TWI364422B - 1,2,4-thiadiazole compounds and pests controlling composition containing the same - Google Patents

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TWI364422B
TWI364422B TW093129483A TW93129483A TWI364422B TW I364422 B TWI364422 B TW I364422B TW 093129483 A TW093129483 A TW 093129483A TW 93129483 A TW93129483 A TW 93129483A TW I364422 B TWI364422 B TW I364422B
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Hideki Ihara
Daisuke Takaoka
Hajime Mizuno
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Description

1364422 ⑴ 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於1,2,4-噻二唑化合物及包含彼之害蟲控制 組成物。 【先前技術】 不同化合物已被用於控制害蟲之目的上。具有1,2,4-噻二唑環之化合物已知具有控制害蟲之功效（W0 04/041798)- 本發明之目的係在於提供具有害蟲控制功效之新穎化 合物 '包含該化合物之害蟲控制組成物、以及施用有效劑 量之該化合物至害蟲或其棲息地以控制害蟲的方法。 【發明內容】 本案發明人廣泛地硏究，以找出具有優異害蟲控制活 性之化合物’結果發現到式（I ) 15 2，4 -噻二唑環之化合物 ，如下文所述般’具有優異害蟲（如昆蟲害蟲及蟎害蟲） 控制活性，因而完成本發明。 亦即，本發明提供式（I ) 1，2，4 -噻二唑環之化合物（ 下文稱爲本案化合物）：
其中R]示C3-C7炔基，X示選擇性經—至四個R2取代之 -5 - (2) 1364422 C4-C7直鏈伸烷基 '選擇性經一至四個R2取代之c4_c7 直鍵伸稀基 '選擇性經一至四個V取代之伸乙基-氧伸 乙基、或者選擇性經一至四個R4取代之伸乙基-硫-伸乙 基，R—示鹵素原子、三氟甲基或C1-C4
包括施用有效量之本案化合物至害蟲或其棲息地以控制害 蟲的方法。 並且’本發明案提供下式（Π) ^心嗟二哩之化合 物：
其中L1不甲基亞擴醯基或甲基擴酿基；以及X具有如上 相同之意義； 該式（11 ) 1，2，4 -噻二唑之化合物係用作本案化合物 之中間化合物。 【實施方式】 在本說明書中，R 1所示C 3 - C 7炔基，例如，2 -丙炔 基' 2-丁块基、1-甲基-2-丁快基、2-戊快基、4,4-二甲基-2-戊炔基' 1-甲基-2-丙炔基、及l，i-二甲基-2-丙炔基； R2所示之鹵素原子包括，例如，氟、氯 '及溴原子 (3) (3)1364422 R2所示之C1-C4烷基包括，例如，甲基、乙基 '丙 基、異丙基、第二丁基、及第三丁基； R4所示之C1 - C 3烷基包括，例如，甲基 '乙基、丙 基、及異丙基； C4-C7直鏈伸烷基包括四伸甲基、五伸甲基' 六伸甲 基、及七伸甲基； C 4 - C 7直鏈伸烯基包括，例如，2 -伸丁烯基、2 -戊烯 伸戊烯基、2-伸己烯基、及3-伸己烯基。 當 X爲經二至四個 R 2取代之 C 4 - C 7直鏈伸烷基或 C 4 - C 7直鏈伸烯基時，R 2係相同或不同的。當X爲經二 至四個爲 X之：R4取代之伸乙基-氧-伸乙基或伸乙基-硫-伸乙基時，R4係相同或不同的。 取代基示於下式：
包括，例如，吡咯烷-1 -基、2 -甲基吡咯烷-1 -基、2 -乙基 吡咯烷-1-基、2-丙基吡咯烷-1-基、2-異丙基吡咯烷-1-基 、2 -第三丁基吡咯烷-1 -基、2 -氟吡咯烷-1 -基' 2 -三氟甲 基吡咯烷-1 -基' 3 -甲基吡咯烷-：1 -基、3 -乙基吡咯烷-1 -基 、3 -三氟甲基吡咯烷-1 -基、、2，5 -二甲基吡咯烷-1 -基、 、3,4-二甲基吡咯烷-1-基、3,3-二甲基吡咯烷-1-基、哌啶 基、2 -甲基哌啶基、2 -乙基哌啶基' 2 -丙基哌啶基、2 -異 丙基哌啶基、2-第三丁基哌啶基、2-第二丁基哌啶基、2- (4) (4)1364422 氟哌啶基、2 -溴哌啶基、2 -三氟甲基哌啶基、3 -甲基哌啶 基、3 -乙基哌啶基、3 -丙基呃啶基、3 -異丙基哌啶基、3 -第三丁基哌啶基、3 -第二丁基哌啶基、3 -氟哌啶基' 3 -溴 哌啶基、3 -三氟甲基哌啶基、4 -甲基哌啶基、4 -乙基哌啶 基、4-丙基哌啶基、4-異丙基哌啶基' 4-第三丁基哌啶基 、4 -三氟甲基哌啶基、2 ; 6 -二曱基哌啶基、2，4 -二甲基哌 啶基、2，5 -二甲基哌啶基、3,5 -二甲基哌啶基、2，2 -二甲 基哌啶基、3 : 3 -二曱基呃啶基、4，4 -二甲基哌啶基、3 -乙 基-6 -甲基哌啶基、3 -乙基-5 -甲基_啶基、3，5 -二乙基哌 啶基、3，5 -二丙基哌啶基、3 : 5 -二異丙基呢啶基、2，3 -二 甲基哌啶基、3 : 3，5 -三甲基哌啶基、2，3,5 : 6 -四甲基哌啶基 、3，3 -二氟哌啶基、4 : 4 -二氟哌啶基' 3 -氟-3 -甲基呢啶基 、氮雜環庚基、2-甲基氮雜環庚基、2-乙基氮雜環庚基' 2-丙基氮雜環庚基、2-異丙基氮雜環庚基、2-第三丁基氮 雜環庚基、3 -甲基氮雜環庚基、3 -乙基氮雜環庚基、3 -丙 基氮雜環庚基、3_異丙基氮雜環庚基、4·甲基氮雜環庚基 、4-乙基氮雜環庚基、4-丙基氮雜環庚基、4-異丙基氮雜 環庚基、氮雜環辛基、3 -吡咯啉-1-基、3 -甲基-3 -吡咯啉· 1-基、3,4-二甲基-3-〇比咯啉-1-基、2,5-二甲基-3-批咯啉-1-基' 1,2,3,6 -四氫吡啶基、6 -甲基-1，2,3，6 -四氫吡啶基' 5-甲基-1，2,3,6-四氫吡啶基' 4-甲基-〗，2,3,6-四氫吡啶基 、3-甲基-1;2,3,6-四氫吡啶基、2-甲基-1,2,3,6-四氫吡啶 基、2,6-二甲基-1,2,3,6-四氫吡啶基、2:5:6,7-四氫-1}^-氮 雜簞-1-基' 2,3,6,7-四氫-1H-氮雜罩-1-基、嗎啉基、2-甲 (5) 1364422 基嗎啉基、？ 7#
楚 2 -乙基嗎啉基' 3 -甲基嗎啉基、3 -乙基DJ 2’6·〜甲基嗎啉基' 2,6·二乙基嗎啉基、33;55 E 琳基硫代嗎啉基 '及3,3 5,5硫代嗎啉基。 本化合物之具體例包括，例如下列化合物： 式（I) 1，2,4 -噻二唑化合物，其中r]是C3-C7 ’其中^鍵位於2與3位置碳之間； 式（I) 1，2,4·噻二唑化合物，其中…是丁炔基； 式（1 ) 1，2;4-噻二唑化合物，其中R】是2_戊炔g 式（I ) 1，2,4-噻二唑化合物，其中X是選擇性賴 四個R 2取代之C 4 - C 7直鏈伸烷基 '選擇性經—至四 取代之C 4 - C 7直鏈伸烯基、選擇性經一至四個r 4 φ 伸乙基-氧-伸乙基，r2示鹵素原子 '三氟甲基或 基’以及R4示C1-C3烷基； 式（I ) 1，2,4 -噻二唑化合物，其中X是選擇性結 四個R2取代之C4-C7直鏈伸烷基、或選擇性經一至 R2取代之C4-C7直鏈伸烯基； 式（I ) 1，2,4-噻二唑化合物，其中X是選擇性超 四個R4取代之伸乙基-氧-伸乙基' 或者選擇性經一 個R4取代之伸乙基-硫-伸乙基； 式（I) 1,2,4-噻二唑化合物，其中X是C4-C7 伸烷基、或C4-C7直鏈伸烯基； 式（I ) 1,2，4 -噻二唑化合物，其中X是選擇性經 兩個R2取代之C4-C7直鏈伸烷基、或選擇性經一3 R2取代之C4-C7直鏈伸烯基； 琳基 氫嗎 炔基 —至 個R2 !代之 C4烷 丨一至 i四個 卜至 •至四 直鏈 卜至 :兩個 9 - 1364422 ⑹ 式（Π 1,2,4_噻二唑化合物，其中χ是選擇性經—至 四個R2取代之C 4 - C 7直鏈伸烷基、或選擇性經一至四個 R2取代之CM-C7直鏈伸烯基，以及R2是C1-C4烷基； 式（I ) 1,2;4-噻二唑化合物，其中X是選擇性經一至 四個R2取代之C4-C7直鏈伸烷基、或選擇性經一至四個 R2取代之C4-C7直鏈伸烯基，以及R2是甲基； 式（I ) 1,2,4 -噻二唑化合物，其中X是選擇性經一至 兩個R 2取代之C 4 - C 7直鏈伸烷基' 或選擇性經一至兩個 R2取代之C4-C7直鏈伸烯基，以及R2是C1-C4烷基； 式（I ) 1,2〆-噻二唑化合物，其中X是選擇性經一至 兩個R 2取代之C 4 - C 7直鏈伸烷基、或選擇性經一至兩個 R2取代之C4-C7直鏈伸烯基，以及R2是甲基； 式（Ο 1,2,4 -噻二唑化合物，其中X是2,3-二甲基四 伸甲基；. 式（I) 1，2,4-噻二唑化合物，其中X是2,4-二甲基五 伸甲基； 式（I ) 1,2，4 -噻二唑化合物，其中X是伸乙基-氧-伸 乙基； 式（1 ) 1，2,4 -噻二唑化合物，其中X是經一至四個 R4取代之伸乙基-氧-伸乙基； 式（I ) 1,2，4 -噻二唑化合物，其中X是選擇性經一至 四個R4取代之伸乙基-氧-伸乙基，以及R4是甲基； 式（I )〗，2,4 -噻二唑化合物，其中X是伸乙基-硫-伸 t基； -10 - (7) (7)1364422 式（I ) I，2,4-噻二唑化合物，其中 X是經一至四個 R4取代之伸乙基-硫-伸乙基； 式（I ) 1，2,4-噻二唑化合物，其中X是選擇性經一至 四個R4取代之伸乙基-硫-伸乙基，以及R4是甲基； 式（I - 1 ) 1，2,4 -噻二唑化合物：
