JP4923334B2 - １，２，４−チアジアゾール化合物及びその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１，２，４−チアジアゾール化合物及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ある種の１，３，４−チアジアゾール化合物が有害節足動物防除剤の有効成分として使用できることが知られている（ＤＥ３０３０６６１公報等）。しかしながら、これらの１，３，４−チアジアゾール化合物の有害節足動物防除活性は必ずしも十分なものではなく、より有害節足動物防除活性に優れた化合物の開発が求められている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は優れた有害生物防除活性を有する化合物を見出すべく種々検討した結果、下記一般式（１）で示される１，２，４−チアジアゾール化合物が優れた有害節足動物防除活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は一般式（１）
【化２】
［式中、
Ｒ1はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ７アルキニル基を表し、
Ｒ2はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
ｎは０〜５の整数を表す。
ただし、ｎが２以上の整数を表す場合、Ｒ2は同一でも相異なっていてもよい。
Ａは酸素原子、硫黄原子、単結合、ＣＲ3Ｒ4基又はＮＲ5基を表す。
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ5は水素原子、Ｃ１−Ｃ７アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基、（Ｃ２−Ｃ４アルコキシアルキル）基、（Ｃ２−Ｃ４ハロアルコキシアルキル）基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ７アルキニル基、Ｃ３−Ｃ７ハロアルキニル基又はシアノメチル基を表す。］
で示される１，２，４−チアジアゾール化合物（以下、本発明化合物と記す。）及びそれを有効成分として含有することを特徴とする有害節足動物防除剤を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明化合物において、
Ｒ1で示されるハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ７アルキニル基としては、例えば２−プロピニル基、２−ブチニル基、４−フルオロ−２−ブチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、３−ブチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４，４−ジメチル−２−ペンチニル基、３−クロロ−２−プロピニル基、３−ブロモ−２−プロピニル基、３−ヨード−２−プロピニル基及び１−メチル−２−プロピニル基が挙げられる。
【０００５】
Ｒ2で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、
Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基及び１，１−ジメチルエチル基があげられ、
Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基が挙げられ、
Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、例えばメトキシ基及びエトキシ基が挙げられ、
Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ基としては、例えばトリフルオロメトキシ基及びペンタフルオロエトキシ基が挙げられる。
【０００６】
Ａで示されるＣＲ3Ｒ4基としては、例えばＣＨ2基、ＣＨ（ＣＨ3）基及びＣＨＣＮ基が挙げられ、
ＮＲ5基としては、例えばＮＨ基、ＮＣＨ3基、ＮＣ2Ｈ5基、ＮＣＨ2ＯＣＨ3基、ＮＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基及びＮＣＨ2ＣＮ基が挙げられる。
【０００７】
本発明化合物の態様としては、例えば一般式（１）においてＲ1が２−プロピニル基である化合物、一般式（１）においてＲ1が２−ブチニル基である化合物、一般式（１）においてｎが０である化合物及び一般式（１）においてＲ2がハロゲン原子である化合物が挙げられる。
【０００８】
次に本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は例えば一般式（２）で示される化合物と一般式Ｒ1ＯＨで示される化合物とを塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは前記と同じ意味を表し、ｍは１又は２を表す。）
該反応は通常溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、一般式（２）で示される化合物１モルに対して、通常１〜２モルの割合である。
反応に用いられるＲ1ＯＨで示されるアルコール化合物の量は一般式（２）で示される化合物１モルに対して通常１〜１．２モルの割合である。
反応温度は通常０〜８０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の後処理操作を行うことにより一般式（１）で示される本発明化合物を単離することができ、必要に応じてクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【０００９】
一般式（２）で示される化合物は一般式（３）で示される化合物を酸化剤と反応させることにより製造することができる。
【化４】
（式中、Ｒ2、ｎ及びｍは前記と同じ意味を表す。）
該反応は通常溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる酸化剤としては例えば３−クロロ過安息香酸等の過酸類が挙げられる。反応に用いられる酸化剤の量は一般式（３）で示される化合物１モルに対して、通常１〜２．５モルの割合である。
反応温度は通常−５℃〜室温の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の後処理操作を行うことにより一般式（２）で示される化合物を単離することができ、必要に応じてクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００１０】
一般式（３）で示される化合物はＡの種類に応じて、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）に示す方法で製造することができる。
【００１１】
（Ｉ）一般式（３）で示される化合物のうちＡが単結合である化合物
５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾールと一般式（４）で示されるフェニルボロン酸化合物又は一般式（５）で示されるトリアルキルフェニルスズ化合物とを遷移金属化合物の存在下に反応させる方法
【化５】
（式中、Ｒ2及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｒ6はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。）
該反応は、反応に不活性な気体（窒素、アルゴン等）の雰囲気下、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる遷移金属化合物としては、パラジウム化合物が挙げられ、具体的には例えば酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）及び塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。
反応に用いられる遷移金属化合物の量は、５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール １モルに対して、通常０．００１〜０．１モルの割合である。
反応に用いられる一般式（４）で示されるフェニルボロン酸化合物又は一般式（５）で示されるトリアルキルフェニルスズ化合物の量は、５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール １モルに対して、通常０．９〜１．５モルの割合である。
該反応の反応温度は通常、室温〜１５０℃の範囲である。
反応時間は通常１〜１２時間の範囲である。
該反応には必要に応じて塩基及び／または相間移動触媒を加えて行うことができる。この場合に用いることができる塩基としては、例えばリン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び水酸化バリウムが挙げられ、相間移動触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類が挙げられる。
反応終了後の反応液は例えば反応液を有機溶媒抽出した後、濃縮することにより目的物を単離することができる。また、反応に一般式（５）で示されるトリアルキルフェニルスズ化合物を用いた場合には、反応液にフッ化カリウム水溶液を加え、生じた沈殿をろ過し、ろ液を濃縮するすることによっても目的物を単離することができる。
単離された目的物は、必要に応じてクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００１２】
（ＩＩ）一般式（３）で示される化合物のうちＡが酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基である化合物
５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾールと一般式（６）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させる方法
【化６】
（式中、Ｒ2及びｎは前記と同じ意味を表し、Ａは酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基を表す。）
該反応は通常溶媒中で行われ、反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール １モルに対して、通常１〜２モルの割合である。
反応に用いられる一般式（６）で示される化合物の量は、５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール １モルに対して、通常１〜１．２モルの割合である。
反応温度は通常０〜８０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の後処理操作を行うことにより目的物を単離することができ、必要に応じてクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００１３】
