CN113429922A - 一种3dp打印机打印用pmma蜡粉的粘合剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种3DP打印机打印用PMMA蜡粉的粘合剂及其制备方法和应用，属于3DP打印技术领域，所述粘合剂的原料组成及其质量百分比为：脲醛树脂粉：三氯醋酸：1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐：N‑羟基琥珀酰亚胺：I型胶原粉剂＝10：2～6：3～8：2～10：5～15。制备方法为：S1、氧化脲醛树脂粉的制备，S2、异丙醚接枝氧化脲醛树脂粉溶液的制备，S3、I型胶原溶液的制备，S4、将步骤S2与步骤S3制备溶液按照体积比1:1～2均匀混合，制得粘合剂。粘合剂可以用于3DP打印机打印以及3DP打印单元体的粘接。本发明提供的粘合剂可用于打印石膏基复合粉末、树脂砂、陶瓷粉末和多种常用塑料，原位交联粘合时间短，效果好，无灼烧量。
Description
技术领域
本发明属于3DP打印技术领域，具体涉及一种3DP打印机打印用PMMA蜡粉的粘合剂及其制备方法和应用。
背景技术
3DP打印机是根据喷墨打印机原理，从喷嘴喷射出材料微滴，按一定路径逐层固化成型。近几年，国内外开始研发3DP打印机用于生产，实现了传统工艺无法完成的工艺，为传统工艺节省生产成本的同时提高了生产效率，但是3DP打印机不同耗材使用的不同墨水(粘合剂)制约了打印机的造型生产，因此研发出可以和打印机喷头相兼容的墨水(粘合剂)受到了行内人员的高度关注。
PMMA蜡粉的特性使其适合蜡模铸造，如果可以使用3DP打印工艺实现蜡模造型，则为3DP打印机提供了一种新的发展方向。因此，开发出一种可以和喷头相容性好，常温环境下粘合强度适中可以实现蜡模铸造的粘合剂，显得尤为必要，该粘合剂需要尽可能满足如下条件：
1.使用安全、无毒，不对人体造成损害；
2.在常温条件下能够快速地粘合，具有适中的粘合强度和持久性；
3.兼具适合喷头打印不断墨、不堵头；
4.蜡模铸造时无灼烧量；
5.使用方便，容易保存，价格低廉，原料易得。
发明内容
为了克服现有技术的不足，制备3DP打印工艺能够使用的粘合剂，解决3DP打印机喷头打印不断墨、不堵头、蜡模铸造时无灼烧量的技术问题，本发明提供一种3DP打印机打印用PMMA蜡粉的粘合剂及其制备方法和应用。
本发明通过以下技术方案予以实现。
一种3DP打印机打印用PMMA蜡粉的粘合剂，所述粘合剂的原料组成及其质量百分比为：脲醛树脂粉：三氯醋酸：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐：N-羟基琥珀酰亚胺：I型胶原粉剂＝10：2～6：3～8：2～10：5～15。
一种3DP打印机打印用PMMA蜡粉的粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、氧化脲醛树脂粉的制备
首先，称取10g脲醛树脂粉，并将称取的脲醛树脂粉分散于25～100mL无水乙醇中，制得脲醛树脂粉分散液；其次，避光称取2～6g的三氯醋酸溶于25～100mL蒸馏水中，制得三氯醋酸溶液；再次，将脲醛树脂粉分散液与三氯醋酸溶液混合，在20～40℃条件下避光磁力搅拌反应2～10h，然后加入10～30mL乙二醇终止反应0.5～2h；最后，用蒸馏水透析1～3天，将截留物在离心机中以10000～20000rmp的转速离心10～30min，除去沉淀，取上清液，然后将上清液在压力0～20Pa、温度-100～-30℃条件下冷冻后干燥48～72h，制得氧化脲醛树脂粉备用；
S2、异丙醚接枝氧化脲醛树脂粉溶液的制备