其中m示0至4之整數：1^]及R2具有如上定義之相同意 式（1-1) 1，2,4-噻二唑化合物，其中R]是C3-C7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間； 式（1-1) 1,2,4 -噻二唑化合物，其中R1是C3-C7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間，及m爲0; 式（I - 1 ) 1，2，4 -噻二唑化合物，其中R ]是C 3 - C 7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間，及m爲1或2; 式（1-1) 1,2,4 -噻二唑化合物，其中R]是C3-C 7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間，m爲1或2，及R2 是C 1 - C 4院基； 式（1-1)1,2,4-噻二唑化合物，其中11]是03-07炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間，m爲1或2，及R2 是甲基； 式（]-2 ) 1 : 2,4 -噻二唑化合物： -11 - 1364422
其中m、R]及R2具有如上定義之相同意義； 式（1-2) 1,2,4 -噻二唑化合物，其中R1是C3-C7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間； 式（1-2 ) 1，2,4-噻二唑化合物，其中R]是C3-C7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間，及m爲0 ; 式（1-2 ) 1,2,4-噻二唑化合物，其中R]是C3-C7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間，及m爲1或2; 式（1-2)1，2,4-噻二唑化合物，其中1^]是03-07炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間，m爲1或2，及R2 是C 1 - C 4烷基； 式（1-2) 1，2,4-噻二唑化合物，其中R】是C3-C7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間，m爲1或2，及R2 是甲基； 式（1-3 ) 1,2,4-噻二唑化合物：
其中m、R]及R2具有如上定義之相同意義； 式（〗-3) 1,2,4-噻二唑化合物，其中R]是C3-C7炔 -12 - 1364422 Ο) 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間； 式（1-3) 1，2:4 -噻二唑化合物，其中R]是C3-C7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間，及m爲0; 式（I - 3 ) 1，2，4 -噻二唑化合物，其中R ]是C 3 - C 7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間，及m爲1或2 ; 式（I - 3 ) 1,2，4 -噻二唑化合物，其中 R 1是C 3 - C 7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間，m爲1或2，及R2 是C 1 - C 4烷基； 式（I - 3 ) 1,2，4 -噻二唑化合物，其中R ]是C 3 - C 7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間，m爲1或2，及R2 是甲基； 式（I - 4 ) 1,2,4 -噻二唑化合物：
其中m、R]及R2具有如上定義之相同意義； 式（1-4) 1，2,4 -噻二唑化合物，其中R1是C3-C7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間； 式（1-4) 1,2,4 -噻二唑化合物，其中R1是C3-C7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間，及m爲0; 式（1-4) 1，2,4 -噻二唑化合物，其中 R]是C3-C7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間，及m爲1或2 ; 式（】-4 ) 1，2,4-噻二唑化合物，其中R】是C3-C7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間，m爲1或2，及R2 (10) 1364422 是C1-C4烷基； 式（1-4 ) 1,2,4-噻二唑化合物，其中 V是C3-C7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間，m爲1或2，及R2 是甲基； 式（I - 5 ) 1，2，4 -噻二唑化合物：
其中n示〇至4之整數，R]及R4具有如上定義之相同意 義； 式（1-5 ) 1,2，4-噻二唑化合物，其中R]是C3-C7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間； 式（I - 5 ) 1，2，4 -噻二唑化合物，其中R 1是C 3 - C 7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間，及η爲0 ; 式（I - 5 ) 1，2,4 -噻二唑化合物，其中R 1是C 3 - C 7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間，及η爲1或2 ; 式（1-5.) 1，2,4-噻二唑化合物，其中]^是C3-C7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間，η爲1或2，及R4 是甲基； 式（1-6 ) 1:2,4-噻二唑化合物：
-14 - (11) (11)1364422 其中n、R]及R4具有如上定義之相同意義； 式（1-6) 1,2,4-噻二唑化合物，其中R1是C3-C7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間； 式（1-6) 1，2,4 -噻二唑化合物，其中 V是C3-C7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間，及η爲0 ; 式（1-6) ]，2,4-噻二唑化合物，其中R1是C3-C7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間，及η爲1或2 ; 式（1-6) 1,2,4-噻二唑化合物，其中R1是C3-C 7炔 基，其中三鍵位於2與3位置碳之間，η爲1或2，及R4 是甲基。 式（11 ) 1，2，4 -噻二唑化合物之具體例包括，例如下 列化合物： 式（II ) 1:2,4-噻二唑化合物，其中L]是甲基亞磺醯 式（II ) I,2,4-噻二唑化合物，其中 L1是甲基磺醯基 式（II ) 1,2,4-噻二唑化合物，其中X是選擇性經一 至四個R2取代之C4 -C7直鏈伸烷基、選擇性經一至四個 R2取代之C4-C7直鏈伸烯基、或選擇性經一至兩個R4取 代之伸乙基-氧-伸乙基，R2示鹵素原子、三氟甲基或C1-C4烷基，以及R4示C1-C3烷基； 式（II ) 1，2,4-噻二唑化合物，其中 X是選擇性經一 至四個R2取代之C4-C7直鏈伸烷基、或選擇性經一至四 個R2取代之C4-C7直鏈伸烯基； -15 - (12) (12)1364422 式（Π) 1,2,4 -噻二唑化合物，其中X是選擇性經一 至兩個R4取代之伸乙基-氧-伸乙基； 式（Π) 1，2,4-噻二唑化合物，其中X是C4-C7直鏈 伸烷基、或C4-C7直鏈伸烯基； 式（II) 1，2,4_噻二唑化合物，其中X是經—至兩個 R -取代之CM-C7直鏈伸垸基 '或選擇性經—至兩個R2取 代之C4-C7直鏈伸烯基； 式（].I ) 1，2，4 -噻二唑化合物，其中X是選擇性經一 至四個R2取代之CM-C7直鏈伸烷基、或選擇性經—至四 個R2取代之C4-C7直鏈伸烯基，及R2是C1_C4烷基； 式（11 ) 1,2; 4 -噻二唑化合物，其中X是選擇性經一 至四個R2取代之C4-C7直鏈伸烷基 '或選擇性經一至四 個R2取代之C4-C7直鏈伸烯基，及R2是甲基； 式（11 ) 1，2，4 -噻二唑化合物，其中 X是經一至兩個 R2取代之C4-C7直鏈伸烷基、或選擇性經一至兩個R2取 代之C4-C7直鏈伸烯基，及R2是C1-C4烷基； 式（II) 1,2,4 -噻二唑化合物，其中 X是經一至兩個 r2取代之CM-C7直鏈伸烷基、或選擇性經一至兩個R2取 代之C4-C7直鏈伸烯基，及R2是甲基； 式（11 ) 1，2，4 -噻二唑化合物，其中 X是選擇性經一 至四個R4取代之伸乙基-氧-伸乙基，及R4是甲基； 式（II ) 1，2,4-噻二唑化合物，其中X是經一至兩個 R4取代之伸乙基-氧-伸乙基。 本化合物之製備方法述於下文。 -16 - (13) 1364422 例如，藉由使式（II ) 1，2,4-嘻二唑化合物與式（111 )化合物在鹼之存在下反應而製備本化合物：
