CN102702753B - 固化性树脂组合物、该固化物以及由此衍生的各种物品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供：可实现通过加热或紫外线可简单地固化、由于收缩性低而可以进行厚膜固化、满足耐热性、耐药品性、高表面硬度、高折射率等诸种特性的固化物的固化性树脂组合物，以及由该组合物构成得到的固化物。固化性树脂组合物的特征是它至少含有选自：将含有一般式(1)：R1Si(OR2)3(1)(式中，R1表示至少含有1个硫醇基的碳原子数1～8的烃基、或至少含有1个硫醇基的芳香族烃基，R2表示氢原子、碳原子数1～8的烃基、或芳香族烃基。)所表示的含硫醇基的烷氧基硅烷类(a1)水解及缩合而得到的缩合物(A)、以及含有环氧基的化合物(B)、含异氰酸酯基的化合物(C)以及具有碳-碳双键的化合物(D)所构成的群组中的一种。

Description

固化性树脂组合物、该固化物以及由此衍生的各种物品
本申请是基于以下中国专利申请的分案申请：
原案申请日：2006年7月19日
原案申请号：200680024100.1(PCT/JP2006/314235)
原案申请名称：固化性树脂组合物、该固化物以及由此衍生的各种物品
技术领域
本发明关于固化性树脂组合物、使该组合物固化得到的固化物、以及由此衍生的各种物品。
背景技术
透明塑料较之于玻璃更轻且加工性好，被用作透镜等光学材料。但是，由于塑料一般折射率较低，因此透镜会变厚，存在丧失“重量轻”的特点和耐热性低等问题。
作为提高塑料折射率的方法，有在塑料结构中引入硫原子的方法。具有硫醇基的化合物可与环氧类、异氰酸酯类热固化，因此可将来源于硫醇基的硫原子引入塑料结构中。这样得到的固化物的折射率高，特别是与异氰酸酯类反应得到的硫代尿烷树脂(例如，参照特开平3-236386号公报)被用于透镜等。但是，耐热性方面尚不能充分满足要求。
此外，具有硫醇基的化合物可与具有碳-碳双键的化合物通过烯-硫醇(ene-thiol，エン-チオ一ル)反应而被光固化。较之于光固化系通常所用的自由基聚合系物质，单烯-硫醇反应具有：无论有无聚合引发剂均可通过紫外线照射进行、不受氧造成的阻碍反应、固化收缩小等优点。关于利用了这种反应的固化方法和固化物，人们提出了：一个分子中使用具有碳-碳双键以及含硫醇基的不饱和硫醇化合物(例如，参照特开昭49-51333号公报)和一个分子中具有多个碳-碳双键的化合物和具有多个硫醇基的化合物所构成的树脂组合物(例如，参照特开昭49-54491号公报、特开昭50-27836号公报、特开昭53-134096号公报以及特开2003-295431号公报)等。这样，由于单烯-硫醇反应可以制作厚膜的固化物，因此可以制成透镜等有厚度的物品。但是，所得到的固化物仍然在耐热性方面不能充分满足要求。
另一方面，作为进一步提升有机材料的特性的方法，近年来，所谓的“有机-无机混杂技术”受到瞩目，即通过使有机材料与无机材料复合，赋予其无机材料的特性——高耐热性、耐药品性、高表面硬度等。该技术中，透明性优异、且可实现厚膜固化的方法是使用了硅倍半环氧乙烷的有机-无机混杂法。二氧化硅的一种——RSiO3/2所表示的硅倍半环氧乙烷中，由于R上具有可与有机材料反应的取代基，可简单地提供有机-无机混杂固化物，因此正对其实用化进行探讨(例如，参照专利第3653976号公报、专利第3598749号公报、特开平10-330485号公报以及特表2003-533553号公报)。但是，虽然这些有机-无机混杂固化物的耐热性优异，但由于无机成分是折射率较低的二氧化硅，因此一般存在折射率较低的问题。
关于为提高折射率而引入了硫原子的有机-无机混杂，已知的有：由具备有碳-碳双键的聚硅氧烷和具备有硫醇基的聚硅氧烷构成的组合物(例如，参照特开昭56-110731号公报、特开昭60-110752号公报、特开平05-320511号公报、美国专利申请公开第2004/209972号说明书)。但是，这些专利文献所记载的方法中，由于所使用的无机成分为硅(室温下呈胶状)，因此无法得到充分的耐热性、表面硬度。
发明内容
本发明的目的是提供一种固化性树脂组合物，以及由该组合物构成得到的固化物，所述固化性树脂组合物：能够通过加热或紫外线而容易地固化、由于收缩性低而可以进行厚膜固化、能够满足耐热性、耐药品性、高表面硬度、高折射率等各种特性。
本发明人为解决上述课题进行了锐意研究，结果发现，至少含有选自：含硫醇基的烷氧基硅烷类的水解缩合物、以及含环氧基的化合物(B)、含异氰酸酯基的化合物(C)以及具有碳-碳双键的化合物(D)所构成的群组中的一种的组合物、可以通过上述组合物及其固化物解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明关于固化性树脂组合物，其特征是，它至少含有选自：将一般式(1)：
R1Si(OR2)3    (1)
(式中，R1表示至少含有1个硫醇基的碳原子数1～8的烃基、或至少含有1个硫醇基的芳香族烃基，R2表示氢原子、碳原子数1～8的烃基、或芳香族烃基。)所表示的含硫醇基的烷氧基硅烷类(a1)水解及缩合而得到的缩合物(A)、以及含有环氧基的化合物(B)、含有异氰酸酯基的化合物(C)以及具有碳-碳双键的化合物(D)所构成的群组中的一种。此外，本发明涉及将该组合物通过热固化形成的固化物。另外，本发明涉及由此衍生的各种物品。
附图说明
图1所示为实施例3以及比较例1的组合物所得到的固化物的温度与动态贮存弹性模量的相关关系。
图2所示为实施例12以及比较例2的组合物所得到的固化物的温度与动态贮存弹性模量的相关关系。
图3所示为实施例24以及比较例6的组合物所得到的固化物的温度与动态贮存弹性率的相关关系。
具体实施方式
本发明所使用的成分(A)是含有一般式(1)：
R1Si(OR2)3    (1)
(式中，R1表示至少含有1个硫醇基的碳原子数1～8的烃基、或至少含有1个硫醇基的芳香族烃基，R2表示氢原子、碳原子数1～8的烃基、或芳香族烃基。)所表示的含硫醇基的烷氧基硅烷类(a1)水解及缩合而得到的化合物。作为含硫醇基的烷氧基硅烷类(a1)(以下称为成分(a1))的具体例子，可举出的有：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基三丁氧基硅烷、1，4-二巯基-2-(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1，4-二巯基-2-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1，4-二巯基-2-(三丙氧基甲硅烷基)丁烷、1，4-二巯基-2-(三丁氧基甲硅烷基)丁烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基三丙氧基硅烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基三丁氧基硅烷、1，2-二巯基乙基三甲氧基硅烷、1，2-二巯基乙基三乙氧基硅烷、1，2-二巯基乙基三丙氧基硅烷、1，2-二巯基乙基三丁氧基硅烷等，该例示的化合物均可单独或恰当地组合使用。该例示的化合物中，3-巯基丙基三甲氧基硅烷的水解反应的反应性高，且容易获取，因此特别理想。
此外，除了成分(a1)外，还可使用三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等的三烷基烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等的二烷基二烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的烷基三烷氧基硅烷类；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等的四烷氧基硅烷类；四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛等的四烷氧基钛类；四乙氧基锆、四丙氧基锆、四丁氧基锆等的四烷氧基锆类等烷氧基金属类(a2)(以下称为成分(a2))。成分(a2)均可单独或2种以上组合使用。其中，使用三烷基烷氧基硅烷类、二烷基二烷氧基硅烷类、四烷氧基硅烷类可以调整成分(A)的交联密度。使用烷基三烷氧基硅烷类可以调整成分(A)中所含的硫醇基的量。使用四烷氧基钛类、四烷氧基锆类可以提高最终得到的固化物的折射率。
并用成分(a1)与成分(a2)时，[成分(a1)所含的硫醇基的摩尔数]/[成分(a1)与成分(a2)的合计摩尔数](摩尔比：表示每1个分子所含的硫醇基的平均个数)在0.2以上较为理想。不足0.2时，由于所得到的成分(A)中所含的硫醇基的数量变少，因此固化性下降的同时，针对固化物的硬度等物理化学性质的改善效果也出现不足。此外，[成分(a1)与成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数]/[成分(a1)与成分(a2)的合计摩尔数(摩尔比：表示每1个分子所含的烷氧基的平均个数)为2.5～3.5较为理想，2.7～3.2更理想。不足2.5时，会出现所得到的成分(A)的交联密度低、固化物的耐热性下降。此外，超过3.5时，会出现制造成分(A)时易于凝胶化。
本发明所使用的成分(A)可通过单独使用成分(a1)或并用成分(a2)、将它们水解后缩合而得到。通过水解反应，成分(a1)和成分(a2)所含的烷氧基变为羟基，副生出醇。水解反应所必需的水量为[水解反应所用的水的摩尔数]/[成分(a1)与成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数](摩尔比)为0.4～10较好，较为理想的是1。不足0.4时，由于成分(A)中残留有未被水解的烷氧基，因此并不理想。此外，超过10时，由于之后进行的缩合反应(脱水反应)时应去除的水的量增多，因此不够经济。
此外，作为成分(a2)，并用四烷氧基钛类、四烷氧基锆类等，特别是水解性以及缩合反应性较高的烷氧基金属类时，有时会出现水解以及缩合反应急速进行、反应体系凝胶化的情况。此时，可通过终止成分(a1)的水解反应，在实际消耗了所有的水之后，添加该成分(a2)，这样可以避免出现凝胶化。
作为水解反应所使用的催化剂，并无特别限定，可任意使用传统已知的水解催化剂。其中，甲酸的催化活性高，还能继续作为缩合反应的催化剂，因此较为理想。甲酸的添加量为，相对于成分(a1)以及成分(a2)的合计100个重量单位，添加0.1～25个重量单位较为理想，更为理想的是1～10个重量单位。超过25个重量单位的话，所得到的固化性树脂组合物的稳定性有下降的趋势，或者即使可在之后的工序中除去甲酸，该除去的量也会变多。另一方面，少于0.1个重量单位的话，会出现反应无法实际进行，或反应时间变长等趋势。反应温度、时间可根据成分(a1)和成分(a2)的反应性任意设定，但通常为0～100℃左右，较为理想的是20-60℃、1分钟-2小时左右。该水解反应可在溶剂存在或不存在的状态下进行。溶剂的种类并无特别限定，可任意选择1种以上的溶剂，但较为理想的是使用与后述的缩合反应所使用的溶剂相同的物质。成分(a1)和成分(a2)的反应性较低时，不添加溶剂较为理想。
