JP4599829B2 - １，２，４−チアジアゾール化合物及びその有害節足動物防除用途 - Google Patents
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Description
本発明は、１，２，４−チアジアゾール化合物及びその有害節足動物防除用途に関する。
従来より、昆虫及びダニ等の節足動物の防除を目的として種々の防除剤が用いられている。しかしながらその効力は必ずしも十分でない場合があり、新しい十分な効力を有する有害節足動物防除剤の開発が望まれている。
本発明は、節足動物防除活性を有する新規な化合物、その化合物を含有する有害節足動物防除剤、及びその化合物の有効量を節足動物又は節足動物の生息場所に施用する有害節足動物の防除方法を提供することを課題とする。
本発明者等は、優れた節足動物防除活性を有する化合物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で示される１，２，４−チアジアゾール化合物が昆虫及びダニ等の節足動物に対して優れた防除活性を有することを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は、式（１）
［式中、
Ｒ1はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ７アルキニル基を表し、
Ｒ2はＣ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ８シクロアルケニル基またはＣ７−Ｃ１１ビシクロアルキル基を表し｛該Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、該Ｃ５−Ｃ８シクロアルケニル基及び該Ｃ７−Ｃ１１ビシクロアルキル基は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよい。｝、
Ａは単結合、Ｃ１−Ｃ２アルキレン基又はＣ２−Ｃ３アルキリデン基を表す。］
で示される１，２，４−チアジアゾール化合物（以下、本発明化合物と記す）、本発明化合物を有効成分として含有する有害節足動物防除剤、及び本発明化合物の有効量を節足動物又は節足動物の生息場所に施用する有害節足動物の防除方法に関する。
即ち、本発明は、式（１）
Ｒ1はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ７アルキニル基を表し、
Ｒ2はＣ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ８シクロアルケニル基またはＣ７−Ｃ１１ビシクロアルキル基を表し｛該Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、該Ｃ５−Ｃ８シクロアルケニル基及び該Ｃ７−Ｃ１１ビシクロアルキル基は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよい。｝、
Ａは単結合、Ｃ１−Ｃ２アルキレン基又はＣ２−Ｃ３アルキリデン基を表す。］
で示される１，２，４−チアジアゾール化合物（以下、本発明化合物と記す）、本発明化合物を有効成分として含有する有害節足動物防除剤、及び本発明化合物の有効量を節足動物又は節足動物の生息場所に施用する有害節足動物の防除方法に関する。
本発明により、昆虫及びダニ等の節足動物を効果的に防除することができる。
本発明において、上記の各々の置換基としては、以下の例示が挙げられる。
Ｒ1で示されるハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ７アルキニル基としては、例えば２−プロピニル基、２−ブチニル基、４−フルオロ−２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４，４−ジメチル−２−ペンチニル基、３−クロロ−２−プロピニル基、３−ブロモ−２−プロピニル基、３−ヨード−２−プロピニル基及び１−メチル−２−プロピニル基が挙げられる。
Ｒ1で示されるハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ７アルキニル基としては、例えば２−プロピニル基、２−ブチニル基、４−フルオロ−２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４，４−ジメチル−２−ペンチニル基、３−クロロ−２−プロピニル基、３−ブロモ−２−プロピニル基、３−ヨード−２−プロピニル基及び１−メチル−２−プロピニル基が挙げられる。
Ｒ2で示されるＣ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ８シクロアルケニル基及びＣ７−Ｃ１１ビシクロアルキル基において、置換基として許容されるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及び１，１−ジメチルエチル基が挙げられる。
Ｒ2で示されるＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ８シクロアルキル基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、３，４−ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、３−エチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、２−プロピルシクロヘキシル基、３−プロピルシクロプロピル基、４−プロピルシクロヘキシル基、３−イソプロピルシクロヘキシル基、３，３−ジメチルシクロへキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジエチルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキシル基、３−フルオロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、３−ブロモシクロヘキシル基、３−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、３，５−ジフルオロシクロヘキシル基、３，５−ジクロロシクロヘキシル基、３，５−ジブロモシクロヘキシル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキシル基、１−クロロシクロヘキシル基、１−ブロモシクロヘキシル基、１−クロロ−３−メチルシクロヘキシル基、１−ブロモ−３−メチルシクロヘキシル基、１−クロロ−３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１−ブロモ−３，５−ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘプチル基、３−メチルシクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
Ｒ2で示されるＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよいＣ５−Ｃ８シクロアルケニル基としては、１−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、４−メチル−１−シクロペンテニル基、５−メチル−１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、４−メチル−２−シクロペンテニル基、５−メチル−２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、４−メチル−３−シクロペンテニル基、５−メチル−３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−メチル−１−シクロヘキセニル基、３−メチル−１−シクロヘキセニル基、４−メチル−１−シクロヘキセニル基、５−メチル−１−シクロヘキセニル基、６−メチル−１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−シクロヘキセニル基、３−メチル−２−シクロヘキセニル基、４−メチル−２−シクロヘキセニル基、５−メチル−２−シクロヘキセニル基、６−メチル−２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、２−メチル−３−シクロヘキセニル基、３−メチル−３−シクロヘキセニル基、４−メチル−３−シクロヘキセニル基、５−メチル−３−シクロヘキセニル基、６−メチル−３−シクロヘキセニル基、１−シクロヘプテニル基、２−シクロヘプテニル基、３−シクロヘプテニル基、１−シクロオクテニル基、２−シクロオクテニル基、３−シクロオクテニル基及び４−シクロオクテニル基が挙げられる。
Ｒ2で示されるＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよいＣ７−Ｃ１１ビシクロアルキル基としては、ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプチル基、７，７−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプチル基、ビシクロ〔２．２．１〕−７−ヘプチル基、ビシクロ〔２．２．２〕−２−オクチル基、ビシクロ〔３．２．１〕−２−オクチル基、シス−ビシクロ〔４．４．０〕−２−デカニル基及びトランス−ビシクロ〔４．４．０〕−２−デカニル基が挙げられる。
Ａで示されるＣ１−Ｃ２アルキレン基とはメチレン基（−ＣＨ2−）又はエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）であり、Ｃ２−Ｃ３アルキリデン基とはエチリデン基（−ＣＨ（ＣＨ3）−）、プロピリデン基（−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−）又はイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ3）2−）である。
本発明化合物の態様としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
式（１）においてＲ1が２−ブチニル基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ペンチニル基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＡが単結合である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＡがメチレン基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ブチニル基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ペンチニル基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＡが単結合である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＡがメチレン基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ブチニル基であり、Ｒ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ブチニル基であり、Ｒ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ペンチニル基であり、Ｒ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ペンチニル基であり、Ｒ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ブチニル基であり、Ｒ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ペンチニル基であり、Ｒ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ペンチニル基であり、Ｒ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ブチニル基であり、Ａが単結合である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ブチニル基であり、Ａがメチレン基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ペンチニル基であり、Ａが単結合である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ペンチニル基であり、Ａがメチレン基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基であり、Ａが単結合である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基であり、Ａがメチレン基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、Ａが単結合である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