RO—Η (III)
其中R1、L]及X具有如上定義之相同意義。 反應通常在溶劑中進行。 用於反應中之溶劑包括，例如，醚，如四氫呋喃 '二 乙基醚、第三丁基曱基醚、乙二醇二曱基醚、I,4-二噁院 等；醯胺，如N，N-二甲基甲醯胺等；腈，如乙腈；亞硪 ，如二甲基亞硕等。 用於反應中之鹼包括，例如，鹼金屬氫化物，如氫化 鈉、氫化鉀等；碳酸鹽，如碳酸鉀等；鹼金屬烷氧化物’ 第三丁醇鉀、第三丁醇鈉等。 用於反應之鹼量通常爲1至2莫耳，式（III )醇化 合物的用量通常爲1至2莫耳；相對於1莫耳式（11) 1,2,4-噻二唑化合物計。 反應完成後，本化合物可藉由使反應混合物進行習知 後處理而加以單離，如將反應混合物加至水中，用有·機溶 劑萃取，濃縮所得有機層等。經單離本化合物，若需要， 可經由如層析、再結晶等進行純化。 式（η ) 1，2,4-噻二唑化合物’即式（n-l ) : 2'4•嗦
-17 - (14) 1364422 例如，如下方法加以製備。
CH,S
(1-1)
氧化劑 (1-2) 其中X具有如上定義之相同意義。 方法1 -1 式（V )化合物可藉由使5 -氯-3 -甲硫基-1，2，4 -噻二唑 與式（IV )化合物反應而製得。 反應通常在溶劑中進行。 用於反應之溶劑包括，例如，醚，如四氫呋喃、二乙 基醚、第三丁基甲基醚、乙二醇二甲基醚、1,4-二噁烷等 ;醯胺，如Ν,Ν-二甲基甲醯胺等；腈，如乙腈；亞碾， 如二甲基亞硕；醇，如甲醇、乙醇等；及彼等之混合物。 反應，若需要，可在鹼的存在下進行。 用於反應中之鹼包括，例如，鹼金屬氫化物，如氫化 鈉、氫化鉀等；碳酸鹽，如碳酸鉀等；及第三級胺，如三 乙胺等。 式（IV)化合物用量通常爲1至2莫耳；反應之鹼用 量通常爲1至2莫耳，相對於1莫耳 5 -氯-3 -甲硫基-1，2，4 -噻二唑而言。 -18 - (15) (15)1364422 反應溫度通常爲〇至80 °C，及反應時間通常在〇 5 24小時之範圍內。 反應完成後，式（V )化合物可藉由使反應绲合彳勿^ 行習知後處理而加以單離，如將反應混合物加至水中，m 有機溶劑萃取，濃縮所得有機層等。經單離式（V ) & A 物，若需要，可經由如層析、再結晶等進行純化t 方法1 - 2 式（II-1) 1，2,4 -噻二唑化合物及式（II-2) 二唑化合物可藉白式（V )化合物與氧化劑反應而製彳辱。 反應通常在溶劑中進行。 用於反應之溶劑包括，例如’氯化烴，如二氯甲丨完， 三氯甲烷等；及水。 用於反應之氧化劑包括，例如，過氧羧酸，如31氣 過苯甲酸等，及過氧化氫。 製備式（II-1) I，2,4-噻二唑化合物之氧化劑理論量 爲1莫耳，及製備式（Π-2 ) 1，2,4_噻二唑化合物之氧化 劑理論量爲2莫耳，相對於1莫耳式（V )化合物而言。 但通常所製得式（II-1) 1，2,4-噻二唑化合物及式（n_2) 1，2:4-噻二唑化合物爲二者之混合物。式（n ) hi噻 二唑化合物及式（II - 2 ) 1，2，4 -噻二D坐化合物可用如管柱 層析等之技術分離。 反應溫度通常爲-2〇至30°C ’反應時間通常在0·05 至24小時範圍內。 -19- (16) (16)1364422 反應完成後’式（II-l) 1，2,4 -噻二唑化合物及式（ II-2 ) I，2,4-噻二唑化合物之混合物可藉由使反應混合物 進行習知後處理而加以單離，如將反應混合物加至水中， 用有機溶劑萃取’用還原劑（如亞硫酸鈉及硫代硫酸鈉） 之水溶液淸洗有機層’濃縮所得有機層等。 式（II-l) 1，2,4 -噻二唑化合物及式（丨丨-2) •噻 二D坐化合物之混合物可用作製備本化合物之中間物。 並且，式（II ) 1，2,4-噻二唑化合物，即式（H ) 1，2，4 -噻二唑化合物及式（！卜2 ) 1,2，4 -噻二唑化合物，可 用述於下文之方法製備：
其中，X具有如上定義之相同意義。 方法2-1 式（v I -1 )化合物及式（VI · 2 )化合物可藉由使5 · 氯-3-甲硫基-1，2,4-噻二唑與氧化劑反應而製得。 反應通常在溶劑中進行。 用於反應之溶劑包括，例如，氯化烴，如二氯甲烷， -20- (17) (17)1364422 三氯甲烷等；及水。 用於反應之氧化劑包括，例如，過氧羧酸，如3 -氯 過苯甲酸等，及過氧化氫。 製備式（VI-1 )化合物之氧化劑理論量爲1莫耳，及 製備式（VI-2 )化合物之氧化劑理論量爲2莫耳，相對於 1莫耳5-氯-3-甲硫基-1，2:4·噻二唑而言。但通常所製得式 (VI-1 )化合物及式（VI-2 )化合物爲二者之混合物。式 (VI-1 )化合物及式（V1-2 )化合物可用如管柱層析等之 技術分離。 反應溫度通常爲-20至30°C，反應時間通常在〇.〇5 至24小時範圍內。 反應完成後，式（VI-1 )化合物及式（VI-2 )化合物 之混合物可藉由使反應混合物進行習知後處理而加以單離 ’如將反應混合物加至水中，用有機溶劑萃取，用還原劑 (如亞硫酸鈉友硫代硫酸鈉）之水溶液淸洗有機層，濃縮 所得有機層等。 式（VI-1 )化合物及式（VI-2 )化合物之混合物可用 作下一方法之中間物。 方法2 - 2 式（II-1) 1;2,4-噻二唑化合物可藉由使式（VI-1) 化合物與式（IV )化合物反應而製得。 反應通常在溶劑中進行。 用於反應之溶劑包括，例如，醚，如四氫呋喃、二乙 -21 - (18) (18)1364422 基醚、第三丁基甲基醚、乙二醇二甲基醚、1,4-二噁烷等 ;醯胺，如N，N -二甲基甲醯胺等；腈，如乙腈；亞硕， 如二甲基亞碩；醇，如甲醇、乙醇等；及彼等之混合物。 反應，若需要，可在鹼的存在下進行。 用於反應中之鹼包括，例如，鹼金屬氫化物，如氫化 鈉、氫化鉀等；碳酸鹽，如碳酸鉀等。 式（IV)化合物用量通常爲1至2莫耳；反應之鹼用 量通常爲1至2莫耳，相對於].莫耳式（V ] - 1 )化合物而 言。 反應溫度通常在〇至80°c之範圍內，及反應時間通 常在0.5至2 4小時之範圍內。 反應完成後，式（Π - 1 )化合物可藉由使反應混合物 進行習知後處理而加以單離，如將反應混合物加至水中， 用有機溶劑萃取，濃縮所得有機層等。經單離式（II-1) 化合物，若需要，可經由如層析、再結晶等進行純化。 方法2 - 3 式（II-2) 1，2,4-噻二唑化合物可藉由使式（VI-2) 化合物與式（IV )化合物反應而製得。 反應通常在溶劑中進行。 用於反應之溶劑包括，例如，醚，如四氫呋喃、二乙 基醚、第三丁基甲基醚、乙二醇二甲基醚、1,4-二噁烷等 ;醯胺，如 N，N-二甲基甲醯胺等；腈，如乙腈；亞碉， 如二甲基亞硕；醇，如甲醇、乙醇等；及彼等之混合物。 -22 - (19) (19)1364422 反應=若需要，可在鹼的存在下進行。 用於反應中之鹼包括，例如，鹼金屬氫化物，如氫化 鈉、氫化鉀等；碳酸鹽，如碳酸鉀等。 式（IV)化合物用量通常爲1至2莫耳；反應之鹼用 量通常爲1至2莫耳，相對於1莫耳式（VI - 2 )化合物而 反應溫度通常在0至80°C之範圍內，及反應時間通 常在0.5至24小時之範圍內。 反應完成後，式（11 - 2 )化合物可藉由使反應混合物 進行習知後處理而加以單離，如將反應涅合物加至水中， 用有機溶劑萃取，濃縮所得有機層等。經單離式（II— 2 ) 化合物’若需要，可經由如層析' 再結晶等進行純化。 本化合物之實例述於下。 式（1 ) 1，2,4-噻二唑化合物，其中 R1爲 2-丙炔基， X係選自如下所述之基團（A )。 基團（A ): 四伸甲基、i-甲基四伸甲基、1-乙基四伸甲基、^丙 基四伸甲基' 1-異丙基四伸甲基、1-第三丁基四伸甲基、 1-氣四伸甲基、I三氟甲基四伸甲基、2-甲基四伸甲基、 2 -乙基四伸甲基' 2-三氟甲基四伸甲基、1;4·二甲基四伸 甲基、2S3 -二甲基四伸甲基' 2,2_二甲基四伸甲基、五伸 甲基、1-甲基五伸甲基、I乙基五伸甲基、i-丙基五伸甲 基、1-異丙基五伸甲基、I第三丁基五伸甲基、Ι第二丁 基五伸甲基、氟五伸甲基、I溴五伸甲基、；!·三氟甲基 -23- (20) (20)1364422 五伸甲基、2-甲基五伸甲基、2-乙基五伸甲基、2-丙基五 伸甲基、2-異丙基五伸甲基、2-第三丁基五伸甲基、2-第 二丁基五伸甲基' 2 -氟五伸甲基、2-溴五伸甲基、2 -三氟 甲基五伸甲基' 3-甲基五伸甲基、3-乙基五伸甲基、3-丙 基五伸甲基、3 -異丙基五伸甲基、3 -第三丁基五伸甲基、 3 -三氟甲基五伸甲基、1:5 -二甲基五伸曱基、1:3 -二甲基 五伸甲基、1，4-二甲基五伸甲基、2,4-二甲基五伸甲基、 1,1-二甲基五伸甲基、2，2 -二曱基五伸甲基、3，3 -二甲基 五伸甲基、2 -乙基-5-甲基五伸甲基、2 -乙基-4-甲基五伸 甲基、2;4-二乙基五伸甲基、2:4-二丙基五伸甲基、2,4-二異丙基五伸甲基、1，2 -二甲基五伸甲基、2,2,4 -三甲基 五伸甲基、1，2,4,5-四甲基五伸甲基、2,2,4,4-四甲基五伸 甲基、2,2-二氟五伸甲基' 3,3-二氟五伸甲基、2-氟-2-甲 基五伸曱基、六伸甲基、1-甲基六伸甲基、1-乙基六伸甲 基、1-丙基六伸甲基、1-異丙基六伸甲基、1-第三丁基六 伸甲基、2 -甲基六伸甲基、2 -乙基六伸甲基、2 -丙基六伸 甲基、2-異丙基六伸甲基、3 -甲基六伸甲基' 3 -乙基六伸 甲基、3 -丙基六伸甲基、3 -異丙基六伸甲基、七伸甲基、 伸乙基-氧-伸乙基、1 -甲基伸甲基-氧-伸乙基、1 -乙基伸 乙基-氧-伸乙基、2 -甲基伸乙基-氧-伸乙基、2 -乙基伸乙 基-氧-伸乙基、1-甲基伸乙基-氧-甲基伸乙基、及1-乙基 伸乙基-氧-2-乙基伸乙基、2,2-二甲基伸乙基-氧-1,1-二甲 基伸乙基、伸乙基-硫-伸乙基、及2,2 -二甲基伸乙基-硫-1 :1 -二甲基伸乙基。 -24 - (28) 1364422
