CN108472685A - 层叠体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种一边维持非常高度的耐擦伤性，一边体现出可见光的透明性和紫外线屏蔽性，进而，全部满足能够承受长期的户外暴露的耐候性、耐久性的层叠体的制造方法。制造具有上述特性的层叠体的本发明的方法包括如下工序：(1)在有机树脂基材上以活性能量射线使无机成分率X为0.2～0.8的丙烯酸有机硅树脂组合物固化而形成中间层；(2)将工序(1)中得到的中间层的表面通过与无机成分率X相关的等离子体照射量Y的非氧化性气体等离子体进行干式蚀刻；以及(3)在工序(2)中得到的上述中间层的表面使有机硅化合物进行等离子体聚合而形成硬涂层。

Description

层叠体的制造方法

技术领域

本发明涉及层叠体的制造方法。本发明特别涉及耐候性和耐擦伤性优异、在严苛的使用环境下也可以长期使用的层叠体的制造方法。

背景技术

有机树脂材料发挥耐冲击性、轻量性、加工性等特征而用于多方面的用途。尤其是近年来存在发挥该特性将提高了表面硬度、耐磨耗性的有机树脂成型物应用于各种车辆的窗材的用途的动向。这种用途中要求与玻璃相当的高度的耐磨耗性、户外的耐候性。例如在汽车中，要求防止雨刮器工作时的擦伤、防止车窗升降时的擦伤等高水平的耐磨耗性，也必须以在非常高的温度、湿度的环境下使用为前提。

以往，作为在塑料等有机树脂基材的表面形成用于赋予高硬度、耐擦伤性的表面保护涂膜的涂布剂，已知由将水解性有机硅烷进行水解或部分水解而得到的组合物构成的涂布剂、或者在该组合物中混合有胶体二氧化硅的涂布剂。

例如，专利文献1～3中提出了由有机烷氧基硅烷、该有机烷氧基硅烷的水解物和/或其部分缩合物、以及胶体二氧化硅构成，以过量的水将烷氧基转换为硅烷醇而成的涂布剂。但是，这些通过湿式涂布而得到的涂膜存在硬度不充分、与代替对象的玻璃相比耐擦伤性差的问题。

为了克服这些通过湿式涂布而得到的涂膜的耐擦伤性不足的课题，也提出了在上述湿式涂布层上进一步设置通过使有机硅化合物等离子体聚合而得到的硬质被膜的最表层的方法。已知若使用该方法，则可得到具有与玻璃同等以上的耐擦伤性的层叠体。

但是，为了制成能够长期承受阳光、风雨的涂布膜，还具有别的课题。上述具有耐擦伤性的湿式涂布层缺乏切断紫外线的能力，可看到树脂基材、用于赋予基材粘接性的底漆层、或者它们的界面由于紫外线而劣化·变色的现象。为了防止该现象，提出了对上述底漆层添加紫外线吸收剂的方法和在构成底漆的有机树脂中介由化学键导入紫外线吸收性的有机取代基的方法。这里所说的紫外线吸收剂和紫外线吸收性的有机取代基是指例如二苯甲酮、苯并三唑、三嗪等取代基和含有它们的有机化合物(参照专利文献4～7)。

上述方法是在底漆层中含有有机系的紫外线吸收剂而切断紫外线的方法，但底漆层原本是以提高基底有机树脂基材与有机硅层的密合性为主要目的，若上述紫外线吸收剂的添加量过多，则会产生密合力下降、透明性下降的问题。此外，在长期间的户外暴露试验、促进耐候性试验中，明确了仅利用在底漆层导入上述紫外线吸收剂和/或紫外线吸收性的有机取代基的方法的紫外线切断对有机树脂基材的劣化、变色防止并不充分。

作为补救这种缺点的方法，一方面，以前进行了在有机硅层也添加有机系紫外线吸收剂的方法。然而，仅将这些化合物简单地添加到涂布组合物时，制成涂膜后的耐久性、即长期暴露后紫外线吸收剂从表面渗出、流出，缺乏持续性。因此，目前为止也公开了使用能够与涂布层的主成分即硅氧烷化合物形成化学键这样的、经甲硅烷基改性的有机系紫外线吸收剂的方法(参照专利文献8～11)。这是由于紫外线吸收剂与硅氧烷基质牢固地结合，因此持续性提高，但另一方面，结果是涂布层原本的耐擦伤性大幅度下降或可挠性下降所致的微小裂纹的产生变得显著。如此，使用有机系的紫外线吸收剂的方法存在随着为了提高耐候性而增加添加量而有机硅膜的硬度下降这样的本质的缺点。

此外，虽然这种湿式涂布系统能够赋予高度的耐候性，但需要多层层叠工序，因此从缩短制造时间、增加收率、降低最终的成本的方面出发，该简化成为紧迫的任务。

实际的湿式涂布系统的构成由有机树脂基材、底漆层、湿式涂布层这至少3层构成，这里所说的底漆层主要由丙烯酸系涂层形成，湿式涂布层主要由有机硅硬涂层形成。即，在有机树脂基材上，使底漆湿涂层涂布和固化，其后进一步涂布和固化有机硅硬涂层而形成层叠体。

为了获得与玻璃同等以上的耐擦伤性而在最表层形成通过将有机硅化合物进行等离子体聚合而得到的硬质被膜时，上述工序中进一步加入等离子体聚合工序。

此外，通过将有机硅化合物进行等离子体聚合而欲形成具有与玻璃同等以上的耐擦伤性的硬质层时，会产生如下不良问题：由于形成致密的氧化硅层的条件，氧化硅层成为拉扯有机硅硬涂层的形式，硬涂层无法追随该氧化硅层而在耐候性试验中硬涂层产生裂纹。

为了克服这种缺点，此外，为了简化工序，提出了在底漆湿涂层或光固化型(甲基)丙烯酸硬涂层上直接将有机硅化合物进行等离子体聚合而形成硬质被膜(参照专利文献12)。然而，已知底漆湿涂层、光固化型硬涂层中使用的丙烯酸树脂在等离子体(聚合)环境下以连锁反应的方式分解，若为了形成致密的氧化硅层而在强的等离子体环境下进行等离子体聚合，则存在基底层分解、耐候性下降的问题。

如上所述，对改善湿式和干式涂布被膜的耐候性、耐擦伤性等进行了各种各样的尝试，但并不存在被膜一边维持非常高度的耐擦伤性(例如，与玻璃相当的耐擦伤性)，一边体现可见光的透明性和紫外线屏蔽性，进而，全部满足能够承受长期的户外暴露的耐候性、耐久性的层叠体的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭51-2736号公报

专利文献2：日本特开昭53-130732号公报

专利文献3：日本特开昭63-168470号公报

专利文献4：日本特开平4-106161号公报

专利文献5：日本特开平04-120181号公报

专利文献6：日本特开2001-47574号公报

专利文献7：日本特开2001-214122号公报

专利文献8：日本特公昭61-54800号公报

专利文献9：日本特公平3-14862号公报

专利文献10：日本特公平3-62177号公报

专利文献11：日本特开平7-278525号公报

专利文献12：日本特开2013-35274号公报

发明内容

本发明提供一种一边维持非常高度的耐擦伤性(例如，与玻璃相当的耐擦伤性)，一边体现可见光的透明性和紫外线屏蔽性，进而，全部满足能够承受长期的户外暴露的耐候性、耐久性的层叠体的制造方法。

通过本发明的发明人等的深入努力，发现通过如下方法可解决上述课题：在有机树脂基材上以活性能量射线使特定的丙烯酸有机硅树脂组合物固化而形成中间层，将该中间层的表面以特定的条件进行干式蚀刻后，将有机硅化合物进行等离子体聚合而形成硬涂层，完成了本发明。

通过以下的方法实现本发明。

〈1〉一种层叠体的制造方法，其包括如下工序：

(1)在有机树脂基材上以活性能量射线使丙烯酸有机硅树脂组合物固化而形成中间层，在此，上述丙烯酸有机硅树脂组合物是相对于100质量份的下述成分(i)含有100～500质量份的下述成分(ii)、10～150质量份的下述成分(iii)、5～50质量份的下述成分(iv)、200～1000质量份的下述成分(v)、0～500质量份的下述成分(vi)、0～500质量份的下述成分(vii)，且下述成分(ii)、下述成分(iii)、下述成分(vi)和下述成分(vii)的合计质量份除以下述成分(i)～(vii)的合计质量份而得的值(以下记载为“无机成分率X”)为0.2～0.8的丙烯酸有机硅树脂组合物，

(2)利用非氧化性气体等离子体以满足下述关系式1和2的方式对工序(1)中得到的上述中间层的表面进行干式蚀刻，并且，

关系式1：Y＞5/3×(10×X+13)

关系式2：Y＜275×X-30

(式中，Y表示等离子体照射量(J/cm²))

(3)在工序(2)中得到的上述中间层的表面使有机硅化合物进行等离子体聚合而形成硬涂层；

成分(i)：

由下述通式(I)表示的乙烯基系聚合物：

Poly-[(A)_a-co-(B)_b-co-(C)_c] (I)

(式中，

A、B和C各自独立地表示乙烯基系单体单元，

方括号和-co-表示无规共聚物，

a、b和c表示摩尔分率，

A为具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体单元，a是单体单元A相对于上述乙烯基系聚合物总量为1～50质量％的摩尔分率，

B为紫外线吸收性乙烯基系单体单元，b是单体单元B相对于上述乙烯基系聚合物总量为5～40质量％的摩尔分率，

C为能够与上述B和C的乙烯基系单体单元共聚的其它单体单元，c是单体单元C相对于上述乙烯基系聚合物总量为[100-(单体单元A的含有率)-(单体单元B的含有率)]质量％的摩尔分率)，

成分(ii)：

通过将选自由下述通式(II)表示的烷氧基硅烷和其部分水解物中的至少1种进行(共)水解·缩合而得到的水解缩合物：

R¹ _mR² _nSi(OR³)_4-m-n (II)，

(式中，

R¹和R²各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或可具有乙烯基性聚合性基团的1价烃基，取代基彼此也可以互相键合，

R³为碳原子数1～3的烷基，

m和n各自独立地为0或1，且

m+n为0、1或2)

