CN1009825B - 制备烷基磺酸酯衍生物的方法 - Google Patents

制备烷基磺酸酯衍生物的方法

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Abstract

一种式为(I)的化合物，该化合物的制备方法及其用作杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂的应用。式中R1是C1-C12烷基，R2是C1-C12烷基或卤索取代的C1-C4烷基，X是卤素原子m为0、1或2，n为0、1或2。

Description

式中R1为C1-C12烷基，R2为C1-C12烷基或卤素取代的C1-C4烷基，X为卤素，m为0、1或2，而n为0、1或2的烷基磺酸酯衍生物及其制备方法以及含有该衍生物的杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂组合物。通式（Ⅰ）表示的化合物可以用做在稻田、耕地、果园、森林及类似的地方使用的杀虫剂、杀螨剂或杀线虫剂。
人们已经知道某些烷基磺酸酯衍生物可以用做杀虫剂或杀螨剂中的活性成分。
例如，日本专利公告号3898（1968年）（Japanese    Patent    Publication    NO.389811968）和日本公开专利98025（1973年）（Japanese    Patent    Laid-Open    NO.9802511973）分别描述了甲磺酸3-正丁硫苯酯和甲磺酸3-乙磺酰苯酯，它们可以有效地用作为一种杀虫剂。另外，在《农业食物化学杂志》[J.Agr.Food    Chem    18（1），57（1970）]也报道，甲基磺酸6-氯-2-吡啶基酯具有杀线虫作用。
现有技术中的烷基磺酸酯衍生物对那些对有机磷酸酯或氨基甲酸酯或类似化合物的杀虫剂已产生抗药性的虫害以及显示出很高敏感性的虫害缺乏足够的杀虫效果。因此，人们一直希望能找到一种只需很小剂量就能阻止这种虫害的化合物。
本发明的发明人已找到了一种具有高效杀虫、杀螨或杀线虫作用的化合物，该化合物是用烷基硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基和链烷磺酰氧分别取代吡啶环的6位和2位而得到的。它的化学通式如下所示：
式中R①为C1-C12烷基、R2为C1-C12烷基或卤素取代的C1-C4烷基，X为卤素，m＝0、1或2，n＝0、1或2。
上述化合物可以用通式为
（2）
式中R1、X、m和n的定义如上述、Y为氢、碱金属或碱土金属原子。
的化合物与通式为
式中R2的定义如上所述。
的磺酰氯或通式为
式中R2的意义同上述
的一种磺酸酐反应而制得的，该反应是在溶剂中，如果需要的话，在酸结合剂存在下，在-10～100℃的温度下，最好是0到40℃进行，反应时间为0.5～10小时。
溶剂的例子有水、芳香烃（如苯、甲苯和二甲苯）、脂肪烃（如乙烷、庚烷和石油醚）、卤代烃（如氯仿和二氯甲烷）、非质子极性溶剂（如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜）、低级醇（如甲醇和乙醇）、醚（如二异丙醚、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃和二氧六环）、腈（如乙腈和丙腈）、酮（如丙酮、二异丙基甲酮和甲乙酮）。酸结合剂的例子有碱金属氢氧化物（如NaOH和KOH）、碱土金属氢氧化物（如Ca（OH）2和Mg（OH）2、碱金属的氢化物（如氢化钠）、碱金属醇化物（如乙醇钠）、碱金属氧化物（如Na2O和K2O）、碱金属碳酸盐（如纯碱）、氨基钠、脂肪族和芳香族叔胺类（如三乙胺，二烷基苯胺和吡啶）。
另外，氧化银也能用作酸结合剂。
再者，可以用相转移催化剂（例如溴化四正丁铵或氯化三乙基苯基铵）来高收率地制得烷基磺酸酯衍生物。
通式（1）（其中n为1或2）的化合物可以通过制得通式（5）的化合物[此化合物相当于n等于0的通式（1）的化合物]后，用氧化剂
Figure 85109081_IMG9
（5）
如过氧化氢处理所得的化合物来制备。这就是说，得到通式（5）的化合物后，在0到50℃下，在含有过氧化氢的乙酸中将其处理3到7小时，过氧化氢在乙酸中的含量按mol计是通式（5）的化合物的1到3倍，这样便制得通式（1）（其中n为1）的化合物，而将化学通式为（1）（其中n为0或1）的化合物，在0到100℃下，最好在60到100℃下，在含有过氧化氢的乙酸中处理2到5小时，其中过氧化氢的含量按mol计是通式为（1）其中n为0或1）的化合物的2到5倍，这样就可高收率地制得通式（1）（其中n为2）的化合物。在这些处理中，也可以将醇（如叔丁醇）、丙酮、水及它们的混合物代替乙酸用作溶剂。
用来氧化通式（1）（其中n为0）的化合物为通式（1）（其中n为1）的相应化合物的氧化剂的例子有：有机过氧化物、卤化物、高碘酸盐、氧化氮、臭氧、金属氧化物、单氧（singlet    oxugen）以及过氧化氢。另外，该氧化反应也可以通过空气或阳极氧化来进行。