三氯甲烷中加入未純化3-甲硫基- 5-(吡咯烷-1-基l·1，2,4· 噻二唑，及在用冰冷卻下加入1.5 2 g之3 -氯過苯甲酸（濃 度：65重量％ )。混合物在室溫下攪泮6小時。反應混合 物用1 0 %亞硫酸鈉水溶液及飽和碳酸氫鈉水溶液淸洗。有 機層用無水硫酸鈉乾燥，及在減壓下濃縮，製得3 -甲基 亞磺醯基-5 -(咄咯烷-1 -基）-1 : 2 : 4 -噻二唑及3 -甲基磺醯基-5-(吡咯烷-1-基）-1,2,4-噻二唑之未純化混合物。在冰浴中 ’將 3 -甲基亞磺醯基-5 -(吡咯烷-]-基）-]:2 ; 4 -噻二唑及3 -甲基磺醯基-5 ·(吡咯烷-1 -基）-1，2,4 -噻二唑之未純化混合 物與4m]之N，N-二甲基甲醯胺' 140m g之2-丁炔-1-醇及 2 0 m g氫化鈉（油懸浮液，濃度：6 0重量％ )混合。攪拌 混合物15分鐘’及在室溫下攪拌6小時。在加入飽和氯 化鈉水溶液後，反應混合物以第三丁基甲基醚萃取。有機 層以無水硫酸鈉乾燥’及在減壓下濃縮。殘餘物進行矽膠 管柱層析，製得1 5 8 m g之3 - ( 2 - 丁炔氧基）-5 -(吡咯烷-1 -基 )-1，2,4-噻二唑（下文簡稱本化合物（i ))。
本化合物（1 ) 1H-NMR ( CDC13 > TMS) ’ 〇 (ppm) :4_90(s,2H )，3.42(br’4H) ，2.〇6(m，4H) ，1.85(s，3H)。
El-Mass ： m/e = 223 ( M+) 製備實例2 -32- (29) 1364422 根據製備實例1，但是使用168mg之2-戊炔-1-醇， 而非2-丁炔-1-醇，製得173mg之3-(2-戊炔氧基）-5-(吡咯 烷-1-基）·1，2:4·噻二唑（下文簡稱本化合物（2))。
CH3CH
N-S
(2) 本化合物（2 )
^-NMR ( CDC13 ' TMS) ，ά (ppm) ： 4.91 ( s = 2H ) ，3.43 ( br - 4H ) ，2.22 ( m > 2H ) ，2.05 ( m > 4H )，1.15(t，3H) °
El-Mass ： m/e = 23 7 ( M+ ) 製備實例3 根據製備實例1，但是使用17〇mg之哌啶，而非吡咯 烷，製得 147mg之3-(2 -丁炔氧基）-5-哌啶基-1，2,4-噻二 唑（下文簡稱本化合物（3 ))。
N-S
本化合物（3 ) ]H-NMR ( CDCI3 ! TMS ) ，ό ( ppm ) ： 4.89 ( s > 2H ) ，3.43(s，4H) - 1.8 5 ( s > 3 Η ) ，1.67(s，6H) ο
El-Mass ： m/e = 23 7 ( M+ ) -33 - (30) (30)1364422 製備實例4 根據製備實例1，但是使用168mg之2-戊炔-1-醇， 而非2-丁炔-1-醇；使用170mg之哌啶，而非吡咯烷，製 得 155mg之3-(2-戊炔氧基）-5-哌啶基噻二唑（下 文簡稱本化合物（4 ))。
本化合物（4 )
]H-NMR ( CDC]3，TMS ) ，〇 (ppm) : 4.90 ( s，2H )，3.43 ( s，4 Η ) ，2.21 ( m，2Η ) ，1.66 ( s - 6H )， 1 . 13 ( t，3H )。
El-Mass ： m/e = 25 1 ( M+ ) 製備實例5 根據製備實例1，但是使用198mg之2-甲基哌啶，而 非吡咯烷，製得1 3 3 m g之3 - ( 2 - 丁炔氧基）-5 - ( 2 -甲基哌啶 基）-1:2;4 -噻二哗（下文簡稱本化合物（5))。
本化合物（5 ) ]H-NMR ( CDC13，TMS ) ，δ (ppm) : 4.89 ( s， 2H ) 4.11 ( br - H ) 3.63 (br，1 H ) 3.21 ( t > 1 H ) 1 .86 ( s ，3H ) 1.85 - 1.47 ( m > 6H ) 1.26 (d，3H)。 -34 - (31) (31)1364422
El-Mass - m/e = 251 ( M+) 製備實例6 根據製備實例1，但是使用168mg之2-戊炔-1-醇， 而非2 - 丁炔-1 -醇；使用1 9 8 m g之2 -甲基哌啶，而非吡咯 烷，製得 l44mg之3-(2-戊炔氧基）-5-(2-甲基哌啶基）-1，2,4 -噻二唑（下文簡稱本化合物（6 ))。
本化合物（6 )
]H-NMR(CDC13，TMS) ， 〇 (ppm) :4.91(s， 2H ) ，4.12 ( br，1Η ) ，3.61 ( br，1Η ) ，3.20 ( t，1H
)，2.24 ( m，2H ) ，1.82- 1.47 ( m，4H ) ，1.26 ( d，3H )，1.13(t，3H)。
El-Mass : m / e = 2 6 5 ( M+) 製備實例7 根據製備實例1，但是使用I98mg之3-甲基哌啶，而 非吡咯烷，製得141mg之3-(2-丁炔氧基）-5-(3-甲基哌啶 基）-1,2,4-噻二唑（下文簡稱本化合物（7))。
本化合物（7 ) -35 - (32) 1364422 'H-NMR ( CDC13 ' TMS ) ，o (ppm) : 4.89 ( s， 2H ) ，3.72(br，2H) ，3_06(t，lH) ，2.72(t，lH) ，1.8 6 - 1.5 5 (m，7H) ，：1. 15 ( m，1 H ) ，0.94 ( d，3H) o
El-Mass ： m/e = 251 ( M+ ) 製備實例8 根據製備實例1，但是使用168m g之2-戊炔-1-醇， 而非2-丁炔-1-醇；使用198mg之3-甲基哌啶，而非吡咯 烷，製得 l45mg之 3-(2-戊炔氧基）-5-(3-曱基哌啶基）-1,2，4 -噻二唑（下文簡稱本化合物（8 ))。
本化合物（8 ) ]H-NMR ( CDCI3 1 TMS ) ，δ ( ppm ) ： 4.91 ( s， 2H ) ，3.73(br，2H) ，3.05(t，lH) ，2.72(t，lH) ，2_22 ( m，2H) ，1 .8 9 - 1 .5 4 ( m，4 H ) > 1.21-1.06 ( m ，4H) ，0.94(d，3H)。
El-Mass ： m/e = 265 ( M+ ) 製備實例9 根據製備實例1，但是使用174mg之嗎啉，而非吡咯 院，製得8 2 m g之3 - ( 2 - 丁炔氧基）-5 -嗎啉基-1 : 2，4 -噻二β坐 (下文簡稱本化合物（9 ))。 -36 - (33)1364422
CM
(9) 本化合物（9 )
1H-NM R ( CDC13 ' TM S ) > 0 ( ppm ) ： 4.89 ( d > 2H )，3.78(t，4H) ，3.4 7(t，4H) ，：l.85(t，3H)。 製備實例l 〇 根據製備實例1，但是使用168mg之2-戊炔-1-醇， 而非2-丁炔-1-醇；使用174mg之嗎啉，而非吡咯烷，製 得83 mg之3-(2-戊炔氧基）-5-嗎啉基-1，2,4-噻二唑（下文 簡稱本化合物（1 〇 ))。 CH3CH2一
N-S 〇◦ (10) 本化合物（1 0 ) 1 H-NMR ( CDC13 ' TMS ) ，0 (ppm) : 4.91 ( d， 2H ) ，3.78(t，4H) ，3.48(t，4H) ，2.22(m，2H) ，1.15(t，3H) ° 製備實例1 1 根據製備實例1，但是使用198m g之4-甲基哌啶，而 非吡咯烷，製得175mg之3-(2-丁炔氧基）-5-(4-甲基哌啶 基）-1:2,4-噻二唑（下文簡稱本化合物（11 ))。 -37- (34)1364422
本化 口 物（ ^-NMR ( CDCI3 1 TMS ) ，0 (ppm) ： 4.89 ( s， 2 Η ) ，3.81(br，2H) ，3.09(t，2H) ，：1.87(s，3H) ，1.76-1.56 ( m > 3 H ) ，1.28 ( m > 2H ) ，0.98 ( d > 3H ) c
El - Mass ： m / e = 2 5 1 ( M+ ) 製備實例1 2 根據製備實例1，但是使用168mg之2-戊玦醇， 而非2-丁炔-1-醇；使用198mg之4-甲基哌啶，而非吡咯 烷，製得 207mg之 3-(2-戊炔氧基）-5-(4-甲基哌啶基）-1，2,4-噻二唑（下文簡稱本化合物（12 ))。
CH〇CH
(12) 本化合物（1 2 )
]H-NMR(CDC]3，TMS) ’ (5 (ppm) :4.90(s，2H )，3.80(br，2H) ，3.08(t，2H) ，2.24(m，2H)， 1.78-1.58(m，3H) ，：l.26(m，2H) > 1 . 1 3 ( t > 3 H )， 0.98 ( d，3H )。
El -M ass ： m / e = 2 6 5 ( M + ) -38 - (35)1364422 製備 非吡 1,2,.