成分(iii)：

以固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛微粒为核且在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体微粒，该核壳型正方晶系氧化钛固溶体微粒通过动态光散射法测定的该核微粒的体积基准的50％累积分布直径为30nm以下，该核壳型正方晶系氧化钛固溶体的体积基准的50％累积分布直径为50nm以下，上述锡成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Sn)计为10～1000，上述锰成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Mn)计为10～1000，

成分(iv)：

聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物，该乙烯基系聚合物不属于成分(i)，

成分(v)：

不具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系聚合性单体，该乙烯基系聚合性单体在照射活性能量射线前未形成聚合物和/或缩合物，因此，不属于成分(i)和成分(ii)，

成分(vi)：

由下述通式(IIIa)表示的硅氧烷丙烯酸酯：

(式中，

R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子或甲基，

Y¹、Y²、Y³和Y⁴各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基，且

n表示1～10的整数)

成分(vii)：

不属于上述成分(iii)的无机氧化物。

〈2〉根据上述〈1〉所述的方法，其中，相对于100质量份的上述成分(i)含有20～500质量份的成分(vi)。

〈3〉根据上述〈1〉或〈2〉所述的方法，其中，使用电容耦合型等离子体产生装置使有机硅化合物进行等离子体聚合。

〈4〉根据上述〈1〉～〈3〉中任一项所述的方法，其中，上述有机树脂基材为单层。

〈5〉根据上述〈1〉～〈3〉中任一项所述的方法，其中，上述有机树脂基材由进行共挤出或层压而得的具有原料树脂和盖层的多个层构成。

〈6〉根据上述〈1〉～〈5〉中任一项所述的方法，其中，使上述硬涂层的厚度为3.5～20.0μm的范围。

〈7〉根据上述〈1〉～〈6〉中任一项所述的方法，其中，通过上述工序(2)的干式蚀刻，使上述中间层的表面的水接触角为40°以下且表面粗糙度为0.7～5nm。

〈8〉根据上述〈1〉～〈7〉中任一项所述的方法，其中，在ASTM D3359、B方式的密合胶带试验和使用在65℃保持3天的离子交换水的依据ASTM D870的密合胶带试验中，具有97％以上的合格值，且

在1000次循环的ASTM D1044的泰伯磨耗试验中，具有小于2％的Δ雾度值。

〈9〉根据上述〈1〉～〈8〉中任一项所述的方法，其中，通过使等离子体照射中的输入功率、有机硅气体导入量、载气导入量连续地变化，从而使上述硬涂层的组成在厚度方向从与上述中间层的界面到表面连续地变化。

〈10〉根据上述〈1〉～〈9〉中任一项所述的方法，其中，用于等离子体聚合的上述有机硅化合物的平均组成为下述式(A)：

式(A)：(SiH_xO_yR_z)_n

(式中，

R为碳原子数1～8的烃基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的羧基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、羟基，

x为0.5～2，

y为0.1～1，

z为0.5～1.5，且

n为1～6)。

〈11〉根据上述〈1〉～〈10〉中任一项所述的方法，其中，形成上述中间层的上述丙烯酸有机硅树脂组合物含有有机系紫外线吸收剂和/或有机系紫外线稳定剂。

〈12〉根据上述〈1〉～〈11〉中任一项所述的方法，其中，上述有机树脂基材为聚碳酸酯树脂基材。

根据本发明，可以提供一种一边维持非常高度的耐擦伤性(例如，与玻璃相当的耐擦伤性)，一边体现可见光的透明性和紫外线屏蔽性，进而，全部满足能够承受长期的户外暴露的耐候性、耐久性的层叠体的制造方法。

附图说明

图1是表示关系式1和关系式2的范围的图。

图2是图1的部分放大图。

图3是本发明的基于PE-CVD法的氧化硅系硬涂层的形成中可利用的电容耦合型的PE-CVD装置的一个例子的简要图。

图4是本发明的基于PE-CVD法的氧化硅系硬涂层的形成中可利用的电容耦合型的PE-CVD装置的另一个例子的简要图。

图5是表示本发明的基于PE-CVD法的氧化硅系硬涂层的形成中可利用的电容耦合型的PE-CVD装置中的、设置在电极上的反应气体的导入头的一个例子的图，(a)表示水平截面图，(b)表示与被处理基板相对的一侧的面上大量设置的气体喷出孔的配置的一个例子。

具体实施方式

以下，对本发明所涉及的层叠体的制造方法依次具体地进行说明。

〈工序(1)〉中间层形成工序

〈丙烯酸有机硅树脂组合物〉

工序(1)中使用的丙烯酸有机硅树脂组合物是相对于100质量份的成分(i)含有100～500质量份的成分(ii)、10～150质量份的成分(iii)、5～50质量份的成分(iv)、200～1000质量份的成分(v)、0～500质量份的成分(vi)、0～500质量份的成分(vii)，且将成分(ii)、成分(iii)、成分(vi)和成分(vii)的合计质量份除以成分(i)～(vii)的合计质量份而得的值(以下记载为“无机成分率X”)为0.2～0.8的丙烯酸有机硅树脂组合物。

在此，上述的成分(i)～(vii)为如下所述的成分。

成分(i)

由下述通式(I)表示的乙烯基系聚合物：

Poly-[(A)_a-co-(B)_b-co-(C)_c] (I)

(式中，

A、B和C各自独立地表示乙烯基系单体单元，

方括号和-co-表示无规共聚物，

a、b和c表示摩尔分率，

A为具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体单元，a是单体单元A相对于上述乙烯基系聚合物总量为1～50质量％的摩尔分率，

B为紫外线吸收性乙烯基系单体单元，b是单体单元B相对于上述乙烯基系聚合物总量为5～40质量％的摩尔分率，

C为能够与上述B和C的乙烯基系单体单元共聚的其它单体单元，c是单体单元C相对于上述乙烯基系聚合物总量为[100-(单体单元A的含有率)-(单体单元B的含有率)]质量％的摩尔分率)。

成分(ii)

通过将选自由下述通式(II)表示的烷氧基硅烷和其部分水解物中的至少1种进行(共)水解·缩合而得到的水解缩合物：

R¹ _mR² _nSi(OR³)_4-m-n (II)，

(式中，

R¹和R²各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或可具有乙烯基性聚合性基团的1价烃基，取代基彼此也可以互相键合，

R³为碳原子数1～3的烷基，

m和n各自独立地为0或1，且

m+n为0、1或2)。

成分(iii)

以固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛微粒为核且在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体微粒，该核壳型正方晶系氧化钛固溶体微粒通过动态光散射法测定的该核微粒的体积基准的50％累积分布直径为30nm以下，该核壳型正方晶系氧化钛固溶体的体积基准的50％累积分布直径为50nm以下，上述锡成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Sn)计为10～1000，上述锰成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Mn)计为10～1000。

成分(iv)

聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物，该乙烯基系聚合物不属于成分(i)。

成分(v)

不具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系聚合性单体，该乙烯基系聚合性单体在照射活性能量射线前未形成聚合物和/或缩合物，因此，不属于成分(i)和成分(ii)。

成分(vi)

由下述通式(IIIa)表示的硅氧烷丙烯酸酯：

(式中，

R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子或甲基，

Y¹、Y²、Y³和Y⁴各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基，且

n表示1～10的整数)。

成分(vii)

不属于上述成分(iii)的无机氧化物。

〈成分(i)〉

在此，本发明中使用的上述成分(i)是使中间层具有柔软性和耐候性，并赋予对有机树脂基材和上述硬涂层的密合性的成分，上述式(I)中的乙烯基系单体单元A优选通过具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体的加成聚合而形成。

作为具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体，可举出选自由下述化合物等组成的组中的1种以上：

丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、丙烯酰氧基甲基甲氧基二甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲氧基二甲基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基甲氧基二甲基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲氧基二甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、丙烯酰氧基甲基乙氧基二甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基乙氧基二甲基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基二乙氧基甲基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基乙氧基二甲基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基二乙氧基甲基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基乙氧基二甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基亚烷基烷氧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基甲氧基二甲基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基甲基硅烷、烯丙基甲氧基二甲基硅烷、甲基烯丙基三甲氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基甲基硅烷、甲基烯丙基甲氧基二甲基硅烷、4-三甲氧基甲硅烷基-1-丁烯、5-三甲氧基甲硅烷基-1-戊烯、6-三甲氧基甲硅烷基-1-己稀、7-三甲氧基甲硅烷基-1-庚烯、8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛烯等直链和/或支链型烯基烷氧基硅烷类；对三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、1,4-二乙烯基-2-三甲氧基甲硅烷基苯、对三甲氧基甲硅烷基-α-甲基苯乙烯等含芳香族不饱和性烷氧基硅烷类。

作为具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体，从获得性、反应性的观点出发，优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(例如，信越化学工业株式会社制，产品名“KBM-503”)。

乙烯基系单体单元A可以以相对于式(I)的上述乙烯基系聚合物总量为1～50质量％、优选为2～40质量％、更优选为5～35质量％的摩尔分率a与其它单体单元B和C共聚。若乙烯基系单体单元A相对于聚合物总量小于1质量％，则有时难以形成无机微粒成分和网络，若多于50质量％，则有时保存稳定性、耐候性下降。

乙烯基系单体单元B优选通过具有紫外线吸收性基团的乙烯基系单体的加成聚合而形成。具有紫外线吸收性基团的乙烯基系单体只要具有紫外线吸收性基团和乙烯基性聚合性基团，则可使用任何单体。

本发明中的紫外线是指波长200～400nm左右的光。紫外线吸收性基团可例示具有苯并三唑类、二苯甲酮类、间苯二酚类、三嗪类等的有机基团。乙烯基性聚合性基团可例示具有乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等的有机基团。

作为这种具有有机系紫外线吸收性基团的乙烯基系单体的具体例，示出在分子内具有紫外线吸收性基团的(甲基)丙烯酸系单体，可举出由下述通式(III)表示的苯并三唑系化合物和由下述通式(IV)表示的二苯甲酮系化合物：