（ＩＩＩ）一般式（３）で示される化合物のうちＡがＮＲ5基である化合物
一般式（３）で示される化合物のうちＡがＮＨ基である化合物と一般式Ｒ5Ｘ（式中、Ｒ5は前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させる方法
【化７】
（式中、Ｒ2、Ｒ5及びｎは前記と同じ意味を表す。）
該反応は通常溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、原料化合物１モルに対して、通常１〜２モルの割合である。
反応に用いられる一般式Ｒ5Ｘで示される化合物の量は、原料化合物１モルに対して通常１〜１．２モルの割合である。
反応温度は通常０〜８０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜１２時間の範囲である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の後処理操作を行うことにより目的物を単離することができ、必要に応じてクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００１４】
（ＩＶ）一般式（３）で示される化合物のうちＡがＣＲ3Ｒ4基である化合物
５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾールと一般式（７）で示される化合物とを遷移金属化合物の存在下に反応させる方法
【化８】
（式中、Ｒ2及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。）
該反応は通常溶媒中で行われ、反応に用いられる溶媒としては例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる遷移金属化合物としては、例えばパラジウム化合物が挙げられ、具体的には例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）及び塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。反応に用いられる遷移金属化合物の量は、原料化合物である５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール １モルに対して、通常０．００１〜０．１モルの割合である。
反応に用いられる一般式（７）で示される化合物の量は原料化合物である５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール １モルに対して、通常１〜１．２モルの割合である。
反応温度は通常０〜８０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の後処理操作を行うことにより目的物を単離することができ、必要に応じてクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００１５】
次に本発明化合物の具体例を（表１）〜（表３）に示す。
【００１６】
一般式（１）
【化９】
で示される化合物。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】
【００２０】
本発明化合物が防除効力を示す有害節足動物としては昆虫やダニ類、具体的には例えば以下に示すものがあげられる。
【００２１】
半翅目害虫：ヒメトビウンカ(Laodelphax striatellus)、トビイロウンカ(Nilaparvata lugens)、セジロウンカ(Sogatella furcifera)等のウンカ類、ツマグロヨコバイ(Nephotettix cincticeps)、チャノミドリヒメヨコバイ(Empoasca onukii)等のヨコバイ類、ワタアブラムシ(Aphis gossypii)、モモアカアブラムシ(Myzus persicae)等のアブラムシ類、カメムシ類、オンシツコナジラミ(Trialeurodes vaporariorum)、タバココナジラミ(Bemisia tabaci)、シルバーリーフコナジラミ(Bemisia argentifolii)等のコナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類等
【００２２】
鱗翅目害虫：ニカメイガ(Chilo suppressalis)、コブノメイガ(Cnaphalocrocis medinalis)、ヨーロピアンコーンボーラー(Ostrinia nubilalis)、シバツトガ(Parapediasia teterrella)等のメイガ類、ハスモンヨトウ(Spodoptera litura)、シロイチモジヨトウ(Spodoptera exigua)、アワヨトウ(Pseudaletia separata)、ヨトウガ(Mamestra brassicae)、タマナヤガ(Agrotis ipsilon)、トリコプルシア属(Trichoplusia spp.)、ヘリオティス属(Heliothis spp.)、ヘリコベルパ属(Helicoverpa spp.)、エアリアス属(Earias spp.)等のヤガ類、モンシロチョウ(Pieris rapae crucivora)等のシロチョウ類、リンゴコカクモンハマキ(Adoxophyes orana fasciata)、ナシヒメシンクイ(Grapholita molesta)、コドリングモス(Cydia pomonella)等のハマキガ類、モモシンクイガ((Carposina niponensis)等のシンクイガ類、モモハモグリガ(Lyonetia clerkella)等のチビガ類、キンモンホソガ(Phyllonorycter ringoniella)等のホソガ類、ミカンハモグリガ(Phyllocnistis citrella)等のコハモグリガ類、コナガ(Plutela xylostella)等のスガ類、ピンクボールワーム(Pectinophora gossypiella)等のキバガ類、ヒトリガ類、ヒロズコガ類等
【００２３】
双翅目害虫：アカイエカ（Culex pipiens pallens）、コガタアカイエカ（Culex tritaeniorhynchus）、ネッタイイエカ（Culex quinquefasciatus）等のイエカ類、（Aedes aegypti）、（Aedes albopictus）等のエーデス属、（Anopheles sinensis）等のアノフェレス属、ユスリカ類、イエバエ（Musca domestica）、オオイエバエ（Muscina stabulans）等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ類、タネバエ（Delia platura）、タマネギバエ（Delia antiqua）等のハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、ブユ類、アブ類、サシバエ類、ハモグリバエ類等；
【００２４】
鞘翅目害虫：ウエスタンコーンルートワーム（Diabrotica virgifera virgifera）、サザンコーンルートワーム（Diabrotica undecimpunctata howardi）等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ（Anomala cuprea）、ヒメコガネ（Anomala rufocuprea）等のコガネムシ類、メイズウィービル（Sitophilus zeamais）、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus oryzophilus）、アズキゾウムシ（Callosobruchuys chienensis）等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ（Tenebrio molitor）、コクヌストモドキ（Tribolium castaneum）等のゴミムシダマシ類、イネドロオイムシ（Oulema oryzae）、ウリハムシ（Aulacophora femoralis）、キスジノミハムシ（Phyllotreta striolata）、コロラドハムシ（Leptinotarsa decemlineata）等のハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ（Epilachna vigintioctopunctata）等のエピラクナ類、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ（Paederus fuscipes）等；
アザミウマ目害虫：ミナミキイロアザミウマ(Thrips palmi)等のスリップス属、ミカンキイロアザミウマ(Frankliniella occidentalis)等のフランクリニエラ属、チャノキイロアザミウマ(Sciltothrips dorsalis)等のシルトスリップス属等のアザミウマ類、クダアザミウマ類等
【００２５】
膜翅目害虫：ハバチ類、アリ類、スズメバチ類等
網翅目害虫：ゴキブリ類、チャバネゴキブリ類等
直翅目害虫：バッタ類、ケラ類等
隠翅目害虫：ヒトノミ等
シラミ目害虫：ヒトジラミ等
シロアリ目害虫：シロアリ類等
ダニ目害虫：ハダニ類等
【００２６】
本発明の有害節足動物防除剤は、本発明化合物そのものであってもよいが、通常は、さらに固体担体、液体担体、ガス状担体及び／又は餌（毒餌基材）等とを混合し、必要により界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、油剤、乳剤、フロアブル剤、粒剤、粉剤、毒餌、マイクロカプセル剤等に製剤化されている。
これらの製剤には、本発明化合物を通常、０．０１〜９５重量％含有する。
【００２７】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末あるいは粒状物があげられ、液体担体としては、例えば水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド及び植物油（大豆油、綿実油等）があげられる。
ガス状担体としては、例えばフルオロカーボン、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル及び炭酸ガスがあげられる。
【００２８】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類並びに糖アルコール誘導体があげられる。
その他の製剤用補助剤としては、固着剤、分散剤及び安定剤等、具体的には例えばカゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）、ＰＡＰ（酸性りん酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、脂肪酸及び脂肪酸エステルがあげられる。
