MXPA05004824A - Compuestos de 1,2,4-tiadiazol y su uso de los mismos. - Google Patents

Abstract

Los compuestos de 1,2,4 - tiadiazol representados por la formula (1) tienen excelentes actividades para el control de artropodos nocivos: (ver formula (1)) en donde R1 representa un grupo alquinilo de 3 a 7 atomos de carbono sustituido opcionalmente por uno o mas atomos de halogeno; R2 representa un atomo de halogeno, un grupo alquilo de 1 a 4 atomos de carbono, grupo haloalquilo de 1 a 4 atomos de carbono, grupo alcoxi de 1 a 4 atomos de carbono, grupo haloalcoxi de 1 a 4 atomos de carbono, grupo alquiltio de 1 a 4 atomos de carbono, grupo ciano o grupo nitro y n es un numero entero de 0 a 5, con la condicion que cuando n sea un numero entero de 2 o mas, los grupos R2 respectivos pueden ser los mismos o diferentes; A representa un atomo de oxigeno, un atomo de azufre, una union individual, un grupo CR3E4 o un grupo NR5; R3 y R4 representan, cada uno independientemente, un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo de 1 a 4 atomos de carbono; y R5 representa un atomo de hidrogeno y similares.

Description

COMPUESTOS DE 1, 2 , 4-TIADIAZOL Y USO DE LOS MISMOS Campo de la Invención. La presente invención se refiere a un compuesto de 1 , 2 , 4 -tiadiazol y al uso del mismo. Antecedentes de la Invención Se sabe que un cierto compuesto de 1, 3 , 4-tiadiazol se puede utilizar como ingrediente activo de un agente para controlar artrópodos nocivos (DE3030661, etcétera) . Sin embargo, la actividad para el control de artrópodos nocivos de este compuesto de 1,3, 4-tiadiazol no es suficiente y se busca un compuesto que tenga una actividad para el control de artrópodos nocivos más excelente. Descripción de la Invención El presente inventor ha estudiado intensivamente a fin de descubrir un compuesto que tenga una excelente actividad pesticida y ha descubierto una actividad para el control de artrópodos nocivos excelente en un compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol . De esta manera, la presente invención se ha completado. Esto es, la presente invención proporciona un compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol representado por la fórmula (1) : REF: 163009 en donde R1 representa un grupo alquinilo de 3 a 7 átomos de ' carbono sustituido opcionalmente por uno o más átomos de halógeno, R2 representa un átomo de halógeno, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, grupo haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, grupo alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, grupo haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, grupo alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono, grupo ciano o grupo nitro, n representa un número entero de 0 a 5 , con la condición que cuando n represente un número entero de 2 o más, los grupos R2 respectivos pueden ser los mismos o diferentes, A representa un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, una unión individual, un grupo CR3R4 o un grupo NR5, R3 y R4 representan, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y Rs representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 7 átomos de carbono, grupo haloalquilo de 1 a 3 átomos de carbono, grupo (alcoxialquilo) de 2 a 4 átomos de carbono, grupo (haloalcoxialquilo) de 2 a 4 átomos de carbono, grupo alquenilo de 3 a 6 átomos de carbono, grupo haloalquenilo de 3 a 6 átomos de carbono, grupo alquinilo de 3 a 7 átomos de carbono, grupo haloalquinilo de 3 a 7 átomos de carbono o grupo cianometilo [referido posteriormente en este texto como el compuesto de la presente invención) ; y una composición para el control de artrópodos que contiene el mismo como ingrediente activo.

