JP4706225B2 - 1,2,4−チアジアゾール化合物とその有害生物防除用途ならびにその中間体 - Google Patents
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Description
即ち、本発明は式(I)
〔式中、R1はC3−C7アルキニル基を表し、Xは1〜4個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルキレン、1〜4個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルケニレン、1〜4個のR4で置換されていてもよいエチレン−オキシ−エチレン又は1〜4個のR4で置換されていてもよいエチレン−チオ−エチレンを表し、R2はハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はC1−C4アルキル基を表し、R4はフッ素原子又はC1−C3アルキル基を表す。〕で示される1,2,4−チアジアゾール化合物(以下、本発明化合物と記す。)、本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤及び本発明化合物の有効量を有害生物又は有害生物の生息場所に施用することを特徴とする有害生物の防除方法を提供する。
また本発明は、本発明化合物の製造中間体として有用な式(II)
〔式中、L1はメチルスルフィニル基又はメチルスルホニル基を表し、Xは1〜4個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルキレン、1〜4個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルケニレン、1〜4個のR4で置換されていてもよいエチレン−オキシ−エチレン又は1〜4個のR4で置換されていてもよいエチレン−チオ−エチレンを表し、R2はハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はC1−C4アルキル基を表し、R4はフッ素原子又はC1−C3アルキル基を表す。〕で示される1,2,4−チアジアゾール化合物(以下、本発明中間体と記す。)も提供する。
R1で示されるC3−C7アルキニル基としては、例えば2−プロピニル基、2−ブチニル基、1−メチル−2−ブチニル基、2−ペンチニル基、4,4−ジメチル−2−ペンチニル基、1−メチル−2−プロピニル基及び1,1−ジメチル−2−プロピニル基が挙げられ、
R2で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、
C1−C4アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、sec−ブチル基及びtert−ブチル基が挙げられ、
R4で示されるC1−C3アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられ、
直鎖のC4−C7アルキレンとしては、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン及びヘプタメチレンが挙げられ、
直鎖のC4−C7アルケニレンとしては、例えば2−ブテニレン、2−ペンテニレン、2−ヘキセニレン及び3−ヘキセニレンが挙げられる。
Xが2〜4個のR4で置換されたエチレン−オキシ−エチレン或いは2〜4個のR2で置換されたエチレン−チオ−エチレンである場合において、R4は同一であっても相異なっていてもよい。
で示される基としては、例えばピロリジン−1−イル基、2−メチルピロリジン−1−イル基、2−エチルピロリジン−1−イル基、2−n−プロピルピロリジン−1−イル基、2−イソプロピルピロリジン−1−イル基、2−tert−ブチルピロリジン−1−イル基、2−フルオロピロリジン−1−イル基、2−トリフルオロメチルピロリジン−1−イル基、3−メチルピロリジン−1−イル基、3−エチルピロリジン−1−イル基、3−トリフルオロメチルピロリジン−1−イル基、2,5−ジメチルピロリジン−1−イル基、3,4−ジメチルピロリジン−1−イル基、3,3−ジメチルピロリジン−1−イル基、ピペリジノ基、2−メチルピペリジノ基、2−エチルピペリジノ基、2−n−プロピルピペリジノ基、2−イソプロピルピペリジノ基、2-tert−ブチルピペリジノ基、2−sec−ブチルピペリジノ基、2−フルオロピペリジノ基、2−ブロモピペリジノ基、2−トリフルオロメチルピペリジノ基、3−メチルピペリジノ基、3−エチルピペリジノ基、3−n−プロピルピペリジノ基、3−イソプロピルピペリジノ基、3-tert−ブチルピペリジノ基、3−sec−ブチルピペリジノ基、3−フルオロピペリジノ基、3−ブロモピペリジノ基、3−トリフルオロメチルピペリジノ基、4−メチルピペリジノ基、4−エチルピペリジノ基、4−n−プロピルピペリジノ基、4−イソプロピルピペリジノ基、4-tert−ブチルピペリジノ基、4−トリフルオロメチルピペリジノ基、2,6−ジメチルピペリジノ基、2,4-ジメチルピペリジノ基、2,5−ジメチルピペリジノ基、3,5−ジメチルピペリジノ基、2,2、−ジメチルピペリジノ基、3,3−ジメチルピペリジノ基、4,4−ジメチルピペリジノ基、3−エチル−6−メチルピペリジノ基、3−エチル−5−メチルピペリジノ基、3,5−ジエチルピペリジノ基、3,5−ジ−n−プロピルピペリジノ基、3,5−ジイソプロピルピペリジノ基、2,3−ジメチルピペリジノ基、3,3,5−トリメチルピペリジノ基、2,3,5,6−テトラメチルピペリジノ基、3,3,5,5−テトラメチルピペリジノ基、3,3−ジフルオロピペリジノ基、4,4−ジフルオロピペリジノ基、3−フルオロ−3−メチルピペリジノ基、ヘキサメレンイミノ基、2−メチルヘキサメレンイミノ基、2−エチルヘキサメレンイミノ基、2−n−プロピルヘキサメレンイミノ基、2−イソプロピルヘキサメレンイミノ基、2−tert−ブチルヘキサメレンイミノ基、3−メチルヘキサメレンイミノ基、3−エチルヘキサメレンイミノ基、3−n−プロピルヘキサメレンイミノ基、3−イソプロピルヘキサメレンイミノ基、4−メチルヘキサメレンイミノ基、4−エチルヘキサメレンイミノ基、4−n−プロピルヘキサメレンイミノ基、4−イソプロピルヘキサメレンイミノ基、ヘプタメチレンイミノ基、3−ピロリン−1−イル基、3−メチル−3−ピロリン−1−イル基、3,4−ジメチル−3ピロリン−1−イル基、2,5−ジメチル−3−ピロリン−1−イル基、1,2,3,6−テトラヒドロピリジル基、6−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロピリジル基、5−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロピリジル基、4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロピリジル基、3−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロピリジル基、2−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロピリジル基、2,6−ジメチル−1,2,3,6−テトラヒドロピリジル基、2,5,6,7−テトラヒドロ−1H−アゼピン−1−イル基、2,3,6,7−テトラヒドロ−1−アゼピノ基、モルホリノ基、2−メチルモルホリノ基、3−メチルモルホリノ基、2−エチルモルホリノ基、3−エチルモルホリノ基、2、6−ジメチルモルホリノ基、2、6−ジエチルモルホリノ基、2、2、6、6−テトラメチルモルホリノ基、チオモルホリノ基、2−メチル(チオモルホリノ)基、3−メチル(チオモルホリノ)基及び2,6−ジメチル(チオモルホリノ)基が挙げられる。
式(I)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I)において、R1が2−ブチニル基で示される1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I)において、R1が2−ペンチニル基で示される1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I)において、Xが1〜4個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルキレン、1〜4個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルケニレン又は1個若しくは2個のR4で置換されていてもよいエチレン−オキシ−エチレンであり、R2がハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はC1−C4アルキル基をであり、R4がC1−C3アルキル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I)において、Xが1〜4個のR4で置換されていてもよいエチレン−オキシ−エチレン又は1〜4個のR4で置換されていてもよいエチレン−チオ−エチレンである1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I)において、Xが直鎖のC4−C7アルキレン又は直鎖のC4−C7アルケニレンである1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I)において、Xが1個若しくは2個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルキレン又は1個若しくは2個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルケニレンである1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I)において、Xが1〜4個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルキレン又は1〜4個