CN105271379A - 一种基于化学固氮技术合成非化学计量的氟氧钛酸铵粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于化学固氮技术合成非化学计量的氟氧钛酸铵粉体的方法，利用四氯化钛的固氮技术，以氮气为铵源，取代氟化铵的使用缺陷，充分利用醇溶剂的配位能力、稳定剂特性和还原能力，在氢氟酸的质子化作用下，将氮气分子还原得到氨或铵盐，醇溶剂自身转化成醛酮。醇溶剂为四氯化钛中心原子钛提供氧供体配体，在吸附分子氮时形成良好的Ti-N复合物中间体，并在适当的反应温度和反应时间下使得氮气分子的三键削弱断裂形成铵。本发明得到的氟氧钛酸铵粉体分散性好，形貌、颗粒大小均一，且表面具有特殊的六边形形貌，合成方法工艺简单，经济节约，可重复性高，并能够促进空气中的氮循环，适用于工业化生产，可带来显著的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及氟氧钛酸铵粉体的合成方法，具体涉及一种基于化学固氮技术合成非化学计量的氟氧钛酸铵粉体的方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
氟氧钛酸铵具有优异的[TiOF5]3-结构，表现出稳定的八面体晶体结构特性，因其可作为制备高活性TiO2纳米材料的较好的前驱体而备受青睐。氟氧钛酸铵的晶体形貌具有很好的可控性，氟氧钛酸铵晶体的{001}面钛原子的排布与二氧化钛{001}面钛原子的排布相近，通过煅烧或水热的方法可以使氟氧钛酸铵转变成二氧化钛并且保留{001}活性晶面。此外氟氧钛酸铵的尺寸相对较大，通常为微米级，由其制得的二氧化钛具有较好的比表面积，从而获得更好的光催化活性。另外实验研究表明，在惰性气氛中对氟氧钛酸铵进行煅烧处理可以制备具有可见光响应的掺杂改性二氧化钛光催化剂。研究人员发现使用一些非离子表面活性剂如Brij56、Brij58、Brij700等，可控制氟氧钛酸晶体的形貌，使其暴露出{001}晶面，然而表面活性剂的用量往往很大，不仅浪费资源，而且影响产率的提高(ZhouL,etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2008,130(4):1309-1320.)。
目前，氟氧钛酸铵的组成有(NH4)3TiOF5、(NH4)2TiOF4、NH4TiOF3、NH4TiOxF5-2x(x≤0.4)、(NH4)0.9TiO0.4F4.1、(NH4)0.8TiOF2.8、(NH4)0.3TiOF2.1及(NH4)0.3TiO1.1F2.1。在经过研究人员的深入研究下，氟氧钛酸铵的制备技术已经得到了发展。从最早的使用有毒的氟化钛试剂和醋酸铵作为铵源(SenguptaAK,etal.JournalofInorganicandNuclearChemistry,1979,41(2):161-164.)来制备氟氧钛酸铵技术，发展到如今广泛应用的氟钛酸铵水解技术，如使用氟化铵作为铵源的方法和使用硼酸处理的方法(LaptashNM,etal.Journaloffluorinechemistry,1999,99(2):133-137；LeeMK,etal.U.S.PatentApplication11/389,599[P].2006-3-24.)。近年来，表面活性剂调控的方法虽然也得到了很好的发展，但在铵源的使用方面往往需要很大的用量，从而导致了资源上的浪费。研究人员发现四氯化钛在氟化铵溶液中的反应可以制备得到具有不同组成的氟氧钛酸铵，从而推动了非化学计量的氟氧钛酸铵组成的制备，但对于有毒试剂氟化铵的使用问题依然存在，一定程度上限制了其工业应用的适用性。为此，需要一种全新的方法来解决上述问题。
发明内容
针对现有技术中制备氟氧钛酸铵的不足，本发明提供了一种基于化学固氮技术合成非化学计量的氟氧钛酸铵(NH4)0.3TiO1.1F2.1粉体的方法，利用四氯化钛的固氮技术，以氮气作为铵源，取代氟化铵的使用缺陷，充分利用醇溶剂的配位能力、稳定剂特性和还原能力，在氢氟酸的质子化作用下，将氮气分子还原得到氨或铵盐，醇溶剂自身转化成醛酮。醇溶剂为四氯化钛中心原子钛提供氧供体配体，在吸附分子氮时形成良好的Ti-N复合物中间体，并在适当的反应温度和反应时间下使得氮气分子的三键削弱断裂形成铵。
为了实现发明目的，本发明的技术方案如下：
一种基于化学固氮技术合成非化学计量的氟氧钛酸铵粉体的方法，具体步骤如下：
首先向体系中持续通入氮气，并在不断搅拌下将四氯化钛溶液醇解于醇溶剂中，形成Ti-N复合物中间体，然后加入氢氟酸溶液，之后置于恒温培养或高温水热体系中进行反应，反应结束后得到的粉末经洗涤、干燥后，即制得非化学计量组分的氟氧钛酸铵((NH4)0.3TiO1.1F2.1)粉体。
其中，所述的四氯化钛溶液、醇溶剂和氢氟酸溶液的体积比为1～4：20～30：1～4。
所述的恒温培养体系中，反应温度15～35℃，反应时间为2周以上。
所述的高温水热体系中，反应温度为90～180℃，反应时间为2～8小时。置于高温水热反应时，时间过短形成的晶体结晶不完全，产物过少；时间太长，制备得到的氟氧钛酸铵粉体的尺寸过大或将进一步形成一些形貌不均的TiO2碎片；温度过低时反应缓慢，产量较低；温度过高使得获得的氟氧钛酸铵粉体转变成二氧化钛并消耗能源。
本发明所选用的醇溶剂为：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、正己醇、苯甲醇、2-苯乙醇、聚乙二醇、三乙二醇、松节油透醇、糠醇或环己醇中的一种或几种。其中，除了杂原子醇糠醇外，其他均为脂肪醇。
