CN102171279A - 经表面处理的基材、使用其的太阳能电池用受光面侧保护片、和太阳能电池组件 - Google Patents

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Abstract

一种经表面处理的基材，其特征在于，其在基材的表面设置由树脂组合物形成的固化物层，进而通过含三氧化硫气体对由该树脂组合物形成的固化物层的表面进行表面处理而成，其中，前述树脂组合物含有复合树脂(A)，所述复合树脂(A)是具有通式(1)和/或通式(2)所示的结构单元、及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段(a1)与乙烯系聚合物链段(a2)由通式(3)所示的键结合而成的；以及使用前述经表面处理的片状的基材的太阳能电池用受光面侧保护片和太阳能电池组件。耐久防污性优异。

Description

经表面处理的基材、使用其的太阳能电池用受光面侧保护片、和太阳能电池组件
技术领域
本发明涉及一种使含三氧化硫气体与设置于基材上的树脂组合物层的表面接触而成的经表面处理的基材，使用所述经表面处理的片状的基材的太阳能电池用受光面侧保护片、和太阳能电池组件。
背景技术
将金属、水泥、玻璃、塑料、木、纸等各种基材表面用特定的树脂组合物层涂布的方法被工业上广泛用于赋予该基材表面耐久性、机械物性、或者功能性等的方法。另外将这些基材用于各种建筑部件、汽车等运输相关的机器类、家电、其他的工业制品的一种部件时，也被要求适应各种加工的性能，在该基材表面用涂布等赋予各种性能的状态下进行2次加工、例如通过加热或加压进行成形加工、或者将该基材之间用粘接剂等贴附而使用的情形较多。
在前述基材的用途中，例如将该基材用于外装建筑部件、汽车用外装部件等的屋外部件、或者近年来研究开发的太阳能电池部件的情况下，由于要求在屋外长时间使用，所以要求高的耐候性和耐擦伤性优异，且防污性优异的表面物性。
另一方面，将该基材用于屋内部件的情况下，要求适应各种环境的表面物性，例如在污垢附着多的厨房、浴室用的部件中，要求高的防污性和耐擦伤性。
作为前述表面物性中赋予防污性的方法，已知有亲水化部件表面的方法。作为亲水化表面的方法，已知有研究了用酸、碱化合物的表面处理、紫外线处理、等离子体、臭氧处理、形成亲水性树脂涂膜等，利用作为酸的三氧化硫气体进行的气相磺化获得容易控制且品质高的制品。已知(例如参照专利文献1～2)该方法尤其是为聚苯乙烯树脂或聚苯硫醚等具有芳基的树脂时效果高，除此之外，已知烯烃树脂、乙烯酯树脂、环氧树脂等有效。
然而，使用该树脂进行磺化处理的外装用部件存在处理表面的耐久性差的问题。另外将该部件用于成形装饰用片材时，为了实施由热、压力进行的2次加工，即通过在磺化处理后进行加热或者加压，由于这个原因有时也产生裂纹。
另一方面，作为高耐候性、耐溶剂性、耐热性优异的树脂已知有聚硅氧烷系树脂(例如参照专利文献3、4)、已知有在使用聚硅氧烷系树脂的部件上通过表面改性赋予亲水性的方法(参照专利文献5、6)。然而在专利文献3和4中，作为赋予亲水性的方法，只记载了在所述的树脂中导入阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团等亲水性基团的方法(例如参照专利文献4的第0086、0087段)、另一方面，专利文献5和6中，只记载了通过利用电晕放电处理、等离子体放电处理、紫外线照射处理(专利文献5)、50℃以上的温水或者水蒸气的处理的方法(专利文献6)赋予亲水性的方法，即未知进行磺化处理赋予亲水性的方法。
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-77946号公报
专利文献2：日本特开2008-179712号公报
专利文献3：国际公开第96/035755号小册子
专利文献4：日本特开2006-328354号公报
专利文献5：日本特开2000-109580号公报
专利文献6：日本特开2000-129209号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于提供一种可以赋予防污性优异、且其防污性能的耐久性优异的表面物性的方法、赋予该表面物性的基材、以及使用前述经表面处理的片状的基材的太阳能电池用受光面侧保护片和太阳能电池组件。
用于解决问题的方案
本发明人等精心研究的结果发现，可通过在基材表面设置具有特定的硅氧烷键的聚硅氧烷树脂的固化物层，使该固化物层与含三氧化硫气体接触，从而解决前述问题。
即本发明提供一种经表面处理的基材，其在基材的表面设置由树脂组合物形成的固化物层，进而通过含三氧化硫气体对由该树脂组合物形成的固化物层的表面进行表面处理而成，
前述树脂组合物含有复合树脂(A)，所述复合树脂(A)是具有通式(1)和/或通式(2)所示的结构单元、及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段(a1)与乙烯系聚合物链段(a2)由通式(3)所示的键结合而成的，
[化学式1]
Figure BPA00001340773700031
[化学式2]
Figure BPA00001340773700041
(通式(1)和(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示选自由-R4-CH＝CH2、-R4-C(CH3)＝CH2、-R4-O-CO-C(CH3)＝CH2、和-R4-O-CO-CH＝CH2组成的组中的1种具有聚合性双键的基团、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基、或者碳原子数为7～12的芳烷基，其中，R4表示单键或碳原子数1～6亚烷基。)
[化学式3]
Figure BPA00001340773700042
(通式(3)中，碳原子构成所述乙烯系聚合物链段(a2)的一部分，且仅与氧原子键合的硅原子构成所述聚硅氧烷链段(a1)的一部分)
另外，本发明提供一种太阳能电池用受光面侧保护片，在片状基材的表面设置由含有复合树脂(A)的树脂组合物形成的固化物层，进而通过含三氧化硫气体对由该树脂组合物形成的固化物层的表面进行表面处理而成，所述复合树脂(A)是具有通式(1)和/或通式(2)所示的结构单元、及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基聚硅氧烷链段(a1)与乙烯系聚合物链段(a2)由通式(3)所示的键结合而成的。
[化学式4]
Figure BPA00001340773700043
[化学式5]
Figure BPA00001340773700051
(通式(1)和(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示选自由-R4-CH＝CH2、-R4-C(CH3)＝CH2、-R4-O-CO-C(CH3)＝CH2、和-R4-O-CO-CH＝CH2组成的组中的1种具有聚合性双键的基团、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基、或者碳原子数为7～12的芳烷基，其中，R4表示单键或碳原子数1～6亚烷基。)
[化学式6]
Figure BPA00001340773700052
(通式(3)中，碳原子构成所述乙烯系聚合物链段(a2)的一部分，且仅与氧原子键合的硅原子构成所述聚硅氧烷链段(a1)的一部分)
另外，本发明提供一种太阳能电池组件，其以前述固化物层为最外表面层的方式将前述所述的太阳能电池用受光面侧保护片设置于太阳能电池组件的受光侧前面而成。
另外，本发明提供一种基材的表面处理方法，其包括如下的工序：在基材表面设置由含有复合树脂(A)的树脂组合物形成的固化物层的工序(1)，所述复合树脂(A)是具有通式(1)和/或通式(2)所示的结构单元、及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段(a1)与乙烯系聚合物链段(a2)由通式(3)所示的键结合而成的，
使含三氧化硫气体与前述由树脂组合物形成的固化物层接触的工序(2)。
[化学式7]
[化学式8]
Figure BPA00001340773700062
(通式(1)和(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示选自由-R4-CH＝CH2、-R4-C(CH3)＝CH2、-R4-O-CO-C(CH3)＝CH2、和-R4-O-CO-CH＝CH2组成的组中的1种具有聚合性双键的基团、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基、或者碳原子数为7～12的芳烷基，其中，R4表示单键或碳原子数1～6亚烷基)
[化学式9]
Figure BPA00001340773700063
(通式(3)中，碳原子构成所述乙烯系聚合物链段(a2)的一部分，且仅与氧原子键合的硅原子构成所述聚硅氧烷链段(a1)的一部分)
发明效果
根据本发明，可以得到能赋予耐擦伤性优异且防污性优异的表面物性的方法、和、赋予该表面物性的基材。
本发明中，由于复合树脂(A)具有通式(3)所示的键，所以具有所得的涂膜的耐碱性特别优异的优点。
另外，通过并用复合树脂(A)、异氰酸酯、丙烯酸单体等交联性单体，可以获得交联密度提高，耐擦伤性更优异的表面物性。
另外，通过树脂组合物中存在芳基，可以更提高磺化的效果，且可以得到防污性更优异的表面物性。尤其是复合树脂(A)中的通式(1)中的R1、R2和R3中的任意一个为芳基时，即由于具有与硅原直接结合的芳基结构，因此磺化处理中难以分解而可得到稳定的防污性。
