:
(1) 실온 내지 95℃의 온도에서 SiO2:Al2O3 = (50-85):(50-15)의 중량비에 따라 알칼리성 실리콘 공급원을 산성 알루미늄 공급원에 서서히 첨가하는 단계;
(2) 산성 알루미늄 공급원에 알칼리성 실리콘 공급원을 모두 첨가한 후, 슬러리의 pH값이 8~10.5가 될 때까지 알칼리성 용액을 첨가한 다음, 그 슬러리를 50~95℃에서 1~10시간 동안 에이징하여 고체 침전물을 얻는 단계;
(3) 고체 침전물을 암모늄염 및/또는 산을 함유하는 용액과 접촉시키고, 여과하여 Na2O로서 1중량% 미만의 나트륨 함량을 갖는 실리카-알루미나 물질을 생성하는 단계로서, 여기서 고체 침전물은 암모늄염 및/또는 산을 함유하는 용액과 접촉시키기 전에 선택적으로 건조되는, 단계.
7. 그룹 B의 기술 방안 6에 있어서, 산성 알루미늄 공급원은 황산알루미늄, 염화알루미늄, 알루미나 졸 및 알루미늄 알콕시드의 산성 가수분해 생성물로부터 선택되고, 상기 알루미늄 알콕시드는 예를 들어 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄 sec-부톡시드, 알루미늄 트리에톡시드 등 중 하나 이상인, 실리카-알루미나 물질의 제조 방법.
8. 그룹 B의 기술 방안 6에 있어서, 알칼리성 실리콘 공급원은 알칼리성 실리카 졸, 물유리, 규산나트륨 및 실리케이트 에스테르의 알칼리성 가수분해 생성물로부터 선택되며, 실리케이트 에스테르는 예를 들어 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 오르토실리케이트, 테트라부틸 오르토실리케이트 등 중 하나 이상인, 실리카-알루미나 물질의 제조 방법.
9. 그룹 B의 기술 방안 6에 있어서, 알칼리성 용액은 암모니아수, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 메탈루미네이트나트륨 용액 중 하나 이상이고, 더욱 바람직하게는 메탈루미네이트나트륨 용액인, 실리카-알루미나 물질의 제조 방법.
10. 그룹 B의 기술 방안 6에 있어서, 고체 침전물을 암모늄염 및/또는 산을 함유하는 용액과 접촉시키는 처리는, 생성된 고체 침전물을 고체 침전물(건조 기준):암모늄염:H2O = 1:(0.05-0.1):(5-30)의 중량비에 따라 실온 내지 100℃의 온도에서 암모늄염을 함유하는 용액과 접촉시키는 것을 포함하는, 실리카-알루미나 물질의 제조 방법.
11. 그룹 B의 기술 방안 6 또는 10에 있어서, 암모늄염은 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄 중 하나 이상인, 실리카-알루미나 물질의 제조 방법.
12. 그룹 B의 기술 방안 6에 있어서, 암모늄염 및/또는 산을 포함하는 용액이 산성 용액이며, 고체 침전물을 암모늄염 및/또는 산을 함유하는 용액과 접촉시키는 처리는 고체 침전물(건조 기준):산:H2O = 1:(0.03-0.3):(5-30)의 중량비(건조 기준)에 따라 적어도 0.5시간, 예를 들어 0.5-2시간 동안 실온 내지 100℃ 사이의 온도에서 고체 침전물을 산성 용액과 접촉시키는 것이며, 접촉(교환)은 1회 이상 수행될 수 있는, 실리카-알루미나 물질의 제조 방법.
13. 그룹 B의 기술 방안 6 또는 12에 있어서, 산은 황산, 염산 및 질산 중 하나 이상인, 실리카-알루미나 물질의 제조 방법.
14. 그룹 B의 기술 방안 6 내지 13 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 암모늄염 및/또는 산을 함유하는 용액과 접촉시키는 처리는 1회 이상 수행되고, 각 접촉은 고체 침전물 중의 산화나트륨 함량이 1중량% 미만이 될 때까지 0.5-1시간 동안 수행되는, 실리카-알루미나 물질의 제조 방법.
15. 그룹 B의 기술 방안 6 내지 14 중 어느 한 기술 방안에 따른 실리카-알루미나 물질의 제조 방법으로부터 얻어진 실리카-알루미나 물질.
16. 분해 활성 성분 10~70 중량%, 실리카-알루미나 물질 1-20 중량%, 결합제 10~60 중량% 및 클레이 10~70 중량%를 포함하는 접촉 분해 촉매로서, 여기서 상기 분해 활성 성분이 25~100 중량%의 제1 Y형 분자체 및 0-75 중량%의 제2 분자체를 포함하며; 제1 Y형 분자체는 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는 원위치 결정화에 의해 합성된 Y형 분자체이며, 실리카-알루미나 물질은 그룹 B의 기술 방안 1 내지 5 또는 그룹 B의 기술 방안 15 중 어느 한 기술 방안에 따른 실리카-알루미나 물질인, 접촉 분해 촉매.
17. 그룹 B의 기술 방안 16에 있어서, 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는 원위치 결정화에 의해 카올린으로부터 합성된 Y형 분자체는 희토류를 함유하고, 여기서 희토류 함량은 RE2O3로서 10~20중량%인, 접촉 분해 촉매.
18. 그룹 B의 기술 방안 16 또는 17에 있어서, 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는 원위치 결정화에 의해 카올린으로부터 합성된 Y형 분자체는 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체이며, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 나트륨 함량을 감소시키는 처리 및/또는 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체로부터 희토류를 도입하는 처리에 의해 얻어지며, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형 분자체는 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매.
19. 그룹 B의 기술 방안 18에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 경우, X-선 회절법으로 측정하였을 때 피크 높이법에 의한 결정도는 ≥ 60%이고, 피크 높이법에 의한 결정도 대 피크 면적법에 의한 결정도의 비율은 K1이고, K1 = 0.76-0.89이고; 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율은 5.0~5.5이고, 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율 대 화학적 방법으로 측정한 실리카-알루미나 비율은 K2이며, K2 = 0.87-0.93이고, 실리카-알루미나 비는 모두 실리카 대 알루미나의 몰비인, 접촉 분해 촉매.
20. 그룹 B의 기술 방안 19에 있어서, 피크 높이법에 의한 결정도는 ≥80%인, 접촉 분해 촉매.
21. 그룹 B의 기술 방안 19에 있어서, K1 = 0.77-0.88이고, K2 = 0.87-0.91인, 접촉 분해 촉매.
22. 그룹 B의 기술 방안 19 또는 21에 있어서, K1 = 0.80-0.89이거나 또는 K1 = 0.80-0.85인. 접촉 분해 촉매.
23. 그룹 B의 기술 방안 19, 21 또는 22에 있어서, K2 = 0.87-0.92이거나 또는 K2 = 0.88-0.90인, 접촉 분해 촉매.
24. 그룹 B의 기술 방안 19에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 10-20%의 매크로포어 및 메조포어의 비율을 갖는, 접촉 분해 촉매.
25. 그룹 B의 기술 방안 19에 있어서, 단위 셀 상수 a0으로 측정된 실리카-알루미나 비율이 5.2-5.5인, 접촉 분해 촉매.
26. 그룹 B의 기술 방안 18에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 하기 단계들을 포함하는 공정으로 제조되는, 접촉 분해 촉매:
(1) 카올린을 500-900℃에서 하소 및 탈수하여 메타카올린으로 전환하고, 이를 10 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 메타카올린 분말로 분쇄하는 단계;
(2) 메타카올린 분말에 유도제, 규산나트륨, 수산화나트륨 용액 및 물을 첨가하여 반응원료 A를 제조하는 단계로서, 여기서 유도제 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1.0이며, 반응원료 A는 몰비로 (1-2.5) Na2O : Al2O3 : (4-9) SiO2 : (40-100) H2O의 조성을 갖는, 단계;
(3) 반응원료 A를 88~98℃에서 1~70시간 동안 교반하면서 결정화한 후, 제2 실리콘 공급원을 보충하여 반응원료 B를 얻는 단계로서, 여기서 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 0.1~10중량%를 포함하는, 단계;
(4) 반응원료 B를 88-98℃에서 교반하면서 결정화하고, 생성물을 회수하는 단계.
27. 그룹 B의 기술 방안 16에 있어서, 제2 분자체는 포자사이트 및/또는 펜타실 분자체로부터 선택되며; 예를 들어, 포자사이트는 HY, REY, REHY, USY, REUSY, DASY 및 REDASY 중 하나 이상이고, 펜타실 분자체는 BEA 구조 분자체, MFI 구조 분자체 및 모데나이트 중 하나 이상을 포함하고; 결합제는 실리카 졸, 알루미나 졸, 산성화 유사 베마이트 및 금속 변형 유사 베마이트 중 하나 이상이고; 클레이는 카올린, 몬트모릴로나이트, 디아토마이트(diatomite), 할로이사이트, 메타할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트(sepiolite), 아타풀자이트(attapulgite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 및 벤토나이트 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
28. 하기 단계를 포함하는 접촉 분해 촉매의 제조 방법:
클레이, 실리카-알루미나 물질, 크래킹 활성 성분 및 결합제로 슬러리를 형성하는 단계, 및 상기 슬러리를 분무 건조하는 단계; 여기서 실리카-알루미나 물질은 그룹 B의 기술 방안 1-5 또는 그룹 B의 기술 방안 15 중 어느 한 기술 방안에 따른 실리카-알루미나 물질이고, 분해 활성 성분은 제1 Y형 분자체 및 선택적인 제2 분자체를 포함하며; 제1 Y형 분자체는 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는 원위치 결정화에 의해 합성된 Y형 분자체이다.
29. 그룹 B의 기술 방안 28에 있어서, 제1 Y형 분자체는 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체이고, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함하는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법:
(1) 카올린을 500-900℃에서 하소 및 탈수하여 메타카올린으로 전환하고, 이를 10 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 메타카올린 분말로 분쇄하는 단계;
(2) 메타카올린 분말에 유도제, 규산나트륨, 수산화나트륨 용액 및 물을 첨가하여 (1-2.5) Na2O : Al2O3 : (4-9) SiO2 : (40-100) H2O의 조성을 갖는 반응원료 A를 제조하는 단계로서, 여기서 유도제 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1.0인, 단계;
(3) 반응원료 A를 88~98℃에서 1~70시간 동안 교반하면서 결정화한 후, 제2 실리콘 공급원을 보충하여 반응원료 B를 얻는 단계로서, 여기서 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 0.1~10중량%를 포함하는, 단계;
(4) 반응원료 B를 88-98℃에서 교반하면서 결정화하고, 생성물을 회수하는 단계;
(5) 회수된 생성물을 이온 교환하는 단계.
30. 그룹 B의 기술 방안 29에 있어서, 유도제가 (10-17) SiO2 : (0.7-1.3) Al2O3 : (11-18) Na2O : (200-350) H2O의 몰 조성을 갖는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
31. 그룹 B의 기술 방안 29에 있어서, 제2 실리콘 공급원은 Na2O로서 ＜ 1 중량%의 나트륨 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
32. 그룹 B의 기술 방안 29 또는 31에 있어서, 제2 실리콘 공급원은 고체 실리카겔 및/또는 액체 실리카겔인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
33. 그룹 B의 기술 방안 32에 있어서, 고체 실리카겔은 0.8 nm 이하의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 1.5-2.0 nm의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 4.0-5.0 nm의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 10.0 nm 이상의 평균 기공 크기를 가지며; 액체 실리카겔은 중량으로 1%-30%의 SiO2 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
34. 그룹 B의 기술 방안 29에 있어서, 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 4-10중량%를 포함하는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
35. 그룹 B의 기술 방안 29에 있어서, 단계 (5)의 이온 교환이 암모늄 이온 교환 및/또는 희토류 이온 교환이고; 바람직하게는 단계 (5)에서 얻은 이온 교환 생성물이 추가로 하소되는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
36. 그룹 B의 기술 방안 29 또는 35에 있어서, 이온 교환은 희토류 이온 교환을 포함하며, 단계 (5)에서 얻은 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 RE2O3로서 10~20중량%의 희토류 함량, 및 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
37. 그룹 B의 기술 방안 28 내지 36 중 어느 한 기술 방안에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법으로부터 얻어진 접촉 분해 촉매.
[그룹 C]
1. 0.5~20 중량%의 ZrO2, 안정제(stabilizer), 알칼리 양이온 및 물을 포함하는 지르코니아 졸로서, 안정제 대 Zr의 몰비가 1-6이고, 지르코니아 졸의 pH 값이 1~7인 지르코니아 졸.
2. 그룹 C의 기술 방안 1에 있어서, 지르코니아 졸은 5nm-15nm의 콜로이드 입자 크기, 약 10nm(즉, 10±2nm)의 평균 입자 직경, 및 90% 이상의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는, 지르코니아 졸.
3. 그룹 C의 기술 방안 1 또는 2에 있어서, 지르코니아 졸을 열처리, 즉 100℃에서 6시간 동안 건조하고, 600℃에서 2-6시간 동안 하소하며, 단사정계상(monoclinic phase)과 정방정계상(tetragonal phase)이 결과 생성물에 공존하며, 단사정계상 대 정방정계상의 비율은 바람직하게는 0.05-0.6:1이고; 그리고/또는 지르코니아 졸을 열처리, 즉 100℃에서 6시간 동안 건조하고, 800℃에서 2-6시간 동안 하소하며, ZrO2가 결과 생성물에 정방정계상으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 지르코니아 졸.
4. 그룹 C의 기술 방안 1에 있어서, 상기 안정제는 유기산이고, 상기 안정제는 바람직하게는 글리콜산, 옥살산, 아세트산, 말론산, 말산, 타르타르산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 이타콘산 및 시트르산 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 지르코니아 졸.
5. 그룹 C의 기술 방안 1에 있어서, 알칼리 양이온은 질소 함유 양이온, 예를 들어 암모늄 이온 또는 수용성 유기 염기의 가수분해에 의해 형성된 질소 함유 양이온이며, 수용성 유기 염기는 예를 들어 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필암모늄 하이드록시드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 모노메틸트리에틸암모늄 하이드록시드, 2-하이드록시-N,N-비스(2-하이드록시에틸)-N-메틸에탄-1-아미늄 하이드록시드, 모노메틸트리부틸암모늄 하이드록시드 등 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 지르코니아 졸.
6. 그룹 C의 기술 방안 1에 있어서, 알칼리 양이온 대 Zr의 몰비가 1-8인 것을 특징으로 하는, 지르코니아 졸.
7. 그룹 C의 기술 방안 1에 있어서, 지르코니아 졸은 무기산 라디칼 및/또는 알코올을 추가로 함유하고, 무기산 라디칼 및/또는 알코올 대 Zr의 몰비가 1-6:1이며; 바람직하게는, 무기산 라디칼은 황산염 라디칼, 염화물 이온 및 질산염 라디칼 중 하나 이상이고, 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 지르코니아 졸.
8. 그룹 C의 기술 방안 1에 있어서, 지르코니아 졸의 pH 값이 2-4인 것을 특징으로 하는, 지르코니아 졸.
9. 하기 단계를 포함하는 지르코니아 졸의 제조 방법:
(1) 지르코늄 공급원 용액을 제조하는 단계로서, 여기서 지르코늄 공급원 용액은 ZrO2로서 0.5~20중량%의 농도를 갖는, 단계;
(2) 지르코늄 공급원 용액에 안정제를 첨가하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계로서, 여기서 안정제 대 지르코늄의 몰비는 1-6인, 단계;
(3) 제1 혼합 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 실온 내지 50℃의 온도에서 지르코니아 졸을 제조하는 단계로서, 여기서 알칼리 용액은 지르코니아 졸의 pH가 1~7이 되도록 하는 양으로 사용하는, 단계.
10. 그룹 C의 기술 방안 9에 있어서, 제1 혼합 용액에 알칼리 용액을 서서히 첨가하여 맑고 투명한 지르코니아 졸을 제조하고, 서서히 첨가하는 것은 적가(dropwise addition)이거나, 또는 첨가 속도를 제1 혼합 용액 1리터당 1분당 알칼리 용액 0.05mL~50mL가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는, 지르코니아 졸의 제조 방법.
11. 그룹 C의 기술 방안 9에 있어서, 지르코늄 공급원은 무기 지르코늄염 및 유기 지르코늄염 중 하나 이상이고, 무기 지르코늄염이 지르코늄 테트라클로라이드, 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 니트레이트, 지르코닐 니트레이트, 지르코닐 설페이트 및 지르코닐 카보네이트 중 하나 이상이며; 유기 지르코늄염은 지르코늄 n-프로폭시드, 지르코늄 이소프로폭시드, 지르코늄 에톡시드 및 지르코늄 부톡시드 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 지르코니아 졸의 제조 방법.
12. 그룹 C의 기술 방안 9에 있어서, 안정제는 지르코늄과 배위 중합체를 생성할 수 있는 유기산이며, 상기 안정제는 바람직하게 글리콜산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말산, 타르타르산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 시트르산 등 중 적어도 하나이며, 보다 바람직하게는 아세트산, 옥살산 및 시트르산 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 지르코니아 졸의 제조 방법.
13. 그룹 C의 기술 방안 9에 있어서, 알칼리 용액은 암모니아수 또는 수용성 유기 염기의 수용액으로부터 선택되고, 수용성 유기 염기는 예를 들어 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필암모늄 하이드록시드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 모노메틸트리에틸암모늄 하이드록시드, 2-하이드록시-N,N-비스(2-하이드록시에틸)-N-메틸에탄-1-아미늄 하이드록시드, 및 모노메틸트리부틸암모늄 하이드록시드 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 지르코니아 졸의 제조 방법.
14. 그룹 C의 기술 방안 9 내지 13 중 어느 한 기술 방안에 따른 지르코니아 졸의 제조 방법으로부터 얻어진 지르코니아 졸.
15. 건조 기준 중량으로, 10-60 중량%의 분해 활성 성분, 20-60 중량%의 결합제 및 10-70 중량%의 클레이를 포함하는 중유 분해 촉매로서; 여기서 결합제는 1-50 중량%의 지르코니아 졸 및 50-99 중량%의 제2 결합제를 포함하는 중유 분해 촉매, 건조 기준 중량으로, 10-60 중량%의 분해 활성 성분, 20~60중량%의 결합제, 및 10~70 중량%의 클레이를 포함하는 중유 분해 촉매로서; 여기서 결합제는 1-50 중량%의 지르코니아 졸, 및 50-99 중량%의 제2 결합제를 포함하며, 그룹 C의 기술 방안 1 내지 9 중 어느 한 기술 방안에 따른 지르코니아 졸 또는 그룹 C의 기술 방안 14에 따른 지르코니아 졸을 포함하며; 바람직하게, 분해 활성 성분은 70-100 중량%의 Y형 분자체 및 0-30 중량%의 제2 분자체를 포함하는, 중유 분해 촉매.
16. 그룹 C의 기술 방안 15에 있어서, 제2 결합제는 알루미나 졸, 산성화 유사 베마이트, 및 금속 변형 유사 베마이트 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 중유 분해 촉매.
17. 그룹 C의 기술 방안 15에 있어서, Y형 분자체는 0-20 중량%의 희토류 함량을 가지며, Y형 분자체는 2.430nm-2.480nm의 단위 셀 상수를 가지며; 클레이는 카올린, 몬트모릴로나이트, 디아토마이트, 할로이사이트, 메타할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타풀자이트, 하이드로탈사이트 및 벤토나이트 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 중유 분해 촉매.
18. 그룹 C의 기술 방안 15에 있어서, Y형 분자체는 DASY 분자체, 희토류 함유 DASY 분자체, USY 분자체, 희토류 함유 USY 분자체, REY 분자체, HY 분자체, REHY 분자체, 원위치 결정화에 의해 카올린으로부터 합성된 변형된 Y형 분자체 중 하나 이상이며; 원위치 결정화에 의해 카올린으로부터 합성된 변형된 Y형 분자체는 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 중유 분해 촉매.
19. 그룹 C의 기술 방안 15에 있어서, Y형 분자체는 제1 Y형 분자체 및 선택적인 제3 Y형 분자체를 포함하며; 여기서 제1 Y형 분자체는 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 변형 처리로부터 얻어진 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체이고, 변형 처리는 초안정화 처리 및/또는 이온 교환 처리를 포함하고; 제3 Y형 분자체는 HY, REY, REHY, USY, REUSY, DASY 및 REDASY 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 중유 분해 촉매.
20. 그룹 C의 기술 방안 15에 있어서, 제2 분자체는 펜타실 분자체로부터 선택되고, 예를 들어 BEA 구조 분자체, MFI형 구조 분자체, 및 모데나이트 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 BEA 구조 분자체, 및 MFI형 구조 분자체 중 하나 이상을 포함할 수 있으며; BEA 구조 분자체는 아민 없이 결정화에 의해 얻을 수 있거나, 주형제법(template agent method)으로부터 제조된 분자체, 예를 들어 베타 분자체를 하소하여 얻을 수 있으며; MFI 구조 분자체는 예를 들어 희토류 함유 MFI 분자체, 인 함유 MFI 분자체, 및 Fe 함유 MFI 분자체 중 적어도 하나를 포함하며; 모데나이트는 고 실리카 모데나이트 및 저 실리카 모데나이트 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중유 분해 촉매.
21. 그룹 C의 기술 방안 19에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 경우, X-선 회절법으로 측정하였을 때, 피크 높이법에 의한 결정도는 ≥ 60%이고, 피크 높이법에 의한 결정도 대 피크 면적법에 의한 결정도의 비율은 K1이고, K1 = 0.76-0.89이고; 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율은 5.0~5.5이고, 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율 대 화학적 방법으로 측정한 실리카-알루미나 비율은 K2이며, K2 = 0.87-0.93이고, 실리카-알루미나 비는 모두 실리카 대 알루미나의 몰비인, 중유 분해 촉매.
22. 그룹 C의 기술 방안 21에 있어서, 피크 높이법에 의한 결정도는 ≥80%인, 중유 분해 촉매.
23. 그룹 C의 기술 방안 21에 있어서, K1 = 0.80-0.89인, 중유 분해 촉매.
24. 그룹 C의 기술 방안 21에 있어서, K1 = 0.80-0.85인, 중유 분해 촉매.
25. 그룹 C의 기술 방안 21에 있어서, K2 = 0.87-0.92인, 중유 분해 촉매.
26. 그룹 C의 기술 방안 21에 있어서, K2 = 0.88-0.90인, 중유 분해 촉매.
27. 그룹 C의 기술 방안 21에 있어서, K1 = 0.77-0.88이며, 그리고 K2 = 0.87-0.91인, 중유 분해 촉매.
28. 그룹 C의 기술 방안 21에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 10-20%의 매크로포어 및 메조포어의 비율을 갖는, 중유 분해 촉매.
29. 그룹 C의 기술 방안 21에 있어서, 단위 셀 상수 a0으로 측정된 실리카-알루미나 비율이 5.2-5.5인, 중유 분해 촉매.
30. 그룹 C의 기술 방안 21에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 하기 단계를 포함하는 공정으로 제조되는, 중유 분해 촉매:
(1) 카올린을 500-900℃에서 하소 및 탈수하여 메타카올린으로 전환하고, 이를 10 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 메타카올린 분말로 분쇄하는 단계;
(2) 메타카올린 분말에 유도제, 규산나트륨, 수산화나트륨 용액 및 물을 첨가하여 반응원료 A를 제조하는 단계로서, 여기서 유도제 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1.0이며, 반응원료 A는 몰비로 (1-2.5) Na2O : Al2O3 : (4-9) SiO2 : (40-100) H2O의 조성을 갖는, 단계;
(3) 반응원료 A를 88~98℃에서 1~70시간 동안 교반하면서 결정화한 후, 제2 실리콘 공급원을 보충하여 반응원료 B를 얻는 단계로서, 여기서 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 0.1~10중량%를 포함하는, 단계;
(4) 반응원료 B를 88-98℃에서 교반하면서 결정화하고, 생성물을 회수하는 단계.
31. 그룹 C의 기술 방안 19에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 희토류를 함유하고, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 RE2O3로서 10~20중량%의 희토류 함량을 갖는, 중유 분해 촉매.
32. 그룹 C의 기술 방안 15에 따른 중유 분해 촉매의 제조 방법으로서, 지르코니아 졸, 제2 결합제, 클레이, 분해 활성 성분 및 물로 혼합물을 형성하는 단계, 및 분무 건조시키는 단계를 포함하며, 분해 활성 성분은 분자체를 포함하고, 분자체는 Y형 분자체 및 선택적인 제2 분자체를 포함하는, 중유 분해 촉매의 제조 방법.