本化合物（1 3 ) 2H ) ，71 製備 而非 院， 噻二 實例13 根據製備實例1，但是使用198 mg之氮雜環庚烷，而 咯烷，製得15lmg之3-(2· 丁炔氧基）-5胃氮雜環庚基--噻二唑（下文簡稱本化合物（1 3 ))。 (13) 1H-NM R ( CDC1 3 1 TMS ) ，<5 ( ppm ) : 4.89 ( s， ’ 3.71 ( br > 2H ) > 3.28 ( br，2H ) ，1.86- 1.74 ( m 丨），1.61(m，4H)。
El-Mass : m/e = 251 ( M+) 實例14 根據製備實例1，但是使用168m g之2-戊炔- I —醇， 2-丁炔-1-醇；使用198mg之氮雜環庚烷，而非吡咯 製得 150 mg之3-(2-戊炔氧基）-5_氮雜環庚基-12,4-@ (下文簡稱本化合物（14 ))。
N-S
本化合物（].4 ) PPm) : 4.9 0 ( s , H-NMR ( CDCls * TMS) ’ 〇 ( -39 - (36) 1364422 2H ) ，3.92-3.0 8 ( br，4H ) ，2.23 ( m，2H ) = 1.83 ( s ，4H ) ，1_62 ( m，4H ) ，1.15 ( t，3H )。
El-Mass : m / e = 2 6 5 ( M + ) 製備實例1 5 根據製備實例1，但是使用226mg之3,5-二甲基呢啶 (8 : 2幾何異構物之混合物），而非吡咯烷，製得 5 5 m g 3-(2-丁炔氧基）-5-(3,5-二甲基哌啶基）-1,2,4-噻二唑之一 異構物（用矽膠薄層層析（己烷/乙酸乙酯）而得之相對 低極性者；下文簡稱爲本化合物（15a ))，及 22:mg另 一異構物（相對高極性者；下文簡稱爲本化合物（1 5 b )
I I '-,π3 本化合物（1 5 a )
m . p . ： 1 0 4.4 °C
】H-NMR ( CDC】3，TMS ) ，〇 ( ppm ) ： 4.89 ( s，2H
)，3.74 ( br，2H ) ，2.57 ( t，2H ) ，1.92- 1.70 ( m > 6H )，0_92(d，6H) ，0.81(q，lH)。 E] -Mass ： m/e = 265 ( M+) 本化合物（]5 b ) 1 H - N M R ( C D C 13 1 TMS) ，o ( ppm) : 4.88 ( s，
2H ) > 3.50 ( br > 2H ) > 3.06 ( br> 2H) > 2.03 ( m > 2H -40 - (37) 1364422 )，1.86 ( s = 3 H ) ，1.48(m，2H) ，0.95 ( m 1 6 H )。
El-Mass ： m/e = 265 ( M+ ) 製備實例1 6 根據製備實例1，但是使用168mg之2-戊炔-1-醇， 而非2-丁炔-1-醇；及使用226mg 3,5-二甲基哌啶（8:2幾 何異構物之混合物），而非吡咯烷，製得57mg 3-(2-戊炔 氧基）-5 - (3，5 -二甲基哌啶基）-1 : 2，4 -噻二唑之一異構物（用 矽膠薄層層析（己烷/乙酸乙酯）純化而得之相對低極性 者；下文簡稱爲本化合物（16a ))，及24mg另一異構 物（相對高極性者；下文簡稱爲本化合物（16b ))。
N-S
(16a)及（16b) ch3 ch3ch2· 本化合物（1 6 a ) 】H-NMR，（ CDC13，TMS ) ’ δ (ppm) : 4.90 ( s， 2H ) ，3_75(br，2H) ，2.57(t，2H) ，2.23(m，2H) ，1.88 - 1.68 ( m，3H ) ，1.13 ( t，3H ) ，0.93 ( d，6H ) ，0.8 0 ( q，1 H )。
El-Mass ： m / e = 2 7 9 ( M+ ) 本化合物（1 6 b ) ]H-NMR，( CDC13 1 TMS ) ，6 ( ppm ) ： 4.90 ( s >
2H ) ，3.50(br，2H) ，3.06(br，2H) ，2.25( m，2H )，2.03(m，2H) ，1.48(t，2H) ，：1.14(1，3H)， -41 - (38) 1364422 Ο · 93 ( d，6H)。
El-Mass ： m/e = 279 ( M+ ) 製備實'例17 根據製備實例1，但是使用230mg之2,6-二甲基嗎啉 (幾何異構物之混合物），而非吡咯烷，製得 160mg 3-(2-丁炔氧基）-5-(2，6-二甲基嗎啉基）-1,2,4-噻二唑之一異 構物（用矽膠薄層層析（己烷/乙酸乙酯）而得之相對低 極性者；下文簡稱爲本化合物（17a ))，及 76mg另一 異構物（相對高極性者；下文簡稱爲本化合物（1 7b ))
CH
(17a)及（17b) CH3 本化合物（1 7 a ) ]H-NMR ( CDC13 ' TMS) ，(5 ( ppm ) :4.89(s， 2H ) ，3.75 -3.46 ( m，4H ) ，2.85 ( dd - 2H ) ， 1.85 ( s ，3H ) > 1.21 ( d > 6H )。
El-Mass ： m/e = 26 7 ( M+ ) 本化合物（1 7 b ) ^-NMR ( CDCI3 1 TMS ) ，(5 ( ppm ) : 4.89 ( s - 2H ) ，4.08(m，2H) ，3_54(d，2H) ，3.16(d，2H) ，1.86(s，3H) > 1.2 4 ( d = 6 H )。
El-Mass : m/e = 267 ( M+) -42 - (39) 1364422
製備實例1 S
根據製備實例1，但是使用168mg之2-戊炔-1-醇， 而非 2-丁炔-1-醇；及使用23 5 mg 2,6-二甲基嗎啉（幾何 異構物之混合物），而非吡咯烷，製得17211^3-(2-戊炔 氧基）-5-(2:6-二甲基嗎啉基）-1:2,4-噻二唑之異構物（用矽 膠薄層層析（己烷/乙酸乙酯）而得之相對低極性者；下 文簡稱爲本化合物（1 8 a ))，及6 6 m g另一異構物（相 對高極性者；下文簡稱爲本化合物（1 8b ))。 ch3ch2·
(18a)及（18b) 本化合物（1 8 a )
]H-NMR ( CDC13，TMS ) ，ό ( ppm ) ： 4.91 ( d，2H
)，3.77-3.44 ( m > 4H ) ，2.85 ( t，2H ) ，2.21 ( m，2H
)' 1.2 3 ( m > 6 H ) ，1.12(t，3H)。
El-Mass ： m/e = 281 ( M+) 本化合物（1 8 b )
]H-NMR ( CDC13，TMS ) ，5 ( ppm ) ： 4.91 ( t，2H )，4.12(m，2H) ，3.56(m，2H) ，3.17(m，2H)， 2.24 ( m « 2H ) > 1.25 ( d > 6H ) ' 1 . 14 ( t > 3 H )。
El-Mass : m/e = 281 ( M+) 製備實例1 9 -43 - (40) (40)1364422 在6ml之N:N -二甲基甲醯胺中加入1.2 g之3:5-二乙 基哌啶、500mg 5-氯-3-甲硫基-1:2;4-噻二唑及 495 mg碳 酸鉀，及在室溫下攪拌混合物3小時。反應混合物在加入 10 %鹽酸後，用第三丁基甲基醚稀釋，及用第三丁基甲基 醚萃取。有機層用水淸洗，用無水硫酸鈉乾燥，及在減壓 下濃縮，以製得未純化5-(3,5-二乙基哌啶基）-3-甲硫基-1,2,4-噻二唑。在6m]三氯甲烷中加入未純化5-(3,5-二乙 基哌啶基）-3 -甲硫基-1，2,4 -噻二唑，及在用冰冷卻下加入 1.76 g之3 -氯過苯甲酸（濃度：65重量％)。混合物在室 溫下攪拌1小時。反應混合物用1 〇 %亞硫酸鈉水溶液及飽 和碳酸氫鈉水溶液淸洗。有機層用無水硫酸鈉乾燥，及在 減壓下濃縮，製得5-(3,5-二乙基哌啶基）-3-甲基亞磺醯 基-1,2，4 -噻二唑及 5 - (3，5_-二乙基哌啶基）-3 -甲基磺醯基-1，2,4-噻二唑之未純化混合物。在冰浴中，將5-(3,5-二乙 基哌啶基）-3-甲基亞磺醯基-1,2,4-噻二唑及5-(3,5-二乙基 哌啶基）-3-甲基磺醯基-1,2,4-噻二唑之未純化混合物與 2ml之Ν,Ν-二甲基甲醯胺、78mg之2-丁炔-1-醇及55mg 氫化鈉（油懸浮液，濃度：6 0重量％)混合，在冰浴下進 行。攪拌混合物15分鐘，及在室溫下攪拌2小時。在加 入飽和氯化鈉水溶液後，反應混合物以第三丁基甲基醚萃 取。有機層以無水硫酸鈉乾燥，及在減壓下濃縮。殘餘物 進行矽膠管柱層析，製得1 0 6 m g之3 - (2 - 丁炔氧基）-5-(3，5 -二乙基哌啶基）-1,2 5 4 -噻二唑之具有相對低極性之異 構物（相對低極性，下文簡稱本化合物（】9a ))，及 • 44 - (41) 1364422 ，下 2 7mg之具有相對高極性之另一異構物（相對高極 文簡稱本化合物（1 9 b ))。