用来氧化通式（1）（其中n为0或1）的化合物为通式（1）（其中n为2）的相应化合物的氧化剂的例子有：过氧酸、氢过氧化物、卤素、卤化剂、臭氧、氧/过渡金属催化剂、过氧硫酸钾（potassium    peroxysulfate）、高锰酸钾、四氧化二氮、偏高磺酸铵、氧化锇（Ⅷ）、氧化钌（Ⅷ）、重铬酸钠和硝酸以及过氧化氢。另外，也可以采用电极氧化。
通式（2）的作为原料的吡啶酚衍生物可以用已知的方法（例如参见美国专利3，335，146）来制备，即通过使6-卤代吡啶酚与烷硫醇反应来制备。
C1-C12烷基，即通式（1）中的R1或R2的例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、正辛基以及正十二烷基。卤素取代的C1-C4烷基的例子有氯甲基、三氟甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、3-溴丙基以及4-氯丁基。
本发明的化合物需要时可以单独使用，但通常掺入适量的辅助剂配成组合物，以改善或稳定其效果，并直接使用或稀释后使用。本发明的化合物可以用本技术领域中众所周知的普通方法配制成任何方便的形式，例如：粉剂、小颗粒、微颗粒、可湿性粉末、流动剂、乳剂、微胶囊、油剂、烟雾剂、热熏蒸剂（例如，香型或电动型的驱蚊剂）、发烟剂（如成雾剂）、非加热熏蒸剂或毒性饲料。
所说的辅助剂的例子有载体（即稀释剂）和其他辅助剂如铺展剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、固定剂或崩解剂。液体载体的例子有芳香烃（如甲苯或二甲苯）、醇类（如甲醇、丁醇或甘醇）、酮类（如丙酮）、酰胺类（如二甲基甲酰胺）、亚砜类（如二甲基亚砜）、甲基萘、环己烷、动物或植物油、脂肪酸、脂肪酸酯或类似物质，以及石油馏分如煤油或气油。
固体载体的例子有粘土、陶土、滑石、硅藻土、硅胶、碳酸钙、蒙脱土、皂土、长石、石英或木屑。
表面活性剂通常用作乳化剂或分散剂。它们的例子有阴离子、阳离子、非离子和两性型表面活性剂如：硫酸高级醇单酯的钠盐、氯化十八烷酰基三甲基铵、聚氧乙烯烷基苯基醚或十二烷基三甲胺内酯。
铺展剂的例子有聚氧乙烯壬基苯基醚和聚氧乙烯十二烷基醚。湿润剂的例子有聚氧乙烯壬基苯基醚和磺基琥珀酸二烷基酯。固定剂的例子有羧甲基纤维素和聚乙烯醇。崩冲剂（disintegrator）的例子有木素磺酸钠和十二烷基硫酸钠。
另外，也可以将两种或更多种本发明的化合物掺混在一起以改善它的杀虫或杀螨效果。而且，本发明的化合物也可以同时与其他具有生理影响的物质一起使用。这些物质有拟除虫菊酯类[例如丙烯除虫菊酯、拟虫菊、苄氯菊酯、decamethrin、腈氯苯苯醚菊酯（fenvalerate）或α-氰基-3-苯氧基苄基、2，2-二氯-1-（4-乙氧苯基）环丙烷-1-羧酸酯（盐）和它们的各种同分异构体]，除虫菊提取液，有机磷农药（例如敌敌畏、杀螟松、二嗪农或temefos），氨基甲酸酯农药（例如西维因、速灭威、丁苯威或抗蚜威），其他农药，杀螨剂，杀菌剂，杀线虫剂，除草剂，植物生长调节剂，肥料，苏云金杆菌（BT），昆虫激素或别的农药。因此可得到一种具有好的杀虫效果又能促进植物生长的多种用途的组合物，如果配制及使用得当的话。
另外，加入象胡椒基丁醚、亚砜或丙基增效散那样的拟除虫菊酯的增效剂还可以使组合物的效果增加好几倍。
虽然本发明的化合物具有耐光、耐热、耐氧化等等性质，但如果需要可以加入抗氧化剂或紫外辐射吸收剂如苯酚类（例如丁基化羟基甲苯或丁化羟基茴香醚）、芳胺类（例如α-萘基胺）或二苯甲酮化合物以制备更加稳定的组合物。
本发明的组合物中活性成分的含量是根据使用条件如配制形式或应用方法而变化的。按重量百分比计，此含量一般在0.2%和95%之间，最好是0.5%到80%，尽管在特殊情况下活性成分也可以单独使用。
本发明组合物的使用量根据配制形式、季节或应用方法等条件而变。通常的使用量为10g/10a到300g/10a（a＝100m2），最好是15g/10a到200g/10a（按纯活性成分计）以控制观赏林木的虫害或牲畜身上的虫害。为消灭卫生虫害而使用的量（按纯活性成分计）为2mg/m2到200mg/m2，最好为5mg/m2到100mg/m2。例如，活性成分以粉剂形式使用时其用量为15g/10a到120g/10a，以颗粒形式使用时其用量为30g/10a到240g/10a，而以乳剂或可湿性粉末形式使用时其用量为40g/10a到250g/10a。不过在特殊情况下，可以，或甚至必须以在上述用量范围之外的量使用活性成分。