【００２９】
毒餌の基材としては、例えば穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ粉末等の子どもやペットによる誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料、ピーナッツオイルなどの害虫誘引性香料等があげられる。
【００３０】
本発明の有害節足動物防除剤を用いる場合、その施用量は１０００ｍ2あたり本発明化合物の量で通常０．１〜１０００ｇである。乳剤、水和剤、フロアブル剤、マイクロカプセル剤等は、通常、有効成分濃度が１０〜１００００ｐｐｍとなるように水で希釈して施用し、粒剤、粉剤等は通常、そのまま施用する。
本発明の有害節足動物防除剤は、例えば有害節足動物又は有害節足動物の生息場所に施用することにより用いられる。
【００３１】
また、本発明の有害節足動物防除剤は他の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料等と共に用いることもできる。
かかる殺虫剤、殺ダニ剤及び殺線虫剤としては、例えばフェニトロチオン、フェンチオン、ピリダフェンチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、クロルピリホスメチル、アセフェ−ト、メチダチオン、ジスルホトン、ＤＤＶＰ、スルプロホス、プロフェノホス、シアノホス、ジオキサベンゾホス、ジメトエ−ト、フェントエ−ト、マラチオン、トリクロルホン、アジンホスメチル、モノクロトホス、ジクロトホス、エチオン、ホスチアゼ−ト等の有機リン系化合物、ＢＰＭＣ、ベンフラカルブ、プロポキスル、カルボスルファン、カルバリル、メソミル、エチオフェンカルブ、アルジカルブ、オキサミル、フェノチオカルブ、チオジカルブ等のカーバメート系化合物、
【００３２】
エトフェンプロックス、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フェンプロパトリン、シペルメトリン、α−シペルメトリン、Ζ−シペルメトリン、ペルメトリン、シハロトリン、λ−シハロトリン、シフルトリン、β−シフルトリン、デルタメトリン、シクロプロスリン、τ−フルバリネート、フルシトリネート、ビフェンスリン、アクリナスリン、トラロメスリン、シラフルオフェン、ハルフェンプロクス等のピレスロイド化合物、
【００３３】
アセタミプリド、チアメトキサム、チアクロプリド等のネオニコチノイド化合物、クロルフルアズロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン、ルフェニュロン等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、テブフェノジド、ハロフェノジド、メトキシフェノジド、クロマフェノジド等のベンゾイルヒドラジド化合物、ブプロフェジン等のチアジアジン誘導体、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ等のネライストキシン誘導体、エンドスルファン、γ−ＢＨＣ、１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール等の塩素化炭化水素化合物、アミトラズ、クロルジメホルム等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン等のチオ尿素誘導体、フェニルピラゾール系化合物、クロルフェナピル、ピメトロジン、スピノサッド、インドキサカルブ、ブロモプロピレート、テトラジホン、キノメチオネート、プロパルゲイト、フェンブタティンオキシド、ヘキシチアゾクス、エトキサゾール、クロフェンテジン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェナザキン、アセキノシル、ビフェナゼート、フルアクリピリム、スピロジクロフェン、ミルベメクチン、アヴェルメクチン、エマメクチン安息香酸塩、アザジラクチン〔ＡＺＡＤ〕、ポリナクチンコンプレックス〔テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン〕等があげられる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を製造例、製剤例、および試験例等によりさら詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、製造例、参考製造例中、1Ｈ−ＮＭＲのデータは、重クロロホルム溶媒中でテトラメチルシランを内部標準として測定したものを示す。
また、製造例中本発明化合物番号は、前記（表１）〜（表３）に示した番号を表す。
【００３５】
製造例１
Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド３ｍｌに３−メチルスルフィニル−５−フェニル−１，２，４−チアジアゾールと３−メチルスルホニル−５−フェニル−１，２，４−チアジアゾールとの混合物（スルホニル体：スルフィニル体＝４：１（1Ｈ−ＮＭＲの積分比による））１６０ｍｇ及びプロパルギルアルコール６０ｍｇを加え、氷冷下で、水素化ナトリウム（６０％油性）４３ｍｇを加えた。氷冷下２０分撹拌後、さらに室温で１８時間放置した。その後、反応液を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、５−フェニル−３−プロパルギルオキシ−１，２，４−チアジアゾール（本発明化合物（１））を１００ｍｇ得た。
融点６６．９℃
1Ｈ−ＮＭＲ：２．５５（ｔ，１Ｈ）、５．１０（ｄ，２Ｈ）、７．４８−７．５４（ｍ，３Ｈ）、７．９１−７．９４（ｍ，２Ｈ）
【００３６】
製造例２
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌに３−メチルスルフィニル−５−フェニル−１，２，４−チアジアゾールと３−メチルスルホニル−５−フェニル−１，２，４−チアジアゾールとの混合物（1Ｈ−ＮＭＲの積分比 スルホニル体：スルフィニル体＝４：１）３００ｍｇ及び２−ブチン−１−オール１４１ｍｇを加え、氷冷下で水素化ナトリウム（６０％油性）８０ｍｇを加えた。氷冷下１０分撹拌後、さらに室温で１８時間放置した。その後、反応液を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、５−フェニル−３−（２−ブチニルオキシ）−１，２，４−チアジアゾール（本発明化合物（２））を２００ｍｇ得た。
融点７０．３℃
1Ｈ−ＮＭＲ：１．８８（ｔ，３Ｈ）、５．０５（ｑ，２Ｈ）、７．４５−７．５３（ｍ，３Ｈ）、７．９１−７．９３（ｍ，２Ｈ）
【００３７】
製造例３
クロロホルム１４ｍｌに３−メチルチオ−５−（２，３−ジフルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾールを溶解し、ｍ−クロロ過安息香酸（６５％＜）２７９ｍｇを加えた。氷冷下で７時間撹拌し、さらに室温で一夜放置した。その後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液に注加し、分液した。有機層を濃縮し、さらに残渣にトルエン加えて濃縮した。得られた残渣にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌおよび２−ブチン−１−オール５９ｍｇを加え、ここに氷冷下で水素化ナトリウム（６０％油性）５９ｍｇを加えた。同温で３０分間撹拌し、さらに室温で３時間撹拌した。その後、反応液を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５−（２，３−ジフルオロフェニル）−３−（２−ブチニルオキシ）−１，２，４−チアジアゾール（本発明化合物（１６））９５ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：１．８８（ｔ，３Ｈ）、５．０７（ｑ，２Ｈ）、７．２４−７．３６（ｍ，２Ｈ）、８．０４−８．０９（ｍ，１Ｈ）
【００３８】
製造例４
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに３−メチルスルフィニル−５−（２−フルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾールと３−メチルスルホニル−５−（２−フルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾールとの混合物２９５ｍｇ（スルホニル体：スルフィニル体＝４：１（1Ｈ−ＮＭＲの積分比による））及び２−ブチン−１−オール８５ｍｇを加え、氷冷下で水素化ナトリウム（６０％油性）５５ｍｇを加え、１０分間撹拌し、さらに室温で３時間撹拌した。反応液を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、５−（２−フルオロフェニル）−３−（２−ブチニルオキシ）−１，２，４−チアジアゾール（本発明化合物（５））を２２７ｍｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：１．８８（ｔ，３Ｈ）、５．０７（ｑ，２Ｈ）、７．２０−７．３３（ｍ，２Ｈ）、７．４８−７．５６（ｍ，１Ｈ）、８．２９−８．３５（ｍ，１Ｈ）
【００３９】
製造例５
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌに３−メチルスルホニル−５−（３−フルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾール３５０ｍｇ及び２−ブチン−１−オール１０５ｍｇを溶解し、氷冷下で水素化ナトリウム（６０％油性）６５ｍｇを加え、１０分間撹拌し、さらに室温で４時間撹拌した。その後、反応液を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、５−（３−フルオロフェニル）−３−（２−ブチニルオキシ）−１，２，４−チアジアゾール（本発明化合物（６））を２８９ｍｇ得た。融点６８．７℃
1Ｈ−ＮＭＲ：１．８８（ｔ，３Ｈ）、５．０６（ｑ，２Ｈ）、７．１２−７．２５（ｍ，１Ｈ）、７．４２−７．５０（ｍ，１Ｈ）、７．６４−７．７０（ｍ，１Ｈ）
【００４０】
次に本発明化合物の製造中間体の製造法を参考製造例として記す。
参考製造例１
クロロホルム３０ｍｌに３−メチルチオ−５−フェニル−１，２，４−チアジアゾール４５５ｍｇを溶解し、３−クロロ過安息香酸（６５％＜）３７７ｍｇを加え、氷冷下で７時間攪拌した。その後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液に加え、分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して、３−メチルスルフィニル−５−フェニル−１，２，４−チアジアゾールと３−メチルスルホニル−５−フェニル−１，２，４−チアジアゾールとの混合物５２０ｍｇを得た。この生成物はこれ以上精製することなく次の工程に用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ：３．１３（スルフィニルメチル ｓ，３Ｈ）、３．４４（スルホニルメチル ｓ，３Ｈ）（積分比 スルホニル体：スルフィニル体＝１：４）、７．５５（ｍ，３Ｈ）、８．００（ｍ，２Ｈ）