En el compuesto de la presente invención, los ejemplos del grupo alquinilo de 3 a 7 átomos de carbono sustituido opcionalmente por uno o más átomos de halógeno representados por R1 incluyen un grupo 2-propinilo, grupo 2-butinilo, grupo 4-fluoro-2-butinilo, grupo l-metil-2-butinilo, grupo 2-pentinilo, grupo 4 , 4-dimetil-2-pentinilo, grupo 3-cloro-2-propinilo; 3-bromo-2-propinilo, grupo 3-yodo-2-propinilo, grupo 1-metil-2-propinilo, grupo 3 -butinilo y grupo 3-pentinilo. Los ejemplos del átomo de halógeno representado por R2 incluyen un átomo de flúor, átomo de cloro y átomo de bromo, los ejemplos del grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono representado por R2 incluyen un grupo metilo, grupo etilo y grupo 1 , 1-dimetiletilo, los ejemplos del grupo haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono representado por R2 incluyen un grupo trifluorometilo, grupo difluorometilo y grupo pentafluoroetilo, los ejemplos del grupo alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono representado por R2 incluyen un grupo metoxi y grupo etoxi, los ejemplos del grupo haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono representado por R2 incluyen un grupo trifluorometoxi y un grupo pentafluoroetoxi , los ejemplos del grupo alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono representado por R2 incluyen un grupo metiltio y un grupo etiltio. Los ejemplos del grupo CR3R4 representado por A incluyen un grupo CH2, grupo CH(CH3) y los ejemplos del grupo NRS representado por A incluyen un grupo NH, grupo NCH3, grupo NC2H5, grupo NCH2OCH3, grupo NCH2OC2H5 y un grupo NCH2CN. Los ejemplos del compuesto de la presente invención incluyen un compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol representado por la fórmula (1) , en donde R1 es un grupo 2-propinilo; un compuesto de 1 , 2 , 4 -tiadiazol representado por la fórmula (1) , en donde R1 es un grupo 2-butinilo; un compuesto de 1,2,4-tiadiazol representado por la fórmula (1) , en donde R1 es un grupo 2-pentinilo; un compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol representado por la fórmula (1) , en donde A es una unión individual; un compuesto de 1 , 2 , 4 -tiadiazol representado por la fórmula (1) , en donde R1 es un grupo 2-propinilo y A es una unión individual; un compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol representado por la fórmula (1) , en donde R1 es un grupo 2-butinilo y A es una unión individual; un compuesto de 1,2,4-tiadiazol representado por la fórmula (1) , en donde R1 es un grupo 2-pentinilo y A es una unión individual; un compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol representado por la fórmula (1), en donde n es 0; un compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol representado por la fórmula (1) , en donde n es 1 o 2 y R2 es un átomo de halógeno . Entonces, se explicará un procedimiento para preparar el compuesto de la presente invención. El compuesto de la presente invención se puede preparar, por ejemplo, al hacer reaccionar un compuesto representado por la fórmula (2) y RaOH en presencia de una base . en donde A, R1, R2 y n son como se definiera anteriormente y m representa 1 o 2. La reacción se realiza usualmente en un solvente. Los ejemplos del solvente a utilizarse incluyen éteres, tales como tetrahidrofurano, amidas acidas, tales como N,N-dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo y una mezcla de los mismos. Los ejemplos de la base utilizada en la reacción incluyen bases inorgánicas, tales como hidruro de sodio y la cantidad de la base es usualmente de 1 a 2 moles con relación a 1 mol de un compuesto representado por la fórmula (2) . La cantidad de R^OH utilizada en la reacción es usualmente de 1 a 1.2 moles con relación a 1 mol de un compuesto representado por la fórmula (2) . La temperatura de la reacción está usualmente en un rango de 0 a 80°C y el tiempo de reacción está usualmente en un rango de 1 a 24 horas. Después de completar la reacción, el compuesto de la presente invención se puede obtener al sujetar la mezcla de reacción a procedimientos post-tratamiento, tales como la extracción de solventes orgánicos y la concentración. Si es necesario, los compuestos de la presente invención se pueden purificar adicionalmente al sujetarlo a procedimientos tales como la cromatografía. El compuesto representado por la fórmula (2) se puede preparar al hacer reaccionar un compuesto representado por la fórmula (3) con un agente oxidante. en donde A, R2 , n y m son como se definiera anteriormente. La reacción se realiza usualmente en un solvente. Los ejemplos del solvente a utilizarse incluyen hidrocarburos halogenados, tales como cloroformo y clorometano y una mezcla de los mismos. Los ejemplos del agente oxidante utilizado en la reacción incluyen perácidos, tales como ácido 3-cloroperoxibenzoico y la cantidad del agente oxidante es usualmente de 1 a 2.5 moles con relación a 1 mol del compuesto representado por la fórmula (3) . La temperatura de reacción está usualmente en un rango de -5°C a la temperatura ambiente y el tiempo de reacción está usualmente en el rango de 0.1 a 24 horas. Después de completar la reacción, el compuesto representado por la fórmula (2) se puede obtener al sujetar la mezcla de reacción a procedimientos post-tratamiento, tales como la extracción de solventes orgánicos y la concentración. Si es necesario, el compuesto se puede purificar adicionalmente al sujetarlo a procedimientos tales como la cromatografía. - El compuesto representado por la fórmula (3) se puede preparar por medio de cualquiera de los siguientes métodos de (I) a (IV) dependiendo de la clase de A en la fórmula (3) . (I) Un procedimiento para preparar un compuesto representado por la fórmula (3) , en la cual A es una unión individual, al hacer reaccionar el 5-cloro-3-metiltio-l, 2 ,4-tiadiazol y un compuesto de ácido fenilborónico representado por la fórmula (4) o un compuesto de trialquilfenilestaño representado por la fórmula (5) en presencia de un compuesto de metal de transición. en donde R2 y n son como se definiera anteriormente y R6 representa un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. La reacción se realiza usual ente en un solvente bajo una atmósfera de un gas inerte (nitrógeno, argón etcétera) . Los ejemplos del solvente utilizado en la reacción incluyen alcoholes, tales como metanol, etanol y 2 -propanol, éteres, tales como as 1 , 2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano y éter met i1 - 1 -but í 1 ico , hidrocarburos aromáticos, tales como benceno y tolueno, cetonas, tales como acetona, amidas ácidas, tales como N,N-dime il formamida , agua y una mezcla de los mismos. Los ejemplos del compuesto de metal de transición utilizado en la reacción incluyen acetato de paladio (II), tetraci s ( rifenil fosfina) aladio (0), { 1 , 1 ' -bis ( di fenil fos fino ) ferroceno } di cloropaladio (II) y dicl oro -bis ( tri feni 1 fosf ina) pal adió (II) y la cantidad del compuesto de metal de transición es usualmente 0.001 a 0.1 mol con relación a 1 mol del 5 - cloro- 3 -met il t io- 1 , 2 , - 1iadiazol . La cantidad del compuesto de ácido f enilborónico representado por la fórmula (4) o el compuesto de trialquilfenilestaño representado por la fórmula (5) utilizado en la reacción es usualmente 0.9 a 1.5 mol con relación a 1 mol del 5 - cloro- 3 -met il tio - 1 , 2 , - 1 i adiazol . La temperatura de reacción de la reacción está usualmente en un rango de la temperatura ambiente a 150°C. El tiempo de reacción está usualmente en un rango de 1 a 12 horas . La reacción se puede realizar al adicionar una base, si es necesario. Los ejemplos de la base que se puede utilizar incluyen fosfato de potasio, carbonato de sodio, dicarbonato de sodio, acetato de sodio, acetato de potasio e hidróxido de bario. Además, la reacción se puede realizar al adicionar un catalizador de transferencia de fases, si es necesario. Los ejemplos del catalizador de transferencia de fases que se puede utilizar incluyen una sal de amonio cuaternario, tal como bromuro de tetrabutilamonio y bromuro de benciltrimetilamonio . Después de completar la reacción, el producto objetivo se puede obtener al sujetar la mezcla de reacción a procedimientos post -tratamiento, tales como la extracción de solventes orgánicos y la concentración. Cuando el compuesto de trialquilfenilestaño representado por la fórmula (5) se utiliza en la reacción, el producto objetivo se puede obtener al adicionar una solución acuosa de fluoruro de potasio a la mezcla de reacción, filtrar el producto precipitado, resultante y concentrar el producto filtrado. El producto se puede purificar adicionalmente al sujetarlo a procedimientos tales como la cromatografía, si es necesario. (II) Un procedimiento para preparar un compuesto representado por la fórmula (3), en la cual A es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo NH, al hacer reaccionar el 5-cloro-3 -metiltio-1 , 2 , 4 -tiadiazol y un compuesto representado por la fórmula (6) en presencia de una base . (6) en donde R2 y n son como se definiera anteriormente y A1 representa un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo NH. La reacción se realiza usualmente en un solvente y los ejemplos del solvente utilizado en la reacción incluyen éteres, tales como tetrahidrofurano, amidas ácidas, tales como ?,?-dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo y una mezcla de los mismos. Los ejemplos de la base utilizada en la reacción incluyen bases inorgánicas, tales como hidruro de sodio y la cantidad de la base es usualmente de 1 a 2 moles con relación a 1 mol del 5-cloro-3 -metiltio-1 , 2 , -tiadiazol . La cantidad del compuesto representado por la fórmula (6) utilizado en la reacción es usualmente de 1 a 1.2 moles con relación a 1 mol del 5-cloro-3-metiltio-l , 2 , 4-tiadiazol . La temperatura de la reacción está usualmente en un rango de 0 a 80°C y el tiempo de reacción está usualmente en un rango de 1 a 24 horas. Después de completar la reacción, el producto objetivo se puede obtener al someter la mezcla de reacción a procedimientos post-tratamiento, tales como la extracción de solventes orgánicos y la concentración. Si es necesario, el producto se puede purificar adicionalmente al sujetarlo a procedimientos tales como la cromatografía. (III) Un procedimiento para prepara un compuesto representado por la fórmula (3), en la cual A es un grupo NR5, al hacer reaccionar un compuesto representado por la fórmula (3) , en la cual A es un grupo H con R5X en presencia de una base . en donde R2, R5 y n son como se definiera anteriormente y X representa un átomo de halógeno . La reacción se realiza usualmente en un solvente. Los ejemplos del solvente utilizado en la reacción incluyen étei~es, tales como tetrahidrofurano, amidas ácidas, tales como N, N-dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo y una mezcla de los mismos. Los ejemplos de la base utilizada en la reacción incluyen bases inorgánicas, tales como hidruro de sodio y la cantidad de la base es usualmente de 1 a 2 moles con relación a 1 mol de un compuesto representado por la fórmula (3) , en la cual A es un grupo NR5. La cantidad de R5X utilizada en la reacción es usualmente de 1 a 1.2 moles con relación a 1 mol de un compuesto representado por la fórmula (3), en la cual A es un grupo NR5. La temperatura de la reacción está usualmente en un rango de 0 a 80°C y el tiempo de reacción está usualmente en un rango de 1 a 12 horas . Después de completar la reacción, el producto objetivo se puede obtener al sujetar la mezcla de reacción a procedimientos post-tratamiento, tales como la extracción de solventes orgánicos y la concentración. Si es necesario, el producto se puede purificar adicionalmente al sujetarlo a procedimientos tales como la cromatografía. (IV) Un procedimiento para preparar un compuesto representado por la fórmula (3) , en donde A es un grupo CR3R4, al hacer reaccionar el 5-cloro-3-metiltio-l , 2 , 4-tiadiazol y un compuesto representado por la fórmula (7) en presencia de un compuesto de metal de transición. en donde R2, R3, R4 y n son como se definiera anteriormente. La reacción se realiza usualmente en un solvente y los ejemplos del solvente utilizado en la reacción incluyen éteres, tales como tetrahidrofurano, amidas ácidas, tales como N, N-dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo y una mezcla de los mismos . Los ejemplos del compuesto de metal de transición utilizado en la reacción incluyen tetracis (trifenilfesfina) paladio (0), {?,?'-bis (difenilfosfino) ferrocenojdicloropaladio (II) y dicloro-bis (trifenilfosfina) paladio (II) y la cantidad del compuesto de metal de transición es usualmente de 0.001 a 0.1 mol con relación a 1 mol del 5-cloro-3-metiltio--l, 2 , 4-tiadiazol . La cantidad de un compuesto representado por la fórmula (7) utilizado en la reacción es usualmente 1 a 1.2 mol con relación a 1 mol del 5-cloro-3-metiltio-l, 2 , 4-tiadiazol . La temperatura de reacción está usualmente en un rango de 0 a 80°C y el tiempo de reacción está usualmente en un rango de 1 a 24 horas. Después de completar la reacción, el producto objetivo se puede obtener al sujetar la mezcla de reacción a procedimientos post-tratamiento, tales como la extracción de solventes orgánicos y la concentración. Si es necesario, el producto se puede purificar adicionalmente al sujetarlo a procedimientos tales como la cromatografía. Entonces, los ejemplos específicos del compuesto de la presente invención se muestran en la tabla 1.

