CN100391950C - 1,2,4-噻二唑化合物及其用途 - Google Patents

1,2,4-噻二唑化合物及其用途 Download PDF

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Abstract

化学式(1)表示的1，2，4-噻二唑化合物，它具有极好的控制有害节肢动物的活性。(1)中R1是可被卤代的C3-7炔基；R2是卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷硫基、氰基或硝基；以及n是0-5的整数，附带条件是如果n是2或2以上的整数，各R2可以相互相同或不同；A是氧、硫、单键、CR3R4或NR5，R3和R4各独立地是氢原子或C1-4烷基，及R5是氢等。

Description

1，2，4-噻二唑化合物及其用途
技术领域
本发明涉及1，2，4-噻二唑化合物及其用途。
背景技术
众所周知某些1，3，4-噻二唑化合物可用作控制有害节肢动物的药剂的活性成分(德国专利3030661等)。
然而，这种1，3，4-噻二唑化合物对于有害节肢动物的控制活性不够充分，因此寻求具有更出色的对有害节肢动物控制活性的化合物。
发明内容
为了发现具有极好杀虫活性的化合物，本发明者进行了集中的研究，并发现了1，2，4-噻二唑化合物具有极好的对有害节肢动物的控制活性。从而实现了本发明。
即，本发明提供了由化学式(1)表示的1，2，4-噻二唑化合物，以及提供了包含此化合物作为活性成分的控制节肢动物的组合物。
Figure C0282979200041
其中R1表示可被一个或多个卤素原子任选取代的C3-C7炔基；R2表示卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、氰基或硝基；n表示0-5的整数，前提条件是当n表示2或2以上的整数时，各R2可以相同或不同；
A表示氧原子、硫原子、单键、CR3R4基团或NR5基团，R3和R4各独立地表示氢原子或C1-C4烷基，及R5表示氢原子、C1-C7烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C4(烷氧基烷基)基团、C2-C4(卤代烷氧基烷基)基团、C3-C6链烯基、C3-C6卤代链烯基、C3-C7炔基、C3-C7卤代炔基或氰甲基(下文称作本发明化合物)。
本发明化合物中，R1表示的任选被一个或多个卤素原子取代的C3-C7炔基的实例包括2-丙炔基、2-丁炔基、4-氟-2-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-戊炔基、4，4-二甲基-2-戊炔基、3-氯-2-丙炔基、3-溴-2-丙炔基、3-碘-2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、3-丁炔基和3-戊炔基。
R2表示的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子和溴原子；R2表示的C1-C4烷基的实例包括甲基、乙基和1，1-二甲基乙基；R2表示的C1-C4卤代烷基的实例包括三氟甲基、二氟甲基和五氟乙基；R2表示的C1-C4烷氧基的实例包括甲氧基和乙氧基；R2表示的C1-C4卤代烷氧基的实例包括三氟甲氧基和五氟乙氧基；R2表示的C1-C4烷硫基的实例包括甲硫基和乙硫基。
A表示的CR3R4基团的实例包括CH2基团、CH(CH3)基团；及A表示的NR5基团的实例包括NH基团、NCH3基团、NC2H5基团、NCH2OCH3基团、NCH2OC2H5基团和NCH2CN基团。
本发明化合物的实例包括化学式(1)表示的其中R1是2-丙炔基的1，2，4-噻二唑化合物；化学式(1)表示的其中R1是2-丁炔基的1，2，4-噻二唑化合物；化学式(1)表示的其中R1是2-戊炔基的1，2，4-噻二唑化合物；化学式(1)表示的其中A是单键的1，2，4-噻二唑化合物；化学式(1)表示的其中R1是2-丙炔基及A是单键的1，2，4-噻二唑化合物；化学式(1)表示的其中R1是2-丁炔基及A是单键的1，2，4-噻二唑化合物；化学式(1)表示的其中R1是2-戊炔基及A是单键的1，2，4-噻二唑化合物；化学式(1)表示其中n是0的1，2，4-噻二唑化合物；由化学式(1)表示其中n是1或2及R2是卤素原子的1，2，4-噻二唑化合物。
然后，将说明制备本发明化合物的方法。本发明化合物可通过例如在碱存在下由化学式(2)表示的化合物和R1OH的反应来制备。
Figure C0282979200051
其中A、R1、R2和n的定义同上，及m为1或2。
上述反应通常在溶剂中进行。所使用溶剂的实例包括醚类如四氢呋喃、酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜及其混合物。反应中使用的碱的实例包括无机碱如氢化钠，及相对于1摩尔化学式(2)表示的化合物，碱的用量通常为1-2摩尔。反应中使用的R1OH的量，相对于1摩尔化学式(2)表示的化合物，通常为1-1.2摩尔。反应温度通常在0-80℃的范围，及反应时间通常为1-24小时。
反应完成后，对反应混合物进行后处理程序如有机溶剂萃取和浓缩，就可得到本发明化合物。如果需要，可通过如色谱的程序来进一步纯化本发明化合物。
由化学式(2)表示的化合物可通过化学式(3)表示的化合物与氧化剂的反应来制备。
Figure C0282979200061
其中A、R2、n和m的定义同上。
此反应通常在溶剂中进行。所使用的溶剂的实例包括卤代烃如氯仿和二氯甲烷及其混合物。反应中使用的氧化剂的实例包括过酸如3-氯过氧苯甲酸，相对于1摩尔化学式(3)表示的化合物，氧化剂的用量通常为1-2.5摩尔。反应温度通常在-5℃-室温的范围，及反应时间通常在0.1-24小时的范围。
反应完成后，将反应混合物经历后处理程序如有机溶剂萃取和浓缩，就可得到化学式(2)表示的化合物。如果需要，可通过如色谱的程序来进一步纯化该化合物。
由化学式(3)表示的化合物可通过下列(I)-(IV)中任意一种方法来制备，这取决于化学式(3)中A的种类：
(I)由5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑和化学式(4)表示的苯基硼酸化合物或化学式(5)表示的三烷基苯基锡化合物，在过渡金属化合物的存在下进行反应，制备化学式(3)表示的其中A是单键的化合物的方法。
Figure C0282979200071
其中，R2和n的定义同上，R6表示C1-C4烷基。
反应通常在溶剂中在惰性气体(氮气、氩气等)的气氛下进行。反应中使用的溶剂的实例包括醇类如甲醇、乙醇和2-丙醇；醚类如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1，4-二噁烷和甲基-叔丁基醚；芳香烃如苯和甲苯；酮类如丙酮；酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺；水以及它们的混合物。反应中使用的过渡金属化合物的实例包括醋酸钯(II)、四(三苯膦)钯(0)、{1，1′-双(二苯膦基)二茂铁}二氯钯(II)和二氯双(三苯膦)钯(II)，及相对于1摩尔5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑，过渡金属化合物的用量通常为0.001-0.1摩尔。反应中使用的化学式(4)表示的苯基硼酸化合物或化学式(5)表示的三烷基苯基锡化合物的用量，相对于1摩尔5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑，通常为0.9-1.5摩尔。该反应的反应温度通常在室温-150℃的范围。反应时间通常为1-12小时。