通过将前述经表面处理的片状的基材用于太阳能电池用受光面侧保护片，可以得到耐候性和防污性优异的太阳能电池组件。
具体实施方式
本发明的经表面处理的基材可以通过在该基材表面设置由含有前述复合树脂(A)的树脂组合物形成的固化物层的工序(1)，和使含三氧化硫气体与由前述树脂组合物形成的固化物层接触的工序(2)而得到。
(树脂组合物复合树脂(A))
本发明中使用的复合树脂(A)为具有前述通式(1)和/或前述通式(2)所示的结构单元、和硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段(a1)(以下简称为聚硅氧烷链段(a1))、具有醇羟基的乙烯系聚合物链段(a2)(以下简称为乙烯系聚合物链段(a2))通过前述通式(3)所示的键结合而成的复合树脂(A)。
后述的聚硅氧烷链段(a1)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基、与后述的乙烯系聚合物链段(a2)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基进行脱水缩合反应，生成前述通式(3)所示的键。因此前述通式(3)中，碳原子构成前述乙烯系聚合物链段(a2)的一部分，且仅与氧原子结合的硅原子构成前述聚硅氧烷链段(a1)的一部分。
复合树脂(A)的方式，可列举例如，前述聚硅氧烷链段(a1)作为前述聚合物链段(a2)的侧链具有化学性结合的接枝结构的复合树脂、前述聚合物链段(a2)与前述聚硅氧烷链段(a1)具有化学性结合的嵌段结构的复合树脂等。
(复合树脂(A)聚硅氧烷链段(a1))
本发明中的聚硅氧烷链段(a1)是具有通式(1)和/或通式(2)所示的结构单元、及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的链段。
(通式(1)和/或通式(2)所示的结构单元)
具体而言，前述通式(1)和(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示选自由-R4-CH＝CH2、-R4-C(CH3)＝CH2、-R4-O-CO-C(CH3)＝CH2、和-R4-O-CO-CH＝CH2组成的组中的1种具有聚合性双键的基团、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基、或者碳原子数为7～12的芳烷基，其中，R4表示单键或碳原子数1～6的亚烷基。
作为前述R4中的前述碳原子数为1～6的亚烷基，可列举例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚叔戊基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、1，2-二甲基亚丙基、1-乙基亚丙基、亚己基、亚异己基、1-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、1，1-二甲基亚丁基、1，2-二甲基亚丁基、2，2-二甲基亚丁基、1-乙基亚丁基、1，1，2-三甲基亚丙基、1，2，2-三甲基亚丙基、1-乙基-2-甲基亚丙基、1-乙基-1-甲基亚丙基等。其中R4从原料获得容易方面考虑，优选单键或者碳原子数为2～4的亚烷基。
另外，作为前述碳原子数为1～6的烷基，可列举例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
另外，作为前述碳原子数为3～8的环烷基，可列举例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
另外，作为前述芳基，可列举例如，苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基等。
另外，作为前述碳原子数为7～12的芳烷基，可列举例如，苄基、二苯基甲基、萘甲基等。
本发明中，R1、R2和R3中的至少1个为前述芳基时，即由于具有芳基与硅原子直接结合的结构，所以磺化处理中难以分解而得到稳定的防污性，故优选。由于芳基为磺化处理效果高的基团，进而与硅原子直接结合，所以难以产生磺化处理中的分解和磺化处理后的脱磺。因此可以抑制由分解导致的涂膜外观劣化，长时间保持亲水化能力。
R1、R2和R3中的至少1个为芳基，具体而言，是指聚硅氧烷链段(a1)仅具有通式(1)所示的结构单元时，R1为芳基，聚硅氧烷链段(a1)仅具有通式(2)所示的结构单元时，R2和/或R3为芳基，聚硅氧烷链段(a1)具有通式(1)和通式(2)所示的结构单元两者时，R1、R2和R3中的至少1个为芳基。
另外，前述R1、R2和R3中的至少1个为前述具有聚合性双键的基团时，可以通过活性能量射线等使其固化，利用活性能量射线、以及由硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基缩合反应形成的涂膜的交联密度提高的这两个固化功能，可以形成具有更优异的耐擦伤性、耐酸性、耐碱性和耐溶剂性的固化涂膜，即便对于使用热固化性树脂组合物困难的建筑外装用涂料、塑料为代表的容易热变形的基材也适合使用，故优选。前述具有聚合性双键的基团优选聚硅氧烷链段(a1)中存在2个以上，更优选存在3～200个，进一步优选3～50个，可以得到耐擦伤性更优异的涂膜。具体而言，前述聚硅氧烷链段(a1)中的聚合性双键的含有率若为3～35重量％时，可以得到所期望的耐磨耗性。另外，这里所说的聚合性双键是指乙烯基、亚乙烯基或者次亚乙烯基中，可以进行自由基聚合的生长反应的基团的总称。另外，聚合性双键的含有率是指该乙烯基、亚乙烯基或者次亚乙烯基的聚硅氧烷链段中的重量％。
具有聚合性双键的基团可以使用含有该乙烯基、亚乙烯基、次亚乙烯基而成的公知的全部的官能团，其中，-R4-C(CH3)＝CH2、-R4-O-C O-C(CH3)＝CH2所示的(甲基)丙烯酰基由于在紫外线固化时富于反应性、与后述的乙烯系聚合物链段(a2)的相溶性良好，可以得到透明性优异的固化涂膜，所以优选。
前述通式(1)和/或前述通式(2)所示的结构单元为硅结合点中的2或者3个与交联有关的、三维网状的聚硅氧烷结构单元。虽然形成三维网状结构但不形成致密的网状结构，所以制造或者底漆形成时不产生凝胶化而保存稳定性也良好。
(复合树脂(A)硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基)
本发明的硅烷醇基是具有与硅原子直接结合的羟基的含硅基团。该硅烷醇基，具体而言，优选前述通式(1)和/或前述通式(2)所示的结构单元的、具有结合点的氧原子与氢原子结合而生成的硅烷醇基。
另外，本发明中的水解性甲硅烷基是具有与硅原子直接结合而成的水解性基团的含硅的基团，具体而言，可列举例如通式(4)所示的基团。
[化学式10]
(通式(4)中，R5为烷基、芳基或芳烷基等1价的有机基团，R6为选自由卤原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、芳氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨氧基、亚胺氧基和链烯氧基组成的组中的水解性基团。另外b为0～2的整数。)
前述R5中，作为烷基，可列举例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
另外，作为芳基，可列举例如，苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯苯基、3-异丙基苯基等。
另外，作为芳烷基，可列举例如，苄基、二苯甲基、萘甲基等。
前述R6中，作为卤原子，可列举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为烷氧基，可列举例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
另外，在酰氧基，可列举例如，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、新戊酰基、正戊酰氧基、苯基乙酰氧基、乙酰基乙酰氧基、苯酰氧基、萘酰氧基等。
另外，作为芳氧基，可列举例如，苯氧基、萘氧基等。
作为链烯氧基，可列举例如，乙烯氧基、烯丙氧基、1-丙烯氧基、异丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、2-戊烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、2-己烯氧基等。
前述R6所示的水解性基团通过水解，通式(4)所示的水解性甲硅烷基成为硅烷醇基。由于水解性优异，其中，优选甲氧基和乙氧基。
另外，前述水解性甲硅烷基，具体而言，优选为前述通式(1)和/或前述通式(2)所示的结构单元的、具有结合点的氧原子与前述水解性基团结合或取代的水解性甲硅烷基。
前述硅烷醇基、前述水解性甲硅烷基在硅烷醇基中的羟基、水解性甲硅烷基中的前述水解性基团之间进行水解缩合反应，所以得到的涂膜的聚硅氧烷结构的交联密度提高，可以形成耐溶剂性等优异的涂膜。
另外，前述硅烷醇基、前述水解性甲硅烷基在使含有前述硅烷醇基和前述水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段(a1)与后述的乙烯系聚合物链段(a2)，通过前述通式(3)所示的键结合时使用。
聚硅氧烷链段(a1)除了具有前述通式(1)和/或前述通式(2)所示的结构单元、硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以外，没有特别限制，还可以含有其它的基团。例如，