本发明的农药、杀螨剂和杀线虫剂对下列害虫有效：半翅目（例如黑尾叶蝉、白背飞虱、稻褐飞虱、稻灰飞虱、豆缘春、稻绿蝽、梨花网蝽、温室白粉虱、棉蚜、桃蚜和矢尖蚧）、鳞翅目[例如Phyllonorycter ringoneella、小菜蛾、Promalactis inonisema茶小卷蛾、大豆食心虫、稻纵卷螟、二化螟、亚洲玉米螟、甘蓝夜螟、东方粘虫、litura粘虫（Spodoptera litura）、直纹稻苞虫和菜粉蝶]蛸翅目[例如大绿丽金龟、日本丽金龟、稻鳞象甲（Echinocnemus soqameus）、美洲稻象甲、稻负泥虫、红斑皮蠹、大谷盈、玉米象、马铃薯瓢虫、绿豆象、松天牛（Monochamus alternatus）和黄守瓜、膜翅目[例如黄翅菜叶蜂和叶蜂（Arge similis）]、双翅目[例如致乏尖音库蚊（Culex pipiens fatigans）、伊蚊、荚瘿蚊、种蝇、舍蝇、南瓜实蝇和稻潜蝇]、微翅目（例如人蚤、东方鼠蚤和狗栉头蚤）、缨翅目（例如茶黄蓟马、烟草蓟马、棕黄蓟马和稻蓟马）、虱目（例如头虱和阴虱）、
Figure 85109081_IMG10
虫目（例如大淡色窃虫和嗜卷书虱）、直翅目[例如非洲蝼蛄、亚洲飞蝗（Locusta migratoria）、稻蝗、德国小蠊和烟色大蠊]和蜱螨目[例如棉叶螨、桔全瓜螨、朱砂叶螨、神绎叶螨和刺足根螨]。
本发明的杀线虫剂对之有效的线虫是垫刃目，例如大豆异皮线虫、短毛藻异皮线虫、黄麻根瘤线虫、草地垫刃线虫（Pratylenchus    neylectus）和翅囊（Bursa    phelenchus    lignicolus）。
本发明的化合物是一种优良的杀虫剂、杀螨剂或杀线虫剂，通过使本发明的化合物与害虫接触，可以有效地防治这些害虫。另一个方法是把它施在植物的根部，这样可以防治植物叶子上的害虫。本发明化合物具有作为内吸性杀虫剂的特性，对寄主植物无任何植物毒性。
下面将通过实施来详细描述本发明。
合成实施例
合成实施例1
甲基磺酸6-正丙硫基-2-吡啶基酯（No1）：将3.4g6-正丙硫基-2-吡啶酚和2.2g无水碳酸钠悬浮在25ml    N，N-二甲基甲酰胺中，并不断搅拌。在10℃把2.4g甲基磺酰氯逐滴加入到该悬浮液中。加入后，移去10℃浴，静置所得混合物，使其温度升至室温。再把混合物加到50℃并搅拌2.5小时。将该反应混合物倒入200ml的冷水中并用乙醚提取两次，得到的醚层用5%的苛性苏打水溶液和水洗涤，并用无水硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂，对得到的剩余物（用甲苯和正己烷）进行硅胶柱色谱分离提纯，得到3.9克甲基磺酸6-正丙硫基-2-吡啶基酯浅黄色油状物（收率为78.8%）。
折射率n25 D＝1.5465
质子核磁共振谱（CCl4）δ：1.00（t，3H），
1.78（ 9/(σ) ，2H），3.07（t，2H），
3.34（5，3H），
6.73（d，1H），
7.09（d，1H），
7.58（d，1H），ppm。
合成实例2：
甲基磺酸6-异丙基磺酰基-2-吡啶基酯（No.22）的合成：
将2.2g6-异丙基磺酰基-2-吡啶酚和1.48g甲基磺酰氯溶解在30ml二氯甲烷中。在10℃或低于10℃的温度下将1.65g三乙胺逐滴加到该溶液中。将混合物在室温下搅拌2小时，并在50℃到60℃下将其放置2小时使反应完全。把反应混合物倒入100ml冷水中以分离出二氯甲烷层。水层进一步用二氯甲烷提取。把所得到的有机层和上述的二氯甲烷层合并在一起。该合并层用水洗涤并蒸馏除去溶剂。对所得剩余物（用乙酸乙酯和正己烷）进行硅胶柱色谱分离提纯，得到2.4g目的产物，即甲基磺酸6-异丙基磺酰基-2-吡啶基酯的无色晶体（收率为76.0%）。
熔点70.5～71.5℃
质子核磁共振谱（CCl4），δ：1.40（d，
3H），3.69（S.3H）3.51～
3.88（m，1H），7.57～7.74
（m，1H），8.30～8.57（m，
2H）ppm。
合成实施例3：
三氟甲基磺酸6-异丁硫基-2-吡啶基酯（No39）的合成：
将6.5g6-异丁硫基-2-吡啶酚和50ml吡啶的混合物搅拌后冷却到10℃或更低的温度。然后在混合物中逐滴加入10克三氟甲基磺酸酐。再使该混合物的温度升到室温并在此温度下搅拌2小时，然后在50℃到60℃的温度下再搅拌1小时使反应完全。把反应混合物倒入200ml冷水中，并用苯提取二次。对蒸馏除去苯后的剩余物（用甲苯和正己烷）进行硅胶柱色谱分离提纯，得到9.3克目的产物，即三氟甲基磺酸6-异丁硫基-2-吡啶基酯，为无色油状物（收率为84.3%）。
折射率n25 D＝1.4827
质子核磁共振谱（CDCl3）δ：1.04
（d，6H），1.98（m，1H），3.04（d，2H），6.76（d，
1H），7.20（d，1H），
7.59（t，1H）ppm。
合成实施例4
甲基磺酸6-正丙基亚磺酰基-2-吡啶基酯（No.2）的合成：
将2.83克甲基磺酸6-正丙硫基-2-吡啶基酯（No.1）溶解在20ml乙酸中。在室温下将1.7ml    35%的过氧化氢水溶液逐滴加到所得的溶液中。搅拌所得混合物3.5小时。再加入1ml    35%的过氧化氢水溶液于混合物中，继续反应3小时。把反应混合物倒入50ml冷水中并用甲苯提取二次。甲苯层用5%的NaOH洗涤直到将其中和为止，再用水洗，用无水硫酸钠干燥并蒸馏除去溶剂，这样就得到 2.2克甲基磺酸6-正丙基亚磺酰基-2-吡啶基酯无色晶体（收率为73.3%）。
