MXPA06004118A - Compuestos de 1,2,4-tiadiazol y composicion para controlar las plagas que contienen los mismos. - Google Patents

Compuestos de 1,2,4-tiadiazol y composicion para controlar las plagas que contienen los mismos.

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MXPA06004118A
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thiadiazole
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ethylene
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Daisuke Takaoka
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Sumitomo Chemical Co
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Abstract

La presente invencion se relaciona con un compuesto de 1,2,4-tiadiazol de la formula (I) representado por la formula (I): en donde R1 representa alquinilo C3-C7; X representa alquileno lineal C4-C7 sustituido opcionalmente con uno a cuatro de R2, alquenileno C4-C7 lineal sustituido opcionalmente con uno a cuatro de R2, etileno-oxi-etileno sustituido opcionalmente con uno a cuatro de R4, o etileno-tio-etileno sustituido opcionalmente con uno a cuatro de R4; R2 representa un atomo de halogeno, trifluorometilo o alquilo C1-C4; y R4 representa un atomo de fluor o alquilo C1-C3. El compuesto de 1,2,4-tiadiazol tiene una excelente actividad de control de plagas y puede controlar efectivamente una plaga, tal como una plaga de insectos, plagas de garrapatas y similares.

Description

COMPUESTOS DE 1, 2 , 4-TIADIAZOL Y COMPOSICION PARA CONTROLAR LAS PLAGAS QUE CONTIENEN LOS MISMOS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con compuestos de 1 , 2 , 4-tiadiazol y composiciones para controlar- las plagas que contienen los mismos. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se han usado diferentes compuestos en el pasado con el propósito de controlar las plagas. Los compuestos que tienen un anillo de 1, 2 , 4-tiadiazol se conoce que tienen un efecto para controlar las plagas dañinas (WO 04/041798) . Es un objetivo de la presente invención proporcionar nuevos compuestos que tienen un efecto de control de las plagas, composiciones para controlar las plagas que contienen los mismos compuestos, y con un método para controlar las plagas aplicando una dosis efectiva de los mismos compuestos a plagas o su habitat . BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Los presentes inventores han estudiado intensamente para encontrar los compuestos que tienen una excelente actividad de control de plagas, y como resultado, encontraron que los compuestos de 1, 2 ,4-tiadiazol de la fórmula (I) como se representa a continuación, tienen una excelente actividad de control de plagas, tales como plagas de insectos y plagas de REF. : 170061 garrapatas, por lo que se completa la presente invención. Es decir, la presente invención proporciona el compuesto de 1, 2, -tiadiazol de la fórmula (I) posterior, referida como el o los presentes compuestos: en donde R representa alquinilo C3~C7; X representa alquileno lineal C4-C7 sustituido opcionalmente con uno a cuatro de R2, alquenileno C4-C7 lineal sustituido opcionalmente con uno* a cuatro de R2, etileno-oxi-etileno sustituido opcionalmente con uno a cuatro de R4, o etileno-tio-etileno sustituido opcionalmente con uno a cuatro de R4; R2 representa un átomo de halógeno, trifluorometilo o alquilo C1-C4; y R4 representa un átomo de flúor o alquilo C1-C3; una composición de control de plagas que contiene el presente compuesto como un ingrediente activo; y un método para controlar las plagas que comprende aplicar una cantidad efectiva del presente compuesto a plagas o hábitat de plagas.
Además, la presente invención proporciona el compuesto de 1, 2, -tiadiazol de la fórmula (II): en donde L1 representa metilsulfinilo o metilsulfonilo y X tiene el mismo significado como se definió anteriormente; que es útil como un compuesto intermediario para el presente compuesto. MODO PARA LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN En esta especificación: el alquinilo .C3-C7 representado por R1 incluye, por ejemplo, 2-propinilo, 2-butinilo, l-metil-2-butinilo, 2-pentinilo, 4 , 4-dimetil~2-pentinilo, 1-metil-2-propinilo y 1, l-dimetil-2-propinilo; el átomo de halógeno representado por R2 incluye,- por ejemplo, un átomo de flúor, cloro y bromo; el alquilo Ci-C4 representado por R2 incluye, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, sec-butilo y ter-butilo; el alquilo Ci-C3 representado por R4 incluye metilo, etilo, propilo e isopropilo; el alquileno C4-C7 lineal incluye tetrametileno, pentametlleno, hexametxleno y heptametileno; el alquenileno C4-C7 lineal incluye, por ejemplo, 2-butenileno, 2-pentenpentenileno, 2-hexenileno y 3 -hexenileno .
Cuando el alquileno C -C7 lineal o alquenileno C4-C7 lineal se sustituye con dos a cuatro de R2 representado por X, los R2 son el mismo o diferente. Cuando el etileno-oxi-etileno o etileno-tio-etileno se sustituye con dos a cuatro R4 representado por X, los R4 son el mismo o diferente. El sustituyente representado por la siguiente fórmula incluye, por ejemplo, pirrolidin-l-ilo, 2-metilpirrolidin-l-ilo, 2-etilpirrolidin-l-ilo, 2-propilpirrolidin-l-ilo, 2-isopropilpirrolidin-l-ilo, 2-tert-butilpirrolidin-l-ilo, 2-fluoropirrolidin-l-ilo, 2-trifluorometilpirrolidin-l-ilo, 3-metilpirrolidin-l-ilo, 3-etilpirrolidin-l-ilo, 3-trifluorometilpirrolidin-l-ilo, 2, 5-dimetilpirrolidin-l-ilo, 3 , -dimetilpirrolidin-l-ilo, 3, 3-dimetilpirrolidin-l-ilo, piperidino, 2-metilpiperidino, 2-etilpiperidino, 2-propilpiperidino, 2-isopropilpiperidino, 2-tert-butilpiperidino, 2-sec-butilpiperidino, 2-fluoropiperidino, 2-bro'mopiperidino, 2-trifluorometilpiperidino, 3-metilpiperidino, 3-etilpiperidino, 3-propilpiperidino, 3-isopropilpiperidino, r 3- ter- butilpiperidino, 3-sec-butilpiperidino, 3-fluoropiperidino, 3- bromopiperidino, 3-trifluorometilpiperidino, 4-metilpiperidino, 4-etilpiperidino, 4-propilpiperidino, 4-isopropilpiperidino, 4-tert- butilpiperidino, 4-trifluorometilpiperidino, 2,6-dimetilpiperidino, 2 , 4-dimetilpiperidino, 2,5-dimetilpiperidino, 3, 5-dimetilpiperidino, 2,2-dimetilpíperidino, 3 , 3-dimetilpiperidino, 4,4-dimetilpiperidino, 3-etil-6-metilpiperidino, 3-etil-5-metilpiperidino, 3 , 5-dietilpiperidino, 3,5-dipropilpiperidino, 3 , 5-diisopropilpiperidino, 2,3-dimetilpíperidino, 3 , 3 , 5-trimetilpiperidino, 2,3,5,6-tetrame ilpiperidino, , , 5 , 5-tetrametilpiperidino, 3,3-difluoropiperidino, 4 , -difluoropiperidino, 3-fluoro-3-metilpiperidino, hexametilenimino, 2-metilhexametilenimino, 2 -etilhexametilenimino, 2-propilhexametilenimino, 2-isopropilhexaraetilenimino, 2- ter-butilhexametilenimino, 3-metilhexametilenimino, 3 -etilhexametilenimino, 3-propilhexametilenimino, 3-isopropilhexametilenimino, 4-metilhexametilenimino, 4-etilhexametilenimino, 4-propilhexametilenimino, 4-isopropilhexametilenimino, heptametilenimino, 3-pirrolin-l-ilo, 3 -metil-3-pirrolin-l-ilo, 3 , 4 -dimetil-3-pirrolin-l-ilo, 2 , 5-dimetil-3-pirrolin-l-ilo, 1 , 2 , 3 , 6-tetrahidropiridilo, 6-metil-l , 2 , 3 , 6-tetrahidropiridilo, 5-metil-l , 2 , 3 , 6-tetrahidropiridilo, 4-metil-1, 2,3, 6-tetrahidropiridilo, 3 -metil-1 , , 3, 6-tetrahidropiridilo, 2-metil-l , 2 , 3 , 6-tetrahidropiridilo, 2,6-dimetil-1 , 2,3, 6-tetrahidropiridilo, 2,5,6, 7-tetrahidro-lH-azepin-l-ilo, 2 , 3 , 6, 7-tetrahidro-lH-azepin-l-ilo, morfolino, 2-metilmorfolino, 2-etilmorfolino, 3-metilmorfolino, 3-etilmorfolino, 2 , 6-dimetilmorfolino, 2 , 6-dietilmorfolino, 3 , 3 , 5 , 5-tetraetilmorfolino, tiomorfolino y 3,3,5,5-tiomorfolino . Las modalidades del presente compuesto incluyen, por ejemplo, los siguientes compuestos: el compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de la formula (I) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3 ; el compuesto de 1 , 2 , -tiadiazol de la fórmula (I) en donde R1 es butinilo; el compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (I) en donde R1 es 2-pentinilo; el compuesto de 1 , 2 , -tiadiazol de la fórmula (I) en donde X es alquileno C4-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R2, alquenileno C4-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R2, o etileno-oxi-etileno opcionalmente sustituido con uno o dos de R4, R2 representa un átomo de halógeno, trifluorometilo o alquilo Ci-C y R4 representa alquilo Ci-C3; el compuesto de 1, 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (I) en donde X es alquileno C4-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R2 o alquenileno C4-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R2; el compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (I) en donde X es etileno-oxi-etileno opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R4 o etileno-oxi-etileno opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R4; el compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (I) en donde X es alquileno C -C7 lineal o alquenileno C -C7 lineal ; el compuesto de 1, 2 , 4 -tiadiazol de la fórmula (I) en donde X es alquileno C4-C7 lineal sustituido con uno o dos de R2 o alquenileno C4-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno o dos de R2; el compuesto de 1, 2 , -tiadiazol de la fórmula (I) en donde X es alquileno C4-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R2 o alquenileno C4-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R2 y R2 es alquilo Ci-C4; el compuesto de 1 , 2 , -tiadiazol de la fórmula (I) en donde X es alquileno C4-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R2 o alquenileno C4-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R2 y R2 es metilo; el compuesto de 1, 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (I) en donde X es alquileno C -C7 lineal opcionalmente sustituido con uno o dos de R2 o alquenileno C4-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno o dos de R2 y R2 es alquilo Ci-C4; el compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (I) en donde X es alquileno C4-C7 lineal sustituido con uno o dos de R2 o alquenileno C4-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno o dos de R2 y R2 es metilo; el compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (I) en donde X es 2 , 3-dimetiltetrametileno; el compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (I) en donde X es 2, -dimetilpentametileno; el compuesto de 1, 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (I) en donde X es etileno-oxi-etileno; el compuesto de 1, 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (I) en donde X es étileno-oxi-etileno sustituido con uno a cuatro de R4; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (I) en donde X es etileno-oxi-etileno opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R4, y R4 es metilo; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (I) en donde X es etileno-tio-etileno; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (I) en donde X es etileno-tio-etileno sustituido con uno a cuatro de R4; el compuesto ' de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (I) en donde X es etileno-tio-etileno opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R4, y R4 es metilo; el compuesto de 1, 2, -tiadiazol de la fórmula (1-1) : en donde m representa un entero de 0 a 4 y R1 y R2 tienen el mismo significado como se definió anteriormente; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-1) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-1) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3, y m es 0; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-1) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3; y m es 1 ó 2; el compuesto de 1 , 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-1) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3, m es 1 ó 2 y R2 es alquilo Ci-C4; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-1) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3, m es 1 ó 2 y R2 es metilo; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-2): en donde m, R1 y R2 tienen el mismo siqnificado como se definió anteriormente; el compuesto de 1 , 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-2) en donde R1 es alquinilo C3~C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-2) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3, y m es 0; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-2) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3; y m es l ó 2; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-2) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3, m es l ó 2 y R2 es alquilo C1-C4; el