CN105050810A

CN105050810A - 聚碳酸酯树脂层叠体

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Publication number: CN105050810A
Application number: CN201480018126.XA
Authority: CN
Inventors: 鹈泽由起子; 岸本浩; 樋口浩一; 增田幸平
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Teijin Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Teijin Ltd
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2034-03-25
Also published as: JP5967293B2; US20160271922A1; EP2979862A1; WO2014157149A1; EP2979862A4; EP2979862B1; CN105050810B

Abstract

本发明提供聚碳酸酯树脂层叠体，其在聚碳酸酯树脂层的一面或两面将具有紫外线吸收性性能的热塑性树脂层成型层叠的层叠基材形成了有机硅硬涂层，该有机硅硬涂层是将有机硅硬涂层组合物涂布固化而成的，该有机硅硬涂层组合物包含固溶体分散液，该固溶体分散液是将以Co、Sn、Mn的1种以上的原子固溶的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅或氧化铝的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体在水、醇、醚、酯、酮的1种以上的分散介质中分散的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液，采用使用了激光的动态光散射法测定的上述核微粒的D₅₀为50nm以下，核壳固溶体的D₅₀为100nm以下，Co、Sn、Mn的总固溶量(M)以与钛的摩尔比(Ti/M)表示，为5～1,000。

Description

聚碳酸酯树脂层叠体

技术领域

本发明涉及在聚碳酸酯树脂层的一面或两面将具有紫外线吸收性性能的热塑性树脂层成型层叠的层叠基材上形成了特定的硬涂层的层叠体。更详细地说，作为硬涂层，通过使用将包含固溶体分散液的有机硅硬涂层组合物涂布固化而成的有机硅硬涂层，该固溶体分散液是将以使由钴、锡、锰组成的组的1种以上的原子固溶的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅或氧化铝的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体在由水、醇、醚、酯、酮组成的组的1种以上的分散介质中分散的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液，采用使用了激光的动态光散射法测定的上述核微粒的体积基准的50％累积分布粒径(D₅₀)为50nm以下，上述核壳固溶体的体积基准的50％累积分布粒径(D₅₀)为100nm以下，上述由钴、锡、锰组成的组的总固溶量(M)以与钛的摩尔比(Ti/M)计，为10～1，000，从而为耐擦伤性、紫外线屏蔽性和室外耐久性优异、更优选地按照JISK7171实施了3点弯曲试验时产生开裂的曲率半径R为100以下的聚碳酸酯树脂层叠体。

背景技术

聚碳酸酯树脂由于具有优异的透明性、抗冲击性和高热变形温度，尺寸稳定性和加工性优异，因此在以往使用了玻璃的各种窗、光学用透镜、反射镜、眼镜、护目镜、隔音壁、信号机灯的透镜、曲面反射镜、风挡、铭牌等中使用。但是，聚碳酸酯树脂由于耐候性不足，因此目前为止已知采用层合、涂布、共挤出法等用含有紫外线吸收剂的丙烯酸系树脂被覆聚碳酸酯树脂层的方法。

作为用丙烯酸系树脂膜层合聚碳酸酯树脂层的层叠体的例子，专利文献1中公开了得到除了耐磨耗性、耐化学品性以外铅笔硬度优异的层叠体，但在室外长时间使用的情况下，产生在聚碳酸酯树脂层与丙烯酸系树脂膜的界面发生剥离的问题。

此外，作为采用涂布的同时具有耐候性和耐擦伤性的层叠体，提出了经由添加了紫外线吸收剂的丙烯酸系底漆层而设置了含有胶体二氧化硅的聚硅氧烷涂料的保护层的紫外线吸收透明基板。例如，专利文献2～9中提出了在底漆层中添加紫外线吸收剂的方法、在构成底漆的有机树脂中经由化学键导入紫外线吸收性的有机取代基的方法、和在含有胶体二氧化硅的聚硅氧烷涂料中添加紫外线屏蔽性的无机氧化物微粒的方法。这里所说的紫外线吸收剂和紫外线吸收性的有机取代基，是指例如二苯甲酮、苯并三唑、三嗪等的取代基、和含有这些的有机化合物。此外，所谓紫外线屏蔽性的无机氧化物微粒，是指例如氧化锌或氧化钛微粒等。

但是，这些实例中，必须另外地制造包含紫外线吸收剂成分的底漆组合物，并且在底漆涂装工序中，用于防止垃圾、灰尘、尘埃的混入的涂装环境和固化的加热设备也变得必要，具有工序复杂且多段、经济性差的缺点。

特别地，在底漆涂料中大量的紫外线吸收剂的添加使得与在基材、底涂层的上面涂布的含有胶体二氧化硅的聚硅氧烷涂料形成的保护被膜的密合性变差，在加热固化工序中例如通过挥发化而将其从组合物中除去，在室外长期使用的情况下，存在紫外线吸收剂慢慢地析出而产生开裂、白化或黄变这样的不良影响。此外，也存在在其上面的含有胶体二氧化硅的聚硅氧烷形成的保护被膜层中从耐擦伤性方面出发不能大量添加紫外线吸收剂的问题。

此外，在建材用途中使用聚碳酸酯树脂层叠体的情况下，除了耐候性以外，弯曲加工性也成为必要的特性，但对于在前述的聚碳酸酯树脂上层叠了2层热固化性涂料的层叠体，发觉存在在弯曲加工后发生开裂的问题。

另一方面，作为在实现耐候性和耐擦伤性的同时改善上述问题、特别地工序简略化和经济性的方法，也公开了共挤出法等在层叠基材形成有机硅硬涂层的方法。例如，专利文献10中公开了通过规定基材与丙烯酸系树脂层间的线膨胀率差和丙烯酸系树脂层与有机硅氧烷树脂层间的线膨胀率差，除了耐候性和耐擦伤性，密合性和耐开裂性也优异的层叠体。

此外，专利文献11中有在采用共挤出法形成了聚碳酸酯基体和丙烯酸系层的基材设置了作为紫外线阻隔剂含有氧化锌微粒的硬涂层的层叠体的例子。这些专利文献10、11中，对于紫外线屏蔽性和室外耐久性尚不充分，没有关于弯曲加工性的记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2001-198947号公报

专利文献2：特开昭56-92059号公报

专利文献3：特开平1-149878号公报

专利文献4：特开平4-106161号公报

专利文献5：专利第3102696号公报

专利文献6：特开2001-47574号公报

专利文献7：专利第3841141号公报

专利文献8：特开2010-202731号公报

专利文献9：特开2012-77267号公报

专利文献10：特开2004-1393号公报

专利文献11：特开2011-183758号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供耐擦伤性、紫外线屏蔽性、室外耐久性和弯曲加工性优异的聚碳酸酯树脂层叠体。

用于解决课题的手段

根据本发明，上述课题通过下述构成解决。

[1]聚碳酸酯树脂层叠体，其于在聚碳酸酯树脂层(A层)的一面或两面成型层叠了具有紫外线吸收性性能的热塑性树脂层(B层)的层叠基材形成了有机硅硬涂层(C层)，该有机硅硬涂层(C层)是将有机硅硬涂层组合物涂布固化而成的，该有机硅硬涂层组合物包含固溶体分散液，该固溶体分散液是将以由钴、锡、锰组成的组的1种以上的原子固溶的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅或氧化铝的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体在由水、醇、醚、酯、酮组成的组的1种以上的分散介质中分散的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液，采用使用了激光的动态光散射法测定的上述核微粒的体积基准的50％累积分布粒径(D₅₀)为50nm以下，上述核壳固溶体的体积基准的50％累积分布粒径(D₅₀)为100nm以下，上述由钴、锡、锰组成的组的总固溶量(M)以与钛的摩尔比(Ti/M)表示，为10～1,000。

[2]上述[1]所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其中，层叠基材是采用共挤出法、热压接法、或嵌件模塑成型法的任一种方法将聚碳酸酯树脂层(A层)和具有紫外线吸收性性能的热塑性树脂层(B层)成型层叠而成的。

[3]上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其特征在于，具有紫外线吸收性性能的热塑性树脂层(B层)由包含苯并三唑类或三嗪类作为紫外线吸收剂的热塑性系树脂形成。

[4]上述[1]～[3]的任一项所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其特征在于，具有紫外线吸收性性能的热塑性树脂层(B层)是使用(甲基)丙烯酸系树脂组合物形成的。

[5]上述[1]～[4]的任一项所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其特征在于，具有紫外线吸收性性能的热塑性树脂层(B层)包含(甲基)丙烯酸系橡胶成分。

[6]上述[1]～[5]的任一项所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其特征在于，硬涂层(C层)是包含下述成分(c-1)～(c-5)的有机硅硬涂层组合物的固化被膜，其包含：

(c-1)固溶体分散液，该固溶体分散液是将以由钴、锡、锰组成的组的1种以上的原子固溶的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅或氧化铝的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体在由水、醇、醚、酯、酮组成的组的1种以上的分散介质中分散的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液，采用使用了激光的动态光散射法测定的上述核微粒的体积基准的50％累积分布粒径(D₅₀)为50nm以下，上述核壳固溶体的体积基准的50％累积分布粒径(D₅₀)为100nm以下，上述由钴、锡、锰组成的组的总固溶量(M)以与钛的摩尔比(Ti/M)表示，为10～1,000，

(c-2)通过将从由下述通式(1)表示的烷氧基硅烷及其部分水解缩合物中选择的至少1种(共)水解-缩合而得到的有机硅树脂：

(R¹)_m(R²)_nSi(OR³)_4-m-n(1)

(式中，R¹和R²各自独立地为氢原子、或者取代或未取代的一价烃基，取代基之间可相互地结合，R³为碳原子数1～3的烷基，m、n各自独立地为0或1，并且m+n为0、1或2。)，

(c-3)固化催化剂，

(c-4)溶剂，

(c-5)根据需要的胶体二氧化硅，

并且(c-1)成分的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液的固形分相对于(c-2)成分的有机硅树脂的固形分，为1～30质量％。

[7]上述[6]所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其特征在于，(c-5)成分的胶体二氧化硅的配合量，相对于(c-2)成分的有机硅树脂固形分100质量份，为5～100质量份。

[8]上述[6]或[7]所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其特征在于，(c-1)成分是将以使锡和锰固溶的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体在由水、醇组成的组的1种以上的分散介质中分散的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液，是采用使用了激光的动态光散射法测定的上述核微粒的体积基准的50％累积分布粒径(D₅₀)为30nm以下、上述核壳固溶体的体积基准的50％累积分布粒径(D₅₀)为50nm以下、上述锡成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Sn)计为10～1,000、上述锰成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Mn)计为10～1,000的固溶体分散液，是经过下述工序(A)至(D)得到的。

(A)在使锡和锰固溶的正方晶系氧化钛微粒分散液中配合一元醇、氨和四烷氧基硅烷的工序，

(B)通过将上述(A)的工序中得到的混合物急速加热，从而形成以使锡和锰固溶的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体的工序，

(C)从上述(B)的工序中得到的核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散液中将水除去并浓缩的工序，和

(D)将氨除去的工序。

[9]上述[1]～[8]的任一项所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其中，按照JISK7171实施了3点弯曲试验时，产生裂纹的曲率半径R为100mm以下。

[10]粘接结构体，其通过在上述[1]～[9]的任一项所述的聚碳酸酯树脂层叠体的热塑性树脂层(B层)或硬涂层(C层)上依次经由粘接用底漆层和弹性粘合剂层将结构部件粘接安装而成。

发明的效果

本发明的层叠体通过将特定的硬涂层被覆于在使用聚碳酸酯树脂而成的层(A层)上成型层叠了具有紫外线吸收性性能的热塑性树脂层(B层)的层叠基材，从而能够提高耐擦伤性、紫外线屏蔽性、室外耐久性和弯曲加工性。因此，其产生的产业上的效果显著。