、Ａがメチレン基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ブチニル基であり、Ａがメチレン基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ペンチニル基であり、Ａが単結合である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ペンチニル基であり、Ａがメチレン基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基であり、Ａが単結合である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基であり、Ａがメチレン基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、Ａが単結合である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、Ａがメチレン基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ブチニル基であり、Ｒ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基であり、Ａが単結合である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ブチニル基であり、Ｒ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、Ａが単結合である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ペンチニル基であり、Ｒ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基であり、Ａが単結合である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ペンチニル基であり、Ｒ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、Ａが単結合である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ブチニル基であり、Ｒ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、Ａが単結合である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ペンチニル基であり、Ｒ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基であり、Ａが単結合である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ペンチニル基であり、Ｒ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、Ａが単結合である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ブチニル基であり、Ｒ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基であり、Ａがメチレン基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ブチニル基であり、Ｒ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、Ａがメチレン基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ペンチニル基であり、Ｒ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基であり、Ａがメチレン基である１，２，４−チアジアゾール化合物；及び
式（１）においてＲ1が２−ペンチニル基であり、Ｒ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、Ａがメチレン基である１，２，４−チアジアゾール化合物。
式（１）においてＲ1が２−ブチニル基であり、Ｒ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、Ａがメチレン基である１，２，４−チアジアゾール化合物；
式（１）においてＲ1が２−ペンチニル基であり、Ｒ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基であり、Ａがメチレン基である１，２，４−チアジアゾール化合物；及び
式（１）においてＲ1が２−ペンチニル基であり、Ｒ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、Ａがメチレン基である１，２，４−チアジアゾール化合物。
次に本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は例えばスルホン化合物（２）とアルコール化合物（５）とを反応させることにより製造することができる。
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＡは前記と同じ意味を表す。］
反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。
スルホン化合物（２）１モルに対して、塩基の量は通常１〜２モルの割合であり、アルコール化合物（５）の量は通常１〜１．５モルの割合である。
反応温度は通常−２０〜８０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物を水に注加し、有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。単離した本発明化合物は必要に応じてクロマトグラフィー等の操作により精製することもできる。
本発明化合物は例えばスルホン化合物（２）とアルコール化合物（５）とを反応させることにより製造することができる。
反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。
スルホン化合物（２）１モルに対して、塩基の量は通常１〜２モルの割合であり、アルコール化合物（５）の量は通常１〜１．５モルの割合である。
反応温度は通常−２０〜８０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物を水に注加し、有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。単離した本発明化合物は必要に応じてクロマトグラフィー等の操作により精製することもできる。
スルホン化合物（２）はスルフィド化合物（３）と酸化剤とを反応させることにより製造することができる。
［式中、Ｒ2及びＡは前記と同じ意味を表す。］
反応は通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
反応に用いられる酸化剤としては例えば過酢酸、３−クロロ過安息香酸等の過酸類が挙げられる。
スルフィド化合物（３）１モルに対して、酸化剤の量は通常２〜２．５モルの割合である。
反応温度は通常−２０〜６０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を注加し、有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、スルホン化合物（２）を単離することができる。単離されたスルホン化合物（２）は、必要に応じてクロマトグラフィー等の操作で精製することもできる。
反応は通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
反応に用いられる酸化剤としては例えば過酢酸、３−クロロ過安息香酸等の過酸類が挙げられる。
スルフィド化合物（３）１モルに対して、酸化剤の量は通常２〜２．５モルの割合である。
反応温度は通常−２０〜６０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を注加し、有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、スルホン化合物（２）を単離することができる。単離されたスルホン化合物（２）は、必要に応じてクロマトグラフィー等の操作で精製することもできる。
スルフィド化合物（３）は５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾールと有機亜鉛化合物（４）とを遷移金属触媒の存在下で溶媒中で反応させることにより製造することができる。
［式中、Ｒ2及びＡは前記と同じ意味を表し、Ｘは臭素原子またはヨウ素原子を表す。］
反応は通常、反応に不活性な気体（例えば窒素、アルゴン）の雰囲気下、溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる遷移金属触媒としては、例えば酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体及び塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム触媒が挙げられる。
５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール１モルに対して、遷移金属触媒の量は通常０．００１〜０．１モルの割合であり、有機亜鉛化合物（４）の量は通常０．９〜１．５モルの割合である。
反応温度は通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物をそのまま濃縮し、得られた残渣をクロマトグラフィーに付す等の通常の後処理操作を行うことによりスルフィド化合物（３）を単離することができる。
有機亜鉛化合物（４）はＲ2Ａ−Ｘで示されるハロゲン化物と金属亜鉛を反応させることにより調製することができる。
反応は通常、反応に不活性な気体（例えば窒素、アルゴン）の雰囲気下、溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる遷移金属触媒としては、例えば酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体及び塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム触媒が挙げられる。
５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール１モルに対して、遷移金属触媒の量は通常０．００１〜０．１モルの割合であり、有機亜鉛化合物（４）の量は通常０．９〜１．５モルの割合である。
反応温度は通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物をそのまま濃縮し、得られた残渣をクロマトグラフィーに付す等の通常の後処理操作を行うことによりスルフィド化合物（３）を単離することができる。
有機亜鉛化合物（４）はＲ2Ａ−Ｘで示されるハロゲン化物と金属亜鉛を反応させることにより調製することができる。
本発明化合物の一部の化合物は、下記に示される方法で製造することができる。
化合物（１−２）は、化合物（１−１）の水酸基の保護基を脱保護することにより製造することができる。Ｚで表される保護基がメトキシメチル基である場合には、例えば酸の存在下で水と反応させることにより製造することができる。反応に用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸があげられる。
化合物（１−３）は、化合物（１−２）とフッ素化剤とを反応させることにより製造することができる。反応に用いられるフッ素化剤としては、例えば三フッ化ジエチルアミノ硫黄があげられる。
化合物（１−４）は、化合物（１−２）をトリフェニルホスフィンおよび四塩化炭素の存在下で反応させることにより製造することができる。
化合物（１−５）は、化合物（１−２）と臭素化剤とを反応させることにより製造することができる。反応に用いられる臭化剤としては、例えばトリフェニルホスフィンジブロミドがあげられる。
上記の製造法にて製造できる本発明化合物の具体例を以下に示す。
式（１）において、Ｒ1が２−プロピニル基であり、Ａが単結合であり、Ｒ2が以下に示されるいずれかの基である１，２，４−チアジアゾール化合物（I.01.01〜I.01.89）；