如果需要，上述反应可加入碱来进行。可使用的碱的实例包括磷酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、醋酸钾和氢氧化钡。此外如果需要，可加入相转移催化剂来进行反应。可使用的相转移催化剂的实例包括季铵盐如溴化四丁基铵和溴化苄基三甲基铵。
反应完成后，反应混合物经过后处理程序如有机溶剂萃取及浓缩就可得到目标产物。如果在反应中使用由化学式(5)表示的三烷基苯基锡化合物时，可通过在反应混合物中加入氟化钾水溶液、滤去所生成的沉淀并浓缩滤液，来得到目标产物。如果需要，可通过如色谱的程序来进一步纯化该产物。
(II)由5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑和化学式(6)表示的化合物在碱存在下进行反应，来制备化学式(3)表示的其中A是氧原子、硫原子或NH基团的化合物的方法。
Figure C0282979200081
其中，R2和n的定义同上，及A1表示氧原子、硫原子或NH基团。
上述反应通常在溶剂中进行，反应中使用的溶剂的实例包括醚类如四氢呋喃、酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜及其混合物。反应中使用的碱的实例包括无机碱如氢化钠，相对于1摩尔5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑，碱的用量通常为1-2摩尔。反应中使用的化学式(6)表示的化合物的用量，相对于1摩尔5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑，通常为1-1.2摩尔。反应温度通常为0-80℃，反应时间通常在1-24小时的范围。
反应完成后，使反应混合物经历后处理程序如有机溶剂萃取及浓缩可得到目标产物。如果需要，可通过如色谱的程序来进一步纯化该产物。
(III)由化学式(3)表示的其中A是NH基团的化合物与R5X在碱的存在下进行反应，来制备化学式(3)表示的其中A是NR5基团的化合物的方法。
Figure C0282979200082
其中R2、R5和n的定义同上，及X表示卤素原子。
上述反应通常在溶剂中进行。反应中使用的溶剂的实例包括醚类如四氢呋喃、酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜及其混合物。反应中使用的碱的实例包括无机碱如氢化钠，相对于1摩尔化学式(3)表示的其中A是NR5基团的化合物，碱的用量通常为1-2摩尔。相对于1摩尔化学式(3)表示的其中A是NR5基团的化合物，反应中使用的R5X的用量通常为1-1.2摩尔。反应温度通常为0-80℃，反应时间通常在1-12小时的范围。
反应完成后，使反应混合物经历后处理程序如有机溶剂萃取及浓缩，就可得到目标产物。如果需要，可通过如色谱的程序来进一步纯化该产物。
(IV)由5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑和化学式(7)表示的化合物在过渡金属化合物存在下进行反应，来制备化学式(3)表示的其中A是CR3R4基团的化合物的方法。
Figure C0282979200091
其中R2、R3、R4和n的定义同上。
上述反应通常在溶剂中进行。反应中使用的溶剂的实例包括醚类如四氢呋喃、酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜及其混合物。
反应中使用的过渡金属化合物的实例包括四(三苯膦)钯(0)、{1，1′-双(二苯膦基)二茂铁}二氯钯(II)和二氯双(三苯膦)钯(II)，及相对于1摩尔5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑，过渡金属化合物的用量通常为0.001-0.1摩尔。
相对于1摩尔5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑，反应中使用的化学式(7)表示的化合物的用量通常为1-1.2摩尔。
反应温度通常在0-80℃的范围，反应时间通常为1-24小时。
反应完成后，使反应混合物经历后处理程序如有机溶剂萃取及浓缩可得到目标产物。如果需要，可通过如色谱的程序来进一步纯化该产物。
然后，表1中出示了本发明化合物具体的实例。
表1
化学式(1)表示的化合物：
  化合物编号   R<sup>1</sup>   (R<sup>2</sup>)<sub>n</sub>   A
  1   2-丙炔基   未取代   单键
  2   2-丁炔基   未取代   单键
  3   2-戊炔基   未取代   单键
  4   4，4-二甲基-2-戊炔基   未取代   单键
  5   2-丁炔基   2-氟   单键
  6   2-丁炔基   3-氟   单键
  7   2-丁炔基   4-氟   单键
  8   2-丁炔基   2-氯   单键
  9   2-丁炔基   3-氯   单键
  10   2-丁炔基   4-氯   单键
  11   2-丁炔基   2，4-二氟   单键
  12   2-丁炔基   2，5-二氟   单键
  13   2-丁炔基   2，6-二氟   单键
  14   2-丁炔基   3，4-二氟   单键
  15   2-丁炔基   3，5-二氟   单键
  16   2-丁炔基   2，3-二氟   单键
  17   2-丁炔基   2-甲基   单键
  18   2-丁炔基   3-甲基   单键
  19   2-丁炔基   4-甲基   单键
  20   2-丁炔基   4-叔丁基   单键
  21   2-丁炔基   3，5-双(三氟甲基)   单键
表1(续)
  化合物编号   R<sup>1</sup>   (R<sup>2</sup>)<sub>n</sub>   A
  22   2-丁炔基   未取代   氧原子
  23   2-丁炔基   2-氟   氧原子
  24   2-丁炔基   3-氟   氧原子
  25   2-丁炔基   4-氟   氧原子
  26   2-丁炔基   2-氯   氧原子
  27   2-丁炔基   3-氯   氧原子
  28   2-丁炔基   4-氯   氧原子
  29   2-丁炔基   2，4-二氟   氧原子
  30   2-丁炔基   2，5-二氟   氧原子
  31   2-丁炔基   2，6-二氟   氧原子
  32   2-丁炔基   3，4-二氟   氧原子
  33   2-丁炔基   3，5-二氟   氧原子
  34   2-丁炔基   2，3-二氟   氧原子
  35   2-丁炔基   2-甲基   氧原子
  36   2-丁炔基   3-甲基   氧原子
  37   2-丁炔基   4-甲基   氧原子
  38   2-丁炔基   4-叔丁基   氧原子