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルケニレンであり、R2がC1−C4アルキル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I)において、Xが1〜4個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルキレン又は1〜4個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルケニレンであり、R2がメチル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I)において、Xが1個若しくは2個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルキレン又は1個若しくは2個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルケニレンであり、R2がC1−C4アルキル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I)において、Xが1個若しくは2個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルキレン又は1個若しくは2個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルケニレンであり、R2がメチル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I)において、Xが2,4−ジメチルペンタメチレンである1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I)において、Xがエチレン−オキシ−エチレンである1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I)において、Xが1〜4個のR4で置換されていてもよいエチレン−オキシ−エチレンである1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I)において、Xが1〜4個のR4で置換されていてもよいエチレン−オキシ−エチレンであり、R4がメチル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I)において、Xがエチレン−チオ−エチレンである1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I)において、Xが1〜4個のR4で置換されていてもよいエチレン−チオ−エチレンである1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I)において、Xが1〜4個のR4で置換されていてもよいエチレン−チオ−エチレンであり、R4がメチル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
〔式中、mは0〜4の整数を表し、R1及びR2は前記と同じ意味を表す。〕
で示される1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−1)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−1)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基であり、mが0である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−1)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基であり、mが1又は2である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−1)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基であり、mが1又は2であり、R2がC1−C4アルキル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−1)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基であり、mが1又は2であり、R2がメチル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
〔式中、m、R1及びR2は前記と同じ意味を表す。〕
で示される1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−2)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−2)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基であり、mが0である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−2)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基であり、mが1又は2である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−2)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基であり、mが1又は2であり、R2がC1−C4アルキル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−2)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基であり、mが1又は2であり、R2がメチル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
〔式中、m、R1及びR2は前記と同じ意味を表す。〕
で示される1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−3)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−3)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基であり、mが0である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−3)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基であり、mが1又は2である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−3)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基であり、mが1又は2であり、R2がC1−C4アルキル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−3)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基であり、mが1又は2であり、R2がメチル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
〔式中、m、R1及びR2は前記と同じ意味を表す。〕
で示される1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−4)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−4)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基であり、mが0である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−4)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基であり、mが1又は2である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−4)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基であり、mが1又は2であり、R2がC1−C4アルキル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−4)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基であり、mが1又は2であり、R2がメチル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
〔式中、nは0〜4の整数を表し、R1及びR4は前記と同じ意味を表す。〕
で示される1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−5)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−5)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基であり、nが0である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−5)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基であり、nが1又は2である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−5)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基であり、mが1又は2であり、R4がメチル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