以上述方法进行水解反应，但使[水解得到的羟基的摩尔数]/[成分(a1)与成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数](摩尔比)为0.5以上进行较为理想，调整在0.8以上更为理想。为了水解反应后的缩合反应不仅在水解产生的羟基之间进行，在该羟基与残存的烷氧基之间也进行，至少一半(摩尔比0.5以上)被水解即可。
缩合反应中，上述的羟基之间附带生成了水，或羟基和烷氧基之间附带生成醇，呈玻璃化。缩合反应中，可任意使用传统已知的脱水缩合催化剂。如上所述，由于甲酸的催化活性高、可与水解反应的催化剂共用，因此较为理想。反应温度、时间可根据成分(a1)和成分(a2)的反应性各自任意设定，但通常为40-150℃左右，较为理想的是60-100℃、30分钟-12小时左右。
以上述方法进行缩合反应，但使[未反应的羟基以及未反应的烷氧基的合计摩尔数]/[成分(a1)与成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数](摩尔比)为0.3以下进行较为理想，调整在0.2以下更为理想。超过0.3时，由于会出现未反应的羟基以及烷氧基在固化性树脂组合物中出现缩合反应而凝胶化、或在固化后出现缩合反应而出现挥发成分、产生裂纹等，出现损害固化物性能的趋势，因此并不理想。
该缩合反应在成分(a1)(并用成分(a2)时为两者)的浓度被溶剂稀释为2-80重量％左右进行较为理想，15-60重量％更为理想。使用沸点高于缩合反应所生成的水及醇沸点的溶剂的话，可在反应体系中蒸馏去这些物质，因此较为理想。该浓度不足2重量％时，所得到的固化性组合物所含的成分(A)变少，因此并不理想。超过80重量％时，反应中会出现凝胶化，或生成的成分(A)的分子量变得过大，会出现所得到的固化性组合物的保存稳定性变差的趋势。作为溶剂，可以任意选择1种以上的溶剂使用。使用沸点高于缩合反应所生成的水及醇沸点的溶剂的话，可在反应系中蒸馏去这些物质，因此较为理想。此外，也可将成分(B)作为溶剂的一部分使用。
在该缩合反应结束后，除去所使用的催化剂的话，可提高最终得到的固化性树脂组合物的稳定性，因此较为理想。除去的方法可根据所使用的催化剂，适当选择已知的各种方法。例如，使用甲酸时，可在缩合反应结束后加热至超过该沸点、减压等方法方便地除去，从这一点来看，使用甲酸也较为理想。
本发明的固化性组合物可根据其组成，作为热固化性树脂组合物或紫外线固化性树脂组合物。作为热固化性树脂组合物时，至少含有选自缩合物(A)、以及含环氧基的化合物(B)、和含异氰酸酯基的化合物(C)中的一种较为理想；作为紫外线固化性组合物时，含有缩合物(A)以及碳-碳双键的化合物(D)的组合物较为理想。此外，并用：至少含有选自具备环氧基的化合物(B)以及具备异氰酸酯基的化合物(C)中的一种、以及具备碳-碳双键的化合物(D)，可作为热和光的双重固化的树脂组合物。
对热固化性树脂组合物进行说明。
作为本发明所使用的成分(B)，并无特别限定，可适当使用传统已知的含环氧基的化合物。例如，可举出的有：线型酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、加氢双酚F型环氧树脂、1，2-二苯乙烯型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含二聚环戊二烯骨架的环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂、芳亚烷基型环氧树脂等。这些化合物可单独或2种以上组合使用。该例示化合物中，双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社：商品名“エピコ一ト828”等)、双酚F型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社：商品名“エピコ一ト807”等)、加氢双酚A型环氧树脂(东都化成株式会社：商品名“サント一トST-3000”等)、脂环式环氧树脂(DAICEL化学工业株式会社：商品名“セロキサイド202”等)的最终得到的固化物的无色透明性、耐热性等优异，且容易获取，因此特别理想。
此外，作为成分(B)，可使用较上述化合物更高分子量的物质。使用了高分子量的物质构成的热固化性树脂组合物所得到的固化物的柔性出现提高的趋势。作为该高分子量物，可举出的有：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中环氧当量在2000g/eq以上的(日本环氧树脂株式会社：商品名“エピコ一ト1010”、“エピコ一ト4007P”等)、环氧改性硅树脂(信越化学工业株式会社：商品名“X-22-163A”等)、聚乙二醇二缩水甘油醚等。这些化合物可单独或2种以上组合使用。其中，聚乙二醇二缩水甘油醚较为理想。
此外，本发明所使用的成分(C)并无特别限定，可适当使用传统已知的含异氰酸酯基的化合物。作为该异氰酸酯化合物，例如，可使用芳香族、脂肪族或脂环族的各种已知的异氰酸酯类，更具体地可举出有，例如：1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、二异氰酸亚甲酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、氢化二异氰酸二甲苯酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、m-四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯或二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基的二聚二异氰酸酯等。这些化合物可单独或2种以上组合使用。该例示化合物中，异佛尔酮二异氰酸酯的最终得到的固化物的无色透明性、耐热性等优异，且容易获取，因此特别理想。
此外，作为成分(C)，可使用较上述化合物更高分子量的物质。使用了高分子量的物质构成的热固化性树脂组合物所得到的固化物的柔性出现提高的趋势。作为该高分子量物，可举出的有：聚碳酸酯二醇、聚酯二醇等多元醇类的二异氰酸酯改性物、聚合MDI(三井武田化学株式会社：商品名“コスモネ一トoM”等)等。这些化合物可单独或2种以上组合使用。
作为制备热固化性树脂组合物时可使用的催化剂，并无特别限定，使用成分(B)时，可以使用传统已知的环氧固化催化剂。例如，可举出的有：1，8-二氮杂-双环-[5，4，0]-十一烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等的叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等的咪唑类；三丁基膦、甲基二苯膦、三苯膦、二苯基膦、苯基膦等的有机膦类；四苯基鏻·四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等的四苯基硼酸盐等。对于100个重量单位的热固化性树脂组合物，固化催化剂使用0.01-5个重量单位的比例较为理想。
此外，使用成分(C)时可使用传统已知的尿烷化催化剂。例如，可举出的有：二丁基锡二月桂酸酯、辛酸锡等有机锡化合物、1，8-二氮杂-双环-[5，4，0]-十一烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等的叔胺类等。对于100个重量单位的热固化性树脂组合物，聚氨酯化催化剂使用0.01-5个重量单位的比例较为理想。
热固化性树脂组合物的有效成分(A)、(B)或(C)的浓度可根据用途恰当设定，也可根据需要添加溶剂。作为溶剂，只要与该成分呈非反应性即可，可恰当选择各种传统已知的物质。将热固化性树脂组合物用作涂敷剂使用时，用溶剂稀释至期望的粘度即可。此外，将热固化性树脂组合物固化为1mm以上的厚膜时，或作为粘合剂使用时，成分(A)、(B)或(C)的合计浓度在90重量％以上较为理想，95重量％以上更为理想。该合计浓度可以根据成分(A)和(B)或(C)的浓度与热固化性组合物的投料时所加入的溶剂的量来计算得出，也可以通过加热至超过热固化性组合物所含溶剂的沸点约2小时左右，根据加热前后的重量变化来求得。该用途中，不足90重量％的情况下，会出现固化、成形时起泡，或固化物中有溶剂残存，降低固化物的物性的趋势。另外，由于成分(A)合成时必须使用溶剂，因此用于该用途时，在反应结束后使溶剂挥发至不挥发成分含量超过90重量％即可。此外，制备完热固化性树脂组合物后，可使所使用的溶剂挥发，提高有效成分(A)、(B)或(C)的合计浓度。
调制热固化性树脂组合物时成分(A)和(B)或(C)的使用比例为，使[成分(A)所含的硫醇基的摩尔数]/[成分(B)所含的环氧基的摩尔数或成分(C)所含的异氰酸酯基的摩尔数](摩尔比)为0.9-1.1较为理想，1.0更为理想。不足0.9时，热固化后也会残存有环氧基或异氰酸酯基，出现耐候性下降的趋势。此外，超过1.1时，会出现硫醇基残存、其分解引起恶臭的情况。
使用成分(B)或(C)时，[成分(B)所含的环氧基的摩尔数或成分(C)所含的异氰酸酯基的摩尔数]/[成分(B)或成分(C)的摩尔数](摩尔比：表示每1个分子所含的环氧基或异氰酸酯基的平均个数)为2以上较为理想。不足2时，热固化性组合物的固化性会降低、且所得到的固化物的交联密度会变低，因此会出现固化物的耐热性、表面硬度等物性下降的趋势。
此外，热固化性树脂组合物中，可根据用途，添加上述成分(a1)和/或其水解物(但不包含其缩合物)[以下统称为成分(E)]。成分(E)可直接使用成分(A)合成时所用的成分(a1)，或使用其水解物，或它们组合使用。将含有成分(E)的热固化性树脂组合物用作针对玻璃、金属等无机基材的涂敷剂的话，具有可以进一步提高该粘着力的优点。成分(E)的添加量为，对于100个重量单位的该组合物，为0.1-20个重量单位左右较为理想。不足0.1个重量单位时，存在不能充分提升该热固化性树脂组合物对于无机基材的粘着力的趋势。此外，超过20个重量单位时，由于成分(E)水解、缩合反应时的挥发分增多，因此存在该热固化性树脂组合物无法厚膜固化，或所得到的固化物变脆的趋势。作为此种成分(E)，3-巯基丙基三甲氧基硅烷在提升该附着力效果方面特别理想。
此外，热固化性树脂组合物中，可根据用途，添加上述成分成分(a2)——烷氧基金属类和/或其水解物(但不包含缩合物)(F)[以下统称为成分(F)]。成分(F)可直接使用成分(A)合成时所用的烷氧基金属类，或使用其水解物，或它们组合使用。使用含有成分(F)的热固化性树脂组合物，可以调整所得到的固化物的折射率。将该热固化性树脂组合物用作高折射率的涂敷剂时，作为成分(F)，烷氧基钛类、烷氧基锆类较为适合。成分(F)的添加量为，对于100个重量单位的热固化性树脂组合物，为0.1-20个重量单位左右较为理想。不足0.1个重量单位时，存在不能充分提升折射率的趋势。此外，超过20个重量单位时，由于成分(F)水解、缩合反应时的挥发分增多，因此存在热固化性树脂组合物固化时起泡、出现翘曲或裂纹，或所得到的固化物变脆的趋势。