(19a)及（].9b) 本化合物（1 9 a )
m . p . : 4 7.7 °C ]H-NMR(CDC13，TMS) ，6 (ppm) :4.80 2H ) ，3_81(br，2H) ，2.61(t，2H) - 1.98 ( d = ，1.87 ( s，3H) ，1.5 8 - 1.44 ( m > 2H ) ，1.36-1.21 4H ) ，0.94 ( t，6H ) ，0.72 ( q，1H )。 本化合物（1 9 b ) ]H-NMR ( CDCls，TMS ) ，<5 ( ppm ) : 4.88 ( )，3.52 ( br，2H ) ，3.13 ( br，2H ) ，1.87 ( s， ，1.7 6 - 1.6 6 ( m，2H ) ，1 . 5 7 - 1 · 5 2 ( m，2 H ) > 1.4 (m，4H) ，0.93(t，6H)。 製備實例20 在3ml之N，N-二甲基甲醯胺中溶解3 73 mg 3-甲 醯基-5-(3,5-二甲基哌啶基）-]，2,4-噻二唑及84mg 2- 1 -醇，及於冰浴下加入7 1 m g氫化鈉（油懸浮液；濃 重量％ )。攪拌混合物15分鐘；及在室溫下攪拌1.5 。反應混合物倒至水，及以第三丁基甲基醚萃取。有 以無水硫酸鈉乾燥，及在減壓下濃縮。殘餘物進行砂 -45 - 1H ) (m， ;，2H 3H ) -1.22 1基磺 丙炔-度60 小時 '機層 ’膠管 (42) (42)1364422 柱層析，製得326mg之3-(2-丙炔氧基）-5-(3:5-二甲基呃 啶基）-1，2，4 -噻二唑（下文簡稱本化合物（2 0 ))。
本化合物（2 0 ) ]H-NMR(CDC]3，TMS) ，〇 (ppm) ： 4.93 ( s > 2H ) ，3.74 ( br - 1.6H) ，3.5 1 ( br，0.4H ) ，3.06 ( br > 0.4 H ) ，2.60(t，1.6H) ，2_49(s，lH) > 2.05 ( m ； 0.4H ) ，1.83(m，0.8H) > 1.75 ( m > 1.6H ) > 1.50 ( t > 0.4 H ) ，0.98(d，1.8H) ，0.95(d，4H) ，0.87(. q， 0,8H )。 製備實例2 1 在3ml之：N，N-二甲基甲醯胺中溶解28 7mg 3-甲基亞 磺醯基-5 - ( 3,5 -二甲基哌啶基）-1，2，4 -噻二唑及1 0 3 m g 2 -戊 炔-2 -醇，及於冰浴下加入5 8 m g氫化鈉（油懸浮液；濃度 6 0重量％ )。攪拌混合物1 5分鐘，及在室溫下攪拌1 _ 5 小時。另外，將30mg氫化鈉（油懸浮液；濃度60重量％ )及lOOmg 3-戊炔-2·醇加至混合物，混合物在室溫下攪 拌3 0分鐘。反應混合物以第三丁基甲基醚稀釋，及在加 入水後以第三丁基甲基醚萃取。有機層以無水硫酸鈉乾燥 ，及在減壓下濃縮。殘餘物進行矽膠管柱層析，製得 -46 - (43) 1364422 29711^之3-(1-甲基-2-丁炔氧基）-5-(3:5_二甲基哌啶基）- 1，2，4 -噻二唑（下文簡稱本化合物（2 1 ) ) ^
(21)
本化合物（2 1 ) Ή-NMR ( CDCls > MMS ) ，ό ( ppm) : 5.47 ( m = 1Η ) ，3.76( br’ 1.6H) ' 3.52 (br> 〇.4H) ，3.05( br ，0.4H ) ’ 2·5 7 ( t， 1 ·6Η ) > 2.02 ( m , 〇 4H ) , 1.87- 1.67 (ni，2.4 H ) ’ 1.84 ( s 1 3H) ，1.59 (d: 3H)， 1.49 ( t > 0.4H) ’ 0.9 6 ( d ’ 1.2 H ) ，〇 · 9 2 ( d，4.8 H )， 0.81 ( q，0.8H)。 製備實例22 在4ml四氫呋喃中溶解實例4製得之468mg 3_甲基 磺醯基-5 - ( 3 ·三氟甲基哌啶基）-1，2,4 -噻二唑粗化合物及 1 0 5 m g 2 - 丁炔-1 -醇，及於冰浴下加入7 2 m g氫化鈉（油懸 浮液；濃度6 0重量％ )。混合物在室溫下攪拌1.5小時。 反應混合物在加入水後，以乙酸乙酯萃取。有機層以無水 硫酸鈉乾燥，及加以濃縮。殘餘物進行矽膠管柱層析’製 得366mg之3-(2-丁炔氧基）-5-(3 -三氟甲基哌啶基）-1，2,4· 噻二唑（下文簡稱本化合物（22 ))。 -47 - (44) 1364422
严3 本化合物（22 )
]H-NMR(CDC13，TMS) ， o (ppm) ： 4.91 ( q = 2H ) ，4.90 ( br - 1H ) ，4.89 ( br > 1H ) ，3.10 ( m，2 H )，2_40(m，lH) ，2.12(br，lH) - 1 .8 7 ( m > 4 H ) ，1.73-1.22 ( m 2H )。 製備實例23 在3 m 1四氫呋喃中溶解3 9 8 m g 3 -甲基磺醯基-5 -(硫嗎 啉基）-1,2,4-噻二唑及180mg 2-丁炔-1-醇，及於室溫下加 入102mg氫化鈉（油懸浮液；濃度60重量％ )。混合物 在室溫下攪拌1 .5小時。濃縮反應混合物。殘餘物以己 烷-乙酸乙酯之混合物溶液進行再結晶，製得246m g之3-(2-丁炔氧基）-5-硫嗎啉基-1，2,4-噻二唑（下文簡稱本化合 物（2 3 ))。
本化合物（2 3 ) ]H-NMR ( CDC13 ! TMS) ，〇 (ppm) :4.89(s， 2H ) ，3.79( m，4H) ，2.71(m，4H) ，：l.86(s，3H) -48 - (45) (45)1364422 之後，例示本發明中間化合物之製備實例。 參考製備實例] 在9ml -二甲基甲醯胺溶解740mg 5 -氯-3-甲硫基- 1 , 2 ; 4 -噻二唑，及在冰浴下加入 1.2 5 g 3 : 5 -二甲基哌啶（ 8 : 2幾何異構物之混合物）。混合物在室溫下攪拌20分鐘 。反應混合物以第三丁基甲基醚稀釋，及在加入1 〇 %鹽酸 後以第三丁基甲基醚萃取。有機層以無水硫酸鈉乾燥，及 在減壓下濃縮。殘餘物進行矽膠管柱層析，製得S6〇mg 3 -甲硫基-5 - (3，5 -二甲基哌啶基）-1，2，4 -噻二唑。
3 -甲硫基-5 - ( 3，5 -二甲基哌啶基1,2，4 -噻二唑 ]H-NMR ( CDCh，TMS ) ，δ ( ppm ) ： 3.76 ( br > 1.6H}， 1.5 7(br，0.4H) ， 3.06( m， 0.4H) ， 2.62(t， 1.6H) ，2.59(s，3H) ，2_04(m，0.4H) ，1.88-1.68 ( m - 2.4H ) > 1.49 ( t - 0.4H ) ，0_98(d，l_2H) ，0.93( d，4.8H ) ，0.81 ( q，0.8H )。 參考製備實例2 將參考製備實例1製得之3-甲硫基-5-(3,5-二甲基哌 -49 - (46) (46)1364422 啶基）-1，2,4-噻二唑與10m]三氯甲烷混合，及在冰浴下加 入1_41 g之3 -氯過苯甲酸（濃度65重量％)。混合物在 室溫下攪拌2小時，及靜置16小時。反應混合物在加入 碳酸氫鈉飽和水溶液後以三氯甲烷萃取。有機層以無水硫 酸鈉乾燥，及在減壓下濃縮。殘餘物進行矽膠管柱層析， 製得3 7 3 m g 3 -甲基磺醯基-5 - ( 3，5 -二甲基哌啶基）-]，2，4 -噻 二唑，及287mg 3-甲基亞磺醯基-5-(3,5-二甲基哌啶基）· 1，2，4 -噻二唑。
3-甲基磺醯基-3- ( 3,5-二甲基哌啶基）_1，2,4-噻二唑 白色固體 Ή-NMR ( CDC13 > TMS ) ， 〇 (ppm) : 3.68 ( br ) ，3.23 ( s 3H )〜3.10(br) ，2.70 ( br ) ，2.08 ( m )， 1.92- 1.64 ( m ) ，1.49-1.43 (ni) ' 1 . 〇 1 -1.7 0 ( rn )。 3-甲基亞磺醯基-3- ( 3,5-二甲基哌啶基）-1，2,4-噻二唑 油 ]H-NMR ( CDC13，TMS ) ，ο ( ppm) : 3.76 ( br ) '3.14 ( br ) ，2.96(s，3H) > 2.68 ( m ) > 2.08 ( m ) > 1.92-1.70 ( m) ， 1.53( t) ， 1.01.-0.95 (m) ,0.85( q ) 〇 參考製備實例3 -50- (47) (47)1364422 在室溫下於3ml四氫呋喃中加入376mg 5 -氯-3-甲硫 基-1，2,4 -哮二嗤、230 mg 3 -三氟甲基呢卩定及1.52 g三乙胺 。混合物在回流條件下攪拌1 .5小時，及在室溫下靜置I4 小時。反應混合物在加入水後以乙酸乙酯萃取。有機層以 無水硫酸鈉乾燥，及在減壓下濃縮。殘餘物進行矽膠管柱 層桁，製得3 98mg 3-甲硫基-5-(3-三氟甲基哌啶基）-1:2,4-噻二 1¾。