附图说明

图1表示用于实施极限应力性评价的四分之一椭圆试验法用的夹具的示意图。

图2是表示各种硬涂层的透射率和波长的关系的坐标图。

具体实施方式

以下对本发明详细地说明。

(i)聚碳酸酯树脂层(A层)

用于本发明的聚碳酸酯树脂优选使用双酚A型聚碳酸酯，而且除此以外，也可以是使用其他的二元酚聚合的高耐热性或低吸水率的各种聚碳酸酯树脂、使用脂肪族二醇聚合的高耐热性的各种聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂可以是采用任何制造方法制造的产物，界面缩聚的情形下，通常使用一元酚类的末端终止剂。聚碳酸酯树脂可以是使3官能酚类聚合的分支聚碳酸酯树脂，还可以是使脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、或者二元的脂肪族或脂环族醇共聚的共聚聚碳酸酯。如果聚碳酸酯树脂的粘均分子量为13,000～40,000的范围，则能够在广阔的领域中应用。如果粘均分子量不到20,000，则流动性优异，即使在车辆用树脂窗中，也适合复杂的形状、大型的树脂成型品(例如后车门窗)，如果粘均分子量为20,000以上，强度优异，适合车辆用树脂窗的全部。作为本发明的适合的用途的车辆用树脂窗中，根据目标的成型品选择分子量是必要的。由于本发明的树脂板是厚壁的，因此即使在比较高的分子量下，成型时的变形也在容许限度内。粘均分子量的上限，从通用性的方面出发，更优选为35,000，进一步优选为30,000。

再有，该粘均分子量只要作为聚碳酸酯树脂全体满足即可，包括由分子量不同的2种以上的混合物满足该范围的情形。特别地，粘均分子量超过50,000(更优选地80,000以上、进一步优选地100,000以上的)聚碳酸酯的混合有时在提高熔融时的熵弹性方面是有利的。例如，本发明中对于喷射的抑制具有效果。聚碳酸酯的分子量越高，熵弹性的提高产生的效果变得越显著，但实用上该分子量的上限为200万，优选为30万，更优选为20万。如果配合0.5～20质量％、优选地1～10质量％的该聚碳酸酯树脂，在不特别损害成型性的情况下获得规定的效果。

聚碳酸酯树脂的粘均分子量(M)通过将由使聚碳酸酯树脂0.7g溶解于二氯甲烷100ml的溶液在20℃下求出的比浓粘度(η_sp)带入下式而求出。对于聚碳酸酯树脂的详细情况，例如，记载于特开2002-129003号公报。

η_SP/c＝[η]+0.45×[η]²c(其中，[η]为特性粘度)

[η]＝1.23×10^-4M^0.83

c＝0.7

作为使用其他的二元酚聚合的、高耐热性或低吸水率的各种聚碳酸酯树脂的具体例，优选例示下述的聚碳酸酯。

(1)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中4，4’-(间-亚苯基二亚异丙基)二苯酚(以下简称为“BPM”)成分为20～80摩尔％(更优选地40～75摩尔％、进一步优选地45～65摩尔％)并且9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下简称为“BCF”)成分为20～80摩尔％(更优选地25～60摩尔％、进一步优选地35～55摩尔％)的共聚聚碳酸酯。

(2)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中双酚A成分为10～95摩尔％(更优选地50～90摩尔％、进一步优选地60～85摩尔％)并且BCF成分为5～90摩尔％(更优选地10～50摩尔％、进一步优选地15～40摩尔％)的共聚聚碳酸酯。

(3)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中BPM成分为20～80摩尔％(更优选地40～75摩尔％、进一步优选地45～65摩尔％)并且1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷成分为20～80摩尔％(更优选地25～60摩尔％、进一步优选地35～55摩尔％)的共聚聚碳酸酯。

(4)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(以下简称为“双酚C”)成分为40～90摩尔％(更优选地50～80摩尔％)并且双酚A成分为10～60摩尔％(更优选地20～50摩尔％)的共聚聚碳酸酯。

另一方面，作为使用脂肪族二醇聚合的、高耐热性的各种聚碳酸酯树脂的具体例，可列举构成该聚碳酸酯的脂肪族二醇为异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇的聚碳酸酯。这些中，特别地，异山梨醇(1，4；3，6-二脱水-D-山梨醇)由于制造的容易性、耐热性优异而优选。

这些特殊的聚碳酸酯可单独地使用，也可将2种以上适当地混合使用。此外，也能够将这些与通用的双酚A型的聚碳酸酯混合使用。

对于这些特殊的聚碳酸酯的制法和特性，例如，在特开平6-172508号公报、特开平8-27370号公报、特开2001-55435号公报和特开2002-117580号公报等中详细地记载。

上述的聚碳酸酯树脂，在不损害上述的透明性的范围内，能够含有以往公知的各种添加剂。作为该添加剂，可例示例如热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂、脱模剂、滑动剂、红外线吸收剂、光漫射剂、荧光增白剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、增塑剂、增强填充材料、冲击改性剂、光催化剂系防污剂和光致变色剂等。再有，热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂和脱模剂等能够配合以往的聚碳酸酯树脂中的公知的适合量。

(ii)热塑性树脂层(B层)

对用于本发明的热塑性树脂并无特别限制，可列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚二环戊二烯等无定形聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)等聚酯树脂、聚苯乙烯、聚芳酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、酚醛树脂、脲醛树脂等。其中，优选具有优异的透明性的聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)等聚酯树脂、聚苯乙烯、聚丙烯、聚芳酯、聚醚砜。具体地，能够使用三菱レイヨン(株)制“VH001”、“IRG304”、ダイセル·エボニック(株)制“hw55”、アルケマ(株)制“HT121”、クラレ制“パラペットHR-L”、“パラペットGR01240”、“パラペットGR01270”、旭化成ケミカルズ(株)制“PM120N”等市售品。

热塑性树脂层的厚度优选为50μm以上200μm以下，更优选为60μm以上180μm以下。如果为下限以上，由于获得充分的耐候性和耐擦伤性，因此优选，如果为上限以下，由于不会因为热塑性树脂层的吸湿率而耐环境性降低、进而抗冲击性降低，因此弯曲时在基材中不易发生开裂，故优选。

用于本发明的热塑性树脂层使用具有紫外线吸收性能的热塑性树脂组合物形成。为了具有紫外线吸收性能，能够通过在热塑性树脂中添加有机系紫外线吸收剂或无机系紫外线吸收剂或者通过将紫外线吸收基团固定化而实现。为了提高耐候性，优选有机系紫外线吸收剂，其中优选光分解速度慢、耐久性优异的苯并三唑系或三嗪系紫外线吸收剂。

其中，更优选三嗪系紫外线吸收剂。热塑性树脂中含有的有机系紫外线吸收剂的量，相对于热塑性树脂100质量份，优选为0.3～35.0质量份，更优选为1.0～25.0质量份，进一步优选为2.0～15.0质量份。

无机系紫外线吸收剂优选金属氧化物微粒，其中从氧化钛微粒、氧化铈微粒和氧化锌微粒中选择的至少1种的金属氧化物微粒，由于带隙比较小，将吸收的光能转换为不使有机树脂劣化的能量，因此优选，其中氧化锌微粒由于涂膜的透明性高，进而在极性溶剂中的分散性优异，因此特别优选。

金属氧化物微粒，相对于热塑性树脂100质量份，优选含有0.1～16.0质量份，更优选含有1.0～8.0质量份，进一步优选含有2.0～6.0质量份。如果为下限以上，由于获得良好的耐候性，故优选，如果为上限以下，由于热塑性树脂层与有机硅氧烷树脂层的密合性良好，因此更优选。

将紫外线吸收基团固定化的情况下，优选紫外线吸收基团与热塑性树脂骨架的一部分结合。具体地，能够列举使具有紫外线吸收基团的(甲基)丙烯酸系单体和可共聚的其他的(甲基)丙烯酸系单体共聚的聚合物。作为上述具有紫外线吸收基团的(甲基)丙烯酸系单体，优选二苯甲酮型、苯并三唑型和苯并三嗪型的单体，其中更优选苯并三唑型单体。

具有紫外线吸收基团的(甲基)丙烯酸系单体的使用量，在共聚组成中优选1～40质量％，特别优选3～25质量％。如果不到1质量％，无法获得良好的紫外线吸收能力，此外，如果超过40质量％，(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度降低，有时容易发生该表面上的有机硅硬涂层(C层)中的开裂，或者引起耐湿时的白化。

用于本发明的热塑性树脂层，为了赋予抗冲击性、弯曲加工性，能够添加(甲基)丙烯酸系橡胶成分。所谓(甲基)丙烯酸系是指甲基丙烯酸系或丙烯酸系。(甲基)丙烯酸系橡胶成分是以(甲基)丙烯酸酯系单体单元和多官能性单体单元作为必要成分的聚合物。

作为该(甲基)丙烯酸酯系单体，优选具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，能够使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等，特别优选烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯。这些能够单独使用或者将2种以上组合使用。

作为(甲基)丙烯酸系橡胶成分100质量％中的丙烯酸酯系单体单元的含量，优选75质量％以上，更优选85质量％以上，特别优选95质量％以上。如果(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量不到上述下限，则有时得到的(甲基)丙烯酸系橡胶系橡胶成分和热塑性树脂层(B层)的耐候性、抗冲击性、刚性、外观的任一者降低。

(甲基)丙烯酸系橡胶成分中，多官能性单体单元的合计的含量，相对于(甲基)丙烯酸酯系单体单元100质量份，为0.3～3质量份，优选2质量份以下，特别优选1.5质量份以下，另一方面，优选0.4质量份以上，特别优选0.5质量份以上。如果多官能性单体单元含量超过上述上限，有时得到的(甲基)丙烯酸系橡胶成分和热塑性树脂层(B层)的抗冲击性降低，如果比上述下限少，有时外观降低。

该多官能性单体单元只要具有多个不饱和键即可，优选包含具有2个不饱和键的多官能性单体单元和具有3个不饱和键的多官能性单体单元。如果存在具有4个以上的不饱和键的多官能性单体，有时产生得到的(甲基)丙烯酸系橡胶成分的外观降低、凝胶化。

作为多官能性单体，可列举(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯等二醇的二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-丙烯酯、二乙烯基苯等，其中优选具有烯丙基的(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-丙烯酯等，从得到的树脂组合物的物性改进效率的方面出发，特别优选(甲基)丙烯酸烯丙酯。

此外，作为具有3个以上的不饱和键的多官能性单体，可列举具有芳香族环的异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等，其中，优选具有三嗪环的异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯，从聚合稳定性的方面出发，特别优选异氰脲酸三烯丙酯。

这些具有2个不饱和键的多官能性单体、具有3个不饱和键的多官能性单体可各自单独使用，也可将2种以上组合使用。

此外，在(甲基)丙烯酸系橡胶成分中，除了丙烯酸酯系单体和多官能性单体以外，根据需要能够使用可与丙烯酸酯系单体共聚的其他单体。

作为可与(甲基)丙烯酸酯系单体共聚的其他的单体，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体、丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈系单体等。这些能够单独地使用或者将2种以上组合使用。

(甲基)丙烯酸系橡胶成分优选通过将上述的单体混合物乳液聚合而制造。

作为乳液聚合中使用的乳化剂，并无限制，但从乳液聚合时的乳液的稳定性优异、能够提高聚合率的方面出发，优选阴离子系乳化剂。乳化剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。

(甲基)丙烯酸系橡胶成分的体积平均粒径优选100nm以上，更优选200nm以上。如果体积平均粒径不到上述下限，有时得到的(甲基)丙烯酸系橡胶系微粒和热塑性树脂层(B层)的抗冲击性降低。此外，体积平均粒径的上限优选900nm以下，更优选600nm以下。如果体积平均粒径超过上述上限，有时得到的(甲基)丙烯酸系橡胶成分和热塑性树脂层(B层)的外观降低。