此外，热固化性树脂组合物中，在无损本发明效果的范围内，可根据各种用途，添加增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、静电防止剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、填料等。
举一例将热固化性组合物用作固化物的一种样态。将该热固化组合物流入涂敷有特氟隆(注册商标)的容器内，通过加热后溶剂干燥以及固化，得到期望的混杂固化物。固化温度以及加热时间考虑所使用的成分(B)或成分(C)的种类、以及溶剂的种类、固化物的厚度等，恰当设定。通常为20-150℃左右、1分钟-24小时左右的条件较为理想。此外，固化结束后再通过100℃-300℃左右、较为理想的是120℃以上、不足250℃下加热1分钟-6小时，在完全去除残存溶剂的同时使固化反应进一步进行。如此得到的固化膜，通过二氧化硅复合化的效果，具备有耐热性、耐药品性优异的特征。
接着，对紫外线固化性组合物进行说明。
本发明所使用的成分(D)，并无特别限定，可适当使用传统已知的含碳-碳双键的化合物。作为碳-碳双键涉及的官能基，可举出的有：乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、烯丙基等。
成分(D)的碳-碳双键与成分(A)的硫醇基反应(烯-硫醇反应)，但该反应根据有无聚合引发剂，其反应机理是不同的。
未使用聚合引发剂时，本反应依照下述的反应机理[反应式(1)]。
[化1]
(式中，Ra表示成分(A)的硫醇基以外的残基，Rb表示成分(B)的碳-碳双键以外的残基。)。即，对于1个碳-碳双键加成1个硫醇基的反应。
另一方面，使用聚合引发剂时，本反应在上述的反应式(1)的加成反应之外，还伴随进行有如下的连锁的自由基反应过程[反应式(2)-(5)]以及反应式(6)所示的副反应。
[化2]
(该式中，I表示聚合引发剂。)。即，经过的阶段是：反应式(2)：通过聚合引发剂，由紫外线生成自由基的阶段；反应式(3)：成分(A)的硫醇基的氢被去除、生成含硫自由基(thiyl radicals)的阶段；反应式(4)：成分(A)中生成的含硫自由基与成分(B)的碳-碳双键反应、生成碳自由基的阶段；反应式(5)：碳自由基夺取成分(A)的硫醇基的氢，使含硫自由基再生的阶段。
该副反应为：
[化3]
反应式(6)：通过反应式(4)生成的碳自由基与成分(D)的碳-碳双键反应、使碳自由基再生，成分(D)互相之间的聚合反应也同时进行。
如上所述，未使用聚合引发剂时，成分(A)中的硫醇基与成分(D)中的碳-碳双键为1∶1(摩尔比)反应，但使用聚合引发剂时为1∶1以上的反应。
基于上述观点，制备本发明的紫外线固化性树脂组合物时的成分(A)与(D)的使用比例根据有无聚合引发剂而恰当设定。未使用聚合引发剂的情况下，具体的是，使[成分(A)所含的硫醇基的摩尔数]/[成分(D)所含的碳-碳双键的摩尔数](摩尔比)为0.9-1.1较为理想，1.0更为理想。不足0.9时，紫外线固化后也会残存有碳-碳双键，出现耐候性下降的趋势。此外，超过1.1时，会出现硫醇基残存、其分解引起恶臭的情况。
另一方面，使用聚合引发剂的情况下，具体的是，使[成分(A)所含的硫醇基的摩尔数]/[成分(D)所含的碳-碳双键的摩尔数](摩尔比)为0.01-1.1较为理想。不足0.01时，由于使用的成分(A)的量过少，因此出现难以得到本申请发明期望的效果的趋势。此外，碳-碳双键也变得易残存，出现固化物的耐候性下降的趋势。另外，超过1.1时，会出现硫醇基残存、其分解引起恶臭的情况。
为了不使含碳-碳双键的官能基的互相聚合之缺点优先产生在含碳-碳双键的官能基与硫醇基反应之前，成分(D)中，上述官能基为烯丙基较为理想。作为含有1个烯丙基的化合物，可举出的有：肉桂酸、单烯丙基氰脲酸酯、单烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、甘油单烯丙基醚、双酚A单烯丙基醚、双酚F单烯丙基醚、乙二醇单烯丙基醚、二乙二醇单烯丙基醚、三乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、二丙二醇单烯丙基醚、三丙二醇单烯丙基醚等。作为含有2个烯丙基的化合物，可举出的有：邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸二烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯、季戊四醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、双酚A二烯丙基醚、双酚F二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、二丙二醇二烯丙基醚、三丙二醇二烯丙基醚等。作为含有2个以上烯丙基的化合物，可举出的有：异氰脲酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚等。这些化合物可单独或组合使用。其中，异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚特别理想。
此外，作为成分(D)，可使用较上述化合物更高分子量的物质。使用了高分子量的物质构成的紫外线固化性树脂组合物所得到的固化物的柔性出现提高的趋势。作为该高分子量物质，可举出的有：甲基烯丙基硅氧烷与二甲基硅氧烷构成的共聚物、环氧氯丙烷与烯丙基缩水甘油醚构成的共聚物(DAISO株式会社：商品名“エピクロマ一”、日本ZEON株式会社：商品名“Gechron”等)、烯丙基末端聚异丁烯聚合体(KANEKA株式会社：商品名“エピオン”)等。这些化合物可单独或2种以上组合使用。
使用成分(D)时，[成分(D)所含的碳-碳双键的摩尔数]/[成分(D)的摩尔数](摩尔比：表示每1个分子所含的碳-碳双键的平均个数)在2以上较为理想。不足2时，紫外线固化性树脂组合物的固化性降低，且所得到的固化物的交联密度降低，因此会出现固化物的耐热性、表面硬度等物性下降的趋势。
作为制备紫外线固化性树脂组合物时可使用的聚合引发剂，并无特别限定，可任意选择传统已知的阳离子光引发剂、自由基光引发剂等。作为阳离子光引发剂，可举出的有，通过紫外线照射产生酸的化合物——锍盐、碘鎓盐、金属茂化合物、苯偶姻甲苯磺酸酯(benzointosylate)等，作为它们的市售品，例如有：CyracareUVI-6970、同UVI-6974、同UVI-6990(均为美国Union Carbide公司制造的商品名)、Irgacare264(Ciba SpecialtyChemica]s公司制造)、CIT-1682(日本曹达株式会社制造)等。阳离子光聚合引发剂的使用量为，对于100个重量单位的该组合物，通常在10个重量单位左右以下，较为理想的是1-5个重量单位。作为自由基光引发剂，可举出的有：Dalocare1173、Irgacare651、Irgacare184、Irgacare907(均为Ciba Specialty Chemicals公司制造的商品名)、二苯酮等，对于100个重量单位的该组合物在15个重量单位左右以下，较为理想的是1-15个重量单位。此外，在担心所得到的固化物的耐候性下降的情况下，特别是用于需要具备高耐候性、透明性的光学部件的情况下，使用光反应引发剂或光增敏剂较好。
此外，为了进一步提高紫外线固化性树脂组合物的稳定性，可添加抑制烯-硫醇(ene-thiol，エン一チオ一ル)反应的化合物。作为此种化合物，可举出的有：三苯膦、亚磷酸三苯酯等的磷系化合物；对甲氧基苯酚、对苯二酚、连苯三酚、萘胺、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、2，6-二叔丁基对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯胲铝盐、二苯亚硝胺等的自由基聚合抑制剂；苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二氨基甲基)苯酚、二氮杂环十一烯等的叔胺类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基己基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑等的咪唑类。
磷系化合物中，由于亚磷酸三苯酯对烯-硫醇(ene-thiol)反应的抑制效果高、且室温下呈液态易操作，因此较为理想。该化合物添加于紫外线固化性树脂组合物中的量是：对于100个重量单位的组合物，为0.1-10个重量单位左右较为理想。不足0.1个重量单位时，对烯-硫醇反应的抑制效果不足，此外，超过10个重量单位时，会出现所得到的固化物中的残存量增多、固化物的物性下降的趋势。
自由基聚合抑制剂中，由于少量亚硝基苯胲铝盐对烯-硫醇反应的抑制效果就较高、且所得到的固化物的色调较好，因此较为理想。该化合物添加于紫外线固化性树脂组合物中的量是：对于100个重量单位的组合物，为0.0001-0.1个重量单位左右较为理想。不足0.0001个重量单位时，对烯-硫醇反应的抑制效果不足，此外，超过0.1个重量单位时，会出现紫外线固化性下降的趋势。
叔胺类中，由于少量苄基二甲胺对烯-硫醇反应的抑制效果就较高、且室温下呈液态易操作，因此较为理想。该化合物添加于紫外线固化性树脂组合物中的量是：对于100个重量单位的组合物，为0.001-5个重量单位左右较为理想。不足0.001个重量单位时，对烯-硫醇反应的抑制效果不足，此外，超过5个重量单位时，会出现成分(A)中的未反应的羟基与烷氧基缩合反应、生成凝胶的趋势，因此并不理想。
紫外线固化性树脂组合物的有效成分(A)、(D)的浓度可根据用途恰当设定，也可根据需要添加溶剂。作为溶剂，可任意使用各种传统已知的物质。将紫外线固化性树脂组合物用作涂敷剂使用时，用溶剂稀释至期望的粘度即可。此外，将紫外线固化性树脂组合物固化为1mm以上的厚膜时，或作为粘合剂使用时，成分(A)、(D)的合计浓度在90重量％以上较为理想，95重量％以上更为理想。该合计浓度可以根据成分(A)和(D)的浓度与紫外线固化性组合物的投料时所加入的溶剂的量来计算得出，也可以通过加热至超过紫外线固化性组合物所含溶剂的沸点约2小时左右，根据加热前后的重量变化来求得。该用途中，不足90重量％的情况下，会出现固化、成形时起泡，或固化物中有溶剂残存，降低固化物的物理化学性质的趋势。另外，由于成分(A)合成时必须使用溶剂，因此用于该用途时，在反应结束后使溶剂挥发至不挥发分含量超过90重量％即可。此外，调制完紫外线固化性树脂组合物后，可使所使用的溶剂挥发，提高有效成分(A)、(D)的合计浓度。
紫外线固化性树脂组合物的必要成分是如前所得到的成分(A)和成分(D)所构成的物质，但作为本发明另一个形态，也可举出：成分(a1)及任意成分(a2)在存在有甲酸的情况下水解后，在存在有溶剂和成分(D)的情况下使其缩合反应而得到。反应温度、反应时间、溶剂种类等条件均与前述的成分(A)的情况相同。