compuesto de 1, 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (1-1) en .donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3, m es l ó 2 y R2 es metilo; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-3): en donde m, R^ y R' tienen el mismo significado como se definió anteriormente; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-3) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3; el compuesto de 1, 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (1-3) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3, y m es 0; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-3) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3; y m es 1 ó 2; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-3) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3, m es 1 ó 2 y R2 es alquilo C1-C4; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-3) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3, m es 1 ó 2 y R2 es metilo; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-4): en donde en donde m, R1 y R2 tienen el mismo significado como se definió anteriormente; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-4) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-4) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3, y m es 0; el compuesto de 1,2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-4) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3; y m es 1 ó 2; el compuesto de 1,2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-4) en donde R1 es alquinilo C3-G7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3, m es 1 ó 2 y R2 es alquilo C1-C4; el compuesto de 1,2, 4-tiadiazol de la fórmula (í-4) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3, m es 1 ó 2 y R2 es metilo; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-5) : en donde en donde n representa un entero de 0 a 4, R1 y R4 tienen el mismo significado como se definió anteriormente; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-5) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-5) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3, y n es 0; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-5) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3; y n es 1 ó 2; el compuesto de 1, 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (1-5) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3, n es 1 ó 2 y R es metilo; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-6): en donde en donde n, R1 y R4 tienen el mismo significado como se definió anteriormente; el compuesto de 1, 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (1-6) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3; el compuesto de 1, 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (1-6) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3, y n es O; el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (1-6) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3; y n es 1 ó 2; el compuesto de 1,2,4-tiadiazol de la fórmula (1-6) en donde R1 es alquinilo C3-C7 en el que el enlace triple se localiza entre los carbonos de la posición 2 y 3, n es 1 ó 2 y R4 es metilo. Las modalidades del compuesto de 1,2,4-tiadiazol de la fórmula (II) incluyen, por ejemplo, los siguientes compuestos: el compuesto de 1,2,4-tiadiazol de la fórmula (II) en donde L1 es metilsulfinilo; el compuesto de 1,2,4-tiadiazol de la fórmula (II) en donde L1 es metilsulfonilo; el compuesto de 1,2,4-tiadiazol de la fórmula (II) en donde X es alquileno C4-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R2, alquenileno C4-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R2, o etileno-oxi-etileno opcionalmente sustituido con uno o dos de R4, R2 representa un átomo de halógeno, trifluorometilo o alquilo Ci-C4 y R4 representa alquilo Ci-C3; el compuesto de 1,2,4-tiadiazol de la fórmula (II) en donde X es alquileno C-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R2 o alquileno C4-C7 lineal sustituido con uno a cuatro de R2 el compuesto de 1,2,4-tiadiazol de la fórmula (II) en donde X es etileno-oxi-etileno opcionalmente sustituido con uno o dos de R4; el compuesto de 1,2,4-tiadiazol de la fórmula (II) en donde X es alquileno C4-C7 lineal o alquenileno C4-C7 lineal; el compuesto de 1 , 2 , 4- iadiazol de la fórmula (II) en donde X es alquileno C4-C7 lineal sustituido con uno o dos de R2 o alquenileno C4-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno o dos de R2; el compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (II) en donde X es alquileno C4-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R2 o alquenileno C4-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R2 y R2 es alquilo Cx-C4; el compuesto de 1 , 2 , -tiadiazol de la fórmula (II) en donde X es alquileno C4-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R2 o alquenileno C4-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R2 y R2 es metilo; el compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (II) en donde X es alquileno C-C7 lineal sustituido con uno o dos de R2 o alquenileno C4-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno o dos de R2 y R2 es alquilo Cx-C ; el compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (II) en donde X es alquileno C-C7 lineal sustituido con uno o dos de R2 o alquenileno C-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno o dos de R2 y R2 es metilo; el compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (II) en donde X es etileno-oxi-etileno; el compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (II) en donde X es etileno-oxi-etileno opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R4 y R4 es metilo; el compuesto de 1, 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (II) en donde X es etileno-oxi-etileno sustituido con uno o dos de R . Lo siguiente describirá un proceso de producción para los presentes compuestos. Los presentes compuestos pueden producirse, por ejemplo, haciendo reaccionar un compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (II) con un compuesto de alcohol de la fórmula (III) en presencia de una base; en donde R1, L1 y X tienen el mismo significado como se definió anteriormente. En general, la reacción se lleva a cabo en un solvente . El solvente que se usará en la reacción incluye, por ejemplo, éteres, tales como tetrahidro furano , éter dietilico, ter-butil metil éter, etilen glicol dimetil éter, 1,4-dioxano y similares, amidas ácidas tales como N, N-dimetilformamida y similares, nitrilos, tales como acetonitrilo ; sulfóxidos, tales como sulfóxido de dimetilo; y mezclas de los mismos. La base que se usará en la reacción incluye, por ejemplo, un hidruro de metal alcalino, tales como idruro de sodio, hidruro de potasio y similares; carbonatos, tales como carbonato de potasio y similares; alcóxido de metales alcalinos, tales como ter-butóxido de potasio, ter-butóxido de sodio y similares . La cantidad de la base que se usará en la reacción es usualmente de 1 a 2 moles, y la cantidad del compuesto de alcohol de la fórmula (III) es usualmente de 1 a 2 moles; con relación a 1 mol del compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (II) . La temperatura de reacción es usualmente en el intervalo de 0 a 80°C y el tiempo de reacción es usualmente en el intervalo de 0.5 a 24 horas. Después de completar la reacción, el presente compuesto puede aislarse sometiendo la mezcla de reacción al posttratamiento ordinario, tal como adicionar la mezcla de reacción en agua, extraer con un solvente orgánico, concentrar la capa orgánica obtenida; y similares. El presente compuesto aislado puede purificarse por una técnica, tales como cromatografía, recristalización y similares, si es necesario . El compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (II), es decir, el compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (II-l) y el compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (II-2) , puede producirse, por ejemplo, por el siguiente método: en donde X tiene el mismo significado como se definió anteriormente . Proceso 1-1 El compuesto de la fórmula (V) puede producirse haciendo reaccionar 5-cloro-3-metiltio-l, 2, 4-tiadiazol con el compuesto de la fórmula (IV) . En general, la reacción se lleva a cabo en un solvente. El solvente que se usará en la reacción incluye, por ejemplo, éteres, tales como tetrahidrofurano, éter dietilico, ter-butil metil éter, etilen glicol dimetil éter, 1,4-dioxano y similares, amidas ácidas tales como N, -dimetilformamida y similares, nitrilos, tales como acetonitrilo; sulfóxidos, tales como sulfóxido de dimetilo; alcoholes, tales como metanol, etanol y similares; y mezclas de los mismos. La reacción puede llevarse a cabo en presencia de una base, si es necesario. La base que se usará en la reacción incluye, por ejemplo, hidruros de metales alcalinos, tales como hidruro de sodio, hidruro de potasio y similares; carbonatos, tales como carbonato de potasio y similares; y aminas terciarias, tales como trietilamina y similares. La cantidad del compuesto de la fórmula (IV) es usualmente de 1 a 2 moles y la cantidad de la base es usualmente de 1 a 2 moles; con relación a 1 mol de 5-cloro-3-metiltio-1 , 2 , 4-tiadiazol . La temperatura de reacción es usualmente en el intervalo de 0 a 80°C, y el tiempo de reacción es usualmente en el intervalo de 0.5 a 24 horas. Después de completar la reacción, el compuesto de la fórmula (V) puede aislarse sometiendo la mezcla de reacción a un post-tratamiento ordinario, tal como adicionar la mezcla de reacción en agua, extraer con un solvente orgánico, concentrar la capa orgánica obtenida y similares. El compuesto aislado de la fórmula (V) puede purificarse mediante una técnica tal como cromatografía, recristalización y similares, si es necesario. Proceso 1-2 El compuesto de 1, 2 , -tiadiazol de la fórmula (II-1) y el compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (II-2) puede producirse haciendo reaccionar el compuesto de la fórmula (V) con un reactivo de oxidación. El general la reacción se lleva a cabo en un solvente. El solvente que se usará en la reacción incluye, por ejemplo, hidrocarburos clorados, tales como diclorometano, cloroformo y similares; y agua. El reactivo de oxidación que se usará en la reacción incluye, por ejemplo, ácidos peroxicaroxílieos, tales como ácido 3-cloroperenzoico y similares, y peróxido de hidrógeno. La cantidad teórica del reactivo de oxidación para producir el compuesto de 1,2,4-tiadiazol de la fórmula (II-l) es 1 mol, y la cantidad teórica del reactivo de oxidación para producir el compuesto de 1,2,4-tiadiazol de la fórmula (II-2) es 2 moles con relación a 1 mol del compuesto de la fórmula (V) . Pero por lo regular el compuesto de 1,2,4-tiadiazol de la fórmula (II-l) y el compuesto de 1,2,4-tiadiazol de la fórmula (II-2) se producen con una mezcla de los mismos. El compuesto de 1,2,4-tiadiazol de la fórmula (II-l) y el compuesto de 1,2,4-tiadiazol de la fórmula (II-2) puede separarse mediante una técnica, tal como cromatografía de columna y similares. La temperatura de reacción es por lo regular en el intervalo de -20 a 30°C y el tiempo de reacción es por lo regular en el intervalo de 0.05 a 24 horas. Después de completar la reacción, la mezcla del compuesto de 1 , 2 ,.4-tiadiazol de la fórmula (II-l) y el compuesto de 1,2,4-tiadiazol de la fórmula (II-2) puede aislarse sometiendo la mezcla de reacción a un post-tratamiento ordinario, tal como adicionar la mezcla de reacción en agua, extraer con un solvente orgánico, lavar la capa orgánica con una solución acuosa de agente de reducción, tal como sulfito de sodio y tiosulfato de sodio, concentrar la capa orgánica obtenida y similares. La mezcla del compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (II-l) y el compuesto de 1, 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (II-2) también puede usarse como el intermediario para la producción del presente compuesto. También el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol (II), es decir, el compuesto de 1, 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (11-1) y el compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (II-2) , pueden producirse mediante el siguiente método: en donde X tiene el mismo significado como se definió anteriormente . Proceso 2-1 El compuesto de la fórmula (VI-1) y el compuesto de la fórmula (VI-2) pueden producirse haciendo reaccionar 5-cloro-3-metiltio-l, 2 , 4-tiadiazol con un reactivo de oxidación.