33. 그룹 C의 기술 방안 32에 있어서, 제2 결합제가 알루미나 졸 및 산성화 유사 베마이트를 포함하며, 중유 분해 촉매의 제조 방법은 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중유 분해 촉매의 제조 방법:
(S1) 우선, 지르코늄 졸과 알루미늄 졸을 혼합하여 제1 졸을 형성하되, 바람직하게는 제1 졸의 pH값이 2.5~3.5가 되도록 조절하는 단계;
(S2) 클레이 슬러리와 분해 활성 성분 슬러리를 각각 준비하는 단계;
(S3) 상기 클레이 슬러리, 분해 활성 성분 슬러리, 제1 졸, 및 산성화된 유사 베마이트를 혼합하고, 그 혼합물을 균일하게 분산(교반, 균질화, 분쇄와 같은)하여 제2 콜로이드 혼합물을 제조하는 단계;
(S4) 단계 (S3)에서 얻은 제2 콜로이드 혼합물을 분무 건조하는 단계.
34. 그룹 C의 기술 방안 33에 있어서, Y형 분자체는 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 포함하고, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함하는, 중유 분해 촉매의 제조 방법:
(1) 카올린을 500-900℃에서 하소 및 탈수하여 메타카올린으로 전환하고, 이를 10 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 메타카올린 분말로 분쇄하는 단계;
(2) 메타카올린 분말에 유도제, 규산나트륨, 수산화나트륨 용액 및 물을 첨가하여 (1-2.5) Na2O : Al2O3 : (4-9) SiO2 : (40-100) H2O의 조성을 갖는 반응원료 A를 제조하는 단계로서, 여기서 유도제 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1.0인, 단계;
(3) 반응원료 A를 88~98℃에서 1~70시간 동안 교반하면서 결정화한 후, 제2 실리콘 공급원을 보충하여 반응원료 B를 얻는 단계로서, 여기서 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 0.1~10중량%를 포함하는, 단계;
(4) 반응원료 B를 88-98℃에서 교반하면서 결정화하고, 생성물을 회수하는 단계;
(5) 회수된 생성물을 이온 교환 및/또는 초안정화시키는 단계.
35. 그룹 C의 기술 방안 34에 있어서, 유도제가 (10-17) SiO2 : (0.7-1.3) Al2O3 : (11-18) Na2O : (200-350) H2O의 조성을 갖는, 중유 분해 촉매의 제조 방법.
36. 그룹 C의 기술 방안 34에 있어서, 제2 실리콘 공급원은 Na2O로서 < 1 중량%의 나트륨 함량을 갖는, 중유 분해 촉매의 제조 방법.
37. 그룹 C의 기술 방안 34 또는 36에 있어서, 제2 실리콘 공급원은 고체 실리카겔이며; 여기서 고체 실리카겔은 1.5~2.0nm의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 4.0~5.0nm의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 10.0nm 이상의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 0.8nm 이하의 평균 기공 크기를 갖는, 중유 분해 촉매의 제조 방법.
38. 그룹 C의 기술 방안 34 또는 36에 있어서, 제2 실리콘 공급원은 액체 실리카 겔이고, 상기 액체 실리카 겔은 1-30 중량%의 SiO2 함량을 갖는, 중유 분해 촉매의 제조 방법.
39. 그룹 C의 기술 방안 34에 있어서, 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 4-10 중량%를 포함하는, 중유 분해 촉매의 제조 방법.
40. 그룹 C의 기술 방안 34에 있어서, 단계 (5)의 이온 교환이 암모늄 이온 교환 및/또는 희토류 이온 교환인, 중유 분해 촉매의 제조 방법.
41. 그룹 C의 기술 방안 34 또는 40에 있어서, 단계 (5)에서 얻은 생성물을 추가로 하소하는, 중유 분해 촉매의 제조 방법.
42. 그룹 C의 기술 방안 34 또는 40에 있어서, 이온 교환은 희토류 이온 교환을 포함하고, 단계 (5)에서 얻은 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 RE2O3로서 10~20중량%의 희토류 함량, 및 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는, 중유 분해 촉매의 제조 방법.
[그룹 D]
1. 항금속 오염 접촉 분해 촉매로서, 접촉 분해 촉매의 건조 기준 중량으로, 분해 활성 성분 10-70 중량%, 지르코니아 결합제 1-20 중량%, 실리카졸 결합제 1-20중량%, 알루미나계 결합제 0-50중량% 및 클레이 10-70중량%를 포함하는, 항금속 오염 접촉 분해 촉매.
2. 그룹 D의 기술 방안 1에 있어서, 지르코니아 결합제는 지르코니아 졸이고, 지르코니아 졸이 0.5-20 중량%, 예를 들어 5-15 중량%의 ZrO2, 안정제, 알칼리 양이온 및 물을 포함하며, 여기서 안정제 대 Zr의 몰비는 1-6이고, 지르코니아 졸의 pH 값은 1-7인 것을 특징으로 하는, 항금속 오염 접촉 분해 촉매.
3. 그룹 D의 기술 방안 2에 있어서, 지르코니아 졸은 5nm-15nm의 콜로이드 입자크기, 10±2nm의 평균입자직경, 및 90% 이상의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는. 항금속 오염 접촉 분해 촉매.
4. 그룹 D의 기술 방안 2에 있어서, 지르코니아 졸을 열처리, 즉 100℃에서 6시간 동안 건조하고, 600℃에서 2-6시간 동안 하소하며, 단사정계상(monoclinic phase)과 정방정계상(tetragonal phase)이 결과 생성물에 공존하며, 단사정계상 대 정방정계상의 비율은 바람직하게는 0.05-0.6:1이고; 그리고/또는 지르코니아 졸을 열처리, 즉 100℃에서 6시간 동안 건조하고, 800℃에서 2-6시간 동안 하소하며, ZrO2가 결과 생성물에 정방정계상으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 항금속 오염 접촉 분해 촉매.
5. 그룹 D의 기술 방안 2에 있어서, 지르코니아 졸 중의 상기 안정제는 글리콜산, 옥살산, 아세트산, 말론산, 말산, 타르타르산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 시트르산 등 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 항금속 오염 접촉 분해 촉매.
6. 그룹 D의 기술 방안 2에 있어서, 지르코니아 졸 중에, 알칼리 양이온은 암모늄 이온 또는 수용성 유기 염기의 가수분해에 의해 형성된 질소 함유 양이온이며, 수용성 유기 염기는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필암모늄 하이드록시드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 모노메틸트리에틸암모늄 하이드록시드, 2-하이드록시-N,N-비스(2-하이드록시에틸)-N-메틸에탄-1-아미늄 하이드록시드, 모노메틸트리부틸암모늄 하이드록시드 등 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 항금속 오염 접촉 분해 촉매.
7. 그룹 D의 기술 방안 2에 있어서, 지르코니아 졸 중에, 알칼리 양이온 대 Zr의 몰비가 1-8인 것을 특징으로 하는, 항금속 오염 접촉 분해 촉매.
8. 그룹 D의 기술 방안 2에 있어서, 지르코니아 졸 중에, 지르코니아 졸은 무기산 라디칼 및/또는 알코올을 추가로 함유하고, 무기산 라디칼 및/또는 알코올 대 Zr의 몰비는 1-6이고; 무기 산 라디칼은 예를 들어 황산염 라디칼, 염화물 이온 및 질산염 라디칼 중 하나 이상이고; 알코올은 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 항금속 오염 접촉 분해 촉매.
9. 그룹 D의 기술 방안 2에 있어서, 지르코니아 졸의 pH 값이 1.5-5, 바람직하게는 2-3인 것을 특징으로 하는, 항금속 오염 접촉 분해 촉매.
10. 그룹 D의 기술 방안 1에 있어서, 실리카 졸의 pH 값이 1.5-3.5이고, 실리카 졸의 입자 크기가 2nm-20nm이고; 실리카 졸 중에, SiO2 함량은 바람직하게는 5-15중량%이고; 일 구현에서, 실리카 졸은 물유리를 직접 산성화하여 제조된 실리카 졸이고, 실리카 졸의 pH 값은 1.5-3인, 항금속 오염 접촉 분해 촉매.
11. 그룹 D의 기술 방안 1에 있어서, 알루미나 결합제는 알루미나 졸, 산성화 유사 베마이트, 인 및/또는 금속 변형 유사 베마이트 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 항금속 오염 접촉 분해 촉매.
12. 그룹 D의 기술 방안 1에 있어서, 분해 활성 성분이 Y형 분자체 70~100 중량% 및 제2 분자체 0~30 중량%를 포함하며; Y형 분자체는 2.430nm-2.480nm의 단위 셀 상수, 및 RE2O3로서 0-20 중량%의 희토류 함량을 가지며; 제2 분자체는 펜타실 분자체이고; 클레이는 카올린, 몬트모릴로나이트, 디아토마이트, 할로이사이트, 메타할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타풀자이트, 하이드로탈사이트 및 벤토나이트 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 항금속 오염 접촉 분해 촉매.
13. 그룹 D의 기술 방안 12에 있어서, Y형 분자체는 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 변형 처리로부터 얻어지는 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체이며, 변형 처리는 초안정화 처리 및/또는 이온 교환 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는, 항금속 오염 접촉 분해 촉매.
14. 그룹 D의 기술 방안 13에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 경우, X-선 회절법으로 측정하였을 때, 피크 높이법에 의한 결정도는 ≥ 60%이고, 피크 높이법에 의한 결정도 대 피크 면적법에 의한 결정도의 비율은 K1이고, K1 = 0.76-0.89이고; 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율은 5.0~5.5이고, 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율 대 화학적 방법으로 측정한 실리카-알루미나 비율은 K2이며, K2 = 0.87-0.93이고, 실리카-알루미나 비는 모두 실리카 대 알루미나의 몰비인 것을 특징으로 하는, 중유 분해 촉매.
15. 그룹 D의 기술 방안 14에 있어서, 피크 높이법에 의한 결정도가 ≥ 80%인 것을 특징으로 하는, 중유 분해 촉매.
16. 그룹 D의 기술 방안 14에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 경우 K1 = 0.77-0.88이며, 그리고 K2 = 0.87-0.91인 것을 특징으로 하는, 중유 분해 촉매.
17. 그룹 D의 기술 방안 14에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 10-20%의 매크로포어 및 메조포어의 비율을 갖는 것을 특징으로 하는, 중유 분해 촉매.
18. 그룹 D의 기술 방안 14에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체에 대해, 단위 셀 상수 a0로 측정된 실리카-알루미나 비율이 5.2-5.5인 것을 특징으로 하는, 중유 분해 촉매.
19. 그룹 D의 기술 방안 14에 있어서, 상기 접촉 분해 촉매를 제조하는 방법에서, 먼저 지르코니아 결합제와 실리카졸 결합제를 혼합한 다음, 분해 활성 성분, 클레이 및 알루미나계 결합제와 혼합하는 것을 특징으로 하는, 중유 분해 촉매.
20. 그룹 D의 기술 방안 14에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 희토류를 함유하고, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 RE2O3로서 10~20중량%의 희토류 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 중유 분해 촉매.
21. 그룹 D의 기술 방안 1 내지 20 중 어느 한 기술 방안 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법으로서,
지르코니아 졸과 실리카 졸의 혼합물을 형성하는 단계; 지르코니아 졸과 실리카 졸, 분해 활성 성분, 클레이 및 선택적인 알루미나 결합제의 혼합물로 슬러리를 형성하는 단계; 및 분무 건조 단계를 포함하며; 여기서 분해 활성 성분은 Y형 분자체 및 선택적인 제2 분자체를 포함하는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
22. 하기 단계를 포함하는, 그룹 D의 기술 방안 21에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법:
(s1) 지르코늄 졸과 알루미늄 졸을 혼합하는 단계로서, 바람직하게는 혼합물의 pH 값이 2.5-3.5가 되도록 조절하는, 단계;
(s2) 클레이 슬러리를 준비하는 단계;
(s3) 분자체 슬러리를 준비하는 단계;
(s4) 클레이 슬러리, 분자체 슬러리, 단계 (s1)에서 얻은 혼합물 및 알루미나 결합제를 혼합하는 단계;
(s5) 단계 (s4)에서 얻은 슬러리를 균일하게 분산시키고 분무 건조하는 단계.
23. 그룹 D의 기술 방안 21 또는 22에 있어서, 지르코니아 졸을 제조하는 방법이 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법:
(1) 지르코늄 공급원 용액을 제조하는 단계로서, 여기서 지르코늄 공급원은 0.5~20중량%의 농도, 예를 들어 ZrO2로서 5~15중량%의 농도를 갖는, 단계;
(2) 지르코늄 공급원 용액에 안정제를 첨가하고 실온 내지 90℃에서 0.5~3시간 동안 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계로서; 여기서 안정제 대 지르코늄의 몰비는 1-6인, 단계;
(3) 상기 제1혼합 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 실온 내지 50℃의 온도에서 지르코니아 졸을 제조하는 단계로서, 여기서 알칼리 용액은 지르코니아 졸의 pH가 1~7이 되는 양으로 사용하는, 단계.
24. 그룹 D의 기술 방안 23에 있어서, 지르코니아 졸의 제조 방법에서, 제1 혼합 용액에 알칼리 용액을 서서히 첨가하여 맑고 투명한 지르코니아 졸을 제조하고, 서서히 첨가하는 것은 적가(dropwise addition)이거나, 또는 알칼리 용액의 첨가 속도를 제1 혼합 용액 1리터당 1분당 알칼리 용액 0.05mL~50mL가 되도록 조절하는 것이며; 바람직하게 알칼리 용액은 지르코니아 졸의 pH 값이 1.5-5, 예를 들어 2-3이 되는 양으로 첨가되는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
25. 그룹 D의 기술 방안 23에 있어서, 지르코늄 공급원은 무기 지르코늄염 및 유기 지르코늄염 중 하나 이상이고, 무기 지르코늄염이 지르코늄 테트라클로라이드, 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 니트레이트, 지르코닐 니트레이트, 지르코닐 설페이트 및 지르코닐 카보네이트 중 하나 이상이고; 유기 지르코늄염은 지르코늄 n-프로폭시드, 지르코늄 이소프로폭시드, 지르코늄 에톡시드 및 지르코늄 부톡시드 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
26. 그룹 D의 기술 방안 23에 있어서, 상기 안정제가 글리콜산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말산, 타르타르산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 이타콘산 및 시트르산 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
27. 그룹 D의 기술 방안 23에 있어서, 알칼리 용액은 암모니아수 또는 수용성 유기 염기의 수용액으로부터 선택되고, 수용성 유기 염기는 예를 들어 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필암모늄 하이드록시드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 모노메틸트리에틸암모늄 하이드록시드, 2-하이드록시-N,N-비스(2-하이드록시에틸)-N-메틸에탄-1-아미늄 하이드록시드, 및 모노메틸트리부틸암모늄 하이드록시드 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
28. 그룹 D의 기술 방안 21에 있어서, Y 제올라이트가 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 포함하며, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함하는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법:
(1) 카올린을 500-900℃에서 하소 및 탈수하여 메타카올린으로 전환하고, 이를 10 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 메타카올린 분말로 분쇄하는 단계;
(2) 메타카올린 분말에 유도제, 규산나트륨, 수산화나트륨 용액 및 물을 첨가하여 (1-2.5) Na2O : Al2O3 : (4-9) SiO2 : (40-100) H2O의 조성을 갖는 반응원료 A를 제조하는 단계로서, 여기서 유도제 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1.0인, 단계;
(3) 반응원료 A를 88~98℃에서 1~70시간 동안 교반하면서 결정화한 후, 제2 실리콘 공급원을 보충하여 반응원료 B를 얻는 단계로서, 여기서 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 0.1~10중량%를 포함하는, 단계;
(4) 반응원료 B를 88-98℃에서 교반하면서 결정화하고, 생성물을 회수하여 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 제조하는 단계;
(5) 회수된 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 이온 교환 및/또는 초안정화시키는 단계.
29. 그룹 D의 기술 방안 28에 있어서, 유도제는 (10-17) SiO2 : (0.7-1.3) Al2O3: (11-18) Na2O: (200-350) H2O의 조성을 갖는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
30. 그룹 D의 기술 방안 28에 있어서, 제2 실리콘 공급원은, 모두 실리카로서, Na2O로서 < 1 중량%의 나트륨 함량을 갖고, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 4-10 중량%를 포함하는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
31. 그룹 D의 기술 방안 28 또는 30에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체의 제조 방법에서, 제2 실리콘 공급원은 고체 실리카 겔 및/또는 액체 실리카겔이며; 여기서 고체 실리카겔은 1.5-2.0 nm의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 4.0-5.0 nm의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 10.0 nm 이상의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 0.8 nm 이하의 평균 기공 크기를 가지며, 액체 실리카겔은 1-30%의 SiO2 중량 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
32. 그룹 D의 기술 방안 28에 있어서, 단계 (5)에서의 이온 교환은 암모늄 이온 교환 및/또는 희토류 이온 교환인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
33. 그룹 D의 기술 방안 28 또는 32에 있어서, 이온 교환은 희토류 이온 교환을 포함하며, 그리고 단계 (5)에서 얻어진 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 RE2O3로서 10~20중량%의 희토류 함량, 및 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
[그룹 E]
1. 저탄소 올레핀 제조용 접촉 분해 촉매로서, 건조 기준으로 분해 활성 성분 10~60중량%, 건조 기준으로 결합제 20~60중량%, 및 건조 기준으로 제2 클레이 0-70중량%를 포함하며; 여기서, 결합제의 건조 기준 중량에 기초하여, 건조 기준으로, 결합제는 지르코니아 졸 1~50 중량%, 인-알루미늄 무기 결합제 50~99 중량% 및 제3 결합제 0-45중량%를 포함하며;
분해 활성 성분은 제1 분자체 및 선택적으로 제2 분자체를 포함하고, 제1 분자체는 펜타실 분자체이고; 건조 기준으로, 제1 분자체는 분해 활성 성분 70 중량% 이상을 포함하고; 바람직하게는, 분해 활성 성분은 제1 분자체 70-100 중량% 및 제2 분자체 0-30 중량%를 함유하고;
지르코니아 졸은 ZrO2 0.5~20 중량%, 안정제, 알칼리 양이온 및 물을 포함하며, 안정제 대 Zr의 몰비는 1~6이고, 지르코니아 졸의 pH 값은 1~7이며;
인-알루미늄 무기 결합제는 건조 기준으로 Al2O3로서 알루미나 공급원 성분 15~40중량%, 인 성분(P2O5로서) 45~80중량% 및 제1 클레이 0~40중량%를 함유하고, 1-6의 P/Al 중량비, 1-3.5의 pH 값 및 15-60 중량%의 고체 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매.
2. 그룹 E의 기술 방안 1에 있어서, 제3 결합제는 실리카졸, 알루미나졸, 실리카-알루미나겔, 산성화 유도 베마이트, 및 금속 변형 유도 베마이트 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매.
3. 그룹 E의 기술 방안 1에 있어서, 제1 분자체는 MFI 구조 분자체, BEA 구조 분자체 및 모데나이트 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매.
4. 그룹 E의 기술 방안 1에 있어서, 제2 분자체는 Y형 분자체이고, 상기 Y형 분자체는 희토류 함량이 0~20중량%, 바람직하게는 0-12 중량%인 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매.
5. 그룹 E의 기술 방안 1 또는 4에 있어서, Y형 분자체는 DASY 분자체, 희토류 함유 DASY 분자체, USY 분자체, 희토류 함유 USY 분자체, REY 분자체, HY 분자체, REHY 분자체, 원위치 결정화에 의해 카올린으로부터 합성된 변형된 Y형 분자체 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매.
6. 그룹 E의 기술 방안 1 또는 5에 있어서, 제2 분자체는 카올린의 결정 변형에 기초한 이온 변형된 초안정화 분자체이고; 접촉 분해 촉매의 중량을 기준으로, 접촉 분해 촉매 중의 카올린의 결정 변형에 기초한 이온 변형된 초안정화 분자체의 함량은 바람직하게는 1-10 중량%인 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매.
7. 그룹 E의 기술 방안 1에 있어서, 제2 클레이는 카올린, 몬트모릴로나이트, 디아토마이트, 할로이사이트, 메타할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타풀자이트, 하이드로탈사이트 및 벤토나이트 중 하나 이상이며; 제1 클레이는 카올린, 몬트모릴로나이트, 디아토마이트, 할로이사이트, 메타할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타풀자이트, 하이드로탈사이트 및 벤토나이트 중 하나 이상이고, 제1 클레이는 바람직하게는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 몬트모릴로나이트 및 디아토마이트 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매.
8. 그룹 E의 기술 방안 1에 있어서, 인-알루미늄 무기 결합제의 제조 방법이 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매:
(1) 알루미나 공급원, 제1 클레이 및 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하고 8-45 중량%의 고형분 함량을 갖는 슬러리로 분산시키는 단계로서; 알루미나 공급원은 수산화알루미늄 및/또는 산에 의해 해교(peptize)될 수 있는 알루미나이고, 제1 클레이(건조 기준) 대 Al2O3로서 알루미나 공급원의 중량비는 0-40:15-40인, 단계;
(2) P/Al = 1-6의 중량비에 따라 교반하면서 단계 (1)에서 얻은 슬러리에 농축 인산을 첨가하는 단계로서; 여기서 농축 인산의 농도는 예를 들어 50-98 중량%인, 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻은 슬러리를 50-99℃의 온도에서 15-90분 동안 반응시키는 단계.
9. 그룹 E의 기술 방안 8에 있어서, 인-알루미늄 무기 결합제가 건조 기준으로 알루미나 공급원으부터 유래된 Al2O3 15-35 중량%, P2O5 50-75 중량%, 및 제1 클레이의 0-35 중량%, 예를 들어 제1 클레이 5~30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매.
10. 그룹 E의 기술 방안 1 또는 8에 있어서, P/Al 중량비가 2~5인 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매.
11. 그룹 E의 기술 방안 8에 있어서, 알루미나 공급원이 ρ-알루미나, χ-알루미나, η-알루미나, γ-알루미나, κ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나, 깁사이트, 베이어라이트, 노르드스트란다이트, 디아스포어, 베마이트 및 유사 베마이트 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매.
12. 그룹 E의 기술 방안 1에 있어서, 지르코니아 졸은 5 nm - 15 nm의 콜로이드 입자 크기, 0±2 nm의 평균 입자 직경 및 90% 이상의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매.
13. 그룹 E의 기술 방안 1 또는 12에 있어서, 지르코니아 졸을 열처리, 즉 100℃에서 6시간 동안 건조하고, 600℃에서 2-6시간 동안 하소하며, 단사정계상(monoclinic phase)과 정방정계상(tetragonal phase)이 결과 생성물에 공존하며, 단사정계상 대 정방정계상의 비율은 바람직하게는 0.05-0.6:1이고; 그리고/또는 지르코니아 졸을 열처리, 즉 100℃에서 6시간 동안 건조하고, 800℃에서 2-6시간 동안 하소하며, ZrO2가 결과 생성물에 정방정계상으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매.
14. 그룹 E의 기술 방안 1에 있어서, 상기 안정제가 글리콜산, 옥살산, 아세트산, 말론산, 말산, 타르타르산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 이타콘산 및 시트르산 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는. 접촉 분해 촉매.
15. 그룹 E의 기술 방안 1에 있어서, 알칼리 양이온은 암모늄 이온 또는 수용성 유기 염기의 가수분해에 의해 형성된 질소 함유 양이온이며, 수용성 유기 염기는 예를 들어 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필암모늄 하이드록시드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 모노메틸트리에틸암모늄 하이드록시드, 2-하이드록시-N,N-비스(2-하이드록시에틸)-N-메틸에탄-1-아미늄 하이드록시드, 모노메틸트리부틸암모늄 하이드록시드 등 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매.
16. 그룹 E의 기술 방안 1에 있어서, 알칼리 양이온 대 Zr의 몰비가 1-8인 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매.
17. 그룹 E의 기술 방안 1에 있어서, 지르코니아 졸은 무기산 라디칼 및/또는 알코올을 추가로 함유하고, 무기산 라디칼 및/또는 알코올 대 Zr의 몰비는 1-6:1이고; 바람직하게, 무기 산 라디칼은 황산염 라디칼, 염화물 이온 및 질산염 라디칼 중 하나 이상이고, 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매.
18. 그룹 E의 기술 방안 1에 있어서, 지르코니아 졸의 pH 값이 2-4인 것을 특징으로 하는, 지르코니아 졸.
19. 그룹 E의 기술 방안 1에 있어서, 지르코니아 졸은 하기 단계들을 포함하는 제조 방법으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매:
(1) 지르코늄 공급원 용액을 제조하는 단계로서, 여기서 지르코늄 공급원은 ZrO2로서 0.5~20중량%의 농도를 갖는, 단계;
(2) 지르코늄 공급원 용액에 안정제를 첨가하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계로서; 여기서 안정제 대 지르코늄의 몰비는 1-6인, 단계;
(3) 상기 제1 혼합 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 실온 내지 50℃의 온도에서 지르코니아 졸을 제조하는 단계로서, 여기서 알칼리 용액은 지르코니아 졸의 pH가 1~7이 되는 양으로 사용하는, 단계.