此外，紫外线固化性树脂组合物中，可根据用途，添加上述成分(E)。成分(E)可直接使用成分(A)合成时所用的成分(a1)，或使用其水解物，或它们组合使用。将含有成分(E)的紫外线固化性树脂组合物用作针对玻璃、金属等无机基材的涂敷剂的话，具有可以进一步提高该粘着力的优点。成分(E)的添加量为，对于100个重量单位的该组合物，为0.1-20个重量单位左右较为理想。不足0.1个重量单位时，存在不能充分提升该紫外线固化性树脂组合物对于无机基材的粘着力的趋势。此外，超过20个重量单位时，由于成分(E)水解、缩合反应时的挥发分增多，因此存在该紫外线固化性树脂组合物无法厚膜固化，或所得到的固化物变脆的趋势。作为此种成分(E)，3-巯基丙基三甲氧基硅烷在提升该附着力效果方面特别理想。
此外，紫外线固化性树脂组合物中，可根据用途，添加上述成分(B)。作为成分(B)，可使用传统已知的具备环氧基的化合物。将含有成分(B)的紫外线固化性树脂组合物用作针对塑料等有机基材的涂敷剂的话，具有可以进一步提高该粘着力的优点。成分(B)与成分(A)的硫醇基反应，通过化学键进入固化物中，具有抑制该固化物的耐热性等物理化学性质下降的优点。含有1个以上环氧基的化合物的情况下，与成分(A)的交联密度提高，物理化学性质下降降至最小限度，因此较为理想。成分(B)的添加量为，对于100个重量单位的紫外线固化性树脂组合物，为0.1-20个重量单位左右，且[成分(A)所含的硫醇基的摩尔数]/[成分(D)所含的碳-碳双键的摩尔数与成分(B)所含的环氧基的摩尔数的合计](摩尔比)为0.9-1.1左右较为理想，更理想的是1.0。不足0.1个重量单位时，存在不能充分提升该对于有机基材的粘着力的趋势。此外，超过20个重量单位时，会出现紫外线固化性树脂组合物的保存稳定性下降，或紫外线固化性下降等趋势。成分(B)中，双酚A型环氧树脂含有2个环氧基，且容易获取，因此特别理想。
此外，紫外线固化性树脂组合物中，可根据用途，添加上述成分(F)。成分(F)可直接使用成分(A)合成时所用的烷氧基金属类，或使用其水解物，或它们组合使用。使用含有成分(F)的紫外线固化性树脂组合物，可以调整所得到的固化物的折射率。将该紫外线固化性树脂组合物用作高折射率的涂层剂时，作为成分(F)，烷氧基钛类、烷氧基锆类较为适合。成分(F)的添加量为，对于100个重量单位的紫外线固化性树脂组合物，为0.1-20个重量单位左右较为理想。不足0.1个重量单位时，存在不能充分提升折射率的趋势。此外，超过20个重量单位时，由于成分(F)水解、缩合反应时的挥发分增多，因此存在紫外线固化性树脂组合物固化时起泡、出现翘曲或裂纹，或所得到的固化物变脆的趋势。
此外，紫外线固化性树脂组合物中，在无损本发明效果的范围内，可根据各种用途，添加增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、静电防止剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、填料等。
为了使用这样得到的紫外线固化性树脂组合物制备期望的固化物，可将该组合物涂布在规定的基材上，或填充入规定的模子，含有溶剂时使该溶剂挥发后，用紫外线照射即可。溶剂的挥发方法根据溶剂的种类、量、膜厚等恰当设定，但其条件为加热至40-150℃左右、较为理想的是60-100℃，常压下或减压下5秒-2小时左右。紫外线的照射量根据紫外线固化性树脂组合物的种类、膜厚等恰当设定即可，但照射累计光通量为50-10000mJ/cm2左右即可。此外，以厚膜涂布或填充的情况下，如上所述，较为理想的是通过在该组合物中添加光反应引发剂或光增敏剂，可提高光固化性。
此外，通过对紫外线照射后得到的固化物再进行加热，可以进一步提高固化物的物性。加热的方法恰当设定即可，但条件为加热为40-300℃左右、较为理想的是100-250℃、1分钟-6小时左右。
(对涂敷剂的适用)
将固化性树脂组合物涂布在期望的基材上，令其热固化或紫外线固化，可得到涂层。作为基材，可适当选择使用各种已知的：玻璃、铁、铝、铜、ITO等无机基材；PE、PP、PET、PEN、PMMA、PSt、PC、ABS等有机基材等。涂布至无机基材时，粘着力不足的情况下，如上所述并用成分(C)较为理想。此外，涂布至有机基材时，粘着力不足的情况下，如上所述并用成分(D)较为理想。此外，通过对固化性组合物进行溶剂稀释，可以在一定程度上提高涂布性。涂布上述的热固化性组合物，令其热固化或紫外线固化，可以在导光板、偏振片、液晶面板、EL面板、PDP面板、OHP膜、光纤、滤色片、光盘基板、镜片、液晶盒用塑料基板、棱镜等上形成涂层。
此外，当固化性树脂组合物所得到的固化膜的折射率高于基材时，可以赋予其防反射效果。制造成分(A)时，通过成分(a2)与成分(a1)并用，或如上所述的用该烷氧基金属类作为成分(E)，可以提高该固化性树脂组合物所得到的固化膜的折射率。因此，希望对导光板、偏振片、液晶面板、EL面板、PDP面板、OHP膜、光纤、滤色片、光盘基板、镜片、液晶盒用塑料基板、棱镜所适用的涂层赋予防反射效果时，较为理想的是在固化性组合物中添加适量的该成分。
(对粘合剂的适用)
在规定的基材间加入固化性树脂组合物，通过对该组合物进行热固化或紫外线固化，可以得到目标粘合层。作为基材，可使用与上述的涂层形成时所使用的相同的物质。但是，为了令粘合层热固化或紫外线固化，必须至少对单面进行热和紫外线透过。此外，为了防止粘合层起泡，较好的是如前所述地使固化性树脂组合物中的挥发性成分在10％以下，较理想的是5％以下，或者在粘贴前除去挥发成分。通过粘结上述的固化性树脂组合物，粘结层可得到透明的粘结物，因此适用于制造液晶面板、EL面板、PDP面板、滤色片、光盘基板等。
(对封接材料的适用)
厚膜涂布固化性树脂组合物，或流入规定的模子后，通过使其热固化或紫外线固化，可以得到透明的固化物的封接成形材料。此种材料特别适用于发光器件、光电检测器件、光电转换器件、光传送关联部件等光学部件。制作该成形固化物时，如上所述，较为理想的是在该组合物中加入适量的光固化催化剂或光增敏剂，或者使该组合物中的挥发性成分含量不足10％，较为理想的是不足5％。
(对透明基板的适用)
将固化性树脂组合物浸入玻璃布(基材)，使其热固化或紫外线固化，可得到透明基板。作为玻璃布，可适当选择使用各种已知的物质。作为玻璃布，可以使用从各种已知的玻璃纤维(E-玻璃、C-玻璃、ECR-玻璃等构成的原丝、纱线、无捻粗纱等)得到的各种布帛，但E-玻璃制得的玻璃布价格低，易获取，因此特别理想。对于将固化性树脂组合物浸入玻璃布的方法并无特别限定，可采取各种已知的方法，或者也可以采取涂布法。此外，为了使得到的透明基板呈无色透明，较为理想的是使固化性树脂组合物所得到的固化物与玻璃布之间的折射率的差在0.05以内，更为理想的是在0.01以内，相同的话更好。此外，通过用溶剂稀释固化性树脂组合物，也可以进一步提高对于玻璃布的浸渍性。另外，对于玻璃布的热固化性树脂组合物的适用比例可根据所得到的透明基板的用途恰当设定，通常为每100个重量单位的玻璃布为20-500个重量单位。所得到的透明基板的厚度也可根据该用途恰当设定，通常为20μm-1mm。使如上所述的热固化性组合物浸入玻璃布，通过热固化所得到的透明基板由于透明性、耐热性优异，因此，适用于在导光板、偏振片、液晶面板、EL面板、PDP面板、滤色片、光盘基板、液晶盒用塑料基板等上制造涂层。
实施例
以下举实施例以及比较例对本发明进行具体说明。各例中，“重量单位”以及％若无特别说明，为重量基准。
制造例1(缩合物(A-1)的制造)
在具备有搅拌器、冷却管、分水器、温度计、氮气吹入口的反应装置中，加入190个重量单位的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(东丽·Dow Corning株式会社制造：商品名“SH-6062”)、52.3个重量单位的去离子水([水解反应所用的水的摩尔数]/[成分(a1)所含的烷氧基的摩尔数](摩尔比)＝1.0)、9.5个重量单位的95％甲酸，室温下水解反应30分钟。反应中，伴随发热，温度最高上升至22℃。反应后，加入287.36个重量单位的丙二醇一单甲醚乙酸酯(日本乳化剂株式会社制造：商品名“MFG-AC”)，加热。升温至82℃时，伴随水解所产生的甲醇开始被蒸馏除去。经过30分钟升温至105℃，蒸馏除去缩合反应所产生的水。再进行1小时30分钟、105℃下的反应，进行70℃-150mmHg减压，蒸馏除去残存的甲醇、水、甲酸、丙二醇单甲醚乙酸酯的一部分，得到385.2g缩合物(A-1)。[未反应的羟基和烷氧基的摩尔数]/[成分(a1)所含的烷氧基的摩尔数](摩尔比)为0.15，浓度为32.0％。缩合物(A-1)的硫醇当量为398g/eq。
制造例2(缩合物(A-2)的制造)
在与制造例1相同的反应装置中，加入180个重量单位的3-巯基丙基三甲氧基硅烷、49.55个重量单位的去离子水([水解反应所用的水的摩尔数]/[成分(a1)所含的烷氧基的摩尔数](摩尔比)＝1.0)、9.00个重量单位的95％甲酸，室温下水解反应30分钟。反应中，伴随发热，温度最高上升至22℃。反应后，加入272.23个重量单位的甲苯，加热。升温至72℃时，伴随水解所产生的甲醇和甲苯的一部分开始被蒸馏除去。经过20分钟升温至75℃，蒸馏除去缩合反应所产生的水。再进行1小时、75℃下的反应，进行70℃-150mmHg减压，蒸馏除去残存的甲醇、水、甲酸，再进行70℃-150mmHg减压，蒸馏除去甲苯，得到124.49个重量单位的缩合物(A-2)。[未反应的羟基和烷氧基的摩尔数]/[成分(a1)所含的烷氧基的摩尔数](摩尔比)为0.16，浓度为93.7％。缩合物(A-2)的硫醇当量为136g/eq。
制造例3(缩合物(A-3)的制造)
在与制造例1相同的反应装置中，加入15.0个重量单位的3-巯基丙基三甲氧基硅烷、5.05个重量单位的苯基三甲氧基硅烷([成分(a1)所含的硫醇基的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)的合计摩尔数]＝0.75、[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)的合计摩尔数]＝3)、5.51个重量单位的去离子水([水解反应所用的水的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数](摩尔比)＝1.0)、1.00个重量单位的95％甲酸，室温下水解反应30分钟。反应中，伴随发热，温度最高上升至20℃。反应后，加入19.52个重量单位的甲苯，加热。升温至72℃时，伴随水解所产生的甲醇和甲苯的一部分开始被蒸馏除去。经过20分钟升温至75℃，蒸馏除去缩合反应所产生的水。再进行1小时、75℃下的反应，进行70℃-150mmHg减压，蒸馏除去残存的甲醇、水、甲酸，再进行70℃-150mmHg减压，蒸馏除去甲苯，得到13.84个重量单位的缩合物(A-3)。[未反应的羟基和烷氧基的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数](摩尔比)为0.16，浓度为94.0％。缩合物(A-3)的硫醇当量为181g/eq。