〔式中、n、R1及びR4は前記と同じ意味を表す。〕
で示される1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−6)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−6)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基であり、nが0である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−6)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基であり、nが1又は2である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(I−6)において、R1が2位の炭素原子と3位の炭素原子との間に3重結合を有するC3−C7アルキニル基であり、mが1又は2であり、R4がメチル基である1,2,4−チアジアゾール化合物。
式(II)において、L1がメチルスルフィニル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(II)において、L1がメチルスルホニル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(II)において、Xが1〜4個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルキレン、1〜4個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルケニレン又は1個若しくは2個のR4で置換されていてもよいエチレン−オキシ−エチレンであり、R2がハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はC1−C4アルキル基であり、R4がC1−C3アルキル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(II)において、Xが1〜4個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルキレン又は1〜4個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルケニレンである1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(II)において、Xが1個若しくは2個のR4で置換されていてもよいエチレン−オキシ−エチレンである1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(II)において、Xが直鎖のC4−C7アルキレン又は直鎖のC4−C7アルケニレンである1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(II)において、Xが1個若しくは2個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルキレン又は1個若しくは2個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルケニレンである1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(II)において、Xが1〜4個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルキレン又は1〜4個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルケニレンであり、R2がC1−C4アルキル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(II)において、Xが1〜4個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルキレン又は1〜4個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルケニレンであり、R2がメチル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(II)において、Xが1個若しくは2個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルキレン又は1個若しくは2個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルケニレンであり、R2がC1−C4アルキル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(II)において、Xが1個若しくは2個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルキレン又は1個若しくは2個のR2で置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルケニレンであり、R2がメチル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(II)において、Xがエチレン−オキシ−エチレンである1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(II)において、Xが1〜4個のR4で置換されていてもよいエチレン−オキシ−エチレンである1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(II)において、Xが1〜4個のR4で置換されていてもよいエチレン−オキシ−エチレンであり、R4がメチル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(II)において、1個若しくは2個のR4で置換されていてもよいエチレン−オキシ−エチレンである1,2,4−チアジアゾール化合物。
製造法
式(I)で示される本発明化合物は、式(II)で示される本発明中間体と式(III)で示される化合物とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、L1及びXは前記と同じ意味を表す。〕
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類、炭酸カリウム等の炭酸塩類、カリウムtert-ブトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式(II)で示される本発明中間体1モルに対して、式(III)で示される化合物が通常1〜2モルの割合であり、塩基が通常1〜2モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常0〜80℃の範囲であり、反応時間は通常0.5〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式(I)で示される本発明化合物を単離することができる。単離された式(I)で示される本発明化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
中間体製造法
式(II)で示される本発明中間体のうち、式(II−1a)で示される1,2,4−チアジアゾール化合物及び式(II−2a)で示される1,2,4−チアジアゾール化合物は、例えば以下の方法により製造することができる。
〔式中、Xaは1〜4個のR2aで置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルキレン、1〜4個のR2aで置換されていてもよい直鎖のC4−C7アルケニレン又は1〜4個のR4aで置換されていてもよいエチレン−オキシ−エチレン、R2aはハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はC1−C4アルキル基を表し、R4aはフッ素原子又はC1−C3アルキル基を表す。〕
(工程1−1)
式(V)で示される化合物は、3−メチルチオ−5−クロロ−1,2,4−チアジアゾールと式(IV)で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下、塩基の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メタノール、エタノール等のアルコール類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類、炭酸カリウム等の炭酸塩類、カリウムtert-ブトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、3−メチルチオ−5−クロロ−1,2,4−チアジアゾール1モルに対して、式(IV)で示される化合物が通常1〜2モルの割合であり、塩基が通常1〜2モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常0〜80℃の範囲であり、反応時間は通常0.5〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、乾燥、濃縮する等の後処理操作により、式(V)で示される化合物を単離することができる。単離された式(V)で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
式(II−1a)で示される1,2,4−チアジアゾール化合物及び式(II−2a)で示される1,2,4−チアジアゾール化合物は、式(V)で示される化合物を酸化剤の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類及び水が挙げられる。
反応に用いられる酸化剤としては、例えば3−クロロ過安息香酸等のカルボン酸の過酸化物及び過酸化水素水が挙げられる。