シクロブチル基(01)、シクロペンチル基(02)、２−メチルシクロペンチル基(03)、３−メチルシクロペンチル基(04)、２−エチルシクロペンチル基(05)、３−エチルシクロペンチル基(06)、２，５−ジメチルシクロペンチル基(07)、３，４−ジメチルシクロペンチル基(08)、シクロヘキシル基(09)、２−メチルシクロヘキシル基(10)、３−メチルシクロヘキシル基(11)、４−メチルシクロヘキシル基(12)、２−エチルシクロヘキシル基(13)、３−エチルシクロヘキシル基(14)、４−エチルシクロヘキシル基(15)、２−プロピルシクロヘキシル基(16)、３−プロピルシクロプロピル基(17)、４−プロピルシクロヘキシル基(18)、３−イソプロピルシクロヘキシル基(19)、３，３−ジメチルシクロへキシル基(20)、３，５−ジメチルシクロヘキシル基(21)、３，５−ジエチルシクロヘキシル基(22)、４，４−ジメチルシクロヘキシル基(23)、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキシル基(24)、３−フルオロシクロヘキシル基(25)、３−クロロシクロヘキシル基(26)、３−ブロモシクロヘキシル基(27)、３−トリフルオロメチルシクロヘキシル基(28)、３，５−ジフルオロシクロヘキシル基(29)、３，５−ジクロロシクロヘキシル基(30)、３，５−ジブロモシクロヘキシル基(31)、３，５−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキシル基(32)、１−クロロシクロヘキシル基(33)、１−ブロモシクロヘキシル基(34)、１−クロロ−３−メチルシクロヘキシル基(35)、１−ブロモ−３−メチルシクロヘキシル基(36)、１−クロロ−３，５−ジメチルシクロヘキシル基(37)、１−ブロモ−３，５−ジメチルシクロヘキシル基(38)、シクロヘプチル基(39)、２−メチルシクロヘプチル基(40)、３−メチルシクロヘプチル基(41)、シクロオクチル基(42)、１−シクロペンテニル基(43)、２−メチル−１−シクロペンテニル基(44)、３−メチル−１−シクロペンテニル基(45)、４−メチル−１−シクロペンテニル基(46)、５−メチル−１−シクロペンテニル基(47)、２−シクロペンテニル基(48)、２−メチル−２−シクロペンテニル基(49)、３−メチル−２−シクロペンテニル基(50)、４−メチル−２−シクロペンテニル基(51)、５−メチル−２−シクロペンテニル基(52)、３−シクロペンテニル基(53)、２−メチル−３−シクロペンテニル基(54)、３−メチル−３−シクロペンテニル基(55)、４−メチル−３−シクロペンテニル基(56)、５−メチル−３−シクロペンテニル基(57)、１−シクロヘキセニル基(58)、２−メチル−１−シクロヘキセニル基(59)、３−メチル−１−シクロヘキセニル基(60)、４−メチル−１−シクロヘキセニル基(61)、５−メチル−１−シクロヘキセニル基(62)、６−メチル−１−シクロヘキセニル基(63)、２−シクロヘキセニル基(64)、２−メチル−２−シクロヘキセニル基(65)、３−メチル−２−シクロヘキセニル基(66)、４−メチル−２−シクロヘキセニル基(67)、５−メチル−２−シクロヘキセニル基(68)、６−メチル−２−シクロヘキセニル基(69)、３−シクロヘキセニル基(70)、２−メチル−３−シクロヘキセニル基(71)、３−メチル−３−シクロヘキセニル基(72)、４−メチル−３−シクロヘキセニル基(73)、５−メチル−３−シクロヘキセニル基(74)、６−メチル−３−シクロヘキセニル基(75)、１−シクロヘプテニル基(76)、２−シクロヘプテニル基(77)、３−シクロヘプテニル基(78)、１−シクロオクテニル基(79)、２−シクロオクテニル基(80)、３−シクロオクテニル基(81)、４−シクロオクテニル基(82)、ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプチル基(83)、７，７−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプチル基(84)、ビシクロ〔２．２．１〕−７−ヘプチル基(85)、ビシクロ〔２．２．２〕−２−オクチル基(86)、ビシクロ〔３．２．１〕−２−オクチル基(87)、シス−ビシクロ〔４．４．０〕−２−デカニル基(88)、トランス−ビシクロ〔４．４．０〕−２−デカニル基(89)。
式（１）において、Ｒ1が２−プロピニル基であり、Ａが単結合であり、Ｒ2が以下に示されるいずれかの基である１，２，４−チアジアゾール化合物（I.01.01〜I.01.89）；
シクロブチル基(01)、シクロペンチル基(02)、２−メチルシクロペンチル基(03)、３−メチルシクロペンチル基(04)、２−エチルシクロペンチル基(05)、３−エチルシクロペンチル基(06)、２，５−ジメチルシクロペンチル基(07)、３，４−ジメチルシクロペンチル基(08)、シクロヘキシル基(09)、２−メチルシクロヘキシル基(10)、３−メチルシクロヘキシル基(11)、４−メチルシクロヘキシル基(12)、２−エチルシクロヘキシル基(13)、３−エチルシクロヘキシル基(14)、４−エチルシクロヘキシル基(15)、２−プロピルシクロヘキシル基(16)、３−プロピルシクロプロピル基(17)、４−プロピルシクロヘキシル基(18)、３−イソプロピルシクロヘキシル基(19)、３，３−ジメチルシクロへキシル基(20)、３，５−ジメチルシクロヘキシル基(21)、３，５−ジエチルシクロヘキシル基(22)、４，４−ジメチルシクロヘキシル基(23)、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキシル基(24)、３−フルオロシクロヘキシル基(25)、３−クロロシクロヘキシル基(26)、３−ブロモシクロヘキシル基(27)、３−トリフルオロメチルシクロヘキシル基(28)、３，５−ジフルオロシクロヘキシル基(29)、３，５−ジクロロシクロヘキシル基(30)、３，５−ジブロモシクロヘキシル基(31)、３，５−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキシル基(32)、１−クロロシクロヘキシル基(33)、１−ブロモシクロヘキシル基(34)、１−クロロ−３−メチルシクロヘキシル基(35)、１−ブロモ−３−メチルシクロヘキシル基(36)、１−クロロ−３，５−ジメチルシクロヘキシル基(37)、１−ブロモ−３，５−ジメチルシクロヘキシル基(38)、シクロヘプチル基(39)、２−メチルシクロヘプチル基(40)、３−メチルシクロヘプチル基(41)、シクロオクチル基(42)、１−シクロペンテニル基(43)、２−メチル−１−シクロペンテニル基(44)、３−メチル−１−シクロペンテニル基(45)、４−メチル−１−シクロペンテニル基(46)、５−メチル−１−シクロペンテニル基(47)、２−シクロペンテニル基(48)、２−メチル−２−シクロペンテニル基(49)、３−メチル−２−シクロペンテニル基(50)、４−メチル−２−シクロペンテニル基(51)、５−メチル−２−シクロペンテニル基(52)、３−シクロペンテニル基(53)、２−メチル−３−シクロペンテニル基(54)、３−メチル−３−シクロペンテニル基(55)、４−メチル−３−シクロペンテニル基(56)、５−メチル−３−シクロペンテニル基(57)、１−シクロヘキセニル基(58)、２−メチル−１−シクロヘキセニル基(59)、３−メチル−１−シクロヘキセニル基(60)、４−メチル−１−シクロヘキセニル基(61)、５−メチル−１−シクロヘキセニル基(62)、６−メチル−１−シクロヘキセニル基(63)、２−シクロヘキセニル基(64)、２−メチル−２−シクロヘキセニル基(65)、３−メチル−２−シクロヘキセニル基(66)、４−メチル−２−シクロヘキセニル基(67)、５−メチル−２−シクロヘキセニル基(68)、６−メチル−２−シクロヘキセニル基(69)、３−シクロヘキセニル基(70)、２−メチル−３−シクロヘキセニル基(71)、３−メチル−３−シクロヘキセニル基(72)、４−メチル−３−シクロヘキセニル基(73)、５−メチル−３−シクロヘキセニル基(74)、６−メチル−３−シクロヘキセニル基(75)、１−シクロヘプテニル基(76)、２−シクロヘプテニル基(77)、３−シクロヘプテニル基(78)、１−シクロオクテニル基(79)、２−シクロオクテニル基(80)、３−シクロオクテニル基(81)、４−シクロオクテニル基(82)、ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプチル基(83)、７，７−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプチル基(84)、ビシクロ〔２．２．１〕−７−ヘプチル基(85)、ビシクロ〔２．２．２〕−２−オクチル基(86)、ビシクロ〔３．２．１〕−２−オクチル基(87)、シス−ビシクロ〔４．４．０〕−２−デカニル基(88)、トランス−ビシクロ〔４．４．０〕−２−デカニル基(89)。
式（１）において、Ｒ1が２−ブチニル基であり、Ａが単結合であり、Ｒ2が上記に示されたいずれかの基である１，２，４−チアジアゾール化合物（I.02.01〜I.02.89）；
式（１）において、Ｒ1が１−メチル２−ブチニル基であり、Ａが単結合であり、Ｒ2が上記に示されたいずれかの基である１，２，４−チアジアゾール化合物（I.03.01〜I.03.89）；
式（１）において、Ｒ1が２−ペンチニル基であり、Ａが単結合であり、Ｒ2が上記に示されたいずれかの基である１，２，４−チアジアゾール化合物（I.04.01〜I.04.89）；
式（１）において、Ｒ1が２−ブチニル基であり、Ａがメチレン基であり、Ｒ2が上記に示されたいずれかの基である１，２，４−チアジアゾール化合物（I.05.01〜I.01.89）；
式（１）において、Ｒ1が１−メチル２−ブチニル基であり、Ａがメチレン基であり、Ｒ2が上記に示されたいずれかの基である１，２，４−チアジアゾール化合物（I.06.01〜I.06.89）；
式（１）において、Ｒ1が２−ペンチニル基であり、Ａがメチレン基であり、Ｒ2が上記に示されたいずれかの基である１，２，４−チアジアゾール化合物（I.07.01〜I.08.89）。
本発明化合物が防除効力を示す有害節足動物としては、昆虫及びダニ等が挙げられ、より具体的には例えば下記のものが挙げられる。
半翅目害虫：ヒメトビウンカ(Laodelphax striatellus)、トビイロウンカ(Nilaparvata lugens)、セジロウンカ(Sogatella furcifera)等のウンカ類、ツマグロヨコバイ(Nephotettix cincticeps)、チャノミドリヒメヨコバイ(Empoasca onukii)等のヨコバイ類、ワタアブラムシ(Aphis gossypii)、モモアカアブラムシ(Myzus persicae)等のアブラムシ類、カメムシ類、オンシツコナジラミ(Trialeurodes vaporariorum)、タバココナジラミ(Bemisia tabaci)、シルバーリーフコナジラミ(Bemisia argentifolii)等のコナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類等
鱗翅目害虫：ニカメイガ(Chilo suppressalis)、コブノメイガ(Cnaphalocrocis medinalis)、ヨーロピアンコーンボーラー(Ostrinia nubilalis)、シバツトガ(Parapediasia teterrella)等のメイガ類、ハスモンヨトウ(Spodoptera litura)、シロイチモジヨトウ(Spodoptera exigua)、アワヨトウ(Pseudaletia separata)、ヨトウガ(Mamestra brassicae)、タマナヤガ(Agrotis ipsilon)、トリコプルシア属(Trichoplusia spp.)、ヘリオティス属(Ｈeliothis spp.)、ヘリコベルパ属(Ｈelicoverpa spp.)、エアリアス属(Earias spp.)等のヤガ類、モンシロチョウ(Pieris rapae crucivora)等のシロチョウ類、リンゴコカクモンハマキ(Adoxophyes orana fasciata)、ナシヒメシンクイ(Grapholita molesta)、コドリングモス(Cydia pomonella)等のハマキガ類、モモシンクイガ((Carposina niponensis)等のシンクイガ類、モモハモグリガ(Lyonetia clerkella)等のチビガ類、キンモンホソガ(Phyllonorycter ringoniella)等のホソガ類、ミカンハモグリガ(Phyllocnistis citrella)等のコハモグリガ類、コナガ(Plutela xylostella)等のスガ類、ピンクボールワーム(Pectinophora gossypiella)等のキバガ類、ヒトリガ類、ヒロズコガ類等
双翅目害虫：アカイエカ（Culex pipiens pallens）、コガタアカイエカ（Culex tritaeniorhynchus）、ネッタイイエカ（Culex quinquefasciatus）等のイエカ類、（Aedes aegypti）、（Aedes albopictus）等のエーデス属、（Anopheles sinensis）等のアノフェレス属、ユスリカ類、イエバエ（Musca domestica）、オオイエバエ（Muscina stabulans）等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ類、タネバエ（Delia platura）、タマネギバエ（Delia antiqua）等のハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、ブユ類、アブ類、サシバエ類、ハモグリバエ類等