20. 그룹 E의 기술 방안 1에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함하는, 접촉 분해 촉매:
(1) 카올린을 500-900℃에서 하소 및 탈수하여 메타카올린으로 전환하고, 이를 10 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 메타카올린 분말로 분쇄하는 단계;
(2) 메타카올린 분말에 유도제, 규산나트륨, 수산화나트륨 용액 및 물을 첨가하여 (1-2.5) Na2O : Al2O3 : (4-9) SiO2 : (40-100) H2O의 조성을 갖는 반응원료 A를 제조하는 단계로서, 여기서 유도제 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1.0인, 단계;
(3) 반응원료 A를 88~98℃에서 1~70시간 동안 교반하면서 결정화한 후, 제2 실리콘 공급원을 보충하여 반응원료 B를 얻는 단계로서, 여기서 모든 실리콘은 실리카로서 계산되며, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 0.1~10중량%를 포함하는, 단계;
(4) 반응원료 B를 88-98℃에서 교반하면서 결정화하고, 생성물을 회수하여 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 제조하는 단계;
(5) 회수된 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 이온 교환 및/또는 초안정화시키는 단계.
21. 분해 활성 성분, 결합제, 물 및 선택적인 클레이로 슬러리를 형성하고 분무 건조시키는 것을 포함하는, 그룹 E의 기술 방안 1 내지 20 중 어느 한 기술 방안에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
22. 그룹 E의 기술 방안 21에 있어서, 하기 단계들을 포함하는, 분해 촉매의 제조 방법:
(S1) 분자체 슬러리를 얻는 단계,
(S2) 제2 클레이 슬러리를 얻는 단계,
(S3) 지르코니아 졸을 얻는 단계,
(S4) 인-알루미늄 무기 결합제를 얻는 단계,
(S5) 분자체 슬러리, 제2 클레이 슬러리, 지르코니아 졸, 인-알루미늄 무기 결합제 및 선택적인 제3 결합제를 혼합하는 단계;
(S6) 단계 (S5)단계에서 얻은 슬러리를 분무 건조시키는 단계.
23. 그룹 E의 기술 방안 13 내지 20 중 어느 한 기술 방안에 따른 접촉 분해 촉매와 중유를 접촉시켜 반응시키는 단계를 포함하는 접촉 분해 방법.
[그룹 F]
1. 복합체로서, 상기 복합체는 지르코니아 졸 및 실리카-알루미나 물질을 포함하며, 건조 기준으로, 상기 복합체의 총량을 기준으로, 지르코니아 졸의 함량이 30~80중량%이며, 실리카-알루미나 물질의 함량이 20-70중량인 것을 특징으로 하는, 복합체.
2. 그룹 F의 기술 방안 1에 있어서, 지르코니아 졸은 5-15 nm의 콜로이드 입자 크기, 8-12 nm의 평균 입자 직경, 90% 이상의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는, 복합체.
3. 그룹 F의 기술 방안 1 또는 2에 있어서, 지르코니아 졸의 제조 방법은 하기를 포함하는, 복합체:
(a) 지르코늄 공급원을 함유하는 용액을 산과 혼합하여 제1 혼합 용액을 얻는 단계;
(b) 상기 제1 혼합 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 지르코늄 졸을 얻는 단계.
4. 그룹 F의 기술 방안 3에 있어서, 단계 (a)에서, ZrO2로서, 지르코늄 공급원을 함유하는 용액의 농도는 0.5-20 중량%이고;
바람직하게는, 단계 (a)에서, Zr 원소로서 지르코늄 공급원을 함유하는 용액 대 산의 몰비는 1:1-6이고;
바람직하게는, 단계 (a)에서 혼합 조건은, 온도가 20~90℃이고, 시간은 0.5~3시간인 것을 포함하며;
바람직하게는, 단계 (a)에서 산은 유기산, 보다 바람직하게는 글리콜산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말산, 타르타르산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 이타콘산 및 시트르산 중 적어도 하나이며, 보다 바람직하게는 아세트산 및/또는 시트르산이며;
바람직하게는 지르코늄 공급원은 무기 지르코늄염 및/또는 유기 지르코늄염이고;
더욱 바람직하게는, 무기 지르코늄염은 지르코늄 테트라클로라이드, 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 니트레이트, 지르코닐 니트레이트, 지르코닐 설페이트 및 지르코닐 카보네이트 중 적어도 하나이고;
더욱 바람직하게는, 유기 지르코늄염은 지르코늄 n-프로폭시드, 지르코늄 이소프로폭시드, 지르코늄 에톡시드 및 지르코늄 부톡시드 중 적어도 하나인, 복합체.
5. 그룹 F의 기술 방안 3 또는 4에 있어서, 단계 (b)에서 알칼리 용액은 지르코니아 졸의 pH 값이 1-7, 바람직하게는 1.5-5, 더욱 바람직하게는 2-3이 되는 양으로 첨가되고;
바람직하게는, 단계 (b)에서 알칼리 용액은 암모니아수 및/또는 수용성 유기 염기이고;
더욱 바람직하게는, 수용성 유기 염기는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필암모늄 하이드록시드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 모노메틸트리에틸암모늄 하이드록시드, 2-하이드록시-N,N-비스(2-하이드록시에틸)-N-메틸에탄-1-아미늄 하이드록시드 및 모노메틸트리부틸암모늄 하이드록시드 등 중 적어도 하나인, 복합체.
6. 그룹 F의 기술 방안 1 내지 5 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 실리카-알루미나 물질은 중량비로서 (0-1) Na2O
Figure pct00003
(15-50) Al2O3
Figure pct00004
(85-50) SiO2의 산화물의 조성을 가지며;
바람직하게는, 실리카-알루미나 물질은 10-100nm의 평균 기공 크기, 150-600 ㎡의 비표면적, 및 0.5-1.5 ㎤/g의 기공 부피를 갖는, 복합체.
7. 그룹 F의 기술 방안 1 내지 6 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 실리카-알루미나 물질의 제조 방법은 하기를 포함하는, 복합체:
(i) 실리콘 공급원과 알루미늄 공급원을 혼합하여 실리콘 공급원 및 알루미늄 공급원을 함유하는 혼합물을 얻는 단계;
(ii) 실리콘 공급원 및 알루미늄 공급원을 함유하는 혼합물에 알칼리 용액을 첨가하여 슬러리를 생성한 다음, 그 슬러리를 에이징시켜 고체 침전물을 생성시키는 단계;
(iii) 고체 침전물을 암모늄염 또는 산과 접촉시켜 실리카-알루미나 물질을 생성하는 단계.
8. 그룹 F의 기술 방안 7에 있어서, 단계 (i)에서, SiO2로서 실리콘 공급원 대 Al2O3로서 알루미늄 공급원의 몰비는 50-85:50-15이고;
바람직하게는, 단계 (i)에서 혼합 조건은 온도가 20-95℃인 것을 포함하고;
바람직하게는, 단계 (i)에서 실리콘 공급원은 알칼리성 실리콘 공급원이고, 보다 바람직하게는 알칼리성 실리카 졸, 물유리, 규산나트륨 및 실리콘 알콕시드의 알칼리성 가수분해 생성물 중 하나 이상이고;
바람직하게는, 단계 (i)에서 알루미늄 공급원은 산성 알루미늄 공급원, 더욱 바람직하게는 황산알루미늄, 염화알루미늄, 알루미나 졸 및 알루미늄 알콕시드의 산성 가수분해 생성물 중 하나 이상인, 복합체.
9. 그룹 F의 기술 방안 7 또는 8에 있어서, 단계 (ii)에서 알칼리 용액이 슬러리의 pH 값이 8-10.5가 되는 양으로 첨가되며;
바람직하게는, 단계 (ii)에서, 에이징 조건은 온도가 50-95℃이고, 시간은 1-10시간인 것을 포함하고;
바람직하게는, 단계 (ii)에서 알칼리 용액은 암모니아수, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 및 메탈루민산나트륨 용액 중 적어도 하나인, 복합체.
10. 그룹 F의 기술 방안 7 내지 9 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 단계 (iii)에서, 고체 침전물을 암모늄염과 접촉시키는 방식은 고체 침전물을 암모늄염 및 물과 혼합하여 암모늄 교환을 수행하는 것이며;
바람직하게는, 고체 침전물(건조 기준):암모늄염:물의 중량비는 1:0.05-0.1:5-30이고;
바람직하게는, 암모늄 교환 조건은 실리카-알루미나 물질의 나트륨 함량이 1 중량% 미만이 되도록 하는 조건이고;
더욱 바람직하게는, 암모늄 교환 조건은 온도가 20-100℃이고, 교환 횟수가 1-3회이며, 1회당 교환 시간은 0.5-1시간인 것을 포함하며;
바람직하게는, 암모늄염은 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄 중 적어도 하나인, 복합체.
11. 그룹 F의 기술 방안 7 내지 9 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 단계 (iii)에서, 고체 침전물을 산과 접촉시키는 방식은 고체 침전물을 산 및 물과 혼합하여 산 처리를 수행하는 것이며;
바람직하게는, 고체 침전물(건조 기준):산:물의 중량비는 1:0.03-0.3:5-30이고;
바람직하게는, 산 처리 조건은 실리카-알루미나 물질의 나트륨 함량이 1 중량% 미만이 되도록 하는 조건이고;
더욱 바람직하게는, 산 처리 조건은 온도가 20-100℃이고, 시간이 적어도 0.5시간이고, 보다 바람직하게는 1-3시간인 것을 포함하며;
바람직하게는 산은 황산, 염산 및 질산 중 적어도 하나인, 복합체.
12. 접촉 분해 촉매로서, 상기 촉매가 분자체, 알루미나계 결합제, 클레이 및 그룹 F의 기술 방안 1 내지 11 중 어느 한 기술 방안에 따른 복합체를 포함하며, 촉매의 총량 기준으로, 분자체의 함량은 10~70중량%이며, 알루미나계 결합제의 함량은 5~30중량%이며, 클레이의 함량은 10~70중량%이며, 복합체의 함량은 6-50중량이며%;
분자체는 제1 분자체 및 선택적인 제2 분자체를 포함하고, 분자체의 총량을 기준으로, 제1 분자체의 함량은 70-100 중량%이고, 제2 분자체의 함량은 0-30중량%이며;
제1 분자체는 Y형 분자체이고, 여기서 상기 Y형 분자체 내 희토류 원소의 함량은 0~20 중량%이고; 제2 분자체는 펜타실 분자체인, 접촉 분해 촉매.
13. 그룹 F의 기술 방안 12에 있어서, Y형 분자체는 HY 분자체, REY 분자체, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체, REHY 분자체, USY 분자체, REUSY 분자체, DASY 분자체 및 REDASY 분자체 중 적어도 하나이며;
바람직하게는, 제1 분자체는 REY 분자체 및/또는 카올린의 결정 변형에 기초한 희토류 원소 변형 분자체이고;
더욱 바람직하게는, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체 중의 희토류 원소의 함량은 10-20 중량%이고;
바람직하게는, 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 적어도 하나이고, 보다 바람직하게는 La인, 촉매.
14. 그룹 F의 기술 방안 12에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 경우, 피크 높이법에 의한 결정도 대 피크 면적법에 의한 결정도의 비가 0.76-0.89이고;
바람직하게는, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 경우, 화학적 방법으로 측정된 실리카-알루미나 비율에 대한 단위 셀 상수로 계산하여 얻은 실리카-알루미나 비율의 비율은 0.87-0.93이고;
바람직하게는, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 10-20%의 매크로포어 및 메소포어의 비율을 갖는, 촉매.
15. 그룹 F의 기술 방안 12 내지 14 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 제조 방법은
(1) 카올린을 하소하여 메타카올린을 생성한 다음, 메타카올린을 규산나트륨 용액, 유도제 및 알칼리 용액과 혼합하여 혼합 슬러리를 생성하는 단계;
(2) 혼합 슬러리를 1차 결정화하고, 고체 실리카 겔을 혼합한 다음, 2차 결정화 및 건조하여 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체를 생성하는 단계
를 포함하는, 촉매.
16. 그룹 F의 기술 방안 15에 있어서, 단계 (1)에서 상기 하소 조건은 온도가 500-900℃이고, 시간이 1-10시간인 것을 포함하고;
바람직하게는, 단계 (1)에서, 유도제 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1인, 촉매.
17. 그룹 F의 기술 방안 15 또는 16에 있어서, 단계 (2)에서, 1차 결정화에 대한 조건은 온도가 88-98℃이고, 시간이 1-70시간인 것을 포함하고;
바람직하게는, 단계 (2)에서 고체 실리카 겔 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1이고;
바람직하게는, 단계 (2)에서 2차 결정화에 대한 조건은 온도가 88-98℃이고, 시간이 1-20시간인 것을 포함하는, 촉매.
18. 그룹 F의 기술 방안 12 내지 17 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 펜타실 분자체는 BEA형 분자체, MFI형 분자체 및 모데나이트형 분자체 중 적어도 하나이며, 더 바람직하게는 BEA형 분자체 및/또는 MFI형 분자체이며;
바람직하게는, MFI형 분자체는 희토류 함유 MFI형 분자체, 인 함유 MFI형 분자체 및 Fe 함유 MFI형 분자체 중 적어도 하나이고;
바람직하게는, 모데나이트형 분자체는 고 실리카 모데나이트형 분자체 및/또는 저 실리카 모데나이트형 분자체인, 촉매.
19. 그룹 F의 기술 방안 12 내지 18 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 알루미나계 결합제는 알루미나 졸, 산성화 유도 베마이트 및 금속 변형 유도 베마이트 중 적어도 하나이고;
바람직하게는, 클레이는 카올린, 지아제라이트, 몬트모릴로나이트, 디아토마이트, 메타할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타풀자이트, 하이드로탈사이트 및 벤토나이트 중 하나 이상인, 촉매.
20. 접촉 분해 촉매의 제조 방법으로서, 분자체, 그룹 F의 기술 방안 1 내지 11 중 어느 한 기술 방안에 따른 복합체 또는 상기 복합체를 형성하기 위한 지르코니아 졸 및 실리카-알루미나 물질, 알루미나계 결합제 및 클레이를 혼합한 다음, 연속적으로 건조 및 하소하여 접촉 분해 촉매를 생성하는 단계를 포함하며;
분자체, 복합체, 알루미나계 결합제 및 클레이는 촉매의 총량을 기준으로 분자체의 함량이 10~70중량%, 복합체의 함량이 6~50중량%, 알루미나계 결합제의 함량이 5~30중량%, 클레이의 함량이 10~70중량%가 되도록 사용하며;
분자체는 제1 분자체 및 선택적인 제2 분자체를 포함하고, 분자체의 총량을 기준으로, 제1 분자체의 함량은 70-100중량%이고, 제2 분자체의 함량은 0-30중량%이며;
제1 분자체는 Y형 분자체이고, 여기서 Y형 분자체 중의 희토류 원소의 함량은 0~20중량%이고; 제2 분자체는 펜타실 분자체인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
보다 구체적으로, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 또한 다음과 같은 기술 방안을 제공한다:
1. 분해 활성 성분 10-70 중량%, 결합제 10-60 중량% 및 클레이 10-70 중량%를 포함하는 접촉 분해 촉매로서, 여기서 분해 활성 성분은 제1 Y형 분자체 5-100 중량% 및 제2 분자체 0-95 중량%를 포함하며; 여기서, 제1 Y형 분자체는 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 변형 처리로부터 얻어진 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체이고, 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매.
2. 기술 방안 1에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 경우, X-선 회절법으로 측정할 때 피크 높이법에 의한 결정도가 ≥ 60%이고, 피크 높이법에 의한 결정도 대 피크 면적법에 의한 결정도의 비율은 K1이고, K1 = 0.76-0.89이고; 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율은 5.0~5.5이고, 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율 대 화학적 방법으로 측정한 실리카-알루미나 비율은 K2이며, K2 = 0.87-0.93이고, 실리카-알루미나 비는 모두 실리카 대 알루미나의 몰비인, 접촉 분해 촉매.
3. 기술 방안 2에 있어서, 피크 높이법에 의한 결정도는 ≥ 80%인, 접촉 분해 촉매.
4. 기술 방안 2 및 3 중 어느 한 기술 방안에 있어서, K1 = 0.80-0.89이며, 예를 들어 K1 = 0.80-0.85인, 접촉 분해 촉매.
5. 기술 방안 2 내지 4 중 어느 한 기술 방안에 있어서, K2 = 0.87-0.92이며, 예를 들어 K2 = 0.88-0.90인, 접촉 분해 촉매.
6. 기술 방안 2 내지 5 중 어느 한 기술 방안에 있어서, K1 = 0.77-0.88이고 K2 = 0.87-0.91인, 접촉 분해 촉매.
7. 기술 방안 2 내지 6 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 10-20%의 매크로포어 및 메조포어의 비율을 갖는, 접촉 분해 촉매.
8. 기술 방안 2 내지 7 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 단위 셀 상수 a0으로 측정된 실리카-알루미나 비율이 5.2-5.5인, 접촉 분해 촉매.
9. 기술 방안 1 내지 8 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 하기 단계들을 포함하는 공정으로 제조되는, 접촉 분해 촉매:
(1) 카올린을 500-900℃에서 하소 및 탈수하여 메타카올린으로 전환하고, 이를 10 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 메타카올린 분말로 분쇄하는 단계;
(2) 메타카올린 분말에 유도제, 규산나트륨, 수산화나트륨 용액 및 물을 첨가하여 반응원료 A를 제조하는 단계로서, 여기서 여기서 유도제 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1.0이며, 반응원료 A는 (1-2.5) Na2O : Al2O3 : (4-9) SiO2 : (40-100) H2O의 몰비에 의한 조성을 갖는, 단계;
(3) 반응원료 A를 88~98℃에서 1~70시간 동안 교반하면서 결정화한 후, 제2 실리콘 공급원을 보충하여 반응원료 B를 얻고, 여기서 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 0.1~10중량%를 포함하는, 단계;
(4) 반응원료 B를 88-98℃에서 교반하면서 결정화하고 생성물을 회수하는 단계.
10. 기술 방안 1 내지 9 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 희토류를 함유하고, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 RE2O3로서 10-20 중량%의 희토류를 갖는, 접촉 분해 촉매.
11. 기술 방안 1 내지 10 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 제2 분자체는 포자사이트 및/또는 펜타실 분자체로부터 선택되며; 예를 들어, 포자사이트는 HY, REY, REHY, USY, REUSY, DASY 및 REDASY 중 하나 이상이고; 펜타실 분자체는 BEA 구조 분자체, MFI 구조 분자체 및 모데나이트 중 하나 이상을 포함하고; 결합제는 실리카 졸, 알루미나 졸, 산성화 유사 베마이트 및 금속 변형 유사 베마이트 중 하나 이상이고; 클레이는 카올린, 몬트모릴로나이트, 디아토마이트(diatomite), 할로이사이트, 메타할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트(sepiolite), 아타풀자이트(attapulgite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 및 벤토나이트 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
12. 하기 단계를 포함하는, 기술 방안 1 내지 11 중 어느 한 기술 방안에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법:
(1) 카올린의 결정 변형에 기초하여 변형된 분자체를 준비하는 단계;
(2) 클레이, 분해 활성 성분 및 결합제로 슬러리를 형성하는 단계로서; 분해 활성 성분은 카올린의 결정 변형에 기초하여 변형된 분자체 및 선택적인 제2 분자체를 포함하는, 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻은 슬러리를 분무 건조하는 단계.
13. 기술 방안 12에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법으로서, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체의 제조 방법은 하기 단계를 포함하는 접촉 분해 촉매의 제조 방법:
(1) 카올린을 500-900℃에서 하소 및 탈수하여 메타카올린으로 전환하고, 이를 10 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 메타카올린 분말로 분쇄하는 단계;
(2) 메타카올린 분말에 유도제, 규산나트륨, 수산화나트륨 용액 및 물을 첨가하여 (1-2.5) Na2O : Al2O3 : (4-9) SiO2 : (40-100) H2O의 조성을 갖는 반응원료 A를 제조하는 단계로서, 여기서 유도제 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1.0인, 단계;
(3) 반응원료 A를 88~98℃에서 1~70시간 동안 교반하면서 결정화한 후, 제2 실리콘 공급원을 보충하여 반응원료 B를 얻는 단계로서, 여기서 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 0.1~10중량%를 포함하는, 단계;
(4) 반응원료 B를 88-98℃에서 교반하면서 결정화하고, 생성물을 회수하는 단계;
(5) 회수된 생성물을 이온 교환하는 단계.
14. 기술 방안 9 또는 10에 있어서, 유도제는 (10-17) SiO2 : (0.7-1.3) Al2O3 : (11-18) Na2O : (200-350) H2O의 조성을 갖는, 접촉 분해 촉매 또는 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
15. 기술 방안 13에 있어서, 제2 실리콘 공급원은 Na2O로서 < 1 중량%의 나트륨 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
16. 기술 방안 13 내지 15 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 제2 실리콘 공급원은 고체 실리카겔인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
17. 기술 방안 16에 있어서, 고체 실리카겔은 1.5-2.0 nm의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 4.0-5.0 nm의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 10.0nm 이상의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 0.8nm 이하의 평균 기공 크기를 갖는 것인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
18. 기술 방안 13 내지 17 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 제2 실리콘 공급원은 액체 실리카겔인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
19. 기술 방안 18에 있어서, 액체 실리카겔은 1~30중량%의 SiO2 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
20. 기술 방안 13 내지 19 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 둘 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 4-10 중량%를 포함하는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
21. 기술 방안 13 내지 20 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 단계 (5)의 이온 교환은 암모늄 이온 교환 및/또는 희토류 이온 교환인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
22. 기술 방안 13 내지 21 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 단계 (5)에서 얻은 이온교환 생성물을 추가로 하소하는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
23. 기술 방안 13 내지 22 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 이온 교환은 희토류 이온 교환을 포함하며, 단계 (5)에서 얻은 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 RE2O3로서 10~20중량%의 희토류 함량, 및 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
24. 접촉 분해 방법으로서, 탄화수소 오일을 기술 방안 1 내지 11 중 어느 한 방안에 따른 접촉 분해 촉매와 접촉시켜 반응시키는 단계를 포함하는, 접촉 분해 방법.
25. 기술 방안 1 내지 11 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 접촉 분해 촉매는 실리카-알루미나 물질을 포함하며, 이는 중량으로 (0-1) Na2O
Figure pct00005
(15-50) Al2O3
Figure pct00006
(85-50) SiO2의 무수 화학식, 10-100nm의 최빈(most probable) 기공 크기, 150-600 ㎡의 비표면적, 0.5-1.5 mL/g의 기공 부피, 및 총 기공 부피에 대해 10 nm 초과의 기공 직경을 갖는 기공의 기공 부피의 비율 70%-98%를 갖는, 접촉 분해 촉매.
26. 기술 방안 1 내지 25 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 실리카-알루미나 물질은 유사 베마이트(pseudo-boehmite) 결정립을 함유하고, 유사 베마이트 결정립의 평균 크기는 1.5 nm-3.5 nm인, 접촉 분해 촉매.
27. 기술 방안 1 내지 26 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 실리카-알루미나 물질은 0.8~1.5mL/g의 기공 부피를 갖는, 접촉 분해 촉매.
28. 기술 방안 1 내지 27 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 실리카-알루미나 물질은 280~450㎡의 비표면적을 갖는, 접촉 분해 촉매.
29. 기술 방안 1 내지 28 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 실리카-알루미나 물질은 2~4:1의 SiO2:Al2O3 중량비를 갖는, 접촉 분해 촉매.
30. 기술 방안 1 내지 29 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 실리카-알루미나 물질은 하기 공정에 의해 제조되며, 이는 하기 단계를 포함하는, 접촉 분해 촉매:
(1) 실온 내지 95℃의 온도에서 SiO2:Al2O3 = (50-85):(50-15)의 중량비에 따라 알칼리성 실리콘 공급원을 산성 알루미늄 공급원에 서서히 첨가하는 단계;
(2) 산성 알루미늄 공급원에 알칼리성 실리콘 공급원을 모두 첨가한 후, 슬러리의 pH값이 8~10.5가 될 때까지 알칼리성 용액을 첨가한 다음, 그 슬러리를 50~95℃에서 1~10시간 동안 에이징하여 고체 침전물을 얻는 단계;
(3) 고체 침전물을 암모늄염 및/또는 산을 함유하는 용액과 접촉시키고, 여과하여 Na2O로서 1중량% 미만의 나트륨 함량을 갖는 실리카-알루미나 물질을 생성하는 단계로서, 여기서 고체 침전물은 암모늄염 및/또는 산을 함유하는 용액과 접촉시키기 전에 선택적으로 건조되는, 단계.