Tabla 1 Compuesto representado por la fórmula Compuesto R1 (R2)n A No. 1 2-propinilo no sustituido Unión individual 2 2~butinilo no sustituido Unión individual 3 2-pentinilo no sustituido Unión individual 4 4, -dimetil- no sustituido Unión individual 2-pentinilo 5 2-butinilo 2-fluoro Unión individual 6 2-butinilo 3-fluoro Unión individual 7 2-butinilo 4-fluoro Unión individual 8 2-butinilo 2-cloro Unión individual 9 2-butinilo 3-cloro Unión individual 10 2-butinilo 4-cloro Unión individual 11 2-butinilo 2, 4-difluoro Unión individual 12 2-butinilo 2, 5-difluoro Unión individual 13 2-butinilo 2, 6-difluoro Unión individual 14 2-butinilo 3, -difluoro Unión individual 15 2-butinilo 3, 5-difluoro Unión individual 16 2-butinilo 2, 3-difluoro Unión individual Tabla 1 (continuación) Compuesto R1 (R2)n A No. 17 2--butinilo 2-metilo Unión individual 18 2--butinilo 3-metilo Unión individual 19 2--butinilo 4-metilo Unión individual 20 2--butinilo 4-tere-butilo Unión individual 21 2--butinilo 3,5- Unión individual bistrifluorometilo 22 2--butinilo no sustituido Atomo de oxigeno 23 2--butinilo 2-fluoro Atomo de oxigeno 24 2--butinilo 3-fluoro Atomo de oxigeno 25 2--butinilo 4-fluoro Atomo de oxigeno 26 2--butinilo 2-cloro Atomo de oxigeno 27 2--butinilo 3-cloro Atomo de oxigeno 28 2--butinilo 4-cloro Atomo de oxigeno 29 2--butinilo 2, -difluoro Atomo de oxigeno 30 2--butinilo 2, 5-difluoro Atomo de oxigeno 31 2--butinilo 2, 6-difluoro Atomo de oxigeno 32 2--butinilo 3, 4-difluoro Atomo de oxigeno 33 2--butinilo 3, 5-difluoro Atomo de oxigeno 34 2--butinilo 2, 3-difluoro Atomo de oxigeno 35 2--butinilo 2-metilo Atomo de oxigeno 36 2--butinilo 3-metilo Atomo de oxigeno 37 2--butinilo 4-metilo Atomo de oxigeno Tabla 1 (continuación) Compuesto R1 (R2)n A No. 38 2-butinilo 4-terc-butilo Atomo de oxígeno 39 2-butinilo 3,5- Atomo de oxígeno bistrifluorometilo 40 2-butinilo no sustituido CH2 41 2-butinilo 2-fl oro CH2 42 2-butinilo 3-fluoro CH2 43 2-butinilo 4-fluoro CH2 44 2-butinilo 2-cloro CH2 45 2-butinilo 3-cloro CH2 46 2-butinilo 4-cloro CH2 47 2-butinilo 2, 4-difluoro CH2 48 2-butinilo 2,5-difl oro CH2 49 2-butinilo 2, 6-difluoro CH2 50 2-butinilo 3, 4-difluoro CH2 51 2-butinilo 2-cloro CH2 52 2-butinilo 3-cloro CH2 53 2-butinilo 4-cloro CH2 54 2-butinilo 2, 4-difluoro CH2 55 2-butinilo 2,5-difluoro CH2 56 2-butinilo 2, 6-difluoro CH2 57 2-butinilo 3, 4-difluoro CH2 58 2-butinilo 3,5-difluoro CH2 Tabla 1 (continuación) Compuesto R1 (R2)n A No. 59 2-butinilo 2,3-difluoro CH2 60 2-butinilo 2-metilo CH2 61 2-butinilo 3-metilo CH2 62 2-butinilo 4-metilo CH2 63 2-butinilo 4-terc-butilo CH2 64 2-butinilo 3,5- CH2 bistrifluorometilo 65 2-butinilo nc sustituido NH 66 2-butinilo no sustituido NCH3 67 2-butinilo no sustituido NCH2CH3 68 2-butinilo no sustituido NCH2OCH3 69 2-butinilo no sustituido NCH20C2H5 70 l-metil-2- no sustituido Unión individual butinilo 71 l-metil-2- no sustituido Atomo de Oxígeno butinilo 72 l-metil-2- 2-fluoro Unión Individual butinilo 73 4-metil-2- no sustituido Unión individual butinilo 74 2-pentinilo 2-fluoro Unión individual 75 2-pentinilo 3-fluoro Unión individual Tabla 1 (continuación) Compuesto R1 (R2)n A No. 76 2-pentinilo 4-fluoro Unión individual 77 2-pentinilo 2-cloro Unión individual 78 2-pentinilo 3-cloro Unión individual 79 2-pentinilo 4-cloro Unión individual 80 2-pentinilo 2, -difluoro Unión individual 81 2-pentinilo 2, 5-difluoro Unión individual 82 2-pentinilo 2, 6-difluoro Unión individual 83 2-pentinilo 3, -difluoro Unión individual 84 2-pentinilo 3, 5-difluoro Unión individual 85 2-pentinilo 2, 3-difluoro Unión individual 86 2-pentinilo 2-metilo Unión individual 87 2-pentinilo 3-metilo Unión individual 88 2-pentinilo 4-metilo Unión individual 89 2-pentinilo 4-terc-butilo Unión individual 90 2-pentinilo 3,5- Unión individual bistrifluorometilo 91 2-butinilo 4-fluoro-3-metilo Unión individual 92 2-butinilo 4-metil-3-nitro Unión individual 93 2-butinilo 4-metiltio Unión individual 94 2-butinilo 2-metoxi Unión individual 95 2-butinilo 3-metoxi Unión individual 96 2-butinilo 4-metoxi Unión individual Tabla 1 (continuación) Compuesto R1 (R2)n A No. 97 2-butinilo 2,3-dimetilo Unión individual 98 2-butilo 3,5-dimetilo Unión individual 99 2-butinílo 2,5-dimetilo Unión individual 100 2-butinilo 3, 5-dibromo Unión individual 101 2-butinilo 3-cloro-4-fluoro Unión individual 102 2-butinilo 2, 4-dicloro Unión individual 103 2-butinilo 2, 3-dicloro Unión individual 104 2-butinilo 2, 5-dicloro Unión individual 105 2-butinilo 3, 4-dicloro Unión individual 106 2-butinilo 3, 5-dicloro Unión individual 107 2-butinilo 2-bromo Unión individual 108 2-butinilo 3-bromo Unión individual 109 2-butinilo 4-bromo Unión individual 110 2-butinilo 3-nitro Unión individual 111 2-butinilo 4-trifluorometilo Unión individual 112 2-butinilo 3-trifluorometoxi Unión individual 113 2-butinilo 4-trifluorometoxi Unión individual 114 2-butinilo 3-ciano Unión individual 115 2-butinilo 4-ciano Unión individual 116 2-pentinilo 4-fluoro-3-metilo Unión individual 117 2-pentinilo 4-metil-3-nitro Unión individual 118 2-pentinilo 4-metiltio Unión individual Tabla 1 (continuación) Compuesto R1 (R2)n A No. 119 2-pentinilo 2-metoxi Unión individual 120 2-pentinilo 3-metoxi Unión individual 121 2-pentinilo 4-metoxi Unión individual 122 2-pentinilo 2, 3-dimetilo Unión individual 123 2-pentinilo 3, 5-dimetilo Unión individual 124 2-pentinilo 2, 5-dimetilo Unión individual 125 2-pentinilo 3, 5-dibromo Unión individual 126 2-pentinilo 3-cloro-4-fluoro Unión individual 127 2-pentinilo 2, 4-dicloro Unión individual 128 2-pentinilo 2, 3-dicloro Unión individual 129 2-pentinilo 2, 5-dicloro Unión individual 130 2-pentinilo 3, 4-dicloro Unión individual 131 2-pentinilo 3, 5-dicloro Unión individual 132 2-pentinilo 2-bromo Unión individual 133 2-pentinilo 3-bromo Unión individual 134 2-pentinilo 4-bromo Unión individual 135 2-pentinilo 3-nitro Unión individual 136 2-pentinilo 4-trifluorometilo Unión individual 137 2-pentinilo 3-trifluorometoxi Unión individual 138 2-pentinilo 4-trifluorometoxi Unión individual 139 2-pentinilo 3-ciano Unión individual 140 2-pentinilo 4-ciano Unión individual Los ejemplos de los artrópodos nocivos contra los cuales el compuesto de la presente invención exhibe un efecto de control son insectos y ácaros, específicamente, los siguientes . Plaga de insectos Hemiptera: saltamontes, tales como pequeño saltamontes café (Laodelphax striatellus) , saltamontes café (Nilaparvata lugens) y saltamontes de espalda blanca (Sogatella furcifera) , saltahojas, tales como lorito (Nephotettix cincticeps) y chicharrita verde del té (Empoasca onukii) , áfidos, tales como el pulgón del algodón (Aphis gossypii) y pulgón verde del melocotonero (Myzus persicae) , chinches hediondas, moscas blancas, tales como mosca blanca del invernadero (Trialeurodes vaporariorum) , mosca blanca del camote (Bemisia tabaci) y mosca blanca del ciruelo (Bemisia argentifolii) , escamas, insectos de encaje, piojos de las plantas, etcétera. Plaga de insectos Lepidoptera: palomilla piral, tales como barrenador del arroz (Chilo suppressalis) , cigarrero del arroz (Cnaphalocrocis medinalis) , gusano de la naranja umbílica (Ostrinia nubilalis) y oruga tejedora del césped (Parapediasia teterrella) , polillas, tales como rosquilla del tabaco (Spodoptera litura) , Spodoptera exigua, cogollero del arroz (Pseudaletia separata) , noctuido de la col (Mamestra brassicae) , oruga nocturna, negra (Agrotis Ípsilon), Trichoplusia spp. , Heliothis sp . , Helicoverpa spp. y Earias spp., mariposas de color blanco y azufre, tales como pequeña mariposa blanca (Pieris rapae crucivora) , polillas tortrix, tales como Adoxophyes orana fasciata, Grapholita molesta y polilla de las nueces (Cydia pomonella) , Carposinidae, tal como polilla del durazno (Carposina niponensis) , Bucculatricidae, tal como Lyonetia clerkella, minadores del fresal, tal como Phyllonorycter ringoniella, Phyllochistinae tal, como Phyllocnistis citrella, Yponomeutidae, tal como polilla de espalda de diamante (Plutela xylostella) , polillas gelechid, tales como gusano rozado del algodonero (Pectinophora gossypiella) , Arctiidae, polillas de la ropa, etcétera. Plagas de insectos Diptera: mosquitos, tales como mosquito común (Culex pipiens pallens) , mosca doméstica menor (Culex tritaeniorhynchus) y mosquito común del sur (Culex qui'nquefasciatus) , Aedes spp., tales como Aedes aegypti y Aedes albopictus, Anophles spp., tales como Anopheles sinensis, quirnomidos, moscas comunes, tales como mosca doméstica (Musca domestica) y falsa mosca de los establos (Muscina stabulans) , Calliphoridae, Sarcophagidae, mosca doméstica menor, Anthomyiidae , tal como mosca del maíz (Delia platura) y mosca de la cebolla (Delia antiqua) , moscas de la fruta, moscas de la fruta menores, moscas polilla, trips del guisante, Tabanidae, mosca de los establos, minadoras de las hojas, etcétera.