此外，(甲基)丙烯酸系橡胶成分可将乙烯基系单体接枝聚合。用于该接枝聚合的乙烯基系单体优选包含不饱和腈系单体和芳香族乙烯基系单体、以及根据需要的其他单体。

作为不饱和腈系单体，可列举例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些能够单独使用或者将2种以上组合使用。

作为芳香族乙烯基系单体，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。这些能够单独使用或者将2种以上组合使用。

其他单体是可与不饱和腈系单体和芳香族乙烯基系单体共聚的单体，并且是不包括不饱和腈系单体和芳香族乙烯基系单体的单体。作为其他单体，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺等。对于其他的单体，可单独使用1种，也可将2种以上并用。

作为与(甲基)丙烯酸系橡胶成分接枝聚合的乙烯基系单体，从得到的成型品的抗冲击性优异的方面出发，优选苯乙烯等芳香族乙烯基系单体和丙烯腈等不饱和腈系单体的单体混合物，特别优选苯乙烯和丙烯腈的混合物。

作为(甲基)丙烯酸系橡胶成分的添加量，相对于热塑性树脂的树脂成分100质量份，优选为0～30质量份，更优选为0.1～20质量份。如果热塑性树脂中的(甲基)丙烯酸系橡胶成分的添加量为上限以下，则能够保持得到的热塑性树脂层(B层)的良好的外观和流动性。

再有，在热塑性树脂中，根据需要可配合其他成分，例如有机系染料、无机系染料、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、表面活性剂等。

(iii)硬涂层(C层)

用于本发明的硬涂层是将特定的有机硅硬涂层组合物涂布固化而成。具体地，有机硅硬涂层组合物优选使用下述的有机硅硬涂层组合物，其含有(c-1)核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液、(c-2)通过使选自特定的烷氧基硅烷及其部分水解缩合物中的至少1种(共)水解-缩合而得到的有机硅树脂、(c-3)固化催化剂、(c-4)溶剂、和根据需要的(c-5)胶体二氧化硅，并且(c-1)成分的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液的固形分相对于(c-2)成分的有机硅树脂的固形分，为1～30质量％。

(c-1)成分

(c-1)成分是核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液，该核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液是将以由钴、锡和锰组成的组的1种以上的原子固溶的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛微粒在由水、醇、醚、酯、酮组成的组的1种以上的分散介质中分散的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液，采用使用了激光的动态光散射法测定的该核微粒的体积基准的50％累积分布粒径(D₅₀)为50nm以下，该核壳型微粒的体积基准的50％累积分布粒径(D₅₀)为100nm以下，上述钴、锡和锰各成分的合计固溶量(M)以与钛的摩尔比(Ti/M)表示，为10～1,000。

其中，作为固溶原子，优选锡和锰，作为其固溶量，各自用与钛的摩尔比表示，优选锡(Ti/Sn)10～1,000、锰(Ti/Mn)10～1,000。更优选地，为锡(Ti/Sn)20～200、锰(Ti/Mn)20～200。锡和锰的固溶量用与钛的摩尔比(Ti/Sn)、(Ti/Mn)表示比10少时，来自锡和锰的可见区域的光吸收变得显著，另一方面，如果超过1,000，光催化剂活性没有充分地失活，晶系也成为可见吸收能力小的锐钛矿型，因此不优选。

钴、锡和锰的固溶形式可以是置换型，也可以是侵入型。这里所说的置换型，是固溶原子在氧化钛的钛(IV)离子的位点置换而形成的固溶形式，所谓侵入型，是通过固溶原子存在于氧化钛的晶格间而形成的固溶形式。在侵入型中，容易形成成为着色的原因的F中心，而且金属离子周围的对称性差，因此金属离子中的电子振动跃迁的费兰克-康登因子也增大，变得容易吸收可见光。因此，优选为置换型。

在使钴、锡和锰固溶的正方晶系氧化钛微粒的核的外侧形成的氧化硅的壳以氧化硅作为主成分，可含有锆、锡、铝等其他成分，可采用任何方法形成。例如，该氧化硅的壳能够通过四烷氧基硅烷的水解缩合形成。作为四烷氧基硅烷，可使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等通常能够得到的四烷氧基硅烷，从反应性和安全性的观点出发，优选使用四乙氧基硅烷。作为这样的四烷氧基硅烷，能够使用例如市售的“KBE-04”(信越化学工业(株)制)。此外，四烷氧基硅烷的水解缩合可在水中进行，可适当地使用氨、铝盐、有机铝、锡盐、有机锡等缩合催化剂，氨由于还同时具备作为该核微粒的分散剂的作用，因此特别优选。

核壳型正方晶系氧化钛固溶体中，采用使用了激光的动态光散射法测定的核壳型正方晶系氧化钛固溶体的体积基准的50％累积分布粒径(D₅₀)为100nm以下，更优选为50nm以下。上述核微粒和核壳型固溶体的D₅₀值超过上述上限值时，由于分散液为不透明，因此不优选。应予说明，作为测定这样的体积基准的50％累积分布粒径(D₅₀，以下有时称为“平均粒径”。)的装置，能够列举例如ナノトラックUPA-EX150(日机装(株)制)、LA-910(堀场制作所(株)制)等。

作为将核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散的分散介质，可列举由水、醇、醚、酯、酮组成的组的1种以上的分散介质。其中，优选水、醇、和它们的混合溶剂。作为水，优选例如脱离子水(离子交换水)、蒸馏水、纯水等。作为醇，优选例如甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇。其中，从生产率、成本等方面出发，最优选脱离子水、纯水。

由核壳型正方晶系氧化钛固溶体和分散介质形成的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液中，上述核壳型正方晶系氧化钛固溶体的浓度为0.1～30质量％，更优选为5～15质量％。应予说明，该分散介质中容许含有核壳型正方晶系氧化钛固溶体的制造过程中使用的碱性物质(分散剂)等。特别地，碱性物质由于同时具备作为pH调节剂、分散剂的性质，因此可与上述分散介质一起制成适当的浓度的水溶液而使用。不过，优选在核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液中不含碱性物质以外的分散剂，例如高分子分散剂。这是因为，通过含有上述碱性物质，再没有必要使用以往作为氧化钛微粒的分散剂不得不使用的高分子分散剂，因此，能够避免将包含该高分子分散剂的氧化钛微粒分散剂应用于硬涂层组合物时产生的涉及涂膜(固化膜)的耐擦伤性和与基材的密合性的障碍。

作为这样的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液中的碱性物质(分散剂)，为氨、碱金属的氢氧化物、磷酸化合物、磷酸氢化合物、碳酸化合物和碳酸氢化合物等。

这样的构成的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液具有高透明性，例如，通过装满1质量％浓度的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液的光路长1mm的石英池的550nm的波长的光的透射率通常为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。再有，这样的透射率能够通过测定紫外可见透射光谱而容易地求得。

对于这样的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液(c-1)成分，添加亚甲基蓝，紫外线照射后也没有发现褪色，是将光催化剂活性封锁了。

亚甲基蓝的褪色试验能够通过在0.5质量％的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液中添加亚甲基蓝以成为0.01mmol/L，将其装入硼硅酸玻璃瓶中，通过照射紫外线(紫外线照射强度：0.5mW/cm²)24小时后的比色进行，能够通过653nm下的吸光度的减少率确认。该褪色试验后的吸光度的减少率优选10％以内。如果超过10％，在耐候性试验中，由有机硅硬涂层组合物形成的固化膜(C层)表面由于光催化剂活性而引起一部分分解、固化收缩，其结果开裂容易早期发生。

(c-1)成分的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液的固形分，相对于后述的(c-2)成分的有机硅树脂的固形分，以为1～30质量％、优选地3～20质量％、更优选地5～15质量％的方式配合。这是因为，如果不到1质量％，对组合物赋予紫外线屏蔽能力不充分，如果超过30质量％，由组合物形成的涂膜容易发生固化收缩，成为开裂的原因，因此不优选。

具有上述的构成的使由钴、锡和锰组成的组的1种以上的原子固溶的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液的制造方法包括以下的工序(A)～(D)。

·工序(A)

该工序中，首先，准备有钴、锡和锰组成的组的1种以上的原子在正方晶系氧化钛中固溶的正方晶系氧化钛固溶体微粒的水分散体。对得到该水分散体的方法并无特别限定，优选如下方法：使成为原料的钛化合物、钴化合物、锡化合物、锰化合物、碱性物质和过氧化氢在水性分散介质中反应，暂时得到含有由钴、锡和锰组成的组的1种以上的原子的过氧钛酸溶液后，对其进行水热处理，得到含有由钴、锡和锰组成的组的1种以上的原子的正方晶系氧化钛微粒分散液。

前段的直至得到含有由钴、锡和锰组成的组的1种以上的原子的过氧钛酸溶液的反应，可以是在水性分散介质中的原料钛化合物中添加碱性物质而形成氢氧化钛，将含有的杂质离子除去，添加过氧化氢而形成过氧钛酸后，添加钴化合物、锡化合物、和/或锰化合物，形成含有由钴、锡和锰组成的组的1种以上的原子的过氧钛酸溶液的方法，也可以是在水性分散介质中的原料钛化合物中添加钴化合物、锡化合物和锰化合物后添加碱性物质，形成含有由钴、锡和锰组成的组的1种以上的原子的氢氧化钛，将含有的杂质离子除去，添加过氧化氢，形成含有由钴、锡和锰组成的组的1种以上的原子的过氧钛酸溶液的方法。

在此，作为原料的钛化合物，可列举例如钛的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐、甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等有机酸盐、通过在这些的水溶液中添加碱、水解而析出的氢氧化钛等，可使用这些中的1种或将2种以上组合使用。

过氧化氢用于使上述原料钛化合物或氢氧化钛转化成包含过氧钛即Ti-O-O-Ti键的氧化钛系化合物，通常以过氧化氢水的形式使用。过氧化氢的添加量优选为Ti、Co、Sn和Mn的合计摩尔数的1.5～5倍摩尔。此外，添加该过氧化氢而使原料钛化合物或氢氧化钛成为过氧钛酸的反应中的反应温度优选为5～60℃，反应时间优选为30分钟～24小时。

这样得到的过氧钛酸溶液，由于pH调节等，可包含碱性物质或酸性物质。作为这里所说的碱性物质，可列举例如前述的氨等，作为酸性物质，可列举例如前述的硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、磷酸、过氧化氢等无机酸和甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等有机酸。这种情况下，在处理的安全性方面，得到的过氧钛酸溶液的pH优选为1～7、特别地4～7。

接下来，后段的直至得到使由钴、锡和锰组成的组的1种以上的原子固溶的正方晶系氧化钛微粒分散液的反应是将上述过氧钛酸溶液供于压力0.01～4.5MPa、优选地0.15～4.5MPa、温度80～250℃、优选地120～250℃、反应时间1分钟～24小时的条件下的水热反应。其结果，将过氧钛酸转化为使由钴、锡和锰组成的组的1种以上的原子固溶的正方晶系氧化钛微粒。

本发明中，在这样得到的使由钴、锡和锰组成的组的1种以上的原子固溶的正方晶系氧化钛微粒分散液中配合一元醇、氨和四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。

作为一元醇，使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、和它们的任意的混合物，特别优选使用乙醇。这样的一元醇的配合量，相对于上述氧化钛微粒分散液100质量份，以100质量份以下、优选地50质量份以下使用。特别地，通过改变一元醇的配合量，在下一工序中，控制在固溶化的正方晶系氧化钛微粒构成的核的外侧形成的氧化硅的壳的厚度成为可能。一般地，如果增加一元醇的配合量，则四烷氧基硅烷等硅反应剂在反应系中的溶解度增大，另一方面，对氧化钛的分散状态不会产生不良影响，因此该壳的厚度变厚。即，在下一工序中得到的使由钴、锡和锰组成的组的1种以上的原子固溶的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液，尽管在制造工序中没有经过粉碎、分级等机械的单元操作，也能够成为上述特定的累积粒度分布径的范围，能够赋予可见部中的透明性。