鞘翅目害虫：ウエスタンコーンルートワーム（Diabrotica virgifera virgifera）、サザンコーンルートワーム（Diabrotica undecimpunctata howardi）等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ（Anomala cuprea）、ヒメコガネ（Anomala rufocuprea）等のコガネムシ類、メイズウィービル（Sitophilus zeamais）、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus oryzophilus）、アズキゾウムシ（Callosobruchuys chienensis）等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ（Tenebrio molitor）、コクヌストモドキ（Tribolium castaneum）等のゴミムシダマシ類、イネドロオイムシ（Oulema oryzae）、ウリハムシ（Aulacophora femoralis）、キスジノミハムシ（Phyllotreta striolata）、コロラドハムシ（Leptinotarsa decemlineata）等のハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ（Epilachna vigintioctopunctata）等のエピラクナ類、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ（Paederus fuscipes）等；
アザミウマ目害虫：ミナミキイロアザミウマ(Thrips palmi)等のスリップス属、ミカンキイロアザミウマ(Frankliniella occidentalis)等のフランクリニエラ属、チャノキイロアザミウマ(Sciltothrips dorsalis)等のシルトスリップス属等のアザミウマ類、クダアザミウマ類等
アザミウマ目害虫：ミナミキイロアザミウマ(Thrips palmi)等のスリップス属、ミカンキイロアザミウマ(Frankliniella occidentalis)等のフランクリニエラ属、チャノキイロアザミウマ(Sciltothrips dorsalis)等のシルトスリップス属等のアザミウマ類、クダアザミウマ類等
膜翅目害虫：ハバチ類、アリ類、スズメバチ類等
網翅目害虫：ゴキブリ類、チャバネゴキブリ類等
直翅目害虫：バッタ類、ケラ類等
隠翅目害虫：ヒトノミ等
シラミ目害虫：ヒトジラミ等
シロアリ目害虫：シロアリ類等
ダニ目害虫：ハダニ類。
網翅目害虫：ゴキブリ類、チャバネゴキブリ類等
直翅目害虫：バッタ類、ケラ類等
隠翅目害虫：ヒトノミ等
シラミ目害虫：ヒトジラミ等
シロアリ目害虫：シロアリ類等
ダニ目害虫：ハダニ類。
本発明の有害節足動物防除剤は、本発明化合物そのものを用いてもよいが、通常は本発明化合物と不活性な担体とを含有する。一般的には、本発明化合物と、固体担体、液体担体及び又はガス状担体とを混合し、更に必要に応じて界面活性剤その他の製剤用補助剤を添加して得られる製剤である。製剤としては、例えば乳剤、油剤、フロアブル剤、粉剤、水和剤、粒剤、マイクロカプセル製剤等の形態があげられ、これらの製剤は、毒餌、シートに加工されて、使用されることもある。
本発明の有害節足動物防除剤は、本発明化合物を通常０．１〜９５重量％含有する。
本発明の有害節足動物防除剤は、本発明化合物を通常０．１〜９５重量％含有する。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、合成含水酸化珪素、タルク、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、塩安、尿素等）等の微粉末及び粒状物が挙げられる。
液体担体としては、例えば芳香族または脂肪族炭化水素類（キシレン、トルエン、アルキルナフタレン、フェニルキシリルエタン、ケロシン、軽油、ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、植物油（大豆油、綿実油等）、植物精油（オレンジ油、ヒソップ油、レモン油等）および水などが挙げられる。
ガス状担体としては、例えばブタンガス、フロンガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等を挙げることができる。
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類及び糖アルコール誘導体が挙げられる。
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類及び糖アルコール誘導体が挙げられる。
その他の製剤用補助剤としては、固着剤、分散剤及び安定剤等、具体的には例えばカゼイン、ゼラチン、多糖類（澱粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、脂肪酸及び脂肪酸エステルが挙げられる。
毒餌の基材としては、例えば穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等が挙げられ、更に必要に応じて、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の子供やペットによる誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料ピーナッツオイル等の害虫誘引性香料等が添加される。
本発明化合物の有効量を、有害節足動物に直接、及び／または有害節足動物の生息場所（巣、植物体、土壌等）に施用することにより、該有害節足動物を防除することができる。通常、本発明化合物として、本発明の有害節足動物防除剤の製剤を使用する。
本発明の有害節足動物防除剤を農林害虫の防除に用いる場合は、その施用量は１０００ｍ2あたり、有効成分量として通常０．１〜１０００ｇである。乳剤、水和剤、フロアブル剤、マイクロカプセル製剤等は通常有効成分濃度が０．０１〜１００００ｐｐｍとなるように水で希釈して使用し、油剤、粉剤、粒剤等は通常そのまま使用する。これらの製剤を有害節足動物から保護すべき植物に対して直接散布してもよい。これらの製剤を土壌に処理することにより土壌に棲息する有害節足動物を防除することもでき、またこれらの製剤を植物を植え付ける前の苗床に処理したり、植付時に植穴や株元に処理することもできる。さらに、本発明の有害節足動物防除剤のシート製剤を植物に巻き付けたり、植物の近傍に設置したり、株元の土壌表面に敷くなどの方法でも施用することができる。
本発明の有害節足動物防除剤を防疫用として用いる場合は、その施用量は空間に適用するときは１ｍ3あたり有効成分量として通常０．００１〜１０ｍｇであり、平面に適用するときは１ｍ2であたり０．００１〜１００ｍｇある。乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常有効成分濃度が０．０１〜１０００００ｐｐｍとなるように水で希釈して施用し、油剤、エアゾール、燻煙剤、毒餌等は通常そのまま施用し、殺虫線香、電気殺虫マット等は形態に応じて加熱により有効成分を揮散させて施用する。
本発明の有害節足動物防除剤は他の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料等と混用又は併用することもできる。
かかる他の殺虫剤、殺ダニ剤の有効成分としては、例えば、アレスリン、テトラメスリン、プラレトリン、フェノトリン、レスメトリン、シフェノトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、アルファシペルメトリン、ゼータシペルメトリン、デルタメトリン、トラロメトリン、シフルトリン、ベータシフルトリン、シハロトリン、ラムダシハロトリン、フラメトリン、イミプロトリン、エトフェンプロクス、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フェンプロパトリン、シラフルオフェン、ビフェントリン、トランスフルスリン、フルシトリネート、タウフルバリネート、アクリナトリン、テフルトリン等のピレスロイド化合物、ジクロルボス、フェニトロチオン、シアノホス、プロフェノホス、スルプロホス、フェントエート、イソキサチオン、テトラクロロビンホス、フェンチオン、クロルピリホス、ダイアジノン、アセフェート、テルブホス、フォレート、クロルエトキシホス、ホスチアゼート、エトプロホス、カズサホス、メチダチオン等の有機燐化合物、プロポキサー、カルバリル、メトキサジアゾン、フェノブカルブ、メソミル、チオジカルブ、アラニカルブ、ベンフラカルブ、オキサミル、アルジカルブ、メチオカルブ等のカーバメート化合物、ルフェヌロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、ジフルベンズロン、トリフルムロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン、フルアズロン、ノバルロン、トリアズロン等のベンゾイルフェニルウレア化合物、ピリプロキシフェン、メトプレン、ハイドロプレン、フェノキシカルブ等の幼若ホルモン様物質、アセタミプリド、ニテンピラム、チアクロプリド、チアメトキサム、ジノテフラン等のネオニコチノイド系化合物、アセトプロール、エチプロール等のN-フェニルピラゾール系化合物、テブフェノジド、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、ハロフェノジド等のベンゾイルヒドラジン化合物、ジアフェンチウロン、ピメトロジン、フロニカミド、トリアザメート、ブプロフェジン、スピノサド、エマメクチン安息香酸塩、クロルフェナピル、インドキサカルブMP、ピリダリル、シロマジン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、トルフェンピラド、ピリダベン、ピリミジフェン、フルアクリピリム、エトキサゾール、フェナザキン、アセキノシル、ヘキシチアゾクス、クロフェンテジン、酸化フェンブタスズ、ジコホル、プロパルギット、エバーメクチン、ミルベメクチン、アミトラズ、カルタップ、ベンスルタップ、チオシクラム、エンドスルファン、スピロジクロフェン、スピロメシフェン及びアザジラクチンがあげられる。
以下、本発明を製造例、製剤例および試験例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例のみに限定されるものではない。
なお、以下の製造例、参考製造例中、1Ｈ−ＮＭＲのデータは、重クロロホルム溶媒中でテトラメチルシランを内部標準として測定したものである。
まず、本発明化合物の製造につき、製造例を示す。
なお、以下の製造例、参考製造例中、1Ｈ−ＮＭＲのデータは、重クロロホルム溶媒中でテトラメチルシランを内部標準として測定したものである。
まず、本発明化合物の製造につき、製造例を示す。
製造例１
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｇに３−メチルスルホニル−５−シクロヘキシル−１，２，４−チアジアゾール２００ｍｇ及び２−ブチン−１−オール６３ｍｇを溶解し、氷冷下で、水素化ナトリウム（６０％油性）３９ｍｇを加え、氷冷下で３０分間、室温で１時間撹拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して５−シクロヘキシル−３−（２−ブチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（１）と記す。）７９ｍｇを得た。
本発明化合物（１）
1Ｈ−ＮＭＲ：４．９７（ｓ，２Ｈ）、２．９９（ｍ，１Ｈ）、２．１５（ｄ，２Ｈ）、１．８８（ｍ，５Ｈ）、１．７３（ｄ，１Ｈ）、１．５６−１．２１（ｍ，５Ｈ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｇに３−メチルスルホニル−５−シクロヘキシル−１，２，４−チアジアゾール２００ｍｇ及び２−ブチン−１−オール６３ｍｇを溶解し、氷冷下で、水素化ナトリウム（６０％油性）３９ｍｇを加え、氷冷下で３０分間、室温で１時間撹拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して５−シクロヘキシル−３−（２−ブチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（１）と記す。）７９ｍｇを得た。
本発明化合物（１）
製造例２
２−ブチン−１−オールの代わり２−ペンチン−１−オール７５ｍｇを用いて、製造例１に準じて、５−シクロヘキシル−３−（２−ペンチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（２）と記す。）９８ｍｇを得た。
本発明化合物（２）
1Ｈ−ＮＭＲ：５．００（ｓ，２Ｈ）、２．９９（ｍ，１Ｈ）、２．２４（ｑ，２Ｈ）、２．１３（ｄ，２Ｈ）、１．８５（ｄ，２Ｈ）、２．７４（ｄ，１Ｈ）、１．５６−１．２４（ｍ，５Ｈ）、１．１４（ｔ，３Ｈ）
２−ブチン−１−オールの代わり２−ペンチン−１−オール７５ｍｇを用いて、製造例１に準じて、５−シクロヘキシル−３−（２−ペンチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（２）と記す。）９８ｍｇを得た。
本発明化合物（２）
製造例３
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｇに３−メチルスルホニル−５−シクロペンチル−１，２，４−チアジアゾール３００ｍｇ及び２−ブチン−１−オール９９ｍｇを溶解し、氷冷下で、水素化ナトリウム（６０％油性）６２ｍｇを加え、氷冷下で３０分間撹拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、５−シクロペンチル−３−（２−ブチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（３）と記す。）１５５ｍｇを得た。