Plaga de insectos Coleóptera: gusano del maíz, tal como gusano del maíz occidental (Diabrotica virgifera virgifera) y gusano del maíz del sur (Diabrotica undecimpunctata howardi) , escarabajos, tales como cetonia dorada (Anómala cuprea) y cascarudo del duraznero (Anómala rufocuprea) , gorgojos, tales como gorgojo del maíz (Sitophilus zeamais) , picudo acuático (Lissorhoptrus oryzophilus) y gorgojo del garbanzo (Callosobruchuys chienensis) , escarabajos oscuros, tales como gorgojo amarillo de la harina (Tenebrio molitor) y gorgojo rojo de la harina (Tribolium castaneum) , galerucas, tales como Oulema oryzae, galerucas cucurbitáceas (Aulacophora femoralis) , escarabajo saltador (Phyllotreta striolata) y escarabajo de la papa del Colorado (Leptinotarsa decemlineata) , Anbiidae, Epilachna spp. tales como mariquitas de 28 manchas (Epilachna vigintioctopunctata) , escarabajos del polvo, falsos escarabajos del polvo, escarabajos de cuernos largos, Paederus fuscipes,- etcétera. Plaga de insectos Thysanoptera : trips, tales como Thrips spp. tales como Thrips palmi, Frankliniella spp. tal como trips de flores del oeste (Frankliniella occidentalis) , Sciltothrips ssp. tal como trips amarillos del té (Sciltothrips dorsalis) , Plaeothripidae , etcétera. Plaga de insectos Hymenoptera: "saufliws" , hormigas, avispones, etcétera.

Plaga de insectos Dictyoptera: cucarachas, cucarachas alemanas, etcétera. Plaga de insectos Orthoptera: langostas, grillos-topo, etcétera. Plaga de insectos Siphonaptera : pulgas, etcétera. Plaga de insectos Anoplura: piojo del cuerpo humano, etcétera. Plaga de insectos Isoptera: termitas, etcétera. Plaga de insectos Acariña: arañuelas rojas, etcétera. El compuesto de la presente invención tiene como característica el efecto de control contra plagas de insectos Hemiptera, plagas de insectos Lepidopterta, plagas de insectos Coleóptera y plagas de insectos Thysanoptera. La composición para el control de artrópodos nocivos de la presente invención puede ser el compuesto de la presente invención mismo. Usualmente, el compuesto de la presente invención y, por ejemplo, un portador sólido, un portador líquido, un portador gaseoso y/o un cebo (material base para el cebo envenenado) se mezclan, si es necesario se adiciona un surfactante y otros adyuvantes para la formulación, y se formulan en, por ejemplo, aceites, emulsiones, materiales fluidos, gránulos, polvos, cebos envenenados o microcápsulas para obtener la composición para el control de plagas de artrópodos de la presente invención.

La formulación contiene usualmente de 0.01 a 95% en peso del compuesto de la presente invención. Los ejemplos del portador sólido utilizado para la formulación en la composición incluyen polvos finos o partículas, tales como arcillas (arcilla de caolín, tierra diatomácea, óxido de silicio hidratado, sintético, bentonita, arcilla Fubasami, arcilla ácida, etcétera) talco, cerámica, otros minerales inorgánicos (sericita, cuarzo, azufre, carbón activado, carbonato de calcio, silicio hidratado, etcétera) y fertilizantes químicos (sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, urea, cloruro de amonio, etcétera) . Los ejemplos del portador líquido incluyen agua, alcoholes (metanol, etanol, etcétera), cetonas (acetona, metil-etil-cetona, etcétera) , hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, metilnaftaleno, etcétera) , hidrocarburos alifáticos (hexano, ciclohexano, queroseno, aceite ligero, etcétera) , esteres (acetato de etilo, acetato de butilo, etcétera) , nitrilos (acetonitrilo, isobutironitrilo, etcétera) , éteres (éter diisopropílico , dioxano, etcétera), amidas acidas (?,?-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, etcétera) , hidrocarburos halogenados (diclorometano, tricloroetano, tetracloruro de carbono, etcétera) , sulfóxido de dimetilo y aceites vegetales (aceite de semilla de soya, aceite de semilla de algodón, etcétera) y los ejemplos del portador gaseoso incluyen fluorocarburos , gas butano, LPG (gas licuado de petróleo) , éter dimetílico y gas de dióxido de carbono. Los ejemplos de un surfactante incluyen sales de sulfato de alquilo, sales de ácido alquilsulfónico, sales de ácido alquilarilsulfónico , éteres alquilarilicos y sus derivados de polioxietileno, éteres de polietilenglicoles , ésteres de alcohol polihídrico y derivados de alcohol de azúcar. Los ejemplos de adyuvantes para la formulación incluyen agentes de pegajosidad, agentes de dispersión y agentes de estabilización, específicamente, caseína, gelatina, polisacáridos (polvo de almidón, goma arábiga, derivado de celulosa, ácido algínico, etcétera) , derivado de lignina, bentonita, azúcares, polímeros solubles en agua, sintéticos (alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico, etcétera) , PAP (fosfato de ácido isopropílico) , BHT (2 , 6-di-terc-butil-4- etilfenol) , BHA (una mezcla de 2-terc-butil-4-metoxifenol y 3-terc-butil-4-metoxifenol) , aceite vegetal, aceite mineral, ácido grasos y éster de ácido graso. Los ejemplos de la base de un cebo envenenado incluyen ingredientes de cebo, tales como polvo de cereal, aceite vegetal, azúcar y celulosa cristalina y antioxidantes, tales como dibutilhidroxitolueno y ácido nordihidroguaialético, conservadores, tales como ácido deshidroacético, agente para prevenir la ingestión errónea por niños o mascotas, tales como polvo de pimiento rojo y saborizantes atractivos para las plagas de insectos, tales como perfume de queso, perfume de cebolla y aceite de cacahuate . La composición para el control de artrópodos nocivos de la presente invención se utiliza al aplicar a los artrópodos nocivos o un lugar donde se inhiben los artrópodos nocivos. Por ejemplo, cuando se controla un artrópodo nocivo que es parasitario para una planta de cultivo, el artrópodo se puede controlar al dispersar la composición para el control de artrópodos nocivos de la presente invención en una parte de suelo de la planta de cultivo o al verter la composición para el control de artrópodos nocivos de la presente invención sobre una parte de la raíz de la planta de cultivo . Cuando se utiliza la composición para el control de artrópodos nocivos de la presente invención, la cantidad de aplicación es usualmente 0.1 a 1,000 g por 1,000 m2 en términos del compuesto de la presente invención. Las emulsiones, polvos humectables, materiales fluidos y microcápsulas se aplican usualmente mediante la dilución con agua de manera que la concentración del ingrediente activo llegue a ser de 10 a 10, 000 ppm y los gránulos y polvos se aplican usualmente como están. Alternativamente, la composición para el control de artrópodos nocivos de la presente invención se puede utilizar junto con otro insecticida, nematicida, acaricida, fungicida, herbicida, agente regulador del crecimiento de plantas, productos sinergéticos , fertilizante, acondicionador del suelo, alimento para animales, etcétera . Los ejemplos de este insecticida, acaricida y nematicida incluyen compuestos de organofósforo, tales como fenitrotion, fention, piridafention, diazinon, clorpirifos, clorpirifos-metilo, acefato, metidation, disulfoton, DDVP, sulprofos, profenofos, cianofos, dioxabenzofos, dimetoato, fentoato, malation, triclorfon, azinfos-metilo, monocrotofos , dicrotofos, etion y fostiazato; compuestos de carbamato, tales como BPMC, benfuracarb, propoxur, carbosulf no, carbarilo, metomilo, etiofencarb, aldicarb, oxamilo, fenotiocarb y tiodicarb; compuestos piretroides, tales como etofenprox, fenvalerato, esfenvalerato, fenpropatrina, cipermetrina, a-cipermetrina, Z-cipermetrina, permetrina, cihalotrina, ?-cihalotrina, ciflutrina, ß-ciflutrina, deltametrina, cicloprotrina, t-fluvalinato, flucitrinato, bifentrina, acrinatrina, tralometrina, silafluofeno y halfenprox; compuestos neonicotinoides , tales como acetamiprid, tiametoxam y tiacloprid; compuestos de benzoilfenilurea, tales como clorfluazuron, teflubenzuron, fulfenoxuron y lufenuron,- compuestos de benzoilhidrazida, tales como tebufenozida, halofenozida, metoxifenozida y cromafenozida; compuestos de tiadiazina, tales como buprofezina; compuestos de riereistoxina, tales como cartap, tiociclam y bensultap; compuestos de hidrocarburos clorados, tales como endosulfan, ?-BHC y 1 , 1-bis (clorofenil) -2 , 2 , 2-tricloroetanol ; compuestos de formamidina, tales como amitraz y clordimeform; compuestos de tiourea, tales como diafentiuron; compuestos de fenilpirazol ,- clorfenapir, pimetrozina, espinosad, · indoxacarb, bromopropilato, tetradifon, quinometionato, propargita, óxido de fenbutatina, hexitiazox, etoxazol, clofentezina, piridabeno, fenpiroximato, tebufenpirad, pirimidifeno, fenazaquin, acequinocilo, bifenazato, fluacripirim, espirodiclofeno, milbemectina, avermectina, benzoato de emamectina, azadiractina [AZAD] , complejo de polinactina [tetranactina, dinactina y trinactina] . La presente invención será explicada con mayor detalle a continuación a manera de ejemplos de preparación, ejemplos de formulación y ejemplos de prueba, pero la presente invención no está limitada a estos ejemplos. Además, los datos de RMN-1!! en- los ejemplos de preparación y los ejemplos preparación de referencia se midieron en un solvente de cloroformo deuterado utilizando tetrametilsilano como estándar interno. En los ejemplos de preparación, el número del compuesto de la presente invención indica aquel mostrado en la tabla 1 mencionada anteriormente.