【００４１】
参考製造例２
クロロホルム１０ｍｌに３−メチルチオ−５−（２−フルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾール３３０ｍｇを溶解し、氷冷下で３−クロロ過安息香酸（６５％＜）７２２ｍｇを加え、さらに室温で１８時間放置した。その後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液に注加し、分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して、３−メチルスルフィニル−５−（２−フルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾールと３−メチルスルホニル−５−（２−フルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾールとの混合物２９５ｍｇを得た。この生成物はこれ以上精製することなく次の工程に用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ： ３．１３（スルフィニルメチル ｓ，３Ｈ）、３．４５（スルホニルメチル ｓ，３Ｈ）（積分比 スルホニル体：スルフィニル体＝４：１）、７．２９−７．４１（ｍ，２Ｈ）、７．５９−７．６５（ｍ，１Ｈ）、８．４１−８．４６（ｍ，１Ｈ）
【００４２】
参考製造例３
クロロホルム８ｍｌに３−メチルチオ−５−（３−フルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾール３６０ｍｇを溶解し、氷冷下で３−クロロ過安息香酸（６５％＜）９８２ｍｇを加え、さらに室温で７時間攪拌した。反応液を亜硫酸ナトリウム水溶液に注加し、分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、３−メチルスルホニル−５−（３−フルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾール５２０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：３．４５（ｓ，３Ｈ）、７．２７−７．４７（ｍ，１Ｈ）、７．４９−７．５８（ｍ，１Ｈ）、７．７３−７．８１（ｍ，１Ｈ）
【００４３】
参考製造例４
トルエン３０ｍｌに５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール５００ｍｇ、トリメチルフェニルスズ７９４ｍｇ及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３４６ｍｇを加え、窒素雰囲気下で８時間加熱還流した。その後、反応液を室温まで冷却し、反応液に２０％フッ化カリウム水溶液を加え攪拌した。この混合物をセライトを通して濾過し、濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−メチルチオ−５−フェニル−１，２，４−チアジアゾール４５５ｍｇを得た。
融点５７．１℃
【００４４】
参考製造例５
１，２−ジメトキシエタン４ｍｌに５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール３００ｍｇ、２，３−ジフルオロフェニルボロン酸４２７ｍｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１０４ｍｇ及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４ｍｌを加え、窒素雰囲気下、６０℃で９時間攪拌した。その後、反応液を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−メチルチオ−５−（２，３−ジフルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾール１７０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：２．７３（ｓ，３Ｈ）、７．２６−７．３８（ｍ，２Ｈ）、８．０５−８．１１（ｍ，１Ｈ）
【００４５】
参考製造例６
１，２−ジメトキシエタン４ｍｌに５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール２８４ｍｇ、２−フルオロフェニルボロン酸２６２ｍｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム９８ｍｇ及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４ｍｌを加え、窒素雰囲気下、８０℃で１２時間攪拌した。その後、反応液を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−メチルチオ−５−（２−フルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾール３３０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：２．７４（ｓ，３Ｈ）、７．２１−７．３４（ｍ，２Ｈ）、７．４９−７．５６（ｍ，１Ｈ）、８．３０−８．３６（ｍ，１Ｈ）
【００４６】
参考製造例７
１，２−ジメトキシエタン５ｍｌに５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール４００ｍｇ、３−フルオロフェニルボロン酸３３５ｍｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１３９ｍｇ及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４ｍｌを加え、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。その後、反応液を水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮して得たられた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−メチルチオ−５−（３−フルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾール３６０ｍｇを得た。
【００４７】
次に、製剤例を示す。なお、部は重量部を表す。本発明化合物は（表１）〜（表３）に示した化合物番号で表す。
製剤例１ 乳剤
本発明化合物（１）〜（７３）９部を、キシレン３７．５部およびジメチルホルムアミド３７．５部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え、よく攪拌混合して乳剤を得る。
製剤例２ 水和剤
本発明化合物（１）〜（７３）９部を、ラウリル硫酸ナトリウム４部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪素微粉末２０部および珪素土６５部を混合した中に加え、よく攪拌混合して水和剤を得る。
【００４８】
製剤例３ 粒剤
本発明化合物（１）〜（７３）３部、合成含水酸化珪素微粉末５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ベントナイト３０部およびクレー５７部を加え、よく攪拌混合し、ついでこれらの混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、増粒機で製粒し、通風乾燥して粒剤を得る。
製剤例４ 粉剤
本発明化合物（１）〜（７３）４．５部、合成含水酸化珪素微粉末１部、凝集剤としてドリレスＢ（三共社製）１部、クレー７部を乳鉢でよく混合した後にジュースミキサーで攪拌混合する。得られた混合物にカットクレー８６．５部を加えて、充分攪拌混合し、粉剤を得る。
【００４９】
製剤例５
本発明化合物（１）〜（７３）１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、製剤を得る。
【００５０】
次に本発明化合物が有害節足動物防除剤の有効成分として有効であることを試験例により示す。
【００５１】
試験例１
製剤例５により得られた供試化合物の製剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈し、試験用散布液を調製した。
一方、ポリエチレンカップにキュウリを植え、第１本葉が展開するまで生育させ、そこにワタアブラムシ約２０頭を寄生させた。１日後、そのキュウリに上記の試験用散布液を２０ｍｌ／カップの割合で散布した。散布６日後にワタアブラムシの数を調査し、次の式により防除価を求めた。
防除価（％）＝｛１−（Ｃｂ×Ｔａｉ）／（Ｃａｉ×Ｔｂ）｝×１００
なお、式中の文字は以下の意味を表す。
Ｃｂ：無処理区の処理前の虫数
Ｃａｉ：無処理区の観察時の虫数
Ｔｂ：処理区の処理前の虫数
Ｔａｉ：処理区の観察時の虫数
その結果、本発明化合物（１）、（２）、（５）、（６）及び（１６）は各々防除価９０％以上を示した。
【００５２】
試験例２
製剤例５により得られた供試化合物の製剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈し、試験用散布液を調製した。
一方、ポリエチレンカップにキュウリを植え、第１本葉が展開するまで生育させ、そのキュウリに上記の試験用散布液を２０ｍｌ／カップの割合で散布した。キュウリに散布処理された薬液が乾燥した後、第一本葉を切り取ってポリエチレンカップ（直径１１０mm）内の水を含ませたろ紙（直径７０mm）の上に置き、そこにミカンキイロアザミウマの幼虫を３０頭放してポリエチレンカップの蓋をした。７日後に、ミカンキイロアザミウマによるキュウリの葉の被害程度の調査を行った。
その結果、本発明化合物（１）を処理した葉におけるミカンキイロアザミウマによる被害面積率は５％以内であった。それに対し比較化合物（Ａ）を処理した葉における被害面積率は２０％以上であった。
比較化合物（Ａ）：ＤＥ３０３０６６１に記載の化合物
【化１０】
【発明の属する技術分野】
本発明は１，２，４−チアジアゾール化合物及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ある種の１，３，４−チアジアゾール化合物が有害節足動物防除剤の有効成分として使用できることが知られている（ＤＥ３０３０６６１公報等）。しかしながら、これらの１，３，４−チアジアゾール化合物の有害節足動物防除活性は必ずしも十分なものではなく、より有害節足動物防除活性に優れた化合物の開発が求められている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は優れた有害生物防除活性を有する化合物を見出すべく種々検討した結果、下記一般式（１）で示される１，２，４−チアジアゾール化合物が優れた有害節足動物防除活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は一般式（１）