制造例4(缩合物(A-4)的制造)
在与制造例1相同的反应装置中，加入18.0个重量单位的3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2.24个重量单位的二苯基二甲氧基硅烷([成分(a1)所含的硫醇基的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)的合计摩尔数]＝0.91、[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)的合计摩尔数]＝2.9)、5.29个重量单位的去离子水([水解反应所用的水的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数](摩尔比)＝1.0)、0.90个重量单位的95％甲酸，室温下水解反应30分钟。反应中，伴随发热，温度最高上升至20℃。反应后，加入20.23个重量单位的甲苯，加热。升温至72℃时，伴随水解所产生的甲醇和甲苯的一部分开始被蒸馏除去。经过20分钟升温至75℃，蒸馏除去缩合反应所产生的水。再进行1小时、75℃下的反应，进行70℃-150mmHg减压，蒸馏除去残存的甲醇、水、甲酸，再进行70℃-150mmHg减压，蒸馏除去甲苯，得到13.84个重量单位的缩合物(A-4)。[未反应的羟基和烷氧基的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数](摩尔比)为0.16，浓度为93.60％。缩合物(A-4)的硫醇当量为181g/eq。
制造例5(缩合物(A-5)的制造)
在与制造例1相同的反应装置中，加入20.0个重量单位的3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3.06个重量单位的去离子水([水解反应所用的水的摩尔数]/[成分(a1)所含的烷氧基的合计摩尔数](摩尔比)＝0.56)、1.17个重量单位的95％甲酸，室温下水解反应30分钟。反应中，伴随发热，温度最高上升至20℃。反应后，加入3.30个重量单位的四丁氧基锆(松本交商株式会社制造：商品名“オルガチツクスZA-60”)溶解于11.34个重量单位的正丁醇后的物质，再在室温下进行15分钟的水解反应。[成分(a1)所含的硫醇基的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)的合计摩尔数]＝0.92、[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)的合计摩尔数]＝3.1。反应中，发热引起的温度上升最大为5℃。加入45.36个重量单位的甲苯，加热升温至80℃，进行30分钟缩合反应。再进行2小时、减压70℃-150mmHg，蒸馏除去残存的甲醇、正丁醇、水、甲酸，得到16.82个重量单位的缩合物(A-5)。[未反应的羟基和烷氧基的摩尔数]/[成分(a1)所含的烷氧基的摩尔数](摩尔比)为0.12，浓度为83.4％。缩合物(A-5)的硫醇当量为165g/eq。
制造例6(成分(C-1)的制造)
在具备有搅拌器、冷却管、温度计、氮气吹入口的反应装置中，加入120个重量单位的聚碳酸酯二醇(日本聚氨酯工业株式会社制造：商品名“ニツポラン951”、平均分子量：1000)、58.7个重量单位的异佛尔酮二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯所含的异氰酸酯基的摩尔数)/[聚碳酸酯二醇所含的羟基的摩尔数](摩尔比)＝2.2)，90℃反应4小时，得到203g成分(C-1)缩合物。成分(C-1)的异氰酸酯当量为620g/eq。
制造例7(缩合物(A-6)的制造)
在与制造例1相同的反应装置中，加入190个重量单位的3-巯基丙基三甲氧基硅烷、52.3个重量单位的去离子水([水解反应所用的水的摩尔数]/[成分(a1)所含的烷氧基的摩尔数](摩尔比)＝1.0)、9.5个重量单位的95％甲酸，室温下水解反应30分钟。反应中，伴随发热，温度最高上升至22℃。反应后，加入287.36个重量单位的甲苯，加热。升温至72℃时，伴随水解所产生的甲醇和甲苯的一部分开始被蒸馏除去。经过20分钟升温至75℃，蒸馏除去缩合反应所产生的水。再进行1小时、75℃下的反应，进行70℃-150mmHg减压，蒸馏除去残存的甲醇、水、甲酸，用200.99个重量单位的甲醇稀释，得到525.11个重量单位的缩合物(A-6)。[未反应的羟基和烷氧基的摩尔数]/[成分(a1)所含的烷氧基的摩尔数](摩尔比)为0.14，浓度为23.5％。缩合物(A-6)的硫醇当量为398g/eq。
制造例8(缩合物(A-7)的制造)
在与制造例1相同的反应装置中，加入190个重量单位的3-巯基丙基三甲氧基硅烷、52.30个重量单位的去离子水([水解反应所用的水的摩尔数]/[成分(a1)所含的烷氧基的摩尔数](摩尔比)＝1.0)、9.50个重量单位的95％甲酸，室温下水解反应30分钟。反应中，伴随发热，温度最高上升至22℃。反应后，加入287.36个重量单位的二甘醇二甲醚，加热。升温至75℃时，伴随水解所产生的甲醇开始被蒸馏除去。再进行30分钟、75℃下的反应，进行70℃-150mmHg减压，蒸馏除去残存的甲醇、水、甲酸，得到389.44个重量单位的缩合物(A-7)。[未反应的羟基和烷氧基的摩尔数]/[成分(a1)所含的烷氧基的摩尔数](摩尔比)为0.14，浓度为31.6％。缩合物(A-7)的硫醇当量为402g/eq。
制造例9(缩合物(A-8)的制造)
在与制造例1相同的反应装置中，加入15.0个重量单位的3-巯基丙基三甲氧基硅烷、5.05个重量单位的苯基三甲氧基硅烷(东京化成株式会社制造)([成分(a1)所含的硫醇基的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)的合计摩尔数]＝0.75、[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)的合计摩尔数]＝3)、5.51个重量单位的去离子水([水解反应所用的水的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数](摩尔比)＝1.0)、1.00个重量单位的95％甲酸，室温下水解反应30分钟。反应中，伴随发热，温度最高上升至20℃。反应后，加入19.52个重量单位的丙二醇单甲醚乙酸酯，加热。升温至82℃时，伴随水解所产生的甲醇开始被蒸馏除去。经过30分钟升温至105℃，蒸馏除去缩合反应所产生的水。再进行1小时30分钟、105℃下的反应，进行70℃-150mmHg减压，蒸馏除去残存的甲醇、水、甲酸，得到25.13个重量单位的缩合物(A-8)。[未反应的羟基和烷氧基的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数](摩尔比)为0.12，浓度为51.8％。缩合物(A-8)的硫醇当量为329g/eq。
制造例10(缩合物(A-9)的制造)
在与制造例1相同的反应装置中，加入18.0个重量单位的3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2.24个重量单位的二苯基二甲氧基硅烷(东京化成株式会社制造)([成分(a1)所含的硫醇基的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)的合计摩尔数]＝0.91、[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)的合计摩尔数]＝2.9)、5.29个重量单位的去离子水([水解反应所用的水的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数](摩尔比)＝1.0)、0.90个重量单位的95％甲酸，室温下水解反应30分钟。反应中，伴随发热，温度最高上升至20℃。反应后，加入20.23个重量单位的丙二醇单甲醚乙酸酯，加热。升温至82℃时，伴随水解所产生的甲醇开始被蒸馏除去。经过30分钟升温至105℃，蒸馏除去缩合反应所产生的水。再进行1小时30分钟、105℃下的反应，进行70℃-150mmHg减压，蒸馏除去残存的甲醇、水、甲酸，得到29.0个重量单位的缩合物(A-9)。[未反应的羟基和烷氧基的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数](摩尔比)为0.10，浓度为46.5％。缩合物(A-9)的硫醇当量为316g/eq。
制造例11(缩合物(A-10)的制造)
在与制造例1相同的反应装置中，加入12.0个重量单位的3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3.06个重量单位的去离子水([水解反应所用的水的摩尔数]/[成分(a1)所含的烷氧基的摩尔数](摩尔比)＝1.0)、0.67个重量单位的95％甲酸，室温下水解反应30分钟。反应中，伴随发热，温度最高上升至20℃。反应后，加入1.39个重量单位的四丁基钛酸酯(东京化成株式会社制造)、20.25个重量单位的二甘醇二甲醚，加热。升温至75℃，进行30分钟缩合反应。[成分(a1)所含的硫醇基的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)的合计摩尔数]＝0.94、[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)的合计摩尔数]＝3.1。再进行1小时、减压70℃-150mmHg，蒸馏除去残存的甲醇、水、甲酸，得到29.39个重量单位的缩合物(A-10)。[未反应的羟基和烷氧基的摩尔数]/[成分(a1)所含的烷氧基的摩尔数](摩尔比)为0.17，浓度为27.8％。缩合物(A-10)的硫醇当量为481g/eq。
制造例12(缩合物(A-11)的制造)
在与制造例1相同的反应装置中，加入18.0个重量单位的3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2.24个重量单位的二苯基二甲氧基硅烷([成分(a1)所含的硫醇基的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)的合计摩尔数]＝0.91、[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)的合计摩尔数]＝2.9)、5.29个重量单位的去离子水([水解反应所用的水的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数](摩尔比)＝1.0)、0.90个重量单位的95％甲酸，室温下水解反应30分钟。反应中，伴随发热，温度最高上升至20℃。反应后，加入20.23个重量单位的甲苯，加热。升温至72℃时，伴随水解所产生的甲醇和甲苯的一部分开始被蒸馏除去。再进行1小时、75℃下的反应，进行70℃-150mmHg减压，蒸馏除去残存的甲醇、水、甲酸。再减压70℃-150mmHg，蒸馏除去残存的甲苯，得到14.41个重量单位的缩合物(A-11)。[未反应的羟基和烷氧基的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数](摩尔比)为0.16，浓度为93.6％。缩合物(A-11)的硫醇当量为157g/eq。