Ejemplo de Preparación 1 A 3 mi de N, N-dimetilformamida se adicionaron 160 mg de una mezcla de 3-metilsulfinil-5-fenil-1 , 2 , 4-tiadiazol y 3-metilsulfonil-5-fenil-1, 2 , 4-tiadiazol (relación de integración de la forma de sulfonilo .- forma de sulfinilo en la RM -1.! = 4:1) y 60 mg de alcohol propargílico y a la mezcla resultante se adicionaron 43 mg de hidruro de sodio (60% aceitoso) con enfriamiento con hielo. La mezcla se agitó durante 20 minutos con enfriamiento con hielo y se dejó reposar a temperatura ambiente durante 18 horas. Entonces, la mezcla de reacción se vertió en una solución acuosa, saturada de cloruro de sodio y la mezcla se extrajo con éter t-butil-metílico. La capa orgánica se concentró y el residuo resultante se sometió a la cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 100 mg de 5-fenil-3-propargiloxi-l , 2 , 4-tiadiazol (el compuesto (1) de la presente invención) . p.f . : 66.9°C RMN^H: 2.55 (t, 1H) , 5.10 (d, 2H) , 7.48-7.54 (m, 3H) , 7.91-7.94 (m, 2H) .

Ejemplo de Preparación 2 ? 3 mi de N,N-dimetilformamida se adicionaron 300 mg.de una mezcla de 3-metilsulfinil-5-fenil-1, 2 , 4-tiadiazol y 3-metilsulfonil-5-fenil-1 , 2 , 4-tiadiazol (relación de integración de la forma de sulfonilo : forma de sulfinilo en la RM -XH = 4:1) y 141 mg de 2 -butin-l-ol y a la mezcla resultante se adicionaron 80 mg de hidruro de sodio (60% aceitoso) con enfriamiento con hielo. La mezcla se agitó durante 10 minutos con enfriamiento con hielo y se dejó reposar a temperatura ambiente durante 18 horas. Entonces, la mezcla de reacción se vertió en una solución acuosa, saturada de cloruro de sodio, y la mezcla se extrajo con éter t-butil-metílico. La capa orgánica se concentró y el residuo resultante se sometió a cromatografía en columna de gel de sílice para obtener' 200 mg del 5-fenil-3 - (2 -butiniloxi) -1, 2 , 4-tiadiazol (el compuesto (2) de la presente invención), p.f . : 70.3°C RMN-1.!: 1.88 (t, 3H) , 5.05 (q, 2H) , 7.45-7.53 (m, 3H) , 7.91-7.93 (m, 2H) . Ejemplo de Preparación 3 El 3-metiltio-5- (2 , 3 -difluorofenil) -1 , 2 , 4 -tiadiazol se disolvió en 14 mi de cloroformo y se adicionaron a los mismos 279 mg de ácido rn-cloroperoxibenzoico (65%<) . La mezcla se agitó durante 7 horas con enfriamiento con hielo y se dejó reposar a temperatura ambiente durante toda la noche. Entonces, la mezcla de reacción se adicionó a una solución acuosa de bicarbonato de sodio y las capas se separaron. La capa orgánica se concentró. Además, se adicionó tolueno al residuo y la mezcla se concentró. Al residuo resultante se adicionaron 2 mi de ?,?-dimetilformamida y 59 mg de 2- butin-l-ol y se adicionaron a los mismos 59 mg de hidruro de sodio (60% aceitoso) con enfriamiento con hielo. La mezcla se agitó a la misma temperatura durante 30 minutos y se agitó adicionalmente a temperatura ambiente durante 3 horas . Entonces, la mezcla de reacción se vertió en una solución acuosa, saturada de cloruro de sodio y la mezcla se extrajo con éter t-butil-metílico . El residuo obtenido mediante concentración de la capa orgánica se purificó mediante la cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 95 mg del 5- (2, 3-difluorofenil) -3- (2-butiniloxi) -1, 2 , 4-tiadiazol (el compuesto (16) de la presente invención) . RMN-aH: 1.88 (t, 3H) , 5.07 (q., 2H) , 7.24-7.36 (m, 2H) , 8.04-8.09 (m, 1H) .

Ejemplo de Preparación 4 A 2 mi de ?,?-dimetilformamida se adicionaron 295 mg de una mezcla de 3-metilsulfinil-5- (2-fluorofenil) -1, 2 , 4-tiadiazol y 3 -metilsulfonil-5- (2 -fluorofenil) -1, 2 , 4-tiadiazol (relación de integración de la forma de sulfonilo : forma de sulfinilo en la RMN-1!! = 4:1) y 85 mg de 2-butin-l-ol , a la mezcla resultante se adicionaron 55 mg de hidruro de sodio (60% aceitoso) con enfriamiento con hielo y la mezcla se agitó durante 10 minutos y se agitó adicionalmente a temperatura ambiente durante 3 horas. La mezcla de reacción se vertió en una solución acuosa, saturada de cloruro de sodio y la mezcla se extrajo con éter t-butil-metílico. La capa orgánica se concentró y el residuo se sometió a la cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 227 mg del 5- (2- fluorofenil) -3- (2 -butiniloxi ) -1, 2, 4-tiadiazol (el compuesto (5) de la presente invención) . RMN-1!!: 1.88 (t, 3H) , 5.07 (q, 2H) , 7.20-7.33 (m, 2H) , 7.48-7.56 (m, 1H) , 8.29-8.35 (m, 1H) .