  39   2-丁炔基   3，5-双(三指甲基)   氧原子
  40   2-丁炔基   未取代的   CH<sub>2</sub>
  41   2-丁炔基   2-氟   CH<sub>2</sub>
  42   2-丁炔基   3-氟   CH<sub>2</sub>
  43   2-丁炔基   4-氟   CH<sub>2</sub>
  44   2-丁炔基   2-氯   CH<sub>2</sub>
  45   2-丁炔基   3-氯   CH<sub>2</sub>
  46   2-丁炔基   4-氯   CH<sub>2</sub>
  47   2-丁炔基   2，4-二氟   CH<sub>2</sub>
表1(续)
  化合物编号   R<sup>1</sup>   (R<sup>2</sup>)<sub>n</sub>   A
  48   2-丁炔基   2，5-二氟   CH<sub>2</sub>
  49   2-丁炔基   2，6-二氟   CH<sub>2</sub>
  50   2-丁炔基   3，4-二氟   CH<sub>2</sub>
  51   2-丁炔基   2-氯   CH<sub>2</sub>
  52   2-丁炔基   3-氯   CH<sub>2</sub>
  53   2-丁炔基   4-氯   CH<sub>2</sub>
  54   2-丁炔基   2，4-二氟   CH<sub>2</sub>
55   2-丁炔基   2，5-二氟   CH<sub>2</sub>
  56   2-丁炔基   2，6-二氟   CH<sub>2</sub>
  57   2-丁炔基   3，4-二氟   CH<sub>2</sub>
  58   2-丁炔基   3，5-二氟   CH<sub>2</sub>
  59   2-丁炔基   2，3-二氟   CH<sub>2</sub>
  60   2-丁炔基   2-甲基   CH<sub>2</sub>
  61   2-丁炔基   3-甲基   CH<sub>2</sub>
  62   2-丁炔基   4-甲基   CH<sub>2</sub>
  63   2-丁炔基   4-叔丁基   CH<sub>2</sub>
  64   2-丁炔基   3，5-双(三氟甲基)   CH<sub>2</sub>
  65   2-丁炔基   未取代   NH
  66   2-丁炔基   未取代   NCH<sub>3</sub>
  67   2-丁炔基   未取代   NCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>
  68   2-丁炔基   未取代   NCH<sub>2</sub>OCH<sub>3</sub>
  69   2-丁炔基   未取代   NCH<sub>2</sub>OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
  70   1-甲基-2-丁炔基   未取代   单键
  71   1-甲基-2-丁炔基   未取代   氧原子
  72   1-甲基-2-丁炔基   2-氟   单键
  73   4-氟-2-丁炔基   未取代   单键
表1(续)
  化合物编号   R<sup>1</sup>   (R<sup>2</sup>)<sub>n</sub>   A
  74   2-戊炔基   2-氟   单键
  75   2-戊炔基   3-氟   单键
  76   2-戊炔基   4-氟   单键
  77   2-戊炔基   2-氯   单键
  78   2-戊炔基   3-氯   单键
  79   2-戊炔基   4-氯   单键
  80   2-戊炔基   2，4-二氟   单键
  81   2-戊炔基   2，5-二氟   单键
  82   2-戊炔基   2，6-二氟   单键
  83   2-戊炔基   3，4-二氟   单键
  84   2-戊炔基   3，5-二氟   单键
  85   2-戊炔基   2，3-二氟   单键
  86   2-戊炔基   2-甲基   单键
  87   2-戊炔基   3-甲基   单键
  88   2-戊炔基   4-甲基   单键
  89   2-戊炔基   4-叔丁基   单键
  90   2-戊炔基   3，5-双(三氰甲基)   单键
  91   2-丁炔基   4-氟-3-甲基   单键
  92   2-丁炔基   4-甲基-3-硝基   单键
  93   2-丁炔基   4-甲硫基   单键
  94   2-丁炔基   2-甲氧基   单键
  95   2-丁炔基   3-甲氧基   单键
  96   2-丁炔基   4-甲氧基   单键
  97   2-丁炔基   2，3-二甲基   单键
  98   2-丁炔基   3，5-二甲基   单键
  99   2-丁炔基   2，5-二甲基   单键
表1(续)
  化合物编号   R<sup>1</sup>   (R<sup>2</sup>)<sub>n</sub>   A
  100   2-丁炔基   3，5-二溴   单键
  101   2-丁炔基   3-氯-4-氟   单键
  102   2-丁炔基   2，4-二氯   单键
  103   2-丁炔基   2，3-二氯   单键
  104   2-丁炔基   2，5-二氯   单键
  105   2-丁炔基   3，4-二氯   单键
  106   2-丁炔基   3，5-二氯   单键
  107   2-丁炔基   2-溴   单键
  108   2-丁炔基   3-溴   单键
  109   2-丁炔基   4-溴   单键
  110   2-丁炔基   3-硝基   单键
  111   2-丁炔基   4-三氟甲基   单键
  112   2-丁炔基   3-三氟甲氧基   单键
  113   2-丁炔基   4-三氟甲氧基   单键
  114   2-丁炔基   3-氰基   单键
  115   2-丁炔基   4-氰基   单键
  116   2-戊炔基   4-氟-3-甲基   单键
  117   2-戊炔基   4-甲基-3-硝基   单键
  118   2-戊炔基   4-甲硫基   单键
  119   2-戊炔基   2-甲氧基   单键
  120   2-戊炔基   3-甲氧基   单键
  121   2-戊炔基   4-甲氧基   单键
  122   2-戊炔基   2，3-二甲基   单键
  123   2-戊炔基   3，5-二甲基   单键
  124   2-戊炔基   2，5-二甲基   单键
  125   2-戊炔基   3，5-二溴   单键
表1(续)
  化合物编号   R<sup>1</sup>   (R<sup>2</sup>)<sub>n</sub>   A
  126   2-戊炔基   3-氯-4-氟   单键
  127   2-戊炔基   2，4-二氯   单键
  128   2-戊炔基   2，3二氯   单键
  129   2-戊炔基   2，5-二氯   单键
  130   2-戊炔基   3，4-二氯   单键
  131   2-戊炔基   3，5-二氯   单键
