JP2015151489A - 塗料組成物、塗膜および塗膜付き光学物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐擦傷性、透明性、被着体への耐侯密着性、耐光性が高い塗膜であって、フォトクロミック性を有する光学基材等の表面に設けた場合には、フォトクロミック性（着色性）を充分に発現させつつ、フォトクロミック性の耐侯劣化を抑えることができる塗膜を形成することができる塗料組成物を提供すること。
【解決手段】無機酸化物微粒子、重合性有機ケイ素化合物、シアナミド骨格を有する硬化触媒および溶媒を含む塗料組成物であって、前記無機酸化物粒子として、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあるシリカ系微粒子と、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にありＴｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属成分を含むコアシェル型の結晶性無機酸化物微粒子とを、質量比（［シリカ微粒子］／［結晶性無機酸化物微粒子］）＝０．４〜２．４の割合で含む塗料組成物。
【選択図】なし
【解決手段】無機酸化物微粒子、重合性有機ケイ素化合物、シアナミド骨格を有する硬化触媒および溶媒を含む塗料組成物であって、前記無機酸化物粒子として、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあるシリカ系微粒子と、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にありＴｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属成分を含むコアシェル型の結晶性無機酸化物微粒子とを、質量比（［シリカ微粒子］／［結晶性無機酸化物微粒子］）＝０．４〜２．４の割合で含む塗料組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は塗料組成物、塗膜および塗膜付き光学物品に関し、より詳細には、フォトクロミック性を有する光学基材の表面に設けられるハードコート層の形成に有用な塗料組成物等に関する。
フォトクロミックレンズの耐擦傷性を改善するために、フォトクロミックレンズの表面に、有機ケイ素化合物の重縮合物からなりシリカ微粒子などを含むハードコート層を形成することが多く提案されている（特許文献１〜６）。
たとえば特許文献１には、フォトクロミック層と有機系ハードコート層とを有するフォトクロミックレンズが開示され、この有機系ハードコート層として、有機ケイ素化合物および金属酸化物粒子を含むものが挙げられ、この金属酸化物粒子として酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ等の粒子を２種以上併用できると記載されている。
また、特許文献６には、高屈折率フォトクロミックレンズなどの光透過性部材の表面にハードコート層を形成するためのコーティング組成物であって、特定の光照射試験方法により選択され異なる性質を持つ酸化チタンを含む金属酸化物微粒子を２種類併用し、且つ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有有機珪素化合物、水、メチルアルコールなどの有機溶媒、及びアルミニウムアセチルアセチナートや過塩素酸マグネシウムなどの硬化触媒を、各々特定の組成で含んでなるコーティング組成物が提案されており、この組成物によりハードコート層自体の耐侯性（変色防止）を向上させることができると記載されている。
しかしながら、これらの従来技術には、ハードコート層と基材との耐侯密着性、フォトクロミックレンズ等のフォトクロミック性（着色性）の発現、フォトクロミック性の耐侯劣化の防止（退色性）などの点で改善の余地があった。
本発明は、このような従来技術における問題を解決することを目的としており、具体的には、耐擦傷性、透明性、被着体への耐侯密着性、耐光性が高い塗膜であって、フォトクロミック性を有する光学基材等の表面に設けた場合には、フォトクロミック性（着色性）を充分に発現させつつ、フォトクロミック性の耐侯劣化を抑えることができる塗膜を形成することができる塗料組成物、上述した性能を有する塗膜および該塗膜を備える光学部材を提供することを目的とする。
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］
無機酸化物微粒子、重合性有機ケイ素化合物、シアナミド骨格を有する硬化触媒および溶媒を含む塗料組成物であって、
前記無機酸化物粒子として、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあるシリカ系微粒子と、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にありＴｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属成分を含むコアシェル型の結晶性無機酸化物微粒子とを、質量比（［シリカ微粒子］／［結晶性無機酸化物微粒子］）＝０．４〜２．４の割合で含む
塗料組成物。
［１］
無機酸化物微粒子、重合性有機ケイ素化合物、シアナミド骨格を有する硬化触媒および溶媒を含む塗料組成物であって、
前記無機酸化物粒子として、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあるシリカ系微粒子と、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にありＴｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属成分を含むコアシェル型の結晶性無機酸化物微粒子とを、質量比（［シリカ微粒子］／［結晶性無機酸化物微粒子］）＝０．４〜２．４の割合で含む
塗料組成物。
［２］
前記シリカ系微粒子が、ケイ素およびアルミニウムを酸化物換算のモル比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）で０．０００１〜０．０２の割合で含む複合酸化物からなる微粒子であるか、またはシリカからなる核粒子とこれを覆う前記複合酸化物からなる被覆層とを有するコアシェル型微粒子である、上記［１］に記載の塗料組成物。
前記シリカ系微粒子が、ケイ素およびアルミニウムを酸化物換算のモル比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）で０．０００１〜０．０２の割合で含む複合酸化物からなる微粒子であるか、またはシリカからなる核粒子とこれを覆う前記複合酸化物からなる被覆層とを有するコアシェル型微粒子である、上記［１］に記載の塗料組成物。
［３］
前記結晶性無機酸化物微粒子が、Ｔｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属成分を含む結晶性無機酸化物からなる核粒子と、前記核粒子を覆う、前記核粒子とは異なる組成の被覆層とからなるコアシェル型微粒子である、上記［１］または［２］に記載の塗料組成物。
前記結晶性無機酸化物微粒子が、Ｔｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属成分を含む結晶性無機酸化物からなる核粒子と、前記核粒子を覆う、前記核粒子とは異なる組成の被覆層とからなるコアシェル型微粒子である、上記［１］または［２］に記載の塗料組成物。
［４］
前記結晶性無機酸化物微粒子としての前記コアシェル型微粒子の被覆層が、Ｓｉ、ＺｒおよびＳｂからなる選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物である、上記［３］に記載の塗料組成物。
前記結晶性無機酸化物微粒子としての前記コアシェル型微粒子の被覆層が、Ｓｉ、ＺｒおよびＳｂからなる選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物である、上記［３］に記載の塗料組成物。
［５］
前記結晶性無機酸化物微粒子が、表面にエポキシ基を有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の塗料組成物。
前記結晶性無機酸化物微粒子が、表面にエポキシ基を有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の塗料組成物。
［６］
前記重合性有機ケイ素化合物がエポキシ基を有する上記［１］〜［５］のいずれかに記載の塗料組成物。
前記重合性有機ケイ素化合物がエポキシ基を有する上記［１］〜［５］のいずれかに記載の塗料組成物。
［７］
前記結晶性無機酸化物微粒子の量が、前記無機酸化物微粒子および前記重合性有機ケイ素化合物の合計１００質量部に対し、５〜２０質量部である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の塗料組成物。
前記結晶性無機酸化物微粒子の量が、前記無機酸化物微粒子および前記重合性有機ケイ素化合物の合計１００質量部に対し、５〜２０質量部である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の塗料組成物。
［８］
上記［１］〜［７］のいずれかに記載の塗料組成物を硬化させて得られる塗膜。
上記［１］〜［７］のいずれかに記載の塗料組成物を硬化させて得られる塗膜。
［９］
前記塗膜の屈折率が１．５０〜１．６６の範囲にある上記［８］に記載の塗膜。
前記塗膜の屈折率が１．５０〜１．６６の範囲にある上記［８］に記載の塗膜。
［１０］
光学基材と、前記光学基材の表面に設けられた上記［８］または［９］に記載の塗膜とを有する塗膜付き光学物品。
光学基材と、前記光学基材の表面に設けられた上記［８］または［９］に記載の塗膜とを有する塗膜付き光学物品。
［１１］
前記光学基材と前記塗膜との間に中間層を有する上記［１０］に記載の塗膜付き光学物品。
前記光学基材と前記塗膜との間に中間層を有する上記［１０］に記載の塗膜付き光学物品。
［１２］
前記光学基材がフォトクロミック物質を含む上記［１１］に記載の塗膜付き光学物品。
前記光学基材がフォトクロミック物質を含む上記［１１］に記載の塗膜付き光学物品。
［１３］
前記中間層がフォトクロミック物質を含む上記［１１］に記載の塗膜付き光学物品。
前記中間層がフォトクロミック物質を含む上記［１１］に記載の塗膜付き光学物品。
本発明に係る塗料組成物によれば、耐擦傷性、透明性、被着体への耐侯密着性、耐光性等に優れた塗膜であって、フォトクロミック性を有する光学基材等の表面に設けた場合には、フォトクロミック性（着色性）を充分に発現させつつ、フォトクロミック性の耐侯劣化を抑えることができる塗膜を形成することができる。
［塗料組成物］
本発明に係る塗料組成物は、無機酸化物微粒子（Ａ）、重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を含む。
本発明に係る塗料組成物は、無機酸化物微粒子（Ａ）、重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を含む。
（Ａ）無機酸化物微粒子：
無機酸化物微粒子は、シリカ系微粒子と結晶性無機酸化物微粒子からなり、その粒子形状は、球状、鎖状、異形状、金平糖状などを用いることができ、特に規定されるものではない。
無機酸化物微粒子は、シリカ系微粒子と結晶性無機酸化物微粒子からなり、その粒子形状は、球状、鎖状、異形状、金平糖状などを用いることができ、特に規定されるものではない。
（（Ａ１）シリカ系微粒子）
本発明に係る塗料組成物には、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあるシリカ系微粒子（Ａ１）が含まれるため、この塗料組成物を硬化させて形成される塗膜（たとえば、ハードコート層）は、高い耐擦傷性、透明性を有する。
本発明に係る塗料組成物には、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあるシリカ系微粒子（Ａ１）が含まれるため、この塗料組成物を硬化させて形成される塗膜（たとえば、ハードコート層）は、高い耐擦傷性、透明性を有する。
前記シリカ系微粒子（Ａ１）としては、（i）シリカ微粒子、（ii）ケイ素およびアルミニウムを主成分とする複合酸化物微粒子、（iii）シリカからなる核粒子と、これを覆うケイ素およびアルミニウムを主成分とする複合酸化物からなる被覆層とを有するコアシェル型微粒子などが挙げられる。
前記シリカ微粒子（i）は、ケイ素および酸素以外の元素（アルミニウムを除く。たとえばアルカリ金属。）を少量（たとえば、各元素の酸化物の質量に換算して１０質量％以下）含んでいてもよく、シリカのみからなるものであってもよい。
前記複合酸化物微粒子（ii）における「（前記複合酸化物微粒子が）ケイ素およびアルミニウムを主成分とする」とは、前記複合酸化物微粒子（ii）に含まれるケイ素、アルミニウム、任意に含まれるＳｉ、ＡｌおよびＯ以外の元素Ｍに占めるケイ素およびアルミニウムの合計の割合が、各元素の酸化物（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭＯx）の質量に換算した割合（（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）／（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＭＯx）で、７０質量％〜１００質量％であることを意味する。この割合は、好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。すなわち、前記複合酸化物微粒子（ii）は、ケイ素とアルミニウムと酸素のみを含む複合酸化物微粒子であってもよい。
前記複合酸化物微粒子（ii）に含まれるケイ素とアルミニウムとの含有量の比は、ケイ素およびアルミニウムの酸化物換算基準のモル比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）で、好ましくは０．０００１〜０．０２、より好ましくは０．００１〜０．０１である。前記モル比がこの範囲にあると、複合酸化物微粒子（ii）は分散液および塗料組成物中で安定性に優れ、この塗料組成物を用いると、均一で安定な塗膜を形成できるので、塗膜の硬度、透明性、耐擦傷性が向上する。
前記コアシェル型微粒子（iii）は、シリカからなる核粒子と、これを覆うケイ素およびアルミニウムを主成分とする複合酸化物からなる被覆層とを有する。
前記核粒子としては、前記シリカ微粒子（i）を用いることができる。
前記核粒子としては、前記シリカ微粒子（i）を用いることができる。
前記被覆層を構成する複合酸化物の組成は、前記複合酸化物微粒子（ii）を構成する複合酸化物の組成と同様である。
前記コアシェル型微粒子（iii）を構成する核粒子と被覆層との質量比（被覆層／核粒子）は、好ましくは０．０００１〜０．０５であり、より好ましくは０．００１〜０．０２である。前記質量比がこの範囲にあると、複合酸化物微粒子（ii）は分散液および塗料組成物中で安定性に優れ、この分散液塗料組成物を用いると、均一で安定な塗膜を形成できる。
前記コアシェル型微粒子（iii）を構成する核粒子と被覆層との質量比（被覆層／核粒子）は、好ましくは０．０００１〜０．０５であり、より好ましくは０．００１〜０．０２である。前記質量比がこの範囲にあると、複合酸化物微粒子（ii）は分散液および塗料組成物中で安定性に優れ、この分散液塗料組成物を用いると、均一で安定な塗膜を形成できる。
前記シリカ系微粒子（Ａ１）の平均粒子径は、シリカ系微粒子（Ａ１）の凝集を防ぐ観点および耐擦傷性に優れた塗膜を形成する観点から、５ｎｍ以上、好ましくは８ｎｍ以上であり、耐擦傷性および透明性に優れた塗膜を形成する観点から、５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下である。なお、前記平均粒子径の値は、後述する実施例で採用した方法または同等の方法で測定した場合ものである。
前記シリカ系微粒子（Ａ１）としては、後述する結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）が共存する分散液（塗料組成物）中での前記シリカ系微粒子（Ａ１）の分散安定性が高いために、耐擦傷性および透明性がより高く、フォトクロミック性を有する光学基材等のフォトクロミック性の耐侯劣化をより抑えることのできる塗膜を得られる、という観点からは、前記複合酸化物微粒子（ii）および前記コアシェル型微粒子（iii）が好ましい。
前記複合酸化物微粒子（ii）は、たとえば特開２０１２−１４０５２０号公報に記載された方法により製造することができる。
前記コアシェル型微粒子（iii）は、たとえば特開２０１１−２６１８３号公報または特開２０１２−１６２４２６号公報に記載された方法により製造することができる。
前記コアシェル型微粒子（iii）は、たとえば特開２０１１−２６１８３号公報または特開２０１２−１６２４２６号公報に記載された方法により製造することができる。
本発明に係る塗料組成物を調製する際に、前記シリカ系微粒子（Ａ１）は、前記シリカ系微粒子（Ａ１）の分散液の形態で供給されてもよい。
前記シリカ微粒子（i）の分散液としては、市販のシリカゾルを用いることができる。
前記シリカ微粒子（i）の分散液としては、市販のシリカゾルを用いることができる。
前記複合酸化物微粒子（ii）の分散液としては、市販品であれば、たとえば、日揮触媒化成（株）製のカタロイドＳＮ（粒子径１２ｎｍ、水分散ゾル）、カタロイドＳＮ−３０（粒子径１７ｎｍ、水分散ゾル）、ＯＳＣＡＬ１１３２（粒子径１２ｎｍ、メタノール分散ゾル）、ＯＳＣＡＬ１４２１（粒子径７ｎｍ、イソプロパノール分散ゾル）などを用いることができる。
