CN102181929A - 一种合成TiO2介孔单晶的工艺 - Google Patents

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李和兴
卞振锋
朱建
李贵生
曹锋雷
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Abstract

本发明提供了一种TiO2介孔单晶的制备方法，先配制前驱溶液；然后通过调控陈化温度和陈化时间后，将得到的沉淀物进行洗涤干燥处理，即可得到TiO2介孔单晶。

Description

一种合成TiO2介孔单晶的工艺
技术领域
本发明为TiO2介孔单晶的合成，特别涉及一种利用溶剂热法快速合成TiO2介孔单晶的方法。
背景技术
1992年Mobil公司的研究人员首次使用烷基季按盐阳离子表面活性剂为模板剂，成功地合成出M41S(MCM-41，MCM-48，MCM-50)系列氧化硅(铝)基有序介孔分子筛，从而将分子筛的规则孔径从微孔范围扩展到介孔领域，也首次在分子筛合成中提出了真正“模板”的概念，这对于很多在沸石分子筛中难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程，开拓了广阔的应用前景，也为材料科学的发展注入了新的活力。
介孔材料一般可分为硅基(silica-based)和非硅基组成(non-silicated composition)介孔材料两大类。非硅基介孔材料的研究起步比较晚，首次报道稳定的有序介孔过渡金属氧化物的合成仅仅开始于1995年，所以其应用研究还处于刚刚起步阶段，报道也甚少。有序介孔材料的合成通常以表面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶、乳化或微乳等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类无机材料。
TiO2是一种重要的半导体光催化剂，近来人们发现，随着二氧化钛颗粒尺寸的纳米化(1-100nm)，其表面电子结构和晶体结构会发生变化，产生普通块体材料所不具备的表面效应、小粒径效应、量子效应和宏观量子隧道效应，使其具有优越的紫外线屏蔽作用、光电效应和光催化活性等。
二氧化钛介孔材料作为高活性催化剂已广为人知，但TiO2介孔材料结晶后都是多晶材料即是通过TiO2纳米晶粒子的无序堆积而形成的。单晶TiO2作为一类特殊的材料，一般为致密的结构，具有明显的晶体结构，其特殊的特异性晶面暴露对研究材料在各个方面的性能尤为重要。而介孔型单晶至今未见报道。我们首次在溶剂热法基础上无模板剂的情况下对钛的前驱体进行处理，首次得到了TiO2介孔单晶，我们命名为SNU-1。这是一个全新的TiO2单晶体系，不同于天然TiO2单晶、块状TiO2单晶，也不同于棒状或带状TiO2单晶。
发明内容
本发明目的在于提供了一种TiO2介孔单晶的制备方法。
本发明利用溶剂热法快速合成TiO2介孔单晶的方法，工艺分为两段进行：首先在常温下配制前驱溶液；然后通过调控陈化温度和陈化时间后，将得到的沉淀物进行洗涤干燥处理，即可得到TiO2介孔单晶。
本发明的技术方案为，一种合成TiO2介孔单晶的工艺，包括如下步骤：
(1)将钛的前驱体缓慢滴入溶剂A中得到溶液B；
(2)将溶液B在110～160℃下陈化24～240hr；
(3)将陈化后得到的产物洗涤干燥，得到TiO2介孔单晶；
步骤(1)中的溶剂A为水或醇。醇的种类可以选用甲醇、乙醇、苯甲醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、丙醇或甲基叔丁醇，优选叔丁醇。
步骤(1)中溶液B中Ti元素与溶剂A的摩尔比为(0.1～20)∶167。
步骤(2)中的陈化温度优选为105～115℃。
步骤(2)中的陈化时间优选为24～72hr。
本发明的优点是：
1、本发明提供了一种全新的TiO2介孔单晶的制备方法。反应条件温和，制备过程简单，合成过程不需要加入昂贵的模板剂，合成时间短。
2、所得的TiO2介孔单晶粒子均匀，晶粒大小范围可调，在20-1000nm之间。并且这些晶粒会在宏观上堆积成空心球这样的多级结构。所制得的催化剂具有很好的结晶度，形貌为由小纳米晶粒的TiO2组成球形TiO2介孔单晶，而TiO2介孔单晶可继续组成的大球形空心多级结构，孔容为0.08～0.18cc/g，孔径为2-10nm，比表面积在100～250m2/g范围。TiO2介孔单晶具有介孔尺度蠕虫状结构，且具有明显的单晶衍射。
附图说明
图1为实施例1中TiO2介孔单晶SNU-1形貌的SEM图谱，从图中可以看出球体样品由直径在400nm左右的TiO2介孔单晶组成，球体为中空型。
