ES2307833T3 - Compuestos de 1,2,4-tiadiazol y utilizacion de los mismos. - Google Patents
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Abstract
Un compuesto de 1,2,4-tiadiazol representado por la fórmula (1) (Ver fórmula) donde R 1 representa un grupo alquinilo de C3-C7 opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno, R2 representa un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C1-C4, un grupo haloalquilo de C1-C4, un grupo alcoxi de C1-C4, un grupo haloalcoxi de C1-C4, un grupo alquiltio de C1-C4, un grupo ciano o un grupo nitro, n representa un entero de 0 a 5, siempre que, cuando n representa un entero de 2 o más, las R 2 respectivas pueden ser iguales o diferentes. A representa un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un enlace sencillo, un grupo CR 3 R 4 o un grupo NR 5 , R 3 y R 4 representan, cada una independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C1-C4, y R 5 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C1-C7, un grupo haloalquilo de C1-C3, un grupo alcoxialquilo de C2- C4, un grupo haloalcoxialquilo de C2-C4, un grupo alquenilo de C3-C6, un grupo haloalquenilo de C3-C6, un grupo alquinilo de C3-C7, un grupo haloalquinilo de C3-C7, o un grupo cianometilo.
Description
Compuestos de 1,2,4-tiadiazol y
utilización de los mismos.
La presente invención se refiere a un compuesto
de 1,2,4-tiadiazol y a la utilización del mismo.
Se sabe que un cierto compuesto de
1,3,4-tiadiazol se puede utilizar como ingrediente
activo de un agente para control de artrópodos dañinos (DE3030661,
etc.)
Sin embargo, la actividad del
1,3,4-tiadiazol para controlar artrópodos dañinos
no es suficiente, y se necesita un compuesto que tenga una mayor
actividad de control de los artrópodos dañinos.
El autor de la presente invención ha estudiado
exhaustivamente el tema con el fin de encontrar un compuesto con
actividad pesticida que fuera muy buena y ha encontrado una
actividad excelente de control de artrópodos dañinos en un
compuesto de 1,2,4-tiadiazol. De esta forma se ha
completado la presente invención.
Es decir, la presente invención proporciona un
compuesto de 1,2,4-tiadiazol representado por la
fórmula (1)
donde R^{1} representa un grupo
alquinilo de C3-C7 opcionalmente sustituido con uno
o más átomos de halógeno, R^{2} representa un átomo de halógeno,
un grupo alquilo de C1-C4, un grupo haloalquilo de
C1-C4, un grupo alcoxi de C1-C4, un
grupo haloalcoxi de C1-C4, un grupo alquiltio de
C1-C4, un grupo ciano o un grupo nitro, n
representa un entero de 0 a 5, siempre que, cuando n represente un
entero de 2 o más, las R^{2} respectivas pueden ser iguales o
diferentes.
A representa un átomo de oxígeno, un átomo de
azufre, un enlace sencillo, un grupo CR^{3}R^{4} o un grupo
NR^{5}, R^{3} y R^{4} representan, cada una
independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de
C1-C4, y R^{5} representa un átomo de hidrógeno,
un grupo alquilo de C1-C7, un grupo haloalquilo de
C1-C3, un grupo alcoxialquilo de
C2-C4, un grupo haloalcoxialquilo de
C2-C4, un grupo alquenilo de C3-C6,
un grupo haloalquenilo de C3-C6, un grupo alquinilo
de C3-C7, un grupo haloalquinilo de
C3-C7 o un grupo cianometilo, (citado de aquí en
adelante como el compuesto de la presente invención); y una
composición de control de artrópodos que lo contiene como
ingrediente activo.
En el compuesto de la presente invención,
ejemplos del grupo alquinilo de C3-C7 (opcionalmente
sustituido con uno más átomos de halógeno representado por R^{1}
incluyen un grupo 2-propinilo, un grupo
2-butinilo, un grupo
4-fluoro-2-butinilo,
un grupo
1-metil-2-butinilo,
un grupo 2-pentinilo, un grupo
4,4-dimetil-2-pentinilo,
un grupo
3-cloro-2-propinilo,
un grupo
3-bromo-2-propinilo,
un grupo
3-yodo-2-propinilo,
un grupo
1-metil-2-propinilo,
un grupo 3-butinilo, y un grupo
3-pentinilo.
Entre los ejemplos de átomo de halógeno
representado por R^{2} se incluye un átomo de flúor, un átomo de
cloro y un átomo de bromo, ejemplos de grupo alquilo de
C1-C4 representado por R^{2} incluyen grupo
metilo, grupo etilo y grupo 1,1-dimetiletilo,
ejemplos de grupo haloalquilo de C1-C4 representado
por R^{2} incluyen grupo trifluorometilo, grupo difluorometilo y
un grupo pentafluorometilo, ejemplos del grupo alcoxi de
C1-C4 representado por R^{2} incluyen grupo
metoxi y grupo etoxi, ejemplos de grupo haloalcoxi representado por
R^{2} incluyen un grupo trifluorometoxi y un grupo
pentafluoroetoxi, ejemplos del grupo alquiltio representado por
R^{2} incluyen un grupo metiltio y un grupo etiltio.
Entre los ejemplos del grupo CR^{3}R^{4}
representados por A se incluyen un grupo CH_{2}, un grupo
CH(CH_{3}), y ejemplos de grupo NR^{5} representado por A
se incluyen grupo NH, grupo NCH_{3}, un grupo NC_{2}H_{5},
grupo NCH_{2}OCH_{3}, grupo NCH_{2}OC_{2}H_{5} y grupo
NCH_{2}CN.
Entre los ejemplos del compuesto de la presente
invención se incluyen un compuesto 1,2,4-tiadiazol
representado por la fórmula (1) donde R^{1} es un grupo
2-propinilo, un compuesto
1,2,4-tiadiazol representado por la fórmula (1)
donde R^{1} es un grupo 2-butinilo; un compuesto
1,2,4-tiadiazol representado por la fórmula (1)
donde R^{1} es un grupo 2-pentinilo; un compuesto
1,2,4-tiadiazol representado por la fórmula (1)
donde A es un enlace sencillo, un compuesto
1,2,4-tiadiazol representado por la fórmula (1)
donde R^{1} es un grupo 2-propinilo, y A es un
enlace sencillo, un compuesto 1,2,4-tiadiazol
representado por la fórmula (1) donde R^{1} es un grupo
2-butinilo y A es un enlace sencillo; un compuesto
1,2,4-tiadiazol representado por la fórmula (1)
donde R^{1} es un grupo 2-pentinilo, y A es un
enlace sencillo, un compuesto 1,2,4-tiadiazol
representado por la fórmula (1) donde n es cero; un compuesto
1,2,4-tiadiazol representado por la fórmula (1)
donde n es 0; un compuesto 1,2,4-tiadiazol
representado por la fórmula (1) donde n es 1 ó 2 y R^{2} es un
átomo de halógeno.
A continuación se explica un procedimiento de
preparación del compuesto de la presente invención. El compuesto de
la presente invención se puede preparar, por ejemplo, por reacción
de un compuesto representado por la fórmula (2) y R^{1}OH en la
presencia de una base.
donde A, R^{1}, R^{2} y n son
como se han definido antes y m representa 1 ó
2.
La reacción se lleva a cabo normalmente en un
disolvente. Entre los ejemplos de disolventes que se pueden
utilizar se incluyen éteres tales como tetrahidrofurano, amidas de
ácido tales como N,N-dimetilformamida,
dimetilsulfóxido y una mezcla de los mismos. Entre los ejemplos de
la base utilizada en la reacción se incluyen bases inorgánicas
tales como hidruro de sodio, y la cantidad de la base es
habitualmente 1 a 2 moles por mol de compuesto representado por la
fórmula (2). La temperatura de reacción está normalmente en el
intervalo de 0 a 80ºC y el tiempo de reacción es habitualmente de 1
a 24 horas.
Después de completada la reacción, el compuesto
de la presente invención se puede obtener sometiendo la mezcla de
reacción a procesos de post-tratamiento tales como
extracción con disolvente orgánico, y concentración. Si es
necesario, el compuesto de la presente invención (2) se puede
purificar además sometiéndolo a procesos tales como
cromatografía.