Ejemplo de Preparación 5 En 3 mi de N, -dimetilformamida se disolvieron 350 mg de 3-metilsulfonil-5- (3 -fluorofenil) -1, 2 , 4-tiadiazol y 105 mg de 2-butin-l-ol , a la solución resultante se adicionaron 65 mg de hidruro de sodio (60% aceitoso) con enfriamiento con hielo y la mezcla se agitó durante 10 minutos y se agitó adicionalmente a temperatura ambiente durante 4 horas. Entonces, la mezcla de reacción se vertió en una solución acuosa, saturada de cloruro de sodio, y la mezcla se extrajo con éter t-butil-metílico. El residuo obtenido mediante la concentración de la capa orgánica se sometió a la cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 289 mg del 5- (3-fluorofenil) -3- (2-butiniloxi) -1,2, 4-tiadiazol (el compuesto (6) de la presente invención) . p.f . : 68.7°C RMN-1!!: 1.88 (t, 3H) , 5.06 (q, 2H) , 7.12-7.25 (m, 1H) , 7.42-7.50 (m, 1H) , 7.64-7.70 (m, 1H) .

Ejemplo de Preparación 6 En 2.5 mi de ?,?-dimetilformamida se disolvieron 350 mg de 3-metilsulfonil-5- (3-clorofenil) -1 , 2 , 4-tiadiazol y 98 mg de 2-butin-l-ol , a la solución resultante se adicionaron 56 mg de hidruro de sodio (60% aceitoso) con enfriamiento con hielo y la mezcla se agitó durante 30 minutos y se agitó adicionalmente a temperatura ambiente durante 1 hora. Entonces, la mezcla de reacción se vertió en una solución acuosa, saturada de cloruro de sodio y la mezcla se extrajo con éter t-butil-metílico . El residuo obtenido mediante la concentración de la capa orgánica se sometió a la cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 290 mg de 5- (3-clorofenil) -3- (2-butiniloxi) -1, 2 , -tiadiazol (el compuesto (9) de la presente invención) . R -^: 7.94 (s, 1H) , 7.78 (d, 1H) , 7.48 (d, 1H) , 7.42 (t, 1H) , 5.05 (q, 2H) , 1.88 (t, 3H) .

Ejemplo de Preparación 7 En 2.5 mi de ?,?-dimetilformamida se disolvieron 350 mg de 3-metilsulfonil-5- (3-clorofenil) -1, 2 , 4-tiadiazol y 117 mg de 2 -pentin-l-ol , a la solución resultante se adicionaron 56 mg de hidruro de sodio (60% aceitoso) con enfriamiento con hielo, y la mezcla se agitó durante 30 minutos y se agitó adicionalmente a temperatura ambiente durante 1 hora. Entonces, la mezcla de reacción se vertió en una solución acuosa, saturada de cloruro de sodio y la mezcla se extrajo con éter t-butil-metílico . El residuo obtenido mediante la concentración de la capa orgánica se sometió a la cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 290 mg del 5- (3-clorofenil) -3 - (2-pentiniloxi) -1 , 2 , 4-tiadiazol (el compuesto (78) de la presente invención) . RMN-'-H: 7.94 (s, 1H) , 7.78 (d, 1H) , 7.48 (d, 1H) , 7.42 (t, 1H) , 5.05 (q, 2H) , 1.88 (t, 3H) . Ejemplo de Preparación 8 En 3 mi de ?,?-dimetilformamida se disolvieron 400 mg de una mezcla de 3-metilsulfonil-5- (2-clorofenil) -1, 2 , 4-tiadiazol y 3 -metilsulfinil-5- (2-clorofenil) -1 , 2 , 4-tiadiazol y 114 mg de 2-butin-l-ol , a la solución resultante se adicionaron 65 mg de hidruro de sodio (60% aceitoso) con enfriamiento con hielo y la mezcla se agitó durante 1 hora y se agitó adicionalmente a temperatura ambiente durante 1 hora. Entonces, la mezcla de reacción se vertió en una solución acuosa, saturada de cloruro de sodio y la mezcla se extrajo con éter t-butil-metílico . El residuo obtenido mediante la concentración de la capa orgánica se sometió a la cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 210 mg del 5- (2-clorofenil) -3- (2-butiniloxi) -1,2, 4-tiadiazol (el compuesto (8) de la presente invención) . RMN-1!. : 8.51 (d, 1H) , 7.53 (d, 1H) , 7.46 (m, 2H) , 5.06 (q, 2H) , 1.88 (t, 3H) .

Ejemplo de Preparación 9 En 3 mi de ?,?-dimetilformamida se disolvieron 400 mg de una mezcla de 3-metilsulfonil-5- (2-clorofenil) -1 , 2 , 4-tiadiazol y 3 -metilsulfinil-5- (2-clorofenil) -1 , 2 , 4-tiadiazol y 136 mg de 2-pentin-l-ol, a la solución resultante se adicionaron 65 mg de hidruro de sodio (60% aceitoso) con enfriamiento con hielo y la mezcla se agitó durante 1 hora y se agitó adicionalmente a temperatura ambiente durante 1 hora. Entonces, la mezcla de reacción se adicionó a una solución acuosa, saturada de cloruro de sodio y la mezcla se extrajo con éter t-butil -metílico . El residuo obtenido mediante la concentración de la capa orgánica se sometió a la cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 220 mg del 5- (2-clorofenil) -3- (2-pentiniloxi) -1 , 2 , 4-tiadiazol (el compuesto (77) de la presente invención) . RMN-1!!: 8.52 (d, 1H) , 7.53 (d, 1H) , 7.45 (m, 2H) , 5.08 (q, 2H) , 2.25 (m, 2H) , 1.15 (t, 3H) . Entonces, un procedimiento para preparar un compuesto intermedio del compuesto de la presente invención será descrito como ejemplo de preparación de referencia.

Ejemplo de Preparación de Referencia 1 En 30 mi de cloroformo se disolvieron 455 mg del 3-metiltio-5-fenil-1 , 2 , 4-tiadiazol, a la solución resultante se adicionaron 377 mg de ácido 3 -cloroperoxibenzoico (65%<) , y la mezcla se agitó durante 7 horas con enfriamiento con hielo. Entonces, la mezcla de reacción se adicionó a una solución acuosa de bicarbonato de sodio y las capas se separaron. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se concentró para obtener 520 mg de una mezcla de 3 -metilsulfinil-5-fenil-1 , 2 , -tiadiazol y 3-metilsulfonil-5-fenil-1 , 2 , 4-tiadiazol . Este producto se utilizó en el siguiente paso sin purificación adicional. R -^-H: 3.13 (s de sulfinilmetilo, 3H) , 3.44 (s de sulfonilmetilo, 3H) , 7.55 (m, 3H) , 8.00 (m, 2H) . Forma de sulfonilo : forma de sulfinilo = 1:4.

Ejemplo de Preparación de Referencia 2 En 10 mi de cloroformo se disolvieron 330 mg de 3-metiltio-5- (2-fluorofenil) -1,2, 4-tiadiazol, a la solución resultante se adicionaron 722 mg de ácido 3-cloroperoxibenzoico (65%<) con enfriamiento con hielo y la mezcla se dejó reposar a temperatura ambiente durante 18 horas. Entonces, la mezcla de reacción se vertió en una solución acuosa de bicarbonato de sodio y las capas se separaron. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se concentró para obtener 295 mg de una mezcla de 3-metilsulfinil-5- (2-fluorofenil) -1, 2 , 4-tiadiazol y 3-metilsulfonil-5- (2-fluorofenil) -1,2, 4-tiadiazol . Este producto se utilizó en el siguiente paso sin purificación adicional . RMN^H: 3.13 (s de sulfinilmetilo, 3H) , 3.45 (s de sulfonilmetilo, 3H) , 7.29-7.41 (m, 2H) , 7.59-7.65 (m, 1H) , 8.41-8.46 (m, 1H) . * Forma de sulfonilo : forma de sulfinilo = 4:1 Ejemplo de Preparación de Referencia 3 En 8 mi de cloroformo,, se disolvieron 360 mg de 3-metiltio-5- (3-fluorofenil) -1 , 2 , 4-tiadiazol , a la solución resultante se adicionaron 982 mg de ácido 3-cloroperoxibenzoico (65%<) con enfriamiento con hielo y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 7 horas . La mezcla de reacción se vertió en una solución acuosa de sulfito de sodio y las capas se separaron. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa de bicarbonato de sodio, se secó sobre sulfato de sodio anhidro y concentró para obtener 520 mg del 3-metilsulfonil-5- (3 -fluorofenil) -1, 2 , 4-tiadiazol . RMN^H: 3.45 (s, 3H) , 7.27-7.47 (m, 1H) , 7.49-7.58 (m, 1H) , 7.73-7.81 (m, 1H) .

Ejemplo de Preparación de Referencia 4 A 30 mi de tolueno se adicionaron 500 mg de 5-cloro-3-metiltio-l, 2, -tiadiazol, 794 mg de trimetilfenilestaño y 346 mg de tetracistrifenilfosfina-paladio y la mezcla se calentó a reflujo durante 8 horas en una atmósfera de nitrógeno. Entonces, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y se adicionó una solución acuosa de fluoruro de potasio al 20% a la mezcla de reacción, seguido por la agitación. Esta mezcla se filtró a través de Celite y el producto filtrado se concentró. El residuo resultante se sometió a la cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 455 mg de 3 -metiltio-5-fenil-1 , 2 , -tiadiazol . p.f . : 57.1°C.