31. 기술 방안 1 내지 30 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 실리카-알루미나 물질의 제조 방법에서, 산성 알루미늄 공급원은 황산알루미늄, 염화알루미늄, 알루미나 졸 및 알루미늄 알콕시드의 산성 가수분해 생성물로부터 선택되고, 상기 알루미늄 알콕시드는 예를 들어 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄 sec-부톡시드, 알루미늄 트리에톡시드 등 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
32. 기술 방안 1 내지 31 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 실리카-알루미나 물질의 제조 방법에서, 알칼리성 실리콘 공급원은 알칼리성 실리카 졸, 물유리, 규산나트륨 및 실리케이트 에스테르의 알칼리성 가수분해 생성물로부터 선택되며, 실리케이트 에스테르는 예를 들어 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 오르토실리케이트, 테트라부틸 오르토실리케이트 등 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
33. 기술 방안 1 내지 32 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 실리카-알루미나 물질의 제조 방법에서, 알칼리성 용액은 암모니아수, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 메탈루미네이트나트륨 용액 중 하나 이상이고, 더욱 바람직하게는 메탈루미네이트나트륨 용액인, 접촉 분해 촉매.
34. 기술 방안 1 내지 33 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 실리카-알루미나 물질의 제조 방법에서, 고체 침전물을 암모늄염 및/또는 산을 함유하는 용액과 접촉시키는 처리는, 생성된 고체 침전물을 고체 침전물(건조 기준):암모늄염:H2O = 1:(0.05-0.1):(5-30)의 중량비에 따라 실온 내지 100℃의 온도에서 암모늄염을 함유하는 용액과 접촉시키는 것을 포함하는, 접촉 분해 촉매.
35. 기술 방안 1 내지 34 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 실리카-알루미나 물질의 제조 방법에서, 암모늄염은 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
36. 기술 방안 1 내지 35 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 실리카-알루미나 물질의 제조 방법에서, 암모늄염 및/또는 산을 함유하는 용액이 산성 용액이며, 고체 침전물을 암모늄염 및/또는 산을 함유하는 용액과 접촉시키는 처리는 고체 침전물(건조 기준):산:H2O = 1:(0.03-0.3):(5-30)의 중량비(건조 기준)에 따라 적어도 0.5시간, 예를 들어 0.5-2시간 동안 실온 내지 100℃ 사이의 온도에서 고체 침전물을 산성 용액과 접촉시키는 것이며, 접촉(교환)은 1회 이상 수행될 수 있는, 접촉 분해 촉매.
37. 기술 방안 1 내지 36 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 실리카-알루미나 물질의 제조 방법에서, 산은 황산, 염산 및 질산 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
38. 기술 방안 1 내지 37 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 실리카-알루미나 물질의 제조 방법에서, 암모늄염 및/또는 산을 함유하는 용액과 접촉시키는 처리는 1회 이상 수행되고, 각 접촉은 고체 침전물 중의 산화나트륨 함량이 1중량% 미만이 될 때까지 0.5-1시간 동안 수행되는, 접촉 분해 촉매.
39. 기술 방안 1 내지 38 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 접촉 분해 촉매는 분해 활성 성분 10~70 중량%, 실리카-알루미나 물질 1-20 중량%, 결합제 10~60 중량% 및 클레이 10~70 중량%를 포함하며; 여기서 상기 분해 활성 성분이 25~100 중량%의 제1 Y형 분자체 및 0-75 중량%의 제2 분자체를 포함하며; 제1 Y형 분자체는 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는 원위치 결정화에 의해 합성된 Y형 분자체이며, 실리카-알루미나 물질은 기술 방안 1 내지 38 중 어느 한 기술 방안에 따른 실리카-알루미나 물질인, 접촉 분해 촉매.
40. 기술 방안 1 내지 39 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는 원위치 결정화에 의해 카올린으로부터 합성된 Y형 분자체는 희토류를 함유하고, 여기서 희토류 함량은 RE2O3로서 10~20중량%인, 접촉 분해 촉매.
41. 기술 방안 1 내지 40 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는 원위치 결정화에 의해 카올린으로부터 합성된 Y형 분자체는 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체이며, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 나트륨 함량을 감소시키는 처리 및/또는 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체로부터 희토류를 도입하는 처리에 의해 얻어지며, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형 분자체는 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매.
42. 기술 방안 1 내지 41 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 경우, X-선 회절법으로 측정하였을 때 피크 높이법에 의한 결정도는 ≥ 60%이고, 피크 높이법에 의한 결정도 대 피크 면적법에 의한 결정도의 비율은 K1이고, K1 = 0.76-0.89이고; 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율은 5.0~5.5이고, 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율 대 화학적 방법으로 측정한 실리카-알루미나 비율은 K2이며, K2 = 0.87-0.93이고, 실리카-알루미나 비는 모두 실리카 대 알루미나의 몰비인, 접촉 분해 촉매.
43. 기술 방안 1 내지 42 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 피크 높이법에 의한 결정도는 ≥80%인, 접촉 분해 촉매.
44. 기술 방안 1 내지 43 중 어느 한 기술 방안에 있어서, K1 = 0.77-0.88이고, K2 = 0.87-0.91인, 접촉 분해 촉매.
45. 기술 방안 1 내지 44 중 어느 한 기술 방안에 있어서, K1 = 0.80-0.89이거나 또는 K1 = 0.80-0.85인. 접촉 분해 촉매.
46. 기술 방안 1 내지 45 중 어느 한 기술 방안에 있어서, K2 = 0.87-0.92이거나 또는 K2 = 0.88-0.90인, 접촉 분해 촉매.
47. 기술 방안 1 내지 46 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 10-20%의 매크로포어 및 메조포어의 비율을 갖는, 접촉 분해 촉매.
48. 기술 방안 1 내지 47 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 단위 셀 상수 a0으로 측정된 실리카-알루미나 비율이 5.2-5.5인, 접촉 분해 촉매.
49. 기술 방안 1 내지 48 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 하기 단계들을 포함하는 공정으로 제조되는, 접촉 분해 촉매:
(1) 카올린을 500-900℃에서 하소 및 탈수하여 메타카올린으로 전환하고, 이를 10 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 메타카올린 분말로 분쇄하는 단계;
(2) 메타카올린 분말에 유도제, 규산나트륨, 수산화나트륨 용액 및 물을 첨가하여 반응원료 A를 제조하는 단계로서, 여기서 유도제 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1.0이며, 반응원료 A는 몰비로 (1-2.5) Na2O : Al2O3 : (4-9) SiO2 : (40-100) H2O의 조성을 갖는, 단계;
(3) 반응원료 A를 88~98℃에서 1~70시간 동안 교반하면서 결정화한 후, 제2 실리콘 공급원을 보충하여 반응원료 B를 얻는 단계로서, 여기서 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 0.1~10중량%를 포함하는, 단계;
(4) 반응원료 B를 88-98℃에서 교반하면서 결정화하고, 생성물을 회수하는 단계.
50. 기술 방안 1 내지 49 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 제2 분자체는 포자사이트 및/또는 펜타실 분자체로부터 선택되며; 예를 들어, 포자사이트는 HY, REY, REHY, USY, REUSY, DASY 및 REDASY 중 하나 이상이고, 펜타실 분자체는 BEA 구조 분자체, MFI 구조 분자체 및 모데나이트 중 하나 이상을 포함하고; 결합제는 실리카 졸, 알루미나 졸, 산성화 유사 베마이트 및 금속 변형 유사 베마이트 중 하나 이상이고; 클레이는 카올린, 몬트모릴로나이트, 디아토마이트(diatomite), 할로이사이트, 메타할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트(sepiolite), 아타풀자이트(attapulgite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 및 벤토나이트 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
51. 기술 방안 1 내지 50 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 접촉 분해 촉매는 하기 제조 방법에 의해 제조되며, 이는 하기 단계를 포함하는, 접촉 분해 촉매:
클레이, 실리카-알루미나 물질, 크래킹 활성 성분 및 결합제로 슬러리를 형성하는 단계, 및 상기 슬러리를 분무 건조하는 단계; 여기서 실리카-알루미나 물질은 그룹 B의 기술 방안 1-5 또는 그룹 B의 기술 방안 15 중 어느 한 기술 방안에 따른 실리카-알루미나 물질이고, 분해 활성 성분은 제1 Y형 분자체 및 선택적인 제2 분자체를 포함하며; 제1 Y형 분자체는 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는 원위치 결정화에 의해 합성된 Y형 분자체이다.
52. 기술 방안 1 내지 51 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 접촉 분해 촉매의 제조 방법에서, 제1 Y형 분자체는 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체이고, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함하는, 접촉 분해 촉매:
(1) 카올린을 500-900℃에서 하소 및 탈수하여 메타카올린으로 전환하고, 이를 10 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 메타카올린 분말로 분쇄하는 단계;
(2) 메타카올린 분말에 유도제, 규산나트륨, 수산화나트륨 용액 및 물을 첨가하여 (1-2.5) Na2O : Al2O3 : (4-9) SiO2 : (40-100) H2O의 조성을 갖는 반응원료 A를 제조하는 단계로서, 여기서 유도제 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1.0인, 단계;
(3) 반응원료 A를 88~98℃에서 1~70시간 동안 교반하면서 결정화한 후, 제2 실리콘 공급원을 보충하여 반응원료 B를 얻는 단계로서, 여기서 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 0.1~10중량%를 포함하는, 단계;
(4) 반응원료 B를 88-98℃에서 교반하면서 결정화하고, 생성물을 회수하는 단계;
(5) 회수된 생성물을 이온 교환하는 단계.
53. 기술 방안 1 내지 52 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 접촉 분해 촉매의 제조 방법에서, 유도제가 (10-17) SiO2 : (0.7-1.3) Al2O3 : (11-18) Na2O : (200-350) H2O의 몰 조성을 갖는, 접촉 분해 촉매.
54. 기술 방안 1 내지 53 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 제2 실리콘 공급원은 Na2O로서 ＜ 1 중량%의 나트륨 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매.
55. 기술 방안 1 내지 54 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 접촉 분해 촉매의 제조 방법에서, 제2 실리콘 공급원은 고체 실리카겔 및/또는 액체 실리카겔인, 접촉 분해 촉매.
56. 기술 방안 1 내지 55 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 접촉 분해 촉매의 제조 방법에서, 고체 실리카겔은 0.8 nm 이하의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 1.5-2.0 nm의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 4.0-5.0 nm의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 10.0 nm 이상의 평균 기공 크기를 가지며; 액체 실리카겔은 중량으로 1%-30%의 SiO2 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매.
57. 기술 방안 1 내지 56 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 접촉 분해 촉매의 제조 방법에서, 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 4-10중량%를 포함하는, 접촉 분해 촉매.
58. 기술 방안 1 내지 57 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 접촉 분해 촉매의 제조 방법에서, 단계 (5)의 이온 교환이 암모늄 이온 교환 및/또는 희토류 이온 교환이고; 바람직하게는 단계 (5)에서 얻은 이온 교환 생성물이 추가로 하소되는, 접촉 분해 촉매.
59. 기술 방안 1 내지 58 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 접촉 분해 촉매의 제조 방법에서, 이온 교환은 희토류 이온 교환을 포함하며, 단계 (5)에서 얻은 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 RE2O3로서 10~20중량%의 희토류 함량, 및 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매.
60. 기술 방안 1 내지 11 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 결합제는 지르코니아 졸을 포함하며, 지르코니아 졸은 0.5~20 중량%의 ZrO2, 안정제(stabilizer), 알칼리 양이온 및 물을 포함하며, 여기서 안정제 대 Zr의 몰비가 1-6이고, 지르코니아 졸의 pH 값이 1~7인, 접촉 분해 촉매.
61. 기술 방안 1 내지 60 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코니아 졸은 5nm-15nm의 콜로이드 입자 크기, 약 10nm(즉, 10±2nm)의 평균 입자 직경, 및 90% 이상의 농도를 갖는, 접촉 분해 촉매.
62. 기술 방안 1 내지 61 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코니아 졸을 열처리, 즉 100℃에서 6시간 동안 건조하고, 600℃에서 2-6시간 동안 하소하며, 단사정계상(monoclinic phase)과 정방정계상(tetragonal phase)이 결과 생성물에 공존하며, 단사정계상 대 정방정계상의 비율은 바람직하게는 0.05-0.6:1이고; 그리고/또는 지르코니아 졸을 열처리, 즉 100℃에서 6시간 동안 건조하고, 800℃에서 2-6시간 동안 하소하며, ZrO2가 결과 생성물에 정방정계상으로 존재하는, 접촉 분해 촉매.
63. 기술 방안 1 내지 62 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 상기 안정제는 유기산이고, 상기 안정제는 바람직하게는 글리콜산, 옥살산, 아세트산, 말론산, 말산, 타르타르산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 이타콘산 및 시트르산 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
64. 기술 방안 1 내지 63 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 알칼리 양이온은 질소 함유 양이온, 예를 들어 암모늄 이온 또는 수용성 유기 염기의 가수분해에 의해 형성된 질소 함유 양이온이며, 수용성 유기 염기는 예를 들어 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필암모늄 하이드록시드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 모노메틸트리에틸암모늄 하이드록시드, 2-하이드록시-N,N-비스(2-하이드록시에틸)-N-메틸에탄-1-아미늄 하이드록시드, 모노메틸트리부틸암모늄 하이드록시드 등 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
65. 기술 방안 1 내지 64 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 알칼리 양이온 대 Zr의 몰비가 1-8인, 접촉 분해 촉매.
66. 기술 방안 1 내지 65 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코니아 졸은 무기산 라디칼 및/또는 알코올을 추가로 함유하고, 무기산 라디칼 및/또는 알코올 대 Zr의 몰비가 1-6:1이며; 바람직하게는, 무기산 라디칼은 황산염 라디칼, 염화물 이온 및 질산염 라디칼 중 하나 이상이고, 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
67. 기술 방안 1 내지 66 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코니아 졸의 pH 값이 2-4인, 접촉 분해 촉매.
68. 기술 방안 1 내지 67 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코니아 졸은 하기 단계를 포함하는 제조 방법으로부터 제조되는 접촉 분해 촉매:
(1) 지르코늄 공급원 용액을 제조하는 단계로서, 여기서 지르코늄 공급원 용액은 ZrO2로서 0.5~20중량%의 농도를 갖는, 단계;
(2) 지르코늄 공급원 용액에 안정제를 첨가하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계로서, 여기서 안정제 대 지르코늄의 몰비는 1-6인, 단계;
(3) 제1 혼합 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 실온 내지 50℃의 온도에서 지르코니아 졸을 제조하는 단계로서, 여기서 알칼리 용액은 지르코니아 졸의 pH가 1~7이 되도록 하는 양으로 사용하는, 단계.
69. 기술 방안 1 내지 68 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 제1 혼합 용액에 알칼리 용액을 서서히 첨가하여 맑고 투명한 지르코니아 졸을 제조하고, 서서히 첨가하는 것은 적가(dropwise addition)이거나, 또는 첨가 속도를 제1 혼합 용액 1리터당 1분당 알칼리 용액 0.05mL~50mL가 되도록 조절하는, 접촉 분해 촉매.
70. 기술 방안 1 내지 69 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코늄 공급원은 무기 지르코늄염 및 유기 지르코늄염 중 하나 이상이고, 무기 지르코늄염이 지르코늄 테트라클로라이드, 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 니트레이트, 지르코닐 니트레이트, 지르코닐 설페이트 및 지르코닐 카보네이트 중 하나 이상이며; 유기 지르코늄염은 지르코늄 n-프로폭시드, 지르코늄 이소프로폭시드, 지르코늄 에톡시드 및 지르코늄 부톡시드 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
71. 기술 방안 1 내지 70 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 안정제는 지르코늄과 배위 중합체를 생성할 수 있는 유기산이며, 상기 안정제는 바람직하게 글리콜산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말산, 타르타르산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 시트르산 등 중 적어도 하나이며, 보다 바람직하게는 아세트산, 옥살산 및 시트르산 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
72. 기술 방안 1 내지 71 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 알칼리 용액은 암모니아수 또는 수용성 유기 염기의 수용액으로부터 선택되고, 수용성 유기 염기는 예를 들어 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필암모늄 하이드록시드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 모노메틸트리에틸암모늄 하이드록시드, 2-하이드록시-N,N-비스(2-하이드록시에틸)-N-메틸에탄-1-아미늄 하이드록시드, 및 모노메틸트리부틸암모늄 하이드록시드 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
73. 기술 방안 1 내지 72 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 상기 촉매는 중유 분해 촉매로서, 건조 기준 중량으로, 10-60 중량%의 분해 활성 성분, 20~60중량%의 결합제, 및 10~70 중량%의 클레이를 포함하며; 여기서 결합제는 1-50 중량%의 지르코니아 졸, 및 50-99 중량%의 제2 결합제를 포함하며, 지르코니아 졸은 바람직하게 기술 방안 1 내지 72 중 어느 한 기술 방안에 따른 지르코니아 졸이며; 바람직하게, 분해 활성 성분은 70-100 중량%의 Y형 분자체 및 0-30 중량%의 제2 분자체를 포함하는, 접촉 분해 촉매.
74. 기술 방안 1 내지 73 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 제2 결합제는 알루미나 졸, 산성화 유사 베마이트, 및 금속 변형 유사 베마이트 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
75. 기술 방안 1 내지 74 중 어느 한 기술 방안에 있어서, Y형 분자체는 0-20 중량%의 희토류 함량을 가지며, Y형 분자체는 2.430nm-2.480nm의 단위 셀 상수를 가지며; 클레이는 카올린, 몬트모릴로나이트, 디아토마이트, 할로이사이트, 메타할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타풀자이트, 하이드로탈사이트 및 벤토나이트 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
76. 기술 방안 1 내지 75 중 어느 한 기술 방안에 있어서, Y형 분자체는 DASY 분자체, 희토류 함유 DASY 분자체, USY 분자체, 희토류 함유 USY 분자체, REY 분자체, HY 분자체, REHY 분자체, 원위치 결정화에 의해 카올린으로부터 합성된 변형된 Y형 분자체 중 하나 이상이며; 원위치 결정화에 의해 카올린으로부터 합성된 변형된 Y형 분자체는 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매.
77. 기술 방안 1 내지 76 중 어느 한 기술 방안에 있어서, Y형 분자체는 제1 Y형 분자체 및 선택적인 제3 Y형 분자체를 포함하며; 여기서 제1 Y형 분자체는 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 변형 처리로부터 얻어진 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체이고, 변형 처리는 초안정화 처리 및/또는 이온 교환 처리를 포함하고; 제3 Y형 분자체는 HY, REY, REHY, USY, REUSY, DASY 및 REDASY 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
78. 기술 방안 1 내지 77 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 제2 분자체는 펜타실 분자체로부터 선택되고, 예를 들어 BEA 구조 분자체, MFI형 구조 분자체, 및 모데나이트 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 BEA 구조 분자체, 및 MFI형 구조 분자체 중 하나 이상을 포함할 수 있으며; BEA 구조 분자체는 아민 없이 결정화에 의해 얻을 수 있거나, 주형제법(template agent method)으로부터 제조된 분자체, 예를 들어 베타 분자체를 하소하여 얻을 수 있으며; MFI 구조 분자체는 예를 들어 희토류 함유 MFI 분자체, 인 함유 MFI 분자체, 및 Fe 함유 MFI 분자체 중 적어도 하나를 포함하며; 모데나이트는 고 실리카 모데나이트 및 저 실리카 모데나이트 중 적어도 하나를 포함하는, 접촉 분해 촉매.
79. 기술 방안 1 내지 78 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 경우, X-선 회절법으로 측정하였을 때, 피크 높이법에 의한 결정도는 ≥ 60%이고, 피크 높이법에 의한 결정도 대 피크 면적법에 의한 결정도의 비율은 K1이고, K1 = 0.76-0.89이고; 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율은 5.0~5.5이고, 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율 대 화학적 방법으로 측정한 실리카-알루미나 비율은 K2이며, K2 = 0.87-0.93이고, 실리카-알루미나 비는 모두 실리카 대 알루미나의 몰비인, 접촉 분해 촉매.
80. 기술 방안 1 내지 79 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 피크 높이법에 의한 결정도는 ≥80%인, 접촉 분해 촉매.
81. 기술 방안 1 내지 80 중 어느 한 기술 방안에 있어서, K1 = 0.80-0.89, 예를 들어, K1 = 0.80-0.85인, 접촉 분해 촉매.
82. 기술 방안 1 내지 81 중 어느 한 기술 방안에 있어서, K2 = 0.87-0.92, 예를 들어, K2 = 0.88-0.90인, 접촉 분해 촉매.
83. 기술 방안 1 내지 82 중 어느 한 기술 방안에 있어서, K1 = 0.77-0.88이며, 그리고 K2 = 0.87-0.91인, 접촉 분해 촉매.
84. 기술 방안 1 내지 83 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 10-20%의 매크로포어 및 메조포어의 비율을 갖는, 접촉 분해 촉매.
85. 기술 방안 1 내지 84 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 단위 셀 상수 a0으로 측정된 실리카-알루미나 비율이 5.2-5.5인, 접촉 분해 촉매.
86. 기술 방안 1 내지 85 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 하기 단계를 포함하는 공정으로 제조되는, 접촉 분해 촉매.
(1) 카올린을 500-900℃에서 하소 및 탈수하여 메타카올린으로 전환하고, 이를 10 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 메타카올린 분말로 분쇄하는 단계;
(2) 메타카올린 분말에 유도제, 규산나트륨, 수산화나트륨 용액 및 물을 첨가하여 반응원료 A를 제조하는 단계로서, 여기서 유도제 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1.0이며, 반응원료 A는 몰비로 (1-2.5) Na2O : Al2O3 : (4-9) SiO2 : (40-100) H2O의 조성을 갖는, 단계;
(3) 반응원료 A를 88~98℃에서 1~70시간 동안 교반하면서 결정화한 후, 제2 실리콘 공급원을 보충하여 반응원료 B를 얻는 단계로서, 여기서 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 0.1~10중량%를 포함하는, 단계;
(4) 반응원료 B를 88-98℃에서 교반하면서 결정화하고, 생성물을 회수하는 단계.
87. 기술 방안 1 내지 86 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 희토류를 함유하고, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 RE2O3로서 10~20중량%의 희토류 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매.
88. 기술 방안 1 내지 87 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 중유 분해 촉매의 제조 방법은, 지르코니아 졸, 제2 결합제, 클레이, 분해 활성 성분 및 물로 혼합물을 형성하는 단계, 및 분무 건조시키는 단계를 포함하며, 분해 활성 성분은 분자체를 포함하고, 분자체는 Y형 분자체 및 선택적인 제2 분자체를 포함하는, 접촉 분해 촉매.
89. 기술 방안 1 내지 88 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 중유 분해 촉매의 제조 방법에서, 제2 결합제가 알루미나 졸 및 산성화 유사 베마이트를 포함하며, 중유 분해 촉매의 제조 방법은 하기 단계들을 포함하는, 접촉 분해 촉매:
(S1) 우선, 지르코늄 졸과 알루미늄 졸을 혼합하여 제1 졸을 형성하되, 바람직하게는 제1 졸의 pH값이 2.5~3.5가 되도록 조절하는 단계;
(S2) 클레이 슬러리와 분해 활성 성분 슬러리를 각각 준비하는 단계;
(S3) 상기 클레이 슬러리, 분해 활성 성분 슬러리, 제1 졸, 및 산성화된 유사 베마이트를 혼합하고, 그 혼합물을 균일하게 분산(교반, 균질화, 분쇄와 같은)하여 제2 콜로이드 혼합물을 제조하는 단계;
(S4) 단계 (S3)에서 얻은 제2 콜로이드 혼합물을 분무 건조하는 단계.
90. 기술 방안 1 내지 89 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 중유 분해 촉매의 제조 방법에서, Y형 분자체는 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 포함하고, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함하는, 접촉 분해 촉매:
(1) 카올린을 500-900℃에서 하소 및 탈수하여 메타카올린으로 전환하고, 이를 10 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 메타카올린 분말로 분쇄하는 단계;
(2) 메타카올린 분말에 유도제, 규산나트륨, 수산화나트륨 용액 및 물을 첨가하여 (1-2.5) Na2O : Al2O3 : (4-9) SiO2 : (40-100) H2O의 조성을 갖는 반응원료 A를 제조하는 단계로서, 여기서 유도제 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1.0인, 단계;
(3) 반응원료 A를 88~98℃에서 1~70시간 동안 교반하면서 결정화한 후, 제2 실리콘 공급원을 보충하여 반응원료 B를 얻는 단계로서, 여기서 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 0.1~10중량%를 포함하는, 단계;
(4) 반응원료 B를 88-98℃에서 교반하면서 결정화하고, 생성물을 회수하는 단계;
(5) 회수된 생성물을 이온 교환 및/또는 초안정화시키는 단계.
91. 기술 방안 1 내지 90 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 중유 분해 촉매의 제조 방법에서, 유도제가 (10-17) SiO2 : (0.7-1.3) Al2O3 : (11-18) Na2O : (200-350) H2O의 조성을 갖는, 접촉 분해 촉매.
92. 기술 방안 1 내지 91 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 중유 분해 촉매의 제조 방법에서, 제2 실리콘 공급원은 Na2O로서 < 1 중량%의 나트륨 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매.