  132   2-戊炔基   2-溴   单键
  133   2-戊炔基   3-溴   单键
  134   2-戊炔基   4-溴   单键
  135   2-戊炔基   3-硝基   单键
  136   2-戊炔基   4-三氟甲基   单键
  137   2-戊炔基   3-三氟甲氧基   单键
  138   2-戊炔基   4-三氟甲氧基   单键
  139   2-戊炔基   3-氰基   单键
  140   2-戊炔基   4-氰基   单键
本发明化合物显示对其有控制效果的有害节肢动物的实例是昆虫和螨，明确地有下列这些：
半翅目有害昆虫：樗鸡科如灰稻虱(Laodelphax striatellus)、褐飞虱(Nilaparvata lugens)和白背飞虱(Sogatella furcifera)；叶蝉科如稻大白叶蝉(Nephotettix cincticeps)和茶绿叶蝉(Empoasca onukii)；蚜虫科如棉蚜(Aphisgossypii)和桃蚜(Myzus persicae)；椿象；粉虱科如温室粉虱(Trialeurodesvaporariorum)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)和银叶粉虱(Bemisia argentifolii)；蚧总科；网蝽科；木虱科等。
鳞翅目有害昆虫：螟蛾科如二化螟(Chilo suppressalis)、水稻卷叶蛾(Cnaphalocrocis medinalis)、欧洲玉米螟虫(Ostrinia nubilalis)和牧草结网毛虫(Parapediasia teterrella)；夜蛾科如斜纹夜蛾(Spodoptera litura)、甜菜夜蛾、眉纹夜蛾(Pseudaletia separata)、甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)、小地虎(Agrotis ipsilon)、粉斑夜蛾、夜蛾属、Helicoverpa spp.和钻夜蛾；白粉蝶和粉蝶科如菜粉蝶(Pieris rapae crucivora)；卷叶蛾科如棉褐带卷叶蛾、小食心虫和苹果蠹蛾(Cydia pomonella)；蛀果蛾科如桃蛀果蛾(Carposinaniponensis)；潜蛾属如桃潜蛾；细蛾科如Phyllonorycter ringoniella；桔潜蛾科如桔潜蛾；巢蛾科如小菜蛾(Plutela xylostella)；夜蛾科如红铃虫(Pectinophoragossypiella)；灯蛾科；谷蛾科等。
双翅目有害昆虫：蚊科如四斑蚊(Culex pipiens pallens)、东方灰腹厕蝇(Culex tritaeniorhynchus)和五带淡色库蚊(Culex quinquefasciatus)；伊蚊属如埃及伊蚊和白纹伊蚊；按蚊属如中华按蚊；摇蚊科；蝇科如家蝇(Muscadomestica)和厩腐蝇(Muscina stabulans)；丽蝇科；麻蝇科；黄腹厕蝇；小花蝇科如种蝇(Delia platura)和葱蝇(Delia antiqua)；实蝇科；小实蝇科；毛蠓科；蚋科；虻科；螫蝇亚科；潜蝇科等。
鞘翅目有害昆虫：叶甲科如玉米幼芽根叶甲(Diabrotica virgiferavirgifera)和黄瓜十一星叶甲(Diabrotica undecimpunctata howardi)；金龟子科甲虫如大绿丽金龟(Anomala cuprea)和大豆甲虫(Anomala rufocuprea)；象甲科如玉米象(Sitophilus zeamais)、稻象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)和绿豆象(Callosobruchuys chienensis)；拟步甲科如大黄粉虫(Tenebrio molitor)和赤拟谷盗(Tribolium castaneum)；叶甲虫科如水稻负泥虫、黄守瓜(Aulacophorafemoralis)、曲条跳甲(Phyllotreta striolata)和马铃薯甲虫(Leptinotarsadecemlineata)； Anbiidae；瓢虫属如二十八星瓢虫(Epilachnavigintioctopunctata)、粉蠹科、长蠹科、天牛科、毒隐翅虫等。
缨翅目有害昆虫：蓟马属如蓟马科如棕榈蓟马；花蓟马属如西花蓟马(Frankliniella occidentalis)；硬蓟马属如蓟马科(Sciltothrips dorsalis)、Plaeothripidae等。
膜翅目有害昆虫：saufliws、蚁科、胡蜂科等。
脉翅目有害昆虫：蜚蠊目、德国小蠊等。
直翅目有害昆虫：蝗科、蝼蛄科等。
蚤目有害昆虫：feas等。
虱目有害昆虫：人体虱等。
等翅目有害昆虫：白蚁等。
蜱螨目有害昆虫：叶螨科等。
本发明化合物的特征是对半翅目有害昆虫、鳞翅目有害昆虫、鞘翅目有害昆虫和缨翅目有害昆虫具有控制效果。
本发明控制有害节肢动物的组合物可以是本发明化合物本身。通常，将本发明化合物和例如固态载体、液态载体、气态载体和/或一种饵料(毒饵的基本原料)混合，如果需要加入表面活性剂和其它配方辅料，将它们配制成例如油剂、乳剂、易流动的药剂、颗粒、粉剂、毒饵或微胶囊，得到本发明控制有害节肢动物的组合物。配方中通常包含0.01-95重量％的本发明化合物。
用于组合物配方的固态载体的实例包括细微或微粒如粘土(高岭土，硅藻土、合成水合氧化硅、斑脱土、fubasami粘土、酸性粘土等)、滑石、陶瓷、其它无机材料(丝云母、石英、硫、活性碳、碳酸钙、水合二氧化硅等)及化学肥料(硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素、氯化铵等)。液态载体的实例包括水、醇类(甲醇、乙醇等)、酮类(丙酮、甲乙酮等)、芳香烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲基萘等)、脂肪族烃类(己烷、环己烷、煤油、轻油等)、酯类(醋酸乙酯、醋酸丁酯等)、腈类(乙腈、异丁腈等)、醚类(二异丙基醚、二噁烷等)、酰胺类(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、卤代烃类(二氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳等)、二甲亚砜及植物油(大豆油、棉籽油等)，气态载体的实例包括碳氟化合物、丁烷气、LPG(液化石油气)、二甲醚  和二氧化碳气体。表面活性剂的实例包括烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、烷芳基醚类及其聚氧乙烯衍生物、聚乙二醇醚类，多元醇酯类和糖醇衍生物。
配方辅料的实例包括粘着剂、分散剂和稳定剂，明确地有酪蛋白、明胶、多糖(淀粉、阿拉伯树胶、纤维素衍生物、褐藻酸等)、木质素衍生物、斑脱土、糖、合成水溶性聚合物(聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等)、PAP(酸性磷酸异丙酯)、BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)、植物油、矿物油、脂肪酸和脂肪酸酯。毒饵基料的实例包括饵料成分如谷粉、植物油、糖和晶状纤维素，抗氧化剂如二丁基羟基甲苯和去甲二氢愈创木酸，防腐剂如脱氢乙酸，防止儿童或宠物误食的物质如红辣椒粉，及吸引有害昆虫的香味剂如干酪香味剂和洋葱香味剂，以及花生油。