本発明化合物（３）
1Ｈ−ＮＭＲ：４．９７（ｓ，２Ｈ）、３．４３（ｍ，１Ｈ）、２．１９（ｍ，２Ｈ）、１．８９−１．６１（ｍ，９Ｈ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｇに３−メチルスルホニル−５−シクロペンチル−１，２，４−チアジアゾール３００ｍｇ及び２−ブチン−１−オール９９ｍｇを溶解し、氷冷下で、水素化ナトリウム（６０％油性）６２ｍｇを加え、氷冷下で３０分間撹拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、５−シクロペンチル−３−（２−ブチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（３）と記す。）１５５ｍｇを得た。
本発明化合物（３）
製造例４
２−ブチン−１−オールの代わりに２−ペンチン−１−オール１１９ｍｇを用いて、製造例３に準じて５−シクロペンチル−３−（２−ペンチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（４）と記す。）１８７ｍｇを得た。
本発明化合物（４）
1Ｈ−ＮＭＲ：５．００（ｓ，２Ｈ）、３．４５（ｍ，１Ｈ）、２．２３（ｍ，４Ｈ）、１．８７−１．６８（ｍ，６Ｈ）、１．１３（ｔ，３Ｈ）
２−ブチン−１−オールの代わりに２−ペンチン−１−オール１１９ｍｇを用いて、製造例３に準じて５−シクロペンチル−３−（２−ペンチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（４）と記す。）１８７ｍｇを得た。
本発明化合物（４）
製造例５
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．５ｇに３−メチルスルホニル−５−（シクロヘキシル）メチル−１，２，４−チアジアゾール３００ｍｇ及び２−ブチン−１−オール８９ｍｇを溶解し、水素化ナトリウム（６０％油性）５５ｍｇを加え、氷冷下で３０分間撹拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、５−（シクロヘキシル）メチル−３−（２−ブチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（５）と記す。）２２２ｍｇを得た。
本発明化合物（５）
1Ｈ−ＮＭＲ：４．９８（ｓ，２Ｈ）、２．８９（ｄ，２Ｈ）、１．８７（ｓ，３Ｈ）、１．８２−１．６２（ｍ，６Ｈ）、１．３１−０．９８（ｍ，５Ｈ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．５ｇに３−メチルスルホニル−５−（シクロヘキシル）メチル−１，２，４−チアジアゾール３００ｍｇ及び２−ブチン−１−オール８９ｍｇを溶解し、水素化ナトリウム（６０％油性）５５ｍｇを加え、氷冷下で３０分間撹拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、５−（シクロヘキシル）メチル−３−（２−ブチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（５）と記す。）２２２ｍｇを得た。
本発明化合物（５）
製造例６
２−ブチン−１−オールの代わりに２−ペンチン−１−オール１０６ｍｇを用い、製造例５に準じて５−（シクロヘキシル）メチル−３−（２−ペンチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（６）と記す。）２３１ｍｇを得た。
本発明化合物（６）
1Ｈ−ＮＭＲ：４．９９（ｓ，２Ｈ）、２．８６（ｄ，２Ｈ）、２．２４（ｍ，２Ｈ）、１．８４−１．６５（ｍ，６Ｈ）、１．３０−０．９６（ｍ，８Ｈ）
２−ブチン−１−オールの代わりに２−ペンチン−１−オール１０６ｍｇを用い、製造例５に準じて５−（シクロヘキシル）メチル−３−（２−ペンチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（６）と記す。）２３１ｍｇを得た。
本発明化合物（６）
製造例７
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌに３−メチルスルホニル−５−（３−メチルシクロヘキシル）−１，２，４−チアジアゾール３５０ｍｇ及び２−ブチン−１−オール１０４ｍｇを溶解し、氷冷下で、水素化ナトリウム（６０％油性）７５ｍｇを加え、氷冷下で２０分間、室温で２０分間攪拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して５−（３−メチルシクロヘキシル）−３−（２−ブチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（７）と記す。）２８０ｍｇを得た。
本発明化合物（７）
1Ｈ−ＮＭＲ：４．９７（ｓ、２Ｈ）、３．００（ｍ、０．７Ｈ）、２．９１（ｍ、０．３Ｈ）、２．２１−１．９５（ｍ、３Ｈ）、１．９５−１．７８（ｍ、４Ｈ）、１．７８−１．６８（ｄ、１Ｈ）、１．６８−１．２７（ｍ、３Ｈ）、１．２７−１．０１（ｍ、１Ｈ）、０．９４（ｍ、３Ｈ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌに３−メチルスルホニル−５−（３−メチルシクロヘキシル）−１，２，４−チアジアゾール３５０ｍｇ及び２−ブチン−１−オール１０４ｍｇを溶解し、氷冷下で、水素化ナトリウム（６０％油性）７５ｍｇを加え、氷冷下で２０分間、室温で２０分間攪拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して５−（３−メチルシクロヘキシル）−３−（２−ブチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（７）と記す。）２８０ｍｇを得た。
本発明化合物（７）
製造例８
２−ブチン−１−オールの代わりに２−ペンチン−１−オール１２５ｍｇを用いて、製造例７に準じて、５−（３−メチルシクロヘキシル）−３−（２−ペンチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（８）と記す。）２７０ｍｇを得た。
本発明化合物（８）
1Ｈ−ＮＭＲ：４．９９（ｓ、２Ｈ）、３．００（ｍ、０．７Ｈ）、２．９０（ｍ、０．３Ｈ）、２．２３（ｍ、２Ｈ）、２．１４（ｍ、２Ｈ）、２．０６−１．６８（ｍ、３Ｈ）、１．６８−１．２８（ｍ、３Ｈ）、１．１３（ｍ、４Ｈ）、０．９５（ｍ、３Ｈ）
２−ブチン−１−オールの代わりに２−ペンチン−１−オール１２５ｍｇを用いて、製造例７に準じて、５−（３−メチルシクロヘキシル）−３−（２−ペンチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（８）と記す。）２７０ｍｇを得た。
本発明化合物（８）
製造例９
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．５ｇに３−メチルスルホニル−５−（２−ノルボルニル）−１，２，４−チアジアゾール３００ｍｇ及び２−ペンチン−１−オール１０７ｍｇを溶解し、氷冷下で、水素化ナトリウム（６０％油性）６０ｍｇを加え、氷冷下で３０分間、室温で1時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、５−（２−ノルボルニル）−３−（２−ペンチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾールを得た。ヘキサン−酢酸エチル系の展開溶媒を用いて、低極性のｅｘｏ異性体（以下、本発明化合物（９）と記す。）１５０ｍｇと、高極性のｅｎｄｏ異性体（以下、本発明化合物（１０）と記す。）５０ｍｇを得た。
本発明化合物（９）
1Ｈ−ＮＭＲ：４．９９（ｓ、２Ｈ）、３．０５（ｔ、１Ｈ）、２．５０（ｓ、１Ｈ）、２．４０（ｓ、１Ｈ）、２．２４（ｍ、２Ｈ）、１．８３（ｄ、２Ｈ）、１．６８−１．５３（ｍ、３Ｈ）、１．３９（ｍ、１Ｈ）、１．２７（ｍ、２Ｈ）、１．１４（ｔ、３Ｈ）
本発明化合物（１０）
1Ｈ−ＮＭＲ：４．９９（ｓ、２Ｈ）、３．４５（ｍ、１Ｈ）、２．６６（ｍ、１Ｈ）、２．３８（ｍ、１Ｈ）、２．２３（ｍ、２Ｈ）、２．１１（ｍ、１Ｈ）、１．５５（ｍ、２Ｈ）、１．４５（ｍ、２Ｈ）、１．３９（ｍ、１Ｈ）、１．２６（ｍ、２Ｈ）、１．１６（ｔ、３Ｈ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．５ｇに３−メチルスルホニル−５−（２−ノルボルニル）−１，２，４−チアジアゾール３００ｍｇ及び２−ペンチン−１−オール１０７ｍｇを溶解し、氷冷下で、水素化ナトリウム（６０％油性）６０ｍｇを加え、氷冷下で３０分間、室温で1時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、５−（２−ノルボルニル）−３−（２−ペンチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾールを得た。ヘキサン−酢酸エチル系の展開溶媒を用いて、低極性のｅｘｏ異性体（以下、本発明化合物（９）と記す。）１５０ｍｇと、高極性のｅｎｄｏ異性体（以下、本発明化合物（１０）と記す。）５０ｍｇを得た。
本発明化合物（９）
本発明化合物（１０）
製造例１０
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．５ｍｌに３−メチルスルホニル−５−（２−メチルシクロヘキシル）−１，２，４−チアジアゾール１６０ｍｇ及び２−ブチン−１−オール５２ｍｇを溶解し、氷冷下で、水素化ナトリウム（６０％油性）３２ｍｇを加え、氷冷下で１時間、室温で１２時間静置した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して５−（２−メチルシクロヘキシル）−３−（２−ブチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（１１）と記す。）３９ｍｇを得た。
本発明化合物（１１）
1Ｈ−ＮＭＲ：４．９８（ｓ、２Ｈ）、３．０５−２．９３（ｍ、１Ｈ）、２．１６（ｍ、２Ｈ）、１．８８−１．６５、１．６５−０．８４（ｍ、１５Ｈ）
ｍａｓｓ：m/e=250(Ｍ+)
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．５ｍｌに３−メチルスルホニル−５−（２−メチルシクロヘキシル）−１，２，４−チアジアゾール１６０ｍｇ及び２−ブチン−１−オール５２ｍｇを溶解し、氷冷下で、水素化ナトリウム（６０％油性）３２ｍｇを加え、氷冷下で１時間、室温で１２時間静置した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して５−（２−メチルシクロヘキシル）−３−（２−ブチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（１１）と記す。）３９ｍｇを得た。
本発明化合物（１１）
ｍａｓｓ：m/e=250(Ｍ+)
製造例１１
２−ブチン−１−オールの代わりに２−ペンチン−１−オール６２ｍｇを用い、製造例１０に準じて５−（２−メチルシクロヘキシル）−３−（２−ペンチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（１２）と記す。）５８ｍｇを得た。
本発明化合物（１２）
1Ｈ−ＮＭＲ：５．０５（ｓ、２Ｈ）、３．０４−２．９３（ｍ、１Ｈ）、２．３０−０．８４（ｍ、１７Ｈ）
ｍａｓｓ：m/e =264(Ｍ+)
２−ブチン−１−オールの代わりに２−ペンチン−１−オール６２ｍｇを用い、製造例１０に準じて５−（２−メチルシクロヘキシル）−３−（２−ペンチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（１２）と記す。）５８ｍｇを得た。
本発明化合物（１２）
ｍａｓｓ：m/e =264(Ｍ+)
製造例１２
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌに３−メチルスルホニル−５−（４−メチルシクロヘキシル）−１，２，４−チアジアゾール４００ｍｇ及び２−ブチン−１−オール１２９ｍｇを溶解し、氷冷下で、水素化ナトリウム（６０％油性）８０ｍｇを加え、氷冷下で１時間、室温で１２時間静置した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して５−（４−メチルシクロヘキシル）−３−（２−ブチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（１３）と記す。）２５８ｍｇを得た。
本発明化合物（１３）
1Ｈ−ＮＭＲ：４．９８（ｓ、２Ｈ）、３．０２−２．８５（ｍ、１Ｈ）、２．１５、１．８７−０．９３（ｍ、１７Ｈ）
ｍａｓｓ：m/e = ２５０（Ｍ+）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌに３−メチルスルホニル−５−（４−メチルシクロヘキシル）−１，２，４−チアジアゾール４００ｍｇ及び２−ブチン−１−オール１２９ｍｇを溶解し、氷冷下で、水素化ナトリウム（６０％油性）８０ｍｇを加え、氷冷下で１時間、室温で１２時間静置した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して５−（４−メチルシクロヘキシル）−３−（２−ブチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（１３）と記す。）２５８ｍｇを得た。