氨为氨水，可通过向固溶化的正方晶系氧化钛微粒分散液中吹送氨气而代替氨水的添加，也可通过在该分散液中加入能够产生氨的反应剂而代替氨水的添加。对氨水的浓度并无特别限定，可使用市售的任何氨水。本发明的工序中，优选地，例如，使用28质量％的浓氨水，添加氨水直至使固溶化的正方晶系氧化钛微粒分散液的pH成为9～12、更优选地9.5～11.5的量。

作为四烷氧基硅烷，能够使用上述的四烷氧基硅烷，优选四乙氧基硅烷。在四乙氧基硅烷中，除了其自身以外，也能够使用四乙氧基硅烷的(部分)水解物。作为这样的四乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷的(部分)水解物，可以是市售的任何商品，例如，可使用商品名“KBE-04”(四乙氧基硅烷：信越化学工业(株)制)、商品名“シリケート35”、“シリケート45”(四乙氧基硅烷的部分水解缩合物：多摩化学工业(株)制)、商品名“ESI40”、“ESI48”(四乙氧基硅烷的部分水解缩合物：コルコート(株)制)等。这些四乙氧基硅烷等可使用1种，也可使用多种。

四烷氧基硅烷的配合量，相对于含有水解后的氧化硅的氧化钛，以成为20～50质量％、优选地25～45质量％、更优选地30～40质量％的方式使用。比20质量％少时，壳的形成变得不充分，比50质量％多时，促进该粒子的凝聚，有时分散液变得不透明，因此不优选。

在固溶化的正方晶系氧化钛微粒分散液中加入一元醇、氨和四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷而混合的方法可采用任何方法实施，能够采用例如磁力搅拌、机械搅拌、振荡搅拌等。

·工序(B)

其中，通过将上述(A)的工序中得到的混合物急速加热，形成以固溶化的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体的微粒。

将工序(A)中得到的混合物急速加热的方法可以是现有的任何方法，能够使用采用微波的加热、能够实现高的热交换效率的微型反应器、和与具有大的热容量的外部热源的热交换等。特别地，使用了微波的加热方法由于能够均匀地且急速地加热，因此优选。再有，照射微波进行加热的工序可以是间歇工序，也可以是连续工序。

急速加热法优选从室温直至到达分散介质的刚好沸点下(通常，10～80℃左右)的时间为10分钟以内。这是因为，超过10分钟的加热方法时，该粒子凝聚，不优选。

将微波加热用于这样的急速加热法时，例如，其频率能够从300MHz～3THz的电磁波中适当选择。日本国内，根据电波法，通常可使用的微波频率带域确定为2.45GHz、5.8GHz、24GHz等，其中2.45GHz在民生用中也多使用，该频率的振荡用磁控管在设备价格上有利。但是，该基准依赖于特定的国家、地域的法律、经济状况，在技术上不对频率进行限定。微波的输出功率只要具有100W～24kW、优选地100W～20kW的额定功率，可使用市售的任何装置。例如，能够使用μReactorEx(四国计测工业(株)制)、Advancer(バイオタージ(株)制)等。

微波加热时，为了使加热所需的时间为10分钟以内，能够调节微波的输出功率而进行，或者在间歇反应的情形下，能够适当地调节反应液量而进行，连续反应的情形下，能够适当地调节反应流量而进行。

·工序(C)

其中，从上述(B)的工序中得到的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液中将水除去而浓缩。

浓缩方法可以是现有的任何方法，可使用例如常压浓缩、减压浓缩、共沸脱水、超滤、反浸透、冷冻干燥等，浓缩时如果是高温，分散液容易干固，此外，如果是低温，分散液有可能冻结。无机微粒分散液中，状态变化未必是可逆的，状态变化、与溶剂的接触有时导致分散液的变性。从这点出发，优选使用选自常压浓缩、减压浓缩和超滤中的至少1种，特别地，从为温和的条件的方面出发，优选50mmHg以下的压力下的减压浓缩。

该工序中，以使核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液中的核壳型正方晶系氧化钛固溶体(固形分)的浓度成为5～20质量％、优选地8～17质量％、更优选地10～15质量％的方式进行浓缩。比5质量％少时，水的量过度增多，没有实现作为组合物的平衡，因此不适合，比20质量％多时，由于分散液的稳定性变差，有可能经时地凝胶化，因此不优选。

·工序(D)

其中，从上述(C)工序中得到的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液中进一步将氨除去。

将氨除去的方法可以是现有的任何方法，可使用例如离子交换、吸附等，特别优选采用阳离子交换树脂的氨的除去。

阳离子交换树脂可使用市售的任何产品，能够使用例如アンバーライトIR120B(有机(株)制)、アンバーライト200CT(有机(株)制)、アンバーライトIR124(有机(株)制)、アンバーライトFPC3500(有机(株)制)、アンバーライトIRC76(有机(株)制)、ダイヤイオンSK104(三菱化学(株)制)、ダイヤイオンPK208(三菱化学(株)制)等。

将氨除去的工序中使用的阳离子交换树脂通过过滤被除去。过滤只要实现将离子交换树脂和核壳分散液分离的目的即可。过滤通常在机械的单元操作中作为分级操作来处理，这种情形下的过滤与核壳粒子的分级无关。因此，各种筛网、定性滤纸等，只要网眼粗、高效率地使核壳分散液通过的手段都可使用。

该工序中，以使核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液中的氨的浓度成为0.1质量％以下、优选地0.05质量％以下、更优选地0.01质量％以下的方式除去。比0.1质量％多时，组合物中作为有机硅的缩合催化剂的作用变得显著，结果在有机硅硬涂层涂膜中引起开裂，因此不优选。

(c-2)成分

(c-2)成分是通过使选自由下述通式(1)：

(R¹)_m(R²)_nSi(OR³)_4-m-n(1)

(式中，R¹和R²各自独立地为氢原子、或者取代或未取代的一价烃基，R³为碳原子数1～3的烷基，m、n各自独立地为0或1，并且m+n为0、1或2。)表示的烷氧基硅烷及其部分水解缩合物中的至少1种(共)水解-缩合而得到的有机硅树脂。

上述式(1)中，R¹和R²为氢原子或者取代或未取代的优选地碳原子数1～12、特别地1～8的一价烃基，能够例示例如氢原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基等芳基；氯甲基、γ-氯丙基、3，3’，3”-三氟丙基等卤素取代烃基；γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-缩水甘油氧基丙基、3，4-环氧环己基乙基、γ-巯基丙基、γ-氨基丙基等(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、巯基、氨基取代烃基等。这些中，特别是在要求耐擦伤性、耐候性的用途中使用的情况下，优选烷基，要求韧性、染色性的情况下，优选环氧基、(甲基)丙烯酰氧基取代烃基。

此外，R³为碳原子数1～3的烷基，能够例示例如甲基、乙基、正丙基、异丙基。这些中，如果考虑水解缩合的反应性高以及生成的醇R³OH的蒸汽压高、馏除容易等，优选甲基、乙基。

制造(c-2)成分的有机硅树脂时，可采用公知的方法使选自通式(1)的烷氧基硅烷及其部分水解缩合物中的至少1种(共)水解-缩合。例如，在pH为1～7.5、优选地2～7的水中使烷氧基硅烷或其部分水解缩合物的单独或混合物(共)水解。此时，可在水中使用硅溶胶等使金属氧化物微粒分散的产物。为了调节到该pH区域以及促进水解，可将氟化氢、盐酸、硝酸、甲酸、醋酸、丙酸、草酸、柠檬酸、马来酸、苯甲酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、甲磺酸、甲苯磺酸等有机酸和无机酸、或者在表面具有羧酸基、磺酸基的阳离子交换树脂等固体酸催化剂、或者酸性的水分散硅溶胶等水分散金属氧化物微粒用于催化剂。此外，水解时可使硅溶胶等使金属氧化物微粒在水或有机溶剂中分散的产物共存。此外，可在前述的(c-1)成分共存下通过将水、酸性的水解催化剂和烷氧基硅烷混合，进行水解-缩合反应。这种情况下，有可能(c-1)成分与(c-2)和/或(c-2)的水解缩合物一部分反应，由此(c-1)成分的分散性提高，因此更优选。即，通过在反应工序中添加(c-1)，结果(c-1)成为被粘结剂成分自身表面处理的形式，分散性进一步提高。对于在以往的技术中使用的对于无机粒子的有机硅被覆，即使能够确保无机粒子的一时的分散稳定性，有时保存稳定性也不充分。这是因为，用于被覆的有机硅和用于粘结剂的有机硅也有时组成(一次结构)不同，而且即使组成相同，缩合度、分子量分布等也不同，在严格的意义(二次结构)上不是相同的有机硅，这是普通的。而如果被粘结剂树脂自身表面处理，由于二次结构上相同，因此相容性提高，因此分散性也提高。

该水解中，对于水的使用量，相对于烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物的合计100质量份，水可为20质量份～3,000质量份的范围，过剩的水的使用不仅引起装置效率的下降，而且制成最终的组合物的情况下，有可能也引起残存的水的影响导致的涂布性、干燥性的降低。

对于水解，可在烷氧基硅烷或其部分水解缩合物中将水滴入或投入，也可相反地在水中将烷氧基硅烷或其部分水解缩合物滴入或投入。这种情况下，可含有有机溶剂。

为了得到(c-2)成分的有机硅树脂，必须接着上述的水解使其缩合。缩合接着水解连续地进行即可，通常，在液温为常温或100℃以下的加热下进行。如果是比100℃高的温度，有时凝胶化。进而，通过在80℃以上、常压或减压下将由水解生成的醇馏除，能够促进缩合。进而，为了促进缩合，可添加碱性化合物、酸性化合物、金属螯合物化合物等缩合催化剂。在缩合工序之前或中间，为了调节缩合的进行度和浓度，可添加有机溶剂，而且可添加硅溶胶等使金属氧化物微粒在水或有机溶剂中分散的产物、(c-1)成分。一般地，有机硅树脂在缩合进行的同时高分子量化，在水、生成醇中的溶解性降低，因此作为添加的有机溶剂，优选将有机硅树脂充分溶解、沸点为80℃以上的极性比较高的有机溶剂。作为这样的有机溶剂的具体例，能够列举异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、双丙酮醇等醇类；甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、双丙酮醇等酮类；二丙基醚、二丁基醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等醚类；醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸环己酯等酯类等。这种情况下，有机溶剂的配合量只要是足以将有机硅树脂溶解的量即可，相对于有机硅树脂的固形分，多成为100～1,000质量％的范围。此时，如果有机溶剂的配合量不到100质量％，有可能低温保存时相分离，因此在品质上不优选，此外，如果超过1,000质量％，作为涂料组合物中的有效成分的树脂浓度变稀，难以形成良好的被膜，因此不优选。

再有，将上述式(1)的烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物(共)水解缩合而得到(c-2)成分的有机硅树脂时，可将上述(c-1)成分的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液加入烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物而(共)水解缩合，此外，使用后述的(c-5)成分的胶体二氧化硅的情况下，可将该胶体二氧化硅添加到(共)水解缩合系中。

(c-3)成分

(c-3)成分促进(c-2)成分的有机硅树脂中所含的、硅烷醇基、烷氧基等可缩合的基团缩合的反应的固化催化剂，可列举例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、丙酸钠、丙酸钾、醋酸钠、醋酸钾、甲酸钠、甲酸钾、三甲基苄基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、正己基胺、三丁基胺、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、双氰胺等碱性化合物类；钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钛、三异丁氧基铝、三异丙氧基铝、三(乙酰丙酮)铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝、高氯酸铝、氯化铝、辛酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锡、辛酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡等含金属化合物类；对甲苯磺酸、三氯醋酸等酸性化合物类等。其中特别优选丙酸钠、醋酸钠、甲酸钠、三甲基苄基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三(乙酰丙酮)铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝。