可以是前述通式(1)中的R1为芳基的结构单元、与前述通式(1)中的R1为甲基等烷基的结构单元共存而得到的聚硅氧烷链段(a1)，
可以是前述通式(1)中的R1为前述具有聚合性双键的基团的结构单元、前述通式(1)中的R1为芳基的结构单元、与前述通式(2)中的R2和R3为甲基等烷基的结构单元共存而得到的聚硅氧烷链段(a1)，
可以是前述通式(1)中的R1为前述具有聚合性双键的基团的结构单元、前述通式(2)中的R2和R3的任意一个为芳基的结构单元共存而得到的聚硅氧烷链段(a1)，没有特别的限制。
具体而言，作为聚硅氧烷链段(a1)，R1、R2和R3中的至少1个是前述芳基的结构可列举例如以下的结构。
[化学式11]
Figure BPA00001340773700131
[化学式12]
Figure BPA00001340773700132
[化学式13]
Figure BPA00001340773700133
[化学式14]
[化学式15]
Figure BPA00001340773700142
[化学式16]
Figure BPA00001340773700143
[化学式17]
Figure BPA00001340773700144
[化学式18]
Figure BPA00001340773700145
[化学式19]
Figure BPA00001340773700151
另外，作为聚硅氧烷链段(a1)，R1、R2和R3中的至少1个为前述具有聚合性双键的基团的结构可列举例如以下的结构。
[化学式20]
Figure BPA00001340773700152
[化学式21]
[化学式22]
Figure BPA00001340773700154
[化学式23]
Figure BPA00001340773700161
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
Figure BPA00001340773700164
[化学式27]
Figure BPA00001340773700171
[化学式28]
Figure BPA00001340773700172
本发明中，相对于树脂组合物的全部固体成分量优选含有10～65重量％的前述聚硅氧烷链段(a1)，可以兼顾耐擦伤性和塑料等的基板附着性的性质。
(复合树脂(A)乙烯系聚合物链段(a2))
本发明中的乙烯系聚合物链段(a2)为丙烯酸系聚合物、氟代烯烃系聚合物、乙烯酯系聚合物、芳香族系乙烯系聚合物、聚烯烃系聚合物等乙烯聚合物链段，这些优选根据用途而适宜选择。例如想得到所得的表层的透明性和光泽时，优选丙烯酸系聚合物链段，另外，想提高由磺化带来的赋予亲水性时，优选芳香族乙烯系聚合物链段。
丙烯酸系聚合性链段可以使通用的(甲基)丙烯酸单体聚合或者共聚而得到。(甲基)丙烯酸单体没有特别限定，另外也可以乙烯单体共聚。可列举例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯等芳烷基(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等环烷基(甲基)丙烯酸酯类；2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯等的ω-烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸的烷基酯类；马来酸二甲基酯、马来酸二-正丁基酯、富马酸二甲酯、二甲基衣康酸酯等不饱和二元酸的二烷基酯类；乙烯、丙烯等的α-烯烃类；偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯代三氟乙烯等氟代烯烃类；乙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等烷基乙烯醚类；环戊基乙烯醚、环己基乙烯醚等环烷基乙烯醚类；N，N-二甲基(甲基)丙烯酸酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯吡咯烷酮等含有叔酰胺基的单体类等。
另外，芳香族乙烯系聚合物链段可以使苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯系单体类聚合或者共聚而得到。使其共聚时，优选使前述(甲基)丙烯酸单体共聚。
使前述单体共聚时的聚合方法、溶剂、或者聚合引发剂也没有特别的限制，可通过公知的方法得到乙烯系聚合物链段(a2)。例如通过本体自由基聚合法、溶液自由基聚合法、非水分散自由基聚合法等各种聚合法，使用2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基新戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、枯烯过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯等聚合引发剂而得到乙烯系聚合物链段(a2)。
作为前述乙烯系聚合物链段(a2)的数均分子量，换算成数均分子量(以下简称为Mn)优选为500～200000的范围，可以防止制造前述复合树脂(A)时的粘度增加和凝胶化、且耐久性优异。Mn尤其更优选为700～100000的范围，从基材上形成层时可形成良好的膜等理由出发，还优选为1000～50000的范围。
另外，前述乙烯系聚合物链段(a2)为了与前述聚硅氧烷链段(a1)通过通式(3)所示的键结合而成复合树脂(A)，所以具有与乙烯系聚合物链段(a2)中的碳键直接结合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基。这些硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基由于在后述的复合树脂(A)制造时会形成通式(3)所示的键，所以最终产物复合树脂(A)中的乙烯系聚合物链段(a2)几乎不存在。然而乙烯系聚合物链段(a2)即便残留硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基也没有任何问题，通过前述具有聚合性双键的基团的固化反应进行的涂膜形成时，与该固化反应平行，在硅烷醇基中的羟基和水解性甲硅烷基中的前述水解性基之间进行水解缩合反应，所以所得涂膜的聚硅氧烷结构的交联密度提高，可以形成耐溶剂性等优异的涂膜。
具有与碳键直接结合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯系聚合物链段(a2)，具体而言，使前述通用的单体、以及含有与碳键直接结合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯系单体共聚而得到。
作为含有与碳键直接结合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯系单体，可列举例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯醚、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等。其中，由于能容易进行水解反应易、且还可容易除去反应后的副产物，所以优选乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
另外，含有后述的多异氰酸酯等交联剂时，前述乙烯系聚合物链段(a2)优选具有醇羟基等反应性官能团。例如具有醇羟基的乙烯系聚合物链段(a2)可使具有醇羟基的(甲基)丙烯酸单体共聚而得到。作为具有醇羟基的(甲基)丙烯酸单体，具体而言，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、二-2-羟乙基富马酸酯、单-2-羟基乙基单丁基富马酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、“PlaxelFM或者PlaxelFA”〔大赛璐化学(株)制己内酯加成单体〕等各种α、β-乙烯性不饱和羧酸的羟基烷基酯类、或者这些与ε-己内酯的加成物等。
其中，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯由于反应容易，故优选。
前述醇羟基量优选从后述的多异氰酸酯的添加量算出而适宜确定。
(复合树脂(A)的制造方法)
本发明使用的复合树脂(A)，具体用下述(方法1)～(方法3)所示的方法制造。
(方法1)使前述通用的(甲基)丙烯酸单体等、和含有与前述碳键直接结合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯系单体共聚，得到含有与碳键直接结合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯系聚合物链段(a2)。混合其与硅烷化合物，并进行水解缩合反应。存在想导入基团时，使用具有想导入的基团的硅烷化合物。例如导入芳基时，只要适当使用并有芳基和硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物即可。另外导入具有聚合性双键的基团时，使用并有具有聚合性双键的基团和硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物即可。