(式中，

X表示氢原子或氯原子，

R¹¹表示氢原子、甲基、或碳原子数4～8的叔烷基，

R¹²表示直链状或支链状的碳原子数2～10的亚烷基，

R¹³表示氢原子或甲基，且

q表示0或1)，

(式中，

R¹³表示氢原子或甲基，

R¹⁴表示取代或未取代的直链状或支链状的碳原子数2～10的亚烷基，

R¹⁵表示氢原子或羟基，

R¹⁶表示氢原子、羟基、或碳原子数1～6的烷氧基)。

上述通式(III)中，作为由R¹¹表示的碳原子数4～8的叔烷基，可举出叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基、二叔辛基等。

上述通式(III)中，作为由R¹²表示的直链状或支链状的碳原子数2～10的亚烷基，例如，可举出亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、1,1-二甲基四亚甲基、亚丁基、亚辛基、亚癸基等。

此外，上述通式(IV)中，作为由R¹⁴表示的直链状或支链状的碳原子数2～10的亚烷基，可举出与上述R¹²中例示的基团同样的基团、或者以卤素原子取代它们的氢原子的一部分而成的基团等。

上述通式(III)中，作为由R¹⁶表示的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。

作为由上述通式(III)表示的苯并三唑系化合物的具体例，例如，可举出下述化合物：

2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-甲基-5’-(8-(甲基)丙烯酰氧基辛基)苯基]-2H-苯并三唑。

作为由上述通式(IV)表示的二苯甲酮系化合物的具体例，例如，可举出下述化合物：

2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2,4-二羟基-4’-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2,2’,4-三羟基-4’-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-1-羟基丙氧基)二苯甲酮。

作为上述紫外线吸收性乙烯基系单体，优选为由式(III)表示的苯并三唑系化合物，其中，优选使用2-[2’-羟基-5’-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑。

进而，上述紫外线吸收性乙烯基系单体可以单独使用1种或混合使用2种以上。

乙烯基系单体单元B可以以相对于式(I)的上述乙烯基系聚合物总量为5～40质量％、优选为5～30质量％、更优选为8～25质量％的摩尔分率b与其它单体单元A和C共聚。若乙烯基系单体单元B相对于上述乙烯基系聚合物总量少于5质量％，则有时耐候性不充分，如多于40质量％，则有时与基材的密合性下降。

接着，作为能够与乙烯基系单体单元A和B共聚的其它乙烯基系单体单元C，只要是能够共聚的单体则没有特别限制，可举出具有环状受阻胺结构的(甲基)丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯、苯乙烯和它们的衍生物等。

作为具有环状受阻胺结构的(甲基)丙烯酸系单体的具体例，可举出甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯等。

作为(甲基)丙烯酸酯和其衍生物的具体例，可举出下述化合物：

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等一元醇的(甲基)丙烯酸酯类；

(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙二醇单元数例如为2～20)、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(丙二醇单元数例如为2～20)等烷氧基(聚)亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯类；

(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(乙二醇单元数例如为2～20)、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯(丙二醇单元数例如为2～20)等多元醇的单(甲基)丙烯酸酯类；

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙二醇单元数例如为2～20)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(丙二醇单元数例如为2～20)等多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类；

琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、琥珀酸二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、己二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、己二酸二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等非聚合性多元酸与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的(聚)酯类；

(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(N,N-二甲基氨基)丁酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯类；和

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类。

此外，作为(甲基)丙烯腈的衍生物的具体例，可举出α-氯丙烯腈、α-氯甲基丙烯腈、α-三氟甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、偏二氰乙烯等。

作为(甲基)丙烯酰胺的衍生物的具体例，可举出下述化合物：

N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氧基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙氧基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺。

作为烷基乙烯基醚的具体例，可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚等。

作为烷基乙烯基酯的具体例，可举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。

作为苯乙烯和其衍生物的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。

这些单体中，优选为(甲基)丙烯酸酯类，特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯等。

乙烯基系单体单元C可以单独使用上述单体单元或混合使用2种以上的上述单体单元。

乙烯基系单体单元C可以以相对于式(I)的乙烯基系聚合物总量为[100-(单体单元A的含有率)-(单体单元B的含有率)]质量％、即10～94质量％、优选为20～94质量％、进一步优选为35～90质量％的摩尔分率c与其它单体单元A和B共聚。若乙烯基系单体单元C相对于聚合物总量小于10质量％，则有时引起涂布外观不良，若多于94质量％，则有时与无机微粒的交联不足而耐久性下降。

成分(i)优选通过将乙烯基系单体单元A、B和C进行共聚反应而得到。共聚反应是在含有这些单体的溶液中加入选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰等过氧化物类或偶氮二异丁腈等偶氮化合物中的自由基聚合用引发剂，在加热下(在50～150℃、特别是70～120℃下1～10小时，特别是3～8小时)使其反应，从而容易地得到。

成分(i)的基于凝胶渗透色谱法(GPC)得到的按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1000～300000，特别优选为5000～250000。若分子量过大，则有时粘度变得过高而难以合成，或者难以处理，若过小，则有时引起涂膜的白化、耐候性裂纹等外观不良，或者无法得到充分的粘接性、耐久性、耐候性。

〈成分(ii)〉

在此，本发明中使用的成分(ii)是赋予上述硬涂层对中间层的密合性的成分，是通过将选自由下述通式(II)表示的烷氧基硅烷及其部分水解物中的至少1种进行(共)水解·缩合而得到的水解缩合物：

R¹ _mR² _nSi(OR³)_4-m-n (II)

(式中，

R¹和R²各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或可具有乙烯基性聚合性基团的1价烃基，取代基彼此也可以互相键合，

R³为碳原子数1～3的烷基，

m和n各自独立地为0或1，且

m+n为0、1或2)。

作为由通式(II)表示的烷氧基硅烷，在m＝0、n＝0时，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类(ii-Q)。此时，从获得性、反应性、安全性等观点出发，优选为四乙氧基硅烷。

作为由通式(II)表示的烷氧基硅烷，在m＝1、n＝0时，可举出甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类(ii-T)。此时，优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

作为由通式(II)表示的烷氧基硅烷，在m＝1、n＝1时，可举出二甲基二甲氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基二甲氧基甲基硅烷、对苯乙烯基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二甲氧基甲基硅烷等二烷氧基硅烷类(ii-D)。此时，优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷。

对于四烷氧基硅烷类(ii-Q)、三烷氧基硅烷类(ii-T)和二烷氧基硅烷类(ii-D)在成分(ii)的水解缩合物中所占的比例阐述优选的范围。

相对于使用的总硅烷量，四烷氧基硅烷类(ii-Q)优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％。若该量多于80质量％，则有时会变脆，不优选。此外，若该量少于30质量％，则有时在进一步设置由无机蒸镀层构成的硬质皮膜时密合性下降，不优选。

相对于使用的总硅烷量，三烷氧基硅烷类(ii-T)优选为20～60质量％，更优选为25～45质量％。若该量大于60质量％，则有时会变脆，不优选。此外，若该量少于20质量％，则有时韧性下降，不优选。

相对于使用的总硅烷量，二烷氧基硅烷类(ii-D)优选为0～20质量％，更优选为5～15质量％。该量未设定下限值，可以根据需要使用，优选为了赋予韧性而使用。此外，若该量大于20质量％，则有时湿润性、被膜外观下降，不优选。

更优选四烷氧基硅烷类(ii-Q)、三烷氧基硅烷类(ii-T)和二烷氧基硅烷类(ii-D)中的任一种为具有乙烯基性聚合性基团的成分。这些硅烷类更优选分别以上述使用量的优选范围组合选自上述具体例等中的优选的1种以上。

本发明的成分(ii)可以是通过将选自烷氧基硅烷的部分水解物中的至少1种进行(共)水解·缩合而得到的水解缩合物。所谓烷氧基硅烷的部分水解物是在1分子内含有有机取代基和烷氧基的较低分子的低聚物，可以以成分(ii)的分子量调整、(共)水解·缩合时的反应性调整为目的等来使用。这种低聚物可以通过与相对于烷氧基甲硅烷基为化学计算量以下的水反应而制造。此外，这种低聚物也可以使用例如KC-89S、KR-500、X-40-9225、KR-217、KR-9218、KR-213、KR-510、KR-513、X-40-9227、X-40-9247、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、X-40-2308(均为信越化学工业株式会社制)等市售材料。

本发明的成分(ii)通过将选自上述烷氧基硅烷和/或烷氧基硅烷的部分水解缩合物中的至少1种进行(共)水解·缩合而得到。可以通过一边预先混合和/或滴加上述硅烷成分，一边根据需要与添加有溶剂和催化剂的水混合，并进行加热，从而进行制造。(共)水解·缩合可以基于常法实施。成分(ii)也可以在不使成分(ii)的功能减退的范围内进一步含有粘度调节剂、缩合催化剂、流平剂等添加剂。

成分(ii)的水解缩合物更优选为进一步含有由下述通式(V)表示的甲硅烷基改性二苯甲酮系化合物和/或其部分水解物并通过(共)水解而得到的水解缩合物。此时，水解缩合物的成分(ii)中的式(V)的化合物和/或其水解缩合物的比例优选为0.1～20质量％，特别优选为1～10质量％。

(式中，

A¹～A¹⁰独立地为氢原子、羟基、碳原子数1～5的烷基、或由下述式(VI)表示的基团，式(V)具有至少1个羟基和至少1个由式(VI)表示的基团：

(式中，

R¹⁷、R¹⁸各自独立地表示碳原子数1～5的烷基，

r表示1～5的整数，且

s表示0～2的整数))。

式(V)中，作为A¹～A¹⁰的碳原子数1～5的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等直链和/或支链型的有机基团。

式(VI)中，作为R¹⁷、R¹⁸的碳原子数1～5的烷基的具体例，各自独立地可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等直链和/或支链型的有机基团，优选为甲基。r优选为1～5，更优选为3。s优选为0～2，更优选为0或1，进一步优选为0。

在式(VI)中，在s＝0时，优选分类为上述三烷氧基硅烷类(ii-T)，在上述优选的使用量的范围内进行(共)水解。在s＝1时，优选分类为上述二烷氧基硅烷类(ii-D)，在上述优选的使用量的范围内进行(共)水解。在s＝2时，不分类为上述四烷氧基硅烷类(ii-Q)、三烷氧基硅烷类(ii-T)和二烷氧基硅烷类(ii-D)中的任一者，优选在成分(ii)的水解缩合物中所占的比例在优选5质量％以下、更优选3质量％以下的范围内进行(共)水解。