反応に用いられる酸化剤の量は、式(V)で示される化合物1モルに対して、式(II−1a)で示される1,2,4−チアジアゾール化合物を製造する場合の理論量は1モルの割合であり、式(II−2a)で示される1,2,4−チアジアゾール化合物を製造する場合の理論量は2モルの割合であるが、通常は式(II−1a)で示される1,2,4−チアジアゾール化合物及び式(II−2a)で示される1,2,4−チアジアゾール化合物の混合物として製造される。当該混合物は必要に応じて、クロマトグラフィー等により各々を単離することができる。
該反応の反応温度は、通常−20〜30℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、得られた有機層を必要に応じて還元剤(例えば亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム)の水溶液、塩基(例えば炭酸水素ナトリウム)の水溶液で洗浄し、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式(II−1a)で示される1,2,4−チアジアゾール化合物及び式(II−2a)で示される1,2,4−チアジアゾール化合物の混合物を単離することができる。単離された式(II−1a)で示される1,2,4−チアジアゾール化合物及び式(II−2a)で示される1,2,4−チアジアゾール化合物の混合物はそのまま本発明化合物の製造に用いることもできる。
〔式中、Xは前記と同じ意味を表す。〕
(工程2−1)
式(VI−1)で示される化合物及び式(VI−2)で示される化合物は、5−クロロ−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾールを酸化剤と反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類及び水が挙げられる。
反応に用いられる酸化剤としては、例えば3−クロロ過安息香酸等のカルボン酸の過酸化物及び過酸化水素水が挙げられる。
反応に用いられる酸化剤の量は、5−クロロ−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール1モルに対して、式(VI−1)で示される化合物を製造する場合の理論量は1モルの割合であり、式(VI−2)で示される化合物を製造する場合の理論量は2モルの割合であるが、通常は式(VI−1)で示される化合物及び式(VI−2)で示される化合物の混合物として製造される。当該混合物は必要に応じて、クロマトグラフィー等よりに各々を単離することができる。
該反応の反応温度は、通常−20〜30℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、得られた有機層を必要に応じて還元剤(例えば亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム)の水溶液、塩基(例えば炭酸水素ナトリウム)の水溶液で洗浄し、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式(VI−1)で示される化合物及び式(VI−2)で示される化合物の混合物を単離することができる。単離された式(VI−1)で示される化合物及び式(VI−2)で示される化合物の混合物は、そのまま次の工程に用いることができる。
式(II−1)で示される1,2,4−チアジアゾール化合物は、式(VI−1)で示される化合物を式(VII)で示される化合物と反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下、塩基の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メタノール、エタノール等のアルコール類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類、炭酸カリウム等の炭酸塩類、カリウムtert-ブトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式(VI−1)で示される化合物1モルに対して、式(VII)で示される化合物が通常1〜2モルの割合であり、塩基が通常1〜2モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常0〜80℃の範囲であり、反応時間は通常0.5〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、乾燥、濃縮する等の後処理操作により、式(II−1)で示される化合物を単離することができる。単離された式(II−1)で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
式(II−2)で示される1,2,4−チアジアゾール化合物は、式(VI−2)で示される化合物を式(VII)で示される化合物と反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下、塩基の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メタノール、エタノール等のアルコール類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類、炭酸カリウム等の炭酸塩類、カリウムtert-ブトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式(VI−2)で示される化合物1モルに対して、式(VII)で示される化合物が通常1〜2モルの割合であり、塩基が通常1〜2モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常0〜80℃の範囲であり、反応時間は通常0.5〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、乾燥、濃縮する等の後処理操作により、式(II−2)で示される1,2,4−チアジアゾール化合物を単離することができる。単離された式(II−2)で示される1,2,4−チアジアゾール化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
式(I)において、R1が2−プロピニル基であり、Xが下記群(A)より選ばれるいずれかである1,2,4−チアジアゾール化合物。
群(A)
テトラメチレン、1−メチルテトラメチレン、1−エチルテトラメチレン、1−n−プロピルテトラメチレン、1−イソプロピルテトラメチレン、1−tert−ブチルテトラメチレン、1−フルオロテトラメチレン、1−トリフルオロメチルテトラメチレン、2−メチルテトラメチレン、2−エチルテトラメチレン、2−トリフルオロメチルテトラメチレン、1,4−ジメチルテトラメチレン、2,3−ジメチルテトラメチレン、2,2−ジメチルテトラメチレン、ペンタメチレン、1−メチルペンタメチレン、1−エチルペンタメチレン、1−n−プロピルペンタメチレン、1−イソプロピルペンタメチレン、1−tert−ブチルペンタメチレン、1−sec−ブチルペンタメチレン、1−フルオロペンタメチレン、1−ブロモペンタメチレン、1−トリフルオロメチルペンタメチレン、2−メチルペンタメチレン、2−エチルペンタメチレン、2−n−プロピルペンタメチレン、2−イソプロピルペンタメチレン、2−tert−ブチルペンタメチレン、2−sec−ブチルペンタメチレン、2−フルオロペンタメチレン、2−ブロモペンタメチレン、2−トリフルオロメチルペンタメチレン、3−メチルペンタメチレン、3−エチルペンタメチレン、3−n−プロピルペンタメチレン、3−イソプロピルペンタメチレン、3−tert−ブチルペンタメチレン、3−トリフルオロメチルペンタメチレン、1,5−ジメチルペンタメチレン、1,3−ジメチルペンタメチレン、1,4−ジメチルペンタメチレン、2,4−ジメチルペンタメチレン、1,1−ジメチルペンタメチレン、2,2−ジメチルペンタメチレン、3,3−ジメチルペンタメチレン、2−エチル−5−メチルペンタメチレン、2−エチル−4−メチルペンタメチレン、2,4−ジエチルペンタメチレン、2,4−ジ−n−プロピルペンタメチレン、2,4−ジイソプロピルペンタメチレン、1,2−ジメチルペンタメチレン、2,2,4−トリメチルペンタメチレン、1,2,4,5−ジメチルペンタメチレン、2,2,4,4−テトラメチルペンタメチレン、2,2−ジフルオロペンタメチレン、3,3−ジメチルペンタメチレン、2−フルオロ−2−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレン、1−メチルヘキサメチレン、1−エチルヘキサメチレン、1−n−プロピルへキサメチレン、1−イソプロピルへキサメチレン、1−tert−ブチルヘキサメチレン、2−メチルヘキサメチレン、2−エチルヘキサメチレン、2−n−プロピルへキサメチレン、2−イソプロピルへキサメチレン、3−メチルへキサメチレン、3−エチルへキサメチレン、3−n−プロピルへキサメチレン、3−イソプロピルへキサメチレン、ヘプタメチレン、エチレン−オキシ−エチレン、1−メチルエチレン−オキシ−エチレン、1−エチルエチレン−オキシ−エチレン、2−メチルエチレン−オキシ−エチレン、2−エチルエチレン−オキシ−エチレン、1−メチルエチレン−オキシ−2−メチルエチレン、1−エチルエチレン−オキシ−2−エチルエチレン、2,2−ジメチルエチレン−オキシ−1,1−ジメチルエチレン、エチレン−チオ−エチレン及び2,2−ジメチルエチレン−チオ−1,1−ジメチルエチレン。
式(I)において、R1が2−ブチニル基であり、Xが前記群(A)から選ばれるいずれかである1,2,4−チアジアゾール化合物。
式(I)において、R1が1−メチル−2−ブチニル基であり、Xが前記群(A)から選ばれるいずれかである1,2,4−チアジアゾール化合物。
式(I)において、R1が2−ペンチニル基であり、Xが前記群(A)から選ばれるいずれかである1,2,4−チアジアゾール化合物。
網翅目害虫:ゴキブリ類、チャバネゴキブリ類等;