（（Ａ２）結晶性無機酸化物微粒子）
本発明に係る塗料組成物には平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にありＴｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属成分を含むコアシェル型の結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）が含まれる。前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）は紫外線吸収能を有するため、前記塗料組成物を硬化させて形成される塗膜（たとえば、ハードコート層）は、紫外線を吸収し、フォトクロミック性を有する光学基材等の表面に前記塗膜が設けられた場合であれば、フォトクロミック性の耐候劣化を防ぐことができる。
本発明に係る塗料組成物には平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にありＴｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属成分を含むコアシェル型の結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）が含まれる。前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）は紫外線吸収能を有するため、前記塗料組成物を硬化させて形成される塗膜（たとえば、ハードコート層）は、紫外線を吸収し、フォトクロミック性を有する光学基材等の表面に前記塗膜が設けられた場合であれば、フォトクロミック性の耐候劣化を防ぐことができる。
前記コアシェル型の結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）の核粒子としては、Ｔｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒから選ばれる１種の金属の酸化物または２種以上の金属の複合酸化物からなる結晶性微粒子（iv）が挙げられる。
前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＺｒおよびＯ以外の元素（たとえばアルカリ金属）を少量（たとえば５質量％以下）含んでいてもよく、これらの元素のみからなるものであってもよい。
前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収能が高いことからは、前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）は、その大半（例えば８０質量％以上）または全部がＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる金属元素を含む微粒子であることが好ましい。
紫外線吸収能が高いことからは、前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）は、その大半（例えば８０質量％以上）または全部がＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる金属元素を含む微粒子であることが好ましい。
前記微粒子（Ａ２）は結晶性を有するため、これを含む本発明に係る塗料組成物により、透明性、被着体への耐侯密着性が高く、フォトクロミック性を有する光学基材等の表面に設けた場合には、フォトクロミック性の耐侯劣化を抑える塗膜を形成することができる。
前記無機酸化物微粒子（Ａ２）が結晶性であることは、たとえば後述した実施例で採用した方法または同等の方法で微粒子をＸＲＤ測定した際に、該微粒子が結晶性であることを示すピークが観測されることにより確認できる。
たとえば前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）がＴｉＯ2微粒子である場合には、前記微粒子（Ａ２）自身の光活性を抑制する観点からは、その結晶構造としてルチル型が好ましい。
前記無機酸化物微粒子（Ａ２）は、前記結晶性微粒子（iv）を核粒子として有し、これを覆う、前記核粒子とは異なる組成の被覆層を有するコアシェル型微粒子（v）であってもよい。
前記被覆層は、好ましくは、Ｓｉ、ＺｒおよびＳｂから選ばれる１種の金属の酸化物または２種以上の金属の複合酸化物からなる（なお、ここではＳｉを金属とみなす。）。
前記コアシェル型微粒子（v）を構成する核粒子と被覆層との質量比（被覆層／核粒子）は、好ましくは５〜１００であり、より好ましくは１０〜８０である。前記質量比がこの範囲にあると、前記コアシェル型微粒子（v）は分散液中で安定性に優れ、この分散液を用いると、均一で安定な塗膜を形成できるだけでなく、核粒子に光活性点が存在したとき、被覆層でその性質を抑制する効果も奏される。
前記コアシェル型微粒子（v）を構成する核粒子と被覆層との質量比（被覆層／核粒子）は、好ましくは５〜１００であり、より好ましくは１０〜８０である。前記質量比がこの範囲にあると、前記コアシェル型微粒子（v）は分散液中で安定性に優れ、この分散液を用いると、均一で安定な塗膜を形成できるだけでなく、核粒子に光活性点が存在したとき、被覆層でその性質を抑制する効果も奏される。
また、前記コアシェル型微粒子（v）は、前記結晶性微粒子（iv）と前記被覆層との間には、ケイ素酸化物からなるケイ素酸化物層を有していてもよい。
ケイ素酸化物層を有すると、コアシェル型微粒子の屈折率を調整することができるほか、得られる塗膜の耐光性、耐候性、密着性を向上させることができる。
ケイ素酸化物層を有すると、コアシェル型微粒子の屈折率を調整することができるほか、得られる塗膜の耐光性、耐候性、密着性を向上させることができる。
また、前記ケイ素酸化物層の割合は、核粒子としての前記結晶性微粒子（iv）の質量１００質量部に対して好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部である。
前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）としては、前記コアシェル型微粒子（v）が好ましい。前記コアシェル型微粒子（v）は分散液（塗料組成物）中で安定しており、この分散液（塗料組成物）を用いると、均一で、微粒子の分散状態が安定しており、透明な塗膜を形成できるからである。
前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）は、好ましくは、表面にエポキシ基を有している。表面にエポキシ基を有する前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）を用いると、前記シリカ系微粒子（Ａ１）が共存する分散液（塗料組成物）中での前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）の分散安定性が高いため、耐擦傷性および透明性がより高い塗膜を得ることができる。
表面にエポキシ基を有する前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）は、たとえば、前記結晶性無機酸化物微粒子を従来公知の条件下、エポキシ基を有するシランカップリング剤で表面修飾することにより形成できる。このシランカップリングとしては、たとえばα−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）の平均粒子径は、結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）の凝集を防ぐ観点から、５ｎｍ以上、好ましくは８ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）の、透明性および分散液中での分散安定性の観点から、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下である。
なお、前記平均粒子径の値は、後述する実施例で採用した方法または同等の方法で測定した場合ものである。
前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）の比表面積は、好ましくは６０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇの範囲にある。
前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）の比表面積は、好ましくは６０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇの範囲にある。
これらの値は、後述する実施例で採用された方法または同等の方法により測定した場合のものである。
前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）は、たとえば特開２０００−２０４３０１号公報、特開２００２−３６３４４２号公報、特開２０１０-１６８２６６号公報などに記載された方法により製造することができる。
前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）は、たとえば特開２０００−２０４３０１号公報、特開２００２−３６３４４２号公報、特開２０１０-１６８２６６号公報などに記載された方法により製造することができる。
本発明に係る塗料組成物を調製する際に、前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）は、前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）の分散液の形態で供給されてもよい。
本発明に係る塗料組成物に含まれる前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）の量は、後述する重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）の量を１００質量部とすると、分散液および塗料組成物中での前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）の安定性に優れ、この塗料組成物を用いると、均一で安定でかつ膜強度を有する塗膜を得られることから、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上であり、分散液および塗料組成物中での前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）の安定性に優れ、この塗料組成物を用いると、均一で安定な透明塗膜を得られることから、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１８質量部以下である。
本発明に係る塗料組成物に含まれる前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）の量は、後述する重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）の量を１００質量部とすると、分散液および塗料組成物中での前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）の安定性に優れ、この塗料組成物を用いると、均一で安定でかつ膜強度を有する塗膜を得られることから、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上であり、分散液および塗料組成物中での前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）の安定性に優れ、この塗料組成物を用いると、均一で安定な透明塗膜を得られることから、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１８質量部以下である。
（無機酸化物微粒子（Ａ））
本発明に係る塗料組成物は、無機酸化物微粒子（Ａ）として、前記シリカ系微粒子（Ａ１）と前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）とを、質量比（［シリカ系微粒子］／［結晶性無機酸化物微粒子］）で０．４〜２．４、好ましくは０．６〜２．０の割合で含んでいる。本発明に係る塗料組成物は、前記シリカ系微粒子（Ａ１）と前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）とをこのような質量比で含んでいるため、前記塗料組成物を用いて、フォトクロミック性を有する光学基材または後述する中間層の上に塗膜を形成すると、フォトクロミック性の耐候劣化を防止しつつフォトクロミック性を発現させることができる。
本発明に係る塗料組成物は、無機酸化物微粒子（Ａ）として、前記シリカ系微粒子（Ａ１）と前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）とを、質量比（［シリカ系微粒子］／［結晶性無機酸化物微粒子］）で０．４〜２．４、好ましくは０．６〜２．０の割合で含んでいる。本発明に係る塗料組成物は、前記シリカ系微粒子（Ａ１）と前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）とをこのような質量比で含んでいるため、前記塗料組成物を用いて、フォトクロミック性を有する光学基材または後述する中間層の上に塗膜を形成すると、フォトクロミック性の耐候劣化を防止しつつフォトクロミック性を発現させることができる。
本発明に係る塗料組成物に含まれる無機酸化物微粒子に占める、前記シリカ系微粒子（Ａ１）および前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ２）の合計の割合は、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。
（Ｂ）重合性有機ケイ素化合物：
前記重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）は、重合することにより、本発明に係る塗料組成物から形成される塗膜の中で、前記無機酸化物微粒子（Ａ）のバインダーとして機能する。
前記重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）は、重合することにより、本発明に係る塗料組成物から形成される塗膜の中で、前記無機酸化物微粒子（Ａ）のバインダーとして機能する。
前記重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、たとえば下記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物が挙げられる。
Ｒ1 aＲ2 bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b) （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、
Ｒ2は炭素数３以下のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、
Ｒ3は炭素数３以下のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。
また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b) （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、
Ｒ2は炭素数３以下のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、
Ｒ3は炭素数３以下のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。
また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）
前記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン化合物が代表例として挙げられ、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、α−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の、エポキシ基を有する有機ケイ素化合物が好ましい。
本発明の塗料組成物を調製する際には、前記重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）は、無溶媒下またはアルコール等の極性有機溶媒中で、酸および水の存在下で部分加水分解または加水分解した後に、前記無機酸化物微粒子（Ａ）と混合することが好ましい。ただし、前記重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）は、前記無機酸化物微粒子（Ａ）と混合した後に、部分加水分解または加水分解してもよい。
本発明の塗料組成物を調製する際には、前記重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）は、無溶媒下またはアルコール等の極性有機溶媒中で、酸および水の存在下で部分加水分解または加水分解した後に、前記無機酸化物微粒子（Ａ）と混合することが好ましい。ただし、前記重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）は、前記無機酸化物微粒子（Ａ）と混合した後に、部分加水分解または加水分解してもよい。