由式(V)和式(VI)表示的化合物的具体例，可举出下述化合物等：

[2-羟基-4-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)]二苯甲酮、

[2-羟基-4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)]二苯甲酮、

[2-羟基-4-(3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙氧基)]二苯甲酮、

[2-羟基-4-(3-(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙氧基)]二苯甲酮。

作为由式(V)和式(VI)表示的化合物的具体例，优选为[2-羟基-4-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)]二苯甲酮。

本发明的成分(ii)的通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出的按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为500～8000，更优选为800～5000，进一步优选为1000～3000。若该值小于500，则有时保存稳定性不充分，或者涂膜的脆性成为问题，不优选。此外，若该值大于8000，则有时涂膜的硬度不充分，或者与构成组合物的其它成分(i)和成分(iii)～(vii)的相容性下降，不优选。

成分(ii)相对于成分(i)100重量份优选为200～500重量份，更优选为250～480重量份。

〈成分(iii)〉

本发明中使用的成分(iii)为改善构成体的耐候性的成分，是以固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛微粒为核且在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体微粒，该核壳型正方晶系氧化钛固溶体微粒以动态光散射法测定的该核微粒的体积基准的50％累积分布直径为30nm以下，该核壳型正方晶系氧化钛固溶体的体积基准的50％累积分布直径为50nm以下，上述锡成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Sn)计为10～1000，上述锰成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Mn)计为10～1000。

在使锡和锰固溶于正方晶系氧化钛时，锡成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Sn)计为10～1000，更优选为20～200，锰成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Mn)计为10～1000，更优选为20～200。锡成分和锰成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Sn)和(Ti/Mn)计少于10时，来自锡和锰的可见区域的光吸收变得显著，另一方面，若超过1000，则有时光催化剂活性未充分失活，结晶系也成为可见吸收能力小的锐钛矿型。

在固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛微粒的核的外侧形成的氧化硅的壳以氧化硅为主成分，可以含有锡、铝等其它成分，可以通过任何方法形成。例如，该氧化硅的壳可以通过四烷氧基硅烷的水解缩合而形成。

作为四烷氧基硅烷，使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷、四(正丁氧基)硅烷等通常能够获得的物质即可，从反应性和安全性的观点出发，优选使用四乙氧基硅烷。作为这种四乙氧基硅烷，例如，可使用市售的“KBE-04”(信越化学工业株式会社制)。

此外，四烷氧基硅烷的水解缩合在水中进行即可，可适当使用氨、铝盐、有机铝、锡盐、有机锡等缩合催化剂，氨也兼具作为该核微粒的分散剂的作用，因此特别优选。

四烷氧基硅烷的配合量以相对于水解后的含有氧化硅的氧化钛为20～50质量％、优选为25～45质量％、更优选为30～40质量％的方式使用。少于20质量％时，壳的形成不充分，多于50质量％时，有时促进该粒子的凝聚而分散液变得不透明。

核壳型正方晶系氧化钛固溶体中，以使用激光的动态光散射法测定的成为核的固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛微粒的体积基准的50％累积分布直径(D₅₀)为30nm以下，更优选为20nm以下，核壳型正方晶系氧化钛固溶体的体积基准的50％累积分布直径(D₅₀)为50nm以下，更优选为30nm以下。

上述核微粒和核壳型固溶体的D₅₀值超过上述上限值时，有时分散液变得不透明。此外，虽然没有特别限制，但通常上述核微粒的D50的下限值为5nm以上，核壳型固溶体的D₅₀下限值为6nm以上。应予说明，作为测定这种体积基准的50％累积分布直径(D₅₀，以下有时称为“平均粒径”)的装置，例如，可举出Nanotrac UPA-EX150(日机装株式会社制)等。

成分(iii)可以通过在本发明的组合物中以固体状态加入并进行机械分散的方法，和/或成分(iii)在保持1次粒径的状态下以分散在溶剂中的胶体溶液的形式供给的方法中的任一方法配合。

特别优选以胶体溶液的形式供给的方法。胶体溶液的分散介质可以例示水、甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等，优选为水和乙醇。胶体溶液的分散质的浓度优选为1～40质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为10～20质量％。若小于1质量％，则有时溶剂量变多，作为组合物的平衡不良。若大于40质量％，则有时产生胶体溶液的凝胶化、因溶剂冲击(solvent shock)所致的配合时的凝聚等实用上的问题。

成分(iii)可以通过公知(日本特开2014-019611号公报)的方法制造。

成分(iii)相对于成分(i)100重量份，优选为10～40重量份，更优选为12～20重量份。

〈成分(iv)〉

本发明中使用的成分(iv)为聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物，该乙烯基系聚合物不属于成分(i)。

成分(iv)不具有烷氧基甲硅烷基，因此不属于成分(i)。不具有聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性基团和烷氧基甲硅烷基双方的乙烯基系聚合物不属于成分(i)也不属于成分(iv)。具有聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性基团和烷氧基甲硅烷基双方的乙烯基系聚合物不属于成分(iv)，但有时属于成分(i)。即，存在构成成分(i)的乙烯基系单体单元C含有聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性基团的特殊的情况，且满足上述成分(i)的条件的情况。本发明不排除这种特殊的情况。此时，即使具有聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性部位，也可以作为成分(i)进行组合物的配合。

本发明的成分(iv)作为密合提高剂发挥作用，是聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物。认为成分(iv)在固化被膜中与其它成分进行层分离，在被膜的厚度方向产生浓度梯度，从而在不使耐擦伤性能下降的情况下增加与有机树脂基材的亲和性，体现密合性。成分(iv)的聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物是使聚碳酸酯系或聚酯系的聚氨基甲酸酯与乙烯基系聚合物接枝而成的，具体而言，优选为在侧链具有由脂肪族聚碳酸酯二醇或脂肪族聚酯二醇与芳香族二异氰酸酯的反应得到的聚碳酸酯系或聚酯系聚氨基甲酸酯的乙烯基系聚合物。更优选为在侧链具有由脂肪族聚碳酸酯二醇与芳香族二异氰酸酯的反应得到的聚碳酸酯系氨基甲酸酯的乙烯基系聚合物。

作为具体的脂肪族聚碳酸酯二醇，可举出1,4-亚丁基型、1,5-亚戊基型、1,6-亚己基型、1,12-十二烷型、1,4-环己烷型、它们的混合型等。此外，作为芳香族异氰酸酯，可举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、它们的混合物等。通过使它们按照常法反应，可得到聚碳酸酯系的聚氨基甲酸酯。

作为构成乙烯基系聚合物的单体，只要含有乙烯基聚合性基团，则可以使用任何单体。作为具体例，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯等。

通过用公知的方法将这些单体聚合，可得到乙烯基系聚合物。

成分(iv)的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物从合成容易性、操作的容易性的方面考虑，优选溶解于有机溶剂的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物。作为有机溶剂，优选很好地溶解成分(iv)、极性较高的有机溶剂。作为这种有机溶剂的具体例，可举出异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、二丙酮醇等醇类；甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二丙酮醇等酮类；二丙基醚、二丁基醚、苯甲醚、二烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等醚类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯等酯类等。

成分(iv)的聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物的分子量以通过以聚苯乙烯为基准的GPC分析得到的重均分子量计，优选为5000～50000。该值更优选为7000～40000。若重均分子量小于5000，则有时无法体现对有机树脂基材的充分密合性，此外，若超过50000，则有可能制成固化被膜时的透明性受损，或者组合物中的溶解度下降，或者发生分离。

成分(iv)的聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物的羟值以成分(iv)的固体成分量计优选为10以上。更优选以成分(iv)的固体成分量计为20～100的范围。成分(iv)的羟值以固体成分量计小于10时，有可能在组合物中的溶解度下降，成分(iv)分离。

另外，作为上述成分(iv)，可使用市售品，例如可使用大成精细化工株式会社制的ACRIT 8UA-347、ACRIT 8UA-357、ACRIT 8UA-366(聚碳酸酯系)、ACRIT 8UA-140、ACRIT8UA-146、ACRIT 8UA-301、ACRIT 8UA-318(聚酯系)等。

成分(iv)相对于成分(i)100重量份优选为10～40重量份，更优选为12～30重量份。

〈成分(v)〉

本发明中使用的成分(v)是不具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系聚合性单体，该乙烯基系聚合性单体在照射活性能量射线前未形成聚合物和/或缩合物，因此，不属于成分(i)和成分(ii)。

成分(v)在照射活性能量射线前为单体，因此不属于作为聚合物的成分(i)。具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系聚合性单体不属于成分(v)，但有时属于成分(ii)。即，构成成分(ii)的1个单元的具有乙烯基系聚合性基团的烷氧基硅烷经过水解·缩合后，有时也残留单体成分。本发明不排除这种情况。此时，即使是具有乙烯基系聚合性基团的单体，也可以作为成分(ii)进行组合物的配合。

本发明中使用的成分(v)可以很好地使用由(甲基)丙烯酸与(多元)醇形成的(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸。

作为由(甲基)丙烯酸与(多元)醇形成的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举出下述化合物：

甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)、丙烯酸甲酯(简称MA)、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯(简称HEA)、甲基丙烯酸羟基乙酯(简称HEMA)、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸异降冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸(甲氧基乙基)酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)酯、丙烯酸[{环己烷螺-2-(1,3-二氧戊环-4基)}甲基]酯、丙烯酸{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基}酯等单酯类；乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、庚二醇二丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、甘油-1,2-二丙烯酸酯、甘油-1,3-二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等二酯类；甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯等多元酯类。

单酯类相对于成分(v)的总量可使用0质量％～70质量％、更优选为0质量％～60质量％、进一步优选为0质量％～50质量％。二酯类相对于酯类的总量可使用1质量％～30质量％、更优选为2质量％～25质量％、进一步优选为5质量％～20质量％。多元酯类相对于酯类的总量可使用50质量％～100质量％、更优选为50质量％～90质量％、进一步优选为50质量％～80质量％。