(c-3)成分的配合量，只要是对使(c-2)成分的有机硅树脂固化有效的量即可，并无特别限定，具体地，相对于有机硅树脂的固形分，优选为0.0001～30质量％，更优选为0.001～10质量％。如果不到0.0001质量％，有时固化变得不充分，硬度下降，如果比30质量％多，存在在涂膜中容易发生开裂的情形、耐水性降低的情形。

(c-4)成分

(c-4)成分为溶剂，只要将上述(c-1)～(c-3)成分溶解或分散，则并无特别限定，优选极性高的有机溶剂为主溶剂。作为有机溶剂的具体例，能够列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、双丙酮醇等醇类；甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、双丙酮醇等酮类；二丙基醚、二丁基醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等醚类；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸环己酯等酯类等，能够使用从这些中选择的1种或2种以上的混合物。

作为(c-4)成分的添加量，优选使用使有机硅硬涂层组合物的固形分浓度成为1～30质量％、特别地5～25质量％的量。如果在该范围外，有时在将该组合物涂布、固化而成的涂膜中产生不利情形。例如，如果是不到上述范围的浓度，有时容易在涂膜中发生流挂、起皱、斑点，无法得到所需的硬度、耐擦伤性，另一方面，如果是超过上述范围的浓度，有可能容易发生涂膜的刷光、白化、开裂。

(c-5)成分

(c-5)成分是胶体二氧化硅，特别是想提高涂膜的硬度、耐擦伤性的情况下，能够适量添加。是粒径5～50nm左右的纳米尺寸的二氧化硅在水、有机溶剂的介质中胶体分散的形式，能够使用已市售的水分散、有机分散型。具体地，可列举日产化学工业(株)制スノーテックス-O、OS、OL、甲醇硅溶胶等。胶体二氧化硅的添加量，相对于(Q)成分的有机硅树脂固形分100质量份，可为0～100质量份、优选地5～100质量份、特别地5～50质量份。

其他成分

有机硅硬涂层组合物中，根据需要，能够在不对本发明的目的、效果产生不良影响的范围内添加pH调节剂、流平剂、增粘剂、颜料、染料、金属氧化物微粒、金属粉、抗氧化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、热线反射·吸收性赋予剂、可挠性赋予剂、抗静电剂、防污性赋予剂、防水性赋予剂等。

有机硅硬涂层组合物能够通过按照常规方法将上述各成分(c-1)～(c-5)和根据需要的其他成分混合而得到。

作为有机硅硬涂层组合物的涂布方法，能够使用通常的涂布方法，例如，能够选择毛刷涂布、喷涂、浸渍、流涂、辊式涂布、帘式涂布、旋涂、刮刀涂布等各种涂布方法。

将有机硅硬涂层组合物涂布后的固化可在空气中放置而风干，也可加热。对固化温度、固化时间并无限定，优选在基材的耐热温度以下加热10分钟～2小时。具体地，更优选在80～135℃下加热30分钟～2小时。

应予说明，硬涂层(C层)的厚度可为0.5～30μm、优选地1～25μm、特别地1.5～20μm。如果不到0.5μm，无法获得良好的耐擦伤性，此外，如果超过30μm，有时产生开裂的发生、耐弯曲性的降低。

(iv)A层和B层的层叠方法

在聚碳酸酯树脂层(A层)表面将热塑性树脂层(B层)层叠时，不是涂布，可使用采用成型的方法，特别地优选采用热压接法、嵌件模塑成型法或共挤出法进行，更优选共挤出法。以下记载层叠体制造工序的具体例。

作为热压接法，采用任意的方法，优选例如采用层压机、压机将丙烯酸系树脂膜和聚碳酸酯树脂层热压接的方法、在刚挤出后的聚碳酸酯树脂层将丙烯酸系树脂膜热压接的方法，特别地，在刚挤出后的聚碳酸酯树脂层连续地热压接的方法在工业上是有利的。这种情形的热压接条件因聚碳酸酯树脂层、丙烯酸系树脂膜的厚度、压接面的状态等而不同，不能一概地确定，能够通过在丙烯酸系树脂膜的玻璃化转变温度附近或其以上的温度、通常丙烯酸系树脂膜的玻璃化转变温度-10℃～玻璃化转变温度+150℃、优选地玻璃化转变温度-5℃～玻璃化转变温度+100℃下施加0.05kg/cm以上、优选地1～10kg/cm左右的线压而热压接。

作为嵌件模塑成型法，采用任意的方法，例如，有将热塑性树脂膜插入注射成型的阴阳模具间，从该模具的一侧注射熔融树脂，形成注射成型体的同时在该成型体贴合上述的膜的方法；采用真空成型、气压成型(air-pressforming)等将热塑性树脂膜预成形后，插入注射成型模具内，向其注射熔融树脂，与热塑性树脂膜一体成型的方法。例如，在特开昭59-31130号公报、特开昭62-196113号公报、特开平7-9484号公报等中已提出。

对于共挤出法，作为用于层叠板的制造的挤出装置，一般地由将构成基板层的聚碳酸酯树脂挤出的一个主挤出机和将构成被覆层的热塑性树脂挤出的1个或2个以上的副挤出机构成，通常副挤出机与主挤出机相比，采用小型的挤出机。根据热塑性树脂的种类，适当设定副挤出机的温度。热塑性树脂为丙烯酸系树脂的情况下，主挤出机的温度条件通常为230～290℃，优选为240～280℃，而且副挤出机的温度条件通常为220～270℃，优选为230～260℃。作为被覆2种以上的熔融树脂的方法，能够使用进料块方式、多歧管方式等公知的方法。这种情况下，将在进料块中层叠的熔融树脂导入T型模头等片材成型模头，成型为片状后，流入对表面进行了镜面处理的成型辊(抛光辊)，形成围堰。对该片状成型物在成型辊通过中进行镜面精加工和冷却，形成层叠板。此外，多歧管模头的情形下，将在该模头内层叠的熔融树脂同样地在模头内部成型为片状后，用成型辊进行表面精加工和冷却，形成层叠板。作为模头的温度，通常为220～280℃，优选为230～270℃，作为成型辊温度，通常为100～190℃，优选为110～180℃。对于辊，能够适宜地使用纵型辊或横型辊。

通过共挤出得到的聚碳酸酯树脂层(A层)和热塑性树脂层(B层)的层叠体的厚度，为0.5mm～20.0mm，更优选1.0mm～15.0mm，特别优选1.5mm～10.0mm。如果为下限以上，对于来自外部的负荷的挠曲变小，作为室外用途适合，如果为上限以下，不阻碍薄壁化、轻质化，能够无变形地看到外部，因此优选。

(v)其他工序

本发明的聚碳酸酯树脂层叠体在上述的工序以外可具有印刷层。该印刷层在玻璃窗中在周缘部形成，具有在周缘部形成的粘合剂、结构部件的隐藏功能。此外，在建材用途等中具有装饰、设计的功能。印刷层可在A层或B层中在任1面或两面形成。通过油墨涂布形成印刷层的情况下，作为该形成方法，能够应用各种的印刷方法、喷射涂装和毛刷涂布等各种的方法。对印刷方法并无特别限定，能够采用以往公知的方法在平板或弯曲的片材表面印刷。例如，可例示喷射印刷、胶版印刷、苯胺印刷、凹版印刷、丝网印刷和喷墨印刷等方法，这些中，能够最优选使用丝网印刷。

此外，本发明的聚碳酸酯树脂层叠体在以上的工序以外能够进行修剪、穿孔和周边部件的安装等，能够制成作为树脂玻璃窗的最终部件或最终制品。作为该周边部件，可例示框、销钉、螺钉、紧固件、缓冲材料、密封材料、铰链和锁机构等。该周边部件采用粘接、粘着、拧螺丝、熔接、嵌合、超声波熔接和激光熔接等固定化手段安装。

(vi)在结构部件上的安装

本发明的聚碳酸酯树脂层叠体，与上述的周边部件的安装同样地，能够使用各种的固定化手段安装于车体这样的最终制品。玻璃窗的情形下，该安装中，作为最优选的手段应用粘接。该粘接方法中，硬质粘合剂、半硬质粘合剂和弹性粘合剂都能够利用，但本发明中，优选作为结构粘合剂优异的弹性粘合剂，特别地，从其密封性能、强度和成本等方面出发，优选氨基甲酸酯系弹性粘合剂。该粘接层的形成可在聚碳酸酯树脂层上、具有紫外线吸收性能的热塑性树脂层上、印刷层上和硬涂层上的任一者形成。此外，可采用各种化学处理、喷砂、研磨和切削等方法将暂时层叠的层除去，形成粘接层。印刷层的形成中通过不将版埋入印刷，而且硬涂层的形成中通过主要实施掩蔽，能够使设置粘接层的部位的表面层成为规定的层。

应用作为优选的固定化手段的氨基甲酸酯系弹性粘合剂时，为了提高其粘接性，优选预先涂布粘接用底漆，进行氨基甲酸酯粘合剂的涂布。该氨基甲酸酯粘合剂用底漆在基材层和印刷层上优选以多异氰酸酯化合物作为主成分，通常，能够优选地利用市售品中称为车身用底漆或涂膜用底漆的氨基甲酸酯粘合剂用底漆。另一方面，在硬涂层上，优选以多异氰酸酯化合物和硅烷化合物作为主成分，通常，能够优选地利用称为玻璃用底漆的氨基甲酸酯粘合剂用底漆。

氨基甲酸酯粘合剂用底漆除了该具有反应活性的主成分以外，大致配合了溶剂、填充剂、催化剂、干燥剂、树脂成分和任意的其他化合物。

在树脂基材层和印刷油墨层上应用的底漆中，该多异氰酸酯化合物优选以含有芳香环的多异氰酸酯作为主成分。该多异氰酸酯化合物的反应性优异。更优选地，使选自MDI、TDI、三苯基甲烷-4，4，4-三异氰酸酯和三(对-异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯中的至少1种的多异氰酸酯化合物在粘接用底漆中的多异氰酸酯化合物100摩尔％中为优选地50摩尔％以上、更优选地55～90摩尔％。在其他的多异氰酸酯化合物中，能够利用脂肪族多异氰酸酯化合物和脂环式多异氰酸酯化合物等。作为该化合物，可例示TDI和HDI的异氰脲酸酯改性体、HDI和三羟甲基丙烷的加成物改性体、HDI的异氰脲酸酯改性体、和IPDI的异氰脲酸酯改性体，其中由于TDI和HDI的异氰脲酸酯改性体的反应性的调整容易，因此优选。在树脂基材层和印刷油墨层上应用的底漆，优选地，可列举由MDI、三(对-异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯以及TDI和HDI的异氰脲酸酯改性体组成的组合，特别地，优选使三(对-异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯在这3者的合计100摩尔％中为50～70摩尔％的范围。

在硬涂层上应用的底漆中，优选地，将硅烷偶联剂、以及硅烷化合物和多异氰酸酯化合物的反应生成物作为主成分利用。作为硅烷偶联剂，能够利用以往公知的各种剂，特别地，优选将γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷这样的含有环氧基的硅烷偶联剂和N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷这样的含有氨基的硅烷偶联剂并用。进而，根据需要，也优选使用乙烯基三甲氧基硅烷这样的含有乙烯基的硅烷偶联剂。作为硅烷化合物与多异氰酸酯化合物的反应生成物，能够利用上述各种多异氰酸酯化合物与γ-巯基丙基三甲氧基硅烷这样的含有巯基的烷氧基硅烷化合物的反应生成物。该多异氰酸酯化合物中包含以HDI为代表的脂肪族多异氰酸酯化合物、以IPDI为代表的脂环式多异氰酸酯化合物、以及这些的加成物改性体、异氰脲酸酯改性体和缩二脲改性体。

