KR20050090981A - 1,2,4-티아디아졸 화합물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 1,2,4-티아디아졸 화합물은 유해 절족 동물에 대한 우수한 방제 활성을 갖는다.
<화학식 1>
식 중, R1은 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 C3-C7알키닐기를 나타내고, R2는 할로겐 원자, C1-C4알킬기, C1-C4할로알킬기, C1-C4알콕시기, C1-C4할로알콕시기, C1-C4알킬티오기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 단, n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, R2는 동일 또는 상이할 수 있다.
A는 산소 원자, 황 원자, 단결합, CR3R4기 또는 NR5기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 등을 나타낸다.

Description

1,2,4-티아디아졸 화합물 및 그의 용도{1,2,4-Thiadiazole Compounds and Use Thereof}
본 발명은, 1,2,4-티아디아졸 화합물 및 그 용도에 관한 것이다.
어떤 종류의 1,3,4-티아디아졸 화합물이 유해 절족 동물 방제제의 유효 성분으로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있다 (DE3030661 공보 등).
그러나, 이 1,3,4-티아디아졸 화합물의 유해 절족 동물 방제 활성은 충분하지 않고, 보다 우수한 유해 절족 동물 방제 활성을 갖는 화합물이 요구되고 있다.
본 발명자는 우수한 유해 생물 방제 활성을 갖는 화합물을 발견하고자 여러가지 검토를 하고, 1,2,4-티아디아졸 화합물에 있어서 우수한 유해 절족 동물 방제 활성을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 1,2,4-티아디아졸 화합물 (이하, 본 발명 화합물이라 한다) 및 그것을 유효 성분으로서 함유하는 절족 동물 방제제를 제공한다.
식 중, R1은 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 C3-C7알키닐기를 나타내고, R2는 할로겐 원자, C1-C4알킬기, C1-C4할로알킬기, C1-C4알콕시기, C1-C4할로알콕시기, C1-C4알킬티오기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 단, n이 2 이상의 정수를 나타낼 경우, 각각의 R2는 동일 또는 상이할 수 있다.
A는 산소 원자, 황 원자, 단결합, CR3R4기 또는 NR5기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자, C1-C7알킬기, C1-C3할로알킬기, C2-C4(알콕시알킬)기, C2-C4(할로알콕시알킬)기, C3-C6알케닐기, C3-C6할로알케닐기, C3-C7알키닐기, C3-C7할로알키닐기 또는 시아노메틸기를 나타낸다.
본 발명 화합물에 있어서, R1로 표시되는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 C3-C7알키닐기로서는 예를 들면 2-프로피닐기, 2-부티닐닐기, 4-플루오로-2-부티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-펜티닐기, 4,4-디메틸-2-펜티닐기, 3-클로로-2-프로피닐기, 3-브로모-2-프로피닐기, 3-요오드-2-프로피닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있고,
R2로 표시되는 할로겐 원자로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있고, R2로 표시되는 C1-C4알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 1,1-디메틸에틸기를 들 수 있고, R2로 표시되는 C1-C4할로알킬기로서는 예를 들면 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기를 들 수 있고, R2로 표시되는 C1-C4알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기를 들 수 있고, R2로 표시되는 C1-C4할로알콕시기로서는 예를 들면 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기를 들 수 있고, R2로 표시되는 C1-C4알킬티오기로서는 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기를 들 수 있고,
A로 표시되는 CR3R4기로서는 예를 들면 CH2기, CH(CH3)기를 들 수 있고, A로 표시되는 NR5기로서는 예를 들면 NH기, NCH3기, NC2H5기, NCH2OCH3기, NCH2OC2H5기 및 NCH2CN기를 들 수 있다.