虽然单酯类为任意成分，但从涂料的无溶剂化(低溶剂化)的观点出发为重要的成分，可以用于替代溶剂。单酯类的比例多于70质量％时，有时膜变得脆弱。若二酯类的比例小于1质量％，则有时膜的可挠性不充分，在多于30质量％时，有时耐擦伤性不充分。虽然多元酯类为必须成分，但在少于50质量％时，有时膜的硬度不充分。

成分(v)相对于成分(i)100重量份优选为200～800重量份，更优选为250～600重量份。

〈成分(vi)〉

本发明中使用的成分(vi)是改善涂布层的表面平滑性、改善涂布层与CVD层的密合性的成分，不是必须成分，通过存在该成分，涂布剂各成分的良好的平衡的范围扩大，是对兼具耐磨耗性和耐候性起到重要作用的由上述式(IIIa)表示的硅氧烷丙烯酸酯(上述式(IIIa)中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子或甲基，Y¹、Y²、Y³和Y⁴各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基，n表示1～10的整数)。

上述式(IIIa)中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子，Y¹、Y²、Y³和Y⁴各自独立地优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、乙基亚己基、亚壬基、亚癸基等碳原子数1～10可以分支的亚烷基，更优选为亚乙基、亚丁基、亚己基、亚辛基，进一步优选为亚乙基，n优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为2～5的整数。

上述式(IIIa)的硅氧烷丙烯酸酯可优选通过硅酸酯类与ω官能性(甲基)丙烯酸酯亚烷基醇类的反应而制造。作为优选的硅酸酯类，可以分别例示四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48(均为Colcoat株式会社制，产品名)，X-40-2308(信越化学工业株式会社制，产品名)等硅酸酯低聚物类。作为优选的ω官能性(甲基)丙烯酸酯亚烷基醇类，可例示丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基辛酯等。

由上述式(IIIa)表示的硅氧烷丙烯酸酯可以通过任何方法合成，基于硅酸甲酯等正硅酸酯的低聚物与ω羟基(甲基)丙烯酸酯类的酯交换的方法很简便，为优选。以该方法合成时，有可能也存在酯交换在中途停止的部位，但有时这种杂质的混入在不妨碍本发明的效果的范围内可以允许。

成分(vi)相对于成分(i)100重量份优选为20～400重量份，更优选为50～300重量份。

〈成分(vii)〉

本发明中使用的成分(vii)优选为选自氧化硅、氧化铈和氧化锌中的1种以上的无机氧化物微粒，根据需要配合于组合物。本发明中，以另外增强膜物性为目的，有时产生配合成分(vii)的必要性。例如，为了进一步提高固化被膜单独的耐擦伤性可以配合氧化硅等，为了提高近紫外区域的光吸收能力可以配合氧化铈、氧化锌等。

对于成分(vii)，以动态光散射法测定的该微粒的体积基准的50％累积分布直径优选为1～100nm，更优选为5～50nm，进一步优选为10～30nm。若小于1nm，则有时分散稳定性不优异。若大于100nm，则有时透明性不优异。

成分(vii)相对于成分(i)100重量份优选为50～450重量份，更优选为100～400重量份。

〈其它成分〉

本发明的组合物可以根据需要进一步配合其它紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂、各种用途表面活性剂等。

在此，作为紫外线吸收剂，例如可举出下述紫外线吸收剂：

2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮等的二苯甲酮类、2-(5′-甲基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二-叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑类、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等羟基苯基三嗪类、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类、水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯等水杨酸酯类、对甲氧基亚苄基丙二酸二乙酯、双(2-乙基己基)亚苄基丙二酸酯等亚苄基丙二酸酯类，作为光稳定剂，例如甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、二癸酸双(2,2,6,6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶基)酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、2,4-双[N-丁基-N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-2-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)-1,3,5-三嗪、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-辛酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)二苯基甲烷-p,p′-二氨基甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)苯-1,3-二磺酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)苯基亚磷酸酯等受阻胺类、硫代双(辛基苯基)镍、镍络合物-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙醇盐、二丁基二硫代氨基甲酸镍等镍络合物。

这些紫外线吸收剂和光稳定剂可以单独使用或并用2种以上。

〈无机成分率X〉

本发明的树脂组合物的无机成分率X为0.2～0.8，优选为0.25～0.8，更优选为0.28～0.75。通过使无机成分率X为上述范围，中间层与有机树脂基材层的密合性良好，进而，可以在中间层上直接将等离子体聚合硅化合物而得到的硬涂层成膜。即，可以通过在有机树脂基材层仅设置1层的中间层而进行上述硬涂层的成膜。

〈利用活性能量射线的固化〉

在有机树脂基材上，以活性能量射线使上述丙烯酸有机硅树脂组合物固化，形成中间层。

活性能量射线具体可举出紫外线、X射线、γ射线、β射线、α线、电子射线、等离子体流、中子束、质子束等，其中，电子射线和紫外线易于照射条件·机器的管理，因此通常使用。

将电子射线与紫外线比较，电子射线由于传递能量的最小单位的粒子所具有(传递)的能量较大，因此可以高效地使活性能量射线固化层固化，因此可以抑制有机树脂基材的劣化而使该层固化。

另一方面，使用紫外线的固化法也可以在各种用途以没有问题的水平使活性能量射线固化层固化，照射条件·机器的管理也比电子射线的情况容易，因此被广泛使用。

本申请中间层的固化也可以通过利用紫外线照射的固化，使其固化到足以防止接下来的工序的因等离子体照射所致的中间层劣化的不良影响的程度。

对于固化条件，在使用紫外线使其固化时，通常因有机树脂基材的劣化、节拍时间的增加所致的涂布(固化)成本的上升无法忽视地程度地变大，因此不使用欲使活性能量射线固化性树脂的全部反应基团反应的固化条件，优选选择反应基团的70～95％发生反应的条件。

通常，优选以300～10000mJ/cm²的累计照射量进行固化。在该范围，可以使丙烯酸有机硅树脂组合物适当地固化，且可以将因有机树脂基材的劣化、节拍时间的增加所致的涂布(固化)成本的上升抑制在最小限度，因此优选。

照射电子射线使其固化时，优选选择使活性能量射线固化性树脂中的反应性基团的99％以上发生反应的条件，通常在加速电压70～300kV程度下照射线量通常在5～300kGy(0.5～30Mrad)、优选为10～50kGy(1～5Mrad)的范围选定。

作为电子射线源，没有特别限制，例如可使用Cockcroft–Walton型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或者直线型、地那米型、高频型等各种电子射线加速器。

〈有机树脂基材〉

作为有机树脂基材，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚二环戊二烯等非晶态聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚苯乙烯、聚芳酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、酚醛树脂、尿素树脂等。其中，优选为具有优异的透明性的聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚苯乙烯、聚丙烯、聚芳酯、聚醚砜。进而，更优选为具有高冲击强度的聚碳酸酯树脂。

此外，有机树脂基材层可以是单层或进行共挤出或层压而得的具有原料树脂和盖层的多个层。单层的情况下，在有机树脂基材层形成的容易性的方面为优选，多个层的情况下，能够以一个工序形成兼并所使用的有机树脂的优点的基材，在这一点上是优选的。

《工序(2)：中间层表面的干式蚀刻工序》

以满足下述的关系式1和2的方式通过非氧化性气体等离子体对工序(1)中得到的中间层的表面进行干式蚀刻：

关系式1：Y＞5/3×(10×X+13)

(即，6×Y-100×X＞130)

关系式2：Y＜275×X-30

(即，Y-275×X＜-30)

(式中，Y表示等离子体照射量(J/cm²))。

具体而言，以上述关系式表示的范围是图1的用线包围的三角形的范围。

关系式1是表示在丙烯酸有机硅树脂组合物的各无机成分率X的值中，为了确保与将有机硅化合物进行等离子体聚合而形成的硬涂层的密合性所需要的、中间层表面的活化所需要的等离子体照射量的下限值的关系式。

在丙烯酸有机硅树脂组合物的无机成分率X的值中，通过在由关系式1规定的范围内照射等离子体，中间层成为足以确保与硬涂层的密合性的表面粗糙度和亲水性。

另外，对于上述关系式1，明确了在使用在中间层不存在丙烯酸成分的热固型硅氧烷树脂时，由关系式1表示的等离子体照射量不充分，存在无法确保中间层与将有机硅化合物进行等离子体聚合而形成的硬涂层的表面的密合性的区域。对于其原因，详细理由尚不清楚，但认为有可能是因为丙烯酸有机硅树脂组合物在等离子体照射下活化的丙烯酸树脂部分有助于硬涂层中的有机硅部分的活化，因此能够以少的照射量确保丙烯酸有机硅树脂组合物与硬涂层的密合性。

另一方面，关系式2是表示在丙烯酸有机硅树脂组合物的无机成分率X的值中通过使丙烯酸有机硅树脂不分解劣化而能够确保密合性、外观的等离子体照射量的上限值的关系式。

在丙烯酸有机硅树脂组合物的无机成分率X的值中，通过在由关系式2规定的范围内照射等离子体，能够不使中间层表面分解劣化地得到与将有机硅化合物进行等离子体聚合而形成的硬涂层的良好的密合性(初期·耐久性试验后)。

另外，对于上述关系式2，明确了在使用在中间层不存在丙烯酸成分的热固型硅氧烷树脂时，即使以由关系式2表示的等离子体照射量以上进行等离子体照射，也能够不对外观和密合性造成不良影响地层叠将有机硅化合物进行等离子体聚合而形成的硬涂层，但在使用本发明中使用的丙烯酸有机硅树脂组合物时，如果不满足关系式2，则无法得到密合性(初期·耐久性试验后)。对于其原因，详细理由尚不清楚，但认为丙烯酸成分的分解不仅成为因丙烯酸有机硅树脂组合物层的劣化所致的性能下降的原因，而且分解生成物对将有机硅化合物进行等离子体聚合而得到的硬涂层的形成造成不良影响，对层叠体的外观·密合性带来不良影响。另一方面，在不存在丙烯酸成分的热固型硅氧烷树脂层的情况下，认为等离子体照射的不良影响仅由硅氧烷树脂层的劣化引起，因此认为，即使以由关系式2设想的照射量以上的照射量进行等离子体照射，外观和密合性也变得良好。