该方法中，硅烷化合物的硅烷醇基或者水解性甲硅烷基、与含有与碳键直接结合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯系聚合物链段(a2)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基进行水解缩合反应，与前述形成的聚硅氧烷链段(a1)一起，且得到前述聚硅氧烷链段(a1)、和乙烯系聚合物链段(a2)通过前述通式(3)所示的键进行复合化而成的复合树脂(A)。
(方法2)与方法1同样，得到含有与碳键直接结合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯系聚合物链段(a2)。
另一方面，使硅烷化合物(有想导入的基团时，使用具有想导入的基团的硅烷化合物)水解缩合反应，得到聚硅氧烷链段(a1)。而且，使乙烯系聚合物链段(a2)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基、聚硅氧烷链段(a1)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基进行水解缩合反应。
(方法3)与方法1同样，得到含有与碳键直接结合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯系聚合物链段(a2)。另一方面，与方法2同样，得到聚硅氧烷链段(a1)。进而根据需要，混合具有想导入的基团的硅烷化合物等，进行水解缩合反应。
前述(方法1)～(方法3)中，作为并有导入芳基时所使用的芳基和硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物，具体而言，可列举苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等各种有机三烷氧基硅烷类；二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等各种二有机二烷氧基硅烷类；苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷等氯硅烷类。其中，可以使用水解反应容易进行，且可容易除去反应后的副产物的有机三烷氧基硅烷、二有机二烷氧基硅烷。
另外，作为并有导入具有聚合性双键基团时使用的具有聚合性双键的基团和硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物，例如并用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯三乙酰氧基硅烷、乙烯三氯硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯醚、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等。其中，由于可容易进行水解反应、且可容易除去反应后的副产物，所以优选乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
另外，除此以外，前述(方法1)～(方法3)中使用的通用的硅烷化合物，可列举例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷等各种有机三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二-正丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷等的各种二有机二烷氧基硅烷类；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、乙烯三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷等的氯硅烷类。其中，优选使用水解反应容易进行、且可容易除去反应后的副产物的有机三烷氧基硅烷、二有机二烷氧基硅烷。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，可以并用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四正丙氧基硅烷等4官能烷氧基硅烷化合物、该4官能烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物。并用前述4官能烷氧基硅烷化合物或其部分水解缩合物时，优选在相对于构成前述聚硅氧烷链段(a1)的全部硅原子，该4官能烷氧基硅烷化合物具有的硅原子不超过20摩尔％的范围下并用。
另外，前述硅烷化合物中，可在不损害本发明的效果的范围内并用硼、钛、锆或者铝等硅原子以外的烷氧基金属化合物。例如，优选在相对于构成聚硅氧烷链段(a1)的全部硅原子，上述的烷氧基金属化合物所具有的金属原子不超过25摩尔％的范围下并用。
前述(方法1)～(方法3)中的水解缩合反应是指前述水解性基团的一部分因水等的影响被水解形成羟基，然后在该羟基之间、或者该羟基与水解性基团之间进行的缩合反应。该水解缩合反应可以以公知的方法进行反应，但在前述制造工序中通过供给水和催化剂进行反应的方法因简便而优选。
作为使用的催化剂，可列举例如，盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类；对甲苯磺酸、磷酸单异丙酯、醋酸等有机酸类；氢氧化钠或氢氧化钾等无机盐类；四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等的钛酸酯类；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三-正丁基胺、二甲基苄基胺、单乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑等各种含有碱性氮原子的化合物类；四甲基铵盐、四丁基铵盐、二月桂基二甲基铵盐等各种季铵盐类，作为抗衡阴离子，具有氯化物、溴化物、羧酸盐或氢氧化物等季铵盐类；二丁基锡二醋酸盐、二丁基锡二辛酸盐、二丁基锡二月桂酸盐、二丁基锡二乙酰醋酸盐、辛酸锡或硬脂酸锡等锡的羧酸盐等。催化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
前述催化剂的添加量没有特别限定，通常相对于前述具有硅烷醇基或者水解性甲硅烷基的各化合物总量，优选在0.0001～10重量％的范围使用、更优选在0.0005～3重量％的范围使用、特别优选在0.001～1重量％的范围使用。
另外，供给的水的量相对于前述具有硅烷醇基或者水解性甲硅烷基的各化合物所具有的硅烷醇基或者水解性甲硅烷基1摩尔，优选0.05摩尔以上、更优选0.1摩尔以上、特别优选0.5摩尔以上。
这些催化剂和水可以一次性供给也可以逐次供给，还可以催化剂和水事先混合供给。
进行前述(方法1)～(方法3)中的水解缩合反应时的反应温度适合的为0℃～150℃的范围，优选20℃～100℃的范围内。另外，反应的压力，还可以在常压、加压下或减压下的任意条件下进行。另外，前述水解缩合反应中能生成的副产物醇和水，根据需要可以通过蒸馏等方法除去。
前述(方法1)～(方法3)中的各化合物的投入比率可根据所期望的本发明中使用的复合树脂(A)的结构适当选择。其中，从所得涂膜的耐久性优异观点出发，优选得到聚硅氧烷链段(a1)的含有率为30～95重量％的复合树脂(A)，更优选30～75重量％。
前述(方法1)～(方法3)中，作为以嵌段状复合化聚硅氧烷链段和乙烯系聚合物链段的具体的方法，仅在聚合物链的单末端或者两末端以前述的具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基结构的乙烯系聚合物链段作为中间体来使用，可列举例如，用(方法1)时，该乙烯系聚合物链段中混合硅烷化合物，进行水解缩合反应的方法。
另一方面，前述(方法1)～(方法3)中，作为相对于乙烯系聚合物链段以接枝状复合化聚硅氧烷链段的具体的方法，相对于乙烯系聚合物链段的主链，以前述具有无规分布的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基结构的乙烯系聚合物链段为中间体来使用，可列举例如，用(方法2)时，使该乙烯系聚合物链段所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基与硅烷化合物进行水解缩合反应的方法。
(树脂组合物具有芳基的其他的树脂)
理想的是，与前述复合树脂(A)并用具有芳基的丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂等可以进一步提高经表面处理的基材的亲水性。这样的树脂可以使用作为前述的复合树脂(A)中使用的乙烯系聚合物链段(a2)而使用的芳香族系乙烯系聚合物等。芳香族系乙烯系聚合物，从在基材上形成层时可形成良好的膜的观点出发，数均分子量为1000～10000的范围是优选的。另外芳基数根据所期望的亲水性的程度而不同，优选5.0～60mol％。
(树脂组合物多异氰酸酯(B))
通过向前述复合树脂(A)导入反应性官能团，且并用交联剂等，可以得到交联度更高，耐候性和耐擦伤性优异的层。作为交联剂优选多异氰酸酯(B)，此时在前述复合树脂(A)中的前述乙烯系聚合物链段(a2)优选具有醇羟基。此时的多异氰酸酯(B)相对于前述活性能量射线固化性树脂层的全部固体成分量优选含有5～50重量％。通过在该范围内含有多异氰酸酯(B)，可以得到尤其是在屋外的长期耐候性(具体而言，耐裂纹性)特别优异的涂膜。这可以推定：多异氰酸酯与体系中的羟基(这是前述乙烯系聚合物链段(a2)中的羟基和后述的具有醇羟基的活性能量射线固化性单体中的羟基)反应，形成软链段尿烷键，起到来自聚合性双键的固化导致的应力集中得到缓和的作用。