粘接用底漆层通过使用各种涂布器将底漆组合物涂布，通常在常温下干燥而形成。作为涂布方法，能够使用例如毛刷涂布法、喷涂法、绕线棒法、刮刀法和辊式涂布法等涂布。粘接用底漆层的厚度优选为2～40μm的范围，更优选为3～30μm，进一步优选为5～20μm的范围。

对于本发明中的氨基甲酸酯粘合剂，湿气固化型一液性氨基甲酸酯粘合剂和二液性氨基甲酸酯粘合剂都能够使用，特别地，湿气固化型一液性氨基甲酸酯粘合剂由于生产效率优异而优选。湿气固化型1液性氨基甲酸酯粘合剂通常以含有异氰酸酯基的化合物、特别是异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(以下称为NCO末端预聚物)作为主成分，对其配合增塑剂、填充剂、催化剂和任意的其他化合物而成。其他化合物以对该组合物赋予所需的特性等为目的，包含例如多异氰酸酯化合物和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷这样的硅烷偶联剂等密合剂、用于赋予耐热粘接性的(甲基)丙烯酸酯系共聚物、以及用于赋予轻质性-减振性-防音性的发泡剂、中空微球等。其中，预聚物的含量通常在氨基甲酸酯粘合剂组合物总量中在优选地15～50质量％、更优选地20～45质量％、进一步优选地30～45质量％的范围范围。作为氨基甲酸酯粘合剂组合物的优选的形态的代表例，优选例示横浜橡胶(株)制造的WS-222和サンスター技研(株)制造的#560等无窗框安装法用的各种粘合剂。

本发明中的氨基甲酸酯粘合剂层的厚度，优选在AdhesivesandSealants：GeneralKnowledge，ApplicationTechniques，NewCuringTechniques(ElsevierScienceLtd，2006)的385页图27的Plastic/Steel的区域中确定。不过，该图由于成为了比较安全的位置下的区域设定，因此也可考虑各种形状、使用条件，在与划分该区域的线相比不到2mm、优选地不到1.5mm的范围使氨基甲酸酯粘合剂的厚度变薄。特别地，成型品的长度不到1m的情况下，能够将Δα＝12×10^-6K的线外插的线上进行厚度的设计。

建材用途的情况下，该安装中，作为最有效的手段，应用弯曲加工。其中，最终制品框部的形状与聚碳酸酯树脂层叠体的形状不同的情形下，为了安装，应用在常温下的曲面施工作为最优选的手段。聚碳酸酯层叠体的对于弯曲的容许度越大，越能应对复杂形状的最终制品，因此优选。层叠体的对于弯曲的容许度，按照JISK7171实施3点弯曲试验时，发生开裂的曲率半径R优选为100以下，更优选为R90以下，进一步优选为80以下。再有，其下限越小越好，并无特别限定，通常为50以上。

此外，实施极限应力性试验时，优选80℃下保持114小时后的极限应力为18MPa以上，更优选为20MPa以上，进一步优选为22MPa以上。优选110℃下保持21小时后的极限应力为9MPa以上，更优选为10MPa以上，进一步优选为11MPa以上。再有，其上限越大越好，并无特别限定，通常为54MPa以下。

如上所述，聚碳酸酯树脂层叠体如果能够根据最终制品框部的形状在常温下强制地进行弯曲施工，则能够以尽可能高的高度确保包括屋顶在内室外结构物、其屋顶的设计的自由度，因此适合室外结构物并且通用地使用成为可能。

实施例

以下列举实施例和比较例详细地说明，但本发明只要不超越其主旨，绝不限定于此。应予说明，实施例、比较例的物性评价按照下述的方法。

(I)评价项目

＜透明性＞

对于实施例中得到的树脂层叠体，按照JISK7361-1、JISK7136，评价了全光线透射率值(Tt)、雾度值(Haze)。

＜耐擦伤性＞

按照ASTM1044，用テーバー磨耗试验机安装磨耗轮CS-10F，使用浊度计(NDH2000、日本电色工业制)测定载荷500g下的500次旋转后的雾度值(Haze)，测定了试验后和试验前的雾度值差(ΔHz)。

＜硬涂层的密合性＞

在硬涂层中用刀具以1mm间隔纵横地切出各11根的切痕，制作100个的网格，在该网格粘贴セロテープ(注册商标)(ニチバン(株)制粘着带)后，在90°的方向一气地剥离。计数硬涂层没有剥离而残留的网格的数。

＜沸水试验后的密合性＞

将试验片在沸腾水中浸渍3小时后，通过目视进行外观观察以及与上述初期密合性同样地进行密合性试验。

＜耐候性试验＞

对试验片使用スーパーキセノンテスト(UV照射强度180W/m²、黑板温度63℃)暴露1000小时、6000小时，将试验片取出，评价了黄色度(YI)、开裂性、密合性、外观。

＜黄变度＞

按照JISZ8722，使用积分球分光光度计CE-7000A(X-Rite社制)测定，测定了耐候性试验后和试验前的黄变度差(ΔYI)。

＜耐候开裂性＞

按照下述的基准评价了耐候性试验后的外观(开裂的有无)。

○：无异常

△：略微有开裂

×：在涂膜全体有开裂

＜耐候密合性＞

在耐候性试验后，与上述初期密合性同样地进行了密合性试验。

＜耐候剥离＞

按照下述的基准评价耐候性试验后的外观(剥离的有无)。

○：无异常

△：有部分剥离

×：全面剥离

＜弯曲加工性评价＞

按照JISK7171，实施3点弯曲试验，求出发生了开裂的曲率半径(R)。曲率半径由下式求出。

R＝(a²+50²)/(2a)(2)

a：3点弯曲夹具挤压样品的距离(mm)

＜极限应力性评价＞

按照ベル·テレフォン社开发的1/4椭圆法，如图1中所示，将厚1.0mm、宽40.0mm、长120.0mm的样品固定于1/4椭圆法夹具，由23℃下24小时后的直至开裂发生点的长度和试料厚度求出极限变形和极限应力。开裂发生点的变形由下式求出。再有，图1中，1表示椭圆中心，2表示椭圆的长轴半径(10cm)，3表示椭圆的短轴半径(4cm)，4表示夹具的宽度(4cm)，5表示金属支座(各自宽1cm)，6表示从椭圆中心到以最小的变形产生了开裂的部分的水平距离(cm)，7表示试料(聚碳酸酯树脂层叠体)，8表示以最小的变形产生了开裂的部分。

ε＝[0.02(1-0.0084X²)^-3/2]t(3)

ε：变形(％)

t：试料厚度(cm)

X：从椭圆的中心在X坐标轴方向到开裂发生极限点的距离(cm)

＜极限应力性评价后的耐热试验＞

按照ベル·テレフォン社开发的1/4椭圆法，将厚1.0mm、宽40.0mm、长120.0mm的样品安装于1/4椭圆法夹具，求出在80℃的耐热干燥机中经过了114小时后和在110℃的耐热干燥机中经过了21小时后的极限变形。开裂发生点的变形和极限应力由下式求出(开裂发生点的变形与上式3相同)。

极限应力＝εE(MPa)(4)

E：PC弯曲弹性模量(2000)

＜紫外线屏蔽性＞

在石英板((株)藤原制作所制、长40mm×宽10mm×厚1mm)的长40mm×宽10mm的一面将有机硅硬涂层组合物流涂以使固化膜厚成为4μm，静置。15分钟的静置后，在120℃下加热1小时，使涂膜固化。对于得到的带有石英板的固化膜，采用紫外可见分光光度计(岛津制作所(株)制)测定了透射率。

(II)用于聚碳酸酯树脂层(A层)的聚碳酸酯树脂-A1的制造

使用了按照常规方法采用界面聚合法将双酚A和光气聚合得到的粘均分子量23,900的聚碳酸酯树脂粉粒体(帝人化成(株)制：パンライトL-1250WP)。

(III)用于热塑性树脂层(B层)的热塑性树脂的制造

(III-1)丙烯酸系树脂-B1、B3、B5的制造

使用了市售的丙烯酸系树脂(三菱レイヨン(株)制聚甲基丙烯酸甲酯树脂(VH001))。

此外，通过经由设定温度230℃的T型模头挤出，从而得到了厚100μm的丙烯酸系树脂膜(B5)。

(III-2)丙烯酸系树脂-B2的制造

使用了将市售的丙烯酸系树脂(三菱レイヨン(株)制聚甲基丙烯酸甲酯树脂(VH001))和市售的(甲基)丙烯酸系橡胶成分(三菱レイヨン(株)制聚甲基丙烯酸甲酯树脂(IRG304))以VH001/IRG304(100/18)比例混合的树脂。

(III-3)丙烯酸系树脂-B4的制造

在具备回流冷却器和搅拌装置、氮气置换的烧瓶中添加混合甲基丙烯酸乙酯(以下简写为EMA)74.2质量份、甲基丙烯酸环己酯(以下简写为CHMA)33.6质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下简写为HEMA)13.0质量份、LA-82(ADEKA(株)制含有受阻胺系光稳定性基团的甲基丙烯酸酯；1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯12.0质量份、甲基异丁基酮(以下简写为MIBK)132.8质量份和2-丁醇(以下简写为2-BuOH)66.4质量份。在混合物中将氮气通入15分钟以脱氧后，在氮气气流下升温到70℃，加入偶氮二异丁腈(以下简写为AIBN)0.33质量份，在氮气气流中、70℃下搅拌下反应5小时。进而加入AIBN：0.08质量份，升温到80℃，反应3小时，得到了不挥发分浓度为39.7质量％的丙烯酸系共聚物溶液。丙烯酸系共聚物的重均分子量由GPC的测定(柱；ShodexGPCA-804、溶离液；THF)以聚苯乙烯换算计为115,000。在丙烯酸系共聚物溶液100质量份中加入MIBK：68.6质量份、2-BuOH：34.2质量份、1-甲氧基-2-丙醇(以下简写为PMA)：133质量份混合，添加チヌビン400(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社制三嗪系紫外线吸收剂)4.24质量份、和チヌビン479(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社制三嗪系紫外线吸收剂)1.06质量份、VESTANATB1358/100(デグサ·ジャパン(株)制封闭化的多异氰酸酯化合物)10.1质量份以相对于丙烯酸系共聚物溶液中的丙烯酸系共聚物的羟基1当量，异氰酸酯基成为1.0当量，进而加入二新癸酸二甲基锡：0.015质量份，在25℃下搅拌1小时，得到了丙烯酸系树脂涂料(B4：丙烯酸系树脂涂料)。

(IV)片材成型品的制造

(IV-1)单层片材的制造

使用聚碳酸酯树脂-A1，得到了粘均分子量23,900的聚碳酸酯树脂片材[帝人化成(株)パンライトシートPC-1151]。应予说明，极限应力性评价以厚度1.0mm实施，其他的评价以厚度3.5mm实施。

(IV-2)共挤出片材的制造

将构成上述聚碳酸酯树脂层的聚碳酸酯树脂-A1使用螺杆直径40mm的单螺杆挤出机，另外，形成上述热塑性树脂层的丙烯酸系树脂-B使用螺杆直径30mm的单螺杆挤出机分别熔融，采用进料块法层叠为2层，经由设定温度280℃的T型模头挤出，用镜面精加工过的辊将得到的片材冷却，得到了在聚碳酸酯树脂(帝人化成(株)制、商品名：パンライトL-1250WP、粘均分子量23,900)片材的一面相对于表1记载的市售的丙烯酸系树脂层100质量份添加2.0质量份的作为苯并三唑型紫外线吸收剂的アデカスタブLA-31(ADEKA(株)社制)而分别层叠的树脂层叠体。应予说明，极限应力性评价以厚度1.0mm实施，其他的评价以厚度3.5mm实施，丙烯酸系树脂层的种类和厚度如表1中所示。