如此，对由本发明中使用的丙烯酸有机硅树脂组合物形成的中间层表面的等离子体照射条件无法由对以往的热固型硅氧烷树脂组合物表面的等离子体照射条件推定。

关系式的优选范围如下所述：

关系式1：Y＞5/3×(10×X+14)

(即，6×Y-100×X＞140)

关系式2：Y＜275×X-60

(即，Y-275×X＜-60)。

在上述范围中，耐久性试验后的密合变得良好，优选。

此外，等离子体照射优选以中间层表面成为水接触角为40°以下、表面粗糙度为0.7～5nm的方式进行。该表面状态下，表面充分地被活化，且能够充分确保树脂层与将有机硅化合物进行等离子体聚合而得到的硬涂层的接触面积，因此树脂层与硬涂层牢固地密合，耐候性试验后的密合性变得良好。此外，若中间层表面粗糙度为5nm以下，则不会对与硬涂层的密合性、外观造成不良影响，优选。

另外，等离子体照射量Y(J/cm²)是由等离子体照射强度(W/cm²)与照射时间(秒)的乘积表示的量，可以根据该量体现中间层表面的处理状况，更准确地说，即使在同一照射量的情况下，根据等离子体照射强度和照射时间的组合以及导入气体的种类，中间层表面的活化和劣化的程度也会产生变化。

导入气体从防止副反应的观点出发优选为第18族元素气体，其中，最优选为氩。

认为若等离子体照射强度大，则与中间层表面的活化相比，中间层的劣化优先发生，因此等离子体照射强度越小越优选，但实际上若减小等离子体照射强度，则照射时间变长，此外，等离子体的稳定产生·维持变难。等离子体强度优选为0.05～1.5W/cm²(使用平行平板方式60cm见方的电极的情况下为180～5400W)，更优选为0.1～1W/cm²(使用平行平板方式60cm见方的电极的情况下为360～3600W)。此外，该等离子体强度例如为0.1～0.5W/cm²、0.1～0.4W/cm²、或0.1～0.3W/cm²。

用在这种条件下产生的等离子体在上述范围内的条件下进行等离子体处理，从而可以很好地进行将有机硅化合物进行等离子体聚合而形成硬涂层的工序。

《工序(3)：硬涂层形成工序》

在工序(2)中得到的中间层的表面将有机硅化合物进行等离子体聚合而形成硬涂层。

1个方式中，硬涂层是将有机硅化合物通过利用等离子体的聚合和氧化而形成的含有硅、氧、碳和氢原子的硬质被膜。更详细而言，上述硬质被膜可以通过电容耦合式等离子体法进行层叠形成。对于这些技术，可以参照日本特开2010-253683号公报、日本特开2011-16257号公报、日本特开2012-224077号公报、日本特开2012-232591号公报等。

硬涂层通过使输入功率、投入气体总量、氧、氩等等离子体产生用载气与有机硅化合物气体之比这3个等离子体条件全部同时连续地产生变化等，可以使组成·膜质(致密度等)逐渐地产生变化。

如此，通过使组成和膜质连续地产生变化，能够以高平衡实现与中间层的密合性、耐磨耗性、耐热性(热冲击耐性)和气体阻隔性等各种性能。

等离子体聚合中使用的有机硅化合物的平均组成优选为下述式(A)：

式(A)：(SiH_xO_yR_z)_n

(式中，

R为碳原子数1～8的烃基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的羧基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、羟基，

x为0.5～2，

y为0.1～1，

z为0.5～1.5，且

n为1～6)。

硬涂层的厚度优选为3.5～20.0μm，更优选为3.5～9.0μm，进一步优选为4.0～8.0μm，最优选为4.5～7.0μm。在该厚度的范围，可以全部满足耐磨耗性、耐热性、密合性，优选。若硬涂层比3.5μm薄，则无法得到所需的耐磨耗性，若硬涂层的厚度比20.0μm厚，则有时在耐热试验中涂布层产生裂纹，或者密合性下降而在耐候性试验中涂布层剥离而不优选。

优选硬涂层和中间层的性状具有下述数值的层叠体的制造方法：

a.1000次循环的ASTM D1044的泰伯磨耗试验中小于2％的Δ雾度值，

b.ASTM D3359、B方式的密合胶带试验中为97％以上的合格值，

c.ASTM D3359、B方式的密合胶带试验中为97％以上的合格值，

d.使用在65℃保持3天的离子交换水的基于ASTM D870的水浸渍后的密合胶带试验中为97％以上的合格值，和/或

e.使用在100℃保持2小时的离子交换水的基于ASTM D870的水浸渍后的密合胶带试验中为97％以上的合格值。

若上述层叠体在上述试验中被膜未剥离而残留的面积为97％以上，则意味着良好的密合性。换言之，若从划格面积除去的面积小于3％，则意味着良好的密合性。进而，优选成为硬涂层和中间层的性状具有ANSI Z26.1.的项目2的汽车用玻璃要求特性中的合格值的层叠体。

实施例

以下，示出合成例、实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。

应予说明，下述例子中％表示质量％，份表示质量份。此外，粘度是基于JIS Z8803进行测定而得的在25℃的值，重均分子量通过以标准聚苯乙烯为基准的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。

另外，在以下的实施例、比较例和参考例中例示基于PE-CVD法的氧化硅系硬涂层仅在表层的单面层叠的例子，但采用这种氧化硅系硬涂层在两面层叠的构成也没有问题，优选实施。

[评价方法]

实施例、比较例和参考例中的各种评价通过以下方法进行。

〈利用扫描型探针显微镜的动态力模式(DFM)的表面粗糙度(Ra)的测定〉

使用SII Nanotechnology制(由现在的株式会社Hitachi High-Tech Science处理)扫描型探针显微镜SPI3800N，悬臂使用NT-μDT公司制的硅悬臂NSG10(芯片前端曲率半径10nm左右)，在测定范围纵横5μm×5μm、测定点纵横256×256、扫描频率1KHz的条件下进行测定，以基于装置内置软件的自动计算求出表面粗糙度(Ra)和表面积率。应予说明，测定是改变测定位置在10个点进行，取平均值。

在此表面粗糙度(平均面粗糙度，Ra)是将从基准面到指定面为止的高度(Z坐标)的偏差的绝对值进行平均而得的值。在此，基准面是具有全部测定点的Z坐标的平均值的面，指定面是连接全部测定点的Z坐标而成的面(以将最接近的3个点连接而成的三角形为单位面)。

〈水接触角〉

对基材表面滴加水滴(约0.03mL)，使形成的水滴的端部与顶点所成的角为2倍，从而制成该基材表面的水接触角(圆弧近似法)。

〈外观评价〉

以目视观察具有基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠体的表面，确认有无裂纹。

〈密合性〉

在具有基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠体的表面以切刀制成1mm间隔的100个棋盘格，压接Nichiban制的粘合胶带(商品名“Cellotape”)，垂直地强烈剥离，将上述操作重复3次后，以基材上残留的棋盘格的数量进行评价(依据JIS K5400)。

〈总光线透射率和雾度值(Haze值)的测定〉

使用日本电色工业株式会社制的雾度计NDH2000进行测定。应予说明，雾度值(H)以H＝Td/Tt×100(Td：散射光线透射率，Tt：总光线透射率)表示。

〈铅笔硬度〉

使铅笔以45°的角度与基材表面接触，施加750g的负荷并按压，以不会损伤基材表面的最硬的铅笔硬度作为该基材的铅笔硬度(依据JIS-K5600)。

〈耐磨耗性〉

将具有基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠体的表面使用Taber公司制的CS-10F的磨轮，在试验前以Taber公司制的ST-11研磨石对磨轮表面研磨25转后，以负荷500g进行1000转的泰伯磨耗试验，测定泰伯磨耗试验前后的雾度值(Haze值)的变化(ΔH)而进行评价(依据ASTM D1044)。

测定是对相同式样的3个试验片进行的，取其平均值作为样品的性能值。应予说明，试验中使用的磨轮是在确认将市售的浮法玻璃(板玻璃)以上述同样的方法进行1000转的泰伯磨耗试验时的雾度值的变化(ΔH)在0.6～1.0％的范围后，进行实施的磨轮，偏离该范围的磨轮不用于试验。

〈耐沸水性〉

将切断成60mm×120mm尺寸的层叠体的试验片浸渍在100℃的沸水中，保持2小时后从沸水中取出，除去附着的水分，在室温环境下放置2小时后，进行具有基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠体的表面的外观变化的确认和密合性的测试。

对于外观，确认层的剥离或裂纹的产生、色调、雾度(Haze)的变化等的有无。

对于密合性，通过依据JIS K5400的棋盘格胶带法进行试验，以如下方式进行：将用切刀以1mm间隔切有10×10切痕的格子形成为棋盘格状后，将具有规定的粘接力的胶带(例如Nichiban制的Cellotape(商标))贴附并固着后进行剥离。

另外，将刚实施试验后(将试验片从沸水中取出，除去附着的水分，在室温环境下放置2小时后)的外观(层的剥离、翘起的状态)作为“外观”，对于密合性，将从实施“密合”试验经过7天后、进而在110℃保持100小时后再次取出到室温环境中、经过7天后的结果作为“经过结果”。

另外，对于密合性，对剥离界面也进行确认，将在中间层/硬涂层间剥离的情况作为“剥离A”，将在基材/中间层间剥离的情况作为“剥离B”。

〈耐热性〉

将切断成60mm×120mm尺寸的层叠体的试验片以恒温槽保持在110℃或130℃，对1000小时后的具有基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠体的表面的外观变化和密合性进行评价。

此外，与耐沸水性同样地将实施试验经过7天后的结果作为“经时结果”。

〈促进耐候性〉

使用DAIPLA WINTES制的金属天气超促进耐候性试验机，进行以UV照射强度900W/m²、黑色面板温度63℃条件4小时、淋浴喷雾1分钟、20℃98％RH条件4小时、70℃50％RH条件4小时为1次循环的露点循环耐候性试验10、20、30、40次循环试验，取出试验片，将具有基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠体的表面用浸有中性洗涤剂的海绵轻轻擦拭清洗后，评价外观和密合性。