实施例1-15(热固化性组合物的制造)
对于10个重量单位的制造例1所得到的缩合物(A-1)，添加4.40个重量单位的双酚A型环氧树脂作为成分(B)(日本环氧树脂株式会社制造：商品名“エピコ一ト828”、环氧当量370g/eq)([成分(A)所含的硫醇基的摩尔数]/[成分(B)所含的环氧基的摩尔数](摩尔比)＝1.0)，组成热固化性组合物(F-1)。对于10个重量单位的制造利1所得到的缩合物(A-1)，添加2.79个重量单位的异佛尔酮二异氰酸酯作为成分(C)(东京化成株式会社制造：异氰酸酯当量111g/eq，以下表示为IPDI)([成分(A)所含的硫醇基的摩尔数]/[成分(C)所含的异氰酸酯基的摩尔数](摩尔比)＝1.0)、0.013g的二丁基锡二月桂酸酯(日东化成株式会社：商品名“ネオスタンU-100”)，组成热固化性组合物(F-2)。同样的，使用制造例1-5所得到的(A-1-5)，根据下表制得热固化性组合物(F-3-F-15)。
表中，セロキサイド2021：脂环式环氧树脂(DAICEL化学工业株式会社制造：商品名“セロキサイド2021”、环氧当量126g/eq)、SR-8EG：聚乙二醇二缩水甘油醚(坂本药品工业株式会社制造：商品名、环氧当量285g/eq)。
比较例1(热固化性组合物的制造)
对于10个重量单位的季戊四醇四个(3-巯基丙酸酯)(堺化学工业株式会社制造：商品名“PEMP”)，添加16.2个重量单位的エピコ一ト828，构成热固化性组合物。
比较例2(热固化性组合物的制造)
对于10个重量单位的季戊四醇四个(3-巯基丙酸酯)，添加10.3个重量单位的异佛尔酮二异氰酸酯、0.020个重量单位的二丁基锡二月桂酸酯，构成热固化性组合物。
比较例3(热固化性组合物的制造)
根据特开2005-290286号公报的实施例3合成比较用的热固化性组合物。具体的，将8个重量单位的双酚A型环氧丙基醚(日本环氧树脂株式会社制造，商品名“エピコ一ト828”，环氧当量190g/eq)溶解在8g的四氢呋喃中，构成树脂溶液。将18个重量单位的苯基三甲氧基硅烷、8个重量单位的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、8个重量单位的甲酸的10重量％水溶液、49个重量单位的四氢呋喃边搅拌，边以60℃下回流3小时，加入1个重量单位的热固化剂(旭电化工业株式会社制造，商品名“アデカオプトンCP-66”)和16个重量单位的上述树脂溶液，构成热固化性组合物。
(热固化性组合物的固化性、表面硬度)
将实施例1-15、比较例1、2所得到的热固化性组合物涂布到玻璃板上，固化后的膜厚约为15μm，进行80℃、2小时的溶剂干燥以及固化反应。对得到的固化物的固化性，通过拉曼分光光度测定法(日本分光株式会社：商品名“NRS-3100”)，各自确认2600cm-1附近的硫醇的峰值大为减少、或几乎消失。此外，对于所得到的固化物的表面硬度，根据JIS K-5401的一般实验法，进行铅笔硬度试验评价。
表2
  表面硬度
  实施例1   4H
  实施例2   2H
  实施例3   4H
  实施例4   3H
  实施例5   HB
  实施例6   2H
  实施例7   3B
  实施例8   4H
  实施例9   2H
  实施例10   4H
  实施例11   3H
  实施例12   H
  实施例13   3B
  实施例14   3H
  实施例15   4H
  比较例1   2H
  比较例2   HB
由表2可知，比较使用了相同成分(B)固化的比较例1和实施例1、3、8、10、11、14、15以及使用了相同成分(C)固化的比较例2和实施例2、6、9、12，较之于比较例的固化物，实施例的固化物的表面硬度较高。这就证明了，本发明的固化性组合物作为硬涂敷剂更为适合。
(固化膜的耐候性)
将实施例3、4、6、比较例1、2所得到的热固化性组合物涂布到玻璃板上，固化后的膜厚约为15μm，进行80℃、2小时的溶剂干燥以及固化反应。对得到的固化物的固化性，使用紫外线照射装置(USHIO电机株式会社制造：商品名“UV-152”)照射紫外线，令365nm的紫外线检测器的累计光通量为20000mJ/cm2，目视评价照射后的着色程度。此外，200℃加热30分钟，目视评价加热后的着色程度。评价基准如下。
○……几乎未着色
△……稍许着色(稍微黄色)
×……着色深(茶色)
表3
如表2所明示，对比比较例1的固化物着色为茶色，实施例3的固化物着色得到抑制。此外，实施例4、6的固化物对于紫外线照射、加热均几乎未着色，表明本发明的固化物的耐候性更为优异。
(对于无机材料的粘着力)
将实施例3、6、8、9所得到的热固化性组合物涂布到各种无机基材上，固化后的膜厚约为15μm，进行80℃、2小时的溶剂干燥以及固化反应。对得到的固化物根据JIS K-5400的一般实验法，棋盘格玻璃纸带剥离试验评价。
如表2和表4所示，较之于实施例3、6的固化物，添加有成分(E)的实施例8、9的固化物虽然固化性、表面硬度相等，但对于无机基材的粘着力大为提高。这表明实施例8、9的热固化性组合物适于作为由无机基材构成的导光板、偏振片、液晶面板、EL面板、PDP面板、光纤、滤色片、光盘基板、镜片、棱镜等的涂敷剂。
表4
  实施例3   实施例6   实施例8   实施例9
  钢板   0/100   0/100   100/100   100/100
  玻璃板   0/100   100/100   100/100   100/100
  铜板   100/100   100/100   100/100   100/100
(折射率)
将实施例3～6、10、11、15所得到的热固化性组合物用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释为不挥发成分为30重量％后，涂布到硅基板上，固化后的膜厚约为50nm，进行80℃、30分钟的溶剂干燥以及固化反应。此外，将比较例3所得到的热固化性组合物用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释为不挥发成分为30重量％后，涂布到硅基板上，固化后的膜厚约为50nm，进行60℃、10分钟的溶剂干燥。接着进行120℃、30分钟的热固化。对得到的固化物，使用偏振光椭圆率测量仪(日本真空技术株式会社制造：商品名“ESM-1”)测定折射率。
表5：
如表5所示，添加有作为成分(a2)的锆的实施例15的固化物、以及添加有作为成分(F)的钛酸酯的实施例10的固化物，较之于实施例3、4、5、6、11的固化物，折射率得到提高。这表明实施例10、15的热固化性组合物适于作为导光板、偏振片、液晶面板、EL面板、PDP面板、OHP膜、光纤、滤色片、光盘基板、镜片、液晶盒用塑料基板、棱镜等的防反射膜用涂敷剂。
(透明基板的制作)
将实施例4、6所得到的组合物浸入市售的玻璃布(裁切玻璃布microB、膜厚28μm、折射率1.54)，固化后的(玻璃布的重量)/(组合物的重量)为100/200，进行80℃、2小时的溶剂干燥以及固化反应，得到厚80μm的透明基板。此外，将比较例3所得到的组合物浸入玻璃布，用60℃的干燥器使溶剂挥发后，进行120℃、3小时的加热，通过150℃、1小时的压机成型，得到厚80μm的透明基板。对得到的透明基板的外观进行目视评价。评价基准如下。
○……几乎透明
△……半透明
×……不透明
根据基板弯曲时裂纹产生的曲率半径，评价透明基板的柔软性。
表6：
  实施例4   实施例6   比较例3
  透明性   ○   ○   ○
  柔软性   ＜1cm   1cm   5cm
  固化物与玻璃布的折射率差   0.01   0.02   0.01
如表6所示，得到的基板均几乎透明。此外，相对于比较例3的透明基板在曲率半径为5cm以下时产生裂纹，实施例6的透明基板在曲率半径为1cm以下时产生裂纹，实施例4的透明基板进一步弯曲也没有产生裂纹。因此，这表明更适于作为柔软的液晶面板、EL面板、PDP面板、滤色片等基材。
(耐热性)
将实施例3、12、比较例1、2所得到的热固化性组合物流入铝杯，固化后的膜厚为约1mm，进行80℃、2小时的溶剂干燥和固化反应。将得到的固化物再进行200℃干燥机内30分钟的加热。将该固化物切成5mm×25mm，使用粘弹性测定仪(セイコ一インすツルメント株式会社制造，商品名“DMS6100”、测定条件：频率1Hz、斜度3℃/分钟)测定动态贮存弹性模量，评价耐热性。测定结果如图1、2所示。如图1、2所明示，实施例3较之于比较例1、实施例12较之于比较例2的Tg得到提高，且高温下弹性模量的下降也较小，耐热性优异。此外，比较例1中，降低至测定极限(106)以下。
(线膨胀系数)
将实施例3、12以及比较例1、2所得到的热固化性组合物流入铝杯，固化后的膜厚为约1mm，进行80℃、2小时的溶剂干燥和固化反应。将得到的固化物再进行200℃干燥机内30分钟的加热。使用得到的固化物，以热应力形变测定装置(セイコ一インすツルメント株式会社制造，商品名“TMA120C”)120～150℃的线膨胀系数。结果如表7所示。
表7：
  实施例3   实施例12   比较例1   比较例2
  线膨胀系数(×106/℃)   170   105   210   140
比较使用了相同成分(B)固化的比较例1和实施例3以及使用了相同成分(C)固化的比较例2和实施例12，较之于比较例的固化物，实施例的固化物的线膨胀系数较低。这就证明了，本发明的固化性组合物使用与作为需要热稳定性的导光板、偏振片、液晶面板、EL面板、PDP面板、滤色片、光盘基板或液晶盒用塑料基板。
(吸水率)
将实施例3、12以及比较例1、2所得到的热固化性组合物流入铝杯，固化后的膜厚为约1mm，进行80℃、2小时的溶剂干燥和固化反应。将得到的固化物再进行200℃干燥机内30分钟的加热。使用得到的固化物，根据50℃恒温槽中放置24小时后的测定重量、与之后在23℃恒温水槽中浸渍24小时后的测定重量的差，算出吸水率。结果如表8所示。
表8：
  实施例3   实施例12   比较例1   比较例2
  吸水率24h(％)   0.6   0.9   0.5   0.8
如表8所明示，实施例3、12显示出了与比较例1、2相同程度的吸水率。
(耐药品性)
将实施例3、12以及比较例1、2所得到的热固化性组合物流入铝杯，固化后的膜厚为约1mm，进行80℃、2小时的溶剂干燥和固化反应。将得到的固化物再进行200℃干燥机内30分钟的加热。将得到的固化物在溶剂(甲醇、甲苯、THF、DMF)中浸渍3小时，目视观察外观。此外，根据浸渍前后的测定重量的差，算出溶胀度(计算方法：(浸渍后的重量-浸渍前的重量)/浸渍前的重量×100、不吸收的情况下为0％)。结果如表9所示。
表9：