首先，称取步骤S1制备的氧化脲醛树脂粉，将称取的氧化脲醛树脂粉溶于MES缓冲液中，配成质量浓度为2％～10％的氧化脲醛树脂粉溶液；其次，在氮气保护氛围中，将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺溶于氧化脲醛树脂粉溶液中，其中氧化脲醛树脂粉、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的投料质量比为1.0:0.8～3.0:0.2～1.0，在20～40℃下反应10～40min，然后向反应溶液中加入异丙醚，氧化脲醛树脂粉与异丙醚的投料质量比为1.0:0.3～1.0，在20～40℃继续反应8～24h，制得异丙醚接枝氧化脲醛树脂粉中间体；再次，将异丙醚接枝氧化脲醛树脂粉中间体装入截留分子量为3000～3500Da或8000～14000Da的透析袋中，用蒸馏水透析1～3天后，取截留液在压力0～20Pa、温度-100～-30℃条件下冷冻干燥48～72h，然后将冻干产物溶解于PBS缓冲液或硼酸钠溶液中，配成质量浓度为5％～20％的溶液，即制得A溶液备用；
S3、I型胶原溶液的制备：将I型胶原粉剂溶解在浓度为0.1～0.5mol/L的无机酸或有机酸溶液中，在4～20℃下搅拌使之完全溶解，然后用0.2～0.5mol/L的氢氧化钠溶液中和至溶液的pH值为5.0～8.0，配成浓度为5～15mg/mL的I型胶原溶液，即制得B溶液备用；
S4、将步骤S2制备的A溶液与步骤S3制备的B溶液按照体积比1:1～2加入3DP打印机的墨盒中，墨盒摇晃至少60s直至A溶液与B溶液混合均匀，制得用于3DP打印机打印的粘合剂。
进一步地，在所述步骤S1中，所述脲醛树脂粉粘均分子量为200～350kDa，氧化后的脲醛树脂单元占脲醛树脂粉单元的摩尔百分数为10％～70％。
进一步地，在所述步骤S2中，所述的MES缓冲溶液的pH值为4.5～6.5，PBS缓冲液的pH值为7.0～8.0，硼酸钠溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，pH值为7.0～8.0。
进一步地，在所述步骤S2中，所述异丙醚接枝氧化脲醛树脂粉中间体中异丙醚接枝率为5％～40％。
进一步地，在所述步骤S3中，无机酸或有机酸溶液为甲酸溶液、醋酸溶液、硫酸溶液或盐酸溶液中的一种。
所述粘合剂用于3DP打印机打印，包括以下步骤：用质量浓度为30％、单位为100～300U/mL的乙二醇清洗3DP打印机的喷头，然后将粘合剂加入3DP打印机的墨盒中与PMMA蜡粉充分混合，用于3DP打印。
所述粘合剂用于3DP打印单元体的粘接，包括以下步骤：首先，用质量浓度为30％的双氧水或酶活性单位为40U/mL的辣根过氧化物酶清洗3DP打印单元体的待粘接表面；然后，将粘合剂涂覆到待粘接表面上，静置10s～30s后粘合剂形成凝胶，粘附于待粘接表面，用于3DP打印单元体粘接成形。
与现有技术相比本发明的有益效果为：
1.一机多材，可用于打印石膏基复合粉末、树脂砂、陶瓷粉末和多种常用塑料；打破了目前进口设备对打印材料的限制，大大降低了设备后期的使用成本；
2.合理的送粉铺粉机构，增加材料的使用率，后期干粉可再回收利用，降低实际使用过程中的材料成本；
3.成型产品可用作3D工业设计、铸造用蜡模的结构验证和功能测试；
4、原位交联粘合时间短，效果好，无灼烧量。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例均按照常规实验条件。另外，对于本领域技术人员而言，在不偏离本发明的实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
一种3DP打印机打印用PMMA蜡粉的粘合剂，所述粘合剂的原料组成及其质量百分比为：脲醛树脂粉：三氯醋酸：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐：N-羟基琥珀酰亚胺：I型胶原粉剂＝10：2～6：3～8：2～10：5～15。
一种3DP打印机打印用PMMA蜡粉的粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、氧化脲醛树脂粉的制备
首先，称取10g脲醛树脂粉，并将称取的脲醛树脂粉分散于25～100mL无水乙醇中，制得脲醛树脂粉分散液；其次，避光称取2～6g的三氯醋酸溶于25～100mL蒸馏水中，制得三氯醋酸溶液；再次，将脲醛树脂粉分散液与三氯醋酸溶液混合，在20～40℃条件下避光磁力搅拌反应2～10h，然后加入10～30mL乙二醇终止反应0.5～2h；最后，用蒸馏水透析1～3天，将截留物在离心机中以10000～20000rmp的转速离心10～30min，除去沉淀，取上清液，然后将上清液在压力0～20Pa、温度-100～-30℃条件下冷冻后干燥48～72h，制得氧化脲醛树脂粉备用；
