JP2004182722A - 1,2,4−チアジアゾール化合物及びその有害節足動物防除用途 - Google Patents
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Abstract
節足動物に対して防除効力を有する化合物を提供すること。
【解決手段】
式(1)
〔式中、R1はハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C7アルキニル基を表し、R2はC3−C8シクロアルキル基、C5−C8シクロアルケニル基またはC7−C11ビシクロアルキル基を表し{該C3−C8シクロアルキル基、該C5−C8シクロアルケニル基及び該C7−C11ビシクロアルキル基は、C1−C4アルキル基、ハロゲン原子及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよい。}、Aは単結合、C1−C2アルキレン基又はC2−C3アルキリデン基を表す。〕で示される1,2,4−チアジアゾール化合物を有効成分として含有する防除剤を施用することにより、有害節足動物を防除することができる。
【選択図】 なし
Description
即ち、本発明は、式(1)
[式中、
R1はハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C7アルキニル基を表し、
R2はC3−C8シクロアルキル基、C5−C8シクロアルケニル基またはC7−C11ビシクロアルキル基を表し{該C3−C8シクロアルキル基、該C5−C8シクロアルケニル基及び該C7−C11ビシクロアルキル基は、C1−C4アルキル基、ハロゲン原子及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよい。}、
Aは単結合、C1−C2アルキレン基又はC2−C3アルキリデン基を表す。]
で示される1,2,4−チアジアゾール化合物(以下、本発明化合物と記す)、本発明化合物を有効成分として含有する有害節足動物防除剤、及び本発明化合物の有効量を節足動物又は節足動物の生息場所に施用する有害節足動物の防除方法に関する。
R1で示されるハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C7アルキニル基としては、例えば2−プロピニル基、2−ブチニル基、4−フルオロ−2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−メチル−2−ブチニル基、2−ペンチニル基、3−ペンチニル基、4,4−ジメチル−2−ペンチニル基、3−クロロ−2−プロピニル基、3−ブロモ−2−プロピニル基、3−ヨード−2−プロピニル基及び1−メチル−2−プロピニル基が挙げられる。
式(1)においてR1が2−ブチニル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(1)においてR1が2−ペンチニル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(1)においてR2がC1−C4アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(1)においてR2がC1−C4アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(1)においてAが単結合である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(1)においてAがメチレン基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(1)においてR1が2−ブチニル基であり、R2がC1−C4アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(1)においてR1が2−ペンチニル基であり、R2がC1−C4アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(1)においてR1が2−ペンチニル基であり、R2がC1−C4アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(1)においてR1が2−ブチニル基であり、Aがメチレン基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(1)においてR1が2−ペンチニル基であり、Aが単結合である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(1)においてR1が2−ペンチニル基であり、Aがメチレン基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(1)においてR2がC1−C4アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基であり、Aが単結合である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(1)においてR2がC1−C4アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基であり、Aがメチレン基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(1)においてR2がC1−C4アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、Aが単結合である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(1)においてR2がC1−C4アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、Aがメチレン基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(1)においてR1が2−ブチニル基であり、R2がC1−C4アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、Aが単結合である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(1)においてR1が2−ペンチニル基であり、R2がC1−C4アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基であり、Aが単結合である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(1)においてR1が2−ペンチニル基であり、R2がC1−C4アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、Aが単結合である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(1)においてR1が2−ブチニル基であり、R2がC1−C4アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、Aがメチレン基である1,2,4−チアジアゾール化合物;
式(1)においてR1が2−ペンチニル基であり、R2がC1−C4アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基であり、Aがメチレン基である1,2,4−チアジアゾール化合物;及び
式(1)においてR1が2−ペンチニル基であり、R2がC1−C4アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、Aがメチレン基である1,2,4−チアジアゾール化合物。
本発明化合物は例えばスルホン化合物(2)とアルコール化合物(5)とを反応させることにより製造することができる。
[式中、R1、R2およびAは前記と同じ意味を表す。]
反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。
スルホン化合物(2)1モルに対して、塩基の量は通常1〜2モルの割合であり、アルコール化合物(5)の量は通常1〜1.5モルの割合である。
反応温度は通常−20〜80℃の範囲であり、反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物を水に注加し、有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。単離した本発明化合物は必要に応じてクロマトグラフィー等の操作により精製することもできる。
[式中、R2及びAは前記と同じ意味を表す。]
反応は通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
反応に用いられる酸化剤としては例えば過酢酸、3−クロロ過安息香酸等の過酸類が挙げられる。
スルフィド化合物(3)1モルに対して、酸化剤の量は通常2〜2.5モルの割合である。
反応温度は通常−20〜60℃の範囲であり、反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を注加し、有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、スルホン化合物(2)を単離することができる。単離されたスルホン化合物(2)は、必要に応じてクロマトグラフィー等の操作で精製することもできる。
[式中、R2及びAは前記と同じ意味を表し、Xは臭素原子またはヨウ素原子を表す。]
反応は通常、反応に不活性な気体(例えば窒素、アルゴン)の雰囲気下、溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる遷移金属触媒としては、例えば酢酸パラジウム(II)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、{1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン}ジクロロパラジウム(II)ジクロロメタン錯体及び塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)等のパラジウム触媒が挙げられる。
5−クロロ−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール1モルに対して、遷移金属触媒の量は通常0.001〜0.1モルの割合であり、有機亜鉛化合物(4)の量は通常0.9〜1.5モルの割合である。
反応温度は通常0〜150℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物をそのまま濃縮し、得られた残渣をクロマトグラフィーに付す等の通常の後処理操作を行うことによりスルフィド化合物(3)を単離することができる。
有機亜鉛化合物(4)はR2A−Xで示されるハロゲン化物と金属亜鉛を反応させることにより調製することができる。
化合物(1−2)は、化合物(1−1)の水酸基の保護基を脱保護することにより製造することができる。Zで表される保護基がメトキシメチル基である場合には、例えば酸の存在下で水と反応させることにより製造することができる。反応に用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸があげられる。
化合物(1−3)は、化合物(1−2)とフッ素化剤とを反応させることにより製造することができる。反応に用いられるフッ素化剤としては、例えば三フッ化ジエチルアミノ硫黄があげられる。
化合物(1−5)は、化合物(1−2)と臭素化剤とを反応させることにより製造することができる。反応に用いられる臭化剤としては、例えばトリフェニルホスフィンジブロミドがあげられる。
式(1)において、R1が2−プロピニル基であり、Aが単結合であり、R2が以下に示されるいずれかの基である1,2,4−チアジアゾール化合物(I.01.01〜I.01.89);