(成分(i)的合成)

〔合成例1〕

在具备搅拌机、冷凝器、滴液漏斗和温度计的2升烧瓶中装入二丙酮醇33.7g，在氮气流下加热至80℃。在此，依次投入预先制备的单体混合溶液和引发剂溶液这双方的一部分，在80℃使其反应30分钟后，进一步将双方的溶液在80～90℃用20分钟滴加。其后，将所得的溶液在80～90℃搅拌5小时，得到溶液EX-i。

在此，该合成例1的单体混合溶液是混合下述成分而制备的溶液：

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，产品名“KBM-503”)20g(相当于单体单元A，单体单元A在聚合物中所占的比例为20质量％)，

2-[2’-羟基-5’-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基])-2H-苯并三唑(大塚化学株式会社制，产品名“RUVA-93”)15g(相当于单体单元B，单体单元B在聚合物中所占的比例为15质量％)，

甲基丙烯酸甲酯(MMA)60g，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)5g(相当于单体单元C，单体单元C在聚合物中所占的比例为65质量％，和

二丙酮醇140g。

此外，该合成例1的引发剂溶液是混合下述成分而制备的溶液：

2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.5g和二丙酮醇40g。

溶液EX-i是含有40质量％的聚合物成分(i)的二丙酮醇溶液。该高分子溶液的粘度为5Pa·s，聚合物成分(i)的基于聚苯乙烯换算的GPC分析的重均分子量为6×10⁴。

(合成例2)

成分(i)的合成(i-EX2)

在具备搅拌机、冷凝器、滴液漏斗和温度计的2升烧瓶中装入二丙酮醇33.7g，在氮气流下加热至80℃。在此，依次投入预先制备的单体混合溶液和引发剂溶液这双方的一部分，在80℃使其反应30分钟后，进一步将双方的溶液在80～90℃用20分钟滴加。其后，将所得的溶液在80～90℃搅拌5小时，得到溶液EX-ii。

在此，该合成例2的单体混合溶液是混合下述成分而制备的溶液：

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，产品名“KBM-503”)15g(相当于单体单元A，单体单元A在聚合物中所占的比例为15质量％)，

2-[2’-羟基-5’-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基])-2H-苯并三唑(大塚化学株式会社制，产品名“RUVA-93”)20g(相当于单体单元B，单体单元B在聚合物中所占的比例为20质量％)，

甲基丙烯酸甲酯(MMA)55g，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)10g(相当于单体单元C，单体单元C在聚合物中所占的比例为65质量％)，

二丙酮醇140g。

此外，该合成例2的引发剂溶液是混合下述成分而制备的溶液：

2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.5g和二丙酮醇40g。

溶液EX-ii是含有40质量％的聚合物成分(i)的二丙酮醇溶液。该高分子溶液的粘度为5Pa·s，聚合物成分(i)的基于聚苯乙烯换算的GPC分析的重均分子量为6×10⁴。

(合成例3)(成分(ii)与成分(iii)的复合体的合成)

在具备搅拌机、冷却管、温度计和滴液漏斗的1升的4口烧瓶中装入成分(ii)前体的混合物和作为水解催化剂的离子交换树脂(Organo株式会社制，产品名“Amberlite200CT(H)-AG”)10g，将烧瓶内温冷却至10℃。在此，从上述滴液漏斗用1小时滴加成分(iii)的含水胶体溶液。

进而，将所得的溶液在25℃搅拌熟成1小时，加入环戊醇100g，以油浴(浴温100℃)进行加热。伴随着加热，馏去低沸点成分115g。此时的烧瓶内温为87℃。过滤烧瓶内容物，除去上述离子交换树脂，在所得的滤液中加入二丙酮醇200g、环戊醇300g、作为流平剂的聚醚改性硅油(信越化学工业株式会社制，产品名“KP-341”)0.2g以及三(乙酰丙酮)铝(III)0.7g，进一步在25℃搅拌1小时，得到溶液EX-iii。

在此，合成例3的成分(ii)前体的混合物含有下述成分：

γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，产品名“KBM-5103”)120g，γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，产品名“KBM-5102”)30g和四乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，产品名“KBE-04”)150g。

此外，合成例3的成分(iii)的含水胶体溶液含有下述成分：

作为成分(iii)的30g的核壳型正方晶系氧化钛固溶体微粒、水84g和乙醇180g。

此外，作为合成例3的成分(iii)的核壳微粒以在通过动态光散射法进行测定时核壳微粒的体积基准的50％累积分布直径为20nm的方式进行分散。该核壳微粒的核由含有1摩尔％的锰和5摩尔％的锡的金红石型氧化钛构成，此外，核壳微粒的壳由氧化硅构成。核相对于核壳微粒的总重量的比例为75质量％，此外，壳相对于核壳微粒的总重量的比例为25质量％。

溶液EX-iii是含有成分(ii)与成分(iii)的共水解复合体28质量％的醇类溶液，醇类成分含有作为主要成分的环戊醇、二丙酮醇、乙醇、甲醇。该溶液的粘度为10mm²/s，成分(ii)的基于聚苯乙烯换算的GPC分析的重均分子量为2×10³。

(合成例4～6)(成分(ii)、成分(iii)、成分(vii)的复合体的合成)

以烷氧基硅烷各成分、核壳型掺杂锡、锰的氧化钛分散液中的固体成分、二氧化硅分散液(日产化学工业株式会社制IPA-ST)中的固体成分为表1所示的比例的方式配合，以固体成分浓度为28重量％的方式调节二丙酮醇、环戊醇中的稀释量，除此以外，与合成例3同样地得到成分(ii)、成分(iii)、成分(vii)的共水解复合体28重量％醇溶液EX-iv～EX-vi。

(合成例7)(成分(vi)的合成)

在具备搅拌机、附带迪安-斯塔克分水器的冷凝器、滴液漏斗和温度计的2L烧瓶中加入硅酸甲酯51(Colcoat株式会社制，235g，0.5mol)、TBT700(日本曹达株式会社制，0.1g)、二叔丁基羟基甲苯(0.6g)，加热至85℃。在此，添加丙烯酸羟基乙酯(551g，5mol)使其反应。可看到甲醇(80g)的馏出。将反应混合物在减压加热(100℃/5mmHg)下处理2小时，得到无色液体状的硅氧烷丙烯酸酯EX-vii(606g，收率95％)。硅氧烷丙烯酸酯EX-vii的粘度为73mPa·s，比重为1.223，折射率为1.4630，1分子中含有的设计丙烯酸官能数为10当量。

(活性能量射线固化型丙烯酸有机硅树脂组合物及其制造法)

〈调配例1〉

将250重量份的溶液EX-i、1715重量份的溶液EX-iii、ACRIT 8UA-347(大成精细化工株式会社制固体成分浓度30重量％)50重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(以下简称为“TMPT-A”)400重量份、100重量份的硅氧烷丙烯酸酯EX-vii称量于褐色聚乙烯瓶中，以组合物的固体成分浓度为40重量％的方式用环戊醇稀释并混合搅拌，得到活性能量射线固化型丙烯酸有机硅树脂组合物ASC-1。

丙烯酸有机硅树脂组合物ASC-1中以以下的质量比率配合有成分(i)～(vii)：

成分(i)100重量份

成分(ii)450重量份

成分(iii)30重量份

成分(iv)15重量份

成分(v)400重量份

成分(vi)100重量份

成分(vii)140重量份

〈调配例2～4〉

以成为表2的实施例2～10、比较例1～5所记载的配合比的方式按照实施例1进行配合，得到丙烯酸有机硅树脂组合物ASC-2～ASC-4。

(热固型硅氧烷树脂组合物粘接层用涂料组合物的调配)

〈参考调配例1〉

在具备回流冷却器和搅拌装置并进行了氮置换的烧瓶中添加甲基丙烯酸乙酯(以下记为“EMA”)79.9重量份、甲基丙烯酸环己酯(以下记为“CHMA”)33.6重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下记为“HEMA”)13.0重量份、甲基异丁基酮126.6重量份(以下记为“MIBK”)和2-丁醇(以下记为“2-BuOH”)63.3重量份并混合。将氮气对混合物通气15分钟进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入偶氮二异丁腈(以下记为“AIBN”)0.33重量份，在氮气气流中，在70℃在搅拌下反应5小时。进而，加入AIBN0.08重量份，升温至80℃，反应3小时，得到非挥发成分浓度为39.6重量％的丙烯酸共聚物溶液。丙烯酸共聚物的重均分子量由GPC测定(柱：Shodex GPCA-804，洗脱液：氯仿)以聚苯乙烯换算为125000。

接着，在上述丙烯酸共聚物溶液100重量份中加入43.2重量份的MIBK、21.6重量份的2-BuOH、83.5重量份的1-甲氧基-2-丙醇并混合，添加Tinuvin 400(Ciba SpecialtyChemicals株式会社制的三嗪系紫外线吸收剂)5.3重量份，进一步以异氰酸酯基相对于丙烯酸树脂溶液中的丙烯酸共聚物的羟基1当量为1.0当量的方式添加VESTANAT B1358/100(Degussa Japan株式会社制的聚异氰酸酯化合物前体)10.6重量份，进一步添加二甲基二新癸酸锡(DMDNT)0.015重量份，在25℃搅拌1小时，制备热固型硅氧烷树脂组合物粘接层用涂料组合物P-1。

(热固型硅氧烷树脂组合物的调配)

〈参考调配例2〉

将水分散型胶体二氧化硅分散液(催化剂化成工业株式会社制Cataloid SN-30，粒径约17nm，固体成分浓度30重量％)80重量份在冰水浴的冷却下加入甲基三甲氧基硅烷127重量份。将该混合液以25℃搅拌一个半小时后，在60℃搅拌4小时，将所得的反应液进行冰水冷却，在冰水冷却下在其中混合乙酸24重量份和作为固化催化剂的乙酸钠2重量份，得到热固型硅氧烷树脂组合物T-1。

[实施例1]