El compuesto representado por la fórmula (2) se
puede preparar por reacción de un compuesto representado por la
fórmula (3) con un agente oxidante
donde A, R^{2}, n y m son como se
han definido
antes.
La reacción se lleva a cabo normalmente en un
disolvente. Entre los ejemplos de disolvente que se pueden utilizar
se incluyen hidrocarburos halogenados tales como cloroformo y
diclorometano, y una mezcla de ellos. Entre los ejemplos de agente
oxidante utilizado en la reacción se incluyen perácidos tales como
ácido 3-cloroperoxibenzoico, y la cantidad de agente
oxidante es, normalmente, 1 a 2,5 moles por mol de compuesto
representado por la fórmula (3). La temperatura de reacción está
normalmente en el intervalo de -5ºC a temperatura ambiente y el
tiempo de reacción está normalmente en el intervalo de 0,1 a 24
horas. Una vez completada la reacción, se puede obtener el
compuesto representado por la fórmula (2) sometiendo la mezcla de
reacción a procedimientos de post-tratamiento tales
como extracción con disolvente orgánico, y concentración. Si es
necesario, el compuesto se puede purificar además sometiéndolo a
procesos tales como cromatografía.
El compuesto representado por la fórmula (3) se
puede preparar por cualquiera de los siguientes métodos (I) a (IV)
dependiendo de la clase de A en la fórmula en la fórmula (3):
(I) Un procedimiento para preparar un compuesto
representado por la fórmula (3) en que A es un enlace sencillo, por
reacción de
5-cloro-3-metiltio-1,2,4-tiadiazol,
y un compuesto ácido fenilborónico representado por la fórmula (4)
o un compuesto de trialquilfenilestaño representado por la fórmula
(5) en la presencia de un compuesto de metal de transición.
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donde R^{2} y n son tales como se
han definido antes, y R^{6} representa un grupo alquilo de
C1-C4.
La reacción se lleva a cabo normalmente en un
disolvente bajo atmósfera de gas inerte (nitrógeno, argón, etc.).
Entre los ejemplos de disolvente utilizados en la reacción se
incluyen alcoholes tales como metanol, etanol y
2-propanol, éteres tales como
1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano,
1,4-dioxano, y éter metil
t-butílico, hidrocarburos aromáticos tales como
benceno y tolueno, cetonas tales como acetona, amidas de ácido tales
como N,N-dimetilformamida, agua y una mezcla de
ellos. Entre los ejemplos de compuestos de metal de transición
utilizado en la reacción se incluyen acetato de paladio(II),
tetraquis(trifenilfosfina)paladio(0),
(1,1'-bis(difenilfosfino)-ferroceno)dicloropaladio(II)
y diclorobisbis(trifenilfosfina)paladio(II), y
la cantidad de compuesto de metal de transición es normalmente
0,001 a 0,1 moles por 1 mol de
5-cloro-3-metiltio-1,2,4-tiadiazol.
La cantidad de compuesto ácido fenilborónico representado por la
fórmula (4) o el compuesto trialquilfenil estaño representado por la
fórmula (5) utilizado en la reacción es habitualmente 0,9 a 1,5
moles por mol de
5-cloro-3-metiltio-1,2,4-tiadiazol.
La temperatura de reacción de la reacción está habitualmente en el
intervalo de temperatura ambiente a 150ºC. El tiempo de reacción
está normalmente entre 1 y 12 horas. La reacción se puede llevar a
cabo por adición de una base, si es necesario. Entre los ejemplos
de base que pueden utilizarse se incluyen fosfato de potasio,
carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, acetato de sodio, acetato
de potasio, e hidróxido de bario. Además, la reacción se puede
llevar a cabo por adición de un catalizador de transferencia de
fase, si es necesario. Entre los ejemplos de catalizador de
transferencia de fase que pueden usarse se incluyen una sal de
amonio cuaternaria tal como bromuro de tetrabutilamonio y bromuro
de benciltrimetilamonio.
Una vez completada la reacción, se puede obtener
el producto objetivo sometiendo la mezcla de reacción a
procedimientos de post-tratamiento tales como
extracción con disolvente orgánico, y concentración. Cuando el
compuesto de trialquilfenilestaño representado por la fórmula (5)
se utiliza en la reacción, el producto objetivo se puede obtener
por adición de una solución acuosa de fluoruro de potasio a la
mezcla de reacción, filtrando el precipitado resultante y
concentrando el filtrado: El producto se puede purificar además
sometiéndolo a procesos tales como cromatografía, si es
necesario.
(II) Un procedimiento para preparar un compuesto
representado por la fórmula (3) en que A es un átomo de oxígeno, un
átomo de azufre, o un grupo NH, por reacción de
5-cloro-3-metiltio-1,2,4-tiadiazol
y un compuesto representado por la fórmula (6) en la presencia de
una base.
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donde R^{2} y n son tales como se
han definido antes y A^{1} representa átomo de oxígeno, átomo de
azufre o un grupo
NH.
La reacción se lleva a cabo habitualmente en un
disolvente y entre los ejemplos de disolvente utilizados en la
reacción se incluyen éteres tales como tetrahidrofurano, amidas de
ácido tales como N.N-dimetilformamida,
dimetilsulfóxido, y una mezcla de ellos. Entre los ejemplos de la
base utilizada en la reacción se incluyen base inorgánicas tales
como hidruro de sodio, y la cantidad de la base utilizada en la
reacción es 1 a 2 moles por mol de
5-cloro-3-metiltio-1,2,4-tiadiazol.
La cantidad del compuesto representado por la fórmula (6) utilizada
en la reacción es, normalmente, de 1 a 1,2 moles por mol de
5-cloro-3-metiltio-1,2,4-tiadiazol.
La temperatura de reacción está normalmente en un intervalo de 0 a
80ºC, y el tiempo de reacción está normalmente en un intervalo de 1
a 24 horas.
Después de completada la reacción, el producto
objetivo se puede obtener sometiendo la mezcla de reacción a
procesos de post-tratamiento tales como extracción
con disolvente orgánico, y concentración. Si es necesario, el
producto se puede además purificar sometiéndolo a procesos tales
como cromatografía.
\newpage
(III) Un procedimiento para preparar un
compuesto representado por la fórmula (3) en que A es grupo
NR^{5}, por reacción de un compuesto representado por la fórmula
(3) en que A es grupo NH con R^{5}X en la presencia de una
base
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donde R^{2}, R^{5} y n son
como se han definido antes, y X representa un átomo de
halógeno.
La reacción se lleva a cabo normalmente en un
disolvente. Ejemplos del disolvente utilizado en la reacción
incluyen éteres tales como tetrahidrofurano, amidas de ácido tales
como N,N-dimetilformamida, dimetil sulfóxido, y
mezcla de los mismos. Entre los ejemplos de la base utilizada en la
reacción se incluye bases inorgánicas tales como hidruro de sodio y
la cantidad de la base es normalmente una a dos moles por mol de un
compuesto representado por la fórmula (3) en que A es un grupo
NR^{5}. La cantidad de R^{5}X utilizada en la reacción es,
normalmente, de 1 a 1,2 moles por mol de un compuesto representado
por la fórmula (3) en que A es grupo NR^{5}. La temperatura de
reacción está normalmente en un intervalo de 0 a 80ºC, y el tiempo
de reacción está normalmente en un intervalo de 1 a 12 horas.
Una vez completada la reacción, el producto
objetivo se puede obtener sometiendo la mezcla de reacción a
procedimientos de post-tratamiento tales como
extracción con disolvente orgánico, y concentración. Si es
necesario, el producto se puede también purificar sometiéndolo a
procesos tales como cromatografía.
(IV) Un procedimiento para preparar un compuesto
representado por la fórmula (3), donde A es un grupo
CR^{3}R^{4}, por reacción de
5-cloro-3-metiltio-1,2,4-tiadiazol
y un compuesto representado por la fórmula (7) en presencia de un
compuesto de metal de transición
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donde R^{2'}, R^{3}, R^{4} y
n son como se han definido
antes.