本发明控制有害节肢动物的组合物是通过施用于有害节肢动物或需要抑制有害节肢动物的地方来使用的。例如如果要控制寄生于耕作植物的有害节肢动物时，可通过将本发明控制有害节肢动物的组合物喷撒在该耕作植物的地上部分，或将本发明控制有害节肢动物的组合物灌注在该耕作植物的根部，来控制节肢动物。
在使用本发明控制有害节肢动物的组合物时，施用量通常为每1,000m20.1-1,000g的本发明化合物。通常通过用水稀释使得活性成分浓度为10-10,000ppm来使用乳剂、可湿粉剂、易流动的药剂和微胶囊，而颗粒和粉剂通常是本身直接应用。
或者，本发明控制有害节肢动物的组合物可与其它杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长调节剂、增效剂、肥料、土壤调节剂、动物饲料等一起使用。
杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂的实例包括有机磷化合物如杀螟松、倍硫磷、打杀磷、二嗪农、毒死蜱、甲基毒死蜱、乙酰甲胺磷、杀扑磷、乙拌磷、敌敌畏、乙丙硫磷、丙溴磷、杀螟腈、杀抗松、乐果、稻丰散、马拉硫磷、敌百虫、谷硫磷、久效磷、百治磷、乙硫磷、噻唑酮磷；  氨基甲酸酯类化合物如丁苯威、丙硫克百威、残杀威、丁硫克百威、西维因、灭多虫、苯虫威、涕灭威、甲氨叉威、苯硫威和硫双灭多威；拟除虫聚酯化合物如醚菊酯、杀灭菊酯、高氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、Z-氯氰菊酯、氯菊酯、氯氟氰菊酯、λ-氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、乙氰菊酯、τ-氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟氯菊酯、氟酯菊酯、四溴菊酯、灭虫硅醚和卤醚菊酯；新烟碱类化合物如吡虫清、噻虫嗪和噻虫啉；苯甲酰苯基脲化合物如定虫隆、伏虫隆、fulfenoxuron和氟丙氧脲；苯甲酰肼化合物如双苯酰肼、特丁苯酰肼、甲氧苯酰肼和chromafenozide；噻二嗪化合物如噻嗪酮；沙蚕毒素化合物如巴丹、硫环杀、杀虫磺；氯代烃化合物如硫丹、γ-六氯环己烷和1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇；甲脒化合物如虫螨脒和杀虫脒；硫脲化合物如杀螨硫隆；苯基吡唑化合物；氟唑虫清、拒嗪酮、艾克敌、噁二唑虫、溴螨酯、涕滴恩、灭螨猛、克螨特、杀螨锡、噻螨酮、特苯噁唑、四螨嗪、哒螨酮、唑螨酯、吡螨胺、嘧胺苯醚、喹螨醚、灭螨醌、联苯肼酯、fluacrypyrim，spirodichlofen、米尔螨素、齐墩螨素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、艾扎丁[AZAD]、多萘菌素复合物[四抗菌素、二活菌素、三活菌素]。
下文将通过制备实施例、配方实施例和测试实施例，对本发明加以更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。此外，制备实施例和参考制备实施例中，1H-NMR数据是在氘代氯仿溶剂中使用四甲基硅烷作内标测定的。在制备实施例中，本发明化合物的编号是指上述表1中表明的编号。
制备实施例1
在3ml的N，N-二甲基甲酰胺中加入160mg 3-甲基亚磺酰基-5-苯基-1，2，4-噻二唑和3-甲基磺酰基-5-苯基-1，2，4-噻二唑的混合物(1H-NMR中磺酰基形∶亚磺酰基形的积分比＝4∶1)及60mg炔丙基醇，及在冰冷却下往所生成的混合物中加入43mg氢化钠(60％浸油)。混合物在冰冷却下搅拌20分钟，并让其在室温下放置18小时。然后，将反应混合物倒入饱和氯化钠水溶液中，用叔丁基甲基醚萃取混合物。浓缩有机层，并将所生成的剩余物经过硅胶柱色谱法分离得到100mg 5-苯基-3-炔丙氧基-1，2，4-噻二唑(本发明化合物(1))。
mp：66.9℃
1H-NMR：2.55(t，1H)，5.10(d，2H)，7.48-7.54(3H)，7.91-7.94(m，2H)
制备实施例2
在3ml的N，N-二甲基甲酰胺中加入300mg 3-甲基亚磺酰基-5-苯基-1，2，4-噻二唑和3-甲基磺酰基-5-苯基-1，2，4-噻二唑的混合物(1H-NMR中磺酰基形∶亚磺酰基形的积分比＝4∶1)及141mg 2-丁炔-1-醇，及在冰冷却下往所生成的混合物中加入80mg氢化钠(60％浸油)。混合物在冰冷却下搅拌10分钟，并让其在室温下放置18小时。然后，将反应混合物倒入饱和氯化钠水溶液中，用叔丁基甲基醚萃取混合物。浓缩有机层，并将所生成的剩余物经过硅胶柱色谱法分离得到200mg 5-苯基-3-(2-丁炔氧基)-1，2，4-噻二唑(本发明化合物(2))
mp：70.3℃
1H-NMR：1.88(t，3H)，5.05(q，2H)，7.45-7.53(m，3H)，7.91-7.93(m，2H)
制备实施例3
将3-甲硫基-5-(2，3-二氟苯基)-1，2，4-噻二唑溶于14ml氯仿中，并向其中加入279mg间氯过氧苯甲酸(65％＜)。混合物在冰冷却下搅拌7小时，并让在室温放置过夜。然后将反应混合物加入碳酸氢钠水溶液中并分层。浓缩有机层。进一步将甲苯加到剩余物中，并浓缩混合物。在所生成的剩余物中加入2mlN，N-二甲基甲酰胺和59mg 2-丁炔-1-醇，并在冰冷却下往里加入59mg氢化钠(60％浸油)。混合物在相同温度下搅拌30分钟，并在室温进一步搅拌3小时。然后将反应混合物倒入饱和氯化钠水溶液，用叔丁基甲基醚萃取混合物。用硅胶柱色谱法纯化浓缩有机层得到的剩余物，得到95mg 5-(2，3-二氟苯基)-3-(2-丁炔氧基)-1，2，4-噻二唑(本发明化合物(16))。
1H-NMR：1.88(t，3H)，5.07(q，2H)，7.24-7.36(m，2H)，8.04-8.09(m，1H)
制备实施例4
在2ml的N，N-二甲基甲酰胺中加入295mg 3-甲基亚磺酰基-5-(2-氟苯基)-1，2，4-噻二唑和3-甲磺酰基-5-(2-氟苯基)-1，2，4-噻二唑的混合物(1H-NMR中磺酰基形∶亚磺酰基形的积分比＝4∶1)及85mg 2-丁炔-1-醇，用冰冷却下在所生成的混合物中加入55mg氢化钠(60％浸油)，混合物搅拌10分钟，并在室温进一步搅拌3小时。将反应混合物倒入饱和氯化钠水溶液中，用叔丁基甲基醚萃取混合物。浓缩有机层，用硅胶柱色谱法纯化剩余物得到227mg 5-(2-氟苯基)-3-(2-丁炔氧基)-1，2，4-噻二唑(本发明化合物(5))
1H-NMR：1.88(t，3H)，5.07(q，2H)，7.20-7.33(m，2H)，7.48-7.56(m，1H)，8.29-8.35(m，1H)
制备实施例5
将350mg 3-甲磺酰基-5-(3-氟苯基)-1，2，4-噻二唑和105mg 2-丁炔-1-醇溶于3ml N，N-二甲基甲酰胺中，用冰冷却下在所生成的溶液中加入65mg氢化钠(60％浸油)，将混合物搅拌10分钟并进一步在室温搅拌4小时。然后将反应混合物倒入饱和氯化钠水溶液中，用叔丁基甲基醚萃取混合物。用硅胶柱色谱法纯化浓缩有机层得到的剩余物，得到289mg 5-(3-氟苯基)-3-(2-丁炔氧基)-1，2，4-噻二唑(本发明化合物(6))。