本发明的合成方法中，醇溶剂既作为配体溶剂促进四氯化钛的醇解，也作为稳定剂对氟氧钛酸铵粉体的形貌起到控制的作用，同时表现出了还原剂的作用将氮气转化成铵盐。溶解吸附分子氮的四氯化钛首先在醇溶剂中醇解形成具有稳定结构的Ti-N复合物中间体，该复合物中间体在不断的搅拌成键处理下，体系内挥发组分不断地丢失而使得分子氮的三键被不断地质子化活化，直至形成一定的氟氧钛酸铵晶体核，然后逐渐形成氟氧钛酸铵粉体，同时，在氮气还原的过程中，体系中的醇部分被氧化成醛酮。不同醇溶剂控制四氯化钛醇解的速度不同，从而控制了非化学计量组分的氟氧钛酸铵((NH4)0.3TiO1.1F2.1)粉体的尺寸和形貌。
本发明合成的同一非化学计量组分的氟氧钛酸铵晶体纯净，晶体多为多面体单斜结构，形貌、颗粒大小均一，粒子直径约1～5um，晶体之间的分散度好，晶粒表面具有六边形结构。在合成过程中，醇溶剂的消耗少，极大地降低了原料的使用；同时氢氟酸的转化率高，显著降低对环境的污染和危害；此外所需能耗较低，降低了生产成本。本发明合成工艺简单，可重复性高，条件温和，经济节约且环保，并能够促进空气中的氮循环，适用于工业化生产，可带来显著的经济效益。
附图说明
图1实施例5～10制备的氟氧钛酸铵晶体的XRD图谱。
图2实施例11～18制备的氟氧钛酸铵晶体的XRD图谱。
图3实施例19制备的氟氧钛酸铵晶体的XRD图谱。
图4实施例20～23制备的氟氧钛酸铵晶体的XRD图谱。
图5实施例12制备的氟氧钛酸铵晶体的SEM图片(放大1000倍)。
图6实施例12制备的氟氧钛酸铵晶体的SEM图片(放大3000倍)。
图7实施例16制备的氟氧钛酸铵晶体的SEM图片(放大1500倍)。
图8实施例21制备的氟氧钛酸铵晶体的SEM图片(放大2000倍)。
图9实施例22制备的氟氧钛酸铵晶体的SEM图片(放大3000倍)。
图10非化学计量氟氧钛酸铵((NH4)0.3TiO1.1F2.1)晶体的标准XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
以20mL异丙醇作为溶剂，在冷水浴中搅拌下加入1mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入1mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到烧杯中，并用带有孔隙的保鲜膜封盖于15℃恒温培养箱中静置培养2周以上，获得白色粉末样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min，3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体。
实施例2
以30mL异丙醇作为溶剂，在冷水浴中搅拌下加入4mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入4mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到烧杯中，并用带有孔隙的保鲜膜封盖于35℃恒温培养箱中静置培养2周以上，获得白色粉末样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min,3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体。
实施例3
以20mL异丙醇作为溶剂，在冷水浴中搅拌下加入1mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入1mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，于90℃烘箱中反应4小时，取出反应釜自然冷却到室温后，打开反应釜获得白色粉末样品，将样品转移到离心管中，8700r/min离心3min，弃去液体，得到样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min,3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体。
实施例4
以30mL异丙醇作为溶剂，在冷水浴中搅拌下加入4mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入4mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180℃烘箱中反应4小时，取出反应釜自然冷却到室温后，打开反应釜获得白色粉末样品，将样品转移到离心管中，8700r/min离心3min，弃去液体，得到样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min,3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体。
以下实施例中的氢氟酸：四氯化钛：醇优选1：2：12，恒温培养温度优选为25℃，水热温度优选为180℃。
实施例5
以24mL乙醇作为溶剂，在冷水浴中搅拌下加入4mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入2mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到烧杯中，并用带有孔隙的保鲜膜封盖于25℃恒温培养箱中静置培养数周，获得白色粉末样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min,3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体，所得氟氧钛酸铵粉体的XRD结构图谱见图1，与氟氧钛酸铵晶体的标准XRD曲线图10一致，表明了所得粉体组成为非化学计量的(NH4)0.3TiO1.1F2.1晶体。