本発明化合物（１３）
ｍａｓｓ：m/e = ２５０（Ｍ+）
製造例１３
２−ブチン−１−オールの代わりに２−ペンチン−１−オール１５５ｍｇを用い、製造例１２に準じて５−（４−メチルシクロヘキシル）−３−（２−ペンチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（１４）と記す。）２８２ｍｇを得た。
本発明化合物（１４）
1Ｈ−ＮＭＲ：５．００（ｓ、２Ｈ）、３．０５−２．８６（ｍ、１Ｈ）、２．２３、２．１３、１．８３、１．８３−１．２０、１．２０−１．００、１．００−０．８９（ｍ、１７Ｈ）
ｍａｓｓ：m/e =２６４（Ｍ+）
２−ブチン−１−オールの代わりに２−ペンチン−１−オール１５５ｍｇを用い、製造例１２に準じて５−（４−メチルシクロヘキシル）−３−（２−ペンチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（１４）と記す。）２８２ｍｇを得た。
本発明化合物（１４）
ｍａｓｓ：m/e =２６４（Ｍ+）
製造例１４
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．５ｍｌに３−メチルスルホニル−５−（３−エチルシクロヘキシル）−１，２，４−チアジアゾール１７０ｍｇ及び２−ブチン−１−オール５２ｍｇを溶解し、氷冷下で、水素化ナトリウム（６０％油性）３２ｍｇを加え、氷冷下で１時間、室温で１２時間静置した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して５−（３−エチルシクロヘキシル）−３−（２−ブチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（１５）と記す。）８０ｍｇを得た。
本発明化合物（１５）
1Ｈ−ＮＭＲ：４．９７（ｓ、２Ｈ）、３．０３−２．９０（ｍ、１Ｈ）、２．１６（ｍ、２Ｈ）、１．９５−１．７８（ｍ、６Ｈ）、１．４８−１．２５（ｍ、５Ｈ）、１．１３（ｍ、１Ｈ）、０．９０（ｍ、３Ｈ）
ｍａｓｓ：m/e = ２６４（Ｍ+）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．５ｍｌに３−メチルスルホニル−５−（３−エチルシクロヘキシル）−１，２，４−チアジアゾール１７０ｍｇ及び２−ブチン−１−オール５２ｍｇを溶解し、氷冷下で、水素化ナトリウム（６０％油性）３２ｍｇを加え、氷冷下で１時間、室温で１２時間静置した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して５−（３−エチルシクロヘキシル）−３−（２−ブチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（１５）と記す。）８０ｍｇを得た。
本発明化合物（１５）
ｍａｓｓ：m/e = ２６４（Ｍ+）
製造例１５
２−ブチン−１−オールの代わりに２−ペンチン−１−オール６３ｍｇを用い、製造例１２に準じて５−（３−エチルシクロヘキシル）−３−（２−ペンチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（１６）と記す。）８３ｍｇを得た。
本発明化合物（１６）
1Ｈ−ＮＭＲ：４．９９（ｓ、２Ｈ）、３．０３−２．９３（ｍ、１Ｈ）、２．２８−２．１３、１．９３−１．７９、１．４６−１．２３、１．１３、０．８９（ｍ、１９Ｈ）
２−ブチン−１−オールの代わりに２−ペンチン−１−オール６３ｍｇを用い、製造例１２に準じて５−（３−エチルシクロヘキシル）−３−（２−ペンチニル）オキシ−１，２，４−チアジアゾール（以下、本発明化合物（１６）と記す。）８３ｍｇを得た。
本発明化合物（１６）
次に、本発明化合物の製造中間体の製造について、参考製造例として記す。
参考製造例１
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン６ｍｌに５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール５００ｍｇ、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（１：１）１２２ｍｇを溶解し、氷冷下で、シクロヘキシルジンクブロミドの０．５モル／Ｌテトラヒドロフラン溶液６．５８ｍｌを約５分かけて滴下した。その後、室温で１６時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、３−メチルチオ−５−シクロヘキシル−１，２，４−チアジアゾール３７０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：３．０５（ｍ，１Ｈ）、３．６８（ｓ，３Ｈ）、２．１３（ｄ，２Ｈ）、１．８６（ｄ，２Ｈ）、１．７４（ｄ，１Ｈ）、１．５０−１．２４（ｍ，５Ｈ）
クロロホルム８ｍｌに３−メチルチオ−５−シクロヘキシル−１，２，４−チアジアゾール３７０ｍｇを溶解し、３−クロロ過安息香酸（含量＞６５％）１．１２ｇを加え、氷冷下で１時間、室温で７時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加え分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、３−メチルスルホニル−５−シクロヘキシル−１，２，４−チアジアゾール４４４ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：３．３８（ｓ，３Ｈ）、２．１９（ｍ，１Ｈ）、２．２１（ｄ，２Ｈ）、１．８８（ｄ，２Ｈ）、１．７８（ｄ，１Ｈ）、１．５４−１．２４（ｍ，５Ｈ）
参考製造例１
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン６ｍｌに５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール５００ｍｇ、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（１：１）１２２ｍｇを溶解し、氷冷下で、シクロヘキシルジンクブロミドの０．５モル／Ｌテトラヒドロフラン溶液６．５８ｍｌを約５分かけて滴下した。その後、室温で１６時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、３−メチルチオ−５−シクロヘキシル−１，２，４−チアジアゾール３７０ｍｇを得た。
クロロホルム８ｍｌに３−メチルチオ−５−シクロヘキシル−１，２，４−チアジアゾール３７０ｍｇを溶解し、３−クロロ過安息香酸（含量＞６５％）１．１２ｇを加え、氷冷下で１時間、室温で７時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加え分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、３−メチルスルホニル−５−シクロヘキシル−１，２，４−チアジアゾール４４４ｍｇを得た。
参考製造例２
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１２ｍｌに５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール１．００ｇ、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（１：１）２４４ｍｇを溶解し、氷冷下で、シクロペンチルジンクブロミドの０．５モル／Ｌテトラヒドロフラン溶液１３．２ｍｌを約１５分かけて滴下した。その後、室温で１３時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、３−メチルチオ−５−シクロペンチル−１，２，４−チアジアゾール７１０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：３．４９（ｍ，１Ｈ）、２．６７（ｓ，３Ｈ）、２．２２−２．１９（ｍ，２Ｈ）、１．８３−１．７２（ｍ，６Ｈ）
クロロホルム１５ｍｌに３−メチルチオ−５−シクロペンチル−１，２，４−チアジアゾール７１０ｍｇを溶解し、３−クロロ過安息香酸（含量＞６５％）１．８９ｇを加え、氷冷下で３０分間、室温で３．５時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加えて分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、３−メチルスルホニル−５−シクロペンチル−１，２，４−チアジアゾール８０４ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：３．６１（ｍ，１Ｈ）、３．３７（ｓ，３Ｈ）、２．３１−２．２６（ｍ，２Ｈ）、１．８８−１．７７（ｍ，６Ｈ）
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１２ｍｌに５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール１．００ｇ、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（１：１）２４４ｍｇを溶解し、氷冷下で、シクロペンチルジンクブロミドの０．５モル／Ｌテトラヒドロフラン溶液１３．２ｍｌを約１５分かけて滴下した。その後、室温で１３時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、３−メチルチオ−５−シクロペンチル−１，２，４−チアジアゾール７１０ｍｇを得た。
クロロホルム１５ｍｌに３−メチルチオ−５−シクロペンチル−１，２，４−チアジアゾール７１０ｍｇを溶解し、３−クロロ過安息香酸（含量＞６５％）１．８９ｇを加え、氷冷下で３０分間、室温で３．５時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加えて分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、３−メチルスルホニル−５−シクロペンチル−１，２，４−チアジアゾール８０４ｍｇを得た。
参考製造例３
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１２ｍｌに５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール１．００ｇ、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（１：１）２４４ｍｇを溶解し、氷冷下で、（シクロヘキシル）メチルジンクブロミドの０．５モル／Lテトラヒドロフラン溶液１３．２ｍｌを約１０分かけて滴下した。その後、氷冷下で３０分間、室温で８時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、３−メチルチオ−５−（シクロヘキシル）メチル−１，２，４−チアジアゾール１．２９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：２．９３（ｄ，２Ｈ）、２．６７（ｓ，３Ｈ）、１．７７−１．６５（ｍ，６Ｈ）、１．２７−１．０１（ｍ，５Ｈ）
クロロホルム２０ｍｌに３−メチルチオ−５−（シクロヘキシル）メチル−１，２，４−チアジアゾール１．２ｇを溶解し、３−クロロ過安息香酸（＞６５％）２．７８ｇを加え、氷冷下で１時間、室温で１６時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加えて分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、３−メチルスルホニル−５−（シクロヘキシル）メチル−１，２，４−チアジアゾール１．４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：３．３８（ｓ，３Ｈ）、３．０６（ｄ，２Ｈ）、１．８８−１．６５（ｍ，６Ｈ）、１．２９−１．０５（ｍ，５Ｈ）
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１２ｍｌに５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール１．００ｇ、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（１：１）２４４ｍｇを溶解し、氷冷下で、（シクロヘキシル）メチルジンクブロミドの０．５モル／Lテトラヒドロフラン溶液１３．２ｍｌを約１０分かけて滴下した。その後、氷冷下で３０分間、室温で８時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、３−メチルチオ−５−（シクロヘキシル）メチル−１，２，４−チアジアゾール１．２９ｇを得た。
クロロホルム２０ｍｌに３−メチルチオ−５−（シクロヘキシル）メチル−１，２，４−チアジアゾール１．２ｇを溶解し、３−クロロ過安息香酸（＞６５％）２．７８ｇを加え、氷冷下で１時間、室温で１６時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加えて分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、３−メチルスルホニル−５−（シクロヘキシル）メチル−１，２，４−チアジアゾール１．４ｇを得た。