[表1]

(V)用于硬涂层的涂料的调制

(V-1)含有使锡和锰原子固溶的核壳型氧化钛固溶体(相对于钛100摩尔％，锡6摩尔％、锰2摩尔％)的有机硅树脂系硬涂层组合物(S1)的调制

在36质量％的氯化钛(IV)水溶液(石原产业(株)制、制品名：TC-36)66质量份中添加氯化锡(IV)五水合物(和光纯药工业(株)制)2.6质量份、氯化锰(II)四水合物(和光纯药工业(株)制)0.5质量份，充分混合后，将其用离子交换水1,000质量份稀释。通过在该金属盐水溶液混合物中慢慢地添加5质量％的氨水(和光纯药工业(株)制)300质量份，中和、水解，从而得到了含有锡、锰的氢氧化钛的沉淀物。此时的氢氧化钛浆料的pH为8。对得到的氢氧化钛的沉淀物反复进行离子交换水的添加和倾析，进行脱离子处理。在该脱离子处理后的含有锡、锰的氢氧化钛沉淀物中慢慢地添加30质量％过氧化氢水(和光纯药工业(株)制)100质量份，然后在60℃下搅拌3小时，使其充分地反应。然后，通过添加纯水，进行浓度调节，从而得到了褐色透明的含有锡、锰的过氧钛酸溶液(固形分浓度1质量％)。在容积500mL的高压釜(耐压硝子工业(株)制、制品名：TEM-D500)中装入上述合成的过氧钛酸溶液350mL，在200℃、1.5MPa的条件下对其进行240分钟水热处理。然后，通过将高压釜内的反应混合物经由取样管排出到在25℃的水浴中保持的容器中，急速地冷却，从而使反应停止，得到了氧化钛分散液(i)。该氧化钛分散液(i)的平均粒径，以采用使用了激光的动态光散射法(日机装(株)制、装置名“ナノトラックUPA-EX150”)测定的体积基准的50％累积粒度分布径(D₅₀)计，为14nm。

接下来，在具备磁力转子和温度计的可拆式烧瓶中在室温下加入氧化钛分散液(i)100质量份、乙醇10质量份、氨0.2质量份，进行磁力搅拌。将该可拆式烧瓶浸渍于冰浴中，冷却直至内容物温度成为5℃。在其中加入四乙氧基硅烷1.8质量份后，将可拆式烧瓶设置于μReactorEx(四国计测工业(株)制)内，边照射1分钟频率2.45GHz、输出功率1,000W的微波边进行磁力搅拌。其间，观测温度计，确认内容物温度到达85℃。将加热后的反应容器利用水浴冷却到室温。将内容物液取出到圆底烧瓶中，通过分批式减压蒸馏浓缩。浓缩后，与アンバーライト200CT(有机(株)制)10质量份接触3小时。将该混合物用滤纸(Advantec2B)过滤，将离子交换树脂分离，作为滤液得到了核壳型氧化钛固溶体水分散液(CS-i)。将分散液(CS-i)的一定量精密称量(使用岛津制作所(株)制AUX-220)，用105℃的烘箱(使用エスペック社制パーフェクトオーブン)处理3小时，使分散介质挥发，结果可知固形分为15质量％。进行稀释以使该分散液(CS-i)的固形分成为1质量％后，采用与氧化钛分散液(i)同样的方法测定平均粒径(D₅₀)，结果可知为22.3nm。此外，进行稀释以使分散液(CS-i)的固形分成为1质量％后，测定紫外可见透射率光谱，550nm下的透射率为90％，维持良好的透明性。此外，在0.5质量％的核壳型氧化钛固溶体水分散液中添加亚甲基蓝(Wako特级)以成为0.01mmol/L，装入硼硅酸玻璃瓶，对于照射紫外线(紫外线照射强度：0.5mW/cm²、使用岩崎电气(株)制·アイ紫外线照度计UVP365-1测定)24小时后的653nm下的比色，吸光度的减少率为5％。

接下来，在2L的烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷136质量份，冷却以使液温成为约10℃后，加入スノーテックスO(日产化学工业(株)制：水分散硅溶胶、平均粒径15～20nm、含有SiO₂20质量％的产品)100质量份、核壳型氧化钛固溶体分散液(CS-i)44.2质量份的混合液。如果加入混合液，则发现与水解相伴的自发热，内部温度上升到50℃。添加结束后，在60℃下搅拌3小时，使水解完成。然后，投入环己酮142质量份，在将由水解生成的甲醇在常压下加热馏除直至液温成为92℃的同时缩合后，加入作为稀释剂的异丁醇189.3质量份、作为流平剂的KP-341(信越化学工业(株)制)0.1质量份、作为pH调节剂的醋酸1.6质量份和作为固化催化剂的氢氧化四丁基铵(浓度10质量％水溶液、和光纯药工业(株)、特级)2.5质量份，在室温下搅拌后，进行滤纸过滤，得到了不挥发分浓度20.9质量％的有机硅树脂系硬涂层组合物(S1)。

(V-2)含有使钴原子固溶的核壳型氧化钛固溶体(相对于钛100摩尔％，钴4摩尔％)的有机硅树脂系硬涂层组合物(S2)的调制

在2L的烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷136质量份，冷却以使液温成为约10℃后，滴入スノーテックスO(日产化学工业(株)制：水分散硅溶胶、平均粒径15～20nm、含有SiO₂20质量％的产品)100质量份、0.25N的醋酸水溶液44.2质量份，边以内温不超过40℃的方式冷却边进行水解。滴入结束后，在40℃以下搅拌1小时，接着在60℃下搅拌3小时，完成水解。然后，投入环己酮142质量份，在将由水解生成的甲醇在常压下加热馏除直至液温成为92℃的同时缩合后，加入作为稀释剂的异丁醇189.3质量份、作为流平剂的KP-341(信越化学工业(株)制)0.1质量份、作为pH调节剂的醋酸6.5质量份和作为固化催化剂的氢氧化四甲基铵(浓度20质量％水溶液、和光纯药工业(株)、特级)1.8质量份，在室温下搅拌。进而，添加RTTDNB15WT％-E88(CIKナノテック(株)制：用包含氧化铝和氧化锆的被膜被覆采用直流电弧等离子体法制造的将钴原子固溶化的氧化钛微粒(相对于钛100摩尔％，钴4摩尔％)后，用甲基三甲氧基硅烷表面处理后，使用高分子分散剂，在混合醇中分散的钴原子固溶化核壳型氧化钛固溶体分散液，固形分浓度15质量％)65.4质量份后，进行搅拌、滤纸过滤，得到了不挥发分浓度19.2质量％的有机硅树脂系硬涂层组合物(S2)。

对于将表面进行氧化硅被覆前的阶段的氧化钛分散液(RTTDNB15WT％-E88)和其核壳型氧化钛分散液，采用与(V-1)同样的方法测定平均粒径(D₅₀)，结果分别为40.0nm、82.0nm。此外，将此时使用的RTTDNB15WT％-E88用甲醇稀释以使固形分成为1质量％后，测定紫外可见透射率光谱，550nm下的透射率为90％，维持良好的透明性。进而，在以固形分成为0.5质量％的方式用甲醇稀释后的分散体中添加亚甲基蓝(Wako特级)以成为0.01mmol/L，放入硼硅酸玻璃瓶，对于照射紫外线(紫外线照射强度：0.5mW/cm²、使用岩崎电气(株)制·アイ紫外线照度计UVP365-1测定)24小时后的653nm下的比色，吸光度的减少率为8％。

(V-3)含有没有使其他原子固溶的核壳型氧化钛固溶体(钛100摩尔％)的有机硅树脂系硬涂层组合物(T1)的调制

没有使用氯化锡(IV)五水合物和氯化锰(II)四水合物，进行与上述(V-1)同样的操作，得到了没有使其他原子固溶的核壳型氧化钛水分散液(CS-ii)。精密称量一定量的分散液(CS-ii)(使用岛津制作所(株)制AUX-220)，用105℃的烘箱(使用エスペック社制パーフェクトオーブン)处理3小时，使分散介质挥发，结果可知固形分为15质量％。

对于对表面进行氧化硅被覆前的阶段的氧化钛分散液(ii)和核壳型氧化钛分散液(CS-ii)，采用与(V-1)同样的方法测定平均粒径(D₅₀)，结果分别为20nm、34.6nm。此外，以分散液(CS-ii)的固形分成为1质量％的方式稀释后，测定紫外可见透射率光谱，结果550nm下的透射率为90％，维持良好的透明性。进而，在0.5质量％的核壳型氧化钛水分散液中添加亚甲基蓝(Wako特级)以成为0.01mmol/L，放入硼硅酸玻璃瓶中，对于照射紫外线(紫外线照射强度：0.5mW/cm²、使用岩崎电气(株)制·アイ紫外线照度计UVP365-1测定)24小时后的653nm下的比色，吸光度的减少率为44％。

进而，在2L的烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷136质量份，以使液温成为约10℃的方式冷却后，加入スノーテックスO(日产化学工业(株)制：水分散硅溶胶、平均粒径15～20nm、含有SiO₂20质量％的产品)100质量份、核壳型氧化钛分散液(CS-ii)44.2质量份的混合液。如果加入混合液，则发现与水解相伴的自发热，内部温度上升到50℃。添加结束后，在60℃下搅拌3小时，完成水解。然后，投入环己酮142质量份，在将由水解生成的甲醇在常压下加热馏除以使液温成为92℃的同时缩合后，添加作为稀释剂的异丁醇189.3质量份、作为流平剂的KP-341(信越化学工业(株)制)0.1质量份、作为pH调节剂的醋酸1.6质量份、和作为固化催化剂的氢氧化四丁基铵(浓度10质量％水溶液、和光纯药工业(株)、特级)2.5质量份，在室温下搅拌后，进行滤纸过滤，得到了不挥发分浓度20.2质量％的有机硅树脂系硬涂层组合物(T1)。

(V-4)含有核壳型氧化锌分散体(锌100摩尔％)的有机硅树脂系硬涂层组合物(T2)的调制

代替(V-2)中使用的RTTDNB15WT％-E67，使用ZNTAB15WT％-E16(2)(CIKナノテック(株)制：将采用直流电弧等离子体法制造的氧化锌微粒进行二氧化硅被覆后，用甲基三甲氧基硅烷表面处理后，使用高分子分散剂在混合醇中分散的分散体，固形分浓度15％)，采用与(V-2)同样的方法得到了不挥发分浓度19.8质量％的有机硅树脂系硬涂层组合物(T2)。

再有，采用与(V-1)同样的方法测定的ZNTAB15WT％-E16(2)中的平均粒径(D₅₀)分别为45.0nm、105.0nm，亚甲基蓝比色吸光度的减少率为24％。

(V-5)有机硅树脂系硬涂层组合物(T3)的调制

在2L的烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷136质量份，以液温成为约10℃的方式冷却后，加入スノーテックスO(日产化学工业(株)制：水分散硅溶胶、平均粒径15～20nm、含有SiO₂20质量％的产品)100质量份、0.25N醋酸水溶液44.2质量份的混合液。加入混合液，则发现与水解相伴的自发热，内部温度上升到50℃。添加结束后，在60℃下搅拌3小时，使水解完成。然后，投入环己酮142质量份，在将由水解生成的甲醇在常压下加热馏除直至液温成为92℃的同时缩合后，加入作为稀释剂的异丁醇189.3质量份、作为流平剂的KP-341(信越化学工业(株)制)0.1质量份、作为pH调节剂的醋酸1.6质量份和作为固化催化剂的氢氧化四甲基铵(浓度20质量％水溶液、和光纯药工业(株)、特级)1.8质量份，在室温下搅拌后，进行滤纸过滤，得到了不挥发分浓度19.4质量％的有机硅树脂系硬涂层组合物(T3)。