【化２】
Ｒ1はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ７アルキニル基を表し、
Ｒ2はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
ｎは０〜５の整数を表す。
ただし、ｎが２以上の整数を表す場合、Ｒ2は同一でも相異なっていてもよい。
Ａは酸素原子、硫黄原子、単結合、ＣＲ3Ｒ4基又はＮＲ5基を表す。
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ5は水素原子、Ｃ１−Ｃ７アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基、（Ｃ２−Ｃ４アルコキシアルキル）基、（Ｃ２−Ｃ４ハロアルコキシアルキル）基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ７アルキニル基、Ｃ３−Ｃ７ハロアルキニル基又はシアノメチル基を表す。］
で示される１，２，４−チアジアゾール化合物（以下、本発明化合物と記す。）及びそれを有効成分として含有することを特徴とする有害節足動物防除剤を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明化合物において、
Ｒ1で示されるハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ７アルキニル基としては、例えば２−プロピニル基、２−ブチニル基、４−フルオロ−２−ブチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、３−ブチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４，４−ジメチル−２−ペンチニル基、３−クロロ−２−プロピニル基、３−ブロモ−２−プロピニル基、３−ヨード−２−プロピニル基及び１−メチル−２−プロピニル基が挙げられる。
【０００５】
Ｒ2で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、
Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基及び１，１−ジメチルエチル基があげられ、
Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基が挙げられ、
Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、例えばメトキシ基及びエトキシ基が挙げられ、
Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ基としては、例えばトリフルオロメトキシ基及びペンタフルオロエトキシ基が挙げられる。
【０００６】
Ａで示されるＣＲ3Ｒ4基としては、例えばＣＨ2基、ＣＨ（ＣＨ3）基及びＣＨＣＮ基が挙げられ、
ＮＲ5基としては、例えばＮＨ基、ＮＣＨ3基、ＮＣ2Ｈ5基、ＮＣＨ2ＯＣＨ3基、ＮＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基及びＮＣＨ2ＣＮ基が挙げられる。
【０００７】
本発明化合物の態様としては、例えば一般式（１）においてＲ1が２−プロピニル基である化合物、一般式（１）においてＲ1が２−ブチニル基である化合物、一般式（１）においてｎが０である化合物及び一般式（１）においてＲ2がハロゲン原子である化合物が挙げられる。
【０００８】
次に本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は例えば一般式（２）で示される化合物と一般式Ｒ1ＯＨで示される化合物とを塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
【化３】
該反応は通常溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、一般式（２）で示される化合物１モルに対して、通常１〜２モルの割合である。
反応に用いられるＲ1ＯＨで示されるアルコール化合物の量は一般式（２）で示される化合物１モルに対して通常１〜１．２モルの割合である。
反応温度は通常０〜８０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の後処理操作を行うことにより一般式（１）で示される本発明化合物を単離することができ、必要に応じてクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【０００９】
一般式（２）で示される化合物は一般式（３）で示される化合物を酸化剤と反応させることにより製造することができる。
【化４】
該反応は通常溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる酸化剤としては例えば３−クロロ過安息香酸等の過酸類が挙げられる。反応に用いられる酸化剤の量は一般式（３）で示される化合物１モルに対して、通常１〜２．５モルの割合である。
反応温度は通常−５℃〜室温の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の後処理操作を行うことにより一般式（２）で示される化合物を単離することができ、必要に応じてクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００１０】
一般式（３）で示される化合物はＡの種類に応じて、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）に示す方法で製造することができる。
【００１１】
（Ｉ）一般式（３）で示される化合物のうちＡが単結合である化合物
５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾールと一般式（４）で示されるフェニルボロン酸化合物又は一般式（５）で示されるトリアルキルフェニルスズ化合物とを遷移金属化合物の存在下に反応させる方法
【化５】
該反応は、反応に不活性な気体（窒素、アルゴン等）の雰囲気下、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる遷移金属化合物としては、パラジウム化合物が挙げられ、具体的には例えば酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）及び塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。
反応に用いられる遷移金属化合物の量は、５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール １モルに対して、通常０．００１〜０．１モルの割合である。
反応に用いられる一般式（４）で示されるフェニルボロン酸化合物又は一般式（５）で示されるトリアルキルフェニルスズ化合物の量は、５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール １モルに対して、通常０．９〜１．５モルの割合である。
該反応の反応温度は通常、室温〜１５０℃の範囲である。
反応時間は通常１〜１２時間の範囲である。
該反応には必要に応じて塩基及び／または相間移動触媒を加えて行うことができる。この場合に用いることができる塩基としては、例えばリン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び水酸化バリウムが挙げられ、相間移動触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類が挙げられる。
反応終了後の反応液は例えば反応液を有機溶媒抽出した後、濃縮することにより目的物を単離することができる。また、反応に一般式（５）で示されるトリアルキルフェニルスズ化合物を用いた場合には、反応液にフッ化カリウム水溶液を加え、生じた沈殿をろ過し、ろ液を濃縮するすることによっても目的物を単離することができる。
単離された目的物は、必要に応じてクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００１２】
（ＩＩ）一般式（３）で示される化合物のうちＡが酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基である化合物
５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾールと一般式（６）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させる方法
【化６】
該反応は通常溶媒中で行われ、反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール １モルに対して、通常１〜２モルの割合である。
反応に用いられる一般式（６）で示される化合物の量は、５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール １モルに対して、通常１〜１．２モルの割合である。
反応温度は通常０〜８０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の後処理操作を行うことにより目的物を単離することができ、必要に応じてクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００１３】
（ＩＩＩ）一般式（３）で示される化合物のうちＡがＮＲ5基である化合物
一般式（３）で示される化合物のうちＡがＮＨ基である化合物と一般式Ｒ5Ｘ（式中、Ｒ5は前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させる方法
【化７】
該反応は通常溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、原料化合物１モルに対して、通常１〜２モルの割合である。
反応に用いられる一般式Ｒ5Ｘで示される化合物の量は、原料化合物１モルに対して通常１〜１．２モルの割合である。
反応温度は通常０〜８０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜１２時間の範囲である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の後処理操作を行うことにより目的物を単離することができ、必要に応じてクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００１４】
（ＩＶ）一般式（３）で示される化合物のうちＡがＣＲ3Ｒ4基である化合物