La reacción se lleva a cabo ordinariamente en un
disolvente y ejemplos del disolvente utilizado en la reacción
incluyen éteres tales como tetrahidrofurano, amidas de ácido tales
como N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido y una
mezcla de ellos.
Entre los ejemplos de compuesto de metal de
transición utilizados en la reacción se incluyen
tetraquis(trifenilfosfina)paladio(0),
[1,1'-(bisdifenil-fosfino)ferroceno)dicloropaladio(II)
y dicloro bis(trifenilfosfina)paladio(II) y la
cantidad de compuesto de metal de transición es normalmente 0,001 a
0,1 moles por 1 mol de
5-cloro-3-metiltio-1,2,4-tiadiazol.
La cantidad de compuesto representado por la
fórmula (7) utilizada en la reacción es normalmente de 1 a 1,2
moles por mol de
5-cloro-3-metiltio-1,2,4-tiadiazol.
La temperatura de reacción está normalmente en
un intervalo de 0 a 80ºC y el tiempo de reacción está normalmente
en el intervalo de 1 a 24 horas.
Después de completada la reacción, el producto
objetivo se puede obtener sometiendo la mezcla de reacción a
procesos de post-tratamiento tales como extracción
con disolventes orgánicos, y concentración. Si es necesario, el
producto se puede además purificar sometiéndolo a procesos tales
como cromatografía.
\newpage
En la Tabla 1 se muestran ejemplos específicos
del compuesto de la presente invención.
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Entre los ejemplos de artrópodos dañinos frente
a los cuales el compuesto de la presente invención presenta un
efecto de control están insectos y ácaros y, específicamente, los
siguientes.
Plagas de insectos hemípteros: Insectos
saltadores tales como pequeño pulgón pardo (Laodelphax
striatellus), chinche parda (Nilaparvata lugens) y
chinche del arroz de dorso blanco (Sogatella lucifera),
chinches de las hojas tales como pulgón de la hoja de arroz verde
(Nephoottetix cincticeps) y chinche de la hoja verde del té
(Empoasca onuki), áfidos tales como áfido del algodón (Aphis
gossypii) áfido del arroz verde (Nephotettix
cincticeps) y áfido del melocotón verde (Myzus persicae),
pulgón fétido moscas blancas tales como moscas blancas de
invernadero (Trialeurodes vaporarorium), moscas blancas del
boniato (Benisia Tabaci) mosca blanca de hojas plateadas
(Bemisia argentifolii), cochinillas, chinches de encaje,
pulgones saltadores de las plantas, etc.
Plagas de insectos lepidópteros: polillas
pirálidos tales como barrenador de los tallos de arroz (Chilo
supresslis), arrugahojas del arroz (Cnaphalocrocis
nedinalis), barrenador del maíz europeo (Ostrinia
nubilalis) y lombriz de las praderas (Parapediasia
teterella), polillas mochuelo tales como lombriz del tabaco
(Spodoptera litura), Spodoptera exigua, oruga del
arroz (Pseudaletia separata), oruga de la col (Mamestra
brassicae), gusano cortador negro (Agrotis ipsilon),
Trichoplusia spp., Heliotis spp., Helicoverpa spp., y
Earias spp., mariposas blancas y amarillas tales como la
oruga de col común (Pieris rapae, cruicivora), polillas
tortrícidos tales como Adoxophyes orana
fasciata. Grafolita molesta y polilla y polilla de
cría del bacalao (Cydia pomonella). Carposínidos,
tales como polilla de la fruta melocotón (Carposina
niponensis). Buculatrícidos tales como Lyonetia
clerkclella, minadores de manchas de las hojas tales como
Phylonorichter ringoniella, Phyllochistínidos tales como
Phyllocnistis citrella. Iponoonméutidos tales como poliilla
de dorso diamante (Plutela xylostella), polillas geléquidos
tales como oruga mitad rosa (Pectinophora gossyoiella)
Arctídidos, polillas de la ropa, etc.
Plagas de insectos dípteros: mosquitos tales
como mosquito común (Culex pipens pallens), mosca oriental
de las letrinas (Culex trutaeniorhyncus) y mosquito doméstico
del sur (Culex quinquefasciatus). Aedes spp., tales como
Aedes aegyptii y Aedes albopictus. Anopheles spp.,
tales como Anopheles sinensis, moscas enanas, moscas
domésticas tales como mosca común (Musca domestica) y mosca
falsa de los establos (Muscina stabulans), Califóridos,
Sarcofágidos, pequeñas moscas domésticas, Antómidos tales como
cresa del maíz (Delia platura) y cresa de la cebolla
(Delia antiqua), moscas de la fruta, pequeñas moscas de la
fruta, mscas polilla, moscas negras, Tabánidos tales como moscas de
los establos, moscas minadoras de las hojas, etc.
Plagas de insectos coleópteros: oruga de la raíz
del maíz tal como oruga de la raíz de maíz del oeste
(Diabrotica virgifera virgifera) y oruga de la raíz del maíz
del sur (Diabrotica undecimpunctata howardi), escarabajos
tales como abejorro cuproso (Anomala cuprea) y escarabajo de
la soja (Anomala rufocuprea), gorgojos tales como
gorgojo del maíz (Silophilus zeamais) gorgojo del agua
de arrozal (Lissoroptrus oryzophilus) y gorgojo de alubia
adzuki (Callosobruchuys chienensis), escarabajos negros
tales como escarabajo amarillo de la harina (Tenebrio
molitor) y escarabajos rojos de la harina (Tribolium
castaneum), escarabajos de las hojas, tales como Outlema
orizae, escarabajo de las hojas de cucurbitáceas
(Aulacophora femoralis) escarabajo pulga rayado
(Phyllotreta striolata) y escarabajo del Colorado
(Leptinotarsa decemlineata). Anbídeos, Epilachna
spp. tales como mariquita vingtocto punctata (Epilachna
vingtioctopunctata) escarabajos de grandes alas, rscarabajos de
falsas grandes alas, escarabajos de grandes cuernos,
Paederus fuscipes, etc.
Plagas de insectos Tisanópteros. Trípidos tales
como Thrips spp., tales como Thrips palmi,
Franklinetta spp., tales como trípidos de las flores del
oeste (Frankinella occidentalis), Sciltothrips spp.
tales como trípido amarillo del té (Sciltothrips dorsalis),
Plaectrípidos, etc.
Plagas de insectos himenópteros: moscas sierra,
hormigas, avispones, etc. Plagas de insectos dictiópteros:
cucarachas, cucarachas rubias, etc.
Plagas de insectos ortópteros, saltamontes,
grillos topo, etc.
Plagas de insectos sifonápteros: pulgas,
etc.
Plagas de insectos anopluros: piojos del cuerpo
humano, etc.
Plagas de insectos isópteros: termitas, etc.
Plagas de insectos ácaros: arañuelas, etc.
El compuesto de la presente invención tiene la
característica de un efecto de control de plagas de insectos
Hemípteros, plagas de insectos Lepidópteros, plagas de insectos
Coleópteros y plagas de insectos Tisanópteros.
La composición de control de insectos dañinos
puede consistir en el propio compuesto de la invención.
Habitualmente se mezclan el compuesto, de la presente invención y,
por ejemplo, un vehículo sólido, un vehículo líquido, un vehículo
gaseoso y/o un cebo (un material base para cebo de veneno), y se
añaden un compuesto tensioactivo y otros auxiliares para
formulación, por ejemplo, en la forma de aceites, emulsiones, polvos
que fluyen, gránulos, polvos, cebos de veneno o microcápsulas para
obtener la composición de control de artrópodos dañinos de la
presente invención,. La formulación contiene habitualmente 0,01 a
95% en peso del compuesto de la presente invención.