S2、异丙醚接枝氧化脲醛树脂粉溶液的制备
首先，称取步骤S1制备的氧化脲醛树脂粉，将称取的氧化脲醛树脂粉溶于MES缓冲液中，配成质量浓度为2％～10％的氧化脲醛树脂粉溶液；其次，在氮气保护氛围中，将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺溶于氧化脲醛树脂粉溶液中，其中氧化脲醛树脂粉、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的投料质量比为1.0:0.8～3.0:0.2～1.0，在20～40℃下反应10～40min，然后向反应溶液中加入异丙醚，氧化脲醛树脂粉与异丙醚的投料质量比为1.0:0.3～1.0，在20～40℃继续反应8～24h，制得异丙醚接枝氧化脲醛树脂粉中间体；再次，将异丙醚接枝氧化脲醛树脂粉中间体装入截留分子量为3000～3500Da或8000～14000Da的透析袋中，用蒸馏水透析1～3天后，取截留液在压力0～20Pa、温度-100～-30℃条件下冷冻干燥48～72h，然后将冻干产物溶解于PBS缓冲液或硼酸钠溶液中，配成质量浓度为5％～20％的溶液，即制得A溶液备用；
S3、I型胶原溶液的制备：将I型胶原粉剂溶解在浓度为0.1～0.5mol/L的无机酸或有机酸溶液中，在4～20℃下搅拌使之完全溶解，然后用0.2～0.5mol/L的氢氧化钠溶液中和至溶液的pH值为5.0～8.0，配成浓度为5～15mg/mL的I型胶原溶液，即制得B溶液备用；
S4、将步骤S2制备的A溶液与步骤S3制备的B溶液按照体积比1:1～2加入3DP打印机的墨盒中，墨盒摇晃至少60s直至A溶液与B溶液混合均匀，制得用于3DP打印机打印的粘合剂。
进一步地，在所述步骤S1中，所述脲醛树脂粉粘均分子量为200～350kDa，氧化后的脲醛树脂单元占脲醛树脂粉单元的摩尔百分数为10％～70％。
进一步地，在所述步骤S2中，所述的MES缓冲溶液的pH值为4.5～6.5，PBS缓冲液的pH值为7.0～8.0，硼酸钠溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，pH值为7.0～8.0。
进一步地，在所述步骤S2中，所述异丙醚接枝氧化脲醛树脂粉中间体中异丙醚接枝率为5％～40％。
进一步地，在所述步骤S3中，无机酸或有机酸溶液为甲酸溶液、醋酸溶液、硫酸溶液或盐酸溶液中的一种。
所述粘合剂用于3DP打印机打印，包括以下步骤：用质量浓度为30％、单位为100～300U/mL的乙二醇清洗3DP打印机的喷头，然后将粘合剂加入3DP打印机的墨盒中与PMMA蜡粉充分混合，用于3DP打印。
所述粘合剂用于3DP打印单元体的粘接，包括以下步骤：首先，用质量浓度为30％的双氧水或酶活性单位为40U/mL的辣根过氧化物酶清洗3DP打印单元体的待粘接表面；然后，将粘合剂涂覆到待粘接表面上，静置10s～30s后粘合剂形成凝胶，粘附于待粘接表面，用于3DP打印单元体粘接成形。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种3DP打印机打印用PMMA蜡粉的粘合剂，其特征在于：粘合剂的原料组成及其质量百分比为：脲醛树脂粉：三氯醋酸：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐：N-羟基琥珀酰亚胺：I型胶原粉剂＝10：2～6：3～8：2～10：5～15。
2.如权利要求1所述的一种3DP打印机打印用PMMA蜡粉的粘合剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、氧化脲醛树脂粉的制备
首先，称取10g脲醛树脂粉，并将称取的脲醛树脂粉分散于25～100mL无水乙醇中，制得脲醛树脂粉分散液；其次，避光称取2～6g的三氯醋酸溶于25～100mL蒸馏水中，制得三氯醋酸溶液；再次，将脲醛树脂粉分散液与三氯醋酸溶液混合，在20～40℃条件下避光磁力搅拌反应2～10h，然后加入10～30mL乙二醇终止反应0.5～2h；最后，用蒸馏水透析1～3天，将截留物在离心机中以10000～20000rmp的转速离心10～30min，除去沉淀，取上清液，然后将上清液在压力0～20Pa、温度-100～-30℃条件下冷冻后干燥48～72h，制得氧化脲醛树脂粉备用；