（Ｃ）溶媒：
前記溶媒としては、水および有機溶媒が挙げられる。前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセルソルブ類などが挙げられる。これらの中でも、メタノール等の低級アルコールや水が好ましい。これらの溶媒は１種単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
前記溶媒としては、水および有機溶媒が挙げられる。前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセルソルブ類などが挙げられる。これらの中でも、メタノール等の低級アルコールや水が好ましい。これらの溶媒は１種単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
本発明に係る塗料組成物に含まれる前記水の量は、前記無機酸化物微粒子および重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）の量を１００質量部とすると、環境負荷低減および塗料組成物の粘性の点から好ましくは７０質量部以上、より好ましくは７５質量部以上であり、塗料組成物の濡れ性確保のため好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下である。
また、本発明に係る塗料に含まれる前記有機溶媒の量は、前記無機酸化物微粒子および重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）の量を１００質量部とすると、塗料組成物の濡れ性確保のため好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上であり、塗料組成物の粘性の点から好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１１５質量部以下である。
（Ｄ）硬化触媒：
本発明に係る塗料組成物は、硬化触媒（Ｄ）としてグアニジン、グアニジン有機酸、グアニジン無機酸塩、アルキルグアニジン、アミノグアニジン、ジシアンジアミド等のシアナミド骨格を有する化合物を含む。
本発明に係る塗料組成物は、硬化触媒（Ｄ）としてグアニジン、グアニジン有機酸、グアニジン無機酸塩、アルキルグアニジン、アミノグアニジン、ジシアンジアミド等のシアナミド骨格を有する化合物を含む。
本発明に係る塗料組成物は、硬化触媒（Ｄ）として、さらに他の硬化触媒を含んでいてもよい。
前記他の硬化触媒としては、アジピン酸、イタコン酸、リンゴ酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の有機カルボン酸；トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）などの一般式：Ｍ（ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）n（ここで、Ｍは金属元素であり、ｎは金属元素Ｍの価数である。）で示される金属アセチルアセトナート；チタンアルコキシド、ジルコアルコキシド等の金属アルコキシド；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属有機カルボン酸塩；過塩素酸リチウム、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類などを挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記他の硬化触媒としては、アジピン酸、イタコン酸、リンゴ酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の有機カルボン酸；トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）などの一般式：Ｍ（ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）n（ここで、Ｍは金属元素であり、ｎは金属元素Ｍの価数である。）で示される金属アセチルアセトナート；チタンアルコキシド、ジルコアルコキシド等の金属アルコキシド；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属有機カルボン酸塩；過塩素酸リチウム、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類などを挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
光学基材または後述する中間層の表面に本発明に係る塗料組成物から塗膜を形成した際に、該塗膜と光学基材または中間層との密着性が高く、しかも該塗膜の変色を防止できることから、前記硬化触媒（Ｄ）としては、シアナミド骨格を有する化合物、またはシアナミド骨格を有する化合物と他の硬化触媒との組み合わせが好ましい。
本発明に係る塗料組成物に含まれる前記硬化触媒（Ｄ）の量は、前記無機酸化物微粒子および重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）の量を１００質量部とすると、所望の膜硬度、耐候密着性および耐光性を得るため、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１１質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。
その他の成分：
本発明に係る塗料組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤、光増感剤、安定剤等の添加剤が含まれていてもよい。
本発明に係る塗料組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤、光増感剤、安定剤等の添加剤が含まれていてもよい。
塗料組成物の調製方法：
本発明に係る塗料組成物は、上記の各成分を公知の方法で混合することにより調製できる。混合の際に、前記無機酸化物微粒子（Ａ）は、前記溶媒（Ｃ）を溶媒（分散媒）とするゾルの形態で供されてもよい。
本発明に係る塗料組成物は、上記の各成分を公知の方法で混合することにより調製できる。混合の際に、前記無機酸化物微粒子（Ａ）は、前記溶媒（Ｃ）を溶媒（分散媒）とするゾルの形態で供されてもよい。
［塗膜および塗膜付き光学物品］
本発明に係る塗膜は、上述した本発明に係る塗料組成物を硬化させて得られる塗膜である。
本発明に係る塗膜は、上述した本発明に係る塗料組成物を硬化させて得られる塗膜である。
また、本発明に係る塗膜付き光学物品は、上述した本発明に係る塗膜を備えた光学物品であり、光学基材の少なくとも１つの表面に上述した本発明に係る塗膜が設けられてなるものである。
（光学基材）
前記光学基材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等が挙げられる。中でも樹脂系基材は好適に用いることができる。
前記光学基材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等が挙げられる。中でも樹脂系基材は好適に用いることができる。
この光学基材は、フォトクロミック性を有していてもよい。フォトクロミック性を有する光学基材は、従来公知の方法により、光学基材にフォトクロミック性を有する化合物を含ませることにより得ることができる。
フォトクロミック性を有する化合物としては、特に制限はなく、従来公知のスピロピラン化合物、ナフトピラン化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物等のフォトクロミック色素が挙げられ、たとえば特開平１０−１９２６５１号公報、国際公開ＷＯ２００８／１５７８号、ＷＯ２０１２／１３３７４９号等に記載された化合物を使用することができ、これらは、単独使用でもよく、２種類以上を併用しても良い。具体例としては、ＥＮＩ（株）社製のＰｈｏｔｏ．ＰＮＯ、トクヤマ(株)社製のＣＮＮ−３、ジェームズロビンソン(株)社製のＯＢ、東京化成(株)社製の３，３−ジフェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニルエテン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６‘−ニトロベンゾピリロピランなどが挙げられる。
（塗膜（ハードコート層））
本発明に係る塗膜は、耐擦傷性および透明性に優れるため、光学基材に設けられるハードコート層として好ましい。また、光学基材がフォトクロミック性を有する基材である場合または後述する中間層がフォトクロミック性を有する場合には、本発明に係る塗膜により、フォトクロミック性（着色性）を充分に発現させつつ、フォトクロミック性の耐侯劣化を抑えることができる。
本発明に係る塗膜は、耐擦傷性および透明性に優れるため、光学基材に設けられるハードコート層として好ましい。また、光学基材がフォトクロミック性を有する基材である場合または後述する中間層がフォトクロミック性を有する場合には、本発明に係る塗膜により、フォトクロミック性（着色性）を充分に発現させつつ、フォトクロミック性の耐侯劣化を抑えることができる。
本発明に係る塗膜は、光学基材または後述する中間層の表面に、本発明に係る塗料組成物を塗布し、硬化させることにより形成することができる。
塗布方法としては、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法が挙げられる。
塗布方法としては、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法が挙げられる。
塗布された前記塗料組成物を熱処理して、前記重合性有機ケイ素化合物を重合させ、前記水および前記溶剤を除去することにより、ハードコート層等の塗膜が形成される。熱処理温度はたとえば８０〜１３０℃であり、熱処理温度はたとえば０．５〜５時間である。
光学基材上に形成される本発明に係る塗膜の厚さは、好ましくは０．３〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍの範囲にある。
本発明に係る塗膜付き光学物品において、前記塗膜は、好ましくは１．５０〜１．６６の屈折率を有する。屈折率がこの範囲にあると１．５３〜１．６６である。前記屈折率は、前記結晶性無機酸化物微粒子の種類、割合等を調節することにより、調節することができる。
本発明に係る塗膜付き光学物品において、前記塗膜は、好ましくは１．５０〜１．６６の屈折率を有する。屈折率がこの範囲にあると１．５３〜１．６６である。前記屈折率は、前記結晶性無機酸化物微粒子の種類、割合等を調節することにより、調節することができる。
（中間層）
前記光学基材と前記塗膜（ハードコート層）との間には、光学基材と前記塗膜との接着性の向上、塗膜付き光学物品の耐衝撃性の向上などを目的として光学基材とハードコート層等の塗膜との間に従来設けられていた中間層（プライマー層、アンダーコート層などともいう。）が設けられてもよい。
前記光学基材と前記塗膜（ハードコート層）との間には、光学基材と前記塗膜との接着性の向上、塗膜付き光学物品の耐衝撃性の向上などを目的として光学基材とハードコート層等の塗膜との間に従来設けられていた中間層（プライマー層、アンダーコート層などともいう。）が設けられてもよい。
前記中間層を形成するための塗料組成物は、膜形成成分として、たとえば塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、フェノール樹脂、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、これらの樹脂のモノマー成分等から製造された共重合体を使用することもできる。
特に、ウレタンやメラミン由来の骨格を有する樹脂、ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート、ポリカーボネートポリオール、ポリカルボキシポリオールやポリオールを反応させて得られたものを用いることが好ましい。
前記中間層は、耐擦傷性、透明性、被着体への耐侯密着性を向上させるために、無機酸化物微粒子を含有していてもよい。前記無機酸化物微粒子は、前記樹脂と反応して複合体を形成していてもよい。
前記金属酸化物微粒子としては、従来公知の、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｐｂ、Ｍｏの群から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物微粒子および／または複合酸化物微粒子が挙げられる。
前記中間層は、前記中間層を形成するための塗料組成物を用いて従来公知の方法で製造することができる。
また前記中間層は、フォトクロミック性を有していてもよい。フォトクロミック性を有する中間層は、前記中間層を形成するため塗料組成物として、フォトクロミック性を有する化合物が配合されたものを使用することにより、形成することができる。
また前記中間層は、フォトクロミック性を有していてもよい。フォトクロミック性を有する中間層は、前記中間層を形成するため塗料組成物として、フォトクロミック性を有する化合物が配合されたものを使用することにより、形成することができる。
前記中間層にフォトクロミック化合物が含まれている場合には、本発明に係る塗膜により、フォトクロミック性（着色性）を充分に発現させつつ、フォトクロミック性の耐侯劣化を抑えることができる。
フォトクロミック性を有する化合物としては、特に制限はなく、上記文献等に記載された従来公知の化合物を使用することができる。
前記中間層の厚さは、たとえば０．１〜２００μｍ、さらに好ましくは０．５〜１００μｍである。
前記中間層の厚さは、たとえば０．１〜２００μｍ、さらに好ましくは０．５〜１００μｍである。
（反射防止膜）
本発明に係る塗膜付き光学物品において、前記塗膜（ハードコート層）の表面にはさらに反射防止膜が設けられていてもよい。前記反射防止膜を形成する方法としては、公知の方法を使用することができる。
本発明に係る塗膜付き光学物品において、前記塗膜（ハードコート層）の表面にはさらに反射防止膜が設けられていてもよい。前記反射防止膜を形成する方法としては、公知の方法を使用することができる。
（塗膜付き光学物品の構成）
本発明に係る塗膜付き光学物品における積層構成の例としては、
ハードコート層／光学基材、
ハードコート層／光学基材／ハードコート層、
ハードコート層／中間層／光学基材、
ハードコート層／中間層／光学基材／ハードコート層、
反射防止膜／ハードコート層／光学基材、
反射防止膜／ハードコート層／光学基材／ハードコート層、
反射防止膜／ハードコート層／中間層／光学基材、
反射防止膜／ハードコート層／中間層／光学基材／ハードコート層
などが挙げられ、中間層および光学基材は、それぞれフォトクロミック性を有するものであってもよい。
本発明に係る塗膜付き光学物品における積層構成の例としては、
ハードコート層／光学基材、
ハードコート層／光学基材／ハードコート層、
ハードコート層／中間層／光学基材、
ハードコート層／中間層／光学基材／ハードコート層、
反射防止膜／ハードコート層／光学基材、
反射防止膜／ハードコート層／光学基材／ハードコート層、
反射防止膜／ハードコート層／中間層／光学基材、
反射防止膜／ハードコート層／中間層／光学基材／ハードコート層
などが挙げられ、中間層および光学基材は、それぞれフォトクロミック性を有するものであってもよい。
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
［測定方法および評価試験方法］
本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価試験方法は以下の通りである。
［測定方法および評価試験方法］
本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価試験方法は以下の通りである。
＜無機酸化物微粒子の測定＞
（１）平均粒子径の測定方法
無機酸化物微粒子（シリカ系微粒子および結晶性無機酸化物微粒子の平均粒子径は、次のように測定した。まず、無機酸化物微粒子を含む分散液（または混合液）を水分散ゾルの場合は蒸留水で、メタノール分散ゾルの場合はメタノールにて約１，０００倍希釈してコロジオン膜付金属グリッド（応研商事（株））に塗布し２５０Ｗランプにて３０分間照射して溶媒を飛散し測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを用いて、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００）を用いて、加速電圧３０ｋＶの条件下、倍率２５万倍でＳＥＭ写真を撮影し、この写真に撮影された任意の１００個以上の無機酸化物微粒子の粒子径についてそれぞれ目視で観察し、それらの平均をとることにより求めた。
（１）平均粒子径の測定方法
無機酸化物微粒子（シリカ系微粒子および結晶性無機酸化物微粒子の平均粒子径は、次のように測定した。まず、無機酸化物微粒子を含む分散液（または混合液）を水分散ゾルの場合は蒸留水で、メタノール分散ゾルの場合はメタノールにて約１，０００倍希釈してコロジオン膜付金属グリッド（応研商事（株））に塗布し２５０Ｗランプにて３０分間照射して溶媒を飛散し測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを用いて、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００）を用いて、加速電圧３０ｋＶの条件下、倍率２５万倍でＳＥＭ写真を撮影し、この写真に撮影された任意の１００個以上の無機酸化物微粒子の粒子径についてそれぞれ目視で観察し、それらの平均をとることにより求めた。