Entre los ejemplos de vehículo sólido utilizado
para la formulación en la composición se incluyen polvos finos o
partículas tales como arcillas (arcilla caolín, tierra de diatomeas,
óxido de silicio hidratado sintético, bentonita, arcilla fubasami,
arcilla ácida, etc.) talco, cerámicos, otros minerales inorgánicos
(sericita, cuarzos, azufre, carbono activo, carbonato de calcio,
sílice hidratada, etc.), y fertilizantes químicos (sulfato de
amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, urea, cloruro de
amonio, etc. ). Entre los ejemplos de vehículo líquido están agua,
alcoholes (metanol, etanol, etc.), cetonas (acetona, metil etil
cetona, etc.) hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno, xileno,
etilbenceno, metilnaftaleno, etc.), hidrocarburos alifáticos
(hexano, ciclohexano, queroseno, aceite ligero, etc.), ésteres
(acetato de etilo, acetato de butilo, etc.), nitrilos
(acetonitrilo, isobutironitriilo, etc.), éteres (éter
diisopropílico, dioxano, etc.), amidas de ácido
(N,N-dimetilformamida,
N.N-dimetilacetamida, etc.), hidrocarburos
halogenados (diclorometano, tricloroetano, tetracloruro de carbono,
etc.), sulfóxido de dimetilo, y aceites vegetales (aceite de soja,
aceite de semilla de algodón, etc.) y entre los ejemplos de
vehículo gaseoso se incluyen hidrocarburo fluorado, gas butano, LPG
(gas de petróleo licuado) éter dimetílico y gas dióxido de carbono.
Entre los ejemplos de agentes tensioactivos se incluyen sales
sulfato de alquilo, sales de alquilo de ácido sulfónico, sales de
alquilarilo de ácido sulfónico, éteres alquilarílicos y sus
derivados de polioxietileno, éteres de polioxietilen glicoles,
ésteres de alcoholes polihidroxílicos y derivados de alcoholes
azúcares. Entre los ejemplos de auxiliares de formulación se
incluyen espesantes, dispersantes, y estabilizantes,
específicamente caseína, gelatina, polisacáridos (polvo de
almidón, goma arábiga, derivado de celulosa, ácido algínico, etc.),
derivado de lignina, bentonita, azúcares, polímeros hidrosolubles
sintéticos (alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, ácido
poliarílico, etc.), PAP (fosfato ácido de isopropilo), BHT
(2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol),
BHA (mezcla de
2-terc-butil-4-metoxifenol
y
3-terc-butil-4-metoxifenol),
aceite vegetal, aceite mineral, ácido graso y éster de ácido graso.
Entre los ejemplos de la base de un cebo de veneno se incluye un
ingrediente de cebo tal como cereal en polvo, aceite vegetal, azúcar
y celulosa cristalina, y antioxidante tal como
dibutil-hidroxitolueno y ácido
nordihidroguayalético, conservantes tales como ácido
deshidroacético, agente para evitar la ingestión errónea por niños o
animales de compañía tales como polvo de pimienta roja, y aroma de
atracción de insectos tal como aroma de queso, aroma de cebolla y
aroma de cacahuetes.
La composición de control de artrópodos dañinos
de la presente invención se utiliza para ser aplicada a artrópodos
dañinos o al lugar donde habitan artrópodos dañinos. Por ejemplo,
cuando se controla un artrópodo dañino que parasita una planta de
cultivo, el artrópodo puede controlarse por rociado de la
composición de control del artrópodo dañino de la presente
invención sobre una parte del suelo de la planta de cultivo o por
vertido de la composición de control de artrópodo dañino de la
presente invención sobre una parte de la raíz de la planta de
cultivo.
Cuando se utiliza la composición de control de
artrópodos dañinos de la presente invención, la cantidad de
aplicación es, normalmente, de 0,1 a 1.000 g por 1.000 m^{2} en
cuanto al compuesto de la presente invención. Las emulsiones,
polvos humectables, polvos que fluyen y microcápsulas se aplican
habitualmente diluyendo con agua para que la concentración de
ingrediente activo alcance las 10 a 10.000 ppm, y los gránulos y
polvos se aplican habitualmente tal como están. Alternativamente, la
composición de control de artrópodo dañino de la presente invención
se puede utilizar junto con otros insecticidas, nematocidas,
acaricidas, fungicidas, herbicidas, agentes de regulación del
crecimiento de plantas, agentes sinérgicos, fertilizantes,
acondicionador de suelos, piensos de animales, etc.
Ejemplos de tales insecticidas, acaricidas y
nematocidas incluyen compuestos organofosforosos tales como
fenitrotion, fention, piridafention, diazinona, clorpirifos,
clorpirifos-acetato de metilo, metidation,
disulfoton, DDVP, sulprofos, profenofos, cianofos, dioxabenzofos,
dimetoato, fentoato, malation, triclorfon, azin fosmetilo,
monocrotofos, dicrotophos, etion, fostiazato, compuestos carbamato
tales como BPMC, benfuracarb, propoxur, carbosulfan, carbaril,
metomil, etiofencarb, aldicarb, oxamil, fenotiocarb, y tiodicarb;
compuestos piretroides tales como etofenprox, fenvalerato,
esfenvalerato, fenpropatrin, cipermetrin,
\alpha-cipermetrin,
Z-cipermetrin, permetrin, cihalotrin,
\lambda-cihalotrin, ciflutrin,
\beta-ciflutrin, deltametrin, cicloprotrin,
\tau-fluvalinato, flucitrinato, bifentrin,
acrinatrin, tralometrin, silafluofen y halfenprox, compuesto
neonicotinoide tal como acetamiprid, tiametoxam y tiacloprid,
compuestos de benzoilfenilurea tales como clorfluazuron,
teflubenzuron, flufenoxuron, y lufenuron; compuestos de
benzoilhidrazida tales como tebufenocida, holofenozida,
metoxifenozida, y cromafenozida; compuestos de tiadiazina, tales
como buprofezina; compuestos de nereistoxina tales como cartap,
tiociclam, bensultap; compuestos de hidrocarburo clorado tales como
endosulfam, \gamma-BHC, y
11-bis(clorofenil)-2,2,2-triclorometanol;
compuestos de formamidina tales como amitraz, y clordimeform;
compuestos de tiourea tales como diafentiouron, compuestos de
fenilpirazol; clorfenapir, pimetrozina, spinosad, indoxacarb,
bromopropilato, tetradifon quinometionat, propargita, óxido de
fenbutatin, hexiltiazox, etoxazol, clofentezina, pìridaben,
fenpiroximato, tebufenpirad, pirimidifen, fenazaquin, acequinocil,
bifenazato, fluacripirin, espirodiclofen, milbemectina,
avermectina, benzoato emamectina, azadiractina [AZAD], complejo de
polinactina [tetranactina, dinactina, trinactina]
A continuación se explica con más detalle la
presente invención por vía de Ejemplos de preparación, Ejemplos de
formulación y Ejemplos de ensayo, aunque la invención no queda
limitada a estos ejemplos. Además, los datos de la
^{1}H-RMN en los Ejemplos de preparación y
Ejemplos de preparación de referencia se miden en disolvente
cloroformo deuterado utilizando tetrametilsilano como patrón
interno. En los Ejemplos de preparación el número (No.) del
compuesto de la presente invención indica el mostrado en la anterior
Tabla 1.
Ejemplo 1 de
preparación
A 3 ml de dimetilformamida se añadieron 160 mg
de una mezcla de
3-metilsulfinil-5-fenil-1,2,4-tiadiazol
y
3-metilsulfonil-5-fenil-1,2,4-tiadiazol
(relación de integración de la forma sulfonilo:forma sulfinilo
^{1}H-RMN igual a 4:1) y 60 mg de alcohol
propargílico, y a la mezcla resultante se añadieron 43 mg de hidruro
de sodio (oleoso al 60%) enfriando con hielo. Se agitó la mezcla
durante 20 minutos con enfriamiento con hielo y se dejó reposar a
temperatura ambiente durante 18 horas. Se vertió entonces la mezcla
de reacción en una solución acuosa saturada de cloruro de sodio y
se extrajo la mezcla con éter t-butil metílico. La
capa orgánica se concentró y el residuo resultante se sometió a
cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 100 mg de
5-fenil-3-propargiloxi-1,2,4-tiadiazol
(el compuesto (1) de la presente invención).