シクロブチル基(01)、シクロペンチル基(02)、2−メチルシクロペンチル基(03)、3−メチルシクロペンチル基(04)、2−エチルシクロペンチル基(05)、3−エチルシクロペンチル基(06)、2,5−ジメチルシクロペンチル基(07)、3,4−ジメチルシクロペンチル基(08)、シクロヘキシル基(09)、2−メチルシクロヘキシル基(10)、3−メチルシクロヘキシル基(11)、4−メチルシクロヘキシル基(12)、2−エチルシクロヘキシル基(13)、3−エチルシクロヘキシル基(14)、4−エチルシクロヘキシル基(15)、2−プロピルシクロヘキシル基(16)、3−プロピルシクロプロピル基(17)、4−プロピルシクロヘキシル基(18)、3−イソプロピルシクロヘキシル基(19)、3,3−ジメチルシクロへキシル基(20)、3,5−ジメチルシクロヘキシル基(21)、3,5−ジエチルシクロヘキシル基(22)、4,4−ジメチルシクロヘキシル基(23)、3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキシル基(24)、3−フルオロシクロヘキシル基(25)、3−クロロシクロヘキシル基(26)、3−ブロモシクロヘキシル基(27)、3−トリフルオロメチルシクロヘキシル基(28)、3,5−ジフルオロシクロヘキシル基(29)、3,5−ジクロロシクロヘキシル基(30)、3,5−ジブロモシクロヘキシル基(31)、3,5−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基(32)、1−クロロシクロヘキシル基(33)、1−ブロモシクロヘキシル基(34)、1−クロロ−3−メチルシクロヘキシル基(35)、1−ブロモ−3−メチルシクロヘキシル基(36)、1−クロロ−3,5−ジメチルシクロヘキシル基(37)、1−ブロモ−3,5−ジメチルシクロヘキシル基(38)、シクロヘプチル基(39)、2−メチルシクロヘプチル基(40)、3−メチルシクロヘプチル基(41)、シクロオクチル基(42)、1−シクロペンテニル基(43)、2−メチル−1−シクロペンテニル基(44)、3−メチル−1−シクロペンテニル基(45)、4−メチル−1−シクロペンテニル基(46)、5−メチル−1−シクロペンテニル基(47)、2−シクロペンテニル基(48)、2−メチル−2−シクロペンテニル基(49)、3−メチル−2−シクロペンテニル基(50)、4−メチル−2−シクロペンテニル基(51)、5−メチル−2−シクロペンテニル基(52)、3−シクロペンテニル基(53)、2−メチル−3−シクロペンテニル基(54)、3−メチル−3−シクロペンテニル基(55)、4−メチル−3−シクロペンテニル基(56)、5−メチル−3−シクロペンテニル基(57)、1−シクロヘキセニル基(58)、2−メチル−1−シクロヘキセニル基(59)、3−メチル−1−シクロヘキセニル基(60)、4−メチル−1−シクロヘキセニル基(61)、5−メチル−1−シクロヘキセニル基(62)、6−メチル−1−シクロヘキセニル基(63)、2−シクロヘキセニル基(64)、2−メチル−2−シクロヘキセニル基(65)、3−メチル−2−シクロヘキセニル基(66)、4−メチル−2−シクロヘキセニル基(67)、5−メチル−2−シクロヘキセニル基(68)、6−メチル−2−シクロヘキセニル基(69)、3−シクロヘキセニル基(70)、2−メチル−3−シクロヘキセニル基(71)、3−メチル−3−シクロヘキセニル基(72)、4−メチル−3−シクロヘキセニル基(73)、5−メチル−3−シクロヘキセニル基(74)、6−メチル−3−シクロヘキセニル基(75)、1−シクロヘプテニル基(76)、2−シクロヘプテニル基(77)、3−シクロヘプテニル基(78)、1−シクロオクテニル基(79)、2−シクロオクテニル基(80)、3−シクロオクテニル基(81)、4−シクロオクテニル基(82)、ビシクロ〔2.2.1〕−2−ヘプチル基(83)、7,7−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕−2−ヘプチル基(84)、ビシクロ〔2.2.1〕−7−ヘプチル基(85)、ビシクロ〔2.2.2〕−2−オクチル基(86)、ビシクロ〔3.2.1〕−2−オクチル基(87)、シス−ビシクロ〔4.4.0〕−2−デカニル基(88)、トランス−ビシクロ〔4.4.0〕−2−デカニル基(89)。
アザミウマ目害虫:ミナミキイロアザミウマ(Thrips palmi)等のスリップス属、ミカンキイロアザミウマ(Frankliniella occidentalis)等のフランクリニエラ属、チャノキイロアザミウマ(Sciltothrips dorsalis)等のシルトスリップス属等のアザミウマ類、クダアザミウマ類等
網翅目害虫:ゴキブリ類、チャバネゴキブリ類等
直翅目害虫:バッタ類、ケラ類等
隠翅目害虫:ヒトノミ等
シラミ目害虫:ヒトジラミ等
シロアリ目害虫:シロアリ類等
ダニ目害虫:ハダニ類。
本発明の有害節足動物防除剤は、本発明化合物を通常0.1〜95重量%含有する。
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類及び糖アルコール誘導体が挙げられる。
なお、以下の製造例、参考製造例中、1H−NMRのデータは、重クロロホルム溶媒中でテトラメチルシランを内部標準として測定したものである。
まず、本発明化合物の製造につき、製造例を示す。
N,N−ジメチルホルムアミド2gに3−メチルスルホニル−5−シクロヘキシル−1,2,4−チアジアゾール200mg及び2−ブチン−1−オール63mgを溶解し、氷冷下で、水素化ナトリウム(60%油性)39mgを加え、氷冷下で30分間、室温で1時間撹拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、t−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して5−シクロヘキシル−3−(2−ブチニル)オキシ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(1)と記す。)79mgを得た。
本発明化合物(1)
1H−NMR:4.97(s,2H)、2.99(m,1H)、2.15(d,2H)、1.88(m,5H)、1.73(d,1H)、1.56−1.21(m,5H)