图2为实施例1中TiO2介孔单晶的TEM图，大小在400nm左右，类球体，表面为多孔的蠕虫状结构，球体的电子衍射表明粒子为单晶结构。
图3为实施例1中样品的XRD图，表明样品具有很好的结晶度。
图4为实施例1中样品的BET图，表明样品具有规则的介孔结构。
图5为实施例2～4中样品的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明：
实施例1
将硫酸氧钛缓慢滴入无水叔丁醇(SDC)得到溶液A，Ti元素与SDC摩尔比为0.3∶167；将溶液A放入水热釜中，在110℃下陈化2天；将陈化后得到的产物用乙醇洗涤、过滤、干燥。附图1给出了本案例所得的TiO2介孔单晶样品的形貌SEM图，表明样品具有特殊的多级结构。附图2给出了本案例所得的TiO2介孔单晶晶粒的TEM图，表明了样品的微观结构。附图3给出了本案例所得的TiO2介孔单晶样品的XRD图，表明样品具有很好的结晶度。附图4给出了本案例所得的全钛沸石分子筛样品的BET图，表明样品具有规则的介孔结构，比表面积在180m2/g左右。
实施例2
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于钛源为硫酸钛，结果和实施例1类似，但是形貌不是空心球体。样品的微观结构与实施例1一致，结晶度与实施例1一致，BET结果表明样品具有规则的介孔结构。
实施例3
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于钛源为用硫酸溶液酸化的四氯化钛溶液(其中硫酸含量5％-20％)，结果和实施例1类似，样品为均匀的TiO2介孔单晶粒子，平均粒径在50～100nm。样品的微观结构与实施例1一致，结晶度与实施例1一致，BET结果表明样品具有规则的介孔结构。
实施例4
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于钛源为用硫酸溶液酸化的钛酸四丁酯溶液(其中硫酸含量5％-20％)，结果和实施例1类似，样品为均匀的TiO2介孔单晶粒子，平均粒径在800-1500nm。样品的微观结构与实施例1一致，结晶度与实施例1一致，BET结果表明样品具有规则的介孔结构。
实施例5
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于溶剂为乙醇，结果和实施例1类似，但是形貌不是空心球体。样品的微观结构与实施例1一致，结晶度与实施例1一致，BET结果表明样品具有规则的介孔结构。
实施例6
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于溶剂为甲醇，结果和实施例1类似，但是形貌不是空心球体。样品的微观结构与实施例1一致，结晶度与实施例1一致，BET结果表明样品具有规则的介孔结构。
实施例7
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于陈化时间为4天，结果和实施例1类似，形貌依旧为空心球体。样品的微观结构与实施例1一致，结晶度与实施例1一致。
实施例8
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于陈化时间为7天，结果和实施例1类似，形貌依旧为空心球体。样品的微观结构与实施例1一致，结晶度与实施例1一致，
实施例9
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于样品焙烧350℃，结果和实施例1类似，形貌依旧为空心球体。样品的微观结构与实施例1一致，结晶度与实施例1一致，见附图3。孔结构表明样品保持规则的介孔结构，比表面积略有增加。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种合成TiO2介孔单晶的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钛的前驱体缓慢滴入溶剂A中得到溶液B；
(2)将溶液B在110～160℃下陈化24～240hr；
(3)将陈化后得到的产物洗涤干燥，得到TiO2介孔单晶；
步骤(1)中的溶剂A为水或醇。
2.权利要求1所述一种合成TiO2介孔单晶的工艺，其特征在于，步骤(1)所述的醇为甲醇、乙醇、苯甲醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、丙醇或甲基叔丁醇。
3.权利要求1所述一种合成TiO2介孔单晶的工艺，其特征在于，步骤(1)中溶液B中Ti元素与溶剂A的摩尔比为(0.1～20)：180。
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