En general, la reacción se lleva a cabo en un solvente.
El solvente que se usará en la reacción incluye, por ejemplo, hidrocarburos clorados, tales como diclorometano, cloroformo y similares; y agua. El reactivo de oxidación que se usará en la reacción incluye, por ejemplo, ácidos peroxicarboxilicos, tales como ácido 3 -cloroperbenzoico y similares, y peróxido de hidrógeno . La cantidad teórica del reactivo de oxidación para producir el compuesto de la fórmula (VI-1) es 1 mol, y la cantidad teórica del reactivo de oxidación para producir el compuesto de la fórmula (VI-2) es 2 mol con relación a 1 mol de 5-cloro-3 -metiltio-1 , 2 , 4-tiadiazol . Pero por lo regular el compuesto de la fórmula (VI-1) y el compuesto de la fórmula (VI-2) se producen con una mezcla de los mismos. El compuesto de la fórmula (VI-1) y el compuesto de la fórmula (VI-2) puede separarse mediante una técnica tal como cromatografía de columna y similares . La temperatura de reacción es por lo regular en el intervalo de -20 a 30°C y el tiempo de reacción es por lo regular en el intervalo de 0.05 a 24 horas. Después de completar la reacción, la mezcla del compuesto de la fórmula (VI-1) y el compuesto de la fórmula (VI-2) pueden aislarse sometiendo la mezcla de reacción a un post-tratamiento ordinario, tal como adicionar la mezcla de reacción en agua, extraer con un solvente orgánico, lavar la capa orgánica con una solución acuosa para reducir el reactivo, tales como sulfito de sodio y tiosulf to de sodio, concentrar la capa orgánica obtenida y similares . La mezcla del compuesto de la fórmula (VI-1) y el compuesto de la fórmula (VI-2) también pueden usarse como el intermediario para el siguiente proceso. Proceso 2-2 El compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (II-1) puede producirse haciendo reaccionar el compuesto de la fórmula (VI-1) con el compuesto de la fórmula (IV) . En general, la reacción se lleva a cabo en un solvente. El solvente que se usará en la reacción incluye, por ejemplo, éteres tales como tetrahidrofurano, éter dietílico, ter-butil metil éter, etilenglicol dimetil éter, 1,4-dioxano y similares, amidas ácidas, tales como ?,?-dimetilformamida y similares, nitrilos tales como acetonitrilo; sulfóxidos tales como sulfóxido de dimetilo; alcoholes, tales como metanol, etanol y similares; y mezclas de los mismos. La reacción puede llevarse a cabo en presencia de una base, si es necesario. La base que se usará en la reacción incluye, por ejemplo, hidruros de metales alcalinos, tales como hidruro de sodio, hidruro de potasio y similares carbonatos, tales como carbonato de potasio y similares.
La cantidad del compuesto de la fórmula (IV) es por lo regular de 1 a 2 moles, y la cantidad de la base es por lo regular de 1 a 2 moles; con relación a 1 mol del compuesto de la fórmula (VI-1) . La temperatura de reacción es por lo regular en el intervalo de 0 a 80°C, y el tiempo de reacción es por lo regular en el intervalo de 0.5 a 24 horas. Después de completar la reacción, el compuesto de la fórmula (II-l) puede aislarse sometiendo la mezcla de reacción a un post-tratamiento ordinario, tal como adicionar la mezcla de reacción en agua, extraer con un solvente orgánico, concentrar la capa orgánica obtenida; y similares. El compuesto aislado de la fórmula (II-l) puede purificarse mediante una técnica, tal como cromatografía, recristalización y similares, si es necesario. Proceso 2-3 El compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (II-2) puede producirse haciendo reaccionar el compuesto de la fórmula (VI-2) con el compuesto de la fórmula (IV) . En general, la reacción se lleva a cabo en un solvente.
El solvente que se usará en la reacción incluye, por ejemplo, éteres tales como tetrahidrofurano, éter dietllico, ter-butil metil éter, etilenglicol dimetil éter, 1,4-dioxano y similares, amidas ácidas, tales como ?,?-dimetilformamida y similares, nitrilos, tales como acetonitrilo; sulfóxidos. tales como sulfóxido de dimetilo; alcoholes, tales como metanol , etanol y similares; y mezclas de los mismos. La reacción puede llevarse a cabo en presencia de una base, si es necesario. La base que se usará en la reacción incluye, por ejemplo, hidruro de metal alcalino, tal como hidruro de sodio, hidruro de potasio y similares; carbonatos tal como carbonato de potasio y similares. La cantidad del compuesto de la fórmula (IV) es por lo regular de 1 a 2 moles, y la cantidad de la base es por lo regular de 1 a 2 moles; con relación a 1 mol del compuesto de la fórmula (VI-2) . Por lo regular, la temperatura de reacción es en el intervalo de 0 a 80°C y el tiempo de reacción es por lo regular en el intervalo de 0.5 a 24 horas. Después de completar la reacción, el compuesto de la fórmula (II-2) puede aislarse sometiendo la mezcla de reacción a un post-tratamiento ordinario, tal como adicionar la mezcla de reacción en agua, extraer con un solvente orgánico, concentrar la capa orgánica obtenida; y similares. El compuesto aislado de la fórmula (II-2) puede purificarse mediante una técnica tal como cromatografía, recristalización y similares, si es necesario. Los ejemplos del presente compuesto se listan a continuación.
El compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (I) en donde R1 es 2-propinilo y X se selecciona del Grupo (A) a continuación. Grupo (A) : tetrametileno, 1-metiltetrametileno, 1-etiltetrametileno, 1-propiltetrametileno, 1-isopropiltetrametileno, 1-ter-butiltetrametileno, 1-fluorotetrametileno, 1-trifluorometiltetrametileno, 2-metiltetrametileno, 2-etiltetrametileno, 2-trifluorometiltetrametileno, 1 , 4-dimetiltetrametileno, 2,3-dimetiltetrametileno, 2, 2 -dimetiltetrametileno, pentametileno, l~metilpentametileno, 1-etilpentametileno, 1-propilpentametileno, 1-isopropilpentametileno, 1-ter-butilpentametileno, 1 -sec-butilpentametileno, 1-fluoropentametileno, 1-bromopentametileno, 1-trifluorometilpentametileno, 2-metilpentametileno, 2-etilpentametileno, 2-propilpentametileno, 2-isopropilpentametileno, 2-ter-butilpentametileno, 2-sec-butilpentametileno, 2-fluoropentametileno, 2-bromopentametileno, 2-trifluorometilpentametileno, 3-metilpentametileno, 3 -etilpentametileno, 3-propilpentametileno, 3-isopropilpentametileno, 3-ter-butilpentametileno, 3-trifluorometilpentametileno, 1,5-dimetilpentametileno, 1, 3-dimetilpentametileno, 1,4-dimetilpentametileno, 2 , 4-dimetilpentametileno, 1,1-dimetilpentametileno, 2 , 2-dimetilpentametileno, 3,3-dimetilpentametileno, 2-etil-5-metilpentametileno, 2-etil-4-metilpentametileno, 2 , 4-dietilpentaraetileno, 2,4-dipropilpentametileno, 2 , 4-diisopropilpentametileno, 1,2-dimetilpentametileno, 2 , 2 , 4-trimetilpentametileno, 1,2,4,5-tetrametilpentametileno, 2,2,4, 4-tetrametilpentametileno, 2 , 2-difluoropentametileno, 3 , 3-difluoropentametileno, 2-fluoro-2 -metilpentametileno, hexametileno, 1-metilhexametileno, 1-etil exametileno, l-propilhexametileno, l-isopropilhexametileno, 1-ter-butilhexametileno, 2-metilhexametileno, 2-etilhexametileno, 2-propilhexametileno, 2-isopropilhexametileno, 3-metilhexametileno, 3-etilhexametileno, 3-propilhexametileno, 3-isopropilhexametileno, heptametileno, etileno-oxi-etileno, 1-metiletileno-oxi-etileno, 1-etiletileno-oxi-etileno, 2-metiletileno-oxi-etileno, 2-etiletileno-oxi-etileno, 1-metiletileno-oxi-2-metiletileno y l-etiletileno-oxi-2-etiletileno, 2 , 2 -dimetiletileno-oxi-1 , 1-dimetiletileno, etileno-tio-etileno y 2 , 2-dimetiletileno-tio-l, 1-dimetiletileno . El compuesto de 1, 2 , 4-t-iadiazol de la fórmula (I) en donde 1 es 2-butinilo y X se selecciona del grupo (A) descrito anteriormente . El compuesto de 1, 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (I) en donde R1 es l-metil-2-butinilo y X se selecciona del Grupo (A) descrito anteriormente . El compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (I), en donde R1 es 2-pentinilo, X se selecciona del Grupo (A) descrito anteriormente . Las plagas contra las que la presente invención tiene actividad de control pueden incluir, por ejemplo, plagas de insectos y plagas de nematodos . Se listan a continuación ejemplos específicos: Hemiptera: Delphacidae tales como Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, y Sogatella furcifera; Deltocephalidae tales como Nephotettix cincticeps y Empoasca onukii; Ap ididae tales como Aphis gossypii y Myzus persicae; Pentatomidae ; Aleyrodidae tales como Trialeurodes vaporariorum, Be isia tahaci, y Eemisia argentifolii; Coccidae; Tingidae; Psyllidae; Lepidoptera: Pyralidae tales como Chilo suppressalis, Cnaphalocrocis medinalis, Ostrinia nubilalis, y Parapediasia teterrella; Noctuidae tales como Spodoptera litura, Spodoptera exigua, Pseudaletia separata, Mamestra brassicae, Agrotis Ípsilon, Trichoplusia · sp . , Heliothis spp., Helicoverpa spp., y Earias spp.; Pieridae tales como Pieris rapae crucivora; Tortricidae tales como Adoxophyes