93. 기술 방안 1 내지 92 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 중유 분해 촉매의 제조 방법에서, 제2 실리콘 공급원은 고체 실리카겔이며; 여기서 고체 실리카겔은 1.5~2.0nm의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 4.0~5.0nm의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 10.0nm 이상의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 0.8nm 이하의 평균 기공 크기를 갖는, 접촉 분해 촉매.
94. 기술 방안 1 내지 93 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 중유 분해 촉매의 제조 방법에서, 제2 실리콘 공급원은 액체 실리카 겔이고, 상기 액체 실리카 겔은 1-30 중량%의 SiO2 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매.
95. 기술 방안 1 내지 94 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 중유 분해 촉매의 제조 방법에서, 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 4-10 중량%를 포함하는, 접촉 분해 촉매.
96. 기술 방안 1 내지 95 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 중유 분해 촉매의 제조 방법에서, 단계 (5)의 이온 교환이 암모늄 이온 교환 및/또는 희토류 이온 교환인, 접촉 분해 촉매.
97. 기술 방안 1 내지 96 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 중유 분해 촉매의 제조 방법에서, 단계 (5)에서 얻은 생성물을 추가로 하소하는, 접촉 분해 촉매.
98. 기술 방안 1 내지 97 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 중유 분해 촉매의 제조 방법에서, 이온 교환은 희토류 이온 교환을 포함하고, 단계 (5)에서 얻은 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 RE2O3로서 10~20중량%의 희토류 함량, 및 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매.
99. 기술 방안 1 내지 98 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 상기 촉매는 항금속 오염 접촉 분해 촉매이며, 접촉 분해 촉매의 건조 기준 중량으로, 분해 활성 성분 10-70 중량%, 지르코니아 결합제 1-20 중량%, 실리카졸 결합제 1-20중량%, 알루미나계 결합제 0-50중량% 및 클레이 10-70중량%를 포함하는, 접촉 분해 촉매.
100. 기술 방안 1 내지 99 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코니아 결합제는 지르코니아 졸이고, 지르코니아 졸이 0.5-20 중량%, 예를 들어 5-15 중량%의 ZrO2, 안정제, 알칼리 양이온 및 물을 포함하며, 여기서 안정제 대 Zr의 몰비는 1-6이고, 지르코니아 졸의 pH 값은 1-7인 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매.
101. 기술 방안 1 내지 100 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코니아 졸은 5nm-15nm의 콜로이드 입자크기, 10±2nm의 평균입자직경, 및 90% 이상의 농도를 갖는, 접촉 분해 촉매.
102. 기술 방안 1 내지 101 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코니아 졸을 열처리, 즉 100℃에서 6시간 동안 건조하고, 600℃에서 2-6시간 동안 하소하며, 단사정계상(monoclinic phase)과 정방정계상(tetragonal phase)이 결과 생성물에 공존하며, 단사정계상 대 정방정계상의 비율은 바람직하게는 0.05-0.6:1이고; 그리고/또는 지르코니아 졸을 열처리, 즉 100℃에서 6시간 동안 건조하고, 800℃에서 2-6시간 동안 하소하며, ZrO2가 결과 생성물에 정방정계상으로 존재하는, 접촉 분해 촉매.
103. 기술 방안 1 내지 102 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코니아 졸 중의 상기 안정제는 글리콜산, 옥살산, 아세트산, 말론산, 말산, 타르타르산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 시트르산 등 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
104. 기술 방안 1 내지 103 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코니아 졸 중에, 알칼리 양이온은 암모늄 이온 또는 수용성 유기 염기의 가수분해에 의해 형성된 질소 함유 양이온이며, 수용성 유기 염기는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필암모늄 하이드록시드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 모노메틸트리에틸암모늄 하이드록시드, 2-하이드록시-N,N-비스(2-하이드록시에틸)-N-메틸에탄-1-아미늄 하이드록시드, 모노메틸트리부틸암모늄 하이드록시드 등 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
105. 기술 방안 1 내지 104 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 알칼리 양이온 대 Zr의 몰비가 1-8인, 접촉 분해 촉매.
106. 기술 방안 1 내지 105 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코니아 졸 중에, 지르코니아 졸은 무기산 라디칼 및/또는 알코올을 추가로 함유하고, 무기산 라디칼 및/또는 알코올 대 Zr의 몰비는 1-6이고; 무기 산 라디칼은 예를 들어 황산염 라디칼, 염화물 이온 및 질산염 라디칼 중 하나 이상이고; 알코올은 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
107. 기술 방안 1 내지 106 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코니아 졸의 pH 값이 1.5-5, 바람직하게는 2-3인, 접촉 분해 촉매.
108. 기술 방안 1 내지 107 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 실리카 졸의 pH 값이 1.5-3.5이고, 실리카 졸의 입자 크기가 2nm-20nm이고; 실리카 졸 중에, SiO2 함량은 바람직하게는 5-15중량%이고; 일 구현에서, 실리카 졸은 물유리를 직접 산성화하여 제조된 실리카 졸이고, 실리카 졸의 pH 값은 1.5-3인, 접촉 분해 촉매.
109. 기술 방안 1 내지 108 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 알루미나 결합제는 알루미나 졸, 산성화 유사 베마이트, 인 및/또는 금속 변형 유사 베마이트 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
110. 기술 방안 1 내지 109 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 분해 활성 성분이 Y형 분자체 70~100 중량% 및 제2 분자체 0~30 중량%를 포함하며; Y형 분자체는 2.430nm-2.480nm의 단위 셀 상수, 및 RE2O3로서 0-20 중량%의 희토류 함량을 가지며; 제2 분자체는 펜타실 분자체이고; 클레이는 카올린, 몬트모릴로나이트, 디아토마이트, 할로이사이트, 메타할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타풀자이트, 하이드로탈사이트 및 벤토나이트 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
111. 기술 방안 1 내지 110 중 어느 한 기술 방안에 있어서, Y형 분자체는 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 변형 처리로부터 얻어지는 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체이며, 변형 처리는 초안정화 처리 및/또는 이온 교환 처리를 포함하는, 접촉 분해 촉매.
112. 기술 방안 1 내지 111 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 경우, X-선 회절법으로 측정하였을 때, 피크 높이법에 의한 결정도는 ≥ 60%이고, 피크 높이법에 의한 결정도 대 피크 면적법에 의한 결정도의 비율은 K1이고, K1 = 0.76-0.89이고; 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율은 5.0~5.5이고, 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율 대 화학적 방법으로 측정한 실리카-알루미나 비율은 K2이며, K2 = 0.87-0.93이고, 실리카-알루미나 비는 모두 실리카 대 알루미나의 몰비인, 접촉 분해 촉매.
113. 기술 방안 1 내지 112 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 피크 높이법에 의한 결정도가 ≥ 80%인, 접촉 분해 촉매.
114. 기술 방안 1 내지 113 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 경우 K1 = 0.77-0.88이며, 그리고 K2 = 0.87-0.91인, 접촉 분해 촉매.
115. 기술 방안 1 내지 114 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 10-20%의 매크로포어 및 메조포어의 비율을 갖는, 접촉 분해 촉매.
116. 기술 방안 1 내지 115 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체에 대해, 단위 셀 상수 a0로 측정된 실리카-알루미나 비율이 5.2-5.5인, 접촉 분해 촉매.
117. 기술 방안 1 내지 116 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 상기 접촉 분해 촉매를 제조하는 방법에서, 먼저 지르코니아 결합제와 실리카졸 결합제를 혼합한 다음, 분해 활성 성분, 클레이 및 알루미나계 결합제와 혼합하는, 접촉 분해 촉매.
118. 기술 방안 1 내지 117 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 희토류를 함유하고, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 RE2O3로서 10~20중량%의 희토류 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매.
119. 기술 방안 1 내지 118 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 접촉 분해 촉매는 하기 방법으로 제조되며, 이는 지르코니아 졸과 실리카 졸의 혼합물을 형성하는 단계; 지르코니아 졸과 실리카 졸, 분해 활성 성분, 클레이 및 선택적인 알루미나 결합제의 혼합물로 슬러리를 형성하는 단계; 및 분무 건조 단계를 포함하며; 여기서 분해 활성 성분은 Y형 분자체 및 선택적인 제2 분자체를 포함하는, 접촉 분해 촉매.
120. 기술 방안 1 내지 119 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 하기 단계를 포함하는, 접촉 분해 촉매:
(s1) 지르코늄 졸과 알루미늄 졸을 혼합하는 단계로서, 바람직하게는 혼합물의 pH 값이 2.5-3.5가 되도록 조절하는, 단계;
(s2) 클레이 슬러리를 준비하는 단계;
(s3) 분자체 슬러리를 준비하는 단계;
(s4) 클레이 슬러리, 분자체 슬러리, 단계 (s1)에서 얻은 혼합물 및 알루미나 결합제를 혼합하는 단계;
(s5) 단계 (s4)에서 얻은 슬러리를 균일하게 분산시키고 분무 건조하는 단계.
121. 기술 방안 1 내지 120 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코니아 졸을 제조하는 방법이 하기 단계를 포함하는, 접촉 분해 촉매:
(1) 지르코늄 공급원 용액을 제조하는 단계로서, 여기서 지르코늄 공급원은 0.5~20중량%의 농도, 예를 들어 ZrO2로서 5~15중량%의 농도를 갖는, 단계;
(2) 지르코늄 공급원 용액에 안정제를 첨가하고 실온 내지 90℃에서 0.5~3시간 동안 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계로서; 여기서 안정제 대 지르코늄의 몰비는 1-6인, 단계;
(3) 상기 제1혼합 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 실온 내지 50℃의 온도에서 지르코니아 졸을 제조하는 단계로서, 여기서 알칼리 용액은 지르코니아 졸의 pH가 1~7이 되는 양으로 사용하는, 단계.
122. 기술 방안 1 내지 121 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코니아 졸의 제조 방법에서, 제1 혼합 용액에 알칼리 용액을 서서히 첨가하여 맑고 투명한 지르코니아 졸을 제조하고; 서서히 첨가하는 것은 적가(dropwise addition)이거나, 또는 알칼리 용액의 첨가 속도를 제1 혼합 용액 1리터당 1분당 알칼리 용액 0.05mL~50mL가 되도록 조절하는 것이며; 바람직하게, 알칼리 용액은 지르코니아 졸의 pH 값이 1.5-5, 예를 들어 2-3이 되는 양으로 첨가되는, 접촉 분해 촉매.
123. 기술 방안 1 내지 122 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코늄 공급원은 무기 지르코늄염 및 유기 지르코늄염 중 하나 이상이고, 무기 지르코늄염이 지르코늄 테트라클로라이드, 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 니트레이트, 지르코닐 니트레이트, 지르코닐 설페이트 및 지르코닐 카보네이트 중 하나 이상이고; 유기 지르코늄염은 지르코늄 n-프로폭시드, 지르코늄 이소프로폭시드, 지르코늄 에톡시드 및 지르코늄 부톡시드 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
124. 기술 방안 1 내지 123 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 상기 안정제가 글리콜산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말산, 타르타르산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 이타콘산 및 시트르산 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
125. 기술 방안 1 내지 124 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 알칼리 용액은 암모니아수 또는 수용성 유기 염기의 수용액으로부터 선택되고, 수용성 유기 염기는 예를 들어 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필암모늄 하이드록시드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 모노메틸트리에틸암모늄 하이드록시드, 2-하이드록시-N,N-비스(2-하이드록시에틸)-N-메틸에탄-1-아미늄 하이드록시드, 및 모노메틸트리부틸암모늄 하이드록시드 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
126. 기술 방안 1 내지 125 중 어느 한 기술 방안에 있어서, Y 제올라이트가 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 포함하며, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함하는, 접촉 분해 촉매:
(1) 카올린을 500-900℃에서 하소 및 탈수하여 메타카올린으로 전환하고, 이를 10 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 메타카올린 분말로 분쇄하는 단계;
(2) 메타카올린 분말에 유도제, 규산나트륨, 수산화나트륨 용액 및 물을 첨가하여 (1-2.5) Na2O : Al2O3 : (4-9) SiO2 : (40-100) H2O의 조성을 갖는 반응원료 A를 제조하는 단계로서, 여기서 유도제 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1.0인, 단계;
(3) 반응원료 A를 88~98℃에서 1~70시간 동안 교반하면서 결정화한 후, 제2 실리콘 공급원을 보충하여 반응원료 B를 얻는 단계로서, 여기서 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 0.1~10중량%를 포함하는, 단계;
(4) 반응원료 B를 88-98℃에서 교반하면서 결정화하고, 생성물을 회수하여 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 제조하는 단계;
(5) 회수된 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 이온 교환 및/또는 초안정화시키는 단계.
127. 기술 방안 1 내지 126 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 유도제는 (10-17) SiO2 : (0.7-1.3) Al2O3: (11-18) Na2O: (200-350) H2O의 조성을 갖는, 접촉 분해 촉매.
128. 기술 방안 1 내지 127 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 제2 실리콘 공급원은, 모두 실리카로서, Na2O로서 < 1 중량%의 나트륨 함량을 갖고, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 4-10 중량%를 포함하는, 접촉 분해 촉매.
129. 기술 방안 1 내지 128 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체의 제조 방법에서, 제2 실리콘 공급원은 고체 실리카 겔 및/또는 액체 실리카겔이며; 여기서 고체 실리카겔은 1.5-2.0 nm의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 4.0-5.0 nm의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 10.0 nm 이상의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 0.8 nm 이하의 평균 기공 크기를 가지며, 액체 실리카겔은 1-30%의 SiO2 중량 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매.
130. 기술 방안 1 내지 129 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 단계 (5)에서의 이온 교환은 암모늄 이온 교환 및/또는 희토류 이온 교환인, 접촉 분해 촉매.
131. 기술 방안 1 내지 130 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 이온 교환은 희토류 이온 교환을 포함하며, 그리고 단계 (5)에서 얻어진 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 RE2O3로서 10~20중량%의 희토류 함량, 및 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매.
132. 기술 방안 1 내지 11 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 상기 촉매는 저탄소 올레핀 제조용 접촉 분해 촉매로서, 건조 기준으로 분해 활성 성분 10~60중량%, 건조 기준으로 결합제 20~60중량%, 및 건조 기준으로 제2 클레이 0-70중량%를 포함하며; 여기서, 결합제의 건조 기준 중량에 기초하여, 건조 기준으로, 결합제는 지르코니아 졸 1~50 중량%, 인-알루미늄 무기 결합제 50~99 중량% 및 제3 결합제 0-45중량%를 포함하며;
분해 활성 성분은 제1 분자체 및 선택적으로 제2 분자체를 포함하고, 제1 분자체는 펜타실 분자체이고; 건조 기준으로, 제1 분자체는 분해 활성 성분 70 중량% 이상을 포함하고; 바람직하게는, 분해 활성 성분은 제1 분자체 70-100 중량% 및 제2 분자체 0-30 중량%를 함유하고;
지르코니아 졸은 ZrO2 0.5~20 중량%, 안정제, 알칼리 양이온 및 물을 포함하며, 안정제 대 Zr의 몰비는 1~6이고, 지르코니아 졸의 pH 값은 1~7이며;
인-알루미늄 무기 결합제는 건조 기준으로 Al2O3로서 알루미나 공급원 성분 15~40중량%, 인 성분(P2O5로서) 45~80중량% 및 제1 클레이 0~40중량%를 함유하고, 1-6의 P/Al 중량비, 1-3.5의 pH 값 및 15-60 중량%의 고체 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매.
133. 기술 방안 1 내지 132 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 제3 결합제는 실리카졸, 알루미나졸, 실리카-알루미나겔, 산성화 유도 베마이트, 및 금속 변형 유도 베마이트 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
134. 기술 방안 1 내지 133 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 제1 분자체는 MFI 구조 분자체, BEA 구조 분자체 및 모데나이트 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
135. 기술 방안 1 내지 134 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 제2 분자체는 Y형 분자체이고, 상기 Y형 분자체는 희토류 함량이 0~20중량%, 바람직하게는 0-12 중량%인, 접촉 분해 촉매.
136. 기술 방안 1 내지 135 중 어느 한 기술 방안에 있어서, Y형 분자체는 DASY 분자체, 희토류 함유 DASY 분자체, USY 분자체, 희토류 함유 USY 분자체, REY 분자체, HY 분자체, REHY 분자체, 원위치 결정화에 의해 카올린으로부터 합성된 변형된 Y형 분자체 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
137. 기술 방안 1 내지 136 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 제2 분자체는 카올린의 결정 변형에 기초한 이온 변형된 초안정화 분자체이고; 접촉 분해 촉매의 중량을 기준으로, 접촉 분해 촉매 중의 카올린의 결정 변형에 기초한 이온 변형된 초안정화 분자체의 함량은 바람직하게는 1-10 중량%인, 접촉 분해 촉매.
138. 기술 방안 1 내지 137 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 제2 클레이는 카올린, 몬트모릴로나이트, 디아토마이트, 할로이사이트, 메타할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타풀자이트, 하이드로탈사이트 및 벤토나이트 중 하나 이상이며; 제1 클레이는 카올린, 몬트모릴로나이트, 디아토마이트, 할로이사이트, 메타할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타풀자이트, 하이드로탈사이트 및 벤토나이트 중 하나 이상이고, 제1 클레이는 바람직하게는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 몬트모릴로나이트 및 디아토마이트 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
139. 기술 방안 1 내지 138 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 인-알루미늄 무기 결합제의 제조 방법이 하기를 포함하는, 접촉 분해 촉매:
(1) 알루미나 공급원, 제1 클레이 및 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하고 8-45 중량%의 고형분 함량을 갖는 슬러리로 분산시키는 단계로서; 알루미나 공급원은 수산화알루미늄 및/또는 산에 의해 해교(peptize)될 수 있는 알루미나이고, 제1 클레이(건조 기준) 대 Al2O3로서 알루미나 공급원의 중량비는 0-40:15-40인, 단계;
(2) P/Al = 1-6의 중량비에 따라 교반하면서 단계 (1)에서 얻은 슬러리에 농축 인산을 첨가하는 단계로서; 여기서 농축 인산의 농도는 예를 들어 50-98 중량%인, 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻은 슬러리를 50-99℃의 온도에서 15-90분 동안 반응시키는 단계.
140. 기술 방안 1 내지 139 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 인-알루미늄 무기 결합제가 건조 기준으로 알루미나 공급원으부터 유래된 Al2O3 15-35 중량%, P2O5 50-75 중량%, 및 제1 클레이의 0-35 중량%, 예를 들어 제1 클레이 5~30중량%를 포함하는, 접촉 분해 촉매.
141. 기술 방안 1 내지 140 중 어느 한 기술 방안에 있어서, P/Al 중량비가 2~5인, 접촉 분해 촉매.
142. 기술 방안 1 내지 141 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 알루미나 공급원이 ρ-알루미나, χ-알루미나, η-알루미나, γ-알루미나, κ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나, 깁사이트, 베이어라이트, 노르드스트란다이트, 디아스포어, 베마이트 및 유사 베마이트 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
143. 기술 방안 1 내지 142 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코니아 졸은 5 nm - 15 nm의 콜로이드 입자 크기, 0±2 nm의 평균 입자 직경 및 90% 이상의 농도를 갖는, 접촉 분해 촉매.
144. 기술 방안 1 내지 143 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코니아 졸을 열처리, 즉 100℃에서 6시간 동안 건조하고, 600℃에서 2-6시간 동안 하소하며, 단사정계상(monoclinic phase)과 정방정계상(tetragonal phase)이 결과 생성물에 공존하며, 단사정계상 대 정방정계상의 비율은 바람직하게는 0.05-0.6:1이고; 그리고/또는 지르코니아 졸을 열처리, 즉 100℃에서 6시간 동안 건조하고, 800℃에서 2-6시간 동안 하소하며, ZrO2가 결과 생성물에 정방정계상으로 존재하는, 접촉 분해 촉매.
145. 기술 방안 1 내지 144 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 상기 안정제가 글리콜산, 옥살산, 아세트산, 말론산, 말산, 타르타르산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 이타콘산 및 시트르산 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
146. 기술 방안 1 내지 145 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 알칼리 양이온은 암모늄 이온 또는 수용성 유기 염기의 가수분해에 의해 형성된 질소 함유 양이온이며, 수용성 유기 염기는 예를 들어 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필암모늄 하이드록시드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 모노메틸트리에틸암모늄 하이드록시드, 2-하이드록시-N,N-비스(2-하이드록시에틸)-N-메틸에탄-1-아미늄 하이드록시드, 모노메틸트리부틸암모늄 하이드록시드 등 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
147. 기술 방안 1 내지 146 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 알칼리 양이온 대 Zr의 몰비가 1-8인, 접촉 분해 촉매.
148. 기술 방안 1 내지 147 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코니아 졸은 무기산 라디칼 및/또는 알코올을 추가로 함유하고, 무기산 라디칼 및/또는 알코올 대 Zr의 몰비는 1-6:1이고; 바람직하게, 무기 산 라디칼은 황산염 라디칼, 염화물 이온 및 질산염 라디칼 중 하나 이상이고, 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
149. 기술 방안 1 내지 148 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코니아 졸의 pH 값이 2-4인, 접촉 분해 촉매.
150. 기술 방안 1 내지 149 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코니아 졸은 하기 단계들을 포함하는 제조 방법으로부터 제조되는, 접촉 분해 촉매:
(1) 지르코늄 공급원 용액을 제조하는 단계로서, 여기서 지르코늄 공급원은 ZrO2로서 0.5~20중량%의 농도를 갖는, 단계;
(2) 지르코늄 공급원 용액에 안정제를 첨가하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계로서; 여기서 안정제 대 지르코늄의 몰비는 1-6인, 단계;
(3) 상기 제1 혼합 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 실온 내지 50℃의 온도에서 지르코니아 졸을 제조하는 단계로서, 여기서 알칼리 용액은 지르코니아 졸의 pH가 1~7이 되는 양으로 사용하는, 단계.
151. 기술 방안 1 내지 150 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함하는, 접촉 분해 촉매:
(1) 카올린을 500-900℃에서 하소 및 탈수하여 메타카올린으로 전환하고, 이를 10 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 메타카올린 분말로 분쇄하는 단계;
(2) 메타카올린 분말에 유도제, 규산나트륨, 수산화나트륨 용액 및 물을 첨가하여 (1-2.5) Na2O : Al2O3 : (4-9) SiO2 : (40-100) H2O의 조성을 갖는 반응원료 A를 제조하는 단계로서, 여기서 유도제 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1.0인, 단계;
(3) 반응원료 A를 88~98℃에서 1~70시간 동안 교반하면서 결정화한 후, 제2 실리콘 공급원을 보충하여 반응원료 B를 얻는 단계로서, 여기서 모든 실리콘은 실리카로서 계산되며, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 0.1~10중량%를 포함하는, 단계;
(4) 반응원료 B를 88-98℃에서 교반하면서 결정화하고, 생성물을 회수하여 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 제조하는 단계;
(5) 회수된 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체를 이온 교환 및/또는 초안정화시키는 단계.
152. 기술 방안 1 내지 11 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 상기 접촉 분해 촉매는 복합체를 포함하며, 여기서 상기 복합체는 지르코니아 졸 및 실리카-알루미나 물질을 포함하며, 건조 기준으로, 상기 복합체의 총량을 기준으로, 지르코니아 졸의 함량이 30~80중량%이며, 실리카-알루미나 물질의 함량이 20-70중량인, 접촉 분해 촉매.
153. 기술 방안 1 내지 152 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코니아 졸은 5-15 nm의 콜로이드 입자 크기, 8-12 nm의 평균 입자 직경, 90% 이상의 농도를 갖는, 접촉 분해 촉매.
154. 기술 방안 1 내지 153 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 지르코니아 졸의 제조 방법은 하기를 포함하는, 접촉 분해 촉매:
(a) 지르코늄 공급원을 함유하는 용액을 산과 혼합하여 제1 혼합 용액을 얻는 단계;
(b) 상기 제1 혼합 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 지르코늄 졸을 얻는 단계.
155. 기술 방안 1 내지 154 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 단계 (a)에서, ZrO2로서, 지르코늄 공급원을 함유하는 용액의 농도는 0.5-20 중량%이고;
바람직하게는, 단계 (a)에서, Zr 원소로서 지르코늄 공급원을 함유하는 용액 대 산의 몰비는 1:1-6이고;
바람직하게는, 단계 (a)에서 혼합 조건은, 온도가 20~90℃이고, 시간은 0.5~3시간인 것을 포함하며;
바람직하게는, 단계 (a)에서 산은 유기산, 보다 바람직하게는 글리콜산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말산, 타르타르산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 이타콘산 및 시트르산 중 적어도 하나이며, 보다 바람직하게는 아세트산 및/또는 시트르산이며;
바람직하게는 지르코늄 공급원은 무기 지르코늄염 및/또는 유기 지르코늄염이고;
더욱 바람직하게는, 무기 지르코늄염은 지르코늄 테트라클로라이드, 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 니트레이트, 지르코닐 니트레이트, 지르코닐 설페이트 및 지르코닐 카보네이트 중 적어도 하나이고;
더욱 바람직하게는, 유기 지르코늄염은 지르코늄 n-프로폭시드, 지르코늄 이소프로폭시드, 지르코늄 에톡시드 및 지르코늄 부톡시드 중 적어도 하나인, 접촉 분해 촉매.