实施例6
以24mL异丙醇作为溶剂，在冷水浴中搅拌下加入4mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入2mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到烧杯中，并用带有孔隙的保鲜膜封盖于25℃恒温培养箱中静置培养数周，获得白色粉末样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min,3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体，所得氟氧钛酸铵粉体的XRD结构图谱见图1。
实施例7
以24mL正丙醇作为溶剂，在冷水浴中搅拌下加入4mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入2mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到烧杯中，并用带有孔隙的保鲜膜封盖于25℃恒温培养箱中静置培养数周，获得白色粉末样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min,3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体，所得氟氧钛酸铵粉体的XRD结构图谱见图1。
实施例8
以24mL正丁醇作为溶剂，在冷水浴中搅拌下加入4mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入2mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到烧杯中，并用带有孔隙的保鲜膜封盖于25℃恒温培养箱中静置培养数周，获得白色粉末样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min,3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体，所得氟氧钛酸铵粉体的XRD结构图谱见图1。
实施例9
以24mL异戊醇作为溶剂，在冷水浴中搅拌下加入4mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入2mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到烧杯中，并用带有孔隙的保鲜膜封盖于25℃恒温培养箱中静置培养数周，获得白色粉末样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min,3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体，所得氟氧钛酸铵粉体的XRD结构图谱见图1。
实施例10
以24mL苯甲醇作为溶剂，在冷水浴中搅拌下加入4mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入2mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到烧杯中，并用带有孔隙的保鲜膜封盖于25℃恒温培养箱中静置培养数周，获得白色粉末样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min,3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体，所得氟氧钛酸铵粉体的XRD结构图谱见图1。
实施例11
以24mL异丙醇作为溶剂，在冷水浴中搅拌下加入4mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入2mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，于100℃烘箱中反应4小时，取出反应釜自然冷却到室温后，打开反应釜获得白色粉末样品，将样品转移到离心管中，8700r/min离心3min，弃去液体，得到样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min,3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体，所得氟氧钛酸铵粉体的XRD结构图谱见图2。
实施例12
以24mL异丙醇作为溶剂，在冷水浴中搅拌下加入4mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入2mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180℃烘箱中反应4小时，取出反应釜自然冷却到室温后，打开反应釜获得白色粉末样品，将样品转移到离心管中，8700r/min离心3min，弃去液体，得到样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min,3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体，称重2.215克。所得氟氧钛酸铵粉体的XRD结构图谱见图2，数据表明与氟氧钛酸铵粉体的标准曲线图10一致。SEM形貌图片见图5和6，从图中可以看出晶体的颗粒大小大概8微米左右，且分散均匀。同时，颗粒表面为六边形形貌，即为氟氧钛酸铵粉体的{00}晶面。
实施例13