mp：68.7℃
1H-NMR：1.88(t，3H)，5.06(q，2H)，7.12-7.25(m，1H)，7.42-7.50(m，1H)，7.64-7.70(m，1H)
制备实施例6
将350mg 3-甲磺酰基-5-(3-氯苯基)-1，2，4-噻二唑和98mg 2-丁炔-1-醇溶于2.5ml的N，N-二甲基甲酰胺中，在冰冷却下往所生成的溶液中加入56mg氢化钠(60％浸油)，混合物搅拌30分钟，并在室温下进一步搅拌1小时。然后将反应混合物倒入饱和氯化钠水溶液，此混合物用叔丁基甲基醚萃取。浓缩有机层得到的剩余物经历硅胶柱色谱法纯化，得到290mg 5-(3-氯苯基)-3-(2-丁炔氧基)-1，2，4-噻二唑(本发明化合物(9))。
1H-NMR：7.94(s，1H)，7.78(d，1H)，7.48(d，1H)，7.42(t，1H)，5.05(q，2H)，1.88(t，3H)
制备实施例7
350mg 3-甲基磺酰基-5-(3-氯苯基)-1，2，4-噻二唑和117mg 2-戊炔-1-醇溶于2.5ml N，N-二甲基甲酰胺中，在冰冷却下往所生成的溶液中加入56mg氢化钠(60％浸油)，混合物搅拌30分钟，并进一步在室温搅拌1小时。然后将反应混合物倒入饱和氯化钠水溶液中，混合物用叔丁基甲基醚萃取。浓缩有机层得到的剩余物经历硅胶柱色谱法纯化得到290mg 5-(3-氯苯基)-3-(2-戊炔氧基)-1，2，4-噻二唑(本发明化合物(78))。
1H-NMR：7.94(s，1H)，7.78(d，1H)，7.48(d，1H)，7.42(t，1H)，5.05(q，2H)，1.88(t，3H)
制备实施例8
将400mg 3-甲基磺酰基-5-(2-氯苯基)-1，2，4-噻二唑和3-甲基亚磺酰基-5-(2-氯苯基)-1，2，4-噻二唑的混合物和114mg 2-丁炔-1-醇溶于3ml N，N-二甲基甲酰胺中，在冰冷却下往所生成的溶液中加入65mg氢化钠(60％浸油)，混合物搅拌1小时，并在室温进一步搅拌1小时。然后将反应混合物倒入饱和氯化钠水溶液中，混合物用叔丁基甲基醚萃取。浓缩有机层得到的剩余物经历硅胶柱色谱法纯化，得到210mg 5-(2-氯苯基)-3-(2-丁炔氧基)-1，2，4-噻二唑(本发明化合物(8))。
1H-NMR：8.51(d，1H)，7.53(d，1H)，7.46(m，2H)，5.06(q，2H)，1.88(t，3H)
制备实施例9
400mg 3-甲基磺酰基-5-(2-氯苯基)-1，2，4-噻二唑和3-甲基亚磺酰基-5-(2-氯苯基)-1，2，4-噻二唑的混合物和136mg 2-戊炔-1-醇溶于3ml N，N-二甲基甲酰胺中，在冰冷却下往所生成的溶液中加入65mg氢化钠(60％浸油)，混合物搅拌1小时，并在室温进一步搅拌1小时。然后将反应混合物加到饱和氯化钠水溶液中，混合物用叔丁基甲基醚萃取。有机层浓缩得到的剩余物经历硅胶柱色谱法纯化，得到220mg 5-(2-氯苯基)-3-(2-戊炔氧基)-1，2，4-噻二唑(本发明化合物(77))。
1H-NMR：8.52(d，1H)，7.53(d，1H)，7.45(m，2H)，5.08(q，2H)，2.25(m，2H)，1.15(t，3H)
然后以参考制备实施例对制备本发明化合物的中间体化合物的方法加以说明。
参考制备实施例1
将455mg 3-甲硫基-5-苯基-1，2，4-噻二唑溶于30ml氯仿，在所生成的溶液中加入377mg 3-氯过氧苯甲酸(65％＜)，混合物在冰冷却下搅拌7小时。然后将反应混合物加到碳酸氢钠水溶液中并分层。有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩得到520mg 3-甲基亚磺酰基-5-苯基-1，2，4-噻二唑和3-甲磺酰基-5-苯基-1，2，4-噻二唑的混合物。此产物未经进一步纯化就在下一步中使用。
1H-NMR：3.13(亚磺酰基甲基，s，3H)，3.44(磺酰基甲基，s，3H)，7.55(m，3H)，8.00(m，2H)
磺酰基形∶亚磺酰基形＝1∶4
参考制备实施例2
将330mg 3-甲硫基-5-(2-氟苯基)-1，2，4-噻二唑溶于10ml氯仿中，在冰冷却下往所生成的溶液中加入722mg 3-氯过氧苯甲酸(65％＜)，让混合物在室温放置18小时。然后将反应混合物倒入碳酸氢钠水溶液并分层。有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩得到295mg 3-甲基亚磺酰基-5-(2-氟苯基)-1，2，4-噻二唑和3-甲基磺酰基-5-(2-氟苯基)-1，2，4-噻二唑的混合物。此产物未经进一步纯化就在下一步中使用。
1H-NMR：3.13(亚磺酰基甲基，s，3H)，3.45(磺酰基甲基，s，3H)，7.29-7.41(m，2H)，7.59-7.65(m，1H)，8.41-8.46(m，1H)
磺酰基形∶亚磺酰基形＝4∶1
参考制备实施例3
将360mg 3-甲硫基-5-(3-氟苯基)-1，2，4-噻二唑溶于8ml氯仿中，在冰冷却下往所生成的溶液中加入982mg 3-氯过氧苯甲酸(＞65％)，混合物在室温搅拌7小时。将反应混合物倒入亚硫酸钠水溶液并分层。有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤、用无水硫酸钠干燥并浓缩得到520mg 3-甲磺酰基-5-(3-氟苯基)-1，2，4-噻二唑。
1H-NMR：3.45(s，3H)，7.27-7.47(m，1H)，7.49-7.58(m，1H)，7.73-7.81(m，1H)
参考制备实施例4
在30ml甲苯中加入500mg 5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑、794mg三甲基苯基锡和346mg四(三苯膦)钯，混合物在氮气气氛中加热回流8小时。然后将反应混合物冷却到室温，在反应混合物中加入20％氟化钾水溶液接着再搅拌。混合物通过C盐过滤，并浓缩滤液。所生成的剩余物经历硅胶柱色谱法纯化，得到455mg 3-甲硫基-5-苯基-1，2，4-噻二唑。
mp：57.1℃
参考制备实施例5
在4ml的1，2-二甲氧基乙烷中加入300mg 5-氯-3-甲硫基-1，2 ，4-噻二唑、427mg 2，3-二氟苯基硼酸、104mg四(三苯膦)钯和4ml 2M碳酸钠水溶液，混合物在氮气气氛中在60℃搅拌9小时。然后将反应混合物倒入饱和氯化钠水溶液中，用叔丁基甲基醚萃取混合物。浓缩有机层得到的剩余经历硅胶柱色谱法纯化得到170mg 3-甲硫基-5-(2，3-二氟苯基)-1，2，4-噻二唑。
1H-NMR：2.73(s，3M)，7.26-7.3 8(m，2H)，8.05-8.11(m，1H)
参考制备实施例6
在4ml的1，2-二甲氧基乙烷中加入284mg 5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑、262mg 2-氟苯基硼酸、98mg四(三苯膦)钯和4ml 2M的碳酸钠水溶液，混合物在氮气气氛中于80℃搅拌12小时。然后将反应混合物倒入饱和氯化钠水溶液中，用叔丁基甲基醚萃取混合物。浓缩有机层得到的剩余物经过硅胶柱色谱法纯化得到330mg 3-甲硫基-5-(2-氟苯基)-1，2，4-噻二唑。
1H-NMR：2.74(s，3H)，7.21-7.34(m，2H)，7.49-7.56(m，1H)，8.30-8.36(m，1H)