参考製造例４
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン２ｍｌに亜鉛箔（９９．９９８％）１．３１ｇと１，２−ジブロモエタン１９０ｍｇを加え、６５℃の油浴にて1分間加熱した。室温まで冷やした後、該混合物にトリメチルシリルクロリド０．１ｍｌ、３−メチルシクロヘキシルヨージド２．１４ｇ、テトラヒドロフラン１０ｍｌを加え、４０℃の水浴にて4時間超音波を照射した。更に、５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール１．３１ｇ、｛１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（１：１）３９０ｍｇ、テトラヒドロフラン１０ｍｌを加え、室温にて３．５日間攪拌した。反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーに付し、５−（３−メチルシクロヘキシル）−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール７９０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：３．１２−２．９１（ｍ、１Ｈ）、２．６８（ｓ、３Ｈ）、２．１６（ｍ、２Ｈ）、１．９１−１．７２（ｍ、２Ｈ）、１．６０−１．３４（ｍ、４Ｈ）、１．２３−１．０２（ｍ、１Ｈ）、０．９７（ｔ、３Ｈ）
クロロホルム６ｍｌに５−（３−メチルシクロヘキシル）−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール７００ｍｇを溶解し、３−クロロ過安息香酸（含量＞６５％）１．７３ｇを加え、氷冷下で３０分間、室温で１．５時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加えて分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、３−メチルスルホニル−５−（３−メチルシクロヘキシル）−１，２，４−チアジアゾール７８４ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：３．３８（ｓ、３Ｈ）、３．２４−３．０２（ｍ、１Ｈ）、２．２４（ｍ、２Ｈ）、１．９６−１．７４（ｍ、２Ｈ）、１．６７−１．３８（ｍ、４Ｈ）、１．２８−１．０６（ｍ、１Ｈ）、０．９８（ｔ、３Ｈ）
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン２ｍｌに亜鉛箔（９９．９９８％）１．３１ｇと１，２−ジブロモエタン１９０ｍｇを加え、６５℃の油浴にて1分間加熱した。室温まで冷やした後、該混合物にトリメチルシリルクロリド０．１ｍｌ、３−メチルシクロヘキシルヨージド２．１４ｇ、テトラヒドロフラン１０ｍｌを加え、４０℃の水浴にて4時間超音波を照射した。更に、５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール１．３１ｇ、｛１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（１：１）３９０ｍｇ、テトラヒドロフラン１０ｍｌを加え、室温にて３．５日間攪拌した。反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーに付し、５−（３−メチルシクロヘキシル）−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール７９０ｍｇを得た。
クロロホルム６ｍｌに５−（３−メチルシクロヘキシル）−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール７００ｍｇを溶解し、３−クロロ過安息香酸（含量＞６５％）１．７３ｇを加え、氷冷下で３０分間、室温で１．５時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加えて分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、３−メチルスルホニル−５−（３−メチルシクロヘキシル）−１，２，４−チアジアゾール７８４ｍｇを得た。
参考製造例５
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１０ｍｌに５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール１．６７ｇ、｛１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（１：１）２４５ｍｇを溶解し、室温でエキソ−２−ノルボルニルジンククロリドの０．５モル／Ｌテトラヒドロフラン溶液２１．２ｍｌを加え、室温で１日間攪拌した。反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーに付し、５−（２−ノルボルニル）−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール１．０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：３．５０（ｍ、０．３Ｈ）、３．１５（ｍ、０．７Ｈ）、２．６８（ｓ）、２．６７（ｓ、３Ｈ）、２．５１（ｂｒ）、２．４２（ｂｒ）、２．１８（ｍ）、１．９５−１．７９（ｍ）、１．７０−１．３３（ｍ）、１．２８（ｍ、１０Ｈ）
クロロホルム９ｍｌに５−（２−ノルボルニル）−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール１．０ｇを溶解し、３−クロロ過安息香酸（含量＞６５％）３．６７ｇを加え、氷冷下で３０分間、室温で１日間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加えて分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、３−メチルスルホニル−５−（２−ノルボルニル）−１，２，４−チアジアゾール８３３ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：３．６３（ｍ、０．３Ｈ）、３．３８（ｓ、０．３Ｈ）、３．３７（ｓ、０．７）、３．２５（ｍ、０．７Ｈ）、２．７５（ｍ、０．３Ｈ）、２．５６（ｂｒ）、２．４８（ｂｒ）、２．２３（ｍ）、１．９８（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｍ）、１．７５−１．３８（ｍ）、１．３２（ｍ）、１．１６（ｍ、１０Ｈ）
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１０ｍｌに５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール１．６７ｇ、｛１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（１：１）２４５ｍｇを溶解し、室温でエキソ−２−ノルボルニルジンククロリドの０．５モル／Ｌテトラヒドロフラン溶液２１．２ｍｌを加え、室温で１日間攪拌した。反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーに付し、５−（２−ノルボルニル）−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール１．０ｇを得た。
クロロホルム９ｍｌに５−（２−ノルボルニル）−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール１．０ｇを溶解し、３−クロロ過安息香酸（含量＞６５％）３．６７ｇを加え、氷冷下で３０分間、室温で１日間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加えて分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、３−メチルスルホニル−５−（２−ノルボルニル）−１，２，４−チアジアゾール８３３ｍｇを得た。
参考製造例６
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン９ｍｌに亜鉛粉末５８３ｍｇと１，２−ジブロモエタン８３ｍｇを加え、１分間加熱還流させた。室温まで冷やした後、該混合物にトリメチルシリルクロリド４９ｍｇ、２−メチルシクロヘキシルヨージド３．０ｇを加え、室温にて６時間攪拌した。更に、５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール１．４９ｇと｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（１：１）１０９ｍｇを加え、室温にて１５時間静置後、５時間加熱還流を行った。反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーに付し、５−（２−メチルシクロヘキシル）−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール５６４ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：３．１２−３．０２、２．９５（ｍ、１Ｈ）、２．６８（ｓ、３Ｈ）、２．１４（ｍ、２Ｈ）、１．９０−１．０２（ｍ）、０．９６（ｍ）、０．８２（ｍ、１０Ｈ）
クロロホルム６．５ｍｌに５−（２−メチルシクロヘキシル）−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール５００ｍｇを溶解し、３−クロロ過安息香酸（含量＞６５％）１．６２ｇを２０分かけて徐々に加え、室温で４時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加えて分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、３−メチルスルホニル−５−（２−メチルシクロヘキシル）−１，２，４−チアジアゾール４６６ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：３．３８（ｍ、３Ｈ）、３．１９（ｍ、１Ｈ）、２．２２（ｂｒ）、１．９６−１．０３（ｍ）、０．９７（ｍ）、０．８３（ｍ、１２Ｈ）
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン９ｍｌに亜鉛粉末５８３ｍｇと１，２−ジブロモエタン８３ｍｇを加え、１分間加熱還流させた。室温まで冷やした後、該混合物にトリメチルシリルクロリド４９ｍｇ、２−メチルシクロヘキシルヨージド３．０ｇを加え、室温にて６時間攪拌した。更に、５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール１．４９ｇと｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（１：１）１０９ｍｇを加え、室温にて１５時間静置後、５時間加熱還流を行った。反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーに付し、５−（２−メチルシクロヘキシル）−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール５６４ｍｇを得た。
クロロホルム６．５ｍｌに５−（２−メチルシクロヘキシル）−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール５００ｍｇを溶解し、３−クロロ過安息香酸（含量＞６５％）１．６２ｇを２０分かけて徐々に加え、室温で４時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加えて分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、３−メチルスルホニル−５−（２−メチルシクロヘキシル）−１，２，４−チアジアゾール４６６ｍｇを得た。
参考製造例７
２−メチルシクロヘキシルヨージドの代わりに、４−メチルシクロヘキシルヨージド３．０ｇを用い、参考製造例６に準じて、５−（４−メチルシクロヘキシル）−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール１．０３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：３．１２−２．９２（ｍ、１Ｈ）、２．６９（ｓ、３Ｈ）、２．１６（ｍ、２Ｈ）、１．８５（ｍ、２Ｈ）、１．８０−１．０３（ｍ）、０．９７（ｍ、８Ｈ）
クロロホルム８ｍｌに５−（４−メチルシクロヘキシル）−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール９００ｍｇを溶解し、３−クロロ過安息香酸（含量＞６５％）２．２２ｇを２０分かけて徐々に加え、室温で４時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加えて分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、３−メチルスルホニル−５−（４−メチルシクロヘキシル）−１，２，４−チアジアゾール１．１１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：３．３９（ｓ、３Ｈ）、３．２７−３．０５（ｍ、１Ｈ）、２．２６（ｍ）、２．１４−１．０６（ｍ）、０．９７（ｍ、１２Ｈ）