（２）比表面積の測定方法
無機酸化物微粒子を含む分散液を乾燥させて得られた粉体を磁製ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃の温度で２時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。
無機酸化物微粒子を含む分散液を乾燥させて得られた粉体を磁製ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃の温度で２時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。
（３）無機酸化物微粒子の組成分析方法
＜チタニウム、ケイ素、スズの含有量＞
固形分濃度１０重量％の無機酸化物微粒子を含む水分散液３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取し、乾燥（２００℃、２０分）させ、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ2Ｏ2 ２ｇおよびＮａＯＨ １ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、ＨＣｌ ５０ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて、チタニウム、スズ、ケイ素の含有量を酸化物換算基準（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2）で測定した。
＜チタニウム、ケイ素、スズの含有量＞
固形分濃度１０重量％の無機酸化物微粒子を含む水分散液３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取し、乾燥（２００℃、２０分）させ、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ2Ｏ2 ２ｇおよびＮａＯＨ １ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、ＨＣｌ ５０ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて、チタニウム、スズ、ケイ素の含有量を酸化物換算基準（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2）で測定した。
＜アルミニウム、ジルコニウム、ナトリウム、カリウムの含有量＞
固形分濃度１０重量％の無機酸化物微粒子を含む水分散液９ｇを容量１００ｍｌの白金皿に採取し、サンドバス上で２００℃、２０分間加熱して乾燥させた後、バーナーで７００℃、５分間加熱して有機物を除去後、ＨＦ １０ｍｌおよびＨ2ＳＯ4 ５ｍｌを加えて白煙が出るまで加熱した。さらに、これを１００ｍｌとなるように純水で希釈した後、アルミニウムジルコニウムはＩＣＰ装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて酸化物換算基準（Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2）で測定し、ナトリウムおよびカリウムは原子吸光装置（（株）日立製作所製、Ｚ−５３００、ソフトウェアＺ−２０００）を用いて酸化物換算基準（Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）で測定した。
固形分濃度１０重量％の無機酸化物微粒子を含む水分散液９ｇを容量１００ｍｌの白金皿に採取し、サンドバス上で２００℃、２０分間加熱して乾燥させた後、バーナーで７００℃、５分間加熱して有機物を除去後、ＨＦ １０ｍｌおよびＨ2ＳＯ4 ５ｍｌを加えて白煙が出るまで加熱した。さらに、これを１００ｍｌとなるように純水で希釈した後、アルミニウムジルコニウムはＩＣＰ装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて酸化物換算基準（Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2）で測定し、ナトリウムおよびカリウムは原子吸光装置（（株）日立製作所製、Ｚ−５３００、ソフトウェアＺ−２０００）を用いて酸化物換算基準（Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）で測定した。
（３−２）ｐＨの測定方法
試料５０ｍｌを入れたセルに、２５℃の温度に保たれた恒温槽中で、ｐＨ４、７および９の標準液で更正が完了したｐＨメータ（堀場製作所製、Ｆ２２）のガラス電極を挿入して、ｐＨ値を測定した。
試料５０ｍｌを入れたセルに、２５℃の温度に保たれた恒温槽中で、ｐＨ４、７および９の標準液で更正が完了したｐＨメータ（堀場製作所製、Ｆ２２）のガラス電極を挿入して、ｐＨ値を測定した。
このとき、無機酸化物微粒子の分散液の分散媒が水である場合には、前記水分散液を試料とし、前記分散媒が有機溶媒である場合には、無機酸化物微粒子の有機溶媒分散液を蒸留水で１０倍に希釈したものを試料とした。
（４）結晶性の測定方法
無機酸化物微粒子の分散液を磁製ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、１１０℃で１２時間加熱して乾燥させた後、デシケータに入れて室温まで冷却した。次に、冷却物を乳鉢で１５分間粉砕した後、Ｘ線回折装置（理学電気（株）製、ＲＩＮＴ−２１００、Ｃｕ−Ｋα線、４０ｋＶ、３０ｍＡ）を用いて結晶形態を測定した。なお、本発明でいう結晶形態は、この測定結果から判定された形態（たとえば、ルチル型など）を示す。
無機酸化物微粒子の分散液を磁製ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、１１０℃で１２時間加熱して乾燥させた後、デシケータに入れて室温まで冷却した。次に、冷却物を乳鉢で１５分間粉砕した後、Ｘ線回折装置（理学電気（株）製、ＲＩＮＴ−２１００、Ｃｕ−Ｋα線、４０ｋＶ、３０ｍＡ）を用いて結晶形態を測定した。なお、本発明でいう結晶形態は、この測定結果から判定された形態（たとえば、ルチル型など）を示す。
＜硬化塗膜の測定＞
（５）塗膜の膜硬度（Ｂａｙｅｒ値）の測定方法
磨耗試験機ＢＴＭ（米コルツ社製）およびヘーズ値測定装置（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ製ＮＤＨ２０００）を使用し、プラスチックレンズ基板（後述する試験片。以下「被試験レンズ」ともいう。）と基準レンズとのヘーズ値の変化に基づいてＢａｙｅｒ値を算出した。基準レンズとしては、市販のプラスチックレンズ基材ＣＲ−３９基材（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ＰＰＧ社製モノマー使用、基材の屈折率１．６０）を使用した。
（５）塗膜の膜硬度（Ｂａｙｅｒ値）の測定方法
磨耗試験機ＢＴＭ（米コルツ社製）およびヘーズ値測定装置（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ製ＮＤＨ２０００）を使用し、プラスチックレンズ基板（後述する試験片。以下「被試験レンズ」ともいう。）と基準レンズとのヘーズ値の変化に基づいてＢａｙｅｒ値を算出した。基準レンズとしては、市販のプラスチックレンズ基材ＣＲ−３９基材（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ＰＰＧ社製モノマー使用、基材の屈折率１．６０）を使用した。
具体的には、まずそれぞれのレンズのヘーズ値を測定し、基準レンズの初期ヘーズ値をＤ(std0)、被試験レンズの初期ヘーズ値をＤ(test0)とした。それぞれのレンズを上記磨耗試験機のパンに設置し、その上に研磨材（専用砂）５００ｇを充填し、パンを６００回左右に振動させた。振動後のレンズのヘーズ値を測定し、基準レンズのヘーズ値をＤ(stdf)、被試験レンズのヘーズ値をＤ(testf)とした。Ｂａｙｅｒ試験値（Ｒ）を以下の数式から算出した。
Ｒ＝［Ｄ(stdf)−Ｄ(std0)］／［Ｄ(testf)−Ｄ(test0)］
Ｒ＝［Ｄ(stdf)−Ｄ(std0)］／［Ｄ(testf)−Ｄ(test0)］
（６）塗膜の外観（干渉縞）の評価方法
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、蛍光灯の光をプラスチックレンズ基板（後述する試験片）のハードコート層または反射防止膜表面で反射させ、光の干渉による虹模様（干渉縞）の発生を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
Ｓ：干渉縞が殆ど無い
Ａ：干渉縞が目立たない
Ｂ：干渉縞が認められるが、許容範囲にある
Ｃ：干渉縞が目立つ
Ｄ：ぎらつきのある干渉縞がある。
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、蛍光灯の光をプラスチックレンズ基板（後述する試験片）のハードコート層または反射防止膜表面で反射させ、光の干渉による虹模様（干渉縞）の発生を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
Ｓ：干渉縞が殆ど無い
Ａ：干渉縞が目立たない
Ｂ：干渉縞が認められるが、許容範囲にある
Ｃ：干渉縞が目立つ
Ｄ：ぎらつきのある干渉縞がある。
（７）塗膜の外観（曇り）の評価方法
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、プラスチックレンズ基板（後述する試験片）を蛍光灯の直下に、ハードコート層側または反射防止膜側を蛍光灯に向けて置き、これらの透明度（曇りの程度）をヘーズメーター（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ製ＮＤＨ２０００）にて確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：ヘーズ値が０．３％未満
Ｂ：ヘーズ値が０．３％以上〜１．０％未満
Ｃ：ヘーズ値が１．０％以上〜５．０％未満
Ｄ：ヘーズ値が５．０％以上
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、プラスチックレンズ基板（後述する試験片）を蛍光灯の直下に、ハードコート層側または反射防止膜側を蛍光灯に向けて置き、これらの透明度（曇りの程度）をヘーズメーター（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ製ＮＤＨ２０００）にて確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：ヘーズ値が０．３％未満
Ｂ：ヘーズ値が０．３％以上〜１．０％未満
Ｃ：ヘーズ値が１．０％以上〜５．０％未満
Ｄ：ヘーズ値が５．０％以上
（８）塗膜の耐擦傷性の評価方法
プラスチックレンズ基板（後述する試験片）のハードコート層側または反射防止膜側の表面を、＃００００スチールウール（日本スチールウール（株）製）を用い、荷重１ｋｇ／ｃｍ2で幅１ｃｍ、３ｃｍの距離を５０往復／１００秒の条件で擦った後、スチールウール摺動面積に対する傷自体の面積の割合を目視にて判定し、以下の基準で評価した。
評価基準：
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上〜３０％未満
Ｃ：３０％以上〜６０％未満
Ｄ：６０％以上
プラスチックレンズ基板（後述する試験片）のハードコート層側または反射防止膜側の表面を、＃００００スチールウール（日本スチールウール（株）製）を用い、荷重１ｋｇ／ｃｍ2で幅１ｃｍ、３ｃｍの距離を５０往復／１００秒の条件で擦った後、スチールウール摺動面積に対する傷自体の面積の割合を目視にて判定し、以下の基準で評価した。
評価基準：
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上〜３０％未満
Ｃ：３０％以上〜６０％未満
Ｄ：６０％以上
（９）塗膜の密着性の評価方法
プラスチックレンズ基板（後述する試験片）のハードコート層側または反射防止膜側の表面に、ナイフで縦横１ｍｍの間隔でそれぞれ１１本の平行な傷を付けて１００個の升目を作り、これにセロハンテープを接着し、次いで、セロハンテープを９０度方向へ急激に引っ張り、この操作を合計５回行い、塗膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の２段階に分類することによって密着性を評価した。
評価基準：
残存升目の数９５個以上 ：○
残存升目の数９５個未満 ：×
プラスチックレンズ基板（後述する試験片）のハードコート層側または反射防止膜側の表面に、ナイフで縦横１ｍｍの間隔でそれぞれ１１本の平行な傷を付けて１００個の升目を作り、これにセロハンテープを接着し、次いで、セロハンテープを９０度方向へ急激に引っ張り、この操作を合計５回行い、塗膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の２段階に分類することによって密着性を評価した。
評価基準：
残存升目の数９５個以上 ：○
残存升目の数９５個未満 ：×
（１０）塗膜の耐候的な密着性（耐候的密着性）の評価方法
プラスチックレンズ基板（後述する試験片）をキセノンウエザーメーター（スガ試験機（株）製Ｘ−７５型）で曝露試験した後、外観の確認および前記の密着性の評価と同様の評価を行い、以下の基準で評価した。なお、曝露時間は、反射防止膜を有している基板は２５０時間、反射防止膜を有していない基板は５０時間とした。
○：剥離していないマス目の数が９５個以上
×：剥離していないマス目の数が９５個未満。
プラスチックレンズ基板（後述する試験片）をキセノンウエザーメーター（スガ試験機（株）製Ｘ−７５型）で曝露試験した後、外観の確認および前記の密着性の評価と同様の評価を行い、以下の基準で評価した。なお、曝露時間は、反射防止膜を有している基板は２５０時間、反射防止膜を有していない基板は５０時間とした。
○：剥離していないマス目の数が９５個以上
×：剥離していないマス目の数が９５個未満。
（１１）塗膜ハードコート層の耐光性の評価方法
プラスチックレンズ基板（後述する試験片）に退色試験用水銀ランプ（東芝（株）製Ｈ４００−Ｅ）により紫外線を５０時間照射し、照射前後に塗膜プラスチックレンズ基板の透過率測定（日本電子（株）製、Ｖ−５５０）を行い、照射前後での透過率変化（（照射前の透過率−照射後の透過率）／照射前の透過率×１００（％））を以下の基準で耐光性を評価した。なお、ランプと塗膜プラスチックレンズ基板との距離は、７０ｍｍとし、ランプの出力は、塗膜プラスチックレンズ基板の表面温度が４５±５℃となるように調整した。また、この試験は、反射防止膜をハードコート層の表面に設けた塗膜プラスチックレンズ基板を対象として行った。
○：透過率変化が５％未満
△：透過率変化が５％以上〜１０％未満
×：透過率変化が１０％以上
プラスチックレンズ基板（後述する試験片）に退色試験用水銀ランプ（東芝（株）製Ｈ４００−Ｅ）により紫外線を５０時間照射し、照射前後に塗膜プラスチックレンズ基板の透過率測定（日本電子（株）製、Ｖ−５５０）を行い、照射前後での透過率変化（（照射前の透過率−照射後の透過率）／照射前の透過率×１００（％））を以下の基準で耐光性を評価した。なお、ランプと塗膜プラスチックレンズ基板との距離は、７０ｍｍとし、ランプの出力は、塗膜プラスチックレンズ基板の表面温度が４５±５℃となるように調整した。また、この試験は、反射防止膜をハードコート層の表面に設けた塗膜プラスチックレンズ基板を対象として行った。
○：透過率変化が５％未満
△：透過率変化が５％以上〜１０％未満
×：透過率変化が１０％以上
（１２）塗膜の膜厚および屈折率の測定方法
顕微分光測定機（ＯＬＹＭＰＵＳ製ＵＳＰＭ−ＲＵ）を用いて、プラスチック基板の反射率から、塗膜の膜厚および屈折率を測定した。
顕微分光測定機（ＯＬＹＭＰＵＳ製ＵＳＰＭ−ＲＵ）を用いて、プラスチック基板の反射率から、塗膜の膜厚および屈折率を測定した。
（１３）フォトクロミック性の評価方法
プラスチックレンズ基板（後述する試験片）に色試験用紫外線ランプ（アズワン製ＳＬＵＶ−６）により紫外線を５分間照射し、照射前後にプラスチックレンズ基板の透過率測定（富士光電工業（株）製、ＳＴＳ−４）を行い、照射前後での透過率変化（（照射前の透過率−照射後の透過率）／照射前の透過率×１００（％））を以下の基準で評価した。なお、ランプとプラスチックレンズ基板との距離は、１００ｍｍとした。さらに、耐光性試験前後のプラスチックレンズ基板についても上記と同様な評価を実施しフォトクロミック性が保持されているかを評価した。
○：透過率変化が５０％以上
△：透過率変化が２０％以上〜５０％未満
×：透過率変化が２０％未満
プラスチックレンズ基板（後述する試験片）に色試験用紫外線ランプ（アズワン製ＳＬＵＶ−６）により紫外線を５分間照射し、照射前後にプラスチックレンズ基板の透過率測定（富士光電工業（株）製、ＳＴＳ−４）を行い、照射前後での透過率変化（（照射前の透過率−照射後の透過率）／照射前の透過率×１００（％））を以下の基準で評価した。なお、ランプとプラスチックレンズ基板との距離は、１００ｍｍとした。さらに、耐光性試験前後のプラスチックレンズ基板についても上記と同様な評価を実施しフォトクロミック性が保持されているかを評価した。