2−ブチン−1−オールの代わり2−ペンチン−1−オール75mgを用いて、製造例1に準じて、5−シクロヘキシル−3−(2−ペンチニル)オキシ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(2)と記す。)98mgを得た。
本発明化合物(2)
1H−NMR:5.00(s,2H)、2.99(m,1H)、2.24(q,2H)、2.13(d,2H)、1.85(d,2H)、2.74(d,1H)、1.56−1.24(m,5H)、1.14(t,3H)
N,N−ジメチルホルムアミド3gに3−メチルスルホニル−5−シクロペンチル−1,2,4−チアジアゾール300mg及び2−ブチン−1−オール99mgを溶解し、氷冷下で、水素化ナトリウム(60%油性)62mgを加え、氷冷下で30分間撹拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、t−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、5−シクロペンチル−3−(2−ブチニル)オキシ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(3)と記す。)155mgを得た。
本発明化合物(3)
1H−NMR:4.97(s,2H)、3.43(m,1H)、2.19(m,2H)、1.89−1.61(m,9H)
2−ブチン−1−オールの代わりに2−ペンチン−1−オール119mgを用いて、製造例3に準じて5−シクロペンチル−3−(2−ペンチニル)オキシ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(4)と記す。)187mgを得た。
本発明化合物(4)
1H−NMR:5.00(s,2H)、3.45(m,1H)、2.23(m,4H)、1.87−1.68(m,6H)、1.13(t,3H)
N,N−ジメチルホルムアミド2.5gに3−メチルスルホニル−5−(シクロヘキシル)メチル−1,2,4−チアジアゾール300mg及び2−ブチン−1−オール89mgを溶解し、水素化ナトリウム(60%油性)55mgを加え、氷冷下で30分間撹拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、t−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、5−(シクロヘキシル)メチル−3−(2−ブチニル)オキシ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(5)と記す。)222mgを得た。
本発明化合物(5)
1H−NMR:4.98(s,2H)、2.89(d,2H)、1.87(s,3H)、1.82−1.62(m,6H)、1.31−0.98(m,5H)
2−ブチン−1−オールの代わりに2−ペンチン−1−オール106mgを用い、製造例5に準じて5−(シクロヘキシル)メチル−3−(2−ペンチニル)オキシ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(6)と記す。)231mgを得た。
本発明化合物(6)
1H−NMR:4.99(s,2H)、2.86(d,2H)、2.24(m,2H)、1.84−1.65(m,6H)、1.30−0.96(m,8H)
N,N−ジメチルホルムアミド3mlに3−メチルスルホニル−5−(3−メチルシクロヘキシル)−1,2,4−チアジアゾール350mg及び2−ブチン−1−オール104mgを溶解し、氷冷下で、水素化ナトリウム(60%油性)75mgを加え、氷冷下で20分間、室温で20分間攪拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、t−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して5−(3−メチルシクロヘキシル)−3−(2−ブチニル)オキシ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(7)と記す。)280mgを得た。
本発明化合物(7)
1H−NMR:4.97(s、2H)、3.00(m、0.7H)、2.91(m、0.3H)、2.21−1.95(m、3H)、1.95−1.78(m、4H)、1.78−1.68(d、1H)、1.68−1.27(m、3H)、1.27−1.01(m、1H)、0.94(m、3H)
2−ブチン−1−オールの代わりに2−ペンチン−1−オール125mgを用いて、製造例7に準じて、5−(3−メチルシクロヘキシル)−3−(2−ペンチニル)オキシ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(8)と記す。)270mgを得た。
本発明化合物(8)
1H−NMR:4.99(s、2H)、3.00(m、0.7H)、2.90(m、0.3H)、2.23(m、2H)、2.14(m、2H)、2.06−1.68(m、3H)、1.68−1.28(m、3H)、1.13(m、4H)、0.95(m、3H)
N,N−ジメチルホルムアミド2.5gに3−メチルスルホニル−5−(2−ノルボルニル)−1,2,4−チアジアゾール300mg及び2−ペンチン−1−オール107mgを溶解し、氷冷下で、水素化ナトリウム(60%油性)60mgを加え、氷冷下で30分間、室温で1時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、t−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、5−(2−ノルボルニル)−3−(2−ペンチニル)オキシ−1,2,4−チアジアゾールを得た。ヘキサン−酢酸エチル系の展開溶媒を用いて、低極性のexo異性体(以下、本発明化合物(9)と記す。)150mgと、高極性のendo異性体(以下、本発明化合物(10)と記す。)50mgを得た。
本発明化合物(9)
1H−NMR:4.99(s、2H)、3.05(t、1H)、2.50(s、1H)、2.40(s、1H)、2.24(m、2H)、1.83(d、2H)、1.68−1.53(m、3H)、1.39(m、1H)、1.27(m、2H)、1.14(t、3H)