以24mL正丙醇作为溶剂，在冷水浴中搅拌下加入4mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入2mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180℃烘箱中反应4小时，取出反应釜自然冷却到室温后，打开反应釜获得白色粉末样品，将样品转移到离心管中，8700r/min离心3min，弃去液体，得到样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min,3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体，称重2.475克。所得氟氧钛酸铵粉体的XRD结构图谱见图2。
实施例14
以24mL苯甲醇作为溶剂，在冷水浴中搅拌下加入4mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入2mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180℃烘箱中反应4小时，取出反应釜自然冷却到室温后，打开反应釜获得白色粉末样品，将样品转移到离心管中，8700r/min离心3min，弃去液体，得到样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min,3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体，称重2.475克。所得氟氧钛酸铵粉体的XRD结构图谱见图2。
实施例15
以24mL正己醇作为溶剂，在冷水浴中搅拌下加入4mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入2mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180℃烘箱中反应4小时，取出反应釜自然冷却到室温后，打开反应釜获得白色粉末样品，将样品转移到离心管中，8700r/min离心3min，弃去液体，得到样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min,3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体，所得氟氧钛酸铵粉体的XRD结构图谱见图2。
实施例16
以24mL聚乙二醇作为溶剂，在冷水浴中搅拌下加入4mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入2mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180℃烘箱中反应4小时，取出反应釜自然冷却到室温后，打开反应釜获得白色粉末样品，将样品转移到离心管中，8700r/min离心3min，弃去液体，得到样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min,3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体，所得氟氧钛酸铵粉体的XRD结构图谱见图2，SEM形貌图片见图7，可以看出所得粉体的颗粒大小缩小为2微米左右，且分散性较好。
实施例17
以24mL异戊醇作为溶剂，在冷水浴中搅拌下加入4mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入2mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180℃烘箱中反应4小时，取出反应釜自然冷却到室温后，打开反应釜获得白色粉末样品，将样品转移到离心管中，8700r/min离心3min，弃去液体，得到样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min,3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体，所得氟氧钛酸铵粉体的XRD结构图谱见图2。
实施例18
以24mL2-苯乙醇作为溶剂，在冷水浴中搅拌下加入4mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入2mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180℃烘箱中反应4小时，取出反应釜自然冷却到室温后，打开反应釜获得白色粉末样品，将样品转移到离心管中，8700r/min离心3min，弃去液体，得到样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min,3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体，所得氟氧钛酸铵粉体的XRD结构图谱见图2。
实施例19
以24mL1:1的异丙醇-正丙醇混合溶液作为溶剂，在冷水浴中搅拌下加入4mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入2mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180℃烘箱中反应4小时，取出反应釜自然冷却到室温后，打开反应釜获得白色粉末样品，将样品转移到离心管中，8700r/min离心3min，弃去液体，得到样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min,3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体，所得氟氧钛酸铵粉体的XRD结构图谱见图3，与单一溶剂制备得到的粉体的晶型一致。