如表9所示，实施例3、12的热固化性组合物所得到的固化物，较之于比较例1、2的热固化性组合物所得到的固化物，耐溶剂性优异。
实施例16～35(紫外线固化性组合物的制造)
对于10个重量单位的制造例1所得到的缩合物(A-1)，添加2.09个重量单位的异氰脲酸三烯丙酯(日本化成株式会社制造：商品名“タイク”、[成分(D)所含的碳-碳双键的摩尔数]/[成分(D)的摩尔数]＝3)([成分(A)所含的硫醇基的摩尔数]/[成分(D)所含的碳-碳双键的摩尔数](摩尔比)＝1.0)、0.20个重量单位的亚磷酸三苯酯(东京化成株式会社制造)，组成紫外线固化性树脂组合物(G-1)。同样的，使用制造例1～3、7～12所得到的缩合物(A-1～3、6～11)，根据下表制得紫外线固化性树脂组合物(G-2～G-20)。
表中，DAP：邻苯二甲酸二烯丙酯(DAISO株式会社制造：商品名“ダイソ一ダツプモノマ一”、[成分(D)所含的碳-碳双键的摩尔数]/[成分(D)的摩尔数]＝2)、P-30M：季戊四醇三烯丙醚(DAISO株式会社制造：商品名“ネオアリルP-30M”、[成分(D)所含的碳-碳双键的摩尔数]/[成分(D)的摩尔数]＝2)、SH-6062：3-巯基丙基三甲氧基硅烷(东丽·Dow Corning株式会社制造)、SR-8EG：聚乙二醇二缩水甘油醚(坂本药品工业株式会社制造：商品名、环氧当量285g/eq)、エピコ一ト828：双酚A型液状环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制造商品名、环氧当量89g/eq)、Q-1301：N-亚硝基苯胲铝盐(和光纯药工业株式会社商品名)。
实施例36(紫外线固化性组合物的制造)
在与制造例1相同的反应装置中，加入25.0个重量单位的3-巯基丙基三甲氧基硅烷、8.42个重量单位的苯基三甲氧基硅烷、9.18个重量单位的去离子水([水解反应所用的水的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数](摩尔比)＝1.0)、1.67个重量单位的95％甲酸，室温下水解反应30分钟。反应中，伴随发热，温度最高上升至26℃。反应后，加入50.54个重量单位的甲苯，加热。升温至72℃时，伴随水解所产生的甲醇和甲苯的一部分开始被蒸馏去。经过1小时升温至75℃，蒸馏除去缩合反应所产生的水。再加入10.58g的异氰脲酸三烯丙酯，进行70℃-150mmHg减压，蒸馏除去甲苯、水、甲酸。再进行70℃-150mmHg减压，蒸馏除去甲苯，得到33.97个重量单位的紫外线固化性树脂组合物(G-21)。[未反应的羟基和烷氧基的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数](摩尔比)为0.14，浓度为95.0％。
实施例37(紫外线固化性组合物的制造)
在与制造例1相同的反应装置中，加入25.0g的3-巯基丙基三甲氧基硅烷、8.42个重量单位的苯基三甲氧基硅烷、9.18个重量单位的去离子水([水解反应所用的水的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数](摩尔比)＝1.0)、1.67个重量单位的95％甲酸，室温下水解反应30分钟。反应中，伴随发热，温度最高上升至26℃。反应后，加入50.54个重量单位的甲苯，加热。升温至72℃时，伴随水解所产生的甲醇和甲苯的一部分开始被蒸馏去。经过1小时升温至75℃，蒸馏除去缩合反应所产生的水。再加入15.68个重量单位的邻苯二甲酸二烯丙酯，进行70℃-150mmHg减压，蒸馏除去残存的甲醇、水、甲酸。再进行减压70℃-150mmHg，蒸馏除去甲苯，得到39.65个重量单位的紫外线固化性树脂组合物(G-22)。[未反应的羟基和烷氧基的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数](摩尔比)为0.14，浓度为94.2％。
实施例38(紫外线固化性组合物的制造)
在与制造例1相同的反应装置中，加入25.0个重量单位的3-巯基丙基三甲氧基硅烷、8.42个重量单位的苯基三甲氧基硅烷、9.18个重量单位的去离子水([水解反应所用的水的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数](摩尔比)＝1.0)、1.67个重量单位的95％甲酸，室温下水解反应30分钟。反应中，伴随发热，温度最高上升至26℃。反应后，加入50.54个重量单位的甲苯，加热。升温至72℃时，伴随水解所产生的甲醇和甲苯的一部分开始被蒸馏除去。经过1小时升温至75℃，蒸馏除去缩合反应所产生的水。再加入10.88个重量单位的季戊四醇三烯丙醚，进行70℃-150mmHg减压，蒸馏除去残存的甲醇、水、甲酸。再进行减压70℃-150mmHg，蒸馏除去甲苯，得到34.69个重量单位的紫外线固化性树脂组合物(G-23)。[未反应的羟基和烷氧基的摩尔数]/[成分(a1)和成分(a2)所含的各烷氧基的合计摩尔数](摩尔比)为0.14，浓度为93.9％。
比较例4(紫外线固化性组合物的制造)
直接使用二季戊四醇六丙烯酸酯(荒川化学工业株式会社制造：商品名“ビ一ムセツト-700”)。
比较例5(紫外线固化性组合物的制造)
对于10个重量单位的二季戊四醇六丙烯酸酯，添加0.5个重量单位的自由基光引发剂(Ciba Specialty Chemicals株式会社制造：商品名“イルガキユアIrg-184”)，构成紫外线固化性树脂组合物。
比较例6(紫外线固化性组合物的制造)
对于10个重量单位的季戊四醇四个(3-巯基丙酸酯)(堺化学工业株式会社制造：商品名“PEMP”)，添加6.20个重量单位的异氰脲酸三烯丙酯、0.20个重量单位的亚磷酸三苯基，构成紫外线固化性树脂组合物。
比较例7(紫外线固化性组合物的制造)
对于10个重量单位的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，添加10.08个重量单位的邻苯二甲酸二烯丙基酯、0.20个重量单位的亚磷酸三苯基，构成紫外线固化性树脂组合物。
比较例8(紫外线固化性组合物的制造)
对于10个重量单位的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，添加6.99个重量单位的季戊四醇三丙烯酸酯、0.20个重量单位的亚磷酸三苯酯，构成紫外线固化性树脂组合物。
(组合物的固化性)
将实施例16～23、29～33所得到的紫外线固化性树脂组合物涂布到钢板上，固化后的膜厚约为15μm，进行120℃、30分钟的溶剂干燥。干燥后，使用紫外线照射装置(USHIO电机株式会社制造：商品名“UV-152”)照射紫外线，令365nm的紫外线检测器的累计光通量为200mJ/cm2)。同样的，涂布实施例24～28、34～38、比较例4～8所得到的紫外线固化性组合物，固化后的膜厚约为15μm，使用紫外线照射装置(USHIO电机株式会社制造：商品名“UV-152”)照射紫外线，令365nm的紫外线检测器的累计光通量为200mJ/cm2)。涂布比较例3所得到的热固化性组合物，固化后的膜厚约为15μm，进行60℃、30分钟的溶剂干燥。接着进行120℃3小时、150℃1小时的热固化。对于所得到的固化物的固化性，根据JIS K-5401的一般实验法，进行铅笔硬度试验评价。
表11
  表面硬度
  实施例16   7H
  实施例17   6H
  实施例18   4H
  实施例19   7H
  实施例20   7H
  实施例21   6H
  实施例22   6H
  实施例23   7H
  实施例24   7H
  实施例25   6H
  实施例26   4H
  实施例27   6H
  实施例28   6H
  实施例29   7H
  实施例30   7H
  实施例31   6H
  实施例32   6H
  实施例33   5H
  实施例34   7H
  实施例35   7H
  实施例36   7H
  实施例37   7H
  实施例38   4H
  比较例4   未固化
  比较例5   半固化
  比较例6   4H
  比较例7   3H
  比较例8   2H
如表11所示，比较例4的紫外线固化性树脂组合物完全没有固化，比较例5的紫外线固化性树脂组合物的固化不充分。即，一般的自由基聚合的固化中，没有引发剂的话无法进行固化，或即使添加有固化剂也无法在厚膜下固化。与此相对，实施例16～38、比较例6～8的紫外线固化性树脂组合物毫无问题地完成了固化，使用了烯-硫醇(ene-thiol)反应的固化体系没有引发剂也可以紫外线固化，即使是本发明的固化体系，也具有与传统的有机-有机系同等的固化性。此外，与比较例6～8的固化物相比，使用了相同成分(D)固化的实施例16～36的固化物的表面硬度高，证明了本发明的固化性树脂组合物适合作为硬涂敷剂。
(紫外线固化性树脂组合物的稳定性)
取出实施例24、34、35所得到的紫外线固化性树脂组合物装入褐色瓶，在室温下放置，根据凝胶化的天数评价紫外线固化性树脂组合物的稳定性。
表12
  至凝胶化的天数(天)
  实施例24   3天
  实施例34   7天
  实施例35   1个月以上
如表11和表12所示，实施例34、35的紫外线固化性树脂组合物具有与实施例24的紫外线固化性树脂组合物同等的固化性，稳定性大幅提升。因此，在用于单种液体化时对稳定性有特别要求的用途方面，添加如苄基二甲胺这样的叔胺类、N-亚硝基苯胲铝盐这样的自由基聚合抑制剂可改善稳定性。
(固化膜的耐候性)
将实施例23～25、比较例5～8所得到的紫外线固化性树脂组合物涂布到玻璃板上，固化后的膜厚约为5μm，使用上述的紫外线照射装置，照射紫外线，使365nm的紫外线检测器的累计光通量为200mJ/cm2，对得到的固化物再进行紫外线照射，使累计光通量为20000mJ/cm2，目视评价照射后的着色程度。评价基准如下。
○：几乎未着色 △：稍许着色(稍微黄色) ×：着色深(茶色)
表13
  耐候性(耐紫外线性)
  实施例23   ○
  实施例24   ○
  实施例25   ○
  比较例5   ×
  比较例6   △
  比较例7   △
  比较例8   △
如表13所示，比较例5的固化物着色为茶色，比较例6～8的固化物着色为稍带黄色。与此相对，实施例23～25的固化物几乎未着色，表明本发明的固化物的耐候性较传统的有机-有机系更为优异。
(对于无机材料的粘着力)
将实施例24、29所得到的紫外线固化性树脂组合物涂布到各种无机基材上，固化后的膜厚约为15μm，使用上述的紫外线照射装置，照射紫外线，令365nm的紫外线检测器的累计光通量为500mJ/cm2。对得到的固化物根据JIS K-5400的一般实验法，棋盘格玻璃纸带剥离试验评价。
表14
  实施例24   实施例29
  钢板   80/100   100/100
  玻璃板   0/100   100/100
  铜板   80/100   100/100