Punto de fusión 66,9ºC
^{1}H-RMN 2,55 (t, 1H). 5,10
(d, 2H), 7,48-7,54 (m, 3H),
7,91-7,94 (m, 2H)
Ejemplo 2 de
preparación
A 3 ml de N,N-dimetilformamida
se añadieron 300 mg de una mezcla de
3-metilsulfinil-5-fenil-1,2,4-tiadiazol
y
3-metilsulfonil-5-fenil-1,2,4-tiadiazol
(relación de integración de ^{1}H-RMN forma
sulfonil:forma sulfinil igual a 4:1) y 141 mg de
2-butin-1-ol, y a la
mezcla resultante se añadió 80 mg de hidruro sódico (oleoso al 60%)
enfriando con hielo. La mezcla se agitó durante 10 minutos con
enfriamiento con hielo y se dejó reposar a temperatura ambiente
durante 18 horas. Se vertió entonces la mezcla de reacción en una
solución acuosa saturada de cloruro sódico y la mezcla se extrajo
con éter t-butil metílico. Se concentró la capa
orgánica y el residuo resultante se sometió a cromatografía en
columna de gel de sílice para obtener 200 mg de
5-fenil-3-(2-butiniloxi)-1,2,4-tiadiazol
(el compuesto (2) de la presente invención).
Punto de fusión 70,3ºC.
^{1}H-RMN: 1,88 (t, 3H), 5,05
(q, 2H), 7,45-7,53 (m. 3H),
7.91-7.93 (m, 2H)
Ejemplo 3 de
preparación
Se disolvió
3-metiltio-5-(2,3-difluorofenil)-1,2,4-tiadiazol
en 14 ml de cloroformo, y se le añadieron 279 mg de ácido
m-cloroperoxibenzoico (65%<). Se agitó la mezcla
durante 7 horas enfriando con hielo y se dejó reposar a temperatura
ambiente durante toda la noche. Se añadió entonces la mezcla de
reacción a una solución acuosa de bicarbonato de sodio y se
separaron las capas. Se concentró la capa orgánica. Se añadió
además tolueno al residuo y se concentró la mezcla. Al residuo
resultante se añadieron 2 ml de N,N-dimetilformamida
y 59 mg de
2-butin-1-ol y se
añadieron a lo anterior 59 mg de hidruro de sidio (oleoso al 69%)
bajo enfriamiento con hielo. La mezcla se agitó a la misma
temperatura durante 30 minutos y se agitó además a temperatura
ambiente durante 3 horas. Se vertió entonces la mezcla de reacción
en una solución acuosa saturada de cloruro de sodio, y la mezcla se
extrajo con éter t-metil-butílico.
La mezcla obtenida por concentración de la capa orgánica se
purificó por cromatografía en columna de gel de sílice para obtener
95 mg de
5-(,3-difluorofenil)-3-(2.butiniloxi)-1,2,4-tiadiazol
(el compuesto (16) de la presente invención).
^{1}H-RMN 1,88 (t, 3H), 5.07
((q, 2H), 7,24-7,36 (m, 2H),
8,04-8,09 (m, 1H)
Ejemplo 4 de
preparación
A 2 ml de N,N-dimetilformamida
se añadieron 295 mg de una mezcla de
3-metilsulfinil-5-(2-fluorofenil-1,2,4-tiadiazol
y
3-metilsulfonil-5-(2-fluorofenil)-1,2,4-tiadiazol
(relación de integración de forma sulfonil:forma sulfinil de
^{1}H-RMN igual a 4:1) y 85 mg de
2-butin-1-ol, y a la
mezcla resultante se añadieron 55 mg de hidruro de sodio (oleoso al
60%) enfriando con hielo y la mezcla se agitó durante 10 minutos y
se agitó además a temperatura ambiente durante 3 horas. La mezcla
de reacción se agitó en una solución acuosa saturada de cloruro
sódico, y se extrajo la mezcla con éter t-butil
metílico. Se concentró la capa orgánica y el residuo se sometió a
cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 227 mg de
5-(2-fluorofenil)-3-(2-butiloxi)-1,2,4-tiadiazol
(el compuesto (5) de la presente
invención).
invención).
^{1}H-RMN 1,88
(t-3H), 5,07 (q, 2H), 7,20-7,33 (m,
2H), 7,48-7,56 (m, 1H), 8,29-8,35
(m, 1H)
Ejemplo 5 de
preparación
En 3 ml de
N,N-dimetilformamida, se disolvieron 350 mg de
3-metilsulfonil-5-(3-fluorofenil)-1,2,9-tiadiazol
y 105 mg de
2-butin-1-ol, a la
solución resultante se añadieron 65 mg de hidruro de sodio (oleoso
al 65%) con enfriamiento con hielo y la mezcla se agitó durante 10
minutos y se agitó además a temperatura ambiente durante 4 horas.
La mezcla de reacción se vertió entonces en una solución acuosa
saturada de cloruro de sodio, y se extrajo la mezcla con éter
t-butil metílico. El residuo obtenido por
concentración de la capa orgánica se sometió a cromatografía en
columna de gel de sílice para obtener 289 mg de
5-(3-fluorofenil)-3-(2-butinilloxi)-1,2,4-tiadiazol
(el compuesto (6) de la presente invención).
Punto de fusión 68,7ºC
^{1}H-RMN 1,88
(t-3H), 5,06 (q, 2H), 7,12-7,25 (m,
1H), 7,42-7,50 (m, 1H), 7,64-7,70
(m, 1H)
Ejemplo 6 de
preparación
Se disolvieron, en 2,5 ml de
N,N-dimetilformamida, 350 mg de
3-metilsulfonil-5-(3-clorofenil)-1,2,4-tiadiazol
y 98 mg de
2-butin-1-ol, a la
solución resultante se añadieron 56 mg de hidruro de sodio (oleoso
al 60%) con enfriamiento con hielo y la mezcla se agitó durante 30
minutos, y se agitó además a temperatura ambiente durante 1 hora.
Se vertió entonces la mezcla de reacción en una solución acuosa
saturada de cloruro de sodio y se extrajo la mezcla con éter
t-butil-metílico. El residuo
obtenido por concentración de la capa orgánica se sometió a
cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 290 mg de
6-(3-clorofenil)-3-(2-butiloxi)-1,2,4-tiadiazol
(el compuesto (9) de la presente invención).
^{1}H-RMN 7.94 (s, 1H), 7,78
(d, 1H), 7,48 (d, 1H), 7,42 (t, 1H), 5,05 (q, 2H), 188 (t, 3H)
Ejemplo 7 de
preparación
En 2,5 ml de
N,N-dimetilformamida, se disolvieron 350 mg de
3-metilsulfonil-5-(3-clorofenil)-1,2,4-tiadiazol
y 117 mg de
2-pentin-1-ol, a la
solución resultante se añadieron 56 mg de hidruro de sodio (oleoso
al 60%) bajo enfriamiento con hielo, y la mezcla se agitó durante
30 minutos y se agitó además a temperatura ambiente durante 1
hora.. Se vertió entonces la mezcla de reacción en solución acuosa
saturada de cloruro de sodio y la mezcla se extrajo con éter
t-butil-metílico. El residuo
obtenido por concentración de la capa orgánica se sometió a
cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 290 mg de
5-(3-clorofenil)-3-(2-pentiniloxi)-1,2,4-tiadiazol
(el compuesto (78) de la presente invención).
^{1}H-RMN 7.94 (s, 1H), 7,78
(d, 1H), 7,48 (d, 1H), 7,42 (t, 1H), 5,05 (q, 2H), 1,88 (t, 3H)
\newpage
Ejemplo 8 de
preparación
Se disolvieron, en 3 ml de
N,N-dimetilformamida, 400 mg de una mezcla de
3-metilsulfonil-5-(2-clorofenil)-1,2,4-tiadiazol
y
3-metilsulfinil-5-(2-clorofenil)-1,2,4-tiadiazol
y 114 g de
2-butin-1-ol, a la
solución resultante se añadieron 65 mg de hidruro de sodio (oleoso
al 60%) bajo enfriamiento con hielo, y la mezcla se agitó durante 1
hora y se agitó además a temperatura ambiente durante 1 hora. Se
vertió entonces la mezcla de reacción en solución acuosa saturada
de cloruro de sodio y la mezcla se extrajo con éter
t-butil-metílico. El residuo
obtenido por concentración de la capa orgánica se sometió a
cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 210 mg de
5-(2-cloorofenil)-3-(2-butiniloxi)-1,2,4-tiadiazol
(el compuesto (8) de la presente invención).