５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾールと一般式（７）で示される化合物とを遷移金属化合物の存在下に反応させる方法
【化８】
該反応は通常溶媒中で行われ、反応に用いられる溶媒としては例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる遷移金属化合物としては、例えばパラジウム化合物が挙げられ、具体的には例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）及び塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。反応に用いられる遷移金属化合物の量は、原料化合物である５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール １モルに対して、通常０．００１〜０．１モルの割合である。
反応に用いられる一般式（７）で示される化合物の量は原料化合物である５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール １モルに対して、通常１〜１．２モルの割合である。
反応温度は通常０〜８０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の後処理操作を行うことにより目的物を単離することができ、必要に応じてクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００１５】
次に本発明化合物の具体例を（表１）〜（表３）に示す。
【００１６】
一般式（１）
【化９】
【００１７】
【表１】
【表２】
【表３】
本発明化合物が防除効力を示す有害節足動物としては昆虫やダニ類、具体的には例えば以下に示すものがあげられる。
【００２１】
半翅目害虫：ヒメトビウンカ(Laodelphax striatellus)、トビイロウンカ(Nilaparvata lugens)、セジロウンカ(Sogatella furcifera)等のウンカ類、ツマグロヨコバイ(Nephotettix cincticeps)、チャノミドリヒメヨコバイ(Empoasca onukii)等のヨコバイ類、ワタアブラムシ(Aphis gossypii)、モモアカアブラムシ(Myzus persicae)等のアブラムシ類、カメムシ類、オンシツコナジラミ(Trialeurodes vaporariorum)、タバココナジラミ(Bemisia tabaci)、シルバーリーフコナジラミ(Bemisia argentifolii)等のコナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類等
【００２２】
鱗翅目害虫：ニカメイガ(Chilo suppressalis)、コブノメイガ(Cnaphalocrocis medinalis)、ヨーロピアンコーンボーラー(Ostrinia nubilalis)、シバツトガ(Parapediasia teterrella)等のメイガ類、ハスモンヨトウ(Spodoptera litura)、シロイチモジヨトウ(Spodoptera exigua)、アワヨトウ(Pseudaletia separata)、ヨトウガ(Mamestra brassicae)、タマナヤガ(Agrotis ipsilon)、トリコプルシア属(Trichoplusia spp.)、ヘリオティス属(Heliothis spp.)、ヘリコベルパ属(Helicoverpa spp.)、エアリアス属(Earias spp.)等のヤガ類、モンシロチョウ(Pieris rapae crucivora)等のシロチョウ類、リンゴコカクモンハマキ(Adoxophyes orana fasciata)、ナシヒメシンクイ(Grapholita molesta)、コドリングモス(Cydia pomonella)等のハマキガ類、モモシンクイガ((Carposina niponensis)等のシンクイガ類、モモハモグリガ(Lyonetia clerkella)等のチビガ類、キンモンホソガ(Phyllonorycter ringoniella)等のホソガ類、ミカンハモグリガ(Phyllocnistis citrella)等のコハモグリガ類、コナガ(Plutela xylostella)等のスガ類、ピンクボールワーム(Pectinophora gossypiella)等のキバガ類、ヒトリガ類、ヒロズコガ類等
【００２３】
双翅目害虫：アカイエカ（Culex pipiens pallens）、コガタアカイエカ（Culex tritaeniorhynchus）、ネッタイイエカ（Culex quinquefasciatus）等のイエカ類、（Aedes aegypti）、（Aedes albopictus）等のエーデス属、（Anopheles sinensis）等のアノフェレス属、ユスリカ類、イエバエ（Musca domestica）、オオイエバエ（Muscina stabulans）等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ類、タネバエ（Delia platura）、タマネギバエ（Delia antiqua）等のハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、ブユ類、アブ類、サシバエ類、ハモグリバエ類等；
【００２４】
鞘翅目害虫：ウエスタンコーンルートワーム（Diabrotica virgifera virgifera）、サザンコーンルートワーム（Diabrotica undecimpunctata howardi）等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ（Anomala cuprea）、ヒメコガネ（Anomala rufocuprea）等のコガネムシ類、メイズウィービル（Sitophilus zeamais）、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus oryzophilus）、アズキゾウムシ（Callosobruchuys chienensis）等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ（Tenebrio molitor）、コクヌストモドキ（Tribolium castaneum）等のゴミムシダマシ類、イネドロオイムシ（Oulema oryzae）、ウリハムシ（Aulacophora femoralis）、キスジノミハムシ（Phyllotreta striolata）、コロラドハムシ（Leptinotarsa decemlineata）等のハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ（Epilachna vigintioctopunctata）等のエピラクナ類、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ（Paederus fuscipes）等；
アザミウマ目害虫：ミナミキイロアザミウマ(Thrips palmi)等のスリップス属、ミカンキイロアザミウマ(Frankliniella occidentalis)等のフランクリニエラ属、チャノキイロアザミウマ(Sciltothrips dorsalis)等のシルトスリップス属等のアザミウマ類、クダアザミウマ類等
【００２５】
膜翅目害虫：ハバチ類、アリ類、スズメバチ類等
網翅目害虫：ゴキブリ類、チャバネゴキブリ類等
直翅目害虫：バッタ類、ケラ類等
隠翅目害虫：ヒトノミ等
シラミ目害虫：ヒトジラミ等
シロアリ目害虫：シロアリ類等
ダニ目害虫：ハダニ類等
【００２６】
本発明の有害節足動物防除剤は、本発明化合物そのものであってもよいが、通常は、さらに固体担体、液体担体、ガス状担体及び／又は餌（毒餌基材）等とを混合し、必要により界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、油剤、乳剤、フロアブル剤、粒剤、粉剤、毒餌、マイクロカプセル剤等に製剤化されている。
これらの製剤には、本発明化合物を通常、０．０１〜９５重量％含有する。
【００２７】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末あるいは粒状物があげられ、液体担体としては、例えば水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド及び植物油（大豆油、綿実油等）があげられる。
ガス状担体としては、例えばフルオロカーボン、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル及び炭酸ガスがあげられる。
【００２８】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類並びに糖アルコール誘導体があげられる。
その他の製剤用補助剤としては、固着剤、分散剤及び安定剤等、具体的には例えばカゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）、ＰＡＰ（酸性りん酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、脂肪酸及び脂肪酸エステルがあげられる。
【００２９】
毒餌の基材としては、例えば穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ粉末等の子どもやペットによる誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料、ピーナッツオイルなどの害虫誘引性香料等があげられる。
【００３０】
本発明の有害節足動物防除剤を用いる場合、その施用量は１０００ｍ2あたり本発明化合物の量で通常０．１〜１０００ｇである。乳剤、水和剤、フロアブル剤、マイクロカプセル剤等は、通常、有効成分濃度が１０〜１００００ｐｐｍとなるように水で希釈して施用し、粒剤、粉剤等は通常、そのまま施用する。
本発明の有害節足動物防除剤は、例えば有害節足動物又は有害節足動物の生息場所に施用することにより用いられる。
【００３１】
また、本発明の有害節足動物防除剤は他の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料等と共に用いることもできる。
かかる殺虫剤、殺ダニ剤及び殺線虫剤としては、例えばフェニトロチオン、フェンチオン、ピリダフェンチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、クロルピリホスメチル、アセフェ−ト、メチダチオン、ジスルホトン、ＤＤＶＰ、スルプロホス、プロフェノホス、シアノホス、ジオキサベンゾホス、ジメトエ−ト、フェントエ−ト、マラチオン、トリクロルホン、アジンホスメチル、モノクロトホス、ジクロトホス、エチオン、ホスチアゼ−ト等の有機リン系化合物、ＢＰＭＣ、ベンフラカルブ、プロポキスル、カルボスルファン、カルバリル、メソミル、エチオフェンカルブ、アルジカルブ、オキサミル、フェノチオカルブ、チオジカルブ等のカーバメート系化合物、