本発明化合物(10)
1H−NMR:4.99(s、2H)、3.45(m、1H)、2.66(m、1H)、2.38(m、1H)、2.23(m、2H)、2.11(m、1H)、1.55(m、2H)、1.45(m、2H)、1.39(m、1H)、1.26(m、2H)、1.16(t、3H)
N,N−ジメチルホルムアミド1.5mlに3−メチルスルホニル−5−(2−メチルシクロヘキシル)−1,2,4−チアジアゾール160mg及び2−ブチン−1−オール52mgを溶解し、氷冷下で、水素化ナトリウム(60%油性)32mgを加え、氷冷下で1時間、室温で12時間静置した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、t−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して5−(2−メチルシクロヘキシル)−3−(2−ブチニル)オキシ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(11)と記す。)39mgを得た。
本発明化合物(11)
1H−NMR:4.98(s、2H)、3.05−2.93(m、1H)、2.16(m、2H)、1.88−1.65、1.65−0.84(m、15H)
mass:m/e=250(M+)
2−ブチン−1−オールの代わりに2−ペンチン−1−オール62mgを用い、製造例10に準じて5−(2−メチルシクロヘキシル)−3−(2−ペンチニル)オキシ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(12)と記す。)58mgを得た。
本発明化合物(12)
1H−NMR:5.05(s、2H)、3.04−2.93(m、1H)、2.30−0.84(m、17H)
mass:m/e =264(M+)
N,N−ジメチルホルムアミド3mlに3−メチルスルホニル−5−(4−メチルシクロヘキシル)−1,2,4−チアジアゾール400mg及び2−ブチン−1−オール129mgを溶解し、氷冷下で、水素化ナトリウム(60%油性)80mgを加え、氷冷下で1時間、室温で12時間静置した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、t−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して5−(4−メチルシクロヘキシル)−3−(2−ブチニル)オキシ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(13)と記す。)258mgを得た。
本発明化合物(13)
1H−NMR:4.98(s、2H)、3.02−2.85(m、1H)、2.15、1.87−0.93(m、17H)
mass:m/e = 250(M+)
2−ブチン−1−オールの代わりに2−ペンチン−1−オール155mgを用い、製造例12に準じて5−(4−メチルシクロヘキシル)−3−(2−ペンチニル)オキシ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(14)と記す。)282mgを得た。
本発明化合物(14)
1H−NMR:5.00(s、2H)、3.05−2.86(m、1H)、2.23、2.13、1.83、1.83−1.20、1.20−1.00、1.00−0.89(m、17H)
mass:m/e =264(M+)
N,N−ジメチルホルムアミド1.5mlに3−メチルスルホニル−5−(3−エチルシクロヘキシル)−1,2,4−チアジアゾール170mg及び2−ブチン−1−オール52mgを溶解し、氷冷下で、水素化ナトリウム(60%油性)32mgを加え、氷冷下で1時間、室温で12時間静置した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、t−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して5−(3−エチルシクロヘキシル)−3−(2−ブチニル)オキシ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(15)と記す。)80mgを得た。
本発明化合物(15)
1H−NMR:4.97(s、2H)、3.03−2.90(m、1H)、2.16(m、2H)、1.95−1.78(m、6H)、1.48−1.25(m、5H)、1.13(m、1H)、0.90(m、3H)
mass:m/e = 264(M+)
2−ブチン−1−オールの代わりに2−ペンチン−1−オール63mgを用い、製造例12に準じて5−(3−エチルシクロヘキシル)−3−(2−ペンチニル)オキシ−1,2,4−チアジアゾール(以下、本発明化合物(16)と記す。)83mgを得た。
本発明化合物(16)
1H−NMR:4.99(s、2H)、3.03−2.93(m、1H)、2.28−2.13、1.93−1.79、1.46−1.23、1.13、0.89(m、19H)
参考製造例1
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン6mlに5−クロロ−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール500mg、{1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン}ジクロロパラジウム(II)ジクロロメタン錯体(1:1)122mgを溶解し、氷冷下で、シクロヘキシルジンクブロミドの0.5モル/Lテトラヒドロフラン溶液6.58mlを約5分かけて滴下した。その後、室温で16時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、3−メチルチオ−5−シクロヘキシル−1,2,4−チアジアゾール370mgを得た。
1H−NMR:3.05(m,1H)、3.68(s,3H)、2.13(d,2H)、1.86(d,2H)、1.74(d,1H)、1.50−1.24(m,5H)