作为所使用的多异氰酸酯(B)没有特别限定，可以使用公知的物质，以甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、间-苯二甲基二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-间-苯二甲基二异氰酸酯等芳烷基二异氰酸酯类为主原料的多异氰酸酯，由于产生长期屋外曝露下的固化涂膜黄变这样的问题，所以使用量优选为最小限度。
从屋外长期使用的观点出发，作为本发明使用的多异氰酸酯，优选脂肪族二异氰酸酯为主原料的脂肪族多异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯，可列举例如，四亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(以下简称为“HDI”)、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢二甲苯二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯环己烷、1，3-双(二异氰酸酯甲基)环己烷、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。其中，从耐裂纹性和成本的观点考虑，特别优选HDI。
作为由脂肪族二异氰酸酯得到的脂肪族多异氰酸酯，可列举脲基甲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、加合物型多异氰酸酯和异氰脲酸酯型多异氰酸酯，优选使用任何一种。
另外，作为前述的多异氰酸酯，也可以使用各种封端剂封端化的、所谓的封端多异氰酸酯化合物。作为封端剂，还可以使用例如甲醇、乙醇、乳酸酯等醇类；苯酚、水杨酸酯等含有酚性羟基的化合物类；ε-己内酰胺、2-吡咯烷酮等酰胺类；丙酮肟、甲乙酮肟等肟类；乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基化合物类等。
从所得固化涂膜的耐裂纹性和耐磨耗性的观点出发，前述多异氰酸酯(B)中的异氰酸酯基优选为3～30重量％。前述多异氰酸酯(B)中的异氰酸酯基超过30％时，多异氰酸酯的分子量变小，可能没有出现由应力缓和带来的耐裂纹性。
多异氰酸酯与体系中的羟基(其是前述乙烯系聚合物链段(a2)中的羟基和后述具有醇羟基的前述活性能量射线固化性单体中的羟基)反应不需特别加热等，通过在室温放置而缓慢进行反应。另外，根据需要，在80℃加热数分钟～数小时(20分钟～4小时)，可以促进醇羟基与异氰酸酯反应。此时根据需要也可以使用公知的尿烷化催化剂。尿烷化催化剂根据所期望的温度适当选择。
(树脂组合物其他的配合物)
本发明中使用的树脂组合物在前述复合树脂(A)含有前述的具有聚合性双键的基团时可通过活性能量射线进行固化。作为活性能量射线，可列举由氙灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯、钨灯等光源发出的紫外线、或者从通常的20～2000kV的粒子加速器取出的电子射线、α射线、β射线、γ射线等。其中优选使用紫外线、或者电子射线。特别优选紫外线。作为紫外线源可以使用太阳光射线、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、氩激光、氦·镉激光等。使用这些，通过在前述活性能量射线固化性树脂层的涂布面照射约180～400nm波长的紫外线，可以使涂膜固化。作为紫外线的照射量，根据所使用的光聚合引发剂的种类和量而适当选择。
通过活性能量射线进行的固化在基材为塑料等的缺乏耐热性的原材料时特别有效。另一方面，在不影响基材的范围并用热的情形下，可使用热风、近红外射线等公知的热源。
通过紫外线使其固化时，优选使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂使用公知的物质即可，例如可优选使用选自由苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、苯甲酮类组成的组中的一种以上。作为前述的苯乙酮类，可列举二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮等。作为前述苯偶酰缩酮类，可列举例如，1-羟基环己基-苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮等。作为前述苯甲酮类，可列举例如，二苯甲酮、o-苯甲酰基安息香酸甲酯等。作为前述苯偶姻类等，可列举例如，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等。光聚合引发剂(B)可以单独使用，也可以并用2种以上。
前述光聚合引发剂(B)的使用量相对于前述复合树脂(A)100重量％，优选1～15重量％、更优选2～10重量％。
另外，根据需要优选活性能量射线固化性单体、尤其是含有多官能(甲基)丙烯酸酯的物质。多官能(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，可以使用公知的物质。可列举例如，在1，2-乙烷二醇二丙烯酸酯、1，2-丙烷二醇二丙烯酸酯、1，4-丁烷二醇二丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯等的1分子中具有2个以上的聚合性双键的多官能(甲基)丙烯酸酯等。另外，脲烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等也可以作为多官能丙烯酸酯例示出。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
例如，并用前述的多异氰酸酯时，优选季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等具有羟基的丙烯酸酯。另外，为了进一步提高交联密度，使用二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯等特别是官能团数高的(甲基)丙烯酸酯也是有效的。
另外，与前述多官能(甲基)丙烯酸酯并用，也可以并用单官能(甲基)丙烯酸酯。可列举例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、己内酯改性羟基(甲基)丙烯酸酯(例如大赛璐化学工业(株)制商品名“Plaxel”)、由苯二甲酸和丙二醇得到的聚酯二醇单(甲基)丙烯酸酯、由琥珀酸和丙二醇得到的聚酯二醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、各种环氧酯的(甲基)丙烯酸酸加成物、等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含有羧基的乙烯基单体；乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、磺基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有磺酸基的乙烯基单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯-丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸等酸式磷酸酯系乙烯基单体；N-羟甲基(甲基)丙烯酸酰胺等具有羟甲基的乙烯单体等。这些可以使用1种或2种以上。考虑与多官能异氰酸酯(b)的异氰酸酯基的反应性，作为单体(c)，特别优选具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
作为使用前述多官能丙烯酸酯时的使用量，相对于作为前述活性能量射线固化性树脂层使用的树脂组合物的全部固体成分量优选为1～85重量％、更优选为5～80重量％。通过在前述范围内使用前述多官能丙烯酸酯，可以改善所得到的层的硬度等物性。
另一方面，并用热固化的情形下，考虑组合物中的聚合性双键反应、与醇羟基和异氰酸酯的脲烷化反应的反应温度、反应时间等，优选选择各自的催化剂。另外，也可以并用热固化性树脂。作为热固化性树脂，可列举乙烯系树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、环氧酯树脂、丙烯酸树脂、苯酚树脂、石油树脂、酮树脂、硅树脂或者这些的改性树脂等。
除此以外，根据需要还可以使用有机溶剂、无机颜料、有机颜料、体质颜料、粘土矿物、石蜡、表面活性剂、稳定剂、流动调整剂、染料、流平剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、或增塑剂等各种添加剂等。
(基材)
本发明可适合使用的基材没有特别限定。作为基材的原材料，例如有金属、塑料、玻璃、陶瓷、纸、无纺布及其他的无机质材料和有机质材料、或者其组合(复合材料、层叠材料等)等，没有特别的限定，只要是可涂布树脂组合物的原材料即可。另外为了容易进行涂布，可以设置底漆层或者实施电晕处理等。
另外，基材的形状也没有特别限定，可以是平板、在三维的形状的整面或者一部分上具有曲率等、适用于目的的任意的形状。另外基材的硬度、厚度等也没有特别限定。