3 -甲硫基-5 - ( 3 -三氟甲基哌啶基）-1，2，4 -噻二唑 }H-NMR ( CDCI3 5 TMS) ’ (5 ( ppm) : 4.17 ( b r > 1H ) ’3.74(br，lH) ，3.13(m，2H) > 2.59 ( s > 3H ) 1 2.40 ( m . 1H ) ，2.12(m，lH) ' 1.90 ( m > 1H )， 1.74 - 1.23 ( m > 2H )。 參考製備實例4 將參考製備實例3製得之3-甲硫基- 5- (3 -三氟甲基哌 啶基）-1,2,4-噻二唑與4m】三氯甲烷、及87〇nig 3-氯過苯 甲酸（濃度：7〇-75重量％ )於冰浴下混合。混合物在室 溫下攪拌1 · 2 5小時。反應混合物在加入1 0 %亞硫酸鈉水 溶液後以三氯甲烷萃取。有機層以碳酸氫鈉飽和水溶液淸 洗，以無水硫酸鈉乾燥，及在減壓下濃縮，製得468mg 3 -甲基磺醯基-3 - (3 ·三氟甲基哌啶基）-1，2,4 -噻二唑。 -51 - (48) 1364422
CH〇SO
3 ·甲基磺醯基-3 - ( 3 -三氟甲基哌啶基）-1，2 ; 4 ·噻二唑 1 Η - N M ( C D C13，T M S )，<5 ( p p m ) : 4.2 3 ( b r，1 Η )，3.83(br，lH) > 3.29 ( m > 5H ) ，2.45(m，lH)
.2.17 ( m ] H ) ，1.97(m，1H) = 1.78-1.27 (m> 2H 參考製備實例5 12ml三氯甲院與1.0 g 5 -氯-3 -甲硫基-1,2,4 -噻二唑、 及2.59 g 3-氯過苯甲酸（濃度：7〇-75重量％ )在冰浴下 混合。混合物在室溫下攪拌2.25小時，及靜置15小時， 製得5-氯-3-甲基磺醯基- I,2,4-噻二唑及5-氯-3-甲基亞磺 醯基-1，2,4-噻二唑之粗混合物。至 5-氯-3-甲基磺醯基-1:2，4 -噻二唑及5 -氯-3 -甲基亞磺醯基-1，2，4 -噻二唑之粗混 合物在水浴中逐滴加入2.46g硫嗎啉。混合物在室溫下攪 拌1小時。反應混合物在加入碳酸氫鈉飽和水溶液後以三 氯甲烷萃取。有機層以無水硫酸鈉乾燥，及在減壓下濃縮 。殘餘物進行矽膠管柱層析’製得1.0 8 g 3 -甲基磺醯基-5 -硫嗎啉基-1，2，4 -噻二唑，及6 m g 3 -甲基亞磺醯基· 5 -硫嗎 啉基-1，2，4 -噻二唑。 -52 - (49) 1364422
N
S CH3SO2"
丨丨.疒N
及 ch3s(o)
3 -甲基磺醯基-5 -硫嗎啉基-1,2，4 -噻二唑
1 H-NM ( CDC13 1 TMS ) ，<5 (ppm) : 3_90 ( br，4H )，3.28(s，3H) - 2.7 6 ( m > 4H )。 3 -甲基亞磺醯基-5 -硫嗎啉基-1，2 : 4 -噻二唑 'H-NM ( CDC13 1 TICS) ，δ (ppm) :3.89(br，4H )，2.77(s，3H) > 2.76 ( m > 4H )。 調配實例述於下文。另外，“份”係指重量份。所述化 合物之以上文編號說明。. 調配實例1 在3 7.5份二甲苯及3 7.5份二甲基甲醯胺個別溶解9 份本化合物（1 ) 、（ 2 ) 、 （ 3 ) 、（ 4 ) 、（ 5 ) 、（ 6 ) ' (7 ) 、( 8 ) 、( 9 ) 、( 10 ) 、( 11 ) ' ( 12 ) ' ( 13) 、 (14) 、 (15a) 、 （15b) 、 （16a) ' (16b)、 (17a) 、 ( 17b ) 、 (18a) 、 (18b) 、 (19a) 、 ( 19b )、（20) 、 （21) 、 （22)及（23)，以及 10 份聚氧 乙烯苯乙烯基苯基醚及6份十二烷基苯磺酸鈣，接著加以 充分攪拌及混合，製得每個化合物之可乳化濃體。 調配實例2 在包含4份月桂基硫酸鈉、2份木質硫酸鈣、20份合 -53 - (50) (50)1364422 成水合氧化矽微細粉末、及65份矽藻土之混合物中個別 加入9份本化合物（1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 ) 、（ 4 ) 、（ 5 ) 、（6) 、 （7) ' (8) 、 ( 9) 、 （10) 、 （11) 、 （12 )、（13) 、 （14) ' (15a) 、 （15b) ' (16a)、( 16b) 、 ( 17a) 、 ( 17b ) 、 ( 18a ) 、 ( 18b ) ' ( 19a) ' (19b) ' (20) ' (21) 、 （22)及（23)，接著加 以充分攪拌及混合，製得每個化合物之可濕潤粉末。 調配實例3 在包含5份合成水合氧化矽微綑粉末、5份十二烷基 苯磺酸鈉、3 0份膨潤土及5 7份黏土之混合物中個別加入 3 份本化合物（1 ) ' ( 2 ) 、 （ 3 ) 、 （ 4 ) 、 （ 5 ) ' ( 6 )、(7 ) 、( 8 ) 、( 9 ) ' ( 10 ) 、( 11 ) ' ( 12 )、 (13) 、 （14) 、 (15a) 、 （15b) 、 （16a) 、 (16b) 、（17a) ' (17b) 、 (18a) 、 （18b) 、 (19a)、( 19b) 、 （20) 、 （21) 、 （22)及（23)，接著加以充 分攪拌及混合。然後將適當量水加至此混合物中，接著進 一步攪拌，用顆粒器加以顆粒化及空氣乾燥之，製得每個 化合物之顆粒。 調配實例4 將4.5份個別本化合物（1 ) 、 （ 2 ) 、 （ 3 ) 、 （ 4 ) 、(5 ) 、（ 6 ) 、( 7 ) 、( 8 ) 、( 9 ) 、（10) 、（11 )、(12) 、 ( 13 ) 、 ( 14 ) 、 (15a) 、 ( 15b )、( -54 - (51) 1364422 16a) 、 ( 16b) 、 ( 17a) ' ( 17b) ' ( 18a) ' ( 18b) 、（19a) 、 （19b) 、 （20) 、 （21) 、 （22)及（23) ，1份合成水合氧化矽微細粉末、1份作爲凝聚劑之 Doriresu B(Sankyo Co_，Ltd.)及7份黏土用硏鉢充分混 合之，接著用果汁機攪拌及混合。至所得混合物中加入 8 6.5份切削黏土，接著充分攪拌及混合，製得每個化合物 之粉末。 調配實例5 將10份個別本化合物（].)、（2 ) 、 （ 3 ) 、 （ 4 ) 、（5) ' (6) 、 （7) 、 （8) 、 （9) 、 （10) 、 （11 )、(12) 、 ( 13 ) ' ( 14 ) 、 (15a) 、 ( 15b ) ' ( 16a) 、 ( 16b) ' (17a) 、 ( 17b) 、 (18a) 、 (18b) 、(19a) 、 （19b) ' (20) 、 （21) 、 （22)¾ (23)
，包含5 0份聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉鹽之3 5份白色碳、及 5 5份水混合及用濕式硏磨之，製得每個化合物之調配物 下列測試實例可證實本化合物係可有效地作爲害蟲控 制組成物之活性成分。 測試實例1 根據調配實例5所得之本化合物（3 ) 、 （ 4 ) 、（ 5 )' (6 ) 、（ 7 ) 、（ 8 ) 、（ 9 ) 、（ 10 ) 、（ 1 1 )、（ 14) 、 (15a) 、 (15b) 、 ( 16a) ' (17a) ' ( 17b ) -55 - (52) 1364422 、(18a) 、 ( 18b) 、 ( 19) ' ( 20) 的個別調配物用水稀釋至活性成分濃度 得噴霧液體。 黃瓜之種子種植於聚乙烯杯子中，ί 真實葉子形成。使約20隻棉蚜（cotton 物上。隔天，至黃瓜植物上施用噴霧液 在施用後第 60天，觀測棉蚜之數目，f 控制値（％ ) = { 1 - (Cb X Tai) / (Cai 式中變數之意義如下：