156. 기술 방안 1 내지 155 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 단계 (b)에서 알칼리 용액은 지르코니아 졸의 pH 값이 1-7, 바람직하게는 1.5-5, 더욱 바람직하게는 2-3이 되는 양으로 첨가되고;
바람직하게는, 단계 (b)에서 알칼리 용액은 암모니아수 및/또는 수용성 유기 염기이고;
더욱 바람직하게는, 수용성 유기 염기는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필암모늄 하이드록시드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 모노메틸트리에틸암모늄 하이드록시드, 2-하이드록시-N,N-비스(2-하이드록시에틸)-N-메틸에탄-1-아미늄 하이드록시드 및 모노메틸트리부틸암모늄 하이드록시드 등 중 적어도 하나인, 접촉 분해 촉매.
157. 기술 방안 1 내지 156 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 실리카-알루미나 물질은 중량비로서 (0-1) Na2O
Figure pct00007
(15-50) Al2O3
Figure pct00008
(85-50) SiO2의 산화물의 조성을 가지며;
바람직하게는, 실리카-알루미나 물질은 10-100nm의 평균 기공 크기, 150-600 ㎡의 비표면적, 및 0.5-1.5 ㎤/g의 기공 부피를 갖는, 접촉 분해 촉매.
158. 기술 방안 1 내지 157 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 실리카-알루미나 물질의 제조 방법은 하기를 포함하는, 복합체:
(i) 실리콘 공급원과 알루미늄 공급원을 혼합하여 실리콘 공급원 및 알루미늄 공급원을 함유하는 혼합물을 얻는 단계;
(ii) 실리콘 공급원 및 알루미늄 공급원을 함유하는 혼합물에 알칼리 용액을 첨가하여 슬러리를 생성한 다음, 그 슬러리를 에이징시켜 고체 침전물을 생성시키는 단계;
(iii) 고체 침전물을 암모늄염 또는 산과 접촉시켜 실리카-알루미나 물질을 생성하는 단계.
159. 기술 방안 1 내지 158 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 단계 (i)에서, SiO2로서 실리콘 공급원 대 Al2O3로서 알루미늄 공급원의 몰비는 50-85:50-15이고;
바람직하게는, 단계 (i)에서 혼합 조건은 온도가 20-95℃인 것을 포함하고;
바람직하게는, 단계 (i)에서 실리콘 공급원은 알칼리성 실리콘 공급원이고, 보다 바람직하게는 알칼리성 실리카 졸, 물유리, 규산나트륨 및 실리콘 알콕시드의 알칼리성 가수분해 생성물 중 하나 이상이고;
바람직하게는, 단계 (i)에서 알루미늄 공급원은 산성 알루미늄 공급원, 더욱 바람직하게는 황산알루미늄, 염화알루미늄, 알루미나 졸 및 알루미늄 알콕시드의 산성 가수분해 생성물 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
160. 기술 방안 1 내지 159 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 단계 (ii)에서 알칼리 용액이 슬러리의 pH 값이 8-10.5가 되는 양으로 첨가되며;
바람직하게는, 단계 (ii)에서, 에이징 조건은 온도가 50-95℃이고, 시간은 1-10시간인 것을 포함하고;
바람직하게는, 단계 (ii)에서 알칼리 용액은 암모니아수, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 및 메탈루민산나트륨 용액 중 적어도 하나인, 접촉 분해 촉매.
161. 기술 방안 1 내지 160 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 단계 (iii)에서, 고체 침전물을 암모늄염과 접촉시키는 방식은 고체 침전물을 암모늄염 및 물과 혼합하여 암모늄 교환을 수행하는 것이며;
바람직하게는, 고체 침전물(건조 기준):암모늄염:물의 중량비는 1:0.05-0.1:5-30이고;
바람직하게는, 암모늄 교환 조건은 실리카-알루미나 물질의 나트륨 함량이 1 중량% 미만이 되도록 하는 조건이고;
더욱 바람직하게는, 암모늄 교환 조건은 온도가 20-100℃이고, 교환 횟수가 1-3회이며, 1회당 교환 시간은 0.5-1시간인 것을 포함하며;
바람직하게는, 암모늄염은 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄 중 적어도 하나인, 접촉 분해 촉매.
162. 기술 방안 1 내지 161 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 단계 (iii)에서, 고체 침전물을 산과 접촉시키는 방식은 고체 침전물을 산 및 물과 혼합하여 산 처리를 수행하는 것이며;
바람직하게는, 고체 침전물(건조 기준):산:물의 중량비는 1:0.03-0.3:5-30이고;
바람직하게는, 산 처리 조건은 실리카-알루미나 물질의 나트륨 함량이 1 중량% 미만이 되도록 하는 조건이고;
더욱 바람직하게는, 산 처리 조건은 온도가 20-100℃이고, 시간이 적어도 0.5시간이고, 보다 바람직하게는 1-3시간인 것을 포함하며;
바람직하게는 산은 황산, 염산 및 질산 중 적어도 하나인, 접촉 분해 촉매.
163. 기술 방안 1 내지 162 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 상기 촉매가 분자체, 알루미나계 결합제, 클레이 및 상기 언급된 복합체를 포함하며, 촉매의 총량 기준으로, 분자체의 함량은 10~70중량%이며, 알루미나계 결합제의 함량은 5~30중량%이며, 클레이의 함량은 10~70중량%이며, 복합체의 함량은 6-50중량이며%;
분자체는 제1 분자체 및 선택적인 제2 분자체를 포함하고, 분자체의 총량을 기준으로, 제1 분자체의 함량은 70-100 중량%이고, 제2 분자체의 함량은 0-30중량%이며;
제1 분자체는 Y형 분자체이고, 여기서 상기 Y형 분자체 내 희토류 원소의 함량은 0~20 중량%이고; 제2 분자체는 펜타실 분자체인, 접촉 분해 촉매.
164. 기술 방안 1 내지 163 중 어느 한 기술 방안에 있어서, Y형 분자체는 HY 분자체, REY 분자체, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체, REHY 분자체, USY 분자체, REUSY 분자체, DASY 분자체 및 REDASY 분자체 중 적어도 하나이며;
바람직하게는, 제1 분자체는 REY 분자체 및/또는 카올린의 결정 변형에 기초한 희토류 원소 변형 분자체이고;
더욱 바람직하게는, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체 중의 희토류 원소의 함량은 10-20 중량%이고;
바람직하게는, 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 적어도 하나이고, 보다 바람직하게는 La인, 접촉 분해 촉매.
165. 기술 방안 1 내지 164 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 경우, 피크 높이법에 의한 결정도 대 피크 면적법에 의한 결정도의 비가 0.76-0.89이고;
바람직하게는, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 경우, 화학적 방법으로 측정된 실리카-알루미나 비율에 대한 단위 셀 상수로 계산하여 얻은 실리카-알루미나 비율의 비율은 0.87-0.93이고;
바람직하게는, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 10-20%의 매크로포어 및 메소포어의 비율을 갖는, 접촉 분해 촉매.
166. 기술 방안 1 내지 165 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 제조 방법은
(1) 카올린을 하소하여 메타카올린을 생성한 다음, 메타카올린을 규산나트륨 용액, 유도제 및 알칼리 용액과 혼합하여 혼합 슬러리를 생성하는 단계;
(2) 혼합 슬러리를 1차 결정화하고, 고체 실리카 겔을 혼합한 다음, 2차 결정화 및 건조하여 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체를 생성하는 단계
를 포함하는, 접촉 분해 촉매.
167. 기술 방안 1 내지 166 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 단계 (1)에서 상기 하소 조건은 온도가 500-900℃이고, 시간이 1-10시간인 것을 포함하고;
바람직하게는, 단계 (1)에서, 유도제 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1인, 접촉 분해 촉매.
168. 기술 방안 1 내지 167 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 단계 (2)에서, 1차 결정화에 대한 조건은 온도가 88-98℃이고, 시간이 1-70시간인 것을 포함하고;
바람직하게는, 단계 (2)에서 고체 실리카 겔 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1이고;
바람직하게는, 단계 (2)에서 2차 결정화에 대한 조건은 온도가 88-98℃이고, 시간이 1-20시간인 것을 포함하는, 접촉 분해 촉매.
169. 기술 방안 1 내지 168 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 펜타실 분자체는 BEA형 분자체, MFI형 분자체 및 모데나이트형 분자체 중 적어도 하나이며, 더 바람직하게는 BEA형 분자체 및/또는 MFI형 분자체이며;
바람직하게는, MFI형 분자체는 희토류 함유 MFI형 분자체, 인 함유 MFI형 분자체 및 Fe 함유 MFI형 분자체 중 적어도 하나이고;
바람직하게는, 모데나이트형 분자체는 고 실리카 모데나이트형 분자체 및/또는 저 실리카 모데나이트형 분자체인, 접촉 분해 촉매.
170. 기술 방안 1 내지 169 중 어느 한 기술 방안에 있어서, 알루미나계 결합제는 알루미나 졸, 산성화 유도 베마이트 및 금속 변형 유도 베마이트 중 적어도 하나이고;
바람직하게는, 클레이는 카올린, 지아제라이트, 몬트모릴로나이트, 디아토마이트, 메타할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타풀자이트, 하이드로탈사이트 및 벤토나이트 중 하나 이상인, 접촉 분해 촉매.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 다음 실시예에서 사용된 모든 원료는 달리 명시되지 않는 한 상업적 공급원으로부터 얻을 수 있다.
촉매 제조예에 사용된 원료는 다음과 같다:
DASY 분자체: Sinopec Catalyst Qilu Branch 제품, Na2O 함량 1.02중량%, 희토류 함량(RE2O3로서) 2.3중량%, 및 실리카-알루미나 비율(SiO2/Al2O3 몰비) 10.4;
REY 분자체: Sinopec Catalyst Qilu Branch 제품, 희토류 함량(RE2O3로서) 16-17.6중량%;
SOY-8 분자체: Sinopec Catalyst Qilu Branch 제품, 희토류 함량(RE2O3로서) 8중량%;
ZRP-1 분자체: Sinopec Catalyst Qilu Branch 제품, P2O5 함량 5중량%;
ZSP-3 분자체: Sinopec Catalyst Qilu Branch 제품, P2O5 함량 3.02중량%, (SiO2/Al2O3) 비율 45, Na2O 함량 0.02중량%;
β 분자체: Sinopec Catalyst Qilu Branch 제품, 실리카-알루미나 비율(SiO2:Al2O3 몰비) 25; 암모니아수: Sinopharm, 분석적으로 순수, 28중량%;
지르코늄 옥시클로라이드 옥토하이드레이트: Aldrich사에서 상업적으로 입수가능, 분석적으로 순수, 98.5%;
빙초산(Glacial acetic acid): 시노팜(Sinopharm), 분석적으로 순수, 99중량%;
옥살산: 시노팜(Sinopharm), 분석적으로 순수, 99중량%;
아세트산: 시노팜(Sinopharm), 분석적으로 순수, 99중량%;
카올린: 고체 함량 75중량%, China Kaolin Clay Co. Ltd.(Suzhou)에 의해 제조됨;
황산알루미늄: 시노팜(Sinopharm), 분석적으로 순수, 99%;
알루미나 졸: SINOPEC Catalyst Co., Ltd. QILU Division 제품, 고체 함량 23-25중량%;
유사 베마이트(Pseudo-boehmite): Aluminium Corporation of China Limited, Shandong Division의 제품, 고형분 함량 65-75중량%;
수산화나트륨: 시노팜(Sinopharm), 분석적으로 순수, 99중량%;
트리에탄올아민: 시노팜(Sinopharm), 분석적으로 순수, 99중량%;
물유리: Qilu Catalyst Branch, SiO2: 250g/L;
염산: 시노팜(Sinopharm), 분석적으로 순수, 36중량%;
지르코늄 옥시클로라이드: Aldrich 사에서 상업적으로 입수가능, 분석적으로 순수, 함량: 98.5중량%;
지르코늄 이소프로폭시드: 시노팜(Sinopharm), 분석적으로 순수, 99중량%;
비표면적: 질소흡착법(GB/T5816-1995)으로 측정;
기공 용적: 질소흡착법(RIPP151-90)으로 측정하였으며, 기공의 직경이 0.8nm 이상인 것을 메조포어 및 매크로포어로 정의하고, 메조포어 및 매크로포어의 비율에 대한 식: (Vtotal pore-Vmicropores)/Vtotal pore x 100%.
촉매 및 분자체의 원소 함량은 XRF로 측정하였고, 비표면적 및 기공 부피는 저온 질소 흡탈착법으로 측정하였다.
단위 셀 상수 a0는 RIPP145-90 표준 방법에 따라 결정되었다. 골격 실리카-알루미나 비율은 SiO2/Al2O3(몰비) = 2×(25.858-a0)/(a0-24.191) 공식에 따라 단위 셀 상수 a0(옹스트롬)로부터 계산되었다.
실시예에서 복합체 중 NaY 제올라이트의 함량은 RIPP146-90 표준법(RIPP 표준법은 하기 참조: "Petrochemical Analysis Method(RIPP Test Method)", Yang Cuiding et al. 편집, Science Press, 1990년 발행, 이하 동일)에 따라 측정하였다.
촉매의 마모 지수는 "Petrochemical Analysis Methods, RIPP Test Method"(Yang Cuiding 편집, Science Press, 1990년 발행)에서 RIPP28-90 및 RIPP29-90 방법에 의해 결정되었다.
결정립의 평균 크기: 결정립의 크기를 측정하기 위해 무작위로 50개의 결정립을 샘플링하고 산술 평균을 냈다.
유도제의 제조
규산나트륨 용액(SiO2 20.05중량% 및 Na2O 6.41중량% 함유) 250kg을 30℃에서 빠르게 교반하면서 메타알루민산나트륨 용액(Al2O3 3.15중량% 및 Na2O 21.1중량% 함유) 120kg에 천천히 첨가하였다. 그 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 20℃에서 48시간 동안 에이징시켜 유도제를 제조하였다. 유도제는 16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O의 조성을 가졌다.
카올린제올라이트 물질 A의 결정 변형에 기초한 분자체의 제조
분쇄된 메타카올린 분말 100kg에 규산나트륨 용액(SiO2 20.05중량% 및 Na2O 6.41중량% 함유) 400kg, 유도제 60kg 및 농도가 5중량%인 수산화나트륨 용액 100kg을 교반하면서 첨가하였다. 그 혼합물을 95℃까지 가열하고 일정한 온도에서 교반하였다. 8시간 후 고체 실리카겔(Qingdao Ocean Chemical Engineering Group Special Silica Gel Factory, Type A) 10kg을 첨가하고, 생성된 혼합물을 12시간 동안 재결정화시켰다. 첨가 및 결정화 동안 교반 속도는 400rpm이었다. 결정화가 완료된 후, 결정화조 내의 생성물을 급냉, 여과하고 세척액의 pH 값이 10 미만이 될 때까지 수세한 후 120℃에서 2시간 동안 건조하여 제올라이트 물질 A를 제조하였다.
제올라이트 물질 A를 X선 회절법으로 측정하였다. 피크 높이법에 의한 결정도, 피크 높이법에 의한 결정도 대 피크 면적법에 의한 결정도의 비율(K1 값), 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율, 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율 대 화학적 방법으로 측정한 실리카-알루미나 비율의 비율(K2 값), 메조포어와 매크로포어의 비율을 표 1에 나타내었다.
제올라이트 물질 B
분쇄된 메타카올린 분말 100kg에 규산나트륨 용액(SiO2 20.05중량% 및 Na2O 6.41중량% 함유) 380kg, 유도제 60kg 및 농도가 5중량%인 수산화나트륨 용액 100kg을 교반하면서 첨가하였다. 그 혼합물을 93℃까지 가열하고 일정한 온도에서 교반하였다. 8시간 후, 15kg의 고체 실리카겔(Qingdao Ocean Chemical Engineering Group Special Silica Gel Factory, Type A)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 14시간 동안 재결정화시켰다. 첨가 및 결정화 동안 교반 속도는 400rpm이었다. 결정화가 완료된 후, 결정화조 내의 생성물을 급냉, 여과하고 세척액의 pH 값이 10 미만이 될 때까지 수세한 후 120℃에서 2시간 동안 건조하여 제올라이트 물질 B를 제조하였다.
제올라이트 물질 B는 X선 회절법으로 측정하였다. 피크 높이법에 의한 결정도, 피크 높이법에 의한 결정도 대 피크 면적법에 의한 결정도의 비율(K1 값), 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율, 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율 대 화학적 방법으로 측정한 실리카-알루미나 비율의 비율(K2 값), 메조포어와 매크로포어의 비율을 표 1에 나타내었다.
제올라이트 물질 C
분쇄된 메타카올린 분말 100kg에 규산나트륨 용액(SiO2 20.05중량% 및 Na2O 6.41중량% 함유) 360kg, 유도제 60kg 및 농도가 5중량%인 수산화나트륨 용액 100kg을 교반하면서 첨가하였다. 그 혼합물을 95℃까지 가열하고 일정한 온도에서 교반하였다. 8시간 후, 20kg의 고체 실리카겔(Qingdao Ocean Chemical Engineering Group Special Silica Gel Factory, Type A)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 16시간 동안 재결정화시켰다. 첨가 및 결정화 동안 교반 속도는 400rpm이었다. 결정화가 완료된 후, 결정화조 내의 생성물을 급냉, 여과하고 세척액의 pH 값이 10 미만이 될 때까지 수세한 후 120℃에서 2시간 동안 건조하여 제올라이트 물질 C를 제조하였다.
제올라이트 물질 C는 X선 회절법으로 측정하였다. 피크 높이법에 의한 결정도, 피크 높이법에 의한 결정도 대 피크 면적법에 의한 결정도의 비율(K1 값), 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율, 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율 대 화학적 방법으로 측정한 실리카-알루미나 비율의 비율(K2 값), 메조포어와 매크로포어의 비율을 표 1에 나타내었다.
제올라이트 물질 D(비교예)
본 비교예는 반응계에 2개의 실리콘 공급원을 동시에 첨가한 경우를 예시한 것이다.
분쇄된 메타카올린 분말 100kg에 규산나트륨 용액(SiO2 20.05중량% 및 Na2O 6.41중량% 함유) 400kg, 유도제 60kg, 농도가 5중량%인 수산화나트륨 용액 105kg, 및 10kg의 고체 실리카겔(Qingdao Ocean Chemical Engineering Group Special Silica Gel Factory, Type A)을 교반하면서 첨가하였다. 그 혼합물을 94℃까지 가열하고 일정한 온도에서 교반하였다. 생성된 혼합물을 24시간 동안 결정화시켰다. 첨가 및 결정화 동안 교반 속도는 400rpm이었다. 결정화가 완료된 후 결정화조의 생성물을 급냉, 여과하고 세척액의 pH 값이 10 미만이 될 때까지 수세한 후 120℃에서 2시간 동안 건조하여 제올라이트 물질 D를 제조하였다.
제올라이트 물질 D는 X선 회절법으로 측정하였다. 피크 높이법에 의한 결정도, 피크 높이법에 의한 결정도 대 피크 면적법에 의한 결정도의 비율(K1 값), 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율, 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율 대 화학적 방법으로 측정한 실리카-알루미나 비율의 비율(K2 값), 메조포어와 매크로포어의 비율을 표 1에 나타내었다. 제올라이트 물질 D는 낮은 결정성을 가졌으며, 불순물 결정을 함유하였다. .
제올라이트 물질 E(비교예)
본 비교예는 제2 실리콘 공급원을 첨가하지 않은 경우를 예시하였다.
분쇄된 메타카올린 분말 100kg에 규산나트륨 용액(SiO2 20.05중량% 및 Na2O 6.41중량% 함유) 400kg, 유도제 60kg 및 농도가 5중량%인 수산화나트륨 용액 100kg을 교반하면서 첨가하였다. 그 혼합물을 94℃까지 가열하고 일정한 온도에서 교반하였다. 생성된 혼합물을 24시간 동안 결정화시켰다. 첨가 및 결정화 동안 교반 속도는 400rpm이었다. 결정화가 완료된 후, 결정화조 내의 생성물을 급냉, 여과하고 세척액의 pH 값이 10 미만이 될 때까지 수세한 후 120℃에서 2시간 동안 건조하여 제올라이트 물질 E를 제조하였다.
제올라이트 물질 E는 X선 회절법으로 측정하였다. 피크 높이법에 의한 결정도, 피크 높이법에 의한 결정도 대 피크 면적법에 의한 결정도의 비율(K1 값), 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율, 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율 대 화학적 방법으로 측정한 실리카-알루미나 비율의 비율(K2 값), 메조포어와 매크로포어의 비율을 표 1에 나타내었다. 제올라이트 물질 E의 결정도는 나쁘지 않았으나, 실리카-알루미나 비율은 상대적으로 낮았다.
제올라이트 물질 F(비교예)
본 비교예는 CN101468803A의 방법에 따라 제조된 NaY 분자체를 예시하였다.
탈이온수 189mL, 유도제 86.6g, 황산알루미늄 용액(Changling Oil Refinery Chemical Plant Catalyst Factory 제품, 비중 = 1.28, Al2O3 함량 = 88.2g/L) 130mL 및 메타알루민산나트륨 용액(Changling Oil Refinery Chemical Plant Catalyst Factory 제품, 비중 = 1.23, Al2O3 함량 = 102g/L, Na2O 함량 = 151.9g/L) 100mL을 규산나트륨 401mL에 첨가했다. 그 혼합물을 30분 동안 격렬하게 교반하고, 100℃에서 33시간 동안 방치하여 결정화시켰다. 얻어진 생성물을 회수하여 제올라이트 물질 F로 표시하였다.
제올라이트 물질 F는 X선 회절법으로 측정하였다. 피크 높이법에 의한 결정도, 피크 높이법에 의한 결정도 대 피크 면적법에 의한 결정도의 비율(K1 값), 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율, 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율 대 화학적 방법으로 측정한 실리카-알루미나 비율의 비율(K2 값), 메조포어와 매크로포어의 비율을 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure pct00009
실리카-알루미나 물질
실리카-알루미나 물질 A
황산알루미늄 용액(황산알루미늄 용액은 Al2O3로서 90g/L의 농도를 가짐)에 물유리 용액(SiO2 농도 = 250g/L)을 교반하면서 실온(25℃)에서 SiO2:Al2O3 = 75:25의 중량비에 따라 적가하였다. 첨가 완료 후, 슬러리의 pH 값이 10이 될 때까지 수산화나트륨 용액(농도=300g/L)을 첨가하였다. 그 다음, 슬러리를 50℃에서 6시간 동안 에이징시켰다. 얻어진 고체 침전물을 120℃에서 6시간 동안 건조한 후 염화암모늄 용액(농도=50g/L)으로 세척하고 여과하여 나트륨 함량이 1% 미만인 실리카-알루미나 물질 A를 얻었다. 이의 원소 분석은 0.2 Na2O
Figure pct00010
25 Al2O3
Figure pct00011
74.8 SiO2의 화학적 중량 조성; 비표면적 324m2/g, 기공 부피 1.26cm3/g, 및 10nm 초과의 기공 직경을 갖는 기공의 기공 부피 대 총 기공 부피의 비율 82%를 나타내었다. 이 물질에서 유사 베마이트 결정립은 2.2 nm의 평균 크기 및 33.2 nm의 최빈(most probable) 기공 크기를 가졌다.
실리카-알루미나 물질 B
황산알루미늄 용액(황산알루미늄 용액은 Al2O3로서 90g/L의 농도를 가짐)에 물유리 용액(SiO2 농도 = 250g/L)을 교반하면서 50℃에서 SiO2:Al2O3 = 60:30의 중량비에 따라 적가하였다. 첨가 완료 후, 슬러리의 pH 값이 9.5가 될 때까지 수산화나트륨 용액(농도=300g/L)을 첨가하였다. 그 다음, 슬러리를 70℃에서 8시간 동안 에이징시켰다. 얻어진 고체 침전물을 120℃에서 6시간 동안 건조한 후 염화암모늄 용액으로 세척하고 여과하여 나트륨 함량이 1중량% 미만인 실리카-알루미나 물질 B를 얻었다. 이의 원소 분석은 0.1 Na2O
Figure pct00012
25.2 Al2O3
Figure pct00013
59.7 SiO2의 화학적 중량 조성; 비표면적 331m2/g, 기공 부피 1.30cm3/g, 및 10nm 초과의 기공 직경을 갖는 기공의 기공 부피 대 총 기공 부피의 비율 75%를 나타내었다. 이 물질에서 유사 베마이트 결정립은 2.8 nm의 평균 크기 및 26.4 nm의 최빈(most probable) 기공 크기를 가졌다.