arana f sciata, Grapholita molesta, y Cydia pomonella; Carposinidae tales como Carposina niponensis; Lyonetiidae tales como Lyonetia clerkella; Gracillariidae tales como Phyllonorycter ringoniella; Phyllocnistidae tales como Phyllocnistis citrella; Yponomeutidae tales como Plutella xylostella; Gelechiidae tales como Pectinophora gossypiella; Arctiidae; Tineidae ; Díptera: Calicidae tales como Culex pipiens pallens, Culex tritaeniorhynchus, y Culex quinquéfasciatus; Aedes spp . tales como Aedes aegypti y Aedes albopictus; Anopheles spp. tales como Anopheles sinensis; C ironomidae ; Muscidae tales como Musca domestica y Muscina stabulans; Calliphoridae ; Sarcophagidae ; Fanniidae; Anthomyiidae tales como Delia platura y Delia antigua; Tephritidae; Drosophilidae ; Psychodidae; Tabanidae; Simuliidae; Stomoxyidae; Agromyzidae; Coleóptera: Diabrotica spp. tales como Diah-rotica virgifera virgifera y Diabrotica undecimpunetata howardi; Scarabaeidae tales como Anómala cuprea y Anómala rufocuprea; Curculionidae tales como Sitophilus zeamais, Lissorhoptrus oryzophilus, y Callosobruchus chinensis; Tenebrionidae tales como Tenebrio molitor y Tribolium castaneum; Chrysomelidae tales como Oule a oryzae, Aulacophora femoralis, Phyllotreta striolata, y Leptinotarsa decemlineata; Anobiidae; Epilachna spp. tales como Epilachna vigintioctopunctata; Lyctidae; Bostrychidae ; Cerambycidae ; Paederus fuscipes; Thysanoptera : Thripidae spp . incluyendo Thrips spp . tales como Thrips palmi, Frankliniella spp. tales como Frankliniella occidentalis, y Sciltothrips spp. tales como Sciltothrips dorsalis; Phlaeothripidae sp . ; Himenoptera: Tenthredinidae ; Formicidae; Vespidae; Dictyoptera: Periplaneta spp.; Blatta spp.; Orthoptera: Acrididae; Gryllotalpidae ; Aphaniptera : Pulex irritans; Anoplu a : Pediculus humanus ; Isoptera: Termitidae,- Acariña: Tetranychidae tales como Tetranychus urticae, Tetranychus kanzawai, Panonychus citri, Panonychus ulmi, y Oligonychus spp . ; Eriophyidae tales como Aculops pelekassi, y Aculus schlechten.da.li; Tarsonemidae tales como Polyphagotarsonemus latus; Tenuipalpidae ; Tuckerellidae ; Ixodidae tales como Haemaphysalis longicornis, Haemaphysalis flava, Der acentor taiwanicus, Ixodes ovatus, Ixodes persulcatus, Boophilus microplus, y Rhlplcephalus sanguineus; Acaridae tales como Tyrophagus putrescentiae; Epidermoptidae tales como Dermatophagoides farinae, Dermatophagoides pteronyssinus; Cheyletidae tales como Cheyletus eruditus, Cheyletus malaccensis, Cheyletus moorei; Dermanyssidae,- Nematoda: Pratylenchus coffeae, Pratylenchus fallax, Heterodera glycines, Globodera rostochiensis, Melojdogyne hapla, y Meloidogyne incógnita . La composición que controla las plagas de la presente invención contiene el presente compuesto y un vehículo inerte. En general, la composición que controla las plagas de la presente invención es una formulación obtenida mezclando el presente compuesto y un vehículo, tal como un vehículo sólido, un vehículo líquido y un vehículo gaseoso, y si es necesario, adicionar un surfactante y otro adyuvante para la formulación. La formulación incluye, por ejemplo, una solución aceitosa, una concentración emulsificable, una formulación que puede fluir, un gránulo, una formulación en polvo, un polvo humectable, una formulación de pasta, una microcápsula y similares. En la composición que controla las plagas de la presente invención, el presente compuesto por lo general está contenido en una cantidad de 0.01% a 95% en peso . El vehículo sólido para la formulación incluye, por ejemplo, un polvo fino y un gránulo de arcillas (por ejemplo, arcilla de caolín, diatomita, bentonita, arcilla de Fubasami, arcilla ácida, etc.), óxido de silicio hidratado sintético, talco, cerámica, otros minerales inorgánicos (por ejemplo, sericita, cuarzo, azufre, carbón activado, carbonato de calcio, sílice hidratada) o fertilizantes químicos (por ejemplo, sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, cloruro de amonio, urea) . El vehículo líquido para la formulación incluye, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos (por ejemplo, xileno, tolueno, alquilnaftaleno, fenilxililetano, querosina, crudo ligero, hexano, ciclohexano) , hidrocarburos halogenados (por ejemplo, clorobenceno, diclorometano, dicloroetano, tricloroetano) , alcoholes (por ejemplo, metanol , etanol, alcohol isopropílico, butanol, hexanol, etilenglicol) , éteres (por ejemplo, éter dietílico, éter diisopropílico, etilenglicol dimetil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, tetrahidrofurano, dioxano) , steres (por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo) , cetonas (por ejemplo, acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, ciclohexanona) , nitrilos (por ejemplo, acetonitrilo, isobutironitrilo) , sulfóxidos (por ejemplo, dimetilsulfóxido) , aminas acidas (por ejemplo, N, M-dimetilformamida, ?,?-dimetilacetamida) , aceites vegetales (por ejemplo, aceite de soja, aceite de semilla de algodón) y agua. El vehículo gaseoso para la formulación incluye, por ejemplo, gas butano, clorofluorocarbonos , gas de petróleo licuado (LPG) , dimetil éter, dióxido de carbono y similares.
El surfactante para la formulación incluye, por ejemplo, sales de sulfato de alquilo, sales de ácido alquilsulfónico, sales de ácido alquilarilsulfónico, alquil aril éteres y sus derivados de polioxietileno, éteres de polietilenglicol , ésteres de alcohol polihidrico y derivados de alcohol de azúcar . El otro adyuvante para la formulación incluye, por ejemplo, aglomerantes, dispersantes y estabilizadores y específicamente, por ejemplo, caseína, gelatina, polisacáridos (por ejemplo, almidón, goma arábiga, derivados de celulosa, ácido algínico) , derivados de lignina, bentonita, azúcares, polímeros sintéticos solubles en agua (por ejemplo, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico) , ??? (fosfato del ácido isopropílico) , BH (2 , 6-di-ter-butil-4-metilfenol) , BHA (una mezcla de 2-ter-butil-4-metoxifenol y 3-t-butil-4-metoxifenol) , aceites vegetales, aceites minerales, ácidos grasos y esteres de ácidos grasos. Una base para el cebo envenenado incluye, por ejemplo, polvos en grano, aceites vegetales, azúcares y celulosa cristalina y además, si es necesario, antioxidantes , tales como dibutilhidroxitolueno y ácido nordihidroguaiarético, conservadores, tales como ácido dehidroacético, agentes para prevenir que los niños y las mascotas los ingieran por error, tales como pimienta caliente en polvo y pueden adicionarse a la base sabores para atraer a las plagas, tales como saborizante de queso, saborizante de cebolla y aceite de cacahuate. Las plagas pueden controlarse aplicando una cantidad efectiva del presente compuesto directamente a las plagas y/o hábitats de plagas (por ejemplo, nidos, plantas, suelo) . Por lo regular, la formulación que contiene la presente invención se usa como el presente compuesto.
Cuando la composición que controla las plagas de la presente invención se usa para un control de plagas en la agricultura y la silvicultura, la cantidad de aplicación es por lo regular de 0.1 a 10,000 g como un ingrediente activo por 1,000 m2. El concentrado emulsificable, los polvos umectables , la formulación capaz de fluir y las formulaciones en microcápsula se aplican por lo regular después de la dilución con agua para tener una concentración de ingrediente activo de 10 a 10,000 ppm, solución de aceite blanco, polvos y granulos se aplican por lo regular como tales. Estas formulaciones pueden rociarse directamente a la planta que se protegerá de las plagas. Las plagas que viven en un suelo pueden controlarse mediante el tratamiento del suelo con estas formulaciones, y las formulaciones también pueden aplicarse para tratar las camas de siembra antes de plantar las plantas o para tratar los orificios de plantado o las bases de las plantas en el plantado. Además, la formulación de resina formada en una lámina o cordón de la composición que controla las plagas de la presente invención puede aplicarse mediante un método, tales como enrollado alrededor de las plantas, extensión en la vecindad de las plantas y tendido sobre la superficie del suelo en la base de la planta. La composición que controla las plagas de la presente invención también puede usarse en mezcla o combinación con otros insecticidas, nematocidas, acaricidas, fungicidas, herbicidas, reguladores del crecimiento de plantas, sinergistas, fertilizantes, acondicionadores del suelo, alimentos para animales y similares. Los ingredientes activos de otros insecticidas y acaricidas incluyen, por ejemplo: compuestos de fósforo orgánico tales como fenitrotion, fention, piridafention, diazinon, clorpirifos, clorpirifos-metilo, acefato, metidation, disulfoton, DDVP, sulprofos, profenofos, cianofos, dioxabenzofos, dimetoato, fentoato, malation, triclorfon, azinfosmetilo, monocrotofos , dicrotofos, etion, fostiazato y similares; compuestos de carbamato tales como BPMC, benfuracarb, propoxur, carbosulfan, carbarilo, metomilo, etiofencarb, aldicarb, oxamilo, fenotiocarb, tiodicarb, alanicarb y similares ; compuestos piretroides tales como etofenprox, fenvalerato, esfenvalerato, fenpropatrina, cipermetrina, a-cipermetirina, Z-cipermetrina, permetrina, cihalotrina, ?