○：透過率変化が５０％以上
△：透過率変化が２０％以上〜５０％未満
×：透過率変化が２０％未満
［製造例１］
シリカ系微粒子の水分散液（ＡＳ−１）の調製
珪素成分の含有量をＳｉＯ2換算基準で表し、ナトリウム成分の含有量をＮａ2Ｏ換算基準で表し、アルミニウム成分の含有量をＡｌ2Ｏ3換算基準で表したとき、ＳｉＯ2２４．０重量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．０、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比０．０００６のケイ酸ソーダ溶液（AGCエスアイテック社製３号ケイ酸ソーダ）を、イオン交換水で希釈して、珪素成分をＳｉＯ2換算基準で４．８重量％含む希ケイ酸ソーダ溶液を調製した。
シリカ系微粒子の水分散液（ＡＳ−１）の調製
珪素成分の含有量をＳｉＯ2換算基準で表し、ナトリウム成分の含有量をＮａ2Ｏ換算基準で表し、アルミニウム成分の含有量をＡｌ2Ｏ3換算基準で表したとき、ＳｉＯ2２４．０重量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．０、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比０．０００６のケイ酸ソーダ溶液（AGCエスアイテック社製３号ケイ酸ソーダ）を、イオン交換水で希釈して、珪素成分をＳｉＯ2換算基準で４．８重量％含む希ケイ酸ソーダ溶液を調製した。
次いで、この希ケイ酸ソーダ溶液を陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオン（登録商標）、ＳＫ１ＢＨ）が充填されたカラムに通過させて、珪素成分をＳｉＯ2換算基準で４．６重量％含む、ｐＨ２．８の酸性ケイ酸液を得た。
次に、還流器、攪拌機、加熱部及び二つの注液口を備えた３００Ｌのステンレス製容器に、前記ケイ酸ソーダ溶液１．３ｋｇをイオン交換水２１．６ｋｇで希釈したものを仕込み、これを８５℃に加熱した。この温度を保持しつつ、一方の注液口から前記の酸性ケイ酸液を１６５．９ｋｇ、別の注液口からアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3として１．０重量％、Ｎａ2Ｏとして０．７７重量％）を５．４ｋｇそれぞれ一定流量で同時に１５時間かけて添加した。
さらに、添加終了後、８５℃の温度を１時間保持した後、減圧蒸発法により、珪素成分の含有量がＳｉＯ2換算基準で２２．０重量％になるまで濃縮してアルカリ性シリカゾル（ＢＳ−１）を得た。
次に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオン、ＳＫ１ＢＨ）６Ｌを充填した流通式イオン交換カラムに、前記アルカリ性シリカゾル（ＢＳ−１）約３０Ｌを液空間速度１０Ｈｒ-1で１回通過させて脱アルカリを行い、一次脱アルカリ処理したシリカゾルを得た。この一次脱アルカリゾルを陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオン、ＳＡ１０Ａ）を充填した流通式イオン交換カラムに液空間速度４．０Ｈｒ-1で通過させた。次いで、加熱器、温度調節機および還流器を備えた５０Ｌのステンレス製容器に、この１次脱アルカリゾル３０Ｌを入れて８０℃の温度に保温し、これを同温度に維持された５Ｌの陽イオン交換樹脂を充填した流通式イオン交換カラムに、液空間速度１３．５Ｈｒ-1で通過させながら、一定時間循環する方式で二次脱アルカリ処理を行い、珪素成分の含有量がＳｉＯ2換算基準で２０重量％含む酸性シリカゾル（シリカ系微粒子の水分散液）（ＡＳ−１）を得た。
このようにして得られた酸性シリカゾル（ＡＳ−１）中に含まれるシリカ微粒子の平均粒子径は、１２ｎｍであった。また、２５℃の温度で測定したときの前記酸性シリカゾルのｐＨは２．３であった。
また、前記酸性シリカゾル（ＡＳ−１）は、ナトリウム成分をＮａ2Ｏ換算基準で０．０７重量％含んでおり、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比が０．００１４であった。さらに該ゾル中に含まれるシリカ系微粒子中は、シリカ成分をＳｉＯ2で表し、アルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表したとき、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比が０．００２０となるような割合でアルミニウム成分を含んでいた。
［製造例２］
シリカ系微粒子の水分散液（ＡＳ−２）の調製
前述の「シリカ系微粒子の水分散液（ＡＳ−１）の調製」において、アルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3として１．０重量％、Ｎａ2Ｏとして０．７７重量％）５．４ｋｇを一定流量で１５時間かけて添加するかわりに、アルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3として１．０重量％、Ｎａ2Ｏとして０．７７重量％）２．４３ｋｇを一定流量で１５時間かけて添加して、珪素成分の含有量がＳｉＯ2換算基準で２０重量％含む酸性シリカゾル（シリカ系微粒子の水分散液）（ＡＳ−２）を得た。
シリカ系微粒子の水分散液（ＡＳ−２）の調製
前述の「シリカ系微粒子の水分散液（ＡＳ−１）の調製」において、アルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3として１．０重量％、Ｎａ2Ｏとして０．７７重量％）５．４ｋｇを一定流量で１５時間かけて添加するかわりに、アルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3として１．０重量％、Ｎａ2Ｏとして０．７７重量％）２．４３ｋｇを一定流量で１５時間かけて添加して、珪素成分の含有量がＳｉＯ2換算基準で２０重量％含む酸性シリカゾル（シリカ系微粒子の水分散液）（ＡＳ−２）を得た。
このようにして得られた酸性シリカゾル（ＡＳ−２）中に含まれるシリカ微粒子の平均粒子径は１２ｎｍであった。また、２５℃の温度で測定したときの前記酸性シリカゾルのｐＨは２．５であった。
また、前記酸性シリカゾル（ＡＳ−２）は、ナトリウム成分をＮａ2Ｏ換算基準で０．０３重量％含んでおり、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比が０．０００９であった。さらに該ゾル中に含まれるシリカ系微粒子は、シリカ成分をＳｉＯ2で表し、アルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表したとき、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比が０．０００９となるような割合でアルミニウム成分を含んでいた。
［製造例３］
シリカ系微粒子の水分散液（ＡＳ−３）の調製
工程（１）
球状のコロイド状シリカ微粒子が分散した市販のアルカリ性シリカゾル（商品名カタロイド（登録商標）ＳＩ−４０、日揮触媒化成（株）製、ＳｉＯ2濃度４０重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．４０重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１７ｎｍ、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2（モル比）＝０．０００６）４０００ｇを撹拌機と加熱装置を備えた内容積１３リットルのＳＵＳ製反応容器に供して、温度２５℃で撹拌しながらＡｌ2Ｏ3換算基準で０．９重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２７１２ｇを１．０時間かけて一定速度で添加して混合溶液を得た。この時、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2（混合モル比）は０．００９であり、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加速度は１．５×１０-2ｇ／Ｈｒであった。
シリカ系微粒子の水分散液（ＡＳ−３）の調製
工程（１）
球状のコロイド状シリカ微粒子が分散した市販のアルカリ性シリカゾル（商品名カタロイド（登録商標）ＳＩ−４０、日揮触媒化成（株）製、ＳｉＯ2濃度４０重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．４０重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１７ｎｍ、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2（モル比）＝０．０００６）４０００ｇを撹拌機と加熱装置を備えた内容積１３リットルのＳＵＳ製反応容器に供して、温度２５℃で撹拌しながらＡｌ2Ｏ3換算基準で０．９重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２７１２ｇを１．０時間かけて一定速度で添加して混合溶液を得た。この時、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2（混合モル比）は０．００９であり、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加速度は１．５×１０-2ｇ／Ｈｒであった。
工程（１．１）
得られた混合溶液を攪拌しながら、９５℃に加熱したのち、温度を９５℃に保ちながら６．０時間撹拌を続けた。この混合液のｐＨは１０．９、ＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２４．２重量％、Ａｌ2Ｏ3換算基準の固形分濃度は０．３６重量％であった。
得られた混合溶液を攪拌しながら、９５℃に加熱したのち、温度を９５℃に保ちながら６．０時間撹拌を続けた。この混合液のｐＨは１０．９、ＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２４．２重量％、Ａｌ2Ｏ3換算基準の固形分濃度は０．３６重量％であった。
工程（１．２）
上記工程で得られた混合溶液に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株） ダイヤイオン ＳＫ１ＢＨ）を投入してそのｐＨを９に調整した。
上記工程で得られた混合溶液に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株） ダイヤイオン ＳＫ１ＢＨ）を投入してそのｐＨを９に調整した。
工程（２）
上記工程で得られた混合溶液から樹脂を分離除去したのち、オートクレーブにて１６５℃で１時間加熱処理して、アルカリ性のシリカ系微粒子の水分散ゾルを得た。
上記工程で得られた混合溶液から樹脂を分離除去したのち、オートクレーブにて１６５℃で１時間加熱処理して、アルカリ性のシリカ系微粒子の水分散ゾルを得た。
工程（３）
次いで、上記工程により得られたアルカリ性のシリカ系微粒子の水分散ゾルを室温まで冷却した後に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株） ダイヤイオン ＳＫ１ＢＨ）を投入して、そのｐＨ３．５に調整した後、樹脂を分離せず、攪拌下で８０℃に保ちながら７時間熟成した。
次いで、上記工程により得られたアルカリ性のシリカ系微粒子の水分散ゾルを室温まで冷却した後に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株） ダイヤイオン ＳＫ１ＢＨ）を投入して、そのｐＨ３．５に調整した後、樹脂を分離せず、攪拌下で８０℃に保ちながら７時間熟成した。
その後、陽イオン交換樹脂を分離除去し、ＳｉＯ2換算基準で固形分濃度 ２４．２重量％、ｐＨ４.９のシリカ系微粒子水分散ゾルを得た。
上記で得られたシリカ系微粒子水分散ゾルを、限外ろ過膜を用いて濃縮し、固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子の水分散液（ゾル）（ＡＳ−３）５４００ｇを得た。該ゾル中に含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１７ｎｍであった。さらに、該シリカ系微粒子は、シリカ成分をＳｉＯ2で表し、アルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表したとき、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比が０．００８４となるような割合でアルミニウム成分を含んでいた。
上記で得られたシリカ系微粒子水分散ゾルを、限外ろ過膜を用いて濃縮し、固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子の水分散液（ゾル）（ＡＳ−３）５４００ｇを得た。該ゾル中に含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は１７ｎｍであった。さらに、該シリカ系微粒子は、シリカ成分をＳｉＯ2で表し、アルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表したとき、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比が０．００８４となるような割合でアルミニウム成分を含んでいた。
［製造例４］
結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−１）の調製
＜工程（１）＞
（操作1.1）チタニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の調製
四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジーズ（株）製）をＴｉＯ2換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液９３．７ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）３６．３ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、固形分含有量が１０重量％の含水チタン酸ケーキ７２．６ｋｇを得た。
結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−１）の調製
＜工程（１）＞
（操作1.1）チタニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の調製
四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジーズ（株）製）をＴｉＯ2換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液９３．７ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）３６．３ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、固形分含有量が１０重量％の含水チタン酸ケーキ７２．６ｋｇを得た。
次に、このケーキに、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）８３．０ｋｇと純水４１１．４ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらに純水１５９．０ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ2換算基準で１重量％含む過酸化チタン酸水溶液を７２６．０ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。
次いで、前記過酸化チタン酸水溶液７２．９ｋｇに、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）３．５ｋｇを混合して、さらにスズ酸カリウム（昭和化工（株）製）をＳｎＯ2換算基準で１重量％含むスズ酸カリウム水溶液９．１ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。
次に、得られた混合物に、カリウムイオンなどを取り込んだ前記陽イオン交換樹脂を分離した後、平均粒子径が７ｎｍのシリカ微粒子を１５重量％含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）製）０．８ｋｇおよび純水１８．０ｋｇを混合し、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）中で１６５℃の温度で１８時間、加熱することにより、チタニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液を得た。
得られた水分散液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＡＣＶ−３０１０）で濃縮して、固形分含有量が１０重量％の水分散液（チタニウムを主成分とするコア粒子を含む水分散液（Ｃ−１））１０．０ｋｇを得た。