クロロホルム8mlに3−メチルチオ−5−シクロヘキシル−1,2,4−チアジアゾール370mgを溶解し、3−クロロ過安息香酸(含量>65%)1.12gを加え、氷冷下で1時間、室温で7時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加え分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、3−メチルスルホニル−5−シクロヘキシル−1,2,4−チアジアゾール444mgを得た。
1H−NMR:3.38(s,3H)、2.19(m,1H)、2.21(d,2H)、1.88(d,2H)、1.78(d,1H)、1.54−1.24(m,5H)
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン12mlに5−クロロ−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール1.00g、{1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン}ジクロロパラジウム(II)ジクロロメタン錯体(1:1)244mgを溶解し、氷冷下で、シクロペンチルジンクブロミドの0.5モル/Lテトラヒドロフラン溶液13.2mlを約15分かけて滴下した。その後、室温で13時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、3−メチルチオ−5−シクロペンチル−1,2,4−チアジアゾール710mgを得た。
1H−NMR:3.49(m,1H)、2.67(s,3H)、2.22−2.19(m,2H)、1.83−1.72(m,6H)
クロロホルム15mlに3−メチルチオ−5−シクロペンチル−1,2,4−チアジアゾール710mgを溶解し、3−クロロ過安息香酸(含量>65%)1.89gを加え、氷冷下で30分間、室温で3.5時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加えて分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、3−メチルスルホニル−5−シクロペンチル−1,2,4−チアジアゾール804mgを得た。
1H−NMR:3.61(m,1H)、3.37(s,3H)、2.31−2.26(m,2H)、1.88−1.77(m,6H)
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン12mlに5−クロロ−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール1.00g、{1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン}ジクロロパラジウム(II)ジクロロメタン錯体(1:1)244mgを溶解し、氷冷下で、(シクロヘキシル)メチルジンクブロミドの0.5モル/Lテトラヒドロフラン溶液13.2mlを約10分かけて滴下した。その後、氷冷下で30分間、室温で8時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、3−メチルチオ−5−(シクロヘキシル)メチル−1,2,4−チアジアゾール1.29gを得た。
1H−NMR:2.93(d,2H)、2.67(s,3H)、1.77−1.65(m,6H)、1.27−1.01(m,5H)
クロロホルム20mlに3−メチルチオ−5−(シクロヘキシル)メチル−1,2,4−チアジアゾール1.2gを溶解し、3−クロロ過安息香酸(>65%)2.78gを加え、氷冷下で1時間、室温で16時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加えて分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、3−メチルスルホニル−5−(シクロヘキシル)メチル−1,2,4−チアジアゾール1.4gを得た。
1H−NMR:3.38(s,3H)、3.06(d,2H)、1.88−1.65(m,6H)、1.29−1.05(m,5H)
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン2mlに亜鉛箔(99.998%)1.31gと1,2−ジブロモエタン190mgを加え、65℃の油浴にて1分間加熱した。室温まで冷やした後、該混合物にトリメチルシリルクロリド0.1ml、3−メチルシクロヘキシルヨージド2.14g、テトラヒドロフラン10mlを加え、40℃の水浴にて4時間超音波を照射した。更に、5−クロロ−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール1.31g、{1,1'−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン}ジクロロパラジウム(II)ジクロロメタン錯体(1:1)390mg、テトラヒドロフラン10mlを加え、室温にて3.5日間攪拌した。反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーに付し、5−(3−メチルシクロヘキシル)−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール790mgを得た。
1H−NMR:3.12−2.91(m、1H)、2.68(s、3H)、2.16(m、2H)、1.91−1.72(m、2H)、1.60−1.34(m、4H)、1.23−1.02(m、1H)、0.97(t、3H)
クロロホルム6mlに5−(3−メチルシクロヘキシル)−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール700mgを溶解し、3−クロロ過安息香酸(含量>65%)1.73gを加え、氷冷下で30分間、室温で1.5時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加えて分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、3−メチルスルホニル−5−(3−メチルシクロヘキシル)−1,2,4−チアジアゾール784mgを得た。