实施例20
以24mL松节油透醇作为溶剂，在冷水浴中搅拌下加入4mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入2mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180℃烘箱中反应4小时，取出反应釜自然冷却到室温后，打开反应釜获得白色粉末样品，将样品转移到离心管中，8700r/min离心3min，弃去液体，得到样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min,3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体，所得氟氧钛酸铵粉体的XRD结构图谱见图4。
实施例21
以24mL三乙二醇作为溶剂，在冷水浴中搅拌下加入4mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入2mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180℃烘箱中反应4小时，取出反应釜自然冷却到室温后，打开反应釜获得白色粉末样品，将样品转移到离心管中，8700r/min离心3min，弃去液体，得到样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min,3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体，所得氟氧钛酸铵粉体的XRD结构图谱见图4，SEM形貌图片见图8，可见颗粒的大小控制到了1微米左右，晶体的分散性好。
实施例22
以30mL丙酮作为溶剂，加入5mL糠醇，在冷水浴中搅拌下加入4mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入2mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180℃烘箱中反应4小时，取出反应釜自然冷却到室温后，打开反应釜获得白色粉末样品，将样品转移到离心管中，8700r/min离心3min，弃去液体，得到样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min,3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体，所得氟氧钛酸铵粉体的XRD结构图谱见图4，SEM形貌图片见图9，从图上可以看出，所制备的氟氧钛酸铵粉体的尺寸大小控制到了0.5微米左右。
实施例23
以24mL环己醇作为溶剂，在冷水浴中搅拌下加入4mLTiCl4溶液，持续室温搅拌0.5h后，加入2mL38％的HF溶液，持续搅拌24小时后，将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180℃烘箱中反应4小时，取出反应釜自然冷却到室温后，打开反应釜获得白色粉末样品，将样品转移到离心管中，8700r/min离心3min，弃去液体，得到样品。
将获得的样品加入到30mL去离子水中，剧烈摇晃数下后置于超声清洗机中进行分散洗涤去除多余的无机离子，将液体倒入离心管中进行离心(8700r/min,3min)，弃去液体，如此重复2次；加入30mL无水乙醇，用超声清洗机进行超声洗涤去除表面的有机物，8700r/min离心3min，弃去液体，如此重复2次；将粉体置于60℃烘箱中进行12小时烘干处理，即得氟氧钛酸铵粉体，所得氟氧钛酸铵粉体的XRD结构图谱见图4。
Claims (5)
1.一种基于化学固氮技术合成非化学计量的氟氧钛酸铵粉体的方法，其特征在于，包括如下步骤：首先向体系中持续通入氮气，并在不断搅拌下将四氯化钛溶液醇解于醇溶剂中，形成Ti-N复合物中间体，然后加入氢氟酸溶液，之后置于恒温培养或高温水热体系中进行反应，反应结束后得到的粉末经洗涤、干燥后，即制得非化学计量组分的氟氧钛酸铵(NH4)0.3TiO1.1F2.1粉体。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的四氯化钛溶液、醇溶剂和氢氟酸溶液的体积比为1～4：20～30：1～4。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的恒温培养体系中，反应温度15～35℃，反应时间为2周以上。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的高温水热体系中，反应温度为90～180℃，反应时间为2～8小时。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的醇溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、正己醇、苯甲醇、2-苯乙醇、聚乙二醇、三乙二醇、松节油透醇、糠醇或环己醇中的一种或几种。
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| CN103991901A (zh) * | 2014-06-09 | 2014-08-20 | 华中科技大学 | 一种利用混合溶剂提高三氟氧钛酸铵产率的方法 |
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2015
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