この水分散液（Ｃ−１）の中に含まれるコア粒子はルチル型の結晶構造を有し、このコア粒子に含まれる金属元素の含有量（酸化物換算値）を測定したところ、ＴｉＯ2が７５．２重量％、ＳｎＯ2が９．３重量％、ＳｉＯ2が１２．２重量％、Ｋ2Ｏが３．３重量％であった。またこのコア粒子の平均粒子径は１８ｎｍであった。
（操作1.2）コアシェル型結晶性無機酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）の調製
オキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）をＺｒＯ2換算基準で２重量％含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液２６．３ｋｇに、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水を撹拌下で徐々に添加して、ｐＨ８．５のスラリー液を得た。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、ジルコニウム成分をＺｒＯ2に換算基準で１０重量％含むケーキ５．２６ｋｇを得た。
オキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）をＺｒＯ2換算基準で２重量％含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液２６．３ｋｇに、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水を撹拌下で徐々に添加して、ｐＨ８．５のスラリー液を得た。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、ジルコニウム成分をＺｒＯ2に換算基準で１０重量％含むケーキ５．２６ｋｇを得た。
次に、このケーキ２００ｇに純水１．８０ｋｇを加え、さらに水酸化カリウム（関東化学（株）製）を１０重量％含む水酸化カリウム水溶液１２０ｇを加えてアルカリ性にした後、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水４００ｇを加えて、５０℃の温度に加熱してこのケーキを溶解した。さらに、純水１．４８ｋｇを加えて、過酸化ジルコン酸をＺｒＯ2換算基準で０．５重量％含む過酸化ジルコン酸水溶液（１）４．０ｋｇを得た。なお、この過酸化ジルコン酸水溶液のｐＨは、１２．２であった。
また、市販の水ガラス（ＡＧＣエスアイテック（株）製）を純水にて希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、珪酸をＳｉＯ2換算基準で２重量％含む珪酸水溶液（１）を得た。なお、この珪酸水溶液液のｐＨは、２．３であった。
＜工程（２）＞
次に、上記操作1.1で得られた、チタニウムを主成分とするコア粒子を含む水分散液（Ｃ−１）３．０ｋｇに純水１２．０ｋｇを加えて固形分含有量を２重量％としたものを９０℃の温度に加熱した後、これに前記過酸化ジルコン酸水溶液（１）３．７ｋｇおよび珪酸水溶液（１）２．８ｋｇを同時に徐々に添加し、添加終了後、さらに９０℃の温度に保ちながら攪拌下で１時間熟成を行い、混合液（１ｃ）を得た。ここで、過酸化ジルコン酸水溶液（１）中に含まれるジルコン酸をＺｒＯ2で表し、珪酸水溶液（１）中に含まれる珪酸をＳｉＯ2で表したとき（以下の重量比の式では「ＳｉＯ2-(1)」と表す。）、これらのモル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2-(1)）は１４／８６であった。また、混合液（１ｃ）中の無機酸化物微粒子に含まれる金属の重量を酸化物（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2（以下の重量比の式では「ＳｉＯ2-(2)」と表す。））の重量に換算すると、重量比（（ＺｒＯ2＋ＳｉＯ2-(1)）／（ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2-(2)））は２５／１００であった。
次に、上記操作1.1で得られた、チタニウムを主成分とするコア粒子を含む水分散液（Ｃ−１）３．０ｋｇに純水１２．０ｋｇを加えて固形分含有量を２重量％としたものを９０℃の温度に加熱した後、これに前記過酸化ジルコン酸水溶液（１）３．７ｋｇおよび珪酸水溶液（１）２．８ｋｇを同時に徐々に添加し、添加終了後、さらに９０℃の温度に保ちながら攪拌下で１時間熟成を行い、混合液（１ｃ）を得た。ここで、過酸化ジルコン酸水溶液（１）中に含まれるジルコン酸をＺｒＯ2で表し、珪酸水溶液（１）中に含まれる珪酸をＳｉＯ2で表したとき（以下の重量比の式では「ＳｉＯ2-(1)」と表す。）、これらのモル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2-(1)）は１４／８６であった。また、混合液（１ｃ）中の無機酸化物微粒子に含まれる金属の重量を酸化物（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2（以下の重量比の式では「ＳｉＯ2-(2)」と表す。））の重量に換算すると、重量比（（ＺｒＯ2＋ＳｉＯ2-(1)）／（ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2-(2)））は２５／１００であった。
＜工程（３）＞
次いで、この混合液（１ｃ）をオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５０Ｌ）に入れて、１６０℃の温度で１８時間、加熱処理を行なったのち、室温まで冷却して、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて固形分含有量１０重量％に濃縮することにより、チタニウムを主成分とするコア粒子の表面を、ジルコニウムおよびケイ素を含む複合酸化物からなるシェルで被覆してなる結晶性無機酸化物微粒子（１）の透明乳白色水分散液（以下、「Ｐ−１」ともいう。）３．８ｇを調製した。
次いで、この混合液（１ｃ）をオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５０Ｌ）に入れて、１６０℃の温度で１８時間、加熱処理を行なったのち、室温まで冷却して、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて固形分含有量１０重量％に濃縮することにより、チタニウムを主成分とするコア粒子の表面を、ジルコニウムおよびケイ素を含む複合酸化物からなるシェルで被覆してなる結晶性無機酸化物微粒子（１）の透明乳白色水分散液（以下、「Ｐ−１」ともいう。）３．８ｇを調製した。
以下、上記水分散液（Ｐ−１）を「結晶性無機酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）」ともいう。
この結晶性無機酸化物微粒子（１）のＸ線回折では結晶性ピークが検出され、結晶構造はルチル型であった。
この結晶性無機酸化物微粒子（１）のＸ線回折では結晶性ピークが検出され、結晶構造はルチル型であった。
（操作1.3）結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−１）の調製
上記操作1.2で得られた結晶性無機酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）１４７０ｇに陽イオン交換樹脂を混合して脱イオン処理した後、前記イオン交換樹脂を分離して得られた分散液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２９４０ｇに表面処理剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８６ ＳＩＬＡＮＥ）１３３．６ｇを溶解させたメタノール溶液を撹拌下で添加した後、６０℃の温度で２０時間、加熱した。
上記操作1.2で得られた結晶性無機酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）１４７０ｇに陽イオン交換樹脂を混合して脱イオン処理した後、前記イオン交換樹脂を分離して得られた分散液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２９４０ｇに表面処理剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８６ ＳＩＬＡＮＥ）１３３．６ｇを溶解させたメタノール溶液を撹拌下で添加した後、６０℃の温度で２０時間、加熱した。
次に、得られた混合液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて分散媒を水からメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）に置換した。
得られた無機酸化物微粒子のメタノール分散液（以下「ＭＰ−１」という）の水分含有量は約０．５重量％、固形分濃度は２０．５重量％であった。
この無機酸化物微粒子の平均粒子径は１２ｎｍであり、この微粒子の比表面積は２２０ｍ2／ｇであった。以下、上記分散液（ＭＰ−１）を「結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−１）」ともいう。
この無機酸化物微粒子の平均粒子径は１２ｎｍであり、この微粒子の比表面積は２２０ｍ2／ｇであった。以下、上記分散液（ＭＰ−１）を「結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−１）」ともいう。
このメタノール分散液（ＭＰ−１）中の結晶性無機酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）を測定したところ、ＴｉＯ2が５７．５１重量％、ＳｎＯ2が６．８３重量％、ＳｉＯ2が２７．９５重量％、ＺｒＯ2が５．１７重量％、Ｋ2Ｏが２．５４重量％であった。
［製造例５］
結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−２）の調製
（コア粒子の調製）
四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジ-ズ（株）製）をＴｉＯ2換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液１２．１ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）４．７ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、固形分含有量が１０重量％の含水チタン酸ケーキ９．９ｋｇを得た。
結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−２）の調製
（コア粒子の調製）
四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジ-ズ（株）製）をＴｉＯ2換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液１２．１ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）４．７ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、固形分含有量が１０重量％の含水チタン酸ケーキ９．９ｋｇを得た。
次に、このケーキに、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）１１．３ｋｇと純水２０．０ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらに純水５７．５２ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ2換算基準で１重量％含む過酸化チタン酸水溶液を９８．７ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。
次いで、前記過酸化チタン酸水溶液９８．７ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）４．７ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウム（昭和化工（株）製）をＳｎＯ2換算基準で１重量％含むスズ酸カリウム水溶液１２．３ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。
次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱した。
次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＡＣＶ−３０１０）で濃縮して、固形分含有量が１０重量％のチタンおよびスズを含む複合酸化物微粒子（チタン系微粒子）を含む混合水溶液９．９ｋｇを得た。
このようにして得られた混合水溶液中に含まれる固形物を上記の方法で測定したところ、ルチル型の結晶構造を有する、チタン系微粒子であった。さらに、このチタン系微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2が８７．２重量％、ＳｎＯ2が１１．０重量％、およびＫ2Ｏが１．８重量％であった。また、該混合水溶液のｐＨは１０．０であった。
前記チタン系微粒子を含む混合水溶液７．００ｋｇに、水酸化カリウム水溶液でｐＨを７．０に調整しながらＺｒＯ2重量換算で３．６％濃度のオキシ塩化ジルコニウム八水和物水溶液１．５３ｋｇを徐々に添加し、４０℃にて１時間で攪拌混合してジルコニウムで表面処理された金属酸化物微粒子の水分散液を得た。このとき、ジルコニウムの量は核微粒子中に含まれる金属元素に対して酸化物換算基準で５．０モル％であった。
次いで、前記チタン系微粒子を含む混合水溶液９．００ｋｇをスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製ＮＩＲＯ ＡＴＯＭＩＺＥＲ）に供して噴霧乾燥（入口温度：２６０℃、出口温度：５５℃）した。これにより、平均粒子径が約２μｍの複合酸化物粒子からなる乾燥粉体０．６３ｋｇを得た。
次に、上記で得られたチタン系微粒子の乾燥粉体０．６３ｋｇを、空気雰囲気下、７００℃の温度にて１時間焼成して、チタン系微粒子の焼成粉体０．５９ｋｇを得た。
次に、得られたチタン系微粒子の焼成粉体０．１７ｋｇを純水２５０．４ｇに分散させ、これに１０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液２４．８ｇを添加してｐＨ１１．０に調整した。次いで、この混合水溶液に粒子径０．１ｍｍのアルミナビーズ（大明化学工業（株）製 高純度アルミナビーズ）１．２７ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記チタン系微粒子の粉砕処理を行った。その後、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水８４０．０ｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％の水分散ゾル１．１７ｋｇを得た。
次に、得られたチタン系微粒子の焼成粉体０．１７ｋｇを純水２５０．４ｇに分散させ、これに１０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液２４．８ｇを添加してｐＨ１１．０に調整した。次いで、この混合水溶液に粒子径０．１ｍｍのアルミナビーズ（大明化学工業（株）製 高純度アルミナビーズ）１．２７ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記チタン系微粒子の粉砕処理を行った。その後、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水８４０．０ｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％の水分散ゾル１．１７ｋｇを得た。
このように粉砕して得られたチタン系微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記チタン系微粒子の平均粒子径は１０６ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は５９．１％であった。
次いで、この固形分含有量が１１重量％の水分散ゾル１．１７ｋｇに純水０．１２ｋｇを添加して、固形分濃度が１０重量％の水分散ゾルとし、さらに陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．２９ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）３９．４ｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、この水分散ゾルを遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級して取り除いた。これにより、固形分含有量が６．４重量％の水分散ゾル１．１３ｋｇを得た。
次いで、この固形分含有量が６．４重量％の水分散ゾル１．１３ｋｇに、純水２．４９ｋｇを混合して、固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾル３．６２ｋｇを得た。次に、この水分散ゾルをオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理した。