熔点：51～53℃
质子核磁共振谱（CDCl3）δ：（t，3H），
1.75（m，2H），2.94（m，
2H），3.47（S，3H），3.19
（t，1H），7.88～8.15（m，
2H）ppM。
合成实施例5
甲基磺酸6-正丙基磺酰基-2-吡啶基酯（No3）的合成：
将2.2克甲基磺酸6-正丙硫基-2-吡啶基酯（No.1）溶解在30ml乙酸中。在室温下将2.6ml    35%的含水过氧化氢加到溶液中。得到的混合物在80至90℃搅拌40小时使反应完全。把反应混合物倒入水中并用二氯甲烷提取二次。提取液用5%的含水苛性苏打洗涤直到将其中和为止，再用水洗，用无水硫酸钠干燥，并蒸馏除去溶剂，这样就得到1.6g甲基磺酸6-正丙基磺酰基-2-吡啶基酯淡棕色油状物（收率为68.3%）。
折射率N25 D＝1.5287
质子核磁共振谱（CDCl3），δ：1.03（t，3H），
1.77（m，2H），
3.33（m，2H），3.58（S，3H），
7.46（d，1H），8.06～8.34（m，
2H）ppm。
本发明的其他化合物也可根据合成实施例1至5中所述的合成步骤来合成。
得到的化合物中有代表性的列于表1内。
合成实例6
甲基磺酸3-氯-6-乙硫基-2-吡啶基酯（No70）：
将5克3-氯-6-乙硫基-2-吡啶酚和3.7克甲基磺酰氯溶解在50ml二氯甲烷中，并且不断搅拌。然后在10℃或低于10℃于溶液中逐滴加入4克三乙胺，静置所得混合物使其温度降到室温。加热混合物到40℃并搅拌2小时。再向反应混合物中倒入50ml冷水。便分离出二氯甲烷层。得到的水层用50ml二氯甲烷进一步提取。将得到的二氯甲烷层与上面得到的二氯甲烷层相合并。将合并层用水洗涤并蒸馏除去溶剂。对得到的剩余物（用甲苯和正己烷）进行硅胶柱色谱分离提纯，得到6.6克目的产物，即甲基磺酸3-氯-6-乙硫基-2-吡啶基酯无色晶体（收率为93.4%），熔点40～41℃。
质子核磁共振谱（CDCl3），δ：1.38
（t，3H），3.11
（ 9/(σ) ，2H）
3.51（S，3H），7.07（d，
1H）7.60（d，1H）ppm。
合成实施例7
甲基磺酸3，5-二氯-6-异丁硫基-2-吡啶基酯（No82）：
将6.0克3，5-二氯-6-异丁硫基-2-吡啶酚和3.0克无水碳酸钠悬浮在25ml的N，N-二甲基甲酰胺中，然后搅拌。在10℃逐滴加入3.3克甲基磺酰氯于悬浮液中。静置得到的混合物使其温度降到室温，再加热到50℃并搅拌2.5小时。把反应混合物倒入200ml冷水中并用乙醚提取二次。醚层用5%的苛性苏打水溶液和水洗涤，用无水硫酸钠干燥，并蒸馏除去溶剂。对得到的剩余物（用正己烷和甲苯）进行硅胶柱色谱分离提纯，制得5.8克目的产物，即甲基磺酸3，5-二氯-6-异丁硫基-2-吡啶基酯无色油状物（收率为73.8%）。
折射率n25 D＝1.5690
质子核磁共振谱（CDCl3），δ：1.05（d，
6H），1.99（m，1H），
3.02（d，2H），3.45
（S，3H），7.69（s，1H）ppm。
合成实施例8
甲基磺酸3，5-二氯-6-正丙基亚磺酰基-2-吡啶基酯（No76）：
将根据合成实施例1所述相同的步骤合成的1.5克甲基磺酸基3，5-二氯-6-正丙硫基-2-吡啶基酯溶解在10ml乙酸中。在15℃于所得溶液中滴入2ml    35%的过氧化氢水溶液。将得到的混合物加热到40至50℃，搅拌5小时后冷却，并倒入200ml冰水中，然后用50ml二氯甲烷提取三次。二氯甲烷层用5%的苛性苏打水溶液洗涤三次后，用水和氧化钠水溶液洗涤，再用无水硫酸钠干燥。
对蒸馏除去溶剂后得到的油（用正己烷和甲苯）进行硅胶柱色谱分离提纯，制得0.9克目的产物，即甲基磺酸3，5-二氯-6-正丙基亚磺酰基-2-吡啶基酯无色晶体（收率为43.0%），熔点92～94℃。
质子核磁共振谱（CDCl3），δ：1.10（t，3H）
1.83（m，2H），3.01（t，
2H），3.73
（S，3H），7.95（S，1H）ppm。
合成实施例9
甲基磺酸3，5-二氯-6-异丁磺酰基-2-吡啶基酯（No84）：
将2.38克甲基磺酸3，5-二氯-6-异丁硫基-2-吡啶基酯（No82）溶于20ml乙酸。在室温下将4ml 35%的含水过氧化氢逐滴加到所得的溶液中。将所得混合物加热到80°～90℃，搅拌5小时，冷却，然后倒入200ml的冰水中，并用50ml氯甲烷提取三次。二氯甲烷层用5%含水苛性苏打洗涤三次，并用水和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠进行干燥，蒸馏除去溶剂，这样就获得2.4克甲基磺酸3，5-二氯-6-异丁磺酰基-2-吡啶基酯无色油状物（产率91.9%），折射率n25 D＝1.5495。
质子核磁共振谱（CDCl3）δ：1.13（d，
6H），2.36（m，1H），
3.34（d，2H），3.61（S，3H）
8.07（S，1H）ppm。