直翅目害虫:バッタ類、ケラ類等;
隠翅目害虫:ヒトノミ等;
シラミ目害虫:ヒトジラミ等;
シロアリ目害虫:シロアリ類等;
これらの製剤は、本発明化合物を通常0.01〜95重量%含有する。
ガス状担体としては、例えばフルオロカーボン、ブタンガス、LPG(液化石油ガス)、ジメチルエーテル、及び炭酸ガスが挙げられる。
その他の製剤用補助剤としては、固着剤、分散剤及び安定剤等、具体的には例えばカゼイン、ゼラチン、多糖類(でんぷん粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等)、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子(ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等)、PAP(酸性りん酸イソプロピル)、BHT(2,6−ジ−ターシャリーブチル−4−メチルフェノール)、BHA(2−ターシャリーブチル−4−メトキシフェノールと3−ターシャリーブチル−4−メトキシフェノールとの混合物)、植物油、鉱物油、及び脂肪酸又はそのエステルが挙げられる。
かかる殺虫剤、殺ダニ剤及び/又は殺線虫剤としては、例えばフェニトロチオン、フェンチオン、ピリダフェンチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、クロルピリホスメチル、アセフェート、メチダチオン、ジスルホトン、DDVP、スルプロホス、プロフェノホス、シアノホス、ジオキサベンゾホス、ジメトエート、フェントエート、マラチオン、トリクロルホン、アジンホスメチル、モノクロトホス、ジクロトホス、エチオン、ホスチアゼート等の有機リン系化合物、BPMC、ベンフラカルブ、プロポキスル、カルボスルファン、カルバリル、メソミル、エチオフェンカルブ、アルジカルブ、オキサミル、フェノチオカルブ、チオジカルブ、アラニカルブ等のカーバメート系化合物;
なお、実施例中のシリカゲルクロマトグラフィーは、メルク社製シリカゲル60を用いて、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒で展開させることにより確認した。
5−クロロ−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール333mgをN,N−ジメチルホルムアミド4mlに溶解し、ここに室温でピロリジン142mgを滴下し、6時間撹拌した。反応混合物をtert-ブチルメチルエーテルで希釈し、10%塩酸を加えてtert-ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮し、得られた残渣にクロロホルム4mlを混合した。該混合液に氷冷下で3−クロロ過安息香酸(含量;65重量%)1.52gを加え、室温で6時間撹拌した。反応混合物を10%−亜硫酸ナトリウム水溶液及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮し、得られた残渣にN,N−ジメチルホルムアミド4ml及び2−ブチン−1−オール140mgを混合した。ここに氷冷下で水素化ナトリウム(油性、含量;60重量%)120mgを加えて15分間撹拌し、さらに室温で6時間撹拌した。反応混合物に飽和食塩水を加え、tert-ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、3−(2−ブチニルオキシ)−5−ピロリジノ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(1)と記す。)158mgを得た。
本発明化合物(1)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.90(s、2H),3.42(br、4H),2.06(m、4H),1.85(s、3H)
EI-Mass:m/e=223(M+)
2−ブチン−1−オールの代わりに2−ペンチン−1−オール168mgを用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、3−(2−ペンチニルオキシ)−5−ピロリジノ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(2)と記す。)173mgを得た。
本発明化合物(2)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.91(s、2H),3.43(br、4H),2.22(m、2H),2.05(m、4H),1.15(t、3H)
EI-Mass:m/e=237(M+)
ピロリジンの代わりにピペリジン170mgを用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、3−(2−ブチニルオキシ)−5−ピペリジノ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(3)と記す。)147mgを得た。
本発明化合物(3)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.89(s、2H),3.43(s、4H),1.85(s、3H),1.67(s、6H)
EI-Mass:m/e=237(M+)
2−ブチン−1−オールの代わりに2−ペンチン−1−オール168mg、ピロリジンの代わりにピペリジン170mgを用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、3−(2−ペンチニルオキシ)−5−ピペリジノ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(4)と記す。)155mgと記す。
本発明化合物(4)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.90(s、2H),3.43(s、4H),2.21(m、2H),1.66(s、6H),1.13(t、3H)
EI-Mass:m/e=251(M+)
ピロリジンの代わりに2−メチルピペリジン198mgを用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、3−(2−ブチニルオキシ)−5−(2−メチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(5)と記す。)133mgを得た。
本発明化合物(5)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.89(s、2H)4.11(br、1H)3.63(br、1H)3.21(t、1H)1.86(s、3H)1.85−1.47(m、6H)1.26(d、3H)
EI-Mass:m/e=251(M+)
2−ブチン−1−オールの代わりに2−ペンチン−1−オール168mg、ピロリジンの代わりに2−メチルピペリジン198mgを用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、3−(2−ペンチニルオキシ)−5−(2−メチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(6)と記す。)144mgを得た。
本発明化合物(6)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.91(s、2H),4.12(br、1H),3.61(br、1H),3.20(t、1H),2.24(m、2H),1.82−1.47(m、4H),1.26(d、3H),1.13(t、3H)
EI-Mass:m/e=265(M+)
ピロリジンの代わりに3−メチルピロリジン198mgを用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、3−(2−ブチニルオキシ)−5−(3−メチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(7)と記す。)141mgを得た。
本発明化合物(7)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.89(s、2H),3.72(br、2H),3.06(t、1H),2.72(t、1H),1.86−1.55(m、7H),1.15(m、1H),0.94(d、3H)
EI-Mass:m/e=251(M+)
2−ブチン−1−オールの代わりに2−ペンチン−1−オール168mgを用い、ピロリジンの代わりに3−メチルピペリジン198mgを用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、3−(2−ペンチニルオキシ)−5−(3−メチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(8)と記す。)145mgを得た。
本発明化合物(8)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.91(s、2H),3.73(br、2H),3.05(t、1H),2.72(t、1H),2.22(m、2H),1.89−1.54(m、4H),1.21−1.06(m、4H),0.94(d、3H)
EI-Mass:m/e=265(M+)
ピロリジンの代わりにモルホリン174mgを用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、3−(2−ブチニルオキシ)−5−モルホリノ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(9)と記す。)82mgを得た。
本発明化合物(9)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.89(d、2H),3.78(t、4H),3.47(t、4H),1.85(t、3H)