次に、オートクレーブから取り出して室温まで冷却された水分散ゾルに、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．１４ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）９．５ｇを混合して１５分間攪拌した。さらに、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去して、脱イオンされた固形分含有量が２．０重量％のチタン系微粒子（コア粒子）を含む水分散液（Ｃ−２）３．５２ｋｇを得た。
さらに、前記と同様な操作を４回繰返し固形分含有量が２．０重量％のチタン系微粒子（コア粒子）を含む水分散液（Ｃ−２）１７．６ｋｇを得た。
（コアシェル型結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−２）の調製）
製造例４の＜工程２＞において、チタニウムを主成分とするコア粒子を含む水分散液（Ｃ−１）３．０ｋｇを用いる代わりに、上記のチタン系微粒子（コア粒子）を含む水分散液（Ｃ−２）１５．０ｋｇを用いた以外は製造例４と同様の操作を行い、固形分濃度２０．５重量％のコアシェル型結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−２）を得た。
（コアシェル型結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−２）の調製）
製造例４の＜工程２＞において、チタニウムを主成分とするコア粒子を含む水分散液（Ｃ−１）３．０ｋｇを用いる代わりに、上記のチタン系微粒子（コア粒子）を含む水分散液（Ｃ−２）１５．０ｋｇを用いた以外は製造例４と同様の操作を行い、固形分濃度２０．５重量％のコアシェル型結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−２）を得た。
［製造例６］
コアシェル型でない結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＦ−１）の調製
製造例４の（操作1.3）において、結晶性無機酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）１４７０ｇを使用するかわりに、製造例４の（操作1.1）で得られたチタニウムを主成分とするコア粒子を含む水分散液（Ｃ−１）１４７０ｇを使用した以外は製造例４の（操作1.3）と同様の操作を行い、コアシェル型でない結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＦ−１）を調製した。
コアシェル型でない結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＦ−１）の調製
製造例４の（操作1.3）において、結晶性無機酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）１４７０ｇを使用するかわりに、製造例４の（操作1.1）で得られたチタニウムを主成分とするコア粒子を含む水分散液（Ｃ−１）１４７０ｇを使用した以外は製造例４の（操作1.3）と同様の操作を行い、コアシェル型でない結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＦ−１）を調製した。
［実施例１］
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８６ ＳＩＬＡＮＥ）１６０．１ｇ、トリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−１３）３０．７ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液１１０．６ｇを滴下した。更に、この混合液を液温１０℃で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８６ ＳＩＬＡＮＥ）１６０．１ｇ、トリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−１３）３０．７ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液１１０．６ｇを滴下した。更に、この混合液を液温１０℃で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
次いで、この加水分解液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）１１．９ｇ、製造例１で調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子の水分散液（ＡＳ−１）３０３．３ｇおよび製造例４で調製した固形分濃度２０重量％の結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−１）３３９．６８ｇ、イタコン酸（キシダ化学（株）製、特級）２８．１ｇ、ジシアンジアミド（キシダ化学（株）製、一級）９．９ｇおよびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤を１０重量％に調整したメタノール溶液（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）５．７ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ１）を調製した。塗料組成物の構成は表３に示した。
［実施例２］
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ２）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８６ ＳＩＬＡＮＥ）１６０．１ｇ、トリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−１３）３０．７ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液１１０．６ｇを滴下した。更に、この混合液を液温１０℃で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ２）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８６ ＳＩＬＡＮＥ）１６０．１ｇ、トリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−１３）３０．７ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液１１０．６ｇを滴下した。更に、この混合液を液温１０℃で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
次いで、この加水分解液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）１１．９ｇ、製造例１で調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子の水分散液（ＡＳ−１）３３６．８ｇおよび製造例５で調製した固形分濃度２０重量％の結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−２）３０６．２ｇ、イタコン酸（キシダ化学（株）製、特級）２８．１ｇ、ジシアンジアミド（キシダ化学（株）製、一級）９．９ｇおよびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤を１０重量％に調整したメタノール溶液（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）５．７ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ２）を調製した。塗料組成物の構成は表３に示した。
［実施例３］
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ３）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８６ ＳＩＬＡＮＥ）１６０．１ｇ、トリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−１３）３０．７ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液１１０．６ｇを滴下した。更に、この混合液を液温１０℃で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ３）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８６ ＳＩＬＡＮＥ）１６０．１ｇ、トリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−１３）３０．７ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液１１０．６ｇを滴下した。更に、この混合液を液温１０℃で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
次いで、この加水分解液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）１１．９ｇ、製造例２で調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子の水分散液（ＡＳ−２）３０３．３ｇおよび製造例４で調製した固形分濃度２０重量％の結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−１）３３９．６８ｇ、イタコン酸（キシダ化学（株）製、特級）２８．１ｇ、ジシアンジアミド（キシダ化学（株）製、一級）９．９ｇおよびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤を１０重量％に調整したメタノール溶液（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）５．７ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ３）を調製した。塗料組成物の構成は表３に示した。
［実施例４］
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ４）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８６ ＳＩＬＡＮＥ）１６０．１ｇ、トリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−１３）３０．７ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液１１０．６ｇを滴下した。更に、この混合液を液温１０℃で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ４）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８６ ＳＩＬＡＮＥ）１６０．１ｇ、トリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−１３）３０．７ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液１１０．６ｇを滴下した。更に、この混合液を液温１０℃で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
次いで、この加水分解液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）１１．９ｇ、製造例３で調製した固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子の水分散液（ＡＳ−３）２０２．２ｇおよび製造例４調製した固形分濃度２０重量％の結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−１）３３９．６８ｇ、イタコン酸（キシダ化学（株）製、特級）２８．１ｇ、ジシアンジアミド（キシダ化学（株）製、一級）９．９ｇおよびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤を１０重量％に調整したメタノール溶液（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）５．７ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ４）を調製した。塗料組成物の構成は表３に示した。
［実施例５］
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ５）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８６ ＳＩＬＡＮＥ）１６０．１ｇ、トリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−１３）３０．７ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液１１０．６ｇを滴下した。更に、この混合液を液温１０℃で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ５）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８６ ＳＩＬＡＮＥ）１６０．１ｇ、トリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−１３）３０．７ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液１１０．６ｇを滴下した。更に、この混合液を液温１０℃で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
次いで、この加水分解液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）１１．９ｇ、製造例１で調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子の水分散液（ＡＳ−１）２１４．４ｇおよび製造例４で調製した固形分濃度２０重量％の結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−１）４２８．７ｇ、イタコン酸（キシダ化学（株）製、特級）２８．１ｇ、ジシアンジアミド（キシダ化学（株）製、一級）９．９ｇおよびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤を１０重量％に調整したメタノール溶液（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）５．７ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ５）を調製した。塗料組成物の構成は表３に示した。
［実施例６］
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ６）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８６ ＳＩＬＡＮＥ）１６０．１ｇ、トリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−１３）３０．７ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液１１０．６ｇを滴下した。更に、この混合液を液温１０℃で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ６）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８６ ＳＩＬＡＮＥ）１６０．１ｇ、トリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−１３）３０．７ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液１１０．６ｇを滴下した。更に、この混合液を液温１０℃で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
次いで、この加水分解液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）１１．９ｇ、製造例１で調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子の水分散液（ＡＳ−１）４１３．４ｇおよび製造例４で調製した固形分濃度２０重量％の結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−１）２２９．７ｇ、イタコン酸（キシダ化学（株）製、特級）２８．１ｇ、ジシアンジアミド（キシダ化学（株）製、一級）９．９ｇおよびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤を１０重量％に調整したメタノール溶液（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）５．７ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ６）を調製した。塗料組成物の構成は表３に示した。