参考制备实施例7
在5ml的1，2-二甲氧基乙烷中加入400mg 5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑、335mg 3-氟苯基硼酸和139mg四(三苯膦)钯和4ml 2M的碳酸钠水溶液，混合物在氮气气氛下加热回流2小时。然后，将反应混合物倒入水中，用叔丁基甲基醚萃取混合物。浓缩有机层得到的剩余物经过硅胶柱色谱法纯化，得到360mg 3-甲硫基-5-(3-氟苯基)-1，2，4-噻二唑。
参考制备实施例8
在25ml的1，2-二甲氧基乙烷中加入2.0g 5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑、2.25g 3-氯苯基硼酸、694mg四(三苯膦)钯和大约25ml 2N碳酸钠水溶液，混合物在氮气气氛中加热回流3小时。然后将反应混合物倒入水中，用叔丁基甲基醚萃取混合物。有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩得到的剩余物经历硅胶柱色谱法纯化得到1.48g 3-甲硫基-5-(2-氯苯基)-1，2，4-噻二唑。
1H-NMR：7.95(s，1H)，7.78(d，1H)，7.49(d，1H)，7.42(t，1H)，2.73(s，3H)
参考制备实施例9
将1.5g 3-甲硫基-5-(3-氯苯基)-1，2，4-噻二唑溶于12ml氯仿中，在冰冷却下往所生成的溶液中缓慢加入5.85g 3-氯过氧苯甲酸(65％＜)，混合物在冰冷却下搅拌30分钟，并在室温再搅拌2小时。将反应混合物倒入亚硫酸钠水溶液并分层。有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤、用无水硫酸钠干燥、并浓缩得到1.44g 3-甲基磺酰基-5-(3-氯苯基)-1，2，4-噻二唑。
1H-NMR：8.04(s，1H)，7.88(d，1H)，7.59(d，1H)，7.49(t，1H)，3.32(s，3H)
参考制备实施例10
在25ml的1，2-二甲氧基乙烷中加入大约2.0g 5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑、2.25g 2-氯苯基硼酸、694mg四(三苯膦)钯和25ml 2M碳酸钠水溶液，混合物在氮气气氛下加热回流3小时。然后将反应混合物倒入水中，用叔丁基甲基醚萃取混合物。有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩得到的剩余物经历硅胶柱色谱法纯化得到1.67g 3-甲硫基-5-(3-氯苯基)-1，2，4-噻二唑。
参考制备实施例11
将1.5g 3-甲硫基-5-(2-氯苯基)-1，2，4-噻二唑溶于30ml氯仿中，在冰冷却下往所生成的溶液中缓慢加入3.05g 3-氯过氧苯甲酸(＞70％)，混合物在冰冷却下搅拌30分钟，并在室温再搅拌2小时。将反应混合物倒入亚硫酸钠水溶液中并分层。有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤、用无水硫酸钠干燥并浓缩得到1.61g 3-甲磺酰基-5-(2-氯苯基)-1，2，4-噻二唑和3-甲基亚磺酰基-5-(2-氯苯基)-1，2，4-噻二唑的混合物。
1H-NMR：8.64-8.58(m)，7.60-7.48(m)，3.45(s)，3.13(s)
磺酰基形∶亚磺酰基形＝大约2.7∶1
然后，下文将说明配方实施例。下文中份数表示重量份数，本发明化合物由表1所示化合物编号来表达。
配方实施例1：乳剂
在37.5份二甲苯和37.5份二甲基甲酰胺中溶解9份本发明化合物(1)-(140)中的每一种，其中加入10份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚和6份十二烷基苯磺酸钙，将混合物彻底搅拌及混合得到乳剂。
配方实施例2：可湿性粉剂
在4份十二烷基硫酸钠、2份木质素磺酸钙、20份合成水合氧化硅细粉和65份硅藻土混合物中，加入9份本发明化合物(1)-(140)中的每一种，混合物彻底搅拌并混合得到可湿性粉剂。
配方实施例3：颗粒剂
将3份本发明化合物(1)-(140)中的每一种、5份合成水合氧化硅细粉、5份十二烷基苯磺酸钠、30份斑脱土和57份粘土的混合物彻底搅拌和混合，混合物中加入适量的水。将混合物进一步搅拌、用造粒机进行造粒、并空气干燥得到颗粒剂。
配方实施例4：粉剂
将4.5份本发明化合物(1)-(140)中的每一种、1份合成水合氧化硅细粉、1份作凝结剂的Dolires B(Sankyo有限公司)和7份粘土的混合物用研钵彻底混合，然后用浆液混合器搅拌混合。所生成的混合物中加入86.5份切割粘土，将混合物彻底搅拌并混合得到粉剂。
配方实施例5
将10份化合物(1)-(140)中的每一种、35份白碳墨和55份水的混合物用湿磨法精细碾磨得到制剂，此白碳墨中含有50份聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐。
然后，测试实施例证明了本发明化合物可有效地作为控制有害节肢动物的组合物的活性成分。
测试实施例1
用水稀释由本发明化合物(1)、(2)、(5)、(6)和(16)中的每一个根据配方实施例5制备的制剂，使得本发明化合物的浓度为500ppm，得到测试喷撒液。
另一方面，在聚乙烯杯中填满土壤，在各杯中种植黄瓜，并长到它发出第一片叶子。在黄瓜上寄生大约20个棉蚜(Aphis gossypii)。一天后，将上述测试喷撒液以20ml/杯的量喷撒到黄瓜上。喷撒六天后检查棉蚜的数目，按照下列等式计算控制值：
控制值(％)＝{1-(Cb×Tai)/(Cai×Tb)}×100
其中Cb表示未处理组在处理前的昆虫数目，Cai表示未处理组在观察时的昆虫数目，Tb表示处理组在处理前的昆虫数目，Tai表示处理组在观察时的昆虫数目。
作为结果，本发明全部化合物(1)、(2)、(5)、(6)和(16)显示的控制值分别都在90％或90％以上。
测试实施例2
用水将各由本发明化合物(1)和比较化合物(A)根据配方实施例5制备的制剂稀释，使得本发明化合物的浓度为500ppm，得到测试喷撒液。
另一方面，在聚乙烯杯中填满土壤，在各杯中种植黄瓜，并长到它发出第一片叶子。将上述测试喷撒液以20ml/杯的量喷撒到黄瓜上，并让叶片表面的喷撒液干燥。切下第一片叶子，放在聚乙烯杯(直径110mm)中注满水的过滤器(直径70mm)上，上面放了30个西花蓟马(Frankliniella occidentalis)的幼虫，并用盖子将该聚乙烯杯盖上。七天后，检查黄瓜叶片被西花蓟马(Frankliniella occidentalis)损害的程度。
结果是本发明化合物(1)处理的叶片被西花蓟马(Frankliniellaoccidentalis)损害的面积比率在5％以内。比较化合物(A)处理的叶片中被损害的面积比率在20％或20％以上。
测试实施例3
用水将本发明化合物(1)、(2)、(5)、(6)、(8)、(9)、(16)、(77)和(78)中的每一种及比较化合物(A)根据配方实施例5制备的制剂稀释，使得本发明化合物的浓度为500ppm，得到测试喷撒液。
另一方面，在聚乙烯杯中填满土壤，在各杯中种植甘蓝，并生长到发出其第一片叶子，除去除了第一片叶子外的其它叶片。将大约200个银叶粉虱(Bemisia argentifolii)的成虫放在此甘蓝上大约24小时，让它们在甘蓝的第一片叶子上下卵。