1H−NMR:3.38(s、3H)、3.24−3.02(m、1H)、2.24(m、2H)、1.96−1.74(m、2H)、1.67−1.38(m、4H)、1.28−1.06(m、1H)、0.98(t、3H)
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン10mlに5−クロロ−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール1.67g、{1,1'−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン}ジクロロパラジウム(II)ジクロロメタン錯体(1:1)245mgを溶解し、室温でエキソ−2−ノルボルニルジンククロリドの0.5モル/Lテトラヒドロフラン溶液21.2mlを加え、室温で1日間攪拌した。反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーに付し、5−(2−ノルボルニル)−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール1.0gを得た。
1H−NMR:3.50(m、0.3H)、3.15(m、0.7H)、2.68(s)、2.67(s、3H)、2.51(br)、2.42(br)、2.18(m)、1.95−1.79(m)、1.70−1.33(m)、1.28(m、10H)
クロロホルム9mlに5−(2−ノルボルニル)−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール1.0gを溶解し、3−クロロ過安息香酸(含量>65%)3.67gを加え、氷冷下で30分間、室温で1日間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加えて分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、3−メチルスルホニル−5−(2−ノルボルニル)−1,2,4−チアジアゾール833mgを得た。
1H−NMR:3.63(m、0.3H)、3.38(s、0.3H)、3.37(s、0.7)、3.25(m、0.7H)、2.75(m、0.3H)、2.56(br)、2.48(br)、2.23(m)、1.98(m、2H)、1.87(m)、1.75−1.38(m)、1.32(m)、1.16(m、10H)
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン9mlに亜鉛粉末583mgと1,2−ジブロモエタン83mgを加え、1分間加熱還流させた。室温まで冷やした後、該混合物にトリメチルシリルクロリド49mg、2−メチルシクロヘキシルヨージド3.0gを加え、室温にて6時間攪拌した。更に、5−クロロ−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール1.49gと{1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン}ジクロロパラジウム(II)ジクロロメタン錯体(1:1)109mgを加え、室温にて15時間静置後、5時間加熱還流を行った。反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーに付し、5−(2−メチルシクロヘキシル)−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール564mgを得た。
1H−NMR:3.12−3.02、2.95(m、1H)、2.68(s、3H)、2.14(m、2H)、1.90−1.02(m)、0.96(m)、0.82(m、10H)
クロロホルム6.5mlに5−(2−メチルシクロヘキシル)−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール500mgを溶解し、3−クロロ過安息香酸(含量>65%)1.62gを20分かけて徐々に加え、室温で4時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加えて分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、3−メチルスルホニル−5−(2−メチルシクロヘキシル)−1,2,4−チアジアゾール466mgを得た。
1H−NMR:3.38(m、3H)、3.19(m、1H)、2.22(br)、1.96−1.03(m)、0.97(m)、0.83(m、12H)
2−メチルシクロヘキシルヨージドの代わりに、4−メチルシクロヘキシルヨージド3.0gを用い、参考製造例6に準じて、5−(4−メチルシクロヘキシル)−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール1.03gを得た。
1H−NMR:3.12−2.92(m、1H)、2.69(s、3H)、2.16(m、2H)、1.85(m、2H)、1.80−1.03(m)、0.97(m、8H)
クロロホルム8mlに5−(4−メチルシクロヘキシル)−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール900mgを溶解し、3−クロロ過安息香酸(含量>65%)2.22gを20分かけて徐々に加え、室温で4時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加えて分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、3−メチルスルホニル−5−(4−メチルシクロヘキシル)−1,2,4−チアジアゾール1.11gを得た。
1H−NMR:3.39(s、3H)、3.27−3.05(m、1H)、2.26(m)、2.14−1.06(m)、0.97(m、12H)