２−メチルシクロヘキシルヨージドの代わりに、４−メチルシクロヘキシルヨージド３．０ｇを用い、参考製造例６に準じて、５−（４−メチルシクロヘキシル）−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール１．０３ｇを得た。
クロロホルム８ｍｌに５−（４−メチルシクロヘキシル）−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール９００ｍｇを溶解し、３−クロロ過安息香酸（含量＞６５％）２．２２ｇを２０分かけて徐々に加え、室温で４時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加えて分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、３−メチルスルホニル−５−（４−メチルシクロヘキシル）−１，２，４−チアジアゾール１．１１ｇを得た。
参考製造例８
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン７ｍｌに亜鉛粉末４３９ｍｇと１，２−ジブロモエタン６３ｍｇを加え、1分間加熱還流させた。室温まで冷やした後、該混合物にトリメチルシリルクロリド３６ｍｇ、３−エチルシクロヘキシルヨージド８００ｍｇを加え室温で6時間攪拌した。更に、５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール５６１ｍｇと｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（１：１）１３７ｍｇを加え、１７時間加熱還流を行った。反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーに付し、５−（３−エチルシクロヘキシル）−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール３８４ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：３．０６（ｍ、１Ｈ）、２．６８（ｓ、３Ｈ）、２．２２−２．１４（ｍ、２Ｈ）、１．９２−１．８０（ｍ、２Ｈ）、１．４５−１．０９、０．９１（ｍ、１０Ｈ）
クロロホルム２．５ｍｌに５−（３−エチルシクロヘキシル）−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール３２０ｍｇを溶解し、３−クロロ過安息香酸（含量＞６５％）７３８ｍｇを２０分間かけて徐々に加え、室温で４時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加えて分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、３−メチルスルホニル−５−（３−メチルシクロヘキシル）−１，２，４−チアジアゾール３８０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：３．３７（ｓ、３Ｈ）、３．２３−３．０９（ｍ、１Ｈ）、２．２６（ｍ）、１．９５（ｍ）、１．８５（ｍ）、１．５８−１．０２（ｍ、１１Ｈ）、０．９２（ｔ、３Ｈ）
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン７ｍｌに亜鉛粉末４３９ｍｇと１，２−ジブロモエタン６３ｍｇを加え、1分間加熱還流させた。室温まで冷やした後、該混合物にトリメチルシリルクロリド３６ｍｇ、３−エチルシクロヘキシルヨージド８００ｍｇを加え室温で6時間攪拌した。更に、５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール５６１ｍｇと｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（１：１）１３７ｍｇを加え、１７時間加熱還流を行った。反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーに付し、５−（３−エチルシクロヘキシル）−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール３８４ｍｇを得た。
クロロホルム２．５ｍｌに５−（３−エチルシクロヘキシル）−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール３２０ｍｇを溶解し、３−クロロ過安息香酸（含量＞６５％）７３８ｍｇを２０分間かけて徐々に加え、室温で４時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加えて分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、３−メチルスルホニル−５−（３−メチルシクロヘキシル）−１，２，４−チアジアゾール３８０ｍｇを得た。
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表す。
製剤例１
本発明化合物（１）〜（１６）の各々９部を、キシレン３７．５部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３７．５部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え、よく攪拌混合して各々の乳剤を得る。
本発明化合物（１）〜（１６）の各々９部を、キシレン３７．５部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３７．５部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え、よく攪拌混合して各々の乳剤を得る。
製剤例２
本発明化合物（１）〜（１６）の各々９部を、ラウリル硫酸ナトリウム４部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪素微粉末２０部および珪素土６５部を混合した中に加え、よく攪拌混合して各々の水和剤を得る。
本発明化合物（１）〜（１６）の各々９部を、ラウリル硫酸ナトリウム４部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪素微粉末２０部および珪素土６５部を混合した中に加え、よく攪拌混合して各々の水和剤を得る。
製剤例３
本発明化合物（１）〜（１６）の各々３部、合成含水酸化珪素微粉末５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ベントナイト３０部およびクレー５７部を加え、よく攪拌混合し、ついでこれらの混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本発明化合物（１）〜（１６）の各々３部、合成含水酸化珪素微粉末５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ベントナイト３０部およびクレー５７部を加え、よく攪拌混合し、ついでこれらの混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
製剤例４
本発明化合物（１）〜（１６）の各々４．５部、合成含水酸化珪素微粉末１部、凝集剤としてドリレスＢ（三共社製）１部、クレー７部を乳鉢でよく混合した後にジュースミキサーで攪拌混合する。得られた混合物にカットクレー８６．５部を加えて、充分攪拌混合し各々の粉剤を得る。
本発明化合物（１）〜（１６）の各々４．５部、合成含水酸化珪素微粉末１部、凝集剤としてドリレスＢ（三共社製）１部、クレー７部を乳鉢でよく混合した後にジュースミキサーで攪拌混合する。得られた混合物にカットクレー８６．５部を加えて、充分攪拌混合し各々の粉剤を得る。
製剤例５
本発明化合物（１）〜（１６）の各々１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより各々の製剤を得る。
本発明化合物（１）〜（１６）の各々１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより各々の製剤を得る。
製剤例６
本発明化合物（１）〜（１６）の各々０．５部をジクロロメタン１０部に溶解し、これをアイソパーＭ（イソパラフィン：エクソン化学登録商標名）８９．５部に混合して油剤を得る。
本発明化合物（１）〜（１６）の各々０．５部をジクロロメタン１０部に溶解し、これをアイソパーＭ（イソパラフィン：エクソン化学登録商標名）８９．５部に混合して油剤を得る。
製剤例７
本発明化合物（１）〜（１６）の各々の０．１部、ネオチオゾール（中央化成株式会社）４９．９部をエアゾール缶に入れ、エアゾールバルブを装着した後、２５部のジメチルエーテル及び２５部のＬＰＧを充填し、振とうを加え、アクチュエータを装着することにより油性エアゾールを得る。
本発明化合物（１）〜（１６）の各々の０．１部、ネオチオゾール（中央化成株式会社）４９．９部をエアゾール缶に入れ、エアゾールバルブを装着した後、２５部のジメチルエーテル及び２５部のＬＰＧを充填し、振とうを加え、アクチュエータを装着することにより油性エアゾールを得る。
製剤例８
本発明化合物（１）〜（１６）の各々の０．６部、ＢＨＴ０．０１部、キシレン５部、脱臭灯油３．３９部および乳化剤｛アトモス３００（アトモスケミカル社登録商標名）｝１部を混合溶解したものと、蒸留水５０部とをエアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付け、該バルブを通じて噴射剤（ＬＰＧ）４０部を加圧充填して、水性エアゾールを得る。
本発明化合物（１）〜（１６）の各々の０．６部、ＢＨＴ０．０１部、キシレン５部、脱臭灯油３．３９部および乳化剤｛アトモス３００（アトモスケミカル社登録商標名）｝１部を混合溶解したものと、蒸留水５０部とをエアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付け、該バルブを通じて噴射剤（ＬＰＧ）４０部を加圧充填して、水性エアゾールを得る。
本発明化合物が有害節足動物防除剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。
試験例
前記製剤例５により得られた本発明化合物（１）〜（１６）の各々の製剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈して、試験用薬液を調製した。
一方、ポリエチレンカップにキュウリを植え、第１本葉が展開するまで生育させ、そこにワタアブラムシ約２０頭を寄生させた。１日後、そのキュウリに上記の試験用薬液を２０ｍｌ／カップの割合で散布した。散布６日後に生存しているワタアブラムシの数を調査した。
その結果、本発明化合物（１）〜（１６）の処理において、生存していたワタアブラムシは３頭以下であった。
前記製剤例５により得られた本発明化合物（１）〜（１６）の各々の製剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈して、試験用薬液を調製した。
一方、ポリエチレンカップにキュウリを植え、第１本葉が展開するまで生育させ、そこにワタアブラムシ約２０頭を寄生させた。１日後、そのキュウリに上記の試験用薬液を２０ｍｌ／カップの割合で散布した。散布６日後に生存しているワタアブラムシの数を調査した。
その結果、本発明化合物（１）〜（１６）の処理において、生存していたワタアブラムシは３頭以下であった。
Claims (4)
- 式（１）
〔式中、
Ｒ1はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ７アルキニル基を表し、
Ｒ2はＣ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ８シクロアルケニル基またはＣ７−Ｃ１１ビシクロアルキル基を表し｛該Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、該Ｃ５−Ｃ８シクロアルケニル基及び該Ｃ７−Ｃ１１ビシクロアルキル基は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよい。｝、Ａは単結合、Ｃ１−Ｃ２アルキレン基又はＣ２−Ｃ３アルキリデン基を表す（但し、Ａが単結合の場合は、Ｒ 1 は２−ブチニル基または２−ペンチニル基を表す。）。］
で示される１，２，４−チアジアゾール化合物。 - 式（１）において、Ｒ2がＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ８シクロアルキル基である請求項１に記載の１，２，４−チアジアゾール化合物。
- 請求項１又は２記載の式（１）で示される１，２，４−チアジアゾール化合物を有効成分として含有することを特徴とする有害節足動物防除剤。
- 請求項１又は２記載の式（１）で示される１，２，４−チアジアゾール化合物の有効量を有害節足動物又は有害節足動物の生息場所（但し、人体を除く）に施用することを特徴とする有害節足動物の防除方法。
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