2−ブチン−1−オールの代わりに2−ペンチン−1−オール168mgを用い、ピロリジンの代わりにモルホリン174mgを用いた以外は同様の操作を行い、3−(2−ペンチニルオキシ)−5−モルホリノ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(10)と記す。)83mgを得た。
本発明化合物(10)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.91(d,2H),3.78(t,4H),3.48(t,4H),2.22(m,2H),1.15(t,3H)
ピロリジンの代わりに4−メチルピペリジン198mgを用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、3−(2−ブチニルオキシ)−5−(4−メチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(11)と記す。)175mgを得た。
本発明化合物(11)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.89(s、2H),3.81(br、2H),3.09(t、2H),1.87(s、3H),1.76−1.56(m、3H),1.28(m、2H),0.98(d、3H)
EI-Mass:m/e=251(M+)
2−ブチン−1−オールの代わりに2−ペンチン−1−オール168mg、ピロリジンの代わりに4−メチルピペリジン198mgを用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、3−(2−ペンチニルオキシ)−5−(4−メチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(12)と記す。)207mgを得た。
本発明化合物(12)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.90(s、2H),3.80(br、2H),3.08(t、2H),2.24(m、2H),1.78−1.58(m、3H),1.26(m、2H),1.13(t、3H),0.98(d、3H)
EI-Mass:m/e=265(M+)
ピロリジンの代わりにヘキサメチレンイミン198mgを用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、3−(2−ブチニルオキシ)−5−ヘキサメチレンイミノ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(13)と記す。151mgを得た。
本発明化合物(13)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.89(s、2H),3.71(br、2H),3.28(br、2H),1.86−1.74(m、7H),1.61(m、4H)
EI-Mass:m/e=251(M+)
2−ブチン−1−オールの代わりに2−ペンチン−1−オール168mg、ピロリジンの代わりにヘキサメチレンイミン198mgを用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、3−(2−ペンチニルオキシ)−5−ヘキサメチレンイミノ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(14)と記す。)150mgを得た。
本発明化合物(14)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.90(s、2H),3.92−3.08(br、4H),2.23(m、2H),1.83(s、4H),1.62(m、4H),1.15(t、3H)
EI-Mass:m/e=265(M+)
ピロリジンの代わりに3,5−ジメチルピペリジン(8:2の異性体混合物)226mgを用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、3−(2−ブチニルオキシ)−5−(3,5−ジメチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾールのシリカゲル薄層クロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン/酢酸エチル)において低極性成分の化合物(以下、本発明化合物(15a)と記す。)55mg及び高極性成分の化合物(以下、本発明化合物(15b)と記す。)22mgを得た。
本発明化合物(15a)及び(15b)
本発明化合物(15a)
融点 104.4℃
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.89(s、2H),3.74(br、2H),2.57(t、2H),1.92−1.70(m、6H),0.92(d、6H),0.81(q、1H)
EI-Mass:m/e=265(M+)
本発明化合物(15b)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.88(s、2H),3.50(br、2H),3.06(br、2H),2.03(m、2H),1.86(s、3H),1.48(m、2H),0.95(m、6H)
EI-Mass:m/e=265(M+)
2−ブチン−1−オールの代わりに2−ペンチン−1−オール168mgを用い、ピロリジンの代わりに3,5−ジメチルピペリジン(8:2の異性体混合物)226mgを用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、3−(2−ペンチニルオキシ)−5−(3,5−ジメチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾールのシリカゲル薄層クロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン/酢酸エチル)において低極性成分の化合物(以下、本発明化合物(16a)と記す。)57mg及び高極性成分の化合物(以下、本発明化合物(16b)と記す。)24mgを得た。
本発明化合物(16a)及び(16b)
本発明化合物(16a)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.90(s、2H),3.75(br、2H),2.57(t、2H),2.23(m、2H),1.88−1.68(m、3H),1.13(t、3H),0.93(d、6H),0.80(q、1H)
EI-Mass:m/e=279(M+)
本発明化合物(16b)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.90(s、2H),3.50(br、2H),3.06(br、2H),2.25(m、2H),2.03(m、2H),1.48(t、2H),1.14(t、3H),0.93(d、6H)
EI-Mass:m/e=279(M+)
ピロリジンの代わりに2,6−ジメチルモルホリン(異性体混合物)230mgを用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、3−(2−ブチニルオキシ)−5−(2,6−ジメチルモルホリノ)−1,2,4−チアジアゾールのシリカゲル薄層クロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン/酢酸エチル)において低極性成分の化合物(以下、本発明化合物(17a)と記す。)160mg及び高極性成分の化合物(以下、本発明化合物(17b)と記す。)76mgを得た。
本発明化合物(17a)及び(17b)
本発明化合物(17a)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.89(s、2H),3.75−3.46(m、4H),2.85(dd、2H),1.85(s、3H),1.21(d、6H)
EI-Mass:m/e=267(M+)
本発明化合物(17b)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.89(s、2H),4.08(m、2H),3.54(d、2H),3.16(d、2H),1.86(s、3H),1.24(d、6H)
EI-Mass:m/e=267(M+)
2−ブチン−1−オールの代わりに2−ペンチン−1−オール168mg、ピロリジンの代わりに2,6−ジメチルモルホリン(異性体混合物)235mgを用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、3−(2−ペンチニルオキシ)−5−(2,6−ジメチルモルホリノ)−1,2,4−チアジアゾールの低極性成分の化合物(以下、本発明化合物(18a)と記す。)172mg及び高極性成分の化合物(以下、本発明化合物(18b)と記す。)66mgを得た。
本発明化合物(18a)及び(18b)
本発明化合物(18a)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.91(d、2H),3.77−3.44(m、4H),2.85(t、2H),2.21(m、2H),1.23(m、6H),1.12(t、3H)
EI-Mass:m/e=281(M+)
本発明化合物(18b)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.91(t、2H),4.12(m、2H),3.56(m、2H),3.17(m、2H),2.24(m、2H),1.25(d、6H),1.14(t、3H)
EI-Mass:m/e=281(M+)