-cihalotrina, ciflutrina, ß-ciflutrina, deltametrina, cicloprotrina, x-fluvalinato, flucitrinato, bifentrina, acrinatrina, tralometrina, silafluofen, halfenprox y similares; compuestos neonicotinoides tales como tiametoxam, dinotefurano, acetamiprid, clotianidina y similares; compuestos de benzoilfenilurea tales como clorfluazuron, teflubenzuron, flufenoxuron, lufenuron y similares; compuestos de benzoilhidrazida tales como tebufenozida, halofenozida, metoxifenozida, cromafenozida y similares; derivados de tiadiazina tales como buprofezina y similares; derivados de nelicetoxina tales como cartap, tiociclam, bensultap y similares; compuestos de hidrocarburos clorados tales como endosulfan, ?-BHC, 1 , 1-bis (chlorofenil) -2 , 2 , 2-tricloroetanol y similares; derivados de formamidina taels como amitraz, clordimeform y similares; derivados de tiourea taels como diafentiuron y similares; compuestos de fenilpirazol tales como etiprol, acetoprol y similares; clorfenapir pimetrozina, espinosad, indoxacarb, piridalilo, piriproxifeno, fenoxicarb, diofenolan, ciromazina, bromopropilato, tetradifon, quinómetionato, propargita, óxido de fenbutatin, hexitiazox, etoxazol, clofentezina, piridaben, fenpiroximato, tebufenpirad, pirimidifen, fenazaguina, acequinocilo, bifenazato, fluacripirim, milbemectina, avermectina, benzoato de emamectina, azadiractina [AZAD] , complejo de polinactina [tetranactina, dinactina, trinactina] y similares. La presente invención se ilustrará además por los siguientes ejemplos de producción, ejemplos de formulación y ejemplos de prueba; sin embargo, la presente invención no se limita a estos ejemplos. Primero, se ejemplifican los ejemplos de producción de los presentes compuestos. En la purificación con cromatografía de columna en gel de sílice en los ejemplos de producción y los ejemplos de producción de referencia, se usó Silica Gel 60 (producida por Merck) como gel de sílice, y se uso un solvente mezclado de hexano y acetato de etilo como el eluyente . Ejemplo de Producción 1 En 4 mi de ?,?-dimetilformamida se disolvió 333 mg de 5-cloro-3-metiltio-l, 2, 4-tiadiazol y se adicionó 142 mg de pirrolidina gota a gota a temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante 6 horas . La mezcla de reacción se diluyó con ter-butil metil éter y se extrajo con ter-butil metil éter después de la adición de ácido clorhídrico al 10%. La capa orgánica se lavó con agua, se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se concentró a presión reducida para obtener un 3-metiltio-5- (pirrolidin-l-il) -1 , 2 , -tiadiazol . En 4 mi de cloroformo se adicionó el 3-metiltio-5- (pirrolidin-l-il) -1 , 2 , -tiadiazol crudo y se adicionó 1.52 g de cido 3-clordperbenzoico (contenido: 65% en peso) bajo enfriamiento con hielo. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 6 horas . La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 6 horas. La mezcla de reacción se lavó con una solución acuosa de sulfito de sodio al 10% y solución acuosa de bicarbonato de sodio saturado. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se concentró a presión reducida para obtener una mezcla cruda de 3 -metilsulfinil-5- (pirrolidin-l-il) -1, 2 , 4-tiadiazol y 3 -metilsulfonil-5- (pirrolidin-l-il) -1 , 2 , 4-tiadiazol . La mezcla cruda de 3-metilsulfinil-5- (pirrolidin-l-il) -1, 2 , 4-tiadiazol y 3- metilsulfonil-5- (pirrolidin-l-il) -1, 2 , 4-tiadiazol se mezcló con 4 mi de ?,?-dimetilformamida y 140 mg de 2-butin-l-ol y 120 mg de hidruro de sodio (suspensión aceitosa; contenido: 60% en peso) bajo enfriamiento con hielo. La mezcla se agitó durante 15 minutos y a temperatura ambiente durante 6 horas. La mezcla de reacción se extrajo con ter-butil metil éter después de la adición de una solución acuosa de cloruro de sodio saturado. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se concentró a presión reducida. El residüo se sometió a cromatografía de columna en gel de sílice para obtener 158 mg de 3- (2-butiniloxi) -5- (pirrolidin-l-il) -1, 2, 4-tiadiazol (posteriormente, referido como el presente compuesto (1) ) . el presente compuesto (1) ^-RMN (CDC13, TMS), d (ppm) : 4.90 (s, 2H) , 3.42 (br, 4H) , 2.06 (m, 4H) , 1.85 (s, 3H) EI-Masa: m/e = 223 (M+) . Ejemplo de producción 2 De acuerdo con el Ejemplo de producción 1 excepto que se usa 168 mg de 2-pentin-l-ol en lugar 2-butin-l-ol, se obtuvo 173 mg de 3- (2-pentiniloxi) -5- (pirrolidin-l-il) -1, 2, 4-tiadiazol (posteriormente, referido como el presente compuesto (2) ) . el presente compuesto (2) . ¦""H-RMN (CDC13, TMS) , d (ppm) : 4.91 (s, 2H) , 3.43 (br, 4H), 2.22 (m, 2H) , 2.05 (m, 4H) , 1.15 (t, 3H) EI-Masa: m/e = 237 (M+) . Ejemplo de producción 3 De acuerdo con el Ejemplo 1 excepto que se usan 170 mg de piperidina en lugar de pirrolidina, se obtuvieron 147 mg de 3- (2-butiniloxi) -5-piperidino-l, 2, 4-tiadiazol (posteriormente, referido como el presente compuesto (3) ) . el presente compuesto (3) ½-R N (CDCI3, TMS), d (ppm): 4.89 (s, 2H) , 3.43 (s, 4H) , 1.85 (s, 3H) , 1.67. (s, 6H) . EI-Masa: m/e = 237 (M+) .
Ejemplo de producción 4 De acuerdo con el Ejemplo de producción 1 excepto que se usa 168 mg de 2-pentin-l-ol en lugar de pirrolidina y usando 170 mg de piperidina en lugar de 2-butin-l-ol, se obtuvieron 155 mg de 3- (2-pentiniloxi) -5-piperidino-l, 2, 4-tiadiazol (posteriormente referido como el presente compuesto (4)). el presente compuesto (4). XH-RMN (CDC13, TMS), d (ppm) : 4.90 (sf 2H) , 3.43 (s, 4H) , 2.21 (m, 2H) , 1.66 (s, 6H) , 1.13 (t, 3H) . EI-Masa: m/e = 251 (M+) . Ejemplo de producción 5 De acuerdo con el Ejemplo de producción 1 excepto que se usan 198 mg de 2-metilpiperidina en lugar de pirrolidina, se obtuvieron 133 mg de 3- (2-butiniloxi) -5- (2-metilpiperidino) -1, 2 , 4-tiadiazol (posteriormente, referido como el presente compuesto (5) ) . el presente compuesto (5) . 1H-RMN (CDCI3, TMS), d (ppm): 4.89 (s, 2H) , 4.11 (brr 1H) , 3.63 (br, 1H) , 3.21 (t, 1H) , 1.86 (s, 3H) , 1.85-1.47 (m, 6H) , 1.26 (d, 3H) . . EI-Masa: m/e = 251 (M+) . Ejemplo de producción ß De acuerdo con el Ejemplo de producción 1 excepto que se usa 168 mg de 2-pentin-l-ol en lugar de 2-butin-l-ol y usando 198 mg de 2-metilpiperidina en lugar de pirrolidina, se obtuvieron 144 mg de 3- (2-pentiniloxi) -5- (2-metilpiperidino) -1, 2 , 4-tiadiazol (posteriormente referido como el presente compuesto (6) ) . el presente compuesto (6). """H-RMN (CDCI3, TMS), d (ppm) : 4.91 (s, 2H) , 4.12 (br, 1H) , 3.61 (br, 1H) , 3.20 (t, 1H) , 2.24 (m, 2H) , 1.82-1.47 (m, 4H), 1.26 (d, 3H) , 1.13 (t, 3H) . EI-Masa: m/e = 265 (M+) . Ejemplo de producción 7 De acuerdo con el Ejemplo de producción 1 excepto que se usan 198 mg de 3-metilpirrolidina en lugar de pirrolidina, se obtuvieron 141 mg de 3- (2-butiniloxi) -5- (3-metilpiperidino) -1, 2, 4-tiadiazol (posteriormente, referido como el presente compuesto (7) ) . el presente compuesto (7) . """H-RMN (CDCI3, TMS) , d .(ppm) : 4.89 (s, 2H) , 3.72 (br, 2H) , 3.06 (t, 1H), 2.72 (t, 1H) , 1.86-1.55 (m, 7H) , 1.15 (m, 1H) , 0.94 (d, 3H) . EI-Masa: m/e = 251 (M+) . Ej emplo de producción 8 De acuerdo con el Ejemplo de producción 1 excepto que se usa 168 mg de 2-pentin-l-ol en lugar de 2-butin-l-ol y se usan 198 mg de 3-metilpiperidina en lugar de pirrolidina, se obtuvieron 145 mg de 3- (2-pentiniloxi) -5- (3-metilpiperidino) - 1 , 2 , 4-tiadiazol (posteriormente referido como el presente compuesto (8 ) ) . el presente compuesto (8) . """H-R N (CDCI3, TMS), d (ppm): 4.91 (s, 2H) , 3.73 (br, 2H) , 3.05 (t, 1H), 2.72 (t, 1H) , 2.22 (m, 2H) , 1.89-1.54 (m, 4H) , 1.21-1.06 (m, 4H) , 0.94 (d, 3H) . EI-Masa: m/e = 265 (M+) . Ejemplo de producción 9 De acuerdo con el Ejemplo de producción 1 excepto que se · usa 174 mg de morfolina en lugar de pirrolidina, se obtuvieron 82 mg de 3- (2-butiniloxi) -5-morfolino-1, 2, 4-tiadiazol (posteriormente referido como el presente compuesto (9) ) . el presente compuesto (9) . 1H-RMN (CDCI3, TMS) , d (ppm) : 4.89 (d, 2H) , 3.78 (t, 4H) , 3.47 (t, 4H) , 1.85 (t, 3H) . Ejemplo de producción 10 De acuerdo con el Ejemplo de producción 1 excepto que se usa 168 mg de 2-pentin-l-ol en lugar de 2-butin-l-ol y se usan 174 mg de morfolina en lugar de pirrolidina, se obtuvieron 83 mg de 3- (2-pentiniloxi) -5-morfolino-1, 2, 4-tiadiazol (posteriormente referido como el presente compuesto (10) ) . el presente compuesto (10) . 1H-RMN (CDCI3, TMS), d (ppm): 4.91 (d, 2H) , 3.78 (t, 4H) , 3.48 (t, 4H) , 2.22 (m, 2H) , 1.15 (t, 3H) .