如表11和表14所示，较之于实施例24的固化物，添加有成分(E)的实施例29的固化物的固化性相等，同时，对于无机基材的粘着力大为提高。这表明实施例29的紫外线固化性树脂组合物适于作为由无机基材构成的导光板、偏振片、液晶面板、EL面板、PDP面板、光纤、滤色片、光盘基板、镜片、棱镜等的涂敷剂，和由无机基材构成的液晶面板、EL面板、PDP面板、滤色片、光盘基板的粘合剂。
(对于有机材料的粘着力)
将实施例24、31、32所得到的紫外线固化性树脂组合物涂布到各种无机基材上，固化后的膜厚约为15μm，使用上述的紫外线照射装置，照射紫外线，使365nm的紫外线检测器的累计光通量为500mJ/cm2。对得到的固化物进行100℃、1小时的加热处理。对得到的固化物，根据JIS K-5400的一般实验法，棋盘格玻璃纸带剥离试验评价。
表15
  实施例24   实施例31   实施例32
  PC   95/100   100/100   100/100
  PMMA   0/100   100/100   100/100
  PET   20/100   100/100   100/100
  TAC   0/100   100/100   100/100
如表11和表15所示，较之于实施例24的固化物，添加有成分(B)的实施例31、32的固化物的表面硬度虽有稍许下降，但对于有机基材的粘着力大为提高。这表明实施例31、32的紫外线固化性树脂组合物适于作为由有机基材构成的导光板、偏振片、液晶面板、EL面板、PDP面板、OHP膜、光纤、滤色片、光盘基板、镜片、液晶盒用塑料基板、棱镜等的涂敷剂，和由有机基材构成的液晶面板、EL面板、PDP面板、滤色片、光盘基板的粘合剂。
(折射率)
将实施例23、24、30、33、比较例6所得到的紫外线固化性树脂组合物用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释为不挥发成分为30重量％后，涂布到硅基板上，固化后的膜厚约为50nm，进行120℃、15分钟的溶剂干燥。干燥后，使用上述的紫外线照射装置，照射紫外线，使365nm的紫外线检测器的累计光通量为200mJ/cm2。此外，将比较例3所得到的热固化性组合物用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释为不挥发成分为30重量％后，涂布到硅基板上，固化后的膜厚约为50nm，进行60℃、10分钟的溶剂干燥。接着进行120℃、30分钟的热固化。对得到的固化物，使用偏振光椭圆率测量仪(日本真空技术株式会社制造：商品名“ESM-1”)测定折射率。
表16
  实施例23   实施例24   实施例30   实施例33   比较例6   比较例3
  折射率   1.60   1.56   1.60   1.54   1.56   1.53
如表16所明示，添加有作为成分(a2)的钛酸酯的实施例23的固化物、以及添加有作为成分(F)的钛酸酯的实施例30的固化物，较之于实施例24的固化物，折射率得到提高。这表明实施例23、30的紫外线固化性树脂组合物适于作为导光板、偏振片、液晶面板、EL面板、PDP面板、OHP膜、光纤、滤色片、光盘基板、镜片、液晶盒用塑料基板、棱镜等的防反射膜用涂敷剂。
(透明基板的制作)
将实施例33以及比较例6所得到的组合物浸入市售的玻璃布(裁切玻璃布microB、膜厚28μm、折射率1.54)，固化后的(玻璃布的重量)/(组合物的重量)为100/200，使用上述的紫外线照射装置，照射紫外线，使365nm的紫外线检测器的累计光通量为2000mJ/cm2。得到厚80μm的透明基板。此外，将比较例3所得到的组合物浸入玻璃布，用60℃的干燥器使溶剂挥发后，进行120℃、3小时的加热，通过150℃、1小时的压机成型，得到厚80μm的透明基板。对得到的透明基板的外观进行目视评价。评价基准如下。
○……几乎透明
△……半透明
×……不透明
此外，根据基板弯曲时裂纹产生的曲率半径，评价透明基板的柔软性。
表17
  实施例33   比较例6   比较例3
  透明性   ○   △   ○
  柔软性   ＜1cm   ＜1cm   5cm
  与玻璃布的折射率差   0   0.02   0.01
如表17所示，相对于比较例6所得到的基板为半透明，实施例33、比较例3所得到的基板均几乎透明。此外，相对于比较例3的基板在曲率半径为5cm以下时产生裂纹，实施例33、比较例6的基板在曲率半径为1em以下时也没有产生裂纹。根据上述各种实验结果，较之于比较例6、比较例3的基板，实施例33的各项物理化学性质优异，这表明更适于作为柔软的液晶面板、EL面板、PDP面板、滤色片等基材。
(粘着力)
将实施例24、比较例5、6所得到的紫外线固化性树脂组合物涂布到钢板上，固化后的膜厚约为5μm，盖上厚2mm的聚碳酸酯板或厚2mm的玻璃板，使用上述的紫外线照射装置，照射紫外线，使365nm的紫外线检测器的累计光通量在无盖时为1000mJ/cm2。对得到的固化物，根据JIS K-5401的一般实验法，通过铅笔硬度试验进行评价。
表18：
如表18所示，较之于比较例5的紫外线固化性树脂组合物完全没有固化，比较例6、实施例24的紫外线固化性树脂组合物完全固化。根据上述各种实验结果表明，较之于比较例6的固化物，实施例24的固化物的各种物理化学性能优异，适于作为液晶面板、EL面板、PDP面板、滤色片、光盘基板的粘合剂。
(耐热性)
将实施例24、比较例6所得到的紫外线固化性树脂组合物流入铝杯，固化后的膜厚为约1mm，使用上述的紫外线照射装置，照射紫外线，使365nm的紫外线检测器的累计光通量为5000mJ/cm2。将得到的固化物再进行200℃干燥机内30分钟的加热。将该固化物切成5mm×25mm，使用粘弹性测定仪(セイコ一インすツルメント株式会社制造，商品名“DMS6100”、测定条件：频率1Hz、斜度3℃/分钟)测定动态贮存弹性模量，评价耐热性。测定结果如图3所示。如图3所示，实施例24较之于比较例6的Tg得到提高，且高温下弹性模量的下降也较小，耐热性优异。
工业实用性
根据本发明，提供能提供耐热性、耐药品性、高表面硬度、高折射率等诸特性得到改善的固化物的固化性树脂组合物。此外，由该热固化性树脂组合物所得到的本发明的固化物可用于：涂敷剂(导光板、偏振片、液晶面板、EL面板、PDP面板、OHP膜、光纤、滤色片、光盘基板、镜片、液晶盒用塑料基板或棱镜等用途)、粘合剂(液晶面板、EL面板、PDP面板、滤色片或光盘基板等用途)、封接材料(发光装置、受光装置、光电变换装置、或光传送关联部件等用途)等。此外，根据本发明，可以活用烯-硫醇(ene-thiol)反应带来的紫外线固化性。

Claims (24)

1.一种固化性树脂组合物，其特征是：
它含有选自：将一般式（1）：
R1Si(OR2)3（1）
所表示的含硫醇基的烷氧基硅烷类a1水解及缩合而得到的缩合物A、以及选自由含环氧基的化合物B、含异氰酸酯基的化合物C以及具有碳-碳双键的化合物D所构成的群组中的至少一种，式（1）中，R1表示至少含有1个硫醇基的碳原子数1～8的烃基、或至少含有1个硫醇基的芳香族烃基，R2表示氢原子、碳原子数1～8的烃基、或芳香族烃基，其中
[未反应的羟基以及未反应的烷氧基的合计摩尔量]/[所述含硫醇基的烷氧基硅烷类a1中的烷氧基的摩尔数]为0.12-0.17。
2.如权利要求1中所述的固化性树脂组合物，其中，缩合物A是将烷氧基硅烷类a1在存在甲酸的条件下水解后、在有溶剂存在的条件下缩合反应后而得到。
3.一种固化性树脂组合物，其特征是：
所述固化性树脂组合物是将一般式（1）：
R1Si(OR2)3（1）
所表示的含硫醇基的烷氧基硅烷类a1在存在甲酸的条件下水解后，在有溶剂以及具有碳-碳双键的化合物D存在的条件下缩合反应而得到，式（1）中，R1表示至少含有1个硫醇基的碳原子数1～8的烃基、或至少含有1个硫醇基的芳香族烃基，R2表示氢原子、碳原子数1～8的烃基、或芳香族烃基，其中
[未反应的羟基以及未反应的烷氧基的合计摩尔量]/[所述含硫醇基的烷氧基硅烷类a1中的烷氧基的摩尔数]为0.12-0.17。
4.如权利要求1、2或3中任意一项所述的固化性树脂组合物，其中，烷氧基硅烷类a1为3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
5.如权利要求1、2或3中任意一项所述的固化性树脂组合物，其中，化合物B为至少选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂以及脂环式环氧树脂构成的群中的1种的化合物。
6.如权利要求1、2或3中任意一项所述的固化性树脂组合物，其中，化合物B为每1个该分子具有2个以上环氧基。
7.如权利要求1、2或3中任意一项所述的固化性树脂组合物，其中，化合物C为异佛尔酮二异氰酸酯。
8.如权利要求1、2或3中任意一项所述的固化性树脂组合物，其中，化合物D为含有烯丙基的化合物。
9.如权利要求1、2或3中任意一项所述的固化性树脂组合物，它还含有E，所述E为烷氧基硅烷类a1和/或其水解物，但不包含缩合物。
10.如权利要求9所述的固化性树脂组合物，其中，成分E为3-巯基丙基三甲氧基硅烷和/或其水解物，但不包含缩合物。
11.如权利要求1、2、3或10中任意一项所述的固化性树脂组合物，它还含有F，所述F为烷氧基金属a2和/或其水解物，但不包含缩合物。
12.如权利要求11所述的固化性树脂组合物，其中，成分F为选自烷氧基硅烷类、烷氧基钛类以及烷氧基锆类构成的群中的至少1种。
13.如权利要求1、2、3、10或12中任意一项所述的固化性树脂组合物，其中，不挥发成分的含量在90重量%以上。
14.如权利要求1、2、3、10或12中任意一项所述的固化性树脂组合物，它还含有抑制烯-硫醇反应的化合物。
15.一种固化物，其特征是，通过使权利要求1、2、3、10或12中任意一项所述的固化性组合物固化而得到。
16.一种涂装物品，其特征是，基材上具有使权利要求1、2、3、10或12中任意一项所述的固化性树脂组合物固化而得到的涂层。
17.如权利要求16所述的涂装物品，所形成的涂层的折射率高于基材。
18.如权利要求17所述的涂装物品，适用于导光板、偏振片、液晶面板、EL面板、PDP面板、OHP膜、光纤、滤色片、光盘基板、镜片、液晶盒用塑料基板或棱镜的用途。
19.一种封接物品，其特征是，使用权利要求1、2、3、10或12中任意一项所述的固化性树脂组合物作为封接材料固化后得到。
20.如权利要求19所述的封接物品，适用于发光元件、受光元件、光电变换元件、或光传送关联部件的用途。
21.一种透明基板，其特征是，它由权利要求1、2、3、10或12中任意一项所述的固化性树脂组合物浸入玻璃布后固化得到。
22.如权利要求21所述的透明基板，适用于导光板、偏振片、液晶面板、EL面板、PDP面板、滤色片、光盘基板或液晶盒用塑料基板的用途。
23.一种多层结构体，其特征是，将权利要求1、2、3、10或12中任意一项所述的固化性树脂组合物涂布在被涂物上，将其与其他部件相贴合，然后固化得到。
24.如权利要求23所述的多层结构体，适用于液晶面板、EL面板、PDP面板、滤色片或光盘基板的用途。
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