N,N−ジメチルホルムアミド6mlに、参考製造例1により得られたジエチルピペリジンの粗生成物1.2g、5−クロロ−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール500mg及び炭酸カリウム495mgを混合して、室温で3時間撹拌した。反応混合物をtert-ブチルメチルエーテルで希釈し、10%塩酸を加えてtert−ブチルメチルエーテルで抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた残渣をクロロホルム6mlと混合し、該混合液に氷冷下で3−クロロ過安息香酸(含量;65重量%)1.76gを加え、室温で1時間撹拌した。反応混合物を10%−亜硫酸ナトリウム水溶液及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた残渣にN,N−ジメチルホルムアミド2ml及び2−ブチン−1−オール78mgを混合し、ここに氷冷下で水素化ナトリウム(油性、含量;60重量%)55mgを加えて15分間撹拌し、さらに室温で2時間撹拌した。反応混合物に飽和食塩水を加え、tert-ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、3−(2−ブチニルオキシ)−5−(3,5−ジエチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾールの低極性成分の化合物(以下、本発明化合物(19a)と記す。)106mg及び高極性成分の化合物(以下、本発明化合物(19b)と記す。)27mgを得た。
本発明化合物(19a)及び(19b)
本発明化合物(19a)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.80(s,2H),3.81(br,2H),2.61(t、2H),1.98(d、1H),1.87(s、3H),1.58−1.44(m、2H),1.36−1.21(m、4H),0.94(t、6H),0.72(q、1H)
融点 47.7℃
本発明化合物(19b)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.88(s、2H),3.52(br、2H),3.13(br、2H),1.87(s、3H),1.76−1.66(m、2H),1.57−1.52(m、2H),1.42−1.22(m、4H),0.93(t、6H)
3−メチルスルホニル−5−(3,5−ジメチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾール373mg及び2−プロピン−1−オール84mgをN,N−ジメチルホルムアミド3mlに溶解し、氷冷下で水素化ナトリウム(油性、含量;60重量%)71mgを加え、15分間撹拌し、さらに室温で1.5時間撹拌した。反応混合物を水に加え、tert-ブチルメチルエーテルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、3−(2−プロピニルオキシ)−5−(3,5−ジメチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(20)と記す。)326mgを得た。
本発明化合物(20)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.93(s、2H),3.74(br、1.6H),3.51(br、0.4H),3.06(br、0.4H),2.60(t、1.6H),2.49(s、1H),2.05(m、0.4H),1.83(m、0.8H),1.75(m、1.6H),1.50(t、0.4H),0.98(d、1.8H),0.95(d、4H),0.87(q、0.8H)
N,N−ジメチルホルムアミド3mlに3−メチルスルフィニル−5−(3,5−ジメチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾール287mg及び3−ペンチン−2−オール103mgを溶解し、氷冷下でここに水素化ナトリウム(油状、含量;60%)58mgを加え、15分間撹拌した後、さらに室温で1.5時間撹拌した。該混合液に水素化ナトリウム(油状、含量;60%)30mg及び3−ペンチン−2−オール100mgを加え、室温で30分間撹拌した。反応混合液をtert-ブチルメチルエーテルで希釈してから水を加え、tert-ブチルメチルエーテルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、3−(3−ペンチニル−2−オキシ)−5−(3,5−ジメチルピペリジノ)−1,2,4−チジアゾール(以下、本発明化合物(21)と記す。)297mgを得た。
本発明化合物(21)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):5.47(m、1H),3.76(br、1.6H),3.52(br、0.4H),3.05(br、0.4H),2.57(t、1.6H),2.02(m、0.4H),1.87−1.67(m、2.4H),1.84(s、3H),1.59(d、3H),1.49(t、0.4H),0.96(d、1.2H),0.92(d、4.8H),0.81(q、0.8H)
テトラヒドロフラン4mlに参考製造例4で製造された3−メチルスルホニル−5−(3−トリフルオロメチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾールの粗生成物468mg及び2−ブチン−1−オール105mgを溶解し、氷冷下でここに水素化ナトリウム(油状、含量;60%)72mgを加え、室温で1.5時間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、3−(2−ブチニルオキシ)−5−(3−トリフルオロメチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(22)と記す。)366mgを得た。
本発明化合物(22)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.91(q、2H)4.90(br、1H)4.89(br、1H)3.10(m、2H)2.40(m、1H)2.12(br、1H)1.87(m、4H)1.73−1.22(m、2H)
テトラヒドロフラン3mlに3−メチルスルホニル−5−モルホリノ−1,2,4−チアジアゾール398mg及び2−ブチン−1−オール180mgを溶解し、室温で水素化ナトリウム(油状、含量;60%)102mgを加え、1時間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた濃縮物をヘキサン−酢酸エチルの混合溶媒で再結晶させることにより3−(2−ブチニルオキシ)−5−チオモルホリノ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(23)と記す。)246mgを得た。
本発明化合物(23)
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.89(s、2H)3.79(m、4H)2.71(m、4H)1.86(s、3H)
参考製造例1
5−クロロ−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール740mgをN,N−ジメチルホルムアミド9mlに溶解し、ここに氷冷下、3,5−ジメチルピペリジン(8:2の異性体混合物)1.25gを滴下し、室温で20分間撹拌した。反応混合物をtert-ブチルメチルエーテルで希釈し、10%塩酸を加えてtert-ブチルメチルエーテルで抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、3−メチルチオ−5−(3,5−ジメチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾール860mgを得た。
3−メチルチオ−5−(3,5−ジメチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾール
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):3.76(br、1.6H),1.57(br、0.4H),3.06(m、0.4H),2.62(t、1.6H),2.59(s、3H),2.04(m、0.4H),1.88−1.68(m、2.4H),1.49(t、0.4H),0.98(d、1.2H),0.93(d、4.8H),0.81(q、0.8H)
クロロホルム10mlに参考製造例1で製造された3−メチルチオ−5−(3,5−ジメチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾールを混合し、氷冷下で3−クロロ過安息香酸(含量;65重量%)1.41gを加え、室温で2時間撹拌した。その後、16時間放置し、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、3−メチルスルホニル−3−(3,5−ジメチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾール373mg及び3−メチルスルフィニル−3−(3,5−ジメチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾール287mgを得た。
3−メチルスルホニル−3−(3,5−ジメチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾール
白色固体
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):3.68(br),3.23(s、3H),3.10(br),2.70(br),2.08(m),1.92−1.64(m),1.49−1.43(m),1.01−1.70(m)
3−メチルスルフィニル−3−(3,5−ジメチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾール
油状物質
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):3.76(br),3.14(br),2.96(s、3H),2.68(m),2.08(m),1.92−1.70(m),1.53(t),1.01−0.95(m),0.85(q)