经表面处理的基材可以直接用于各种物品、部件。部件有具有三维形状的成形品的情况、贴附于成形品表面或者热压接于成形品表面而手使用的化妆片材或成形用片材等片材等，本发明可适用于这些。
例如具有三维形状的成形品(例如汽车车体等)若为基材时，通过涂布在该成形品表面设置由前述树脂组合物形成的固化物层后，通过接触含三氧化硫气体，可以得到经表面处理的成形品。这可以直接使用于汽车的每1个部件中。
具体而言，可列举汽车、自动二轮车、电车、自行车、船舶、飞机等运输相关机器类和用于它们的各种部件类；电视、录像机、冰箱、洗衣机、空调、空调室外机或者计算机等家电制品类和用于它们的各种部件类；各种窗用玻璃、无机质系的瓦、金属制屋顶材料、无机质系外壁材料、金属制的壁材、金属制窗框、金属制或者木制门或者内壁材料等建材类；浴器(unit bath)的防水盘(water proof pan)、壁、天花板、洗面池等浴室部件类；厨具、橱柜、煤气灶的台面等的厨房部件类；道路、道路标识、护栏、桥梁、水槽、烟囱或者楼房等的屋外构筑物等、塑料瓶、金属罐等容器类；除此之外，由前述基材类构成的乐器类、事务用品类、体育用品类、玩具类等具有三维形状的物品或者部件。
另外基材只要是纸片、无纺布片、塑料膜等具有挠性的片材形状，通过在成形品表面设置由前述树脂组合物形成的固化物层后，使该片材或薄膜表面与含三氧化硫气体接触，从而可得到经表面处理的片材。这可与经表面处理侧相反侧的表面上设置粘接剂等且作为粘接性膜用于汽车车窗用透明薄薄膜和各种化妆片材，或者可作为进一步设置印刷层的装饰成形用片材使用于插入(insert)装饰成形或FRP·SMC用装饰成形中。除此之外，还可以直接用于物品或1个部件中。
具体而言，可列举将聚酯树脂膜、丙烯酸树脂膜、氟树脂膜等作为基材的窗体用透明薄膜、装饰膜和海报等各种建材用薄膜类；太阳能电池组件的构成部件类、偏光板保护膜、AR膜、偏光板、相位差膜、棱镜片、扩散膜、扩散板等平板显示器构成部件等。
尤其是作为太阳能电池组件构成部件使用时作为保护部件而使用，由于可以发挥本发明的效果而优选。作为受光面侧透明保护部件使用时，从透明性观点出发，作为基材优选透明性塑料、玻璃。另一方面，作为背面侧保护部件使用时，作为基材没有特别限定，可以使用通用的玻璃或者塑料(无需具有透明性)。
(基材的表面处理方法工序(1))
前述基材为具有三维形状的物品或者部件时，前述基材上设置前述树脂组合物层的方法优选通过例如刷毛涂布法、辊涂装法、喷淋涂装法、浸渍涂装法、流动涂布涂装法、辊涂一涂装法或电涂装法等公知惯用涂装方法而设置。
另一方面，作为基材使用具有挠性的片材，且作为化妆片材、成形用片材使用时，在片状的塑料基材上，可通过流涂机(flow coater)、辊涂机(roll coater)、喷涂法、无空气喷涂法、空气喷涂法、刷涂法、辊涂法(roller coating)、用泥刀涂抹法、浸渍法、拉引法、喷嘴法、卷取法、流动法、盛入法、修补法(patching method)等设置前述树脂组合物层的方法。另外，进一步设置印刷层等装饰层、底漆层等时，可列举出将设置前述树脂组合物层的基材、和设置前述装饰层或底漆层等的任意的剥离性膜，以前述树脂组合物层和前述装饰层或最外表面层等相对的方式重叠、利用干式层压法(干式层叠法)进行贴合的转印法。其中优选转印法。
前述片状的塑料基材，例如可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类；聚间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类；尼龙1、尼龙11、尼龙6、尼龙66、尼龙MX-D等聚酰胺类；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)等苯乙烯系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸系聚合物；聚碳酸酯等。前述塑料基材可以具有单层或2层以上的层叠结构。另外，这些塑料基材可以进行未拉伸、单轴拉伸、双轴拉伸。另外在不损害本发明的效果的范围内命根据需要，可以含有公知抗静电剂、防雾剂、抗粘连剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、结晶成核剂、润滑剂等公知的添加剂。这些塑料基材为了进一步提高与本发明的固化性树脂组合物附着性，还可以在基材表面实施公知的表面处理，作为所述表面处理，可列举例如，电晕放电处理、等离子体处理、火焰等离子体处理、电子射线照射处理、紫外线照射处理等，也可以进行这些中的1种或者组合2种以上的处理。另外为了提高与树脂组合物层的附着性有时还可以涂布底涂涂料等。
另外，作为纸基材，可以使用建材用钛纸、建材用薄纸、印刷用纸、纯白纸、晒或者未晒的牛皮纸、混合所有的合成树脂等而抄造的混抄纸、用胶乳等树脂浸渍钛纸而成的浸渍钛纸、涂布了胶乳的浸渍涂布钛纸等。
前述纸基材也可以利用公知的印刷方式，印刷形成图案等。另外，也可以在印刷面上涂布聚酯树脂、纤维素树脂等作为主成分的公知的再涂剂。
前述塑料基材的厚度，根据使用用途而不同，通常可优选使用30～200μm的范围。另外，前述纸基材的厚度为每平方米重量为30～120g/m2、优选每平方米重量为60～80g/m2，其中浸渍钛纸不仅纸间强度高，而且存在于纸间的气泡，故优选。
通过用任意的方法固化前述树脂组合物层而得到固化物层。前述复合树脂(A)由于具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基，因而即便在室温也慢慢反应得到固化物层，为了进一步加速反应优选加热。另外，前述复合树脂(A)具有聚合性双键的基团时，优选通过活性能量射线固化而使其固化。另外，含有多异氰酸酯(B)时也优选通过加热而使其固化。
前述树脂组合物层的膜厚从可以形成具有优异的耐擦伤性的固化涂膜的理由出发，优选0.1～300μm。
(基材的表面处理方法工序(2))
由利用前述工序(1)设在基材上的前述树脂组合物形成的固化物层用公知的方法使其与含三氧化硫气体接触。
作为三氧化硫气体，没有特别限定，作为气体供给源，可列举使用使液体稳定化的三氧化硫(沸点44.8℃)气化、由发烟硫酸气化、将空气燃烧硫磺生成的二氧化硫气体催化氧化而得到的三氧化硫气体等。
另外，作为通常使用的稀释用干燥气体，为与三氧化硫不反应的干燥气体，具体而言，干燥氮气、氦气、氩气等惰性气体、干燥空气，从成本出发，优选使用干燥空气。该含三氧化硫气体优选被加温，优选为40～120℃的范围，更优选为40～100℃。
作为三氧化硫气体的浓度，优选为0.1～10体积％、更优选为0.1～5体积％。小于0.1体积％时，有时不能进行充分的表面改性。超过10体积％时，往往容易产生由树脂组合物形成的固化物层的劣化。
含三氧化硫气体与具有由树脂组合物形成的固化物层的基材接触时的容器内的气氛温度根据改性的基材的原材料而不同，优选为20℃～120℃的范围，更优选为30℃～100℃。小于20℃时，有时不能进行充分的表面改性。超过120℃时往往容易产生树脂组合物层的劣化。
作为含三氧化硫气体与具有由树脂组合物形成的固化物层的基材的接触时间，根据改性的基材的原材料而不同，优选1分钟～120分钟的范围，进而从生产率的观点出发，更优选1～30分钟的范围，进一步优选5～20分钟。小于1分钟时，有时不能进行充分的表面改性，或者有制品品质偏差变大的可能性。超过120钟时，往往容易产生由树脂组合物形成的固化物层的劣化。
作为含三氧化硫气体的供给方法，没有特别限制，例如可以是向一个方向连续通入含三氧化硫的气体、并将流通后的气体送到排气处理装置进行处理。或者，也可以是使用送气扇(fan)等进行外部循环。作为此时的气体流通量，依赖于处理容器的内容积，每1分钟相对于1容量的处理容器，优选为0.5～10倍量。更优选为1～5倍量。另外，也可以是前工序2进行减压后，用该混合气体返回到常压，不使气体流通并保持密闭状态。例如在流通方式的情形下，若是内容积2升(L)的容器，则为1L/分钟～20L/分钟的气体流量。
另外，在品质方面优选控制反应槽内的水分量。例如优选除去具有改性的树脂组合物层的基材的处理容器内的水分，或者控制所使用的含三氧化硫气体的水分量。反应槽内部的水分量可通过利用例如高分子薄膜式等的露点计，追踪容器内或由该容器排出的置换气体的露点或水分量来控制。作为露点的目标，优选为-50℃以下、更优选为-60℃以下。
进而，本发明中，优选前述接触后，立即进行后处理，除去残留于该表面的三氧化硫或者硫酸。作为前述后处理方法，可列举例如，利用水洗、苏打水溶液和石灰水等碱性溶液进行的处理等。用碱性溶液洗涤后，进而优选用10℃以上的离子交换水洗涤。作为碱性溶液的碱离子成分，优选为铵离子、钠离子、铜离子、银离子等。
另外本发明中，可通过对无需表面处理的部分进行掩模处理，选择性实施亲水化处理。作为掩模方法可以使用公知的方法。可列举例如，带有粘结剂的树脂制或者纸制的薄膜、片材、带等或带粘结剂的金属箔形成的掩模、含有UV或者电子射线固化涂料的涂料等的涂布形成的掩模、由抗蚀材形成的掩模、物理性遮蔽形成的掩模等。
由此得到本发明的经表面处理的基材。作为基材使用具有挠性的片材、且适用于化妆片材或成形用片材时，优选在与经表面处理侧相反的侧的表面利用涂布法等设置粘接层、粘结层。粘接层、粘结层是为了提高与被覆体的粘接力而赋予的层，粘接剂、粘结剂均可，可以适当选择粘接于树脂薄膜与被覆体上的材质的物质。