^{1}H-RMN: 8.51 (d, 1H), 7,53
(d, 1H), 7,46 (m, 2H), 5,06 (q, 2H), 1,88 (t, 3H)
Ejemplo 9 de
preparación
En 3 ml de N,N-dimetilformamida,
se disolvieron 400 mg de una mezcla de
3-metilsulfonil-5-(2-clorofenil)-1,2,4-tiadiazol
y
3-metilsulfinil-5-(2-clorofenil)-1,2,4-tiadiazol
y 136 mg de
2-pentin-1-ol, a la
solución resultante se añadieron 65 mg de hidruro de sodio (oleoso
al 60%) bajo enfriamiento con hielo y la mezcla se agitó durante 1
hora, y se agitó a 1 hora más a temperatura ambiente. Se añadió
entonces la mezcla de reacción a una solución acuosa saturada de
cloruro de sodio y la mezcla se extrajo con éter
t-butil metílico. El residuo obtenido por
concentración de la capa orgánica se sometió a cromatografía en
columna de gel de sílice para obtener 220 mg de
5-(2-clorofenil)-3-(2-pentiniloxi)-1,2,4-tiadiazol
(el compuesto (77) de la presente invención).
^{1}H-RMN: 8,52 (d, 1H), 7,53
(d, 1H), 7,45 (m, 2H), 5,08 (q, 2H), 2,25 (m, 2H), 1,15 (t, 3H)
A continuación se describe un procedimiento de
preparación de un compuesto intermediario del compuesto de la
presente invención como Ejemplo de preparación de referencia.
Ejemplo 1 de preparación de
referencia
En 30 ml de cloroformo se disolvieron 455 mg de
3-metiltio-5-fenil-1,2,4-tiadiazol,
a la solución resultante se añadieron 377 mg de ácido
3-cloroperoxibenzoico (65%<) y la mezcla se agitó
durante 7 horas bajo enfriamiento con hielo. Se añadió entonces la
mezcla de reacción a una solución acuosa saturada de bicarbonato de
sodio y se separaron las capas. La capa orgánica se secó sobre
sulfato de sodio anhidro y se concentró para obtener 520 mg de una
mezcla de
3-metilsulfinil-5-fenil-1,2,4-tiadiazol
y
3-metilsulfonil-5-fenil-1,2,4-tiadiazol.
Este producto se utilizó en la siguiente etapa sin posterior
purificación.
^{1}H-RMN 3,13 (s de
(sulfinilmetilo, 3H), 3,34 (s de sulfonilmetilo, 3H), 7,55 (m, 3H),
8,00 (m, 2H)
Forma sulfonilo:forma sulinilo = 1:4
Ejemplo 2 de preparación de
referencia
En 10 ml de cloroformo, se disolvieron 330 mg de
3-metiltio-5-(2-fluorofenil)-1,2,4-tiadiazol,
a la solución resultante se añadieron 722 mg de ácido
3-cloroperoxibenzoico (65%<) bajo enfriamiento
con hielo y la mezcla se dejó reposar a temperatura ambiente
durante 18 horas.. Se añadió entonces la mezcla de reacción a una
solución acuosa de bicarbonato de sodio anhidro y se separaron las
capas. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se
concentró para obtener 295 mg de una mezcla de
3-metilsulfinil-5-(2-fluorofenil)-1,2,4-tiadiazol.
y
3-metilsulfonil-5-(2-fluorofenil)-1,2,4-tiadiazol.
Este producto se utilizó en la siguiente etapa sin posterior
purificación.
^{1}H-RMN: 3,13 (s de
sulfinilmetilo, 3H), 3,45 (s de sulfonilmetilo, 3H),
7,29-7,41 (m, 2H), 7,59-7,65 (m,
1H), 8,41-8,46 (m, 1H)
Forma sulfonilo:forma sulfinil igual a 4:1
Ejemplo 3 de preparación de
referencia
Se disolvieron, en 8 ml de cloroformo, 360 mg de
3-metiltio-5-(3-fluorofenil)-1,2,4-tiadiazol,
a la solución resultante se añadieron 982 mg de ácido
3-cloroperoxibenzoico (65%<) bajo enfriamiento
con hielo, y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 7
horas.. La mezcla de reacción se vertió en una solución acuosa de
sulfito de sodio y se separaron las capas. Se lavó la capa orgánica
con una solución acuosa de bicarbonato de sodio, se secó sobre
sulfato de sodio anhidro y se concentró para obtener 520 mg de
3-metilsulfonil-5-(3-fluoorofenil)-1,2,4-tiadiazol.
^{1}H-RMN 3,45 (s, 3H),
7,27-7,47 (m, 1H), 7.49-7.58 (m,
1H), 7,73-7,81 (m, 1H)
Ejemplo 4 de preparación de
referencia
Se añadieron, a 30 ml de tolueno, 500 mg de
5-cloro-3-metiltio-1,2,4-tiadiazol,
794 mg de trimertilfenilestaño y 346 mg de tetraquisfenilfosfina
paladio, y la mezcla se calentó a reflujo durante 8 horas en una
atmósfera de nitrógeno. Se enfrió entonces la mezcla de reacción a
temperatura ambiente y se añadió una solución acuosa de fluoruro
de potasio al 20% a la mezcla de reacción seguido de agitación. Esta
mezcla se filtró a través de Celite y se concentró el filtrado. El
residuo resultante se sometió a cromatografía en columna de gel de
sílice para obtener 455 mg de
3-metiltio-5-fenil-1,2,4-tiadiazol.
Punto de fusión 57,1ºC
Ejemplo 5 de preparación de
referencia
A 4 ml de 1,2-dimetoxietano se
añadieron 300 mg de
5-cloro-3-metiltio-1,2,4-tiadiazol,
427 mg de ácido 2,3-difluorofenilborónico, 104 mg
de tetraquisfenilfosfina paladio y 4 ml de una solución acuosa 2M
de carbonato de sodio, y la mezcla se agitó a 60ºC durante 9 horas
en atmósfera de nitrógeno. Se vertió entonces la mezcla de reacción
en una solución acuosa saturada de cloruro de sodio y la mezcla se
extrajo con éter t-butil-metílico.
El residuo obtenido por concentración de la capa orgánica se sometió
a cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 170 mg de
3-metiltio-5-(2,3-difluorofenil)-1,2,4-tiadiazol.
^{1}H-RMN 2,73 (s, 3H),
7,26-7,38 (m, 2H), 8,05-8,11 (m,
1H)
Ejemplo 6 de preparación de
referencia
A 4 ml de 1,2-dimetoxietano se
añadieron 284 mg de
5-cloro-3-metiltio-1,2,4-tiadiazol,
262 mg de ácido 2-fluorofenilborónico, 98 mg de
tetraquistrifenilfosfina paladio y 4 ml de una solución acuosa 2M
de carbonato de calcio y la mezcla se agitó a 80ºC durante 12 horas
en atmósfera de nitrógeno. Se vertió entonces la mezcla de reacción
en una solución acuosa saturada de cloruro de sodio, y la mezcla se
extrajo con éter 1-butil metílico. El residuo
obtenido por concentración de la capa orgánica se sometió a
cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 330 mg de
3-metiltio-5-(2-fluorofenil)-1,2,4-tiadiazol.