실리카-알루미나 물질 C(비교예)
(1) 반응원료로 사용된 농도가 90g Al2O3/L인 Al2(SO4)3 용액과 농도가 102g Al2O3/L이고 가성비(caustic ratio)가 2.5인 NaAlO2 용액을 병류 젤라틴화 모드에서 격렬하게 교반하면서 혼합하여 젤라틴화하였다. 시스템의 온도는 40℃로 조절되었고, 시스템의 pH 값은 9.0으로 조절되었으며, 젤라틴화된 슬러리를 수집하였으며; (2) 교반 하에 SiO2:Al2O3 = 1:2의 중량비에 따라 젤라틴화된 슬러리에 60g SiO2/L 농도의 물유리를 넣고, 그 결과 생성물을 60℃까지 승온하여 3시간 동안 에이징하여 제1 고체 침전물을 생성하고; (3) 제1 고체 침전물에 NH4Cl과 탈이온수를 침전물(건조 기준):암모늄염:H2O = 1:0.5:12의 중량비로 첨가하고, 그 침전물을 60℃에서 이온교환하여 나트륨 이온을 제거하고, 산화나트륨 함량이 0.3% 미만이 될 때까지 각 이온 교환을 0.5시간 동안 1회 반복하여, 제2 고체 침전물을 얻었으며; (4) 이어서 2차 고체 침전물을 침전물(건조 기준):H2O = 1:8의 중량비에 따라 물과 함께 격렬하게 혼합 교반한 후, P2O5:MgO:상기 물질(건조 기준) = 0.033:0.022:1의 중량비에 따라 인산 및 질산마그네슘을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 반응시킨 후, 여과하고 물로 세척한 후 120℃에서 10시간 동안 건조하여 유사 베마이트 구조를 갖는 실리카-알루미나 물질 C를 제조하였다. 이의 원소 분석은 0.12 Na2O
Figure pct00014
65.1 Al2O3
Figure pct00015
28.2 SiO2
Figure pct00016
3.2 P2O5
Figure pct00017
2.1 MgO의 화학적 조성; 비표면적 391m2/g, 기공 부피 0.97cm3/g, 및 9.9nm의 평균 기공 크기를 나타내었다.
실리카-알루미나 물질 D(비교예)
(1) 반응원료로 사용된 농도가 90g Al2O3/L인 Al2(SO4)3 용액과 농도가 25중량%인 암모니아수를 격렬하게 교반하면서 병류 젤라틴화 모드에서 격렬하게 교반하면서 혼합하여 젤라틴화하였다. 시스템의 온도는 40℃로 조절되었고, 시스템의 pH 값은 9.5로 조절되었으며, 젤라틴화된 슬러리를 수집하였으며; (2) 교반 하에 SiO2:Al2O3 = 1:2.6의 중량비에 따라 젤라틴화된 슬러리에 102g SiO2/L 농도의 물유리를 넣고, 그 결과 생성물을 70℃까지 승온하여 2시간 동안 에이징하여 제1 고체 침전물을 생성하고; (3) 제1 고체 침전물에 NH4Cl과 탈이온수를 침전물(건조 기준):암모늄염:H2O = 1:0.8:15의 중량비에 따라 첨가하고, 그 침전물을 60℃에서 이온교환하여 나트륨 이온을 제거하고, 산화나트륨 함량이 0.3% 미만이 될 때까지 침전물을 60℃에서 이온교환하여 나트륨 이온을 제거하여, 제2 고체 침전물을 얻었으며; (4) 이어서 P2O5:2차 고체 침전물(침전물의 건조 기준) = 0.05:1의 중량비에 따라 인산과 혼합하였다. 그 결과 얻어진 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 반응시킨 후, 여과하고 120℃에서 10시간 동안 건조하여 유사 베마이트 구조를 갖는 실리카-알루미나 물질 D를 제조하였다. 이의 원소 분석은 0.12 Na2O
Figure pct00018
62.5 Al2O3
Figure pct00019
31.7 SiO2
Figure pct00020
5.0 P2O5의 화학적 조성; 비표면적 413m2/g, 기공 부피 0.97cm3/g, 및 9.4nm의 평균 기공 크기를 나타내었다.
지르코니아 졸
지르코니아 졸 A
비이커에 130g의 탈이온수를 첨가한 다음, 125g의 지르코늄 옥시클로라이드를 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 아세트산 93g을 넣고 30분간 교반하여 혼합 용액을 얻었다. 그 다음, 혼합 용액에 암모니아수를 연동펌프로 천천히 가하고, 펌프속도(즉, 암모니아수의 첨가속도)를 5 mL/min으로 조절하고, 얻어진 생성물의 pH값이 2.5가 되도록 조절하여 맑고 투명한 지르코니아 졸 A를 제조하였다.
본 발명에서 제조된 지르코늄 졸 A의 TEM 이미지를 기준으로 하여 얻어진 지르코늄 졸은 콜로이드 입자 크기가 5-15 nm이고, 평균 입자 직경이 약 10 nm이고, 농도가 90% 이상이었다.
지르코니아 졸 B
비이커에 130g의 탈이온수를 첨가한 다음, 125g의 지르코늄 옥시클로라이드를 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 옥살산 70g을 넣고 30분간 교반하여 혼합 용액을 얻었다. 그 다음, 혼합 용액에 암모니아수를 연동펌프로 천천히 가하고, 펌프속도를 암모니아수 5 mL/min으로 조절하고, pH 값을 2.5로 조절하여 맑고 투명한 지르코니아 졸 B를 제조하였다.
지르코니아 졸 C
비이커에 170g의 탈이온수를 첨가한 다음, 176g의 지르코늄 이소프로폭시드를 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 옥살산 70g을 넣고 30분간 교반하여 혼합 용액을 얻었다. 그 다음, 혼합 용액에 트리에탄올아민을 연동펌프로 천천히 가하고, 펌프속도를 5 mL/min으로 조절하고, pH 값을 2.5로 조절하여 맑고 투명한 지르코니아 졸 C를 제조하였다.
지르코니아 졸 D(비교예)
비이커에 130g의 탈이온수를 첨가한 다음, 125g의 지르코늄 옥시클로라이드를 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 그런 다음 그 용액에 연동펌프로 암모니아수를 천천히 첨가하고, 펌프 속도를 5 mL/min으로 조절하여 pH = 1.2의 침전물 현탁액을 형성하였으며, 이는 지르코니아 졸 D로 표시되었다.
지르코니아 졸 E(비교예)
비이커에 ZrOCl2·8H2O 35.38g을 첨가한 후, 1:1의 Zr 대 수산화나트륨의 몰비에 따라 45중량% 농도의 수산화나트륨 용액 9.77g을 첨가하였다. 이후 혼합물을 60℃에서 60분 동안 교반하여 반응 후 1차 접촉 물질을 얻었다. 그런 다음 Zr:H+ = 1:1.5의 비율에 따라 31중량% 농도의 염산 19.41g을 40℃에서 첨가했다. 이어서 그 혼합물을 40℃에서 60분 동안 교반하여 제2 접촉 물질을 얻었다. 그런 다음 31중량% 농도의 염산 19.41g을 Zr:H+ = 1:1.5의 비율에 따라 40℃에서 제2 접촉 물질에 첨가했다. 그 후 그 혼합물을 40℃에서 60분 동안 교반하여 지르코니아 졸 E를 얻었다.
지르코니아 졸 F(비교예)
지르코니아 졸 D는 상술한 제조 방법에 따라 제조하였다. 이어서, 지르코니아 졸 D를 120℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 600℃에서 4시간 동안 하소하여 지르코니아 분말 F(용어 조화를 위해, 여기서는 지르코니아 졸 F라고도 함)를 얻었다.
지르코니아 졸 A-E의 특성은 아래 표에 나와 있다.
Figure pct00021
*샘플은 100℃에서 6시간 동안 건조되었고 600℃에서 4시간 동안 하소되었다.
촉매 제조
실시예 1
(1) 카올린의 결정 변형에 기초한 희토류 변형 분자체의 제조: 제올라이트 물질 A와 탈이온수를 격렬하게 교반하면서 혼합하여 고형분 함량이 10중량%인 분자체 슬러리를 제조하였으며; 란타늄 클로라이드와 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하여 La2O3 농도가 5중량%인 란타늄 클로라이드 용액을 형성하고; 란타늄 클로라이드 용액을 분자체 슬러리에 첨가하였고, 여기서 란타늄 클로라이드(La2O3으로서) 대 분자체(건조 기준)의 중량비는 1:6이었으며; 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반하고, 여과하고, 세척하고, 150℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 4시간 동안 하소하여 카올린의 결정 변형에 기초한 희토류-변형된 분자체(본 명세서에서 "희토류 변형 분자체"라고도 함)를 제조하였다.
(2) 촉매 제조: 촉매 포뮬러를 아래 표에 나타내었고, 표의 포뮬러 조성은 건조 기준으로 계산되었으며, 희토류 변형 분자체 중의 희토류 함량은 RE2O3으로 계산되었다. 먼저 카올린과 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하여 고형분 함량이 20중량%인 카올린 슬러리를 생성하였으며; 희토류 변형 분자체와 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하고 균질기로 분산시켜 35중량%의 슬러리 고형분을 갖는 희토류 변형 분자체 슬러리를 생성하였으며; 카올린 슬러리와 희토류 변형 분자체 슬러리를 교반하면서 혼합한 다음 고형분 함량이 10중량%인 산성화된 유사 베마이트(여기서 산성화된 유사 베마이트의 경우 HCl 대 Al2O3로서 유사 베마이트의 몰비가 0.2이었음)를 첨가하고, 그 혼합물을 10분 동안 교반한 후, 마지막으로 알루미나 졸을 첨가하고, 30분 동안 교반하여 촉매 슬러리를 제조하였다. 촉매 슬러리를 분무 건조하여 촉매 마이크로스피어를 생성하였다. 생성된 촉매 마이크로스피어를 500℃에서 2시간 동안 하소한 후, 황산암모늄 농도가 2중량%인 황산암모늄 용액으로 세척하여(황산암모늄 용액 대 촉매 마이크로스피어의 중량비(건조 기준)는 10:1이었다) 접촉 분해 촉매 C1을 생성하였다.
실시예 2-6
실시예 1의 절차에 따라 염화란탄(La2O3로서) 대 분자체의 중량비(건조 기준)를 조정하거나 여러 번 수행하여 희토류 변형 분자체를 제조함으로써 촉매 C2-C6을 제조하였다. 사용된 제올라이트 물질과 얻어진 희토류 변형 분자체 중의 희토류 함량은 아래 표와 같다. ZSP-3 분자체와 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하여 고체 함량이 35중량%인 ZSP-3 분자체 슬러리를 형성하고, 카올린 슬러리와 희토류 변형 분자체 슬러리를 혼합한 다음, 산성화 유사 베마이트를 첨가하고 10분간 교반한 후, 알루미나 졸을 첨가하고, 30분간 교반한 후 분무 건조하고 하소하고 세정하였다. 촉매 포뮬러는 아래 표에 나와 있다.
비교예 1~4
비교예 1 내지 4의 촉매 D1 내지 D4는 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다. 촉매 포뮬러는 하기 표에 나타내었다. 비교예 2 내지 4의 촉매에서, 희토류 변형된 분자체의 함량, 희토류 변형된 분자체 중의 희토류 함량 및 희토류 변형된 분자체 중의 Na2O 함량은 각각의 제올라이트 물질 D 내지 F가 희토류-교환된 후 수득된 희토류 변형된 분자체의 촉매 중의 퍼센트 함량, 희토류 함량 및 상응하는 희토류 변형된 분자체 중의 산화나트륨 함량에 각각 해당하였다.
Figure pct00022
실시예 7
(1) 카올린의 결정 변형에 기초한 희토류 변형 분자체의 제조: 실시예 1과 유사한 방법으로 수행하였다.
(2) 촉매 제조: 촉매 포뮬러는 아래 표에 나타내었고, 표에서 포뮬러 조성은 건조 기준으로 계산되었으며, 희토류 변형 분자체 중의 희토류 함량은 RE2O3로서 계산되었다. 먼저 카올린과 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하여 고형분 함량이 20중량%인 카올린 슬러리를 생성하였으며; 희토류 변형 분자체와 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하고 균질기로 분산시켜 35중량%의 슬러리 고형분 함량을 갖는 희토류 변형 분자체 슬러리를 생성하였으며; 카올린 슬러리와 희토류 변형 분자체 슬러리를 교반 하에 혼합한 후, 실리카-알루미나 물질을 첨가한 후, 고형분 함량이 10중량%인 산성화 유사 베마이트(여기서 산성화 유사 베마이트의 경우, HCl 대 Al2O3로서 유사 베마이트의 몰비는 0.2임)를 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하고, 마지막으로 알루미나 졸을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하여 촉매 슬러리를 생성하였다. 촉매 슬러리를 분무 건조하여 촉매 마이크로스피어를 생성하였다. 생성된 촉매 마이크로스피어를 500℃에서 2시간 동안 하소한 후, 황산암모늄 농도가 2중량%인 황산암모늄 용액으로 세척하여(황산암모늄 용액 대 촉매 마이크로스피어의 중량비(건조 기준)는 10:1이었다) 접촉 분해 촉매 C7을 생성하였다.
실시예 8-12 및 비교예 5-10
실시예 2-6 및 비교예 1-4의 제조방법에 따라, 실시예 8-12 및 비교예 5-10의 촉매 C8-C12 및 D5-D10을 제조하였으며, 촉매 포뮬러는 하기 표에 나타내었다.
Figure pct00023
실시예 13-18 및 비교예 11-14
촉매는 다음과 같은 방법으로 제조하였으며, 촉매 포뮬러는 하기 표에 나타내었다.
먼저 카올린과 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하여 고형분 함량이 20중량%인 카올린 슬러리를 생성하였으며; 각각의 DASY 분자체 및 ZSP-3 분자체와 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하고, 균질기로 분산시켜 각각 슬러리 고형분 함량이 35중량%인 DASY 분자체 슬러리 및 슬러리 고형분 함량이 35중량%인 ZSP-3 분자체 슬러리를 생성하였으며; 카올린 슬러리와 분자체 슬러리를 교반하면서 혼합한 다음, 고형분 함량이 10중량%인 산성화된 유도 베마이트(여기서 HCl 대 Al2O3로서 유사 베마이트의 몰비는 0.2임)를 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하여 제1 혼합 슬러리를 생성하였다. 상기 지르코니아 졸과 알루미나 졸을 혼합한 후 상기 1차 혼합 슬러리에 첨가하고, 30분간 교반하여 촉매 슬러리를 생성하였다. 촉매 슬러리를 분무 건조하여 촉매 마이크로스피어를 생성하였다. 생성된 촉매 마이크로스피어를 500℃에서 2시간 동안 하소하여 접촉 분해 촉매를 생성하였다.
Figure pct00024
실시예 19
(1) 카올린의 결정 변형에 기초한 희토류 변형 분자체의 제조: 제올라이트 물질 A와 탈이온수를 격렬하게 교반하면서 혼합하여 고형분 함량이 10중량%인 분자체 슬러리를 생성하였으며; 란타늄 클로라이드와 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하여 La2O3 농도가 5중량%인 란타늄 클로라이드 용액을 형성하고; 란타늄 클로라이드 용액을 분자체 슬러리에 첨가하였고, 여기서 란타늄 클로라이드(La2O3로서) 대 분자체(건조 기준)의 중량비는 1:6이었으며; 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반하고, 여과하고, 세척하고, 150℃에서 8시간 동안 건조시키고, 500℃에서 4시간 동안 하소하였다. 촉매를 촉매의 5%(건조 기준) 양의 황산암모늄으로 다시 세척하여 최종적으로 산화나트륨 함량이 2% 미만인 카올린의 결정 변형에 기초한 희토류 변형 분자체를 생성하였다.
(2) 촉매 제조: 촉매 포뮬러는 아래 표에 나타내었고, 표에서 포뮬러 조성은 건조 기준으로 계산되었으며, 희토류 변형 분자체의 희토류 함량은 RE2O3로 계산되었다. 먼저 카올린과 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하여 고형분 함량이 20중량%인 카올린 슬러리를 생성하였으며; 희토류 변형 분자체와 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하고 균질기로 분산시켜 슬러리 고형분 함량이 35중량%인 희토류 변형 분자체 슬러리를 생성하였으며; 카올린 슬러리와 희토류 변형 분자체 슬러리를 교반하면서 혼합한 다음 고형분 함량이 10중량%인 산성화 유사 베마이트(여기서 산성화 유사 베마이트의 경우 HCl 대 Al2O3로서 유사 베마이트의 몰비가 0.2임)를 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하고, 마지막으로 알루미나 졸과 지르코니아 졸의 혼합물을 첨가하고, 30분 동안 교반하여 촉매 슬러리를 생성하였다. 촉매 슬러리를 분무 건조하여 촉매 마이크로스피어를 생성하였다. 생성된 촉매 마이크로스피어를 500℃에서 2시간 동안 하소한 후, 황산암모늄 농도가 2 중량%인 황산암모늄 용액으로 교환 및 세척하고(황산암모늄 용액 대 촉매 마이크로스피어의 질량비(건조 기준)는 10:1임), 건조하여 접촉 분해 촉매를 생성하였다.
실시예 20-24
실시예 19의 방법에 따라 촉매를 제조하였으며, 촉매 포뮬러는 아래 표에 나타내었다. ZRP-1 분자체와 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하여 고체 함량이 35중량%인 ZRP-1 분자체 슬러리를 형성하고, 카올린 슬러리 및 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체의 슬러리와 혼합하고, 산성화 유사 베마이트를 첨가하고, 혼합물을 10분간 교반하고, 알루미나졸과 지르코니아졸을 첨가하고, 혼합물을 30분간 교반하고, 분무-건조, 하소, 세척 및 건조하였다.
비교예 15
실시예 19의 방법에 따라 촉매 D15를 제조하였으며, 촉매 포뮬러는 아래 표에 나타내었다.
Figure pct00025
실시예 25-29 및 비교예 16-21
촉매는 다음과 같은 방법으로 제조하였으며, 촉매 포뮬러는 아래 표에 나타내었다.
(1) 산성실리카 졸의 제조: 물유리 25g을 물 75g으로 희석하고, 혼합물을 10분간 교반한 후, 염산 5g을 재빨리 가하고, 혼합물을 10분간 교반하여 SiO2 함량이 5중량%이고 pH 값이 2.5인 맑고 투명한 실리카 졸을 생성하였다. 이를 S1로 표시했다. 실리카 졸의 입자 크기는 4 nm였다.
(2) 촉매의 제조: 먼저 카올린과 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하여 고형분 함량이 20중량%인 카올린 슬러리를 생성하였으며; 각각의 SOY 분자체 및 ZSP-3 분자체와 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하고 균질기로 분산시켜 각각 슬러리 고형분 함량이 35 중량%인 SOY 분자체 슬러리 및 슬러리 고형분 함량이 35중량%인 ZSP-3 분자체 슬러리를 생성하였으며; 카올린 슬러리, SOY 분자체 슬러리 및 ZSP-3 분자체 슬러리를 교반 혼합한 다음, 고형분 함량이 10 중량%인 산성화 유사 베마이트(염산으로 산성화된 유사 베마이트, 여기서 HCl 대 Al2O3로서 유사 베마이트의 몰비는 0.2임)를 첨가하고, 10분간 교반하여 1차 슬러리를 제조하였다. 상기 지르코니아 졸과 상기 산성 실리카 졸 S1을 혼합한 후(pH=2.5), 상기 1차 슬러리에 첨가하고, 혼합물을 30분간 교반하여 2차 슬러리를 생성하였다. 2차 슬러리를 분무 건조하여 촉매 마이크로스피어를 생성했다. 생성된 촉매 마이크로스피어를 500℃에서 2시간 동안 하소한 다음, 촉매 중의 산화나트륨 함량이 2중량% 미만일 때까지 황산암모늄 용액(각 세척에 대해 황산암모늄이 촉매의 6중량%(건조 기준)을 포함함)으로 세척하여, 접촉 분해 촉매를 생성하였다.
Figure pct00026
실시예 30
촉매 포뮬러를 아래 표에 나타내었다.
(1) 실리카 졸의 제조: 실시예 25와 동일하게 하였다.
(2) 카올린의 결정 변형에 기초한 희토류 변형 분자체의 제조: 실시예 19와 유사한 방법으로 수행하였다.
(3) 촉매의 제조: 실시예 19와 유사한 방법으로 수행하였다.
실시예 31-34
실시예 30의 방법에 따라 촉매를 제조하였으며, 촉매 포뮬러를 아래 표에 나타내었다. ZSP-3 분자체와 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하여 고체 함량이 35중량%인 ZSP-3 분자체 슬러리를 형성하고, 카올린 슬러리 및 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체의 슬러리와 혼합한 다음, 지르코니아 졸, 실리카 졸 및 알루미나 졸(있는 경우)의 혼합물과 혼합하였다.
비교예 22-24
실시예 30의 방법에 따라 촉매를 제조하였으며, 촉매 포뮬러를 아래 표에 나타내었다.
Figure pct00027
실시예 35-37
촉매는 다음과 같은 방법으로 제조하였으며, 촉매 포뮬러를 아래 표에 나타내었다.
(1) 인 알루미나 졸의 제조: 유사 베마이트, 카올린 및 물을 격렬하게 교반하면서 혼합 및 분산시켜 고형분 함량이 15중량%(클레이(건조 기준) 대 Al2O3로서 유사 베마이트의 중량비는 1:1임)인 슬러리를 제조하였다. 농축된 인산(H3PO4 농도 = 85중량%)을 P/Al = 3의 중량비에 따라 교반하면서 슬러리에 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 30분 동안 반응시켜 인 알루미나 졸을 생성하였다.
(2) 먼저 카올린과 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하여 고형분 함량이 20중량%인 카올린 슬러리를 제조하였으며; 각각의 DASY 분자체 및 ZSP-3 분자체와 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하고 균질기로 분산시켜 각각 슬러리 고형분 함량이 35 중량%인 DASY 분자체 슬러리 및 슬러리 고형분 함량이 35중량%인 ZSP-3 분자체 슬러리를 생성하였으며; 카올린 슬러리, DASY 분자체 슬러리 및 ZSP-3 분자체 슬러리를 교반하면서 혼합한 다음, 고형분 함량이 10중량%인 산성화된 유사 베마이트(HCl 대 Al2O3로서 유사 베마이트의 몰비는 0.2임)를 첨가하고, 혼합물을 10분간 교반하여 1차 촉매 혼합 슬러리를 생성하였다. 상기 알루미나졸, 지르코니아졸 및 인 알루미나졸을 혼합한 후 상기 1차 촉매 혼합 슬러리에 첨가하고, 혼합물을 30분간 교반하여 2차 촉매 슬러리를 생성하였다. 제2 촉매 슬러리를 분무 건조하여 촉매 마이크로스피어를 생성하였다. 생성된 촉매 마이크로스피어를 500℃에서 2시간 동안 하소한 다음, 황산암모늄(황산암모늄이 촉매의 6중량%(건조 기준)를 포함함)으로 1회 세척하여 접촉 분해 촉매를 생성하였다.
실시예 38-40
촉매는 다음과 같은 방법으로 제조하였으며, 촉매 포뮬러를 아래 표에 나타내었다.
(1) 인 알루미나 졸의 제조: 유사 베마이트, 카올린 및 물을 격렬하게 교반하면서 혼합 및 분산시켜 고형분 함량이 15중량%(클레이(건조 기준) 대 Al2O3로서 유사 베마이트의 중량비는 1:1임)인 슬러리를 생성하였다. 상기 슬러리에 농축된 인산(농도=85중량%)을 P/Al=4의 중량비에 따라 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 20분간 반응시켜 인 알루미나 졸을 생성하였다.
(2) 먼저 카올린과 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하여 고형분 함량이 20중량%인 카올린 슬러리를 생성하였으며; 각각의 DASY 분자체 및 ZSP-3 분자체와 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하고 균질기로 분산시켜, 각각 슬러리 고형분 함량이 35중량%인 DASY 분자체 슬러리 및 슬러리 고형분 함량이 35중량%인 ZSP-3 분자체 슬러리를 생성하였으며; 카올린 슬러리, DASY 분자체 슬러리 및 ZSP-3 분자체 슬러리를 교반하면서 혼합한 다음, 고형분 함량이 10중량%인 산성화된 유사 베마이트(염산으로 산성화, HCl 대 Al2O3로서 유사 베마이트의 몰비는 0.2임)를 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하여 분자체 및 카올린을 함유하는 슬러리를 생성하였다. 알루미나 졸, 지르코니아 졸 및 인 알루미나 졸을 혼합한 후, 상기 분자체 및 카올린을 포함하는 슬러리에 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하여 촉매 슬러리를 생성하였다. 촉매 슬러리를 분무 건조하여 촉매 마이크로스피어를 생성하였다. 생성된 촉매 마이크로스피어를 500℃에서 2시간 동안 하소한 다음, 황산암모늄(황산암모늄이 촉매의 6중량%(건조 기준)를 포함함)으로 1회 세척하여 접촉 분해 촉매를 생성하였다.