在这样得到的甘蓝上，银叶粉虱(Bemisia argentifolii)下了大约80-100个卵，让此甘蓝在温室中放置8天，以20ml/杯的量喷撒上述测试喷撒液。喷撒七天后检查活昆虫数目，并计算杀虫率。结果是本发明化合物(1)、(2)、(5)、(6)、(8)、(9)、(16)、(77)和(78)显示的杀虫率为90％或90％以上。比较化合物(A)显示的杀虫率为30％或低于30％。
测试实施例2和测试实施例3中使用的比较化合物(A)是在德国专利3030661(47页表中化合物9)中说明的化合物，由下列化学式表示：
工业适用性
通过使用本发明化合物，可控制有害节肢动物。

Claims (8)

1.一种由化学式(1)表示的1，2，4-噻二唑化合物：
Figure C028297920002C1
其中R1表示C3-C7炔基；R2表示卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、氰基或硝基；n表示0-5的整数，前提条件是，当n表示2或2以上的整数时，各R2可以相同或不同；
A表示单键。
2.根据权利要求1的1，2，4-噻二唑化合物，其中化学式(1)中的R1是2-丙炔基、2-丁炔基或2-戊炔基。
3.根据权利要求1的1，2，4-噻二唑化合物，其中化学式(1)中的R1是2-丁炔基或2-戊炔基。
4.一种用于控制有害节肢动物的组合物，它包含有效量的根据权利要求1的1，2，4-噻二唑化合物。
5.一种用于控制有害节肢动物的方法，它包括对有害节肢动物或有害节肢动物栖息的地方施用由化学式(1)表示的1，2，4-噻二唑化合物：
Figure C028297920002C2
其中R1表示C3-C7炔基；R2表示卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、氰基或硝基；n表示0-5的整数，前提条件是，当n表示2或2以上的整数时，各R2可以相同或不同；
A表示单键。
6.根据权利要求5的控制方法，其中有害节肢动物是半翅目有害昆虫、鳞翅目有害昆虫、鞘翅目有害昆虫或缨翅目有害昆虫。
7.根据权利要求5的控制方法，其中有害节肢动物是半翅目有害昆虫或缨翅目有害昆虫。
8.根据权利要求1的1，2，4-噻二唑化合物作为控制有害节肢动物组合物活性成分的用途。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101208318B (zh) 2003-10-15 2010-11-03 住友化学株式会社 1,2,4-噻二唑化合物和包含其的害虫控制组合物
FR2889192A1 (fr) * 2005-07-27 2007-02-02 Cytomics Systems Sa Composes antifongiques, compositions contenant ces composes et leurs utilisations
BR122018001851B1 (pt) 2007-08-13 2019-08-20 Monsanto Technology Llc Método de controle de nematódeos parasitas de plantas
CN103113322B (zh) * 2013-02-05 2014-12-17 浙江省诸暨合力化学对外贸易有限公司 噻二唑酰胺衍生物合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4069319A (en) * 1973-10-26 1978-01-17 Roussel Uclaf Novel thiadiazoles
US4692457A (en) * 1985-04-16 1987-09-08 Fbc Limited Acaricides
CN1095067A (zh) * 1993-05-03 1994-11-16 拜尔公司 噁(噻)-二唑-氧-苯基丙烯酸酯类

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3030661A1 (de) 1980-08-13 1982-04-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hetaryl-propargylether, ihre herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln, diese stoffe enthaltende schaedlingsbekaempfungsmittel, sowie ihre herstellung und verwendung
DE4131138A1 (de) * 1991-09-19 1993-03-25 Bayer Ag 3-(4-bromphenyl)-5-methylsulfonyl-1,2,4- thiadiazol,ein verfahren zur herstellung, seine verwendung und neue zwischenprodukte
JPH06100550A (ja) * 1992-08-06 1994-04-12 Nissan Chem Ind Ltd ジアゾール誘導体および有害生物防除剤
GB9320744D0 (en) * 1992-11-04 1993-12-01 Zeneca Ltd Oxa and thiadiazole derivatives
DE4415338A1 (de) * 1994-05-02 1995-11-09 Bayer Ag Alkylsulfinyl- und Alkylsulfonyl-1,2,4-thiadiazolyloxyacetamide
GB9902592D0 (en) * 1999-02-06 1999-03-24 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Fungicides
JP2001039954A (ja) * 1999-05-24 2001-02-13 Tomono Agrica Co Ltd ヘテロ環誘導体
JP4923334B2 (ja) * 2001-05-22 2012-04-25 住友化学株式会社 １，２，４−チアジアゾール化合物及びその用途
KR20040075087A (ko) 2002-01-17 2004-08-26 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 티아디아졸 화합물 및 그의 용도

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4069319A (en) * 1973-10-26 1978-01-17 Roussel Uclaf Novel thiadiazoles
US4692457A (en) * 1985-04-16 1987-09-08 Fbc Limited Acaricides
CN1095067A (zh) * 1993-05-03 1994-11-16 拜尔公司 噁(噻)-二唑-氧-苯基丙烯酸酯类

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