^{1}H-RMN 2,74 (s, 3H),
7,21-7,34 (m, 2H), 7,49-7,56 (m,
1H), 8.30-8,36 (m, 1H)
Ejemplo 7 de preparación de
referencia
A 5 ml de 1,2-dimetoxietano se
añadieron 400 mg de
5-cloro-3-metiltio-1,2,4-tiadiazol,
335 mg de ácido 3-fluorofenilborónuco, 139 mg de
tetraquistrifenilfosfina paladio y 4 ml de una solución acuosa 2M
de carbonato de sodio y la mezcla se calentó a reflujo durante 2
horas en una atmósfera de nitrógeno. La mezcla de reacción se
vertió entonces en agua y la mezcla se extrajo con éter
t-butilmetílico. El residuo obtenido por
concentración de la capa orgánica se sometió a cromatografía en
columna de gel de sílice para obtener 360 mg de
3-metiltio-5-(3-fluorofenil)-1,2,4-tiadiazol.
Ejemplo 8 de preparación de
referencia
A 25 ml de 1,2-dimetoxietano se
añadieron 2,0 g de
5-cloro-3-metiltio-1,2,4-tiadiazol,
2,25 g de ácido 3-clorofluorofenilborónico, 694 mg
de tetraquistrifenilfosfina paladio y aproximadamente 25 ml de una
solución acuosa de carbonato de sodio, y la mezcla se calentó a
reflujo durante 3 horas en atmósfera de nitrógeno. Se vertió
entonces la mezcla de reacción en agua, y se extrajo la mezcla con
éter t-butilmetílico. La capa orgánica se secó con
sulfato sódico anhidro y el residuo obtenido por concentración se
sometió a cromatografía en columna de gel de sílice para obtener
1,48 g de
3-metiltio-5-(2-clorofenil)-1,2,4-tiadiazol.
^{1}H-RMN: 7,95 (s, 1H),
7,78 (d, 1H), 7,49 (d, 1H), 7,42 (t, 1H), 2,73 (s, 3H)
Ejemplo 9 de preparación de
referencia
Se disolvieron, en 12 ml de cloroformo, 1,5 g de
3-metiltio-5-(3-clorofenil)-1,2,4-tiadiazol,
a la solución resultante se añadieron lentamente 5,85 g de ácido
3-cloroperoxibenzoico (65%<) bajo enfriamiento
con hielo, y la mezcla se agitó durante 30 minutos con enfriamiento
con hielo y durante 2 horas a temperatura ambiente. Se vertió la
mezcla de reacción en una solución acuosa de sulfito de sodio y se
separaron las capas. La capa orgánica se lavó con solución acuosa
de bicarbonato de sodio, se secó sobre sulfato de sodio anhidro y
se concentró para obtener 1,44 g de
3-metilsulfonil-5-(3-clorofenil)-1,2,4-tiadiazol.
^{1}H-RMN 8,04 (s, 1H), 7,88
(d, 1H), 7,59 (d, 1H), 7,49 (t, 1H), 3,32 (s, 3H)
Ejemplo 10 de preparación de
referencia
A 25 ml de 1,2-dimetoxietano se
añadieron aproximadamente 2,0 g de
5-cloro-3-metiltio-1,2,4-tiadiazol,
2,25 g de ácido 2-clorofenilborónico, 694 mg de
tetraquisfenilfosfina paladio y 25 ml de una solución acuosa 2M de
carbonato de sodio y la mezcla se calentó a reflujo durante 3 horas
en atmósfera de nitrógeno. Se vertió la mezcla de reacción en agua
y la mezcla se extrajo con éter t-butil metílico. Se
secó la capa orgánica sobre sulfato de sodio anhidro y el residuo
obtenido por concentración se sometió a cromatografía en columna
de gel de sílice para obtener 1,67 g de
3-metiltio-5-(3-clorofenil)-1,2,4-tiadiazol.
Ejemplo 11 de preparación de
referencia
En 30 ml de cloroformo, se disolvieron 1,5 g de
3-metiltio-5-(2-clorofenil)-1,2,4-tiadiazol,
a la solución resultante se añadieron lentamente 3,05 g de ácido
3-cloroperoxibenzoico (70%<) bajo enfriamiento
con hielo, y la mezcla se agitó durante 30 minutos con enfriamiento
de hielo y 2 horas más a temperatura ambiente. La mezcla de
reacción se vertió en una solución acuosa de sulfito de sodio y se
separaron las capas. La capa orgánica se lavó con una solución
acuosa de bicarbonato de sodio, se secó sobre sulfato de sodio
anhidro y se concentró para obtener 1,61 g de una mezcla de
3-metil-sulfonil-5-(2-clorofenil)-1,2,4-tiadiazol
y
3-metilsulfinil-5-(2-clorofenil)-1,2,4-tiadiazol.
^{1}H-RMN
8,64-8,58 (M), 7,60-7,48 (m), 3,45
(s), 3,13 (s)
Forma sulfonilo:forma sulfinilo es igual a
aproximadamente 2,7:1
A continuación se muestran Ejemplos de
formulación. De aquí en adelante, partes significa partes en peso y
el compuesto de la presente invención se expresa por el No. de
compuesto mostrado en la Tabla 1.
Ejemplo 1 de
formulación
Se disolvieron, 9 partes de cada uno de los
compuestos (1) a (140) de la presente invención en 37,5 partes de
xileno y 37,5 partes de dimetilformamida, se añadieron a lo anterior
10 partes de éter polioxietilenestiril fenílico y 6 partes de
dodecilbencenosulfonato de calcio y la mezcla se agitó a fondo y se
mezcló para obtener una emulsión.
Ejemplo 2 de
formulación
A una mezcla de 4 partes de lauril sulfato
sódico, 2 partes de lignin sulfonato de calcio, 20 partes de polvo
fino de óxido de silicio hidratado sintético y 65 partes de tierra
de diatomeas, se añadieron 9 partes de cada uno de los compuestos
(1) a (140) de la presente invención y la mezcla se agitó a fondo
y se mezcló para obtener un polvo humectable.
Ejemplo 3 de
formulación
Se agitó y mezcló una mezcla de 3 partes de cada
uno de los compuestos (1) a (140) de la presente invención, 5
partes de un polvo fino de óxido de silicio hidratado sintético, 5
partes de dodecilbencenosulfonato de sodio, 30 partes de bentonita
y 57 partes de arcilla y se agitó y mezcló a fondo y se añadió a la
mezcla una cantidad apropiada de agua. La mezcla se agitó además,
se sometió a granulación con un granulador y se secó al aire para
obtener gránulos.
Ejemplo 4 de
formulación
Se mezcló a fondo y mezcló una mezcla de 4,5
partes de cada uno de los compuestos (1) a (140) de la presente
invención, 1 parte de polvo fino de óxido de silicio hidratado, 1
parte de Dolires B (Sankyo Co., Ltd) como agente de coagulación y 7
partes de arcilla, utilizando un mortero, y se agitó y mezcló luego
en una licuadora de zumo. A la mezcla resultante se añadieron 86,5
partes de arcilla cortada y la mezcla se agitó a fondo y se mezcló
para obtener un polvo.
Ejemplo 5 de
formulación
Se trituró finamente una mezcla de 10 partes de
cada uno de los compuestos (1) a (140), 35 partes de carbono blanco
que contenía 50 partes de sal sulfato de amonio éter polioxietilen
alquílico y 55 partes de agua utilizando un método de trituración
en húmedo para obtener una preparación.
A continuación se dan Ejemplos de ensayo que
demuestran que el compuesto de la presente invención es eficaz como
ingrediente activo de una composición de control de artrópodos
dañinos.