Ejemplo de producción 11 De acuerdo con el Ejemplo de producción 1 excepto que se usa 198 mg de 4-metilpiperidina en lugar de pirrolidina, se obtuvieron 175 mg de 3- (2-butiniloxi) -5- ( -metilpiperidino) -1, 2, 4-tiadiazol (posteriormente referido como el presente compuesto (11) ) . el presente compuesto (11) . 1H-RMN (CDC13, TMS), d ( pm) : 4.89 (s, 2H) r 3.81 (br, 2H) , 3.09 (t, 2H) , 1.87 (s, 3H) , 1.76-1.56 (m, 3H) , 1.28 (m, 2H) , 0.98 (d, 3H) . EI-Masa: m/e = 251 (M+) . Ejemplo de producción 12 De acuerdo con el Ejemplo de producción 1 excepto que se usa 168 mg de 2-pentin-l-ol en lugar de 2-butin-l-ol y se usan 198 mg de 4-metilpiperidina en lugar de pirrolidina, se obtuvieron 207 mg de 3- (2-pentiniloxi) -5- ( 4-metilpiperidino) -1, 2, 4-tiadiazol (posteriormente referido como el presente compuesto (12) ) . el presente compuesto (12) . XH-RMN (CDCI3, TMS), d (ppm) : 4.90 (s, 2H) , 3.80 (br, 2H) , 3.08 (t, 2H) , 2.24 (m, 2H) , 1.78-1.58 (m, 3H) , 1.26 (m, 2H) , 1.13 (t, 3H) , 0.98 (d, 3H) . EI-Masa: m/e = 265 (M+) . Ejemplo de producción 13 De acuerdo con el Ejemplo de producción 1 excepto que se usa 198 mg de exametilenimina en lugar de pirrolidina, se obtuvieron 151 mg de 3- (2-butiniloxi) -5-hexametilenimino-1 , 2 , 4-tiadiazol (posteriormente referido como el presente compuesto (13) ) . el presente compuesto (13) . aH-RMN (CDCI3, TMS), d (ppm): 4.89 (s, 2H) , 3.71 (br, 2H) , 3.28 (br, 2H) , 1.86-1.74 (m, 7H) , 1.61 (m, 4H) . EI-Masa: m/e = 251 (M+) . Ejemplo de producción 14 De acuerdo con el Ejemplo de producción 1 excepto que se usa 168 mg de 2-pentin-l-ol en lugar de 2-butin-l-ol y se usan 198 mg de hexametilenimina en lugar de pirrolidina, se obtuvieron 150 mg de 3- (2-pentiniloxi) -5-hexametilenimino-1, 2, -tiadiazol (posteriormente referido como el presente compuesto (14) ) . el presente compuesto (14) . ¾-RM (CDCI3, T S) , d (ppm) : 4.90 (s, 2H) , 3.92-3.08 (br, 4H) , 2.23 (m, 2H), 1.83 (s, 4H) , 1.62 (m, 4H) , 1.15 (t, 3H) . EI- asa: m/e = 265 (M") . Ejemplo de producción 15 De acuerdo con el Ejemplo de producción 1 excepto qae se usan 226 mg de 3, 5-dimetilpiperidina (una mezcla de los isómeros geométricos 8:2) en lugar de pirrclidina, se obtuvieron 55 mg de un isómero de 3- (2-butiniloxi) -5- (3, 5-dimetilpiperidino) -1, 2, 4-tiadiazol (polaridad relativa baja con cromatografía de capa fina en gel de sílice (hexano/acetato de etilo) ; posteriormente, referido como el presente compuesto (15a) ) y 22 mg de otro isómero (polaridad relativa alta; posteriormente referido como el presente compuesto (15b) ) . el presente compuesto (15a) p.f. : 104.4°C. 1H-RM (CDCI3, TMS), d (ppm) : 4.89 (s, 2H) , 3.74 (br, 2H) , 2.57 (t, 2H), 1.92-1.70 (m, 6H) , 0.92 (d, 6H) , 0.81 (q, 1H) . EI-Masa: m/e = 265 (M+) . el presente compuesto (15b) . 1H-RMN (CDCI3, TMS) , d (ppm): 4.88 (s, 2H) , 3.50 (br, 2H) , 3.06 (br, 2H) , 2.03 (m, 2H) , 1.86 (s, 3H) , 1.48 (m, 2H) , 0.95 (m, 6H) . EI-Masa: m/e = 265 Ejemplo de producción 16 De acuerdo con el Ejemplo de producción 1 excepto que se usa 168 mg de 2-pentin-l-ol en lugar de 2-butin-l-ol y se usan 226 mg de 3, 5-dimetilpiperidina (una mezcla de los isómeros geométricos 8:2) en lugar de pirrolidina, se obtuvieron 57 mg de un isómero de 3~ (2-pentiniloxi) -5- (3, 5-dimetilpiperidino) -1, 2, 4-tiadiazol (polaridad relativa baja con cromatografía de capa fina en gel de sílice (hexano/acetato de etilo) ; posteriormente, referido como el presente compuesto (16a) ) y 24 mg de otro isómero (polaridad relativa alta; posteriormente referido como el presente compuesto (16b) ) . el presente compuesto (16a) . 1H-RMN (CDCI3, TMS) , d (ppm) : 4.90 (s, 2H) , 3.75 (br, 2H) , 2.57 (t, 2H), 2.23 (m, 2H) , 1.88-1.68 (m, 3H) , 1.13 (t, 3H), 0.93 (d, 6H) , 0.80 (q, 1H) . EI-Masa: m/e = 279 (M+) . el presente compuesto (16b) XH-R N (CDCI3, TMS), d (ppm): 4.90 (s, 2H) , 3.50 (br, 2H) , 3.06 (br, 2H) , 2.25 (m, 2H),2.03 (m, 2H) , 1.48 (t, 2H) , 1.14 (t, 3H) , 0.93 (d, 6H) EI-Masa: m/e = 27'9 (M+) . Ejemplo de producción 17 De acuerdo con el Ejemplo de producción 1 excepto que se usan 230 mg de 2, 6-dimetilmorfolina (una mezcla de los isómeros geométricos) en lugar de pirrolidina, se obtuvieron 160 mg de un isómero de 3- (2-butiniloxi) -5- (2, 6-dimetilmorfolino) -1, 2 , 4-tiadiazol (polaridad relativa baja con cromatografía de capa fina en gel . de sílice (hexano/acetato de etilo) ; posteriormente, referido como el presente compuesto (17a) ) y 76 mg de otro isómero (polaridad relativa alta; posteriormente referido como el presente compuesto (17b) ) . (17a) y (17b) el presente compuesto (17a) 1H-RM (CDC13, TMS), d (ppm) : 4.89 (s, 2H) , 3.75-3.46 (m, 4H) , 2.85 (dd, 2H) , 1.85 (s, 3H) , 1.21 (d, 6H) . El-Masa: m/e = 267 (M+) . el presente compuesto (17b) ½-RMN (CDCI3, TMS) , d (ppm) : 4.89 (s, 2H) , 4.08 (m, 2H) , 3.54 (d, 2H) , 3.16 (d, 2H) , 1.86 (s, 3H) , 1.24 (d, 6H) . El-Masa: m/e = 267 (M+) . Ejemplo de producción 18 De acuerdo con el Ejemplo de producción 1 excepto que se usa 168 mg de 2-pentin-l-ol en lugar de 2-butin-l-ol y se usan 235 mg de 2, 6-d netilmorfolina (una mezcla de los isómeros geométricos) en lugar de pirrolidina, se obtuvieron 172 mg de un isómero de 3- (2-pentiniloxi ) -5- ( 2 , 6-dimetilmorf olino) -1,2, 4-tiadiazol (polaridad relativa baja con cromatografía de capa fina en gel de sílice (hexano/acetato de etilo) ; posteriormente, referido como el presente compuesto (18a) ) y 66 mg de otro isómero (polaridad relativa alta; posteriormente referido como el presente compuesto (18b) ) . el presente compuesto (18a) ¦"¦H-RMN (CDCI3, TMS), d (ppm) : 4.91 (d, 2H) , 3.77-3.44 (m, 4H) , 2.85 (t, 2H) , 2.21 (m, 2H) , 1.23 (m, 6H) , 1.12 (t, 3H) .
El-Masa: ra/e = 281 (M+) . el presente compuesto (18b) ¦""H-RM (CDC13, TMS) , d (ppm) : 4.91 (t, 2H) , 4.12 (m, 2H) , 3.56 (m, 2H) , 3.17 (m, 2H) , 2.24 (m, 2H) , 1.25 (d, 6H) , 1.14 (t, 3H) . EI-Masa: m/e = 281 (M+) . Ejemplo de producción 19 En 6 mi de ?,?-dimetilformamida se adicionaron 1.2 g de 3 , 5-dietilpiperidina, 500 mg de 5-cloro-3 -metiltio-1, 2 , 4-tiadiazol y 495 mg de carbonato de potasio y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas. La mezcla de reacción se diluyó con ter-butil metil éter, y se extrajo con ter-butil metil éter después de la adición de ácido clorhídrico al 10%. La capa orgánica se lavó con agua, se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se concentró a presión reducida para obtener un crudo de 5- (3 , 5-dietilpiperidino) -3-metiltio-1 , 2 , -tiadiazol . En 6 mi de cloroformo se adicionó el crudo 5- (3 , 5-dietilpiperidino) -3-metiltio-l, 2, 4-tiadiazol y 1.76 g de ácido 3-cloroperbenzoico (contenido: 65% en peso) se adicionó bajo enfriamiento con hielo. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. La mezcla de reacción se lavó con solución acuosa de sulfito de sodio al 10% y solución acuosa de bicarbonato de sodio saturado. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se concentró a presión reducida para obtener una mezcla cruda de 5- (3, 5-dietilpiperidino) -3-metilsulfinil-l, 2 , 4-tiadiazol y 5- (3, 5-dietilpiperidino) -3-metilsulfonil-1, 2 , 4-tiadiazol . La mezcla cruda de 5- (3, 5-dietilpiperidino) -3-metilsulfinil-1, 2, 4-tiadiazol y 5- (3, 5-dietilpiperidino) -3-metilsulfonil-1, 2, 4-tiadiazol se mezcló con 2 mi de ?,?-dimetilformamida y 78 mg de 2-butin-l-ol y 55 mg de hidruro de sodio (suspensión de aceite; contenido: 60% en peso) se adicionó bajo enfriamiento con hielo. La mezcla se agitó durante 15 minutos y a temperatura ambiente durante 2 horas. La mezcla de reacción se extrajo con ter-butil metil éter después de la adición de una solución acuosa de cloruro de sodio saturado. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se concentró a presión reducida. El residuo se sometió a cromatografía de columna en gel de sílice para obtener 106 mg de un isómero de 3- (2-butiniloxi) -5- ( 3, 5-dietilpiperidino) -1, 2 , 4-tiadiazol (polaridad relativa; posteriormente, referido como el presente compuesto (19a) ) que tiene una polaridad relativa baja y 27 mg de otro isómero (polaridad relativa alta; posteriormente referido como el presente compuesto (19b)) que tiene una polaridad relativa alta. el presente compuesto (19a) . p.f.: 47.7°C 1H-RMN (CDCI3, TMS) , d (ppm) : 4.80 (s, 2H) , 3.81 (br, 2?) , 2.61 (t, 2H), 1.98 (d, 1H) , 1.87 (s, 3H) , 1.58-1.44 (m, 2H) , 1.36-1.21 (m, 4H) , 0.94 (t, 6H) , 0.72 (q, 1H) . el presente compuesto (19b) 1H-RMN (CDCI3, TMS), d (ppm): 4.88 (s, 2H) , 3.52 (br, 2H) , 3.13 (br, 2H) , 1.87 (s, 3H) , 1.76-1.66 (m, 2H) , 1.57-1.52 (m, 2H) , 1.42-1.22 (m, 4H) , 0.93 (t, 6H) . Ejemplo de producción 20 En 3 mi de N, -dimetilf ormamida se disolvieron 373 mg de 3-metilsulf onil-5- (3, 5-dimetilpiperidino) -1,2, 4-tiadiazol y se adicionó bajo enfriamiento con hielo 84 mg de 2-propin-l-ol y 71 mg de hidruro de sodio (suspensión aceitosa; contenido: 60% en peso). La mezcla se agitó durante 15 minutos y a temperatura ambiente durante 1.5 horas. La mezcla de reacción se vertió a agua, y se extrajo con ter-butil metil éter. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro, y se concentró a presión reducida. El residuo se sometió a cromatografía de columna en gel de sílice hasta obtener 326 mg de 3- (2-propiniloxi) -5- (3, 5-ditnetilpiperidino) -1,2,4-tiadiazol (posteriormente, referido como el presente compuesto (20) ) . el presente compuesto (20) ) 1H-RMN (CDCI3, TMS) , d (ppm) : 4.93 (s, 2H) , 3.74 (br, 1.6H), 3.51 (br, 0.4H), 3.06 (br, 0.4H), 2.60 (t, 1.6H), 2.49 (s, 1H) , 2.05 (m, 0.4H), 1.83 (ru, 0.8H), 1.75 (m, 1.6H), 1.50 (t, 0.4H), 0.98 (d, 1.8H), 0.95 (d, 4H) , 0.87 (q, 0.8H) . Ejemplo de producción 21 En 3 mi de ?,?-dimetilformamida se disolvieron 287 mg de 3-metilsulfinil-5- (3, 5-dimetilpiperidino) -1,2, 4-tiadiazol y se adicionó bajo enfriamiento con hielo 103 mg de 3-pentin-2-ol y 58 mg de hidruro de sodio (suspensión aceitosa; contenido: 60% en peso) . La mezcla se agitó durante 15 minutos y a temperatura ambiente durante 1.5 horas. Además, se adicionaron en la mezcla 30 mg de hidruro de sodio (suspensión aceitosa; contenido: 60% en peso) y 100 mg de 3-pentin-2-ol y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos. La mezcla de reacción se diluyó con ter-butil metil éter y se extrajo con ter-butil metil éter después de la adición de agua. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro, y se concentró a presión reducida. El residuo se sometió a cromatografía de columna en gel de sílice hasta obtener 297 mg de 3- (l-metil-2-butiniloxi) -5- (3, 5-dimetilpiperidino) -1, 2, 4-tiadiazol (posteriormente, referido como el presente compuesto (21) ) . (21) el presente compuesto (21) """H-RMN (CDCI3, TMS), d (ppm) : 5.47 (m, 1H) , 3.76 (br, 1.6H), 3.52 (br, 0.4H) , 3.05 (br, 0.4H), 2.57 (t, 1.6H), 2.02 (m, 0.4H), 1.87-1.67 (m, 2.4H), 1.84 (s, 3H) , 1.59 (d, 3H) , 1.49 (t, 0.4H), 0.96 (d, 1.2H), 0.92 (d, 4.8H), 0.81 (q, 0.8H) . Ejemplo de producción 22 En 4 mi de tetrahidrofurano se disolvieron 468 mg del 3-metilsulfonil-5- (3-trifluorometilpiperidino) -1,2, -tiadiazol crudo obtenido en el Ejemplo de Producción de Referencia 4 y se adicionó bajo enfriamiento con hielo 105 mg de 2-butin-l-ol y 72 mg de hidruro de sodio (suspensión aceitosa; contenido: 60% en peso) . La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1.5 horas. La mezcla de reacción se extrajo con acetato de etilo después de la adición de agua. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio y se concentró. El residuo se sometió a cromatografía de columna en gel de sílice para obtener 366 mg de 3- (2-butiniloxi) -5- (3-trifluorometilpiperidino) -1,2, 4-tiadiazol (posteriormente referido como el presente compuesto (22) ) . el presente compuesto (22) ½-RMN (CDCI3, TMS), d (ppm) : 4.91 (q, 2H) , 4.90 (br, 1H) , 4.89 (br, 1H) , 3.10 (m, 2H) , 2.40 (m, 1H) , 2.12 (br, 1H) , 1.87 (m, 4H) , 1.73-1.22 (m, 2H) . Ejemplo de producción 23 En 3 mi de tetrahidrofurano se disolvieron 398 mg de 3-metilsulfonil-5- (tiomorfolino) -1, 2, 4-tiadiazol y 180 mg de 2-butin-l-ol, y se adicionó a temperatura ambiente 102 mg de hidruro de sodio (suspensión aceitosa; contenido: 60% en peso) . La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. La mezcla de reacción se concentró. El residuo se sometió a recristalización a partir de un solvente mezclado de hexano-acetato de etilo para obtener 246 mg de 3- (2-butiniloxi) -5-tiomorfolino-1, 2, 4-tiadiazol (posteriormente referido como el presente compuesto (23) ) . el presente compuesto (23) XH-RMN (CDCI3, TMS), d (ppm): 4.89 (s, 2H) , 3.79 (m, 4H) , 2.71 (m, 4H) , 1.86 (s, 3H) . A continuación, se ejemplifican los compuestos intermediarios del presente compuesto.
Ejemplo de producción de referencia 1 En 9 mi de N, -dimetilformamida · se disolvió 740 mg de 5-cloro-3-metiltio-l , 2 , 4-tiadiazol y 1.25 g de 3,5-dimetilpiperidina (una mezcla de isómeros geométricos 5:2) se adicionó gota a gota bajo enfriamiento con hielo. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 20 minutos. La mezcla de reacción se diluyó con ter-butil metil éter y se extrajo con ter-butil metil éter después de la adición de ácido clorhídrico al 10%. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se concentró a presión reducida. El residuo se sometió a cromatografía de columna en gel de sílice para obtener 860 mg de 3-metiltio-5- ( 3 , 5-dimetilpiperidino) -1, 2 , 4-tiadiazol . 3~metiltio-5- (3, 5-dimetilpiperidino) -1,2, 4-tiadiazol ¦""H-RMN (CDC13, TMS ) , d (ppm) : 3.76 (br, 1.6H), 1.57 (br, 0.4H), 3.06 (m, 0.4H), 2.62 (t, 1.6H), 2.59 (s, 3H) , 2.04 (m, 0.4H), 1.88-1.68 (m, 2.4H), 1.49 (t, 0.8H), 0.98 (d, 1.2H), 0.93 (d, 4.8H), 0.81 (q, 0.8H) Ejemplo de producción de referencia 2 3-metiltio-5- (3, 5-dimetilpiperidino) -1, 2, 4-tiadiazol obtenido en el Ejemplo de producción de referencia 1 se mezcló con 10 mi de cloroformo y 1.41 g de ácido 3- cloroperbenzoico (contenido: 65% en peso) bajo enfriamiento con hielo. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas y se dejó así durante 16 horas. La mezcla de reacción se extrajo con cloroformo después de la adición de una solución acuosa de bicarbonato de sodio saturado. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se concentró a presión reducida. El residuo se sometió a cromatografía de columna en gel de sílice para obtener 373 mg de 3-metilsulfonil-5-(3, 5-dimetilpiperidino) -1,2, 4-tiadiazol y 287 mg de 3-metilsulfinil-5- (3, 5-dimetilpiperidino) -1, 2, 4- tiadiazol . 3-metilsulfonil-5- (3, 5-dimetilpiperidino) -1, 2, 4-tiadiazol Sólido blanco ½-RMN (CDC13, TMS), d (ppm) : 3.68 (br) , 3.23 (s, 3H) , 3.10 (br) , 2.70 (br) , 2.08 (m) , 1.92-1.64 (m) , 1.49-1.43 (m) , 1.01-1.70 (m) . 3-metilsulfinil-5- (3, 5-dimetilpiperidino) -1, 2, 4-tiadiazol Aceite ^-RMN (CDC13, TMS), d (ppm): 3.76 (br) , 3.14 (br) , 2.96 (s, 3H) , 2.68 (m) , 2.08 (m) , 1.92-1.70 (m) , 1.53 (t) , 1.01-0.95 (m) , 0.85 (q) . Ejemplo de producción de referencia 3 En 3 mi de tetrahidrofurano se adicionaron 373 mg de 5-cloro-3-metiltio-l, 2 , 4-tiadiazol, 230 mg de 3-trifluorometilpiperidina y 1.52 . g de trietilamina a temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante 1.5 horas bajo condición de reflujo y se dejó así durante 14 horas a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se extrajo con acetato de etilo después de la adición de agua. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se concentró a presión reducida. El residuo se sometió a cromatografía de columna en gel de sílice para obtener 398 mg de 3-metiltio-5- (3-trifluorometilpiperidino) -1,2, -tiadiazol . 3-metiltio-5- (3-trifluorometilpiperidino) -1,2, 4-tiadiazol ¦""H-RMN (CDCI3, TMS), d (ppm) : 4.17 (br, 1H) , 3.74 (br, 1H) , 3.13 (m, 2H), 2.59 (s, 3H) , 2.40 (m, 1H) , 2.12 (m, 1H) , 1.90 (ni, 1H) , 1.74-1.23 (m, 2H) , 2.59 (s, 3H) , 2.40 (m, 1H) , 2.12 (m, 1H) , 1.90 (m, 1H) , 1.74-1.23 (m, 2H) . Ejemplo de producción de referencia 4 El 3-metiltio-5- (3-trifluorometilpiperidino) -1, 2, 4-tiadiazol obtenido en el Ejemplo de producción de referencia 3 se mezcló con 4 mi de cloroformo y 870 mg de ácido 3- cloroperbenzoico (contenido : 70-75% en peso) baj o enfriamiento con hielo. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1.25 horas. La mezcla de reacción se extrajo con cloroformo después de la adición de una solución acuosa de sulfito de sodio al 10%. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa de bicarbonato de sodio saturado, se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se concentró a presión reducida para obtener 468 mg del crudo 3-metilsulfonil-3- (3-trifluorometilpiperidino) -1,2, -tiadiazol . 3-metilsulfonil-3- (3-trifluorometilpiperidino) -1, 2, 4-tiadiazol . aH-RMN (CDCI3, TMS), d (ppm) : 4.23 (br, 1H) , 3.83 (br, 1H), 3.29 (m, 5H) , 2.45 (m, 1H) , 2.17 (m, 1H) , 1.97 (m, 1H) , 1.78-1.27 (m, 2H) . Ejemplo de producción de referencia 5 Con 12 mi de cloroformo se mezcló 1.0 g de 5-cloro-3-metiltio-1, 2, 4-tiadiazol y se adicionó bajo enfriamiento con hielo 2.59 g de ácido 3-cloroperbenzoico (contenido: 70-75% en peso) . La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 2.25 horas y se dejó asi durante 15 horas para obtener una mezcla cruda de 5-cloro-3-metilsulfonil-1, 2, 4-tiadiazol y 5-cloro-3-metilsulfinil-1, 2, 4-tiadiazol . En la mezcla cruda de 5-cloro-3-metilsulfonil-1, 2 , 4-tiadiazol y 5-cloro-3-metilsulfinil-l, 2, 4-tiadiazol se adicionó 2.46 g de tiomorfolina gota a gota bajo enfriamiento con hielo. La mezcla se agitó durante 1 hora a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se extrajo con cloroformo después de la adición de una solución acuosa de bicarbonato de sodio saturado. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se concentró a presión reducida. El residuo se sometió a cromatografía de columna en gel de silice para obtener 1.08 g de 3-metilsulfonil-5-tiomorfolino-l, 2, 4-tiadiazol y 3-metilsulfinil-5-tiomorfolino-l, 2, -tiadiazol. 3-metilsulfonil-5-tiomorfolino-l, 2, 4-tiadiazol ¦""H-R N (CDC13, TMS ) , d (ppm) : 3.89 (br, 4H) , 2.77 (s, 3H) , 2.76 (m, 4H) . Se ejemplifican a continuación los Ejemplos de formulación. Además, "parte" significa un parte en peso. Los presentes compuestos se designan por sus números de compuesto mostrados anteriormente. Ejemplo de formulación 1 En 37.5 partes de xileno y 37.5 partes de dimetilformamida se disuelven 9 partes de cada uno de los presentes compuestos (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15a), (15b), (16a), (16b), (17a), (17b), (18a), (18b), (19a), (19b), (20), (21), (22) y (23) y 10 partes de polioxietilen estiril fenil éter y 6 partes de dodecilbencensulfonato de calcio se adicionan a la misma, seguido de agitación y mezclado, para dar un concentrado emulsificable para cada compuesto. Ejemplo de formulación 2 En una mezcla que contiene laurilsulfato de sodio, 2 partes de ligninsulfonato de calcio, 20 partes de óxido de polvo fino de silicona hidratado sintético y 65 partes de tierra diatomácea, se adicionan 9 partes de cada uno de los presentes compuestos (1), (2), (3), (4), (5); (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15a), (15b), (16a), (16b), (17a), (17b), (18a), (18b), (19a), (19b), (20), (21), (22) y (23) , seguido de agitación y mezclado, para dar un polvo humectable para cada compuesto. Ejemplo de formulación 3 En una mezcla que contiene 5 partes de polvo fino de óxido de silicio hidratado sintético, 5 partes de dodecilbencensulfonato de sodio, 30 partes de bentonita y 57 partes de arcilla se adicionan 3 partes de cada uno de los presentes compuestos (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15a), (15b), (16a), (16b), (17a), (17b), (18a), (18b), (19a), (19b), (20), (21), (22) y (23) , seguido de agitación y mezclado. Después se adiciona una cantidad apropiada de agua a esta mezcla, seguido de agitación adicional, granulando con un granulador y secado con aire, para dar un granulo para cada compuesto. Ejemplo de formulación 4 4.5 partes de cada uno de los presentes compuestos (1) , (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15a), (15b), (16a), (16b), (17a), (17b), (18a) , (18b), (19a), (19b), (20), (21), (22) y (23), 1 parte de polvo fino de óxido de silicio hidratado sintético, 1 parte de Doriresu B (Sankyo Co. , Ltd.) como un floculante y 7 partes de arcilla se mezclan bien con un mortero, seguido de agitación y mezclado con un mezclador de jugo. A la mezcla resultante se adiciona 86.5 partes de arcilla cortada, seguido de agitación y mezclado, para dar un polvo para cada compuesto . Ejemplo de formulación 5 10 partes de cada uno de los presentes compuestos (1) , (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15a), (15b), (16a), (16b), (17a), (17b), (18a), (18b), (19a), (19b), (20), (21), (22) y (23), 35 partes de carbón blanco que contiene 50 partes de la sal de sulfato de amonio de polietilen alquil éter y 55 partes de agua se mezclan y se pulverizan mediante el método de granulación húmedo para dar una formulación para cada compuesto.