Cb:處理前未處理區域之昆蟲數； C a i :觀測時，未處理區域之昆蟲數 Tb :處理前處理區域之昆蟲數；及 Tai :觀測時，處理區域之昆蟲數。 結果：本化合物（3 ) 、 ( 4 )、( )、(8 ) 、( 9 ) 、( 10 ) 、( 11 )、 、(15b ) 、 ( 16a ) 、 ( 17a ) 、 （ 17b 18b ) 、 ( 19 ) 、( 20 ) 、（ 21 )及（ 9 〇 %或更高。 測試實例2 根據調配實例5所得之本化合物（ )' (7) 、 （8) 、 （11) 、 （12)、 (35a) 、 (15b) 、 ( 16a) 、 （16b) ' (21 )及（22 ) 爲 500ppm ，以製 寺其生長至第一片 aphid)寄生於植 體約20ml/杯。 目下式計算控制·(直 X T a) } X 10 0 5 ) 、( 6 ) 、（7 (14 ) 、 ( 15a ) )、(18a)、( 22 )具有控制値 4 ) ' ( 5 ) ' ( 6 (13 ) 、（ 14 )、 ' (37a) ' ( ]S a -56- (53) (53)1364422 )、（19 ) 、（ 20 ) 、 （ 21 )及（22 )的個別調配物用水 稀釋至活性成分濃度爲500ppm，以製得噴霧溶液。 甘藍菜之種子種植於聚乙烯杯子中，待其生長至第一 片真實葉子形成。留下第一片葉子，將其他葉子割除。一 些銀葉粉蝨（siWerleaf whitefly )成蟲置於甘藍菜植物上 及使其生蛋約24小時。將具有約80至100蛋之甘藍菜植 物置於溫室約8天，將上述噴霧液體施用至具有從蛋勝出 幼蟲之甘藍菜植物上，施用量20ml/杯。施用後第7天 ’計算存活幼蟲之數目。 結果：關於本化合物（4 ) 、 （ 5 ) 、( 6 ) ' ( 7 ) ' (8 ) ' (11) 、( 12) 、( 13 ) 、( 14) 、( 15a)、( 15b ) 、 ( 16a ) 、 （16b) 、 (17a) 、（18a) 、 （19) 、（20) 、 （21)及（22)，用這些化合物處理之甘藍菜 葉子上存活之幼蟲數目不超過10。 測試實例3 根據調配實例5所得之本化合物（4 ) ' ( 5 ) 、（ 6 )、(7 ) 、 ( δ ) 、 ( 12) 、 （ 17a )及（18a )的個別調 配物用水稀釋至活性成分濃度爲5 0 0 P P m ’以製得噴霧液 體。 50g 模塑物（購自 Sumitomo Chemical Co.，Ltd 之 B 0 n s 〇 r u 2 )置於聚乙烯杯中，及將1 〇至1 5稻米種子種 植於聚乙烯杯中。稻米植物生長至第二片葉子形成’然後 切相同高度5 cm。用上述方式製得之噴霧液體施用至這些 -57 - (54) 1364422 稻米植物上，施用量2 0 m 1 /杯。待所施用之稻米植物上 之噴霧液體乾燥後，將30隻褐飛蝨（brown planthopper )之初齡幼蟲置於稻米植物上，然後將植物置於25°C下 之溫室。在植物上放上褐飛蝨幼蟲後第6天’檢視 Nilaparvata lugens寄生於稻米植物上之數目。 結果：在個別用本化合物（4 ) 、 （ 5 ) ' ( 6 ) ' (7 )' (8 ) 、 （ 12 ) 、 （ 17 a )及（18 a )處理，於處理後 第6天寄生昆蟲之數目不超過3。 產業利用性 本化合物可有效地控制害蟲，如昆蟲害蟲、蟎害蟲等 -58-

Claims (1)

1364422 I公告本
日修：ΪΗ 1· 一種下式（I)之I，2,4-噻二唑化合物，
其中R1示C3-C7炔基，X示選擇性經—至四個R2取代之 CM-C7直鏈伸院基、選擇性經一至四個r4取代之伸乙基 氧-伸乙基、或者選擇性經一至四個R4取代之伸乙基-硫 伸乙基’ R2示三氟甲基或C1-C4烷基，及…示C1_C3院 基。 2.如申請專利範圍第1項之i，2,4 -噻二哩化合物， 其中X是選擇性經一至四個R2取代之C4-C7直鏈伸烷基 、或者選擇性經一或兩個R4取代之伸乙基-氧-伸乙基， R2是三氟甲基或C1-C4烷基，及R4是ci-C3烷基。 3 .如申g靑專利範圍第1項之1，2，4 -噻二哩化合物， 其中X是選擇性經一至四個R2取代之C4-C7直鏈伸烷基 ’及R2是三氟甲基或C1-C4烷基。 4 .如申請專利範圍第1項之1，2，4 -噻二唑化合物， 其中X是選擇性經一至四個R4取代之伸乙基-氧-伸乙基 ’ R4是CM-C4烷基。 5.如申請專利範圍第1至4項中任—項之1，2,4_噻 1364422 二唑化合物，其中R1是2-丙炔基、2-丁炔基、丨·甲基_2_ 丁炔基、2 -戊炔基、4，4 -二甲基-2-戊炔基、1-甲基-2_丙炔 基、及1,1-二甲基-2-丙炔基。 6· —種害蟲控制組成物，其包含有效量作爲活性成 分之如申請專利範圍第1項之1，2,4·噻二唑化合物及載劑 〇 7. —種控制害蟲的方法’其包括將有效量之如申請 專利範圍第1項之1，2,4-噻二唑化合物施用至害蟲上或人 體或動物體除外之害蟲棲息地。 8. —種下式（II)之1,2,4-噻二唑化合物，
其中L1示甲基亞磺醯基或甲基磺醯基，X示選擇性經一 至四個R2取代之C4-C7直鏈伸烷基、選擇性經一至四個 ♦ R4取代之伸乙基-氧-伸乙基、或者選擇性經一至四個R4 取代之伸乙基-硫-伸乙基，R2示三氟甲基或C1-C4烷基， •及R4示CM-C3烷基。 • 9.如申請專利範圍第8項之1，2,4-噻二唑化合物， 其中X是選擇性經一至四個R2取代之C4-C7直鏈伸烷基 、或者選擇性經一或兩個R4取代之伸乙基-氧-伸乙基’ R2是三氟甲基或C1-C4烷基，及R4是C1-C3烷基。 10.如申請專利範圍第1項之12,4-噻二唑化合物’ 其爲3-(2-丁炔氧基）-5-(毗咯烷-1·基）-1，2,4-噻二唑。 1364422 11. 如申請專利範圍第1項之1,2,4_噻二唑化合物， 其爲3-(2-戊炔氧基）-5-(吡咯烷-1-基）-1,2,4-噻二唑。 12. 如申請專利範圍第1項之1，2,4-噻二唑化合物， 其爲3-(2-丁炔氧基）-5-哌啶基-1，2,4-噻二唑。 13. 如申請專利範圍第1項之1,2,4-噻二唑化合物， 其爲3-(2-戊炔氧基）-5-哌啶基-1，2,4-噻二唑。 14. 如申請專利範圍第1項之1,2,4-噻二唑化合物， 其爲3-(2-丁炔氧基）-5-(2-甲基哌啶基）-1,2,4-噻二唑。 15. 如申請專利範圍第1項之1，2,4-噻二唑化合物， 其爲3-(2-戊炔氧基）-5-(2-甲基哌啶基）-1，2,4-噻二唑。 16. 如申請專利範圍第1項之1，2,4-噻二唑化合物， 其爲3-(2-丁炔氧基）-5-(3-甲基哌啶基）-1，2,4-噻二唑。 17. 如申請專利範圍第1項之1，2,4-噻二唑化合物， 其爲3-(2 -戊炔氧基）-5-(3 -甲基哌啶基）-1,2,4 -噻二唑。 18. 如申請專利範圍第1項之1，2,4-噻二唑化合物， 其爲3-(2-丁炔氧基）-5-嗎啉基-1，2,4-噻二唑。 19. 如申請專利範圍第1項之1，2,4-噻二唑化合物， 其爲3-(2 -戊炔氧基）-5 -嗎啉基-1,2,4 -噻二唑。 20. 如申請專利範圍第1項之1,2,4-噻二唑化合物， 其爲3-(2-丁炔氧基）-5-(4-甲基哌啶基）-1，2,4-噻二唑。 2 1.如申請專利範圍第1項之1,2,4-噻二唑化合物， 其爲3-(2-戊炔氧基）-5-(4-甲基哌啶基）-1，2,4-噻二唑。 22.如申請專利範圍第1項之1,2,4-噻二唑化合物， 其爲3-(2-丁炔氧基）-5-氮雜環庚基-1,2,4-噻二唑。 1364422 23. 如申請專利範圍第1項之1，2,4-噻二唑化合物， 其爲3-(2-戊炔氧基）-5-氮雜環庚基-1，2,4-噻二唑。 24. 如申請專利範圍第1項之1，2,4-噻二唑化合物， 其爲3-(2-丁炔氧基）-5-(3,5-二甲基哌啶基）-1，2，4-噻二唑 〇 25. 如申請專利範圍第1項之1，2,4-噻二唑化合物， 其爲3-(2-戊炔氧基）-5-(3,5-二甲基哌啶基）-1，2，4-噻二唑 〇 26. 如申請專利範圍第1項之1,2,4-噻二唑化合物， 其爲3-(2-丁炔氧基）-5-(2,6-二甲基嗎啉基）-1,2,4-噻二唑 〇 27. 如申請專利範圍第1項之1，2,4-噻二唑化合物， 其爲3-(2-戊炔氧基）-5-(2,6-二甲基嗎啉基）-1,2,4-噻二唑 〇 28. 如申請專利範圍第1項之1,2,4-噻二唑化合物， 其爲3-(2-丁炔氧基）-5-(3, 5-二乙基哌啶基）-1，2，4-噻二唑 〇 29. 如申請專利範圍第1項之1，2,4-噻二唑化合物， 其爲3-(2 -丙炔氧基）-5-(3,5-二甲基哌啶基）-1，2,4-噻二唑 〇 30. 如申請專利範圍第1項之1,2,4-噻二唑化合物， 其爲3-(1-甲基-2-丁炔氧基）-5-(3,5-二甲基哌啶基）-1,2，4-噻二唑。 3 1.如申請專利範圍第1項之1，2,4-噻二唑化合物， -4- 1364422 其爲3-(2-丁炔氧基）-5-(3-三氟甲基哌啶基）-1,2,4-噻二唑 〇 32.如申請專利範圍第1項之1，2,4-噻二唑化合物， 其爲3-(2-丁炔氧基）-5-硫嗎啉基-1,2,4-噻二唑。
-5-
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