按照和合成实施例6～9中所述的同样的步骤，可合成本发明中的其他化合物。
所得化合物中有代表性的列于表2中。
配制实施例
配制实施例1：可乳化浓缩液
将20份本发明化合物溶于65份二甲苯/甲基萘混合物。将烷基酚/乙烯化氧的缩合物和烷基苯磺酸钙的8∶2比例的混合物15份与前面获得的溶液相混合。以制备一种可乳化浓缩液。该可乳化浓缩液经水稀释后可作为分散剂使用。
配制实施例2：可湿性粉剂
将20份本发明化合物同35份高岭土，30份粘土和7.5份硅藻土混合。把7.5份按1∶1比例混合的月桂酸钠和二萘甲基磺酸钠的混合物加到上述混合物中。所得配合物经精细研磨制得粉剂。这种粉剂经水稀释后可作为分散剂使用。
配制实施例3：粉剂
把1份本发明的化合物同97份以1∶1比例制成的滑石粉和碳酸钙的混合物相混合。所得混合物经过研磨制成均匀分散的混合物。在此混合物中加入2份硅酐（Silicic    anhydeide）。所得的混合物经混合和研磨制成粉剂，该粉剂可直接用作分散剂。
配制实施例4：颗粒
将2份本发明的化合物与48份精细研磨的膨润土，48份滑石粉和2份木素磺酸钠相混合，然后加水。捏和所得混合物使其均匀。使混合物通过注射成型机进行造粒，再使模制成的颗粒通过成球机（Spherizer）和干燥筛式分粒机将其粒径调整到0.6～1mm大小。所获得的颗粒可直接施用到稻田和旱地的表面。
配制实施例5：油剂
将0.1份本发明化合物和0.5份胡椒基丁醚一起溶于照明用煤油中，煤油用量是使能制成总体积为100份油剂的量。此油剂可直接使用。
配制实施例6：烟雾剂
将0.4份本发明的化合物、20份胡椒基丁醚、6份二甲苯和7.6份脱臭煤油相混合，并溶解。在将该混合物装入烟雾容器以后，在容器上安一个阀门。在加压下通过该阀门导入86份氟里昂，就制得烟雾剂。
配制实施例7：含纤维热熏蒸杀虫剂组合物
将0.05克本发明化合物溶于适量的氯仿，使所得的溶液在石棉（石棉尺寸为2.5×1.5mm，厚为0.3mm）表面上均匀地被吸收，从而制得热板加热型含纤维熏蒸杀虫剂组合物。
配制实施例8：蚊香
将0.5克本发明化合物溶于20ml甲醇，然后加入99.5克蚊香载体，此载体中含有禁忌粉（tabu    powder）、除虫菊果渣和木屑，其比例为3∶5∶1。将所得混合物搅拌均匀。蒸馏除去甲醇后，在剩余物中加入150ml水，将混合物充分捏合，装入模内成型干燥，即制得蚊香。
下面将通过试验例来描述本发明的效果。
在试验例中用作对照物的是下列化合物（A）、（B）和（C）。对这些化合物也进行和对本发明化合物所做的同样的试验。
试验实例
对黑尾叶蝉的几种感性品系和黑尾叶蝉的几种抗性品系的作用效果。
对表3中所记载的本发明化合物按照和配制实施例1和2所述同样的方法进行配制。若所用化合物为晶体，则配制成20%的可湿性粉剂;若所用化合物为油状物质，则配制成20%的可乳化浓缩液。把这些制剂用于本试验。另外，将BPMC（甲氨基甲酸2-仲丁苯酯）的50%可乳化浓缩液和二嗪农[硫代磷酸二乙基2-异丙基-4-甲基-6-嘧啶基酯]的40%可乳化浓缩液用作对照物。
试验方法：
将5～6棵处于三到四叶期的稻子植株在200ppm的化学药液中浸泡15秒钟。空气干燥后，将稻株放入玻璃筒（Φ4.5×15cm）中。随后将10只属于感性品系的黑尾叶蝉雌性成虫[杀集于上尾市（Ageo    city）]和10只属有抗性种的该成虫[它们既能抗有机磷，也能抗氨基甲酸酯，它们是在那卡嘎拉（Nakagawara）、玛萨基-科（Masaki-cho）和和泉（Izumi）市采集的]放入圆筒内，在用丝网盖起来后，将圆筒放到控温温室内。经过48小时处理后，统计死亡的昆虫数目，计算死亡率。表3中所示是两次重复试验的平均结果：
试验例2：
对稻褐飞虱的作用效果
将表4中的本发明化合物以及作为对照物的化合物按照和配制实施例1和2中所述同样的方法配成20%的可湿性粉剂或20%可乳化浓缩液，进行试验。
试验方法：
重复试验例1的试验步骤，只是换成10只稻褐飞虱雌性成虫。进行48小时处理后，统计死亡昆虫的数目，算出死亡率。表4中所示为两次重复试验的平均结果。
本试验中使用的稻褐飞虱是10种没有抗性的[采集于卡赛达市（Kaseda    city）]和10种有抗性的[对有机磷和甲氨酸酯都有抗性，采集于上尾（Izumi）]稻褐飞虱虫。
试验例3：
对pallens尖音库蚊幼虫（Culex    pipiens    pallens）的作用效果。
把表5中的本发明的化合物以及参照物化合物配配制成0.1%丙酮溶液，并进行试验。
试验方法：
将199.8ml的井水盛于直径为9cm的塑料容器中再将20只pallens尖音库蚊幼虫[处于第三到第四龄期，这些幼虫采集于阿格市（Ageo）]放入该容器中。将0.2ml按上述制备的溶液用移液管加到容器中，得到浓度为1ppm的化合物溶液。24小时后，统计死亡昆虫的数目，算出死亡率。所得结果如表5所示
试验例4：
对小菜蛾幼虫的作用效果
配制方法：
将表6中的本发明的化合物配制成20%的可乳化浓缩液。
对照物：