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン7mlに亜鉛粉末439mgと1,2−ジブロモエタン63mgを加え、1分間加熱還流させた。室温まで冷やした後、該混合物にトリメチルシリルクロリド36mg、3−エチルシクロヘキシルヨージド800mgを加え室温で6時間攪拌した。更に、5−クロロ−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール561mgと{1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン}ジクロロパラジウム(II)ジクロロメタン錯体(1:1)137mgを加え、17時間加熱還流を行った。反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーに付し、5−(3−エチルシクロヘキシル)−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール384mgを得た。
1H−NMR:3.06(m、1H)、2.68(s、3H)、2.22−2.14(m、2H)、1.92−1.80(m、2H)、1.45−1.09、0.91(m、10H)
クロロホルム2.5mlに5−(3−エチルシクロヘキシル)−3−メチルチオ−1,2,4−チアジアゾール320mgを溶解し、3−クロロ過安息香酸(含量>65%)738mgを20分間かけて徐々に加え、室温で4時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液に加えて分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、3−メチルスルホニル−5−(3−メチルシクロヘキシル)−1,2,4−チアジアゾール380mgを得た。
1H−NMR:3.37(s、3H)、3.23−3.09(m、1H)、2.26(m)、1.95(m)、1.85(m)、1.58−1.02(m、11H)、0.92(t、3H)
本発明化合物(1)〜(16)の各々9部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく攪拌混合して各々の乳剤を得る。
本発明化合物(1)〜(16)の各々9部を、ラウリル硫酸ナトリウム4部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、合成含水酸化珪素微粉末20部および珪素土65部を混合した中に加え、よく攪拌混合して各々の水和剤を得る。
本発明化合物(1)〜(16)の各々3部、合成含水酸化珪素微粉末5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、ベントナイト30部およびクレー57部を加え、よく攪拌混合し、ついでこれらの混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本発明化合物(1)〜(16)の各々4.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、凝集剤としてドリレスB(三共社製)1部、クレー7部を乳鉢でよく混合した後にジュースミキサーで攪拌混合する。得られた混合物にカットクレー86.5部を加えて、充分攪拌混合し各々の粉剤を得る。
本発明化合物(1)〜(16)の各々10部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩50部を含むホワイトカーボン35部及び水55部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより各々の製剤を得る。
本発明化合物(1)〜(16)の各々0.5部をジクロロメタン10部に溶解し、これをアイソパーM(イソパラフィン:エクソン化学登録商標名)89.5部に混合して油剤を得る。
本発明化合物(1)〜(16)の各々の0.1部、ネオチオゾール(中央化成株式会社)49.9部をエアゾール缶に入れ、エアゾールバルブを装着した後、25部のジメチルエーテル及び25部のLPGを充填し、振とうを加え、アクチュエータを装着することにより油性エアゾールを得る。
本発明化合物(1)〜(16)の各々の0.6部、BHT0.01部、キシレン5部、脱臭灯油3.39部および乳化剤{アトモス300(アトモスケミカル社登録商標名)}1部を混合溶解したものと、蒸留水50部とをエアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付け、該バルブを通じて噴射剤(LPG)40部を加圧充填して、水性エアゾールを得る。
前記製剤例5により得られた本発明化合物(1)〜(16)の各々の製剤を有効成分濃度が500ppmとなるように水で希釈して、試験用薬液を調製した。
一方、ポリエチレンカップにキュウリを植え、第1本葉が展開するまで生育させ、そこにワタアブラムシ約20頭を寄生させた。1日後、そのキュウリに上記の試験用薬液を20ml/カップの割合で散布した。散布6日後に生存しているワタアブラムシの数を調査した。
その結果、本発明化合物(1)〜(16)の処理において、生存していたワタアブラムシは3頭以下であった。
Claims (7)
- 式(1)において、R2がC1−C4アルキル基で置換されていてもよいC3−C8シクロアルキル基である請求項1に記載の1,2,4−チアジアゾール化合物。
- 式(1)において、Aが単結合である請求項1又は2記載の1,2,4−チアジアゾール化合物。
- 式(1)において、AがC1−C2アルキレン基又はC2−C3アルキリデン基である請求項1又は2記載の1,2,4−チアジアゾール化合物。
- 式(1)において、R1が2−ブチニル基または2−ペンチニル基である請求項1〜4いずれか一項記載の1,2,4−チアジアゾール化合物。
- 請求項1〜5いずれか一項記載の式(1)で示される1,2,4−チアジアゾール化合物を有効成分として含有することを特徴とする有害節足動物防除剤。
- 請求項1〜5いずれか一項記載の式(1)で示される1,2,4−チアジアゾール化合物の有効量を有害節足動物又は有害節足動物の生息場所に施用することを特徴とする有害節足動物の防除方法。
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