Ejemplo de Preparación de Referencia 5 A 4 mi de 1 , 2 -dimetoxietano se adicionaron 300 mg de 5-cloro-3 -metiltio-1 , 2 , 4-tiadiazol , 427 mg de ácido 2,3-difluorofenilborónico, 104 mg de tetracistrifenilfosfina-paladio y 4 mi de una solución acuosa 2 M de carbonato de sodio y la mezcla se agitó a 60 °C durante 9 horas en una atmósfera de nitrógeno. Entonces, la mezcla de reacción se vertió en una solución acuosa, saturada de cloruro de sodio y la mezcla se extrajo con éter t-butil-metílico. El residuo obtenido mediante la concentración de la capa orgánica se sometió a la cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 170 mg del 3-metiltio-5- (2 , 3-difluorofenil) -1 , 2 , 4-tiadiazol . RM -^: 2.73 (s, 3H) , 7.26-7.38 (m, 2H) , 8.05-8.11 (m, 1H) Ejemplo de Preparación de Referencia 6 A 4 mi de 1 , 2 -dimetoxietano se adicionaron 284 mg de 5-cloro-3 -metiltio-1 , 2 , 4-tiadiazol , 262 mg de ácido 2-fluorofenilborónico, 98 mg de tetracistrifenilfosfina-paladio y 4 mi de una solución acuosa 2 de carbonato de sodio y la mezcla se agitó a 80°C durante 12 horas en una atmósfera de nitrógeno. Entonces, la mezcla de reacción se vertió en una solución acuosa, saturada de cloruro de sodio y la mezcla se extrajo con éter t-butil-metilico . El residuo obtenido mediante la concentración de la capa orgánica se sometió a la cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 330 mg del 3-metiltio-5- (2-fluorofenil) -1 , 2 , 4-tiadiazol . RMN-1!! : 2.74 (s, 3H) , 7.21-7.34 (m, 2H) , 7.49-7.56 (m, 1H) , 8.30-8.36 (m, 1H) .

Ejemplo de Preparación de Referencia 7 A 5 mi de 1, 2-dimetoxietano se adicionaron 400 mg de 5-cloro-3 -metiltio-1 , 2 , 4-tiadiazol , 335 mg de ácido 3-fluorofenilborónico, 139 mg de tetracistrifenilfosfina-paladio y 4 mi de una solución acuosa 2 M de carbonato de sodio y la mezcla se calentó a reflujo durante 2 horas en una atmósfera de nitrógeno. Entonces, la mezcla de reacción se vertió en agua y la mezcla se extrajo con éter t-butil-metílico. El residuo obtenido mediante la concentración de la capa orgánica se sometió a la cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 360 mg del 3 -metiotio-5- (3 -fluorofenil) -1,2, 4-tiadiazol .

Ejemplo de Preparación de Referencia 8 A 25 mi de 1 , 2 -dimetoxietano se adicionaron 2.0 g de 5-cloro-3 -metiltio-1 , 2 , -tiadiazol , 2.25 g de ácido 3-clorofenilborónico, 694 mg de tetracistrifenilfosfina-paladio y aproximadamente 25 mi de una solución acuosa 2 M de carbonato de sodio y la mezcla se calentó a reflujo durante 3 horas en una atmósfera de nitrógeno. Entonces, la mezcla de reacción se vertió en agua y la mezcla se extrajo con éter t-butil-metílico . La capa orgánica se secó con sulfato de sodio anhidro y él residuo obtenido mediante la concentración se sometió a la cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 1.48 g de 3-metiltio-5- (2-clorofenil) -1, 2 , 4-tiadiazol . RMN-aH: 7.95 (s, 1H) , 7.78 (d, 1H) , 7.49 (d, 1H) , 7.42 (t, 1H) , 2.73 (s, 3H) .

Ejemplo de Preparación de Referencia 9 En 12 mi de cloroformo se disolvieron 1.5 g de 3-metiltio-5- (3-clorofenil) -1,2, 4-tiadiazol, a la solución resultante se adicionaron lentamente 5.85, g de ácido 3-cloroperoxibenzoico (65%<) con enf iamiento con hielo y la mezcla se agitó durante 30 minutos con enfriamiento con hielo y a temperatura ambiente durante 2 horas. La mezcla de reacción se vertió en una solución acuosa de sulfito de sodio y las capas se separaron. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa de bicarbonato de sodio, se secaron sobre sulfato de sodio anhidro y se concentraron para obtener 1.44 g de 3-metilsulfonil-5- (3-clorofenil) -1 , 2 , 4-tiadiazol . RMN-1-!: 8.04 (s, 1H) , 7.88 (d, 1H) , 7.59 (d, 1H) , 7.49 (t, 1H) , 3.32 (s, 3H) .

Ejemplo de Preparación de Referencia 10 A 25 mi de 1 , 2-dimetoxietano se adicionaron aproximadamente 2.0 g de 5-cloro-3 -metiltio-1 , 2 , 4-tiadiazol , 2.25 g de ácido 2-clorofenilborónico, 694 mg de tetracistrifenilfosfina-paladio y 25 mi de una solución acuosa 2 M de carbonato de sodio y la mezcla se calentó a reflujo durante 3 horas en una atmósfera de nitrógeno. Entonces, la mezcla de reacción se vertió en agua y la mezcla se extrajo con éter t-butil-metílico . La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro y el residuo obtenido mediante la concentración se sometió a la cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 1.67 g de 3-metiltio-5- (3 -clorofenil) -1,2, 4-tiadiazol .

Ejemplo de Preparació de Referencia 11 En 30 mi de cloroformo se disolvieron 1.5 g de 3-metiltio-5- (2-clorofenil) -1, 2 , 4-tiadiazol , a la solución resultante se adicionaron lentamente 3.05 g de ácido 3-cloroperoxibenzoico (70%<) con enfriamiento con hielo y la mezcla se agitó durante 30 minutos con enfriamiento con hielo y a temperatura ambiente durante 2 horas . La mezcla de reacción se vertió en una solución acuosa de sulfito de sodio y las capas se separaron. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa de bicarbonato de sodio, se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se concentró para obtener 1.61 g de una mezcla de 3-metilsulfonil-5- (2-clorofenil) -1, 2 , 4-tiadiazol y 3-metilsulfinil-5- (2-clorofenil) -1,2,4- tiadiazol . RM -1!!: 8.64-8.58 (m) , 7.60-7.48 (m) , 3.45 (s) , 3.13 (s) forma de sulfonilo : forma de sulfinilo = aproximadamente 2.7:1. Entonces, se mostrarán los ejemplos de formulación. Posteriormente, las partes representan partes en peso y el compuesto de la presente invención es expresado como el número de compuesto mostrado en la tabla 1. Ejemplo de Formulación 1: Emulsión En 37.5 partes de xileno y 37.5 partes de dimetilformamida se disolvieron 9 partes de cada uno de los compuestos (1) hasta (140) de la presente invención, se adicionan a los mismos 10 partes de éter de polioxietilnestiril-fenílico y 6 partes de dodecilbencensulfonato de calcio y la mezcla se agita completamente y se mezcla para obtener una emulsión. Ejemplo de Formulación 2: Polvo humectable A una mezcla de 4 partes de lauril-sulfato de sodio, 2 partes de lignin-sulfonato de calcio, 20 partes de polvo fino de óxido de silicio hidratado, sintético y 65 partes de tierra diatomácea, se adicionan 9 partes de cada uno de los compuestos (1) hasta (140) de la presente invención y la mezcla se agita completamente y se mezcla para obtener un polvo humectable. Ejemplo de Formulación 3: Granulo Una mezcla de 3 partes de cada uno de los compuestos (1) hasta (140) de la presente invención, 5 partes de polvo fino de óxido de silicio hidratado, sintético, 5 partes de dodecilbencensulfonato de sodio, 30 partes de bentonita y 57 partes de arcilla se agita completamente y se mezcla y se adiciona una cantidad apropiada de agua a la mezcla. La mezcla se agita adicionalmente, se sujeta a la granulación con un granulador y se seca al aire para obtener un granulo. Ejemplo de Formulación 4: Polvo Una mezcla de 4.5 partes de cada uno de los compuestos (1) a (140) de la presente invención, 1 parte de un polvo fino de óxido de silicio hidratado, sintético, 1 parte de Dolires B (Sankyo Co., Ltd.) como agente de coagulación y 7 partes de arcilla se mezcla completamente con un mortero y entonces se agita y se mezcla con un mezclador de jugos. A la mezcla resultante se adicionan 86.5 partes de arcilla de corte y la mezcla se agita completamente y se mezcla para obtener un polvo.