浓度为40%的MEP[硫代磷酸0，0-二甲基0-4-硝基-间甲苯酯]可乳化浓缩液。
试验方法：
将从长到十叶期的卷心菜上切下的一片叶子在500ppm的化合物液体中浸泡15秒钟。空气干燥后，将叶子放入塑料容器中（9cm×6cm）。再将15条处于第三龄期的小菜蛾幼虫放到该容器中。
容器用带有一些小孔的盖子盖上之后，将其放在25℃的温室中。处理48小时后，统计死亡的幼虫数目，并计算死亡率。
两次重复试验结果的平均值列于表6中。
试验例5：
对于二化螟幼虫的作用效果
将表7中的本发明化合物和对照化合物按照和配制实施例1或2中所述同样的方法配制成20%的可湿性粒剂或20%的可乳化浓缩液，并进行试验。另外，将40%的二嗪农[硫代磷酸二乙基2-异丙基-4-甲基-6-嘧啶基酯]可乳化浓缩液用作对照物。
试验方法：
将30～50颗正处于发芽期而尚未破壳的稻粒在200ppm的化合物溶液中浸泡15秒钟。空气干燥后，将木破壳的稻粒放入高为6.0cm直径为9.0cm的塑料杯中，将10只处于第三龄期的二化螟幼虫放入杯内。容器用塑料盖盖上后，被放入恒温恒湿的房间中（温度控制在25℃±2℃，温度控制在80%±10%）。处理24小时后，统计死亡昆虫的数目。计算出死亡率。两次重复试验的平均结 果列于表7中。
试验剂6：对棉叶螨成虫的作用效果
将表8中所列的本发明化合物和对照化合物按照和配制实施例1和2中所述相同的方法配制成20%的可湿性粉剂或20%的可乳化浓缩液，并进行本试验。
试验方法：
将盆栽的菜豆的第一片真叶修整为约3cm×3cm大小。用小笔刷将15只对有机磷杀虫剂没有抗性的成熟雌性螨移到叶子上，把该植物移入25℃的温室内。一天以后，将死亡和反常的螨从叶子上去掉，留在叶子上的螨在400ppm的药液中浸泡10秒钟。这样处理后，再次将植物移入上述温室内，处理48小时后，在体视显微镜下统计死亡螨的数目以计算死亡率。所得结果如表8所示。
试验例7：
对由黄麻根瘤线虫（Meloidogyne    incognits）引起的西红柿根肿病的作用效果。
将400克带有微行根结线虫的土壤装入直径为10cm的塑料杯中。按照和配制实施例3中所述相同的步骤，将本发明的化合物和对照化合物DCIP[二（2-氯甲基乙基）醚]配制成1%的粉剂。各粉剂取40mg分别施到各杯土壤中，然后完全混合。每杯中种入15粒种子（种类：Ponte    rosa）。
经化学药物处理40天后，将西红柿植株挖出来，检查其受药物的损害情况和根肿病指数。结果如表9所示。根肿病指数用下列表达式计算：
根肿病指数＝ (（A×4）+（B×3）+（C×2）+（D×1）)/(被检查的幼苗数) ×100
A：根部至少有31个肿块的西红柿幼苗数
B：根部有21～30个肿块的西红柿幼苗数
C：根部有11～20个肿块的西红柿幼苗数
D：根部有1～10个肿块的西红柿幼苗数
试验剂8：
对棕黄蓟马的作用效果
按照同配制实施例1所述一样的方法，将表10中的本发明化合物制成20%的可乳化浓缩液。将BPMC（甲基氨基甲酸2-仲丁基苯基酯）的50%可乳化浓缩液和杀扑磷（二硫代磷酸S-2，3-二氢-5-甲氧基-2-氧代-1，3，4-噻二唑-3-基-甲基0，0-二甲基酯）的40%可乳化浓缩液作为对照物。
试验方法：
各可乳化浓缩液用己稀释2000倍的分散剂[新克胺（New    Gramine）]稀释，制得具有给定浓度的化学药液。将黄瓜叶在药液中浸泡10秒钟，晾干并放入直径9cm、高5cm的塑料杯中。将10只棕黄蓟马幼虫放入杯内。盖上盖子并将杯子放在25℃的控温室内。48小时后，统计死亡昆虫数目，算出死亡率。利用概率统计方法由死亡率确定50%致死浓度（LC50值）。结果如表10所示。
表10
化合物编号（No）    LC50（ppm）
4    15
8    7.8
10    20
对照物BPMC    ＞100
杀扑磷    43
Figure 85109081_IMG12
Figure 85109081_IMG14
Figure 85109081_IMG17
Figure 85109081_IMG18
表3
死亡率（%）
化合物编号
敏感的    有抗性的    有抗性的
（No.）    采集于    采集于
（采集于上尾）    （Nakagawara）    （和泉）
1    100    100    100
2    100    100    100
3    100    100    100
4    100    100    90
5    100    100    70
6    100    100    80
7    100    100    100
8    100    100    100
9    100    100    100
10    100    100    100
11    100    100    100
12    100    100    100
13    100    100    100
20    100    100    90
21    100    100    100