S2、异丙醚接枝氧化脲醛树脂粉溶液的制备
首先，称取步骤S1制备的氧化脲醛树脂粉，将称取的氧化脲醛树脂粉溶于MES缓冲液中，配成质量浓度为2％～10％的氧化脲醛树脂粉溶液；其次，在氮气保护氛围中，将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺溶于氧化脲醛树脂粉溶液中，其中氧化脲醛树脂粉、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的投料质量比为1.0:0.8～3.0:0.2～1.0，在20～40℃下反应10～40min，然后向反应溶液中加入异丙醚，氧化脲醛树脂粉与异丙醚的投料质量比为1.0:0.3～1.0，在20～40℃继续反应8～24h，制得异丙醚接枝氧化脲醛树脂粉中间体；再次，将异丙醚接枝氧化脲醛树脂粉中间体装入截留分子量为3000～3500Da或8000～14000Da的透析袋中，用蒸馏水透析1～3天后，取截留液在压力0～20Pa、温度-100～-30℃条件下冷冻干燥48～72h，然后将冻干产物溶解于PBS缓冲液或硼酸钠溶液中，配成质量浓度为5％～20％的溶液，即制得A溶液备用；
S3、I型胶原溶液的制备：将I型胶原粉剂溶解在浓度为0.1～0.5mol/L的无机酸或有机酸溶液中，在4～20℃下搅拌使之完全溶解，然后用0.2～0.5mol/L的氢氧化钠溶液中和至溶液的pH值为5.0～8.0，配成浓度为5～15mg/mL的I型胶原溶液，即制得B溶液备用；
S4、将步骤S2制备的A溶液与步骤S3制备的B溶液按照体积比1:1～2加入3DP打印机的墨盒中，墨盒摇晃至少60s直至A溶液与B溶液混合均匀，制得用于3DP打印机打印的粘合剂。
3.根据权利要求2所述的一种3DP打印机打印用PMMA蜡粉的粘合剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤S1中，所述脲醛树脂粉粘均分子量为200～350kDa，氧化后的脲醛树脂单元占脲醛树脂粉单元的摩尔百分数为10％～70％。
4.根据权利要求2所述的一种3DP打印机打印用PMMA蜡粉的粘合剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤S2中，所述的MES缓冲溶液的pH值为4.5～6.5，PBS缓冲液的pH值为7.0～8.0，硼酸钠溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，pH值为7.0～8.0。
5.根据权利要求1所述的一种3DP打印机打印用PMMA蜡粉的粘合剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤S2中，所述异丙醚接枝氧化脲醛树脂粉中间体中异丙醚接枝率为5％～40％。
6.根据权利要求2所述的一种3DP打印机打印用PMMA蜡粉的粘合剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤S3中，无机酸或有机酸溶液为甲酸溶液、醋酸溶液、硫酸溶液或盐酸溶液中的一种。
7.如权利要求1或权利要求2所述的粘合剂的应用，其特征在于：所述粘合剂用于3DP打印机打印，包括以下步骤：用质量浓度为30％、单位为100～300U/mL的乙二醇清洗3DP打印机的喷头，然后将粘合剂加入3DP打印机的墨盒中与PMMA蜡粉充分混合，用于3DP打印。
8.如权利要求1或权利要求2所述的粘合剂的应用，其特征在于包括以下步骤：所述粘合剂用于3DP打印单元体的粘接，包括以下步骤：首先，用质量浓度为30％的双氧水或酶活性单位为40U/mL的辣根过氧化物酶清洗3DP打印单元体的待粘接表面；然后，将粘合剂涂覆到待粘接表面上，静置10s～30s后粘合剂形成凝胶，粘附于待粘接表面，用于3DP打印单元体粘接成形。
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