［比較例１］
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｃ１）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８６ ＳＩＬＡＮＥ）１６０．１ｇ、トリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−１３）３０．７ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液１１０．６ｇを滴下した。更に、この混合液を液温１０℃で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｃ１）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８６ ＳＩＬＡＮＥ）１６０．１ｇ、トリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−１３）３０．７ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液１１０．６ｇを滴下した。更に、この混合液を液温１０℃で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
次いで、この加水分解液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２２６．２ｇ、市販のアルカリ性球状シリカ微粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製カタロイドＳＩ−３０、平均粒子径１２ｎｍ、固形分濃度３０％）４２８．７ｇ、イタコン酸（キシダ化学（株）製、特級）２８．１ｇ、ジシアンジアミド（キシダ化学（株）製、一級）９．９ｇおよびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤を１０重量％に調整したメタノール溶液（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）５．７ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層形成用塗料組成物（Ｃ１）を調製した。塗料組成物の構成は表３に示した。
［比較例２］
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｃ２）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８６ ＳＩＬＡＮＥ）１６０．１ｇ、トリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−１３）３０．７ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液１１０．６ｇを滴下した。更に、この混合液を液温１０℃で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｃ２）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８６ ＳＩＬＡＮＥ）１６０．１ｇ、トリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−１３）３０．７ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液１１０．６ｇを滴下した。更に、この混合液を液温１０℃で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
次いで、この加水分解液に、前述の「シリカ微粒子（ＳＡ−１）の調製」で調製した固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液（ＳＡ−１）３０３．３ｇおよび前述の「結晶性無機酸化物微粒子（ＭＦ−１）の調製」製造例６で調製した固形分濃度２０重量％のコアシェル型ではない結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＦ−１）９５４．０ｇ、イタコン酸（キシダ化学（株）製、特級）２８．１ｇ、ジシアンジアミド（キシダ化学（株）製、一級）９．９ｇおよびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤を１０重量％に調整したメタノール溶液（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）５．７ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層形成用塗料組成物（Ｃ２）を調製した。塗料組成物の構成は表３に示した。
［比較例３］
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｃ３）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８６ ＳＩＬＡＮＥ）１６０．１ｇ、トリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−１３）３０．７ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液１１０．６ｇを滴下した。更に、この混合液を液温１０℃で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｃ３）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８６ ＳＩＬＡＮＥ）１６０．１ｇ、トリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−１３）３０．７ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液１１０．６ｇを滴下した。更に、この混合液を液温１０℃で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
次いで、この加水分解液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）１１．９ｇ、製造例１で調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子の水分散液（ＡＳ−１）３０３．３ｇおよび製造例４で調製した固形分濃度２０重量％の結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−１）３３９．６８ｇ、イタコン酸（キシダ化学（株）製、特級）２８．１ｇおよびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤を１０重量％に調整したメタノール溶液（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）５．７ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層形成用塗料組成物（Ｃ３）を調製した。塗料組成物の構成は表３に示した。
［製造例７］
（フォトクロミック層形成用塗料組成物の調製）
メラミン・ホルムアルデヒド重縮合体水溶液（昭和電工（株）製ミルベンレジンＳＭ８５０）１９５．６ｇおよびポリオールポリエステルポリマー（日本ポリウレタン工業（株）製ニッポラン１３１）２４４．５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製ダワノールＰＭ）５２５．３ｇに添加し撹拌した。ついで、その溶液にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（東京化成工業（株）製）６．３ｇ、レベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤を１０重量％に調整したメタノール溶液（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）６．３ｇを加え、室温で一昼夜攪拌した後、市販のフォトクロミック化合物（東京化成工業（株）製、１，３，３−トリメチルインドリノ−６‘−ニトロベンゾピリロピラン）１３．２ｇを添加し撹拌しながら超音波分散させフォトクロミック化合物含有塗料組成物（Ｕ１）を調製した。
（フォトクロミック層形成用塗料組成物の調製）
メラミン・ホルムアルデヒド重縮合体水溶液（昭和電工（株）製ミルベンレジンＳＭ８５０）１９５．６ｇおよびポリオールポリエステルポリマー（日本ポリウレタン工業（株）製ニッポラン１３１）２４４．５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製ダワノールＰＭ）５２５．３ｇに添加し撹拌した。ついで、その溶液にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（東京化成工業（株）製）６．３ｇ、レベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤を１０重量％に調整したメタノール溶液（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）６．３ｇを加え、室温で一昼夜攪拌した後、市販のフォトクロミック化合物（東京化成工業（株）製、１，３，３−トリメチルインドリノ−６‘−ニトロベンゾピリロピラン）１３．２ｇを添加し撹拌しながら超音波分散させフォトクロミック化合物含有塗料組成物（Ｕ１）を調製した。
試験用プラスチックレンズ基板（試験片）の作製および評価
＜プラスチックレンズ基板（試験片）の作製＞
（１）プラスチックレンズ基材の前処理
市販のプラスチックレンズ基材「モノマー名：ＭＲ−８」（三井化学（株）製、基材の屈折率１．６０）を、４０℃に保った１０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に２分間浸漬してエッチング処理を行った。更に、これらを取り出して水洗したのち、十分に乾燥させた。
＜プラスチックレンズ基板（試験片）の作製＞
（１）プラスチックレンズ基材の前処理
市販のプラスチックレンズ基材「モノマー名：ＭＲ−８」（三井化学（株）製、基材の屈折率１．６０）を、４０℃に保った１０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に２分間浸漬してエッチング処理を行った。更に、これらを取り出して水洗したのち、十分に乾燥させた。
（２）フォトクロミック層の形成
前処理を行ったプラスチックレンズ基材の凸面にスピンコート法でフォトクロミック層形成用塗料組成物を塗布して塗膜を形成した。
前処理を行ったプラスチックレンズ基材の凸面にスピンコート法でフォトクロミック層形成用塗料組成物を塗布して塗膜を形成した。
次に、前記塗膜を１００℃で１０分間、加熱処理して、塗膜（フォトクロミック層）の予備硬化を行った。
このようにして形成された前記フォトクロミック層の予備硬化後の膜厚は、概ね１０〜２０μｍであった。
このようにして形成された前記フォトクロミック層の予備硬化後の膜厚は、概ね１０〜２０μｍであった。
（３）ハードコート層の形成
前記前処理を行ったプラスチックレンズ基材、またはフォトクロミック層を形成したプラスチックレンズ基材の表面に、ハードコート層形成用の塗料組成物を塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法を用いて行った。
前記前処理を行ったプラスチックレンズ基材、またはフォトクロミック層を形成したプラスチックレンズ基材の表面に、ハードコート層形成用の塗料組成物を塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法を用いて行った。
次に、前記塗膜を９０℃で１０分間、乾燥させた後、１１０℃で２時間、加熱処理して、塗膜（ハードコート層）の硬化を行った。この際、前記フォトクロミック層の本硬化も同時に行った。
このようにして形成された前記ハードコート層の硬化後の膜厚は、概ね３．０〜３．５μｍであった。
このようにして形成された前記ハードコート層の硬化後の膜厚は、概ね３．０〜３．５μｍであった。
（４）反射防止膜の形成
前記ハードコート層の表面に、以下に示す構成の無機酸化物成分を真空蒸着法によって蒸着させた。ここでは、ハードコート層側から大気側に向かって、ＳｉＯ2：０．０６λ、ＺｒＯ2：０．１５λ、ＳｉＯ2：０．０４λ、ＺｒＯ2：０．２５λ、ＳｉＯ2：０．２５λの順序で積層された反射防止膜の層を形成した。また、設計波長λは、５２０ｎｍとした。
前記ハードコート層の表面に、以下に示す構成の無機酸化物成分を真空蒸着法によって蒸着させた。ここでは、ハードコート層側から大気側に向かって、ＳｉＯ2：０．０６λ、ＺｒＯ2：０．１５λ、ＳｉＯ2：０．０４λ、ＺｒＯ2：０．２５λ、ＳｉＯ2：０．２５λの順序で積層された反射防止膜の層を形成した。また、設計波長λは、５２０ｎｍとした。
＜プラスチックレンズ基板（試験片）の評価＞
実施例１〜６、比較例１〜３で得られたハードコート層形成用の塗料組成物Ｈ１〜Ｈ６、Ｃ１〜Ｃ３と、フォトクロミック層形成用塗料組成物Ｕ１とを用いて、表６に示す組み合わせで、前処理を行ったプラスチックレンズ基材上にプライマー層膜およびハードコート層を形成して試験片１〜１６を作製した。
実施例１〜６、比較例１〜３で得られたハードコート層形成用の塗料組成物Ｈ１〜Ｈ６、Ｃ１〜Ｃ３と、フォトクロミック層形成用塗料組成物Ｕ１とを用いて、表６に示す組み合わせで、前処理を行ったプラスチックレンズ基材上にプライマー層膜およびハードコート層を形成して試験片１〜１６を作製した。
このようにして得られた試験片１〜１６について、上記の評価試験法を用いて、外観（曇り）、耐擦傷性、膜硬度、密着性、耐候性、耐光性、屈折率、フォトクロミック性を試験して評価した。その結果を表４に示す。
この結果から明らかなように、実施例で作成した塗料組成物を塗布して得られた試験片では耐擦傷性および膜硬度が非常に高いとともに、曇りがなく透明度が高く、さらに密着性、耐候的密着性、耐光性も高かった。
Claims (13)
- 無機酸化物微粒子、重合性有機ケイ素化合物、シアナミド骨格を有する硬化触媒および溶媒を含む塗料組成物であって、
前記無機酸化物粒子として、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあるシリカ系微粒子と、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にありＴｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属成分を含むコアシェル型の結晶性無機酸化物微粒子とを、質量比（［シリカ微粒子］／［結晶性無機酸化物微粒子］）＝０．４〜２．４の割合で含む
塗料組成物。 - 前記シリカ系微粒子が、ケイ素およびアルミニウムを酸化物換算のモル比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）で０．０００１〜０．０２の割合で含む複合酸化物からなる微粒子であるか、またはシリカからなる核粒子とこれを覆う前記複合酸化物からなる被覆層とを有するコアシェル型微粒子である、請求項１に記載の塗料組成物。
- 前記結晶性無機酸化物微粒子が、Ｔｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属成分を含む結晶性無機酸化物からなる核粒子と、前記核粒子を覆う、前記核粒子とは異なる組成の被覆層とからなるコアシェル型微粒子である、請求項１または２に記載の塗料組成物。
- 前記結晶性無機酸化物微粒子としての前記コアシェル型微粒子の被覆層が、Ｓｉ、ＺｒおよびＳｂからなる選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物である、請求項３に記載の塗料組成物。
- 前記結晶性無機酸化物微粒子が表面にエポキシ基を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
- 前記重合性有機ケイ素化合物がエポキシ基を有する請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
- 前記結晶性無機酸化物微粒子の量が、前記無機酸化物微粒子および前記重合性有機ケイ素化合物の合計１００質量部に対し、５〜２０質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の塗料組成物を硬化させて得られる塗膜。
- 前記塗膜の屈折率が１．５０〜１．６６の範囲にある請求項８に記載の塗膜。
- 光学基材と、前記光学基材の表面に設けられた請求項８または９に記載の塗膜とを有する塗膜付き光学物品。
- 前記光学基材と前記塗膜との間に中間層を有する請求項１０に記載の塗膜付き光学物品。
- 前記光学基材がフォトクロミック物質を含む請求項１１に記載の塗膜付き光学物品。
- 前記中間層がフォトクロミック物質を含む請求項１１に記載の塗膜付き光学物品。
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