El siguiente ejemplo de prueba demostrará que los presentes compuestos son útiles como ingredientes activos de una composición que controla las plagas. Ejemplo de prueba 1 La formulación de cada uno de los presentes compuestos (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (14), (15a), (15b), (16a), (17a), (17b), (18a), (18b), (19), (20), (21) y (22) de acuerdo con el Ejemplo de formulación 5 se diluyó con • agua de modo que la concentración del ingrediente activo fuera de 500 ppm para preparar un líquido en atomización. Se plantaron semillas de pepino en una cubeta de polietileno y crecieron hasta que se desarrolló la primera hoja real. Sobre la planta, se dejaron aproximadamente veinte parásitos de Aphis gossypii (áfido de algodón) . Al siguiente día, el líquido en atomización anterior se aplicó a una relación de 20 mi/cubeta a la planta de pepino. Al sexto día después de la aplicación, se examinó el número de Aphis gossypii y se determinó el valor de control mediante la siguiente fórmula: Valor de control (%) = {l- (Cb x Tai)/(Cai x Ib) } x 100 en donde las variables en la fórmula tienen los siguientes •significados: Cb: número de insectos antes del tratamiento en el área no tratada; Cai: número de insectos en el momento de la observación en el área no tratada; Tb: número de insectos antes del tratamiento en el área tratada; y Tai : número de insectos en el momento de la observación en el área tratada. Como resultado, los presentes compuestos (3) , (4) , (5) , (6), (7), (8), (9), (10), (11), (14), (15a), (15b), (16a), (17a), (17b), (18a), (18b), (19), (20), (21) y (22) tuvieron el valor de control de 90% o mayor. Ejemplo de prueba 2 La formulación de cada uno de los presentes compuestos (4), (5), (6), (7), (8), (11), (12), (13), (14), (15a)', (15b), (16a), (16b), (17a), (18a), (19), (20), (21) y (22) de acuerdo con el Ejemplo de formulación 5 se diluyó con agua, de modo que la concentración del ingrediente activo fuera de 500 ppm para preparar la solución en atomización. Se plantaron semillas de col en una cubeta de polietileno y crecieron hasta que se desarrolló la primera hoja real. La primera hoja de follaje se dejó y las otras hojas se cortaron. Se establecieron de forma libre algunos adultos de Bemisia argentifolii (mosca blanca del mal del plomo) sobre las plantas de col y se dejaron desarrollar los huevecillos durante aproximadamente 24 horas. De esta manera, las plantas de col con aproximadamente 80 a 100. huevecillos se dejaron en un invernadero durante 8 días, y se aplicó el líquido de atomización anterior a una velocidad de 20 ml/cubera a la planta de col con las larvas incubadas de los huevecillos. Al séptimo día después de la aplicación, se contó el número de larvas sobrevivientes. Como resultado, los presentes compuestos (4) , (5) , (6) , (7), (8), (11), (12), (13), (14), (15a), (15b), (16a), (16b), (17a), (18a), (19), (20), (21) y (22), el número de larvas sobrevivientes sobre las hojas de col tratadas con cada uno de estos compuestos no fue mayor de 10. Ejemplo de prueba 3 La formulación de cada uno de- los presentes compuestos (4), (5), (6), (7), (8), (12), (17a) y (18a) de acuerdo con el Ejemplo de formulación 5 se diluyó con agua, de modo que la concentración del ingrediente activo fuera de 500 ppm para preparar un liquido en atomización. Cincuenta gramos de moho (Bonsoru 2 ; disponible en Sumitomo Chemical Co., Ltd.) se colocó en una cubeta de polietileno, y se plantaron 1-0 a 15 semillas de arroz en la cubeta de polietileno. Las plantas de arroz se crecieron hasta que las hojas del segundo follaje se desarrollaron y después se cortaron a la misma altura de 5 cm. El líquido de atomización de prueba, que se había preparado como se describió anteriormente, se aplicó a una velocidad de 20 ml/cubeta sobre estas plantas de arroz. Después se secó el líquido de atomización sobre las plantas de arroz, se establecieron de forma libre treinta larvas de la primera fase de Nilaparvata lugens (saltamontes marrón) sobre las plantas de arroz, que después se dejaron en un invernadero a 25 °C. Al sexto día después de la liberación de las larvas de Nilaparvata lugens, se examinó el número de parásitos de Nilaparvata lugens sobre las plantas de arroz. Como resultado, en el tratamiento con cada uno de los presentes compuestos (4) , (5) , (6) , (7) , (8) , (12) , (17a) y (18a) , el número de insectos parásitos al sexto día después del tratamiento no fue mayor de 3. Aplicabilidad industrial El presente compuesto puede controlar de manera efectiva las plagas, tales como plagas de insectos, plagas de garrapatas y similares. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol de la fórmula (I) : caracterizado porque R1 representa alquinilo C3-C7; X representa alquileno lineal C4-C7 sustituido opcionalmente con uno a cuatro de R2, alquenileno C(-C7 lineal sustituido opcionalmente con uno a cuatro de R2, etileno-oxi-etileno sustituido opcionalmente con uno a cuatro de R4, o etileno-tio-etileno sustituido opcionalmente con uno a cuatro de R4; R2 representa un átomo de halógeno, trifluorometilo o alquilo C1-C4 y R4 representa un átomo de flúor o alquilo C1-C3;
  2. 2. El compuesto de 1,2, -tiadiazol de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque X es alquileno C4-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R2, alquenileno C4-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R2, o etileno-oxi-etileno opcionalmente :sustituido con uno o dos de R4, R2 representa un átomo de halógeno, trifluorometilo o alquilo C1-C y R4 representa alquilo C1-C3.
  3. ¦3. El compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque X es alquileno C4-C7 lineal opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R2,- y R2 es un átomo de halógeno, trifluorometilo o alquilo C1-C4.
  4. 4. El compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque X es etileno-oxi- etileno opcionalmente sustituido con uno a cuatro de R4; y R4 es alquilo Ci-C4.
  5. 5. El compuesto de 1, 2 , -tiadiazol de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque R1 es 2-propinilo, 2-butinilo, l-metil-2-butinilo, 2- pentinilo, 4 , 4-dimetil-2-pentinilo/ 1-metil-2-propinilo y 1, l-dimetil-2-propinilo .
  6. 6. Una composición que controla una plaga, caracterizada porque contiene el compuesto de 1, 2 , 4-tiadiazol de conformidad con la reivindicación 1 como una cantidad efectiva del ingrediente activó y un vehículo.
  7. 7. Un método para controlar las plagas, caracterizado porque comprende aplicar una cantidad efectiva del compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de conformidad con la reivindicación 1 a ¦ plagas o hábitat de plagas.
  8. 8. Uso del compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de conformidad con la reivindicación 1 como un ingrediente activo para una composición que controla plagas .
  9. 9. Un compuesto de 1, 2 , 4-tiadiazol de la fórmula (II): caracterizado porque L1 representa metilsulfinilo o metilsulfonilo; X representa alquileno lineal C4-C7 sustituido opcionalmente con uno a cuatro de R2, alquenileno C4-C7 lineal sustituido opcionalmente con uno a cuatro de R2, etileno-oxi-etileno sustituido opcionalmente con uno a cuatro de R4, o etileno-tio-etileno sustituido opcionalmente con uno a cuatro de R4; R2 representa un átomo de halógeno, trifluorometilo o alquilo C1-C4; y R4 representa un átomo de flúor o alquilo Ci-c3.
  10. 10. El compuesto de 1, 2 , 4-tiadiazol de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque X es alquileno lineal C4-C7 sustituido opcionalmente con uno a cuatro de R2, alquenileno C4-C7 lineal sustituido opcionalmente con uno a cuatro de R2, etileno-oxi-etileno sustituido opcionalmente con uno a dos de R4; R2 es un átomo de halógeno, trifluorometilo o alquilo C1-C4 y R4 es alquilo C1-C3.
MXPA06004118A 2003-10-15 2004-09-27 Compuestos de 1,2,4-tiadiazol y composicion para controlar las plagas que contienen los mismos. MXPA06004118A (es)

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