【００３２】
エトフェンプロックス、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フェンプロパトリン、シペルメトリン、α−シペルメトリン、Ζ−シペルメトリン、ペルメトリン、シハロトリン、λ−シハロトリン、シフルトリン、β−シフルトリン、デルタメトリン、シクロプロスリン、τ−フルバリネート、フルシトリネート、ビフェンスリン、アクリナスリン、トラロメスリン、シラフルオフェン、ハルフェンプロクス等のピレスロイド化合物、
【００３３】
アセタミプリド、チアメトキサム、チアクロプリド等のネオニコチノイド化合物、クロルフルアズロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン、ルフェニュロン等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、テブフェノジド、ハロフェノジド、メトキシフェノジド、クロマフェノジド等のベンゾイルヒドラジド化合物、ブプロフェジン等のチアジアジン誘導体、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ等のネライストキシン誘導体、エンドスルファン、γ−ＢＨＣ、１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール等の塩素化炭化水素化合物、アミトラズ、クロルジメホルム等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン等のチオ尿素誘導体、フェニルピラゾール系化合物、クロルフェナピル、ピメトロジン、スピノサッド、インドキサカルブ、ブロモプロピレート、テトラジホン、キノメチオネート、プロパルゲイト、フェンブタティンオキシド、ヘキシチアゾクス、エトキサゾール、クロフェンテジン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェナザキン、アセキノシル、ビフェナゼート、フルアクリピリム、スピロジクロフェン、ミルベメクチン、アヴェルメクチン、エマメクチン安息香酸塩、アザジラクチン〔ＡＺＡＤ〕、ポリナクチンコンプレックス〔テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン〕等があげられる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を製造例、製剤例、および試験例等によりさら詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、製造例、参考製造例中、1Ｈ−ＮＭＲのデータは、重クロロホルム溶媒中でテトラメチルシランを内部標準として測定したものを示す。
また、製造例中本発明化合物番号は、前記（表１）〜（表３）に示した番号を表す。
【００３５】
製造例１
Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド３ｍｌに３−メチルスルフィニル−５−フェニル−１，２，４−チアジアゾールと３−メチルスルホニル−５−フェニル−１，２，４−チアジアゾールとの混合物（スルホニル体：スルフィニル体＝４：１（1Ｈ−ＮＭＲの積分比による））１６０ｍｇ及びプロパルギルアルコール６０ｍｇを加え、氷冷下で、水素化ナトリウム（６０％油性）４３ｍｇを加えた。氷冷下２０分撹拌後、さらに室温で１８時間放置した。その後、反応液を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、５−フェニル−３−プロパルギルオキシ−１，２，４−チアジアゾール（本発明化合物（１））を１００ｍｇ得た。
融点６６．９℃
1Ｈ−ＮＭＲ：２．５５（ｔ，１Ｈ）、５．１０（ｄ，２Ｈ）、７．４８−７．５４（ｍ，３Ｈ）、７．９１−７．９４（ｍ，２Ｈ）
【００３６】
製造例２
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌに３−メチルスルフィニル−５−フェニル−１，２，４−チアジアゾールと３−メチルスルホニル−５−フェニル−１，２，４−チアジアゾールとの混合物（1Ｈ−ＮＭＲの積分比 スルホニル体：スルフィニル体＝４：１）３００ｍｇ及び２−ブチン−１−オール１４１ｍｇを加え、氷冷下で水素化ナトリウム（６０％油性）８０ｍｇを加えた。氷冷下１０分撹拌後、さらに室温で１８時間放置した。その後、反応液を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、５−フェニル−３−（２−ブチニルオキシ）−１，２，４−チアジアゾール（本発明化合物（２））を２００ｍｇ得た。
融点７０．３℃
1Ｈ−ＮＭＲ：１．８８（ｔ，３Ｈ）、５．０５（ｑ，２Ｈ）、７．４５−７．５３（ｍ，３Ｈ）、７．９１−７．９３（ｍ，２Ｈ）
【００３７】
製造例３
クロロホルム１４ｍｌに３−メチルチオ−５−（２，３−ジフルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾールを溶解し、ｍ−クロロ過安息香酸（６５％＜）２７９ｍｇを加えた。氷冷下で７時間撹拌し、さらに室温で一夜放置した。その後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液に注加し、分液した。有機層を濃縮し、さらに残渣にトルエン加えて濃縮した。得られた残渣にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌおよび２−ブチン−１−オール５９ｍｇを加え、ここに氷冷下で水素化ナトリウム（６０％油性）５９ｍｇを加えた。同温で３０分間撹拌し、さらに室温で３時間撹拌した。その後、反応液を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５−（２，３−ジフルオロフェニル）−３−（２−ブチニルオキシ）−１，２，４−チアジアゾール（本発明化合物（１６））９５ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：１．８８（ｔ，３Ｈ）、５．０７（ｑ，２Ｈ）、７．２４−７．３６（ｍ，２Ｈ）、８．０４−８．０９（ｍ，１Ｈ）
【００３８】
製造例４
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに３−メチルスルフィニル−５−（２−フルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾールと３−メチルスルホニル−５−（２−フルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾールとの混合物２９５ｍｇ（スルホニル体：スルフィニル体＝４：１（1Ｈ−ＮＭＲの積分比による））及び２−ブチン−１−オール８５ｍｇを加え、氷冷下で水素化ナトリウム（６０％油性）５５ｍｇを加え、１０分間撹拌し、さらに室温で３時間撹拌した。反応液を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、５−（２−フルオロフェニル）−３−（２−ブチニルオキシ）−１，２，４−チアジアゾール（本発明化合物（５））を２２７ｍｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：１．８８（ｔ，３Ｈ）、５．０７（ｑ，２Ｈ）、７．２０−７．３３（ｍ，２Ｈ）、７．４８−７．５６（ｍ，１Ｈ）、８．２９−８．３５（ｍ，１Ｈ）
【００３９】
製造例５
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌに３−メチルスルホニル−５−（３−フルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾール３５０ｍｇ及び２−ブチン−１−オール１０５ｍｇを溶解し、氷冷下で水素化ナトリウム（６０％油性）６５ｍｇを加え、１０分間撹拌し、さらに室温で４時間撹拌した。その後、反応液を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、５−（３−フルオロフェニル）−３−（２−ブチニルオキシ）−１，２，４−チアジアゾール（本発明化合物（６））を２８９ｍｇ得た。融点６８．７℃
1Ｈ−ＮＭＲ：１．８８（ｔ，３Ｈ）、５．０６（ｑ，２Ｈ）、７．１２−７．２５（ｍ，１Ｈ）、７．４２−７．５０（ｍ，１Ｈ）、７．６４−７．７０（ｍ，１Ｈ）
【００４０】
次に本発明化合物の製造中間体の製造法を参考製造例として記す。
参考製造例１
クロロホルム３０ｍｌに３−メチルチオ−５−フェニル−１，２，４−チアジアゾール４５５ｍｇを溶解し、３−クロロ過安息香酸（６５％＜）３７７ｍｇを加え、氷冷下で７時間攪拌した。その後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液に加え、分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して、３−メチルスルフィニル−５−フェニル−１，２，４−チアジアゾールと３−メチルスルホニル−５−フェニル−１，２，４−チアジアゾールとの混合物５２０ｍｇを得た。この生成物はこれ以上精製することなく次の工程に用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ：３．１３（スルフィニルメチル ｓ，３Ｈ）、３．４４（スルホニルメチル ｓ，３Ｈ）（積分比 スルホニル体：スルフィニル体＝１：４）、７．５５（ｍ，３Ｈ）、８．００（ｍ，２Ｈ）
【００４１】
参考製造例２
クロロホルム１０ｍｌに３−メチルチオ−５−（２−フルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾール３３０ｍｇを溶解し、氷冷下で３−クロロ過安息香酸（６５％＜）７２２ｍｇを加え、さらに室温で１８時間放置した。その後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液に注加し、分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して、３−メチルスルフィニル−５−（２−フルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾールと３−メチルスルホニル−５−（２−フルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾールとの混合物２９５ｍｇを得た。この生成物はこれ以上精製することなく次の工程に用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ： ３．１３（スルフィニルメチル ｓ，３Ｈ）、３．４５（スルホニルメチル ｓ，３Ｈ）（積分比 スルホニル体：スルフィニル体＝４：１）、７．２９−７．４１（ｍ，２Ｈ）、７．５９−７．６５（ｍ，１Ｈ）、８．４１−８．４６（ｍ，１Ｈ）
【００４２】
参考製造例３