22    100    100    100
23    100    100    100
24    100    100    100
26    100    100    100
死亡率（%）
化合物编号
敏感的    有抗性的    有抗性的
（No.）    采集于    采集于
（采集于上尾）    （Nakagawara）    （和泉）
27    100    100    100
28    100    90    80
29    100    100    100
30    100    90    90
31    100    100    70
32    100    70    100
33    100    100    100
34    100    100    100
37    100    100    100
42    100    100    100
43    100    100    90
50    100    70    60
59    80    90    80
64    100    100    100
65    100    100    100
66    100    100    100
67    100    100    100
68    100    100    100
69    100    100    100
70    100    100    100
死亡率（%）
化合物编号
敏感的    有抗性的    有抗性的
（No.）    （采集于上尾）    （Nakagawara）    （和泉）
72    100    100    100
73    100    100    100
74    100    80    60
75    100    80    50
78    100    70    50
79    100    90    60
82    100    100    50
88    100    100    100
对照物A    80    30    10
B    100    20    10
C    60    10    40
BPMC    100    0    0
二嗪农    100    0    0
表4
死亡率（%）
化合物
敏感的    有抗性的
编号（No.）    （采集于Kaseda）    （采集于和泉）
1    100    100
3    100    80
4    100    90
5    100    70
6    100    80
7    100    100
8    100    100
9    100    100
19    100    100
20    100    60
21    100    100
22    100    100
23    100    100
24    100    100
死亡率（%）
化合物
敏感的    有抗性的
编号（%）    （采集于Kaseda）    （采集于和泉）
25    100    100
26    100    100
27    100    100
29    100    70
30    100    90
31    100    100
33    100    80
34    100    100
35    100    80
36    100    100
40    100    100
42    100    100
55    100    100
70    100    100
72    100    100
73    100    100
75    100    100
79    100    100
88    100    100
对照物A    90    30
B    80    20
死亡率（%）
化合物
敏感的    有抗性的
编号（No.）    （采集于Kaseda）    （采集于和泉）
C    20    10
BPMC    100    0
二嗪农    100    20
表5
化合物    死亡率    化合物    死亡率
编号（No.）    （%）    编号（No.）    （%）
3    100    27    100
4    100    28    100
5    100    29    100
6    100    30    100
7    100    32    100
8    100    33    100
9    100    34    100
10    100    35    100
11    100    36    100
12    100    37    100
13    100    38    100
14    100    39    100