テトラヒドロフラン3mlに室温で3−トリフルオロメチルピペリジン230mg、トリエチルアミン1.52g及び5−クロロ−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール376mgを加え、加熱還流下で1.5時間撹拌した後、室温で14時間静置した。反応混合物に水を加え酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、3−メチルチオ−5−(3−トリフルオロメチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾール398mgを得た。
3−メチルチオ−5−(3−トリフルオロメチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾール
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.17(br、1H)3.74(br、1H)3.13(m、2H)2.59(s、3H)2.40(m、1H)2.12(m、1H)1.90(m、1H)1.74−1.23(m、2H)
3−メチルチオ−5−(3−トリフルオロメチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾール398mgをクロロホルム4mlと混合し、氷冷下で3−クロロ過安息香酸(含量;70−75重量%品)870mgを加え、室温で1.25時間撹拌した。反応混合物に10%亜硫酸ナトリウム水溶液を加えクロロホルムで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮して3−メチルスルホニル−5−(3−トリフルオロメチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾールの粗生成物468mgを得た。
3−メチルスルホニル−5−(3−トリフルオロメチルピペリジノ)−1,2,4−チアジアゾール
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):4.23(br、1H)3.83(br、1H)3.29(m、5H)2.45(m、1H)2.17(m、1H)1.97(m、1H)1.78−1.27(m、2H)
3−メチルチオ−5−クロロ−1,2,4−チアジアゾール1.0gをクロロホルム12mlと混合し、氷冷下で3−クロロ過安息香酸(含量;70−75重量%品)2.59gを加え、室温で2.25時間撹拌した後、15時間静置して3−メチルスルホニル−5−クロロ−1,2,4−チアジアゾールと3−メチルスルフィニル−5−クロロ−1,2,4−チアジアゾールとを含有する混合液を得た。
上記の3−メチルスルホニル−5−クロロ−1,2,4−チアジアゾールと3−メチルスルフィニル−5−クロロ−1,2,4−チアジアゾールとを含有する混合液に氷冷下でチオモルホリン2.46gを滴下し、室温で1時間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えクロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、3−メチルスルホニル−5−チオモルホリノ−1,2,4−チアジアゾール1.08gと3−メチルスルフィニル−5−チオモルホリノ−1,2,4−チアジアゾール6mgとを得た。
3−メチルスルホニル−5−チオモルホリノ−1,2,4−チアジアゾール
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):3.90(br、4H)3.28(s,3H)2.76(m、4H)
3−メチルスルフィニル−5−チオモルホリノ−1,2,4−チアジアゾール
1H−NMR(CDCl3、TMS)、δ(ppm):3.89(br、4H)2.77(s、3H)2.76(m、4H)
製剤例1
本発明化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15a)、(15b)、(16a)、(16b)、(17a)、(17b)、(18a)、(18b)、(19a)、(19b)、(20)、(21)、(22)及び(23)の各々9部を、キシレン37.5部およびジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく攪拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15a)、(15b)、(16a)、(16b)、(17a)、(17b)、(18a)、(18b)、(19a)、(19b)、(20)、(21)、(22)及び(23)の各々9部を、ラウリル硫酸ナトリウム4部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、合成含水酸化珪素微粉末20部および珪素土65部を混合した中に加え、よく攪拌混合して水和剤を得る。
本発明化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15a)、(15b)、(16a)、(16b)、(17a)、(17b)、(18a)、(18b)、(19a)、(19b)、(20)、(21)、(22)及び(23)の各々3部、合成含水酸化珪素微粉末5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、ベントナイト30部およびクレー57部を加え、よく攪拌混合し、ついでこれらの混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、増粒機で製粒し、通風乾燥して粒剤を得る。
本発明化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15a)、(15b)、(16a)、(16b)、(17a)、(17b)、(18a)、(18b)、(19a)、(19b)、(20)、(21)、(22)及び(23)の各々4.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、凝集剤としてドリレスB(三共社製)1部、クレー7部を乳鉢でよく混合した後にジュースミキサーで攪拌混合する。得られた混合物にカットクレー86.5部を加えて、充分攪拌混合し、粉剤を得る。
本発明化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15a)、(15b)、(16a)、(16b)、(17a)、(17b)、(18a)、(18b)、(19a)、(19b)、(20)、(21)、(22)及び(23)の各々10部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩50部を含むホワイトカーボン35部及び水55部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、製剤を得る。
製剤例5により得られた供試化合物の製剤を有効成分濃度が500ppmとなるように水で希釈し、試験用散布液を調製した。
一方、ポリエチレンカップにキュウリを植え、第1本葉が展開するまで生育させ、そこにワタアブラムシ約20頭を寄生させた。1日後、そのキュウリに上記の試験用散布液を20ml/カップの割合で散布した。散布6日後にワタアブラムシの数を調査し、次の式により防除価を求めた。
防除価(%)={1−(Cb×Tai)/(Cai×Tb)}×100
なお、式中の文字は以下の意味を表す。
Cb:無処理区の処理前の虫数
Cai:無処理区の観察時の虫数
Tb:処理区の処理前の虫数
Tai:処理区の観察時の虫数
その結果、本発明化合物(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(14)、(15a)、(15b)、(16a)、(17a)、(17b)、(18a)、(18b)、(19)、(20)、(21)及び(22)は各々防除価90%以上を示した。
製剤例5により得られた供試化合物の製剤を有効成分濃度が500ppmとなるように水で希釈し、試験用散布液を調製した。
一方、ポリエチレンカップにキャベツを植えて第一本葉が展開するまで生育させ、第一本葉を残して他の葉は切除し、これにシルバーリーフコナジラミ成虫を放して約24時間産卵させた。こうして80〜100卵程度産卵されたキャベツを8日間温室内に保持し、産卵された卵から幼虫が孵化してきた状態のところに上記の試験用散布液を20ml/カップの割合で散布した。散布7日後に生存幼虫数を数えた。
その結果、本発明化合物(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15a)、(15b)、(16a)、(16b)、(17a)、(18a)、(19)、(20)、(21)及び(22)を処理したキャベツ葉における生存幼虫数は10頭以下であった。
製剤例5により得られた供試化合物の製剤を有効成分濃度が500ppmとなるように希釈し、試験用散布液を調製した。
一方、ポリエチレンカップに培土ボンソル2号(住友化学工業(株)製)50gを入れて種子を10〜15粒播種し、第2本葉が展開するまで生育させた後、高さを5cmに切り揃えたイネに対し、上記の試験用散布液を20ml/カップの割合で散布した。イネに散布処理された薬液が乾燥した後、トビイロウンカの初齢幼虫を30頭放し、温室内〈25℃〉に静置した。トビイロウンカの幼虫を放してから6日後に当該イネに寄生するトビイロウンカの数を調査した。
その結果、本発明化合物(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(12)、(17a)及び(18a)の処理においては各々処理6日後に寄生するトビイロウンカの数は3頭以下であった。
Claims (4)
- 式(I)で示される1,2,4−チアジアゾール化合物を有効成分として含有することを特徴とする有害生物防除剤。
- 式(I)で示される1,2,4−チアジアゾール化合物の有効量を有害生物又は有害生物の生息場所(但し、人体を除く)に施用することを特徴とする有害生物の防除方法。
Priority Applications (1)
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