クロロホルム８ｍｌに３−メチルチオ−５−（３−フルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾール３６０ｍｇを溶解し、氷冷下で３−クロロ過安息香酸（６５％＜）９８２ｍｇを加え、さらに室温で７時間攪拌した。反応液を亜硫酸ナトリウム水溶液に注加し、分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、３−メチルスルホニル−５−（３−フルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾール５２０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：３．４５（ｓ，３Ｈ）、７．２７−７．４７（ｍ，１Ｈ）、７．４９−７．５８（ｍ，１Ｈ）、７．７３−７．８１（ｍ，１Ｈ）
【００４３】
参考製造例４
トルエン３０ｍｌに５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール５００ｍｇ、トリメチルフェニルスズ７９４ｍｇ及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３４６ｍｇを加え、窒素雰囲気下で８時間加熱還流した。その後、反応液を室温まで冷却し、反応液に２０％フッ化カリウム水溶液を加え攪拌した。この混合物をセライトを通して濾過し、濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−メチルチオ−５−フェニル−１，２，４−チアジアゾール４５５ｍｇを得た。
融点５７．１℃
【００４４】
参考製造例５
１，２−ジメトキシエタン４ｍｌに５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール３００ｍｇ、２，３−ジフルオロフェニルボロン酸４２７ｍｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１０４ｍｇ及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４ｍｌを加え、窒素雰囲気下、６０℃で９時間攪拌した。その後、反応液を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−メチルチオ−５−（２，３−ジフルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾール１７０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：２．７３（ｓ，３Ｈ）、７．２６−７．３８（ｍ，２Ｈ）、８．０５−８．１１（ｍ，１Ｈ）
【００４５】
参考製造例６
１，２−ジメトキシエタン４ｍｌに５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール２８４ｍｇ、２−フルオロフェニルボロン酸２６２ｍｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム９８ｍｇ及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４ｍｌを加え、窒素雰囲気下、８０℃で１２時間攪拌した。その後、反応液を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−メチルチオ−５−（２−フルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾール３３０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：２．７４（ｓ，３Ｈ）、７．２１−７．３４（ｍ，２Ｈ）、７．４９−７．５６（ｍ，１Ｈ）、８．３０−８．３６（ｍ，１Ｈ）
【００４６】
参考製造例７
１，２−ジメトキシエタン５ｍｌに５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール４００ｍｇ、３−フルオロフェニルボロン酸３３５ｍｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１３９ｍｇ及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４ｍｌを加え、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。その後、反応液を水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮して得たられた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−メチルチオ−５−（３−フルオロフェニル）−１，２，４−チアジアゾール３６０ｍｇを得た。
【００４７】
次に、製剤例を示す。なお、部は重量部を表す。本発明化合物は（表１）〜（表３）に示した化合物番号で表す。
製剤例１ 乳剤
本発明化合物（１）〜（７３）９部を、キシレン３７．５部およびジメチルホルムアミド３７．５部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え、よく攪拌混合して乳剤を得る。
製剤例２ 水和剤
本発明化合物（１）〜（７３）９部を、ラウリル硫酸ナトリウム４部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪素微粉末２０部および珪素土６５部を混合した中に加え、よく攪拌混合して水和剤を得る。
【００４８】
製剤例３ 粒剤
本発明化合物（１）〜（７３）３部、合成含水酸化珪素微粉末５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ベントナイト３０部およびクレー５７部を加え、よく攪拌混合し、ついでこれらの混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、増粒機で製粒し、通風乾燥して粒剤を得る。
製剤例４ 粉剤
本発明化合物（１）〜（７３）４．５部、合成含水酸化珪素微粉末１部、凝集剤としてドリレスＢ（三共社製）１部、クレー７部を乳鉢でよく混合した後にジュースミキサーで攪拌混合する。得られた混合物にカットクレー８６．５部を加えて、充分攪拌混合し、粉剤を得る。
【００４９】
製剤例５
本発明化合物（１）〜（７３）１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、製剤を得る。
【００５０】
次に本発明化合物が有害節足動物防除剤の有効成分として有効であることを試験例により示す。
【００５１】
試験例１
製剤例５により得られた供試化合物の製剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈し、試験用散布液を調製した。
一方、ポリエチレンカップにキュウリを植え、第１本葉が展開するまで生育させ、そこにワタアブラムシ約２０頭を寄生させた。１日後、そのキュウリに上記の試験用散布液を２０ｍｌ／カップの割合で散布した。散布６日後にワタアブラムシの数を調査し、次の式により防除価を求めた。
防除価（％）＝｛１−（Ｃｂ×Ｔａｉ）／（Ｃａｉ×Ｔｂ）｝×１００
なお、式中の文字は以下の意味を表す。
Ｃｂ：無処理区の処理前の虫数
Ｃａｉ：無処理区の観察時の虫数
Ｔｂ：処理区の処理前の虫数
Ｔａｉ：処理区の観察時の虫数
その結果、本発明化合物（１）、（２）、（５）、（６）及び（１６）は各々防除価９０％以上を示した。
【００５２】
試験例２
製剤例５により得られた供試化合物の製剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈し、試験用散布液を調製した。
一方、ポリエチレンカップにキュウリを植え、第１本葉が展開するまで生育させ、そのキュウリに上記の試験用散布液を２０ｍｌ／カップの割合で散布した。キュウリに散布処理された薬液が乾燥した後、第一本葉を切り取ってポリエチレンカップ（直径１１０mm）内の水を含ませたろ紙（直径７０mm）の上に置き、そこにミカンキイロアザミウマの幼虫を３０頭放してポリエチレンカップの蓋をした。７日後に、ミカンキイロアザミウマによるキュウリの葉の被害程度の調査を行った。
その結果、本発明化合物（１）を処理した葉におけるミカンキイロアザミウマによる被害面積率は５％以内であった。それに対し比較化合物（Ａ）を処理した葉における被害面積率は２０％以上であった。
比較化合物（Ａ）：ＤＥ３０３０６６１に記載の化合物
【化１０】
Claims (2)
- 一般式（１）
Ｒ1はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ７アルキニル基を表し、
Ｒ2はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
ｎは０〜５の整数を表す。
ただし、ｎが２以上の整数を表す場合、Ｒ2は同一でも相異なっていてもよい。
Ａは酸素原子、硫黄原子、単結合、ＣＲ3Ｒ4基又はＮＲ5基を表す。
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ5は水素原子、Ｃ１−Ｃ７アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基、（Ｃ２−Ｃ４アルコキシアルキル）基、（Ｃ２−Ｃ４ハロアルコキシアルキル）基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ７アルキニル基、Ｃ３−Ｃ７ハロアルキニル基又はシアノメチル基を表す。］
で示される１，２，４−チアジアゾール化合物。 - 一般式（１）
［式中、
Ｒ 1 はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ７アルキニル基を表し、
Ｒ 2 はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
ｎは０〜５の整数を表す。
ただし、ｎが２以上の整数を表す場合、Ｒ 2 は同一でも相異なっていてもよい。
Ａは酸素原子、硫黄原子、単結合、ＣＲ 3 Ｒ 4 基又はＮＲ 5 基を表す。
Ｒ 3 及びＲ 4 はそれぞれ独立して水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ 5 は水素原子、Ｃ１−Ｃ７アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基、（Ｃ２−Ｃ４アルコキシアルキル）基、（Ｃ２−Ｃ４ハロアルコキシアルキル）基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ７アルキニル基、Ｃ３−Ｃ７ハロアルキニル基又はシアノメチル基を表す。］
で示される１，２，４−チアジアゾール化合物を有効成分として含有することを特徴とする有害節足動物防除剤。
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