비교예 25-29
실시예 35의 방법에 따라 촉매를 제조하였으며, 촉매 포뮬러를 아래 표에 나타내었다.
Figure pct00028
실시예 41
(1) 카올린의 결정 변형에 기초한 희토류 변형 초안정화 분자체의 제조:
SiCl4:제올라이트 물질 A(건조 기준) = 0.4:1의 중량비에 따라, 제올라이트 물질 A와 실리콘 테트라클로라이드 가스를 반응시켰으며, 이때 반응 온도는 450℃, 반응 시간은 2시간이었으며, 이를 세척하고 여과하여 2.456의 단위 셀 상수를 갖는 카올린의 결정 변형에 기초한 기상 초안정화 분자체(초안정화 분자체로 약칭함)를 생성하였다. 초안정화 분자체 및 탈이온수를 격렬하게 교반하면서 혼합하여 고형분 함량이 10중량%인 초안정화 분자체 슬러리를 형성하였다. 란타늄 클로라이드와 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하여 La2O3 농도가 5중량%인 란타늄 클로라이드 용액을 형성하였다. 란타늄 클로라이드 용액을 초안정화 분자체 슬러리에 첨가하였으며, 여기서 란타늄 클로라이드(La2O3로서) 대 분자체(건조 기준)의 중량비는 1:20이었다. 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반하고, 여과, 세척하고, 150℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 4시간 동안 하소한 후 황산암모늄 용액으로 세척하여(이때 황산암모늄 대 분자체의 중량비(건조 기준)은 1:20이었음), 카올린의 결정 변형에 기초한 희토류 변형 초안정화 분자체(희토류 변형 초안정화 분자체로 약칭함)를 생성하였다;
(2) 인 알루미나 졸의 제조: 슈도 베마이트, 카올린 및 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하여 고형분 함량이 15중량%인 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에 농축된 인산(농도=85중량%)을 P/Al=3의 중량비에 따라 교반하면서 첨가하고 혼합물을 70℃에서 30분 동안 반응시켜 인 알루미나 졸을 제조하였다.
(3) 촉매 제조: 하기 표에 기재된 촉매 포뮬러에 따라, 먼저 카올린과 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하여 고형분 함량이 20중량%인 카올린 슬러리를 제조하였으며; 각각의 희토류 변형 초안정화 분자체 및 ZSP-3 분자체와 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하고 균질기로 분산시켜, 각각 슬러리 고형분 함량이 35중량%인 희토류 변형 초안정화 분자체 슬러리 및 고형분 함량이 35중량%인 ZSP-3 분자체 슬러리를 생성하였으며; 카올린 슬러리, 희토류 변형 초안정화 분자체 슬러리 및 ZSP-3 분자체 슬러리를 교반하면서 혼합한 다음, 고형분 함량이 10중량%인 산성화 유사 베마이트(HCl 대 Al2O3로서 유사 베마이트의 몰비는 0.2임)를 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 상기 슬러리에 지르코니아 졸 A, 알루미나 졸 및 상기 인 알루미나 졸을 첨가하고, 30분간 교반한 후 분무건조하여 촉매 마이크로스피어를 생성하였다. 생성된 촉매 마이크로스피어를 500℃에서 2시간 동안 하소하여 접촉 분해 촉매 C41을 생성하였다.
실시예 42-43
실시예 41의 방법에 따라 촉매를 제조하였으며, 촉매 포뮬러를 아래 표에 나타내었다.
실시예 44
(1) 카올린의 결정 변형에 기초한 희토류 변형 초안정화 분자체의 제조:
제올라이트 물질 A를 100% 수증기 상태에서 650℃에서 12시간 동안 하소하여 단위 셀 상수가 2.455를 갖는, 카올린의 결정 변형에 기초한 초안정화 분자체를 생성하였다. 초안정화된 분자체와 탈이온수를 격렬하게 교반하면서 혼합하여 고형분 함량이 10중량%인 슬러리를 형성하였다. 란타늄 클로라이드와 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하여 La2O3 농도가 5중량%인 란타늄 클로라이드 용액을 형성하였다. 란타늄 클로라이드 용액을 초안정화 분자체 슬러리에 첨가하였으며, 여기서 란타늄 클로라이드(La2O3로서) 대 분자체(건조 기준)의 중량비는 1:20이었다. 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반하고, 여과, 세척하고, 150℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 4시간 동안 하소한 후 황산암모늄 용액으로 세척하여(이때 황산암모늄 대 분자체(건조 기준)의 중량비는 1:20이었음), 카올린의 결정 변형에 기초한 희토류 변형 초안정화 분자체(희토류 변형 초안정화 분자체로 약칭함)를 생성하였다;
(2) 인 알루미나 졸의 제조: 유사 베마이트, 카올린 및 물을 격렬하게 교반하면서 혼합 및 분산시켜 고형분 함량이 15중량%인 슬러리를 생성하였다(클레이(건조 기준) 대 Al2O3로서 알루미나 공급원의 중량비는 1:1이었음). 상기 슬러리에 농축 인산을 P/Al=4의 중량비에 따라 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 20분간 반응시켜 인 알루미나 졸을 생성하였다.
(3) 촉매 제조: 하기 표의 촉매 포뮬러에 따라, 먼저 카올린과 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하여 고형분 함량이 40중량%인 카올린 슬러리를 제조한 후, 알루미나 졸을 첨가하여 격렬하게 교반하면서 혼합하였으며; 각각의 희토류 변형 초안정화 분자체 및 ZSP-3 분자체와 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하고, 균질기로 분산시켜, 각각 슬러리 고형분 함량이 35중량%인 희토류 변형 초안정화 분자체 및 슬러리 고형분 함량이 35중량%인 ZSP-3 분자체 슬러리를 생성하였으며; 카올린 슬러리, 희토류 변형 초안정화 분자체 슬러리 및 ZSP-3 분자체 슬러리를 교반하면서 혼합한 후, 단계 (2)에서 얻은 인 알루미나 졸을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 마지막으로, 상기 촉매 혼합 슬러리에 알루미나 졸을 첨가하고, 30분간 교반한고 분무-건조하여 촉매 마이크로스피어를 생성하였다. 생성된 촉매 마이크로스피어를 500℃에서 2시간 동안 하소하여 접촉 분해 촉매 C44를 생성하였다.
실시예 45-46
실시예 44의 방법에 따라 촉매를 제조하였으며, 촉매 포뮬러를 하기 표에 나타내었으며, 이때 카올린의 결정 변형에 기초한 희토류 변형 초안정화 분자체의 제조에 있어서, 제조방법은, 다른 희토류 함량을 제외하고는 실시예 44와 동일하였다.
비교예 30~31
실시예 44의 방법에 따라 촉매를 제조하였으며, 촉매 포뮬러는 하기 표에 나타내었다. 희토류 변형 초안정화 분자체는 제올라이트 물질 D 및 E를 기초로 제조되었다.
Figure pct00029
실시예 47-50
실시예 7의 방법에 따라 촉매를 제조하였으며, 촉매 포뮬러는 하기 표와 같다.
비교예 32
비교예 5의 방법에 따라 촉매를 제조하였으며, 촉매 포뮬러는는 하기 표와 같다.
Figure pct00030
촉매 평가
촉매의 평가는 하기 공급원료 오일에 대해 수행하였다.
공급원료 오일의 조성 및 물리적 특성은 다음 표에 나타내었다:
Figure pct00031
Figure pct00032
촉매는 800℃에서 24시간 동안 100% 증기 하에서 에이징되고 비활성화되었다. 평가는 고정 유동층 ACE 마이크로 반응기에서 수행되었다.
평가 조건은 다음과 같다: 반응 온도는 500℃, 촉매 오일 비율(중량)은 6, WHSV는 16h-1이었다,
이들 중, 전환율 = 가솔린 수율 + 액화 가스 수율 + 건조 가스 수율 + 코크스 수율
총 액체 수율 = 가솔린 수율 + 액화 가스 수율 + 사이클 오일 수율
코크스 선택도 = 코크스 수율/전환율×100
코크스 인자 = 코크스 수율 × (1-전환율) / 전환율 × 100
코크스 인자는 촉매의 코크스 선택도를 판단하는 중요한 지표였다. 코크스 인자가 작을수록 촉매의 코크스 선택성이 더 우수하다.
공급원료 오일로서 Wuhun III를 사용하였으며, 평가 결과는 하기 표에 나타내었다:
Figure pct00033
촉매는 800℃에서 24시간 동안 100% 증기 하에서 에이징되고 비활성화되었다. 평가는 고정 유동층 ACE 마이크로 반응기에서 수행되었다.
평가 조건은 다음과 같다: 반응 온도는 520℃, 촉매 오일 비율(중량)은 6, WHSV는 16h-1이었다,
이들 중, 전환율 = 가솔린 수율 + 액화 가스 수율 + 건조 가스 수율 + 코크스 수율
코크스 선택도 = 코크스 수율/전환율×100
코크스 인자 = 코크스 수율 × (1-전환율) / 전환율 × 100
공급원료 오일로서 Wuhun III를 사용하였으며, 평가 결과는 하기 표에 나타내었다:
Figure pct00034
촉매는 800℃에서 17시간 동안 100% 증기 하에서 에이징되고 비활성화되었다. 평가는 고정 유동층 ACE 마이크로 반응기에서 수행되었다.
평가 조건은 다음과 같다: 반응 온도는 520℃, 촉매 오일 비율(중량)은 4, WHSV는 16h-1이었다,
이들 중, 전환율 = 가솔린 수율 + 액화 가스 수율 + 건조 가스 수율 + 코크스 수율
코크스 선택도 = 코크스 수율/전환율×100
코크스 인자 = 코크스 수율 × (1-전환율) / 전환율 × 100
공급원료 오일로서 하이드로-업그레이드 오일을 사용하였으며, 평가 결과는 하기 표에 나타내었다:
Figure pct00035
촉매는 800℃에서 15시간 동안 100% 증기 하에서 에이징되고 비활성화되었다. 평가는 고정 유동층 ACE 마이크로 반응기에서 수행되었다.
평가 조건은 다음과 같다: 반응 온도는 500℃, 촉매 오일 비율(중량)은 6, WHSV는 16h-1이었다,
이들 중, 전환율 = 가솔린 수율 + 액화 가스 수율 + 건조 가스 수율 + 코크스 수율
공급원료 오일로서 하이드로-업그레이드 오일을 사용하였으며, 평가 결과는 하기 표에 나타내었다:
Figure pct00036
촉매는 Micheal법으로 함침 및 오염시켰으며, 오염된 중금속은 1000μg/g 니켈과 3000μg/g 바나듐이었다. 오염된 촉매는 100vol% 수증기 하에서 4시간 동안 780℃에서 에이징한 다음 ACE 장치에서 평가했다. 평가조건은 반응온도 500℃, 촉매-오일 비율(중량비) 6, 및 WHSV 16h-1로 하였다.
공급원료 오일로서 하이드로-업그레이드 오일을 사용하였으며, 평가 결과는 하기 표에 나타내었다:
Figure pct00037
촉매는 800℃에서 12시간 동안 100% 증기 하에서 에이징되고 비활성화되었다. 평가는 고정 유동층 ACE 마이크로 반응기에서 수행되었다.
평가 조건은 다음과 같다: 반응 온도는 550℃, 촉매 오일 비율(중량)은 6, WHSV는 16h-1이었다,
이들 중, 전환율 = 가솔린 수율 + 액화 가스 수율 + 건조 가스 수율 + 코크스 수율
저탄소 올레핀 선택도 = (프로필렌 + 에틸렌) 수율 / 전환율 x 100%
코크스 선택도 = 코크스 수율/전환율×100
코크스 인자 = 코크스 수율× (1-전환율) / 전환율× 100
에틸렌 농도 = 에틸렌 수율/건조 가스 수율
프로필렌 농도 = 프로필렌 수율 / 액화 가스 수율
원료유는 Wuhun III를 사용하였으며, 평가 결과는 하기 표에 나타내었다:
Figure pct00038
촉매는 800℃에서 15시간 동안 100% 증기 하에서 에이징되고 비활성화되었다. 평가는 고정 유동층 ACE 마이크로 반응기에서 수행되었다.
평가 조건은 다음과 같다: 반응 온도는 500℃, 촉매 오일 비율(중량)은 6, WHSV는 16h-1이었다.
공급원료 오일로서 하이드로-업그레이드 오일을 사용하였으며, 평가 결과는 하기 표에 나타내었다:
Figure pct00039
촉매는 Micheal법으로 함침 및 오염시켰으며, 오염된 중금속은 1000μg/g 니켈과 3000μg/g 바나듐이었다. 오염된 촉매는 100vol% 수증기 하에서 4시간 동안 780℃에서 에이징한 다음 ACE 장치에서 평가했다. 평가조건은 반응온도 500℃, 촉매-오일 비율(중량비) 6, WHSV 16h-1로 하였다.
공급원료 오일로서 하이드로-업그레이드 오일을 사용하였으며, 평가 결과는 하기 표에 나타내었다:
Figure pct00040

Claims (24)

  1. 분해 활성 성분 10~70 중량%, 결합제 10~60 중량% 및 클레이 10~70 중량%를 포함하는 접촉 분해 촉매로서, 여기서 상기 분해 활성 성분이 5~100 중량%의 제1 Y형 분자체 및 0-95 중량%의 제2 분자체를 포함하며; 여기서 제1 Y형 분자체는 카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 변형 처리로부터 얻어진 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체이고, 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    카올린의 결정 변형에 기초한 분자체의 경우, X-선 회절법으로 측정할 때 피크 높이법에 의한 결정도가 ≥ 60%이고, 피크 높이법에 의한 결정도 대 피크 면적법에 의한 결정도의 비율은 K1이고, K1 = 0.76-0.89이고; 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율은 5.0~5.5이고, 단위 셀 상수 a0으로 측정한 실리카-알루미나 비율 대 화학적 방법으로 측정한 실리카-알루미나 비율은 K2이며, K2 = 0.87-0.93이고, 실리카-알루미나 비는 모두 실리카 대 알루미나의 몰비인, 접촉 분해 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    피크 높이법에 의한 결정도는 ≥ 80%인, 접촉 분해 촉매.
  4. 제2항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    K1 = 0.80-0.89이며, 예를 들어 K1 = 0.80-0.85인, 접촉 분해 촉매.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    K2 = 0.87-0.92이며, 예를 들어 K2 = 0.88-0.90인, 접촉 분해 촉매.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    K1 = 0.77-0.88이고, K2 = 0.87-0.91인, 접촉 분해 촉매.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 10-20%의 매크로포어 및 메조포어의 비율을 갖는, 접촉 분해 촉매.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    단위 셀 상수 a0으로 측정된 실리카-알루미나 비율이 5.2-5.5인, 접촉 분해 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    카올린의 결정 변형에 기초한 분자체는 하기 단계들을 포함하는 공정으로 제조되는, 접촉 분해 촉매:
    (1) 카올린을 500-900℃에서 하소 및 탈수하여 메타카올린으로 전환하고, 이를 10 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 메타카올린 분말로 분쇄하는 단계;
    (2) 메타카올린 분말에 유도제, 규산나트륨, 수산화나트륨 용액 및 물을 첨가하여 반응원료 A를 제조하는 단계로서, 여기서 여기서 유도제 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1.0이며, 반응원료 A는 (1-2.5) Na2O : Al2O3 : (4-9) SiO2 : (40-100) H2O의 몰비에 의한 조성을 갖는, 단계;
    (3) 반응원료 A를 88~98℃에서 1~70시간 동안 교반하면서 결정화한 후, 제2 실리콘 공급원을 보충하여 반응원료 B를 얻고, 여기서 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 0.1~10중량%를 포함하는, 단계;
    (4) 반응원료 B를 88-98℃에서 교반하면서 결정화하고 생성물을 회수하는 단계.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 희토류를 함유하고, 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 RE2O3로서 10-20 중량%의 희토류 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 분자체는 포자사이트 및/또는 펜타실 분자체로부터 선택되며; 예를 들어, 포자사이트는 HY, REY, REHY, USY, REUSY, DASY 및 REDASY 중 하나 이상이고; 펜타실 분자체는 BEA 구조 분자체, MFI 구조 분자체 및 모데나이트 중 하나 이상을 포함하고; 결합제는 실리카 졸, 알루미나 졸, 산성화 유사 베마이트 및 금속 변형 유사 베마이트 중 하나 이상이고; 클레이는 카올린, 몬트모릴로나이트, 디아토마이트(diatomite), 할로이사이트, 메타할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트(sepiolite), 아타풀자이트(attapulgite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 및 벤토나이트 중 하나 이상이거나; 또는
    접촉 분해 촉매는 분해 활성 성분 10-70중량%, 실리카-알루미나 물질 1-20중량%, 결합제 10-60중량% 및 클레이 10-70중량%를 포함하고; 여기서 분해 활성 성분은 제1 Y형 분자체 25-100중량% 및 제2 분자체 0-75중량%를 포함하고; 제1 Y형 분자체는 2wt% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는 원위치 결정화에 의해 합성된 Y형 분자체이고; 실리카-알루미나 물질은 (0-1) Na2O
    Figure pct00041
    (15-50) Al2O3
    Figure pct00042
    (85-50) SiO2의 무수 화학식, 10-100nm의 최빈(most probable) 기공 크기, 150-600 ㎡의 비표면적, 0.5-1.5 mL/g의 기공 부피, 및 총 기공 부피에 대해 10 nm 초과의 기공 직경을 갖는 기공의 기공 부피의 비율 70%-98%를 갖거나; 또는
    접촉 분해 촉매는 분해 활성 성분 10-60중량%, 결합제 20-60중량% 및 클레이 10-70 중량%를 포함하고; 여기서 결합제는 지르코니아 졸 1~50중량% 및 제2 결합제 50~99 중량%를 포함하고, 지르코니아 졸은 ZrO2 0.5~20중량%, 안정제, 알칼리 양이온 및 물을 포함하고, 여기서 안정제 대 Zr의 몰비는 1-6이고, 지르코니아 졸의 pH 값은 1-7이며; 바람직하게는, 분해 활성 성분은 Y형 분자체 70-100중량% 및 제2 분자체 0-30중량%를 포함하거나; 또는
    접촉 분해 촉매는 건조 기준으로 분해 활성 성분 10-60중량%, 건조 기준으로 결합제 20-60중량% 및 건조 기준으로 제2 클레이 0-70중량%를 포함하고; 여기서 결합제의 건조 기준 중량을 기준으로, 건조 기준으로, 결합제는 지르코니아 졸 1~50중량%, 인-알루미늄 무기 결합제 50~99중량% 및 제3 결합제 0-45중량%를 포함하고; 접촉 분해 촉매는 건조 기준으로 분해 활성 성분 10-60중량%, 건조 기준으로 결합제 20-60중량% 및 건조 기준으로 제2 클레이 0-70중량%를 포함하고; 여기서 결합제의 건조 기준 중량을 기준으로, 건조 기준으로, 결합제는 지르코니아 졸 1~50중량%, 인-알루미늄 무기 결합제 50~99중량% 및 제3 결합제 0-45중량%를 포함하고; 지르코니아 졸은 ZrO2 0.5~20중량%, 안정제, 알칼리 양이온 및 물을 포함하며, 여기서 안정제 대 Zr의 몰비는 1~6이고, 지르코니아 졸의 pH 값은 1~7이며; 인-알루미늄 무기 결합제는 건조 기준으로 Al2O3로서 알루미늄 공급원 성분 15~40중량%, (P2O5로서) 인 성분 45~80중량% 및 제1 클레이 0~40중량%를 포함하고, 1-6의 P/Al 중량비, 1-3.5의 pH 값 및 15-60중량%의 고체 함량을 갖거나; 또는
    접촉 분해 촉매의 건조 기준 중량을 기준으로, 접촉 분해 촉매는 분해 활성 성분 10-70중량%, 지르코니아 결합제 1-20중량%, 실리카 졸 결합제 1-20중량%, 알루미나계 결합제 0-50중량 및 클레이 10~70중량%를 포함하며, 지르코니아 결합제는 지르코니아 졸이고, 상기 지르코니아 졸은 ZrO2 0.5~2중량, 안정제, 알칼리 양이온 및 물을 포함하고, 여기서 안정제 대 Zr의 몰비는 1~6이고, 지르코니아 졸의 pH 값은 1-7이거나; 또는
    접촉 분해 촉매는 분자체, 알루미나계 결합제, 클레이 및 복합체를 포함하며, 촉매의 총량을 기준으로, 분자체의 함량은 10-70중량%이고, 알루미나계 결합제의 함량은 5~30중량%이고, 클레이의 함량은 10~70중량%이고, 복합체의 함량은 6~50중량%이고; 분자체는 제1 분자체 및 선택적인 제2 분자체를 포함하고, 분자체의 총량을 기준으로, 제1 분자체의 함량은 70-100중량%이고, 제2 분자체의 함량은 0-3중량%이고%; 복합체는 지르코니아 졸과 실리카-알루미나 물질을 포함하고, 지르코니아 졸은 ZrO2 0.5-20중량%, 안정제, 알칼리 양이온 및 물을 포함하고, 여기서 안정제 대 Zr의 몰비는 1~6이고, 지르코니아 졸의 pH 값은 1-7이며; 제1 분자체는 Y형 분자체이고, 여기서 Y형 분자체 중의 희토류 원소의 함량은 0~20중량%이고; 제2 분자체는 펜타실 분자체인, 접촉 분해 촉매.
  12. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법:
    (1) 카올린의 결정 변형에 기초하여 변형된 분자체를 준비하는 단계;
    (2) 클레이, 분해 활성 성분 및 결합제로 슬러리를 형성하는 단계로서; 분해 활성 성분은 카올린의 결정 변형에 기초하여 변형된 분자체 및 선택적인 제2 분자체를 포함하는, 단계;
    (3) 단계 (2)에서 얻은 슬러리를 분무 건조하는 단계.
  13. 제12항에 있어서,
    카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체의 제조 방법은 하기 단계를 포함하는 접촉 분해 촉매의 제조 방법:
    (1) 카올린을 500-900℃에서 하소 및 탈수하여 메타카올린으로 전환하고, 이를 10 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 메타카올린 분말로 분쇄하는 단계;
    (2) 메타카올린 분말에 유도제, 규산나트륨, 수산화나트륨 용액 및 물을 첨가하여 (1-2.5) Na2O : Al2O3 : (4-9) SiO2 : (40-100) H2O의 조성을 갖는 반응원료 A를 제조하는 단계로서, 여기서 유도제 대 메타카올린의 질량비는 0.01-1.0인, 단계;
    (3) 반응원료 A를 88~98℃에서 1~70시간 동안 교반하면서 결정화한 후, 제2 실리콘 공급원을 보충하여 반응원료 B를 얻는 단계로서, 여기서 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 0.1~10중량%를 포함하는, 단계;
    (4) 반응원료 B를 88-98℃에서 교반하면서 결정화하고, 생성물을 회수하는 단계;
    (5) 회수된 생성물을 이온 교환하는 단계.
  14. 제9항 또는 제13항에 있어서,
    유도제는 (10-17) SiO2 : (0.7-1.3) Al2O3 : (11-18) Na2O : (200-350) H2O의 조성을 갖는, 접촉 분해 촉매 또는 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    제2 실리콘 공급원은 Na2O로서 < 1 중량%의 나트륨 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 실리콘 공급원은 고체 실리카겔인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    고체 실리카겔은 1.5-2.0 nm의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 4.0-5.0 nm의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 10.0nm 이상의 평균 기공 크기를 갖거나, 또는 고체 실리카겔은 0.8nm 이하의 평균 기공 크기를 갖는 것인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 실리콘 공급원은 액체 실리카겔인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    액체 실리카겔은 1~30중량%의 SiO2 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
  20. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    둘 모두 실리카로서, 제2 실리콘 공급원은 첨가된 실리콘의 총량의 4-10 중량%를 포함하는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
  21. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (5)의 이온 교환은 암모늄 이온 교환 및/또는 희토류 이온 교환인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
  22. 제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (5)에서 얻은 이온교환 생성물을 추가로 하소하는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
  23. 제13항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 교환은 희토류 이온 교환을 포함하며, 단계 (5)에서 얻은 카올린의 결정 변형에 기초한 변형된 분자체는 RE2O3로서 10~20중량%의 희토류 함량, 및 2중량% 미만의 산화나트륨 함량을 갖는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
  24. 접촉 분해 방법으로서, 탄화수소 오일을 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 접촉 분해 촉매와 접촉시켜 반응시키는 단계를 포함하는, 접촉 분해 방법.
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