(V-6)紫外线固化型丙烯酸酯硬涂层剂(T4)的调制

将多官能丙烯酸酯低聚物(新中村化学(株)制U-15HA)100质量份、苯基-1-羟基环己基酮(BASF(株)制Irgacure184)5质量份、1-甲氧基-2-丙醇250质量份、2-丙醇100质量份、有机溶剂分散胶体二氧化硅(日产化学工业(株)制スノーテックスO-40固形分浓度40质量％)29.2质量份混合，得到了紫外线固化型丙烯酸酯硬涂层剂(T4)。

胶体二氧化硅和/或烷氧基硅烷水解缩合物的比例为30质量％。

(V-7)蜜胺树脂硬涂层剂(T5)的调制

将甲基化羟甲基蜜胺[日本サイテックインダストリーズ(株)制サイメル301]100质量份、1.6-己二醇70质量份、马来酸5质量份、异丙醇150质量份、异丁醇320质量份、乙二醇单丁基醚25质量份混合，得到了蜜胺树脂硬涂层剂(T5)。

胶体二氧化硅和/或烷氧基硅烷水解缩合物的比例为0质量％。

[实施例1]

在使用上述(II)、(III)中记载的(A1)、(B1)制成的共挤出基材的B层上，采用流涂法涂布(V)中制成的硬涂层剂(S1)以使热固化后的膜厚成为4.0μm，在25℃下静置15分钟后，在120℃下热固化1小时，得到了PC树脂层叠体。将结果示于表2中。

[实施例2]

在使用上述(II)、(III)中记载的(A1)、(B1)制成的共挤出基材的B层上，采用流涂法涂布(V)中制成的硬涂层剂(S2)以使热固化后的膜厚成为4.0μm，在25℃下静置15分钟后，在120℃下热固化1小时，得到了PC树脂层叠体。将结果示于表2。

[实施例3]

在使用上述(II)、(III)中记载的(A1)、(B2)制成的共挤出基材的B层上，采用流涂法涂布(V)中制成的硬涂层剂(S1)以使热固化后的膜厚成为4.0μm，在25℃下静置15分钟后，在120℃下热固化1小时，得到了PC树脂层叠体。将结果示于表2。

[实施例4]

在使用上述(II)、(III)中记载的(A1)、(B3)制成的共挤出基材的B层上，采用流涂法涂布(V)中制成的硬涂层剂(S1)以使热固化后的膜厚成为4.0μm，在25℃下静置15分钟后，在120℃下热固化1小时，得到了PC树脂层叠体。将结果示于表2。

[实施例5]

将上述(IV-1)中制成的基材层安装于真空热压成型机(名机制作所制MP-22S)的下腔室，将上述(III)中制成的丙烯酸系树脂膜(B5)安装于上腔室。将下腔室和上腔室的温度分别设定为180℃和120℃，在将基材层和丙烯酸系树脂膜充分地加热时以4MPa加压90秒，得到了层叠基材。在该层叠基材的B层上采用流涂法涂布(V)中制成的硬涂层剂(S1)以使热固化后的膜厚成为4.0μm，在25℃下静置15分钟后，在120℃下热固化1小时，得到了PC树脂层叠体。将结果示于表2。

[比较例1]

在使用上述(II)、(III)中记载的(A1)、(B1)制成的共挤出基材，在B层上采用流涂法涂布(V)中制成的硬涂层剂(T1)以使热固化后的膜厚成为4.0μm，在25℃下静置15分钟后，在120℃下热固化1小时，得到了PC树脂层叠体。将结果示于表3。

[比较例2]

在使用上述(II)、(III)中记载的(A1)、(B1)制成的共挤出基材，在B层上采用流涂法涂布(V)中制成的硬涂层剂(T2)以使热固化后的膜厚成为4.0μm，在25℃下静置15分钟后，在120℃下热固化1小时，得到了PC树脂层叠体。将结果示于表3。

[比较例3]

在上述(IV-1)中制成的基材层，使用上述(III)中得到的丙烯酸系树脂涂料(B4)采用流涂法单面涂布以使热固化后的膜厚成为8.0μm，在25℃下静置20分钟后，在130℃下热固化1小时。

接下来，采用流涂法涂布(V)中制成的硬涂层剂(S1)以使热固化后的膜厚成为4.0μm，在25℃下静置20分钟后，在120℃下热固化1小时。将结果示于表3。

[比较例4]

接下来，采用流涂法涂布(V)中制成的硬涂层剂(T3)以使热固化后的膜厚成为4.0μm，在25℃下静置20分钟后，在120℃下热固化1小时。将结果示于表3。

[比较例5]

在上述(IV-1)中制成的基材层，采用流涂法单面涂布上述(V)中制成的硬涂层剂(T4)以使紫外线固化后的膜厚成为4.0μm，在25℃下静置1分钟，在80℃下静置1分钟后，以累积照度成为600mJ/cm²的方式用高压水银灯照射紫外线使其固化。将结果示于表2。

[比较例6]

在上述(IV-1)中制成的基材层，采用流涂法单面涂布上述(V)中制成的硬涂层剂(T5)以使热固化后的膜厚成为4.0μm，在25℃下静置15分钟后，在130℃下热固化1小时，得到了PC树脂层叠体。将结果示于表3。

[比较例7]

在使用上述(II)、(III)中记载的(A1)、(B1)制成的共挤出基材，在B层上采用流涂法涂布(V)中制成的硬涂层剂(T3)以使热固化后的膜厚成为4.0μm，在25℃下静置15分钟后，在120℃下热固化1小时，得到了PC树脂层叠体。将结果示于表3。

[参考例]

对于上述(V)中制成的有机硅硬涂层组合物(S1、S2、T1、T2和T3)的固化膜，采用紫外可见分光光度计(岛津制作所(株)制造)测定透射率。将结果示于图2。由图2可知，S1、S2和T1的固化膜的可见区域(400～700nm)中的透明性和紫外区域(200～400nm)中的屏蔽性优异。另一方面，对于T2的固化膜，可知紫外区域中的屏蔽能力减半，对于T3，几乎没有。由该结果判断，(c-1)成分的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液产生的紫外线屏蔽效果显著。此外，紫外线屏蔽性好的S1、S2、T1中，对于S1和S2，如表2、3所示，即使耐候性试验6,000小时也没有发现问题，对于T1，由于使用了尚未固溶化的核壳型正方晶系氧化钛分散液作为(c-1)成分，因此在6,000小时发生了开裂、剥离。由此判断，作为(c-1)成分的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液产生的耐候性提高效果显著。

[表2]

[表3]

产业上的利用可能性

本发明的层叠体，由于耐擦伤性、紫外线屏蔽性、室外耐久性和弯曲加工性优异，因此能够在车辆、飞机等运输机的窗、风挡、建筑物的窗、道路的隔音壁等在室外使用的用途这样的广泛的用途中使用。因此，本发明的适合室外用途产生的产业上的效果显著。

附图标记的说明

1椭圆中心

2椭圆的长轴半径(10cm)

3椭圆的短轴半径(4cm)

4夹具的宽度(4cm)

5金属支座(各自宽1cm)

6从椭圆中心到以最小的变形产生了开裂的部分的水平距离(cm)

7聚碳酸酯树脂层叠体

8以最小的变形发生了开裂的部分

Claims

1.聚碳酸酯树脂层叠体，其于在聚碳酸酯树脂层(A层)的一面或两面成型层叠了具有紫外线吸收性性能的热塑性树脂层(B层)的层叠基材形成了有机硅硬涂层(C层)，该有机硅硬涂层(C层)是将有机硅硬涂层组合物涂布固化而成的，该有机硅硬涂层组合物包含固溶体分散液，该固溶体分散液是将以由钴、锡、锰组成的组的1种以上的原子固溶的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅或氧化铝的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体在由水、醇、醚、酯、酮组成的组的1种以上的分散介质中分散的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液，采用使用了激光的动态光散射法测定的上述核微粒的体积基准的50％累积分布粒径(D₅₀)为50nm以下，上述核壳固溶体的体积基准的50％累积分布粒径(D₅₀)为100nm以下，上述由钴、锡、锰组成的组的总固溶量(M)以与钛的摩尔比(Ti/M)表示，为10～1,000。

2.权利要求1所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其中，层叠基材是采用共挤出法、热压接法、或嵌件模塑成型法的任一种方法将聚碳酸酯树脂层(A层)和具有紫外线吸收性性能的热塑性树脂层(B层)成型层叠而成的。

3.权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其特征在于，具有紫外线吸收性性能的热塑性树脂层(B层)由包含苯并三唑类或三嗪类作为紫外线吸收剂的热塑性树脂形成。

4.权利要求1～3的任一项所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其特征在于，具有紫外线吸收性性能的热塑性树脂层(B层)是使用(甲基)丙烯酸系树脂组合物形成的。

5.权利要求1～4的任一项所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其特征在于，具有紫外线吸收性性能的热塑性树脂层(B层)包含(甲基)丙烯酸系橡胶成分。

6.权利要求1～5的任一项所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其特征在于，硬涂层(C层)是包含下述成分(c-1)～(c-5)的有机硅硬涂层组合物的固化被膜，其包含：

(c-1)固溶体分散液，其为将以使由钴、锡、锰组成的组的1种以上的原子固溶的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅或氧化铝的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体在由水、醇、醚、酯、酮组成的组的1种以上的分散介质中分散的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液，采用使用了激光的动态光散射法测定的上述核微粒的体积基准的50％累积分布粒径(D₅₀)为50nm以下，上述核壳固溶体的体积基准的50％累积分布粒径(D₅₀)为100nm以下，上述由钴、锡、锰组成的组的总固溶量(M)以与钛的摩尔比(Ti/M)计为10～1,000，

(c-2)通过将选自由下述通式(1)表示的烷氧基硅烷及其部分水解缩合物中的至少1种(共)水解-缩合而得到的有机硅树脂：

(R¹)_m(R²)_nSi(OR³)_4-m-n(1)

式中，R¹和R²各自独立地为氢原子、或者取代或未取代的一价烃基，取代基之间可相互地结合，R³为碳原子数1～3的烷基，m、n各自独立地为0或1，并且m+n为0、1或2，

(c-3)固化催化剂，

(c-4)溶剂，

(c-5)根据需要的胶体二氧化硅，

7.权利要求6所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其特征在于，(c-5)成分的胶体二氧化硅的配合量，相对于(c-2)成分的有机硅树脂固形分100质量份，为5～100质量份。

8.权利要求6或7所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其特征在于，(c-1)成分是将以使锡和锰固溶的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体在由水、醇组成的组的1种以上的分散介质中分散的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液，是采用使用了激光的动态光散射法测定的上述核微粒的体积基准的50％累积分布粒径(D₅₀)为30nm以下，上述核壳固溶体的体积基准的50％累积分布粒径(D₅₀)为50nm以下，上述锡成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Sn)计为10～1,000，上述锰成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Mn)计为10～1,000的固溶体分散液，经过下述工序(A)至(D)得到：

(C)从上述(B)的工序中得到的核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散液将水除去而浓缩的工序，和

(D)将氨除去的工序。

9.权利要求1～8的任一项所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其中，按照JISK7171实施3点弯曲试验时，产生开裂的曲率半径R为100mm以下。

10.粘接结构体，其通过在权利要求1～9的任一项所述的聚碳酸酯树脂层叠体的热塑性树脂层(B层)或硬涂层(C层)上依次经由粘接用底漆层和弹性粘合剂层将结构部件粘接安装而成。