例如作为粘接剂，可列举例如，丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯改性聚酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(EVA)、氯化乙烯树脂、氯化乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、天然橡胶、SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、硅橡胶等合成橡胶和结晶性高分子等，可以使用溶剂型或无溶剂型的物质。
另外，作为粘结剂，可以是在热成形的温度具有粘性的物质，可列举例如，丙烯酸树脂、异丁烯橡胶树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶树脂、异戊二烯橡胶树脂、天然橡胶树脂、硅酮树脂等溶剂型粘结剂、和丙烯酸乳液树脂、苯乙烯丁二烯胶乳树脂、天然橡胶胶乳树脂、苯乙烯-异戊二烯共聚物树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物树脂、乙烯-醋酸乙烯树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯基甲基醚等无溶剂型粘结剂等。
(太阳能电池用保护片)
本发明的经表面处理的基材中，使用片状的基材作为基材时，可以如前所述直接用于太阳能电池用受光面侧保护片。优选基材使用塑料或者玻璃，且设置前述粘接层或者粘结层的基材。
(太阳能电池组件)
示出了使用本发明的太阳能电池用受光面侧保护片时的、太阳能电池组件的具体的方式的一个例子。另外，本发明当然也包含在这里没有记载的各种实施方式。
太阳能电池组件通过太阳能电池用受光面侧保护片、第1密封材料、太阳能电池组、第2密封材料、太阳能电池用保护片依次层叠而构成。另外太阳能电池用受光面侧保护片被层压为该保护片的基材(基材上设置粘接层或者粘结层时为该粘接层或者粘结层)和第1密封材料组合的状态，即本发明的经表面处理的基材的前述表面处理侧为最表层。
第1密封材料和第2密封材料在本发明的太阳能电池用受光面侧保护片和电池用保护片之间，密封太阳能电池组。作为第1密封材料和第2密封材料可以使用乙烯-醋酸乙烯共聚物(称为EVA)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯树脂)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛树脂)、硅树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等透光性树脂。另外，第1密封材料和第2密封材料含有过氧化物等交联剂。因此，第1密封材料和第2密封材料通过加热到规定交联温度以上，进行软化后，开始交联。由此，使各构成部件之间暂时粘接。
太阳能电池组具有多个太阳能电池和配线材料。多个太阳能电池通过配线材料互相电连接。
然后，可通过对用层压装置层压而成的第1密封材料和第2密封材料进行加热，而使其固化，从而得到太阳能电池组件。
实施例
接着，以下对本发明通过实施例和比较例进行具体说明。只要例中没有事先说明，“份”、“％”为重量基准。
(合成例1〔聚硅氧烷的合成例〕)
在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝管和氮气导入口的反应容器中，投入甲基三甲氧基硅烷(MTMS)415份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)756份，在通入氮气的条件下，边搅拌，边升温到60℃。接着，在5分钟时间内滴加“A-3”〔堺化学(株)制的酸式磷酸异丙酯〕0.1份和去离子水121份形成的混合物。滴液结束后，将反应容器中升温至80℃，进行4小时搅拌，从而进行水解缩合反应，得到反应产物。
通过在1～30千帕(kPa)的减压下、40～60℃的条件下除去所得到的反应产物中所含的甲醇和水，得到数均分子量为1000，有效成分为75.0％的聚硅氧烷(a1-1)1000份。
另外，“有效成分”是指所使用的硅烷单体的甲氧基全部水解缩合反应时的理论收量(重量份)除以水解缩合反应后的实际收量(重量份)而得的值，即，由〔硅烷单体的甲氧基全部水解缩合反应时的理论收量(重量份)/水解缩合反应后的实际收量(重量份)〕的式子算出的值。
(合成例2〔复合树脂(A)的合成例〕)
与合成例1同样的反应容器中，投入苯基三甲氧基硅烷(PTMS)20.1份、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)24.4份、醋酸正丁酯107.7份，在通入氮气条件下，升温至80℃。然后，将含有苯乙烯单体62.1份、丙烯酸丁酯(BA)15份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)40.5份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)27.9份、MPTS 4.5份、醋酸正丁酯15份、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(TBPEH)15份的混合物在同温度，通入氮气的条件下，边搅拌边用4小时向前述反应容器中滴加。进而在同温度搅拌2小时后，向前述反应容器中5分钟内滴加“A-3”0.05份和去离子水12.8份的混合物，并在同温度下搅拌4小时，从而进行PTMS、DMDMS、MPTS的水解缩合反应。将反应产物用1H-NMR分析，结果前述反应容器中的硅烷单体所具有的三甲氧基甲硅烷基几乎100％水解。然后，在同温度搅拌10小时，从而可以得到TBPEH的残留量为0.1％以下的反应产物。另外，TBPEH的残留量利用碘量滴定法进行测定。
接着，向前述反应产物中添加合成例1中得到的聚硅氧烷(a1-1)162.5份，搅拌5分钟后，加入去离子水27.5份，在80℃下搅拌4小时，进行前述反应产物与聚硅氧烷的水解缩合反应。将所得的反应产物在10～300kPa的减压下，在40～60℃的条件下蒸馏2小时，从而除去所生成的甲醇和水，接着，添加甲乙酮(MEK)150份、醋酸正丁酯27.3份，得到由不挥发成分为50.0％的聚硅氧烷链段和乙烯聚合物链段形成的复合树脂(A-1)600份。
(合成例3(同上))
在与合成例1同样的反应容器中，投入苯基三甲氧基硅烷(PTMS)20.1份、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)24.4份、醋酸正丁酯107.7份，在通入氮气下，边搅拌，边升温至80℃。接着，在同温度、通入氮气下，边搅拌，边用4小时向前述反应容器中滴加含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)15份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)45份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)39份、丙烯酸(AA)1.5份、MPTS 4.5份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)45份、醋酸正丁酯15份、过氧叔丁基-2-乙基己酸酯(TBPEH)15份的混合物。进而在同温度搅拌2小时后，向前述反应容器中用5分钟滴加“A-3”0.05份和去离子水12.8份的混合物，在同温度下搅拌4小时，从而进行PTMS、DMDMS、MPTS的水解缩合反应。将反应产物用H-NMR分析，结果前述反应容器中的硅烷单体所具有的三甲氧基甲硅烷基几乎100％水解。然后，在同温度搅拌10小时，得到TBPEH的残留量为0.1％以下的反应产物。另外，TBPEH的残留量利用碘量滴定法进行测定。
然后，向前述反应产物中添加合成例1中得到的聚硅氧烷(a1-1)162.5份，搅拌5分钟后，加入去离子水27.5份，在80℃搅拌4小时，进行前述反应产物与聚硅氧烷的水解缩合反应。将所得反应产物在10～300kPa的减压下，在40～60℃的条件蒸馏2小时，从而除去生成的甲醇和水，然后，添加甲乙酮(MEK)150份、醋酸正丁酯27.3份，得到由不挥发成分为50.0％的聚硅氧烷链段与乙烯聚合物链段形成的复合树脂(A-2)600份。
(配合例1～2和比较配合例1～4)
基于表1示出的配方，调制透明涂料(涂-1)～(涂-4)和比较用透明涂料(比涂-1)～(比涂料-3)。
表1
Figure BPA00001340773700411
A802：アクリデイツクA802[丙烯酸树脂DIC(デイ一アイシ一)株式会社制]。
C7-164：ユニデイツクC7-164[紫外线固化型树脂DIC(デイ一アイシ一)株式会社制]。
D-110N：タケネ一トD-110N[多异氰酸酯 三井化学聚氨酯株式会社制]。
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯。
I-184：イルガキユア184[光聚合引发剂チバ·ジヤパン株式会社制]。
Ti-400：チヌビン400[羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂チバ·ジヤパン株式会社制]。
Ti-123：チヌビン123[受阻胺系光稳定化剂(HALS)チバ·ジヤパン株式会社制]。
(实施例1～4和比较例1～3)
基于表1示出的配合例进行调制，分别将透明涂料(涂-1)～(涂-4)和比较用透明涂料(比涂-1)～(比涂-3)以干燥薄膜厚为20μm涂布在210mm×295mm×0.075mm的コスモシヤインA4300[PET薄膜东洋纺株式会社制]上，形成树脂组合物层。
(UV固化)
将具有前述树脂组合物层的薄膜在80℃干燥4分钟后，在灯输出功率1kW的汞灯下，以约1000mJ的照射量进行紫外线照射，使树脂组合物层固化。