将聚碳酸酯树脂(帝人株式会社Panlite L1250Z)投入到注射加压成型装置，得到4mm厚度、550mm四方的透明的聚碳酸酯树脂板。

将该聚碳酸酯树脂板作为基板，在其两面浸渍涂布上述活性能量射线固化型丙烯酸有机硅树脂组合物ASC-1，风干后，用高压水银灯从两面照射1000mJ/cm²的紫外线，在聚碳酸酯基板的两面形成膜厚约15μm的中间层。

将两面形成有基底固化层的60×60cm尺寸的聚碳酸酯树脂基板以没有间隙地密合的状态安装在图2所示的电容耦合型的PE-CVD装置的平行平板电极的高频电力施加侧的电极面，真空排气1小时。到达真空压力为0.03Pa。

接着，通过带有质量流量控制器的配管，在体系内以1200sccm导入氩气(纯度99.9％以上)，对内部具有冷却配管的平行平板电极间施加13.56MHz、1.0KW的高频电力，使平行平板电极间的空间产生等离子体。该状态下施加高频电力合计3分钟，对基底固化层的单面实施等离子体处理。

上述等离子体处理后，停止氩气的导入，接着进行基于PE-CVD法的氧化硅层的形成工序。

具体而言，将1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(纯度99.99％以上。以下记为“D4H”)10sccm和氧(纯度99.9％以上)300sccm通过带有质量流量控制器的各个配管而导入到体系内，介由匹配箱对平行平板电极间施加13.56MHz、1.5KW的高频电力，使平行平板电极间的空间产生等离子体。在此，平行平板电极为60cm见方，电极间距离为14cm。此外，等离子体在氩气氛中产生。

以D4H流量10sccm、氧流量300sccm施加1.5KW的高频电力60秒后，直接以40秒使D4H流量连续地(“连续地”是指单位时间恒定比例)增加至95sccm、使氧流量连续地增加至1350sccm，使高频电力连续地下降至1.0KW。

在此，从基于PE-CVD法的氧化硅层的形成开始到开始30秒后为止的平均沉积速率为0.8nm/sec。

以D4H流量95sccm、氧流量1350sccm施加1.0KW的高频电力合计720秒后，在保持1.0KW的高频电力的状态下以30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电力的施加。应予说明，对于氧流量，直至高频电力施加停止为止固定在1350sccm。

将以这种方式完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，使装置内返回到大气压，并且取出到装置外，得到目标层叠体。

应予说明，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为6.6μm。此外，通过等离子体处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为110℃。

将层叠体的性能评价结果及其各层的物性示于表5。

对于以下的实施例、参考例和比较例，也与实施例1同样地将各个例子中得到的层叠体的性能评价结果及其各层的物性示于表5。应予说明，表中的中间层的物性值是对该层实施等离子体处理之后，即将层叠形成基于PE-CVD法的氧化硅层之前的阶段性物性值。

[实施例2～10、比较例1～5]

涂布表4所记载的树脂组合物，在表4的条件下进行等离子体处理，除此以外，与实施例1同样地形成层叠体。

将评价结果示于表5。

[比较例6]

除了在PE-CVD成膜之前未进行利用等离子体照射处理的基底固化层表面的活化以外，全部与实施例1同样地得到聚碳酸酯树脂层叠体。

将所得的层叠体的评价结果示于表5。

[参考例X]

将聚碳酸酯树脂(帝人株式会社Panlite L1250Z)投入到注射加压成型装置，得到4mm厚度、550mm四方的透明的聚碳酸酯树脂板。

将该聚碳酸酯树脂板作为基板，在其两面浸渍涂布上述前体材料液(P-1)，风干后，在120℃进行1小时热固化，在聚碳酸酯基板的两面形成膜厚约8μm的粘接层。

进而，将上述基底固化层的前体材料组合物(T-1)进行浸渍涂布，风干后，在120℃进行1小时热固化，在两面形成膜厚约4μm的基底固化层。

接下来，在表4所记载的条件下进行等离子体处理、CVD成膜而形成层叠体。

在使用热固型硅氧烷树脂而成的中间层的情况下，为了得到良好的耐侯性和耐擦伤性，需要进行强能量的等离子体照射而使中间层表面活化。

[参考例Y]

在表4的条件下进行等离子体处理，除此以外，与参考例X同样地形成层叠体。

在使用热固型硅氧烷树脂而成的中间层的情况下，即使以本申请发明中使用的对使用丙烯酸有机硅树脂组合物而成的中间层照射的程度的弱能量的等离子体照射使表面活化，也无法得到良好的密合性、耐热性和促进耐候性。

将评价结果示于表5。

产业上的可利用性

使用本发明的制造方法而成的层叠体具有与无机玻璃相当的优异的表面耐擦伤性，兼具即使在严苛的使用环境下也能够长期使用的高度的耐环境性，例如，能够用于汽车窗材、建筑构件、太阳能电池的表面保护板等，极其有用。

符号说明

1 真空容器

2 电源

3 匹配箱

4 排气口

5 真空泵

6A 冷却介质

7 反应气体

10 阴极电极

14 屏蔽部件

20 阳极电极

30、31 被处理基板

40、41 气体导入头

40A、41A 吹出孔

40B、41B 流入孔

Claims (12)

1.一种层叠体的制造方法，其包括如下工序：

(1)在有机树脂基材上以活性能量射线使丙烯酸有机硅树脂组合物固化而形成中间层，在此，所述丙烯酸有机硅树脂组合物是相对于100质量份的下述成分(i)含有100～500质量份的下述成分(ii)、10～150质量份的下述成分(iii)、5～50质量份的下述成分(iv)、200～1000质量份的下述成分(v)、0～500质量份的下述成分(vi)、0～500质量份的下述成分(vii)，且将下述成分(ii)、下述成分(iii)、下述成分(vi)和下述成分(vii)的合计质量份除以下述成分(i)～(vii)的合计质量份而得的值为0.2～0.8的丙烯酸有机硅树脂组合物，所述值在以下记载为“无机成分率X”，

(2)利用非氧化性气体等离子体以满足下述关系式1和2的方式对工序(1)中得到的所述中间层的表面进行干式蚀刻，并且，

关系式1：Y＞5/3×(10×X+13)，

关系式2：Y＜275×X-30，

式中，Y表示以J/cm²为单位的等离子体照射量，

(3)在工序(2)中得到的所述中间层的表面使有机硅化合物进行等离子体聚合而形成硬涂层；

成分(i)：

由下述通式(I)表示的乙烯基系聚合物：

Poly－[(A)_a-co-(B)_b-co－(C)_c] (I)，

式(I)中，

A、B和C各自独立地表示乙烯基系单体单元，

方括号和-co-表示无规共聚物，

a、b和c表示摩尔分率，

A为具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体单元，a是单体单元A相对于所述乙烯基系聚合物总量为1～50质量％的摩尔分率，

B为紫外线吸收性乙烯基系单体单元，b是单体单元B相对于所述乙烯基系聚合物总量为5～40质量％的摩尔分率，

C为能够与所述B和C的乙烯基系单体单元共聚的其它单体单元，c是单体单元C相对于所述乙烯基系聚合物总量为[100-(单体单元A的含有率)-(单体单元B的含有率)]质量％的摩尔分率，

成分(ii)：

通过将选自由下述通式(II)表示的烷氧基硅烷和其部分水解物中的至少1种进行水解·缩合或共水解·缩合而得到的水解缩合物：

R¹ _mR² _nSi(OR³)_4-m-n (II)，

式(II)中，

R¹和R²各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或可具有乙烯基性聚合性基团的1价烃基，取代基彼此也可以互相键合，

R³为碳原子数1～3的烷基，

m和n各自独立地为0或1，且

m+n为0、1或2，

成分(iii)：

以固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛微粒为核且在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体微粒，该核壳型正方晶系氧化钛固溶体微粒通过动态光散射法测定的该核微粒的体积基准的50％累积分布直径为30nm以下，该核壳型正方晶系氧化钛固溶体的体积基准的50％累积分布直径为50nm以下，所述锡成分的固溶量以与钛的摩尔比Ti/Sn计为10～1000，所述锰成分的固溶量以与钛的摩尔比Ti/Mn计为10～1000，

成分(iv)：

聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物，该乙烯基系聚合物不属于成分(i)，

成分(v)：

不具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系聚合性单体，该乙烯基系聚合性单体在照射活性能量射线前未形成聚合物和/或缩合物，因此，不属于成分(i)和成分(ii)，

成分(vi)：

由下述通式(IIIa)表示的硅氧烷丙烯酸酯：

式(IIIa)中，

R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子或甲基，

Y¹、Y²、Y³和Y⁴各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基，且

n表示1～10的整数，

成分(vii)：

不属于所述成分(iii)的无机氧化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100质量份的所述成分(i)含有20～500质量份的成分(vi)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，使用电容耦合型等离子体产生装置使所述有机硅化合物进行等离子体聚合。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述有机树脂基材为单层。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述有机树脂基材由进行共挤出或层压而成的具有原料树脂和盖层的多个层构成。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，使所述硬涂层的厚度为3.5～20.0μm的范围。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，通过所述工序(2)的干式蚀刻，使所述中间层的表面的水接触角为40°以下且表面粗糙度为0.7～5nm。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，在ASTM D3359、B方式的密合胶带试验和使用在65℃保持3天的离子交换水的依据ASTM D870的密合胶带试验中，具有97％以上的合格值，且

在1000次循环的ASTM D1044的泰伯磨耗试验中，具有小于2％的Δ雾度值。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，通过使等离子体照射中的输入功率、有机硅气体导入量、载气导入量连续地变化，从而使所述硬涂层的组成在厚度方向从与所述中间层的界面到表面连续地变化。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，用于等离子体聚合的所述有机硅化合物的平均组成为下述式(A)：

式(A)：(SiH_xO_yR_z)_n，

式中，

R为碳原子数1～8的烃基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的羧基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、羟基，

x为0.5～2，

y为0.1～1，

z为0.5～1.5，且

n为1～6。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，形成所述中间层的所述丙烯酸有机硅树脂组合物含有有机系紫外线吸收剂和/或有机系紫外线稳定剂。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的方法，其中，所述有机树脂基材为聚碳酸酯树脂基材。