Ejemplo de ensayo
1
Se diluyó con agua una preparación obtenida de
cada uno de los compuestos (1), (2), (5), (6) y (16) de la presente
invención según el Ejemplo 5 de formulación de manera que la
concentración del compuesto de la presente invención fuera de 500
ppm para obtener una solución de rociado de ensayo. Por otra parte
se llenaron de tierra unos recipientes de polietileno, se plantó
pepino en cada recipiente, y se dejó crecer hasta que se
desarrollaron hojas de primera foliación. Se colocaron
aproximadamente 20 áfidos de algodón (Aphis gossypii) como
parásitos sobre el pepino. Al cabo de un día, se dispersó la
solución de rociado de ensayo antes mencionada sobre el pepino a
una relación de 20 ml/recipiente. Seis días después del rociado, se
examinó el número de áfidos y se calculó un valor de control por la
siguiente ecuación:
Valor de
control (%) = (1 - (Cb x Tai) / Cai x Tb)] x
100
donde Cb representa el número de
insectos de un grupo sin tratar antes del tratamiento, Cai
representa el número de insectos del grupo sin tratar en el momento
de la observación., Tb representa el número de insectos de un
grupo tratado antes del tratamiento y Tai representa el número de
insectos de un grupo tratado en el momento de la observación,
respectivamente. Como resultado, todos los compuestos (1), (2), (5),
(6) de la presente invención mostraban un valor de control del 90%
o más,
respectivamente.
Ejemplo 2 de
ensayo
Se diluyó con agua una preparación obtenida de
cada compuesto (1) de la presente invención y compuesto comparativo
(A) según el Ejemplo 5 de formulación, de manera que la
concentración del compuesto de la presente invención fuera 500 ppm,
para obtener una solución de rociado de ensayo.
Por otra parte se llenaron con tierra
recipientes de polietleno, se plantaron pepinos en cada recipiente
y se dejaron crecer hasta que se desarrollaron las hojas de primera
foliación. Se rociaron los pepinos con la solución de rociado antes
mencionada a una relación de 20 ml/recipiente y se secó la solución
de rociado sobre la superficie de la hoja. Se cortaron las hojas
de primera foliación, se colocaron sobre un filtro (70 mm de
diámetro) se impregnaron con agua en un recipiente de polietileno
(de 110 mm de diámetro), se dejaron encima 30 larvas de trípidos de
flores occidentales (Frankliniella occidentalis), y se cerró con
una tapa el recipiente de polietileno. Después de siete días se
examinó el grado de daños de la hoja de pepino por el trípido de
flor occidental (Frankliniella occidentalis).
El resultado fue una proporción de área dañada
por el trípido de la flor occidental (Frankliniella
occidentalis) en la hoja tratada con el compuesto (1) de la
presente invención de menos de 5%. La proporción de área dañada de
la hoja tratada con el compuesto comparativo (A) era del 20% o
más.
Ejemplo 3 de
ensayo
Se diluyó una preparación obtenida de cada uno
de los compuestos (1), (2), (5), (6), (9), (16), (77) y (78) de
la presente invención y el compuesto comparativo (A) según el
Ejemplo 5 de formulación de manera que la concentración del
compuesto de la presente invención fuese 500 ppm para obtener una
solución de rociado de ensayo.
Por otra parte, se llenaron con tierra
recipientes de polietileno, se plantó repollo en cada recipiente y
se dejó crecer hasta que se hubieron desarrollado las hojas de
primera foliación y se separaron hojas distintas a las de primera
foliación. Se dejaron aproximadamente 200 insectos de mosca blanca
de hoja plateada (Bemisia argentifolii) en este repollo
durante aproximadamente 24 horas y pusieron huevos en la hoja de
primera foliación del repollo.
El repollo así obtenido sobre el que se habían
puesto aproximadamente 80 a 100 huevos de mosca blanca de hoja
plateada (Bemisia argentifolii) se dejó en un invernadero
durante 6 días, y se roció con la solución de rociado de ensayo
antes mencionada a una relación de 20 ml/recipiente. Siete días
después del rociado, se examinó el número de insectos vivos y se
calculó la tasa insecticida. Como resultado, los compuestos (1),
(2), (5), (6), (8), (9), 16), (77) y (78) de la presente invención
mostraban una tasa insecticida del 90% o más. El compuesto
comparativo (A) mostraba una tasa insecticida del 30% o menos.
El compuesto comparativo (A) utilizado en el
Ejemplo de ensayo 2 y Ejemplo de ensayo 3 es un compuesto
representado por la fórmula dada a continuación descrita en la
Patente DE3030661 (compuesto (9) en la tabla de la página 47)
Utilizando el compuesto de la presente invención
se pueden controlar artrópodos dañinos.
Claims (9)
1. Un compuesto de
1,2,4-tiadiazol representado por la fórmula (1)
donde R^{1} representa un grupo
alquinilo de C3-C7 opcionalmente sustituido con uno
o más átomos de halógeno, R2 representa un átomo de halógeno, un
grupo alquilo de C1-C4, un grupo haloalquilo de
C1-C4, un grupo alcoxi de C1-C4, un
grupo haloalcoxi de C1-C4, un grupo alquiltio de
C1-C4, un grupo ciano o un grupo nitro, n
representa un entero de 0 a 5, siempre que, cuando n representa un
entero de 2 o más, las R^{2} respectivas pueden ser iguales o
diferentes.
A representa un átomo de oxígeno, un átomo de
azufre, un enlace sencillo, un grupo CR^{3}R^{4} o un grupo
NR^{5}, R^{3} y R^{4} representan, cada una
independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de
C1-C4, y R^{5} representa un átomo de hidrógeno,
un grupo alquilo de C1-C7, un grupo haloalquilo de
C1-C3, un grupo alcoxialquilo de
C2-C4, un grupo haloalcoxialquilo de
C2-C4, un grupo alquenilo de C3-C6,
un grupo haloalquenilo de C3-C6, un grupo alquinilo
de C3-C7, un grupo haloalquinilo de
C3-C7, o un grupo cianometilo.
2. El compuesto de
1,2,4-tiadiazol según la reivindicación 1, donde A
de la fórmula (1) es un enlace sencillo.
3. El compuesto de
1,2,4-tiadiazol según la reivindicación 1 o la 2
donde R^{1} de la Fórmula (1) es un grupo
2-propinilo, un grupo 2-butinilo o
un grupo 2-pentinilo.
4. El compuesto de
1,2,4-tiadiazol según la reivindicación 1 o la 2
donde R^{1} de la Fórmula (1) es un grupo
2-butinilo y 2-pentinilo.
5. Una composición para control de un
artrópodo dañino que comprende una cantidad eficaz del compuesto
de 1,2,4-tiadiazol según la reivindicación 1.
6. Un método para control de un artrópodo
dañino que comprende la aplicación a artrópodos dañinos o al lugar
donde habitan artrópodos dañinos un compuesto de
1,2,4-tiadiazol representado por la fórmula (1)
donde R^{1} representa un grupo
alquinilo de C3-C7 opcionalmente sustituido con uno
o más átomos de halógeno, R^{2} representa un átomo de halógeno,
un grupo alquilo de C1-C4, un grupo haloalquilo de
C1-C4, un grupo alcoxi de C1-C4, un
grupo haloalcoxi de C1-C4, un grupo alquiltio de
C1-C4, un grupo ciano o un grupo nitro, n
representa un entero de 0 a 5, siempre que, cuando n representa un
entero de 2 o más, las R^{2} respectivas pueden ser iguales o
diferentes.
A representa un átomo de oxígeno, un átomo de
azufre, un enlace sencillo, un grupo CR^{3}R^{4} o un grupo
NR^{5}, R^{3} y R^{4} representan, cada uno
independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de
C1-C4, y R^{5} representa un átomo de hidrógeno,
un grupo alquilo de C1-C7, un grupo haloalquilo de
C1-C3, un grupo alcoxialquilo de
C2-C4, un grupo haloalcoxialquilo de
C2-C4, un grupo alquenilo de C3-C6,
un grupo haloalquenilo de C3-C6, un grupo alquinilo
de C3-C7, un grupo haloalquinilo de
C3-C7 o, un grupo cianometilo.
7. El método de control según la reivindicación
6, donde el artrópodo dañino es una plaga de insectos Hemípteros,
una plaga de insectos Lepidópteros, una plaga de insectos
Coleópteros o una plaga de insectos Tisanópteros.
8. El método de control según la reivindicación
6, donde el artrópodo dañino es una plaga de insectos Hemípteros o
una plaga de insectos Tisanópteros.
9. Utilización del compuesto de
1,2,4-tiadiazol según la reivindicación 1 como
ingrediente activo de una composición para control de un artrópodo
dañino.
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