Ejemplo de Formulación 5 Una mezcla de 10 partes de cada uno de los compuestos (1) a (140) , 35 partes de carbón blanco que contiene" 50 partes de sal amónica de sulfato de éter polioxietilen-alquílico y 55 partes de agua se muele finamente por medio de un método de molienda en húmedo para obtener una preparación. Entonces, los ejemplos de prueba demuestran que el compuesto de la presente invención es efectivo como ingrediente activo de una composición para el control de artrópodos nocivos . Ejemplo de Prueba 1 Una preparación hecha de cada uno de los compuestos (1), (2), (5), (6) y (16) de la presente invención de acuerdo con el ejemplo de formulación 5 se diluyó con agua de manera que la concentración del compuesto de la presente invención fuera 500 ppm para obtener una solución de dispersión de prueba .

Por otra parte, el suelo se vertió en tazas de polietileno, se plantó un pepino en cada taza y se cultivó hasta que se desarrollaron sus primeras hojas de follaje. Aproximadamente 20 áfidos del algodón (Aphis gossypii) se hicieron parasitarios para el pepino. Un d£a después, la solución de dispersión de prueba mencionada anteriormente se dispersó sobre el pepino a una relación de 20 ml/taza. Seis días después de la dispersión, el número de áfidos del algodón se examinó y se calculó un valor de control mediante la siguiente ecuación. Valor descontrol (%) = {l - (Cb x Tai)/(Cai x Tb) } x 100 en donde Cb representa el número de insectos de un grupo no tratado antes del tratamiento, Cai representa el número de insectos de un grupo no tratado al momento de la observación, Tb representa el número de insectos de un grupo tratado antes del tratamiento y Tai representa el número de insectos de un grupo tratado al momento de la observación, respectivamente. Como resultado, todos los compuestos (1) , (2) , (5) , (6) y (16) de la presente invención mostraron un valor de control de 90% o más, respectivamente. Ejemplo de Prueba 2 Una preparación hecha de cada uno de los compuestos (1) de la presente invención y un compuesto comparativo (A) de acuerdo con el ejemplo de formulación 5 se diluyó con agua de manera que la concentración del compuesto de la presente invención fuera 500 ppm para obtener una solución de dispersión de prueba. Por otra parte, el suelo se vertió en tazas de polietileno, se plantó un pepino en cada taza y se cultivó hasta que se desarrollaran sus primeras hojas de follaje. La solución de dispersión de prueba mencionada anteriormente se dispersó sobre el pepino en una relación de 20 ml/taza y la solución dispersada sobre la superficie de la hoja se secó. La primera hoja de follaje se cortó, se colocó en un filtro (70 mm de diámetro) impregnado con agua en una taza de polietileno (110 mm de diámetro) , se liberaron sobre la misma larvas de trips de flores del oeste (Frankliniella occidentalis) y la taza de polietileno se cerró con una tapadera. Después de siete días, se examinó el grado de daño en la hoja de pepino causado por los trips de flores del oeste (Frankliniella occidentalis) . Como resultado, una proporción de área dañada por los trips de flores del oeste (Frankliniella occidentalis) en la hoja tratada con el compuesto (1) de la presente invención estuvo dentro de 5%. Una proporción de área dañada en la hoja tratada con el compuesto comparativo (A) fue de 20% o más. Ejemplo de Prueba 3 Una preparación hecha de cada uno de los compuestos (1), (2), (5), (6), (8), (9), (16), (77) y (78) de la presente invención y el compuesto comparativo (A) de acuerdo con el ejemplo de formulación 5 se diluyó con agua de manera que la concentración del compuesto de la presente invención fuera de 500 ppm para obtener una solución de dispersión de prueba . Por otro parte, el suelo se vertió en tazas de polietileno, se plantó una col en cada taza y se cultivó hasta que se desarrollaron sus primeras hojas de follaje y las hojas diferentes las primeras hojas de follaje se removieron. Aproximadamente 200 imagos de mosca blanca del ciruelo (Bemisia argentifolii) se liberaron en esta col durante aproximadamente 24 horas y depositaron huevos en la primera hoja de follaje de la col. La col obtenida de esta manera, sobre la cual se depositaron aproximadamente 80 a 100 huevos de mosca blanca del ciruelo (Bemisia argentifolii) se le permitió permanecer en un invernadero durante 8 días y la solución de dispersión de prueba mencionada anteriormente se dispersó en una relación de 20 ml/taza. Siete días después de la dispersión, se examinó el número de insectos vivos y se calculó una proporción insecticida. Como resultado, los compuestos (1) , (2), (5), (6), (8), (9), (16), (77) y (78) de la presente invención mostraron una proporción insecticida de 90% o más. El compuesto comparativo (A) mostró una proporción insecticida de 30% o menos. El compuesto comparativo (A) utilizado en el ejemplo de prueba 2 y el ejemplo de prueba 3 es un compuesto representado por la siguiente fórmula descrita en DE3030661 (compuesto 9 en la tabla de la página 47) .

Aplicabilidad Industrial Mediante el uso del compuesto de la presente invención, se pueden controlar los artrópodos nocivos.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el' mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (9)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol representado por la fórmula (1) : caracterizado porque R1 representa un grupo alquinilo de 3 a 7 átomos de carbono sustituido opcionalmente por uno o más átomos de halógeno, R2 representa un átomo de halógeno, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, grupo haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, grupo alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, grupo haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, grupo alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono, grupo ciano o grupo nitro, n representa un número entero de 0 a 5, con la condición que cuando n represente un número entero de 2 o más, los grupos R2 respectivos pueden ser los mismos o diferentes , A representa un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, una unión individual, un grupo CR3R4 o un grupo NR5, R3 y R4 representan, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y R5 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 7 átomos de carbono, grupo haloalquilo de 1 a 3 átomos de carbono, grupo (alcoxialquilo) de 2 a 4 átomos de carbono, grupo (haloalcoxialquilo) de 2 a 4 átomos de carbono, grupo alquenilo de 3 a 6 átomos de carbono, grupo haloalquenilo de 3 a 6 átomos de carbono, grupo alquinilo de 3 a 7 átomos de carbono, grupo haloalquinilo de 3 a 7 átomos de carbono o grupo cianometilo.

2. El compuesto de 1, 2 , 4-tiadiazol de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque A en la fórmula (1) es una unión individual.

3. El compuesto de 1 , 2 , 4-tiadiazol de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque R1 en la fórmula (1) es un grupo 2-propinilo, grupo 2-butinilo o grupo 2-pentinilo.

4. El compuesto de 1, 2 , 4-tiadiazol de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque R1 en la fórmula (1) es un grupo 2-butinilo o un grupo 2-pentinilo.

5. Una composición para el control de un artrópodo nocivo, caracterizada porque comprende una cantidad efectiva del compuesto de 1, 2 , 4-tiadiazol de conformidad con la reivindicación 1.

6. Un método para el control de un artrópodo nocivo, caracterizado porque comprende aplicar, a los artrópodos nocivos o un lugar donde habitan los artrópodos nocivos, un compuesto de 1, 2, 4-tiadiazol representado por la fórmula (1) : en donde R1 representa un grupo alquinilo de 3 a 7 átomos de carbono- sustituido opcionalmente por uno o más átomos de halógeno, R2 representa un átomo de halógeno, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, grupo haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, grupo alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, grupo haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, grupo alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono, grupo ciano o grupo nitro, n representa un número entero de 0 a 5, con la condición que cuando n represente un número entero de 2 o más, los grupos R2 respectivos pueden ser los mismos o diferentes, A representa un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, una unión individual, un grupo CR3R4 o un grupo NR5, R3 y R4 representan, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y R5 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 7 átomos de carbono, grupo haloalquilo de 1 a 3 átomos de carbono, grupo (alcoxialquilo) de 2 a 4 átomos de carbono, grupo (haloalcoxialquilo) de 2 a 4 átomos de carbono, grupo alquenilo de 3 a 6 átomos de carbono, grupo haloalquenilo de 3 a 6 átomos de carbono, grupo alquinilo de 3 a 7 átomos de carbono, grupo haloalquinilo de 3 a 7 átomos de carbono o grupo cianometilo .

7. El método para el control de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el artrópodo nocivo es una plaga de insectos Hemiptera, plaga de insectos Lepidoptera, plaga de insectos Coleóptera o plaga de insectos Thysanoptera .

8. El método para el control de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el artrópodo nocivo es una plaga -de insectos Hemiptera o plaga de insectos Thysanoptera .

9. El uso del compuesto de 1, 2 , 4-tiadiazol de conformidad con la reivindicación 1 como ingrediente activo de una composición para el control de un artrópodo nocivo.