15    100    40    100
19    100    41    100
20    100    42    100
21    100    43    100
22    100    44    100
23    100    45    100
24    100    46    100
25    100    47    100
26    100    48    100
化合物    死亡率    化合物    死亡率
编号（No.）    （%）    编号（No.）    （%）
49    100    77    100
50    100    78    100
51    100    79    100
52    100    82    100
53    100    84    100
54    100    88    100
55    100    89    100
56    100    90    100
57    100    91    100
58    100    92    100
70    100    93    100
71    100    94    100
72    100    对照物A    80
73    100    B    20
74    100    C    0
75    100
表6
化合物编号    死亡率    化合物编号    死亡率
（No.）    （%）    （No.）    （%）
72    100    87    100
76    100    88    100
77    100    对照物A    90
83    100    B    60
84    100    C    40
85    100    MEP    100
86    100
表7
化合物编号    死亡率    化合物    死亡率
（No.）    （%）    （No.）    （%）
3    100    34    100
4    100    37    100
5    100    38    100
6    100    43    100
7    100    50    100
8    100    对照物A    10
9    100    B    0
10    100    C    0
表8
化合物编号    死亡率    化合物编号    死亡率
（%）    （%）    （%）    （%）
4    100    37    100
7    100    38    100
14    100    75    100
15    100    80    100
16    100    81    100
17    100    85    100
26    100    86    100
29    100    对照物A    30
30    80    B    50
31    90    C    10
32    80
表9
化合物编号（No.）    根肿病指数    危害
1    42    没有
3    44    ″
4    24    ″
6    35    ″
7    49    ″
9    27    ″
10    37    ″
12    31    ″
73    57    ″
79    60    ″
88    52    ″
对照化合物（C）    74    ″
DCIP    83    ″
未处理的    100    ″
表10
化合物编号（No.） LC50（ppm）
4    15
8    7.8
10    20
对照物BPMC    ＞100
杀扑磷    43

Claims (2)

1、制备下面式(Ⅰ)化合物的方法：
Figure 85109081_IMG2
其中式中R1是C1-12烷基，R2是C1-12烷基或由卤素取代的C1-4烷，X是卤素，m是0，1或2，n是0，1或2，该方法包括将式(2)化合物(其中R1，X，m和n如上定义，
Figure 85109081_IMG3
Y是氢，碱金属或碱土金属)与式(3)化合物
(R2如上定义)或式(4)化合物(R2如上定义)
在溶剂中于-10°至100℃反应，如需要，可加酸结合剂。
2、制备下面式（Ⅰ）化合物的方法，其中式中R1
是C1-12烷基，R2是C1-12烷基或由卤素取代的C1-4烷基，X是卤素，m是0，1或2，n是1或2，该方法包括将式（5）化合物（其中R1，R2，X和m
Figure 85109081_IMG5
如上定义）
（1）与氧化剂在0-50℃反应生成n是1的式（1）化合物，或
（2）与氧化剂在0-100℃，优选60-100℃反应生成n是2的式（1）化合物。
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