(热固化)
将具有前述树脂组合物层的薄膜在40℃下放置3天，使树脂组合物层固化。
(含三氧化硫气体的接触浓度)
将具有所得的固化物层的薄膜插入到加热到45度的内容积300L的含三氧化硫气体接触用不锈钢制处理容器中，固定，关闭容器盖，在气体浓度1.2体积％、时间2.5分钟、稀释气体露点-60℃的条件下，与含三氧化硫气体接触。然后用离子交换水在50℃洗涤5分钟和24小时，评价以下的物性。
<物性评价方法>
(防污性 初始耐油污)
将模拟油污(橄榄油、油酸、油红的混合物)0.2ml滴加到固化物层表面。放置60秒后，垂直投入35～38℃水中，测定直到模拟油污浮上来的时间。油污越在短时间浮上来则越显示耐油污性良好。即使等待10分钟油污也没浮上来时为“×”。
(耐久性 煮沸试验后的耐油污)
将具有固化物层的薄膜投入到80℃温水中，放置100小时。然后取出，在25℃干燥8小时。使用该试验片进行耐油污试验。
(耐久性 丙酮擦拭后的耐油污)
将固化物层表面用渗透1ml丙酮的脱脂棉反复擦5次，然后进行耐油污试验。
(加热加压试验)
将具有固化物层的薄膜用145℃的模具以面压100kg/cm2保持360秒保持后，计数每100cm2产生的裂纹数。将大量产生而数不清的计为“×”。
结果示于表2。
表2
Figure BPA00001340773700431
其结果是，实施例1和2的进行磺化表面处理的薄膜，全部得到具有防污性优异且其防污性能的耐久性优异的表面的薄膜。这些薄膜没有煮沸试验和丙酮擦拭后的性能劣化，也没有产生加热加压试验后的裂纹。实施例3是聚硅氧烷键和苯环稍微少的例子，但油污浮上来的速度变得稍慢。另外实施例4是混合不具有苯环的硅氧烷树脂与丙烯酸苯乙烯树脂的例子，但油污浮上来的速度稍慢，表面产生波纹状的裂纹。
比较例1是具有聚硅氧烷键但不具有苯环的例子，完全不具有防污性能的耐久性，劣化大。比较例2是仅使用丙烯酸苯乙烯树脂的例子，丙酮擦拭后防污性能消失，或成形后产生裂纹。比较例3是使用具有苯环的UV固化性树脂的例子，由于不具有聚硅氧烷基团所以煮沸试验后，或者丙酮擦拭后防污性能会劣化。
(实施例5)
将实施例1中进行了磺化表面处理的薄膜用于太阳能电池组件的太阳能电池用受光面侧保护片，评价屋外曝露后的发电效率。
(太阳能电池组件的制作方法)
(密封材料的制作)
将EVA(乙烯·醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯含量28重量％))100份、交联剂的2，5-二甲基2，5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷1.3份用辊磨机在70℃进行混炼，调制太阳能电池用密封材料用组合物。将前述太阳能电池用密封材料用组合物在70℃下压延成形，并放冷，制作太阳能电池用密封材料(厚度0.6mm)。
(直背(back-straight)型太阳能电池组件的制作)
将层压装置(日清纺メカトロニクス制)的热板调整到150℃，在该热板上依次重叠铝板、前述太阳能电池用密封材料、多晶硅型太阳能电池单元、前述太阳能电池用密封材料、作为太阳能电池用受光面侧保护片的实施例1中得到的负载光催化剂的片材(1)，在关闭层压装置的盖的状态下，依次进行脱气3分钟，压制8分钟，然后保持10分钟后取出，制成直背太阳能电池组件(F-1)。
(发电效率评价)
将前述太阳能电池组件使用WACOM-ELECTRIC CO.，LTD.制太阳模拟器，组件温度25℃、放射强度1kW/m2、分光分布AM1.5G的条件下，测定太阳能电池组件的发电效率(％)。
这里，在位于大阪府高石市的工业地带内的DIC株式会社堺工厂，显示将太阳能电池组件在屋外曝露1年时间后的发电效率(％)、与未试验的组件发电效率(％)之差。差越大则表示进行了磺化表面处理的薄膜表面的污染越大。
数式1
发电效率之差(％)＝初始的发电效率(％)-促进耐候性试验后的发电效率(％)
(比较例4)
代替实施例1中得到的进行了磺化表面处理的薄膜，使用比较例1中得到的进行了磺化表面处理的薄膜以外，用与实施例5同样的方法得到太阳能电池组件HF-1。
将实施例5与比较例4的组件名、和各发电效率差示于表3。
表3
 表3实施例的物性评价表  实施例5  比较例4
 太阳能电池组件  F-1  HF-1
 发电效率(％)之差  0.3  3.0
其结果是，将实施例1中得到的进行了磺化表面处理的薄膜用于太阳能电池用受光面侧保护片的实施例5的太阳能电池组件，其利用防止油污的效果，不易受到烟灰的影响，表面是干净的，基本维持初始的发电效率。另一方面，使用比较例1得到的进行了磺化表面处理的薄膜的比较例4的太阳能电池组件由于缺乏耐油污性，烟灰附着于前板(front sheet)的表面，其结果可知发电效率大幅降低。

Claims (8)

1.一种经表面处理的基材，其特征在于，其在基材的表面设置由树脂组合物形成的固化物层，进而通过含三氧化硫气体对由该树脂组合物形成的固化物层的表面进行表面处理而成，
所述树脂组合物含有复合树脂(A)，所述复合树脂(A)是具有通式(1)和/或通式(2)所示的结构单元、及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段(a1)与乙烯系聚合物链段(a2)由通式(3)所示的键结合而成的，
通式(1)和(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示选自由-R4-CH＝CH2、-R4-C(CH3)＝CH2、-R4-O-CO-C(CH3)＝CH2、和-R4-O-CO-CH＝CH2组成的组中的1种具有聚合性双键的基团、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基、或者碳原子数为7～12的芳烷基，其中，R4表示单键或碳原子数1～6的亚烷基，
Figure FPA00001340773600012
通式(3)中，碳原子构成所述乙烯系聚合物链段(a2)的一部分，且仅与氧原子键合的硅原子构成所述聚硅氧烷链段(a1)的一部分。
2.根据权利要求1所述的经表面处理的基材，其中，所述通式(1)和(2)中的R1、R2和R3中的至少1种为所述芳基。
3.根据权利要求1或2所述的经表面处理的基材，其中，所述通式(1)和(2)中的R1、R2和R3中的至少一个为所述具有聚合性双键的基团。
4.根据权利要求1～3任一项所述的经表面处理的基材，其中，所述乙烯系聚合物链段(a2)具有醇羟基，且所述树脂组合物含有多异氰酸酯(B)。
5.根据权利要求1～4任一项所述的经表面处理的基材，其中，基材为片状。
6.一种太阳能电池用受光面侧保护片，其特征在于，其在片状基材的表面设置由含有复合树脂(A)的树脂组合物形成的固化物层，进而通过含三氧化硫气体对由该树脂组合物形成的固化物层表面进行表面处理而成，其中，所述复合树脂(A)是具有通式(1)和/或通式(2)所示的结构单元、及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段(a1)与乙烯系聚合物链段(a2)由通式(3)所示的键结合而成的，
Figure FPA00001340773600021
Figure FPA00001340773600031
通式(1)和(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示选自由-R4-CH＝CH2、-R4-C(CH3)＝CH2、-R4-O-CO-C(CH3)＝CH2、和-R4-O-CO-CH＝CH2组成的组中的1种具有聚合性双键的基团、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基、或者碳原子数为7～12的芳烷基，其中，R4表示单键或碳原子数1～6亚烷基，
Figure FPA00001340773600032
通式(3)中，碳原子构成所述乙烯系聚合物链段(a2)的一部分，且仅与氧原子键合的硅原子构成所述聚硅氧烷链段(a1)的一部分。
7.一种太阳能电池组件，其以所述固化物层为最外表面层的方式将权利要求6所述的太阳能电池用受光面侧保护片设置于太阳能电池组件的受光侧前面而成。
8.一种基材的表面处理方法，其特征在于，其包括如下工序：
在基材表面设置由含有复合树脂(A)的树脂组合物形成的固化物层的工序(1)，所述复合树脂(A)是具有通式(1)和/或通式(2)所示的结构单元、及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段(a1)与乙烯系聚合物链段(a2)由通式(3)所示的键结合而成的，
使含三氧化硫气体与由所述树脂组合物形成的固化物层接触的工序(2)，
Figure FPA00001340773600041
通式(1)和(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示选自由-R4-CH＝CH2、-R4-C(CH3)＝CH2、-R4-O-CO-C(CH3)＝CH2、和-R4-O-CO-CH＝CH2组成的组中的1种具有聚合性双键的基团、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基、或者碳原子数为7～12的芳烷基，其中，R4表示单键或碳原子数1～6亚烷基，
Figure FPA00001340773600042
通式(3)中，碳原子构成所述乙烯系聚合物链段(a2)的一部分，且仅与氧原子键合的硅原子构成所述聚硅氧烷链段(a1)的一部分。
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