본 발명 화합물로서는, 예를 들면 R1이 2-프로피닐기인 화학식 1로 표시되는 1,2,4-티아디아졸 화합물; R1이 2-부티닐기인 화학식 1로 표시되는 1,2,4-티아디아졸 화합물; R1이 2-펜티닐기인 화학식 1로 표시되는 1,2,4-티아디아졸 화합물; A가 단결합인 화학식 1로 표시되는 1,2,4-티아디아졸 화합물; R1이 2-프로피닐기이고, A가 단결합인 화학식 1로 표시되는 1,2,4-티아디아졸 화합물: R1이 2-부티닐기이고, A가 단결합인 화학식 1로 표시되는 1,2,4-티아디아졸 화합물; R1이 2-펜티닐기이고, A가 단결합인 화학식 1로 표시되는 1,2,4-티아디아졸 화합물; n이 0인 화학식 1로 표시되는 1,2,4-티아디아졸 화합물; n이 1 또는 2이고, R2가 할로겐 원자인 화학식 1로 표시되는 1,2,4-티아디아졸 화합물을 들 수 있다.
다음으로 본 발명 화합물의 제조법에 대해서 설명한다. 본 발명 화합물은 예를 들면, 화학식 2로 표시되는 화합물과 R1OH를 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수가 있다.
식 중, A, R1, R2 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타낸다.
상기 반응은 통상 용매 중에서 행하여진다. 사용되는 용매로서는 예를 들면, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드 등의 산아미드류, 디메틸술폭시드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 반응에 사용되는 염기로서는 예를 들면, 수소화나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있고, 염기의 양은 화학식 2로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 통상 1 내지 2 몰의 비율이다. 반응에 사용되는 R1OH의 양은 화학식 2로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 통상 1 내지 1.2 몰의 비율이다. 반응 온도는 통상 0 내지 80 ℃의 범위이고, 반응 시간은 통상 1 내지 24 시간의 범위이다.
반응 종료 후, 반응액에 유기 용매 추출, 농축 등의 후처리 조작을 가함으로써 본 발명 화합물을 취득할 수 있다. 필요에 따라서 크로마토그래피 등의 조작을 가함으로써 또한 정제할 수도 있다.
화학식 2로 표시되는 화합물은, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 산화제와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
식 중, A, R2, n 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 반응은 통상 용매 중에서 행하여진다. 사용되는 용매로서는 예를 들면 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화탄화수소류 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기반응에 사용되는 산화제로서는 예를 들면, 3-클로로과벤조산 등의 과산류를 들 수 있고, 산화제의 양은 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 통상 1 내지 2.5 몰의 비율이다. 반응 온도는 통상 -5 ℃ 내지 실온의 범위이고, 반응 시간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응 종료 후, 반응액에 유기 용매 추출, 농축 등의 후 처리 조작을 가함으로써 화학식 2로 표시되는 화합물을 취득할 수 있다. 필요에 따라서 크로마토그래피 등의 조작을 가함으로써 더 정제할 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 화합물은 화학식 3에 있어서의 A의 종류에 따라서, 이하의 (I) 내지 (IV) 중 어느 하나의 방법으로 제조할 수가 있다.
(I) 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸과, 화학식 4로 표시되는 페닐보론산화합물 또는 화학식 5로 표시되는 트리알킬페닐주석 화합물을 전이 금속 화합물의 존재하에서 반응시켜, A가 단결합인 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.
식 중, R2 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R6은 C1-C4알킬기를 나타낸다.
상기 반응은, 반응에 불활성인 기체 (질소, 아르곤 등)의 분위기하, 통상 용매 중에서 행하여진다. 반응에 사용되는 용매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸-t-부틸에테르 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드 등의 산아미드류, 물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 반응에 사용되는 전이 금속 화합물로서는 예를 들면 아세트산팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), {1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센}디클로로팔라듐(II) 및 염화비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)를 들 수 있고, 전이 금속 화합물의 양은 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 1 몰에 대하여 통상 0.O01 내지 0.1 몰의 비율이다. 반응에 사용되는 화학식 4로 표시되는 페닐보론산화합물 또는 화학식 5로 표시되는 트리알킬페닐주석 화합물의 양은, 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 1 몰에 대하여 통상 0.9 내지 1.5 몰의 비율이다. 상기 반응의 반응 온도는 통상 실온 내지 150 ℃의 범위이다. 반응 시간은 통상 1 내지 12 시간의 범위이다.
상기 반응에는 필요에 따라서 염기를 가하여 행할 수 있다. 사용할 수 있는 염기로서는 예를 들면 인산삼칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 및 수산화바륨을 들 수 있다. 또한, 상기 반응에는 필요에 따라서 상간 이동 촉매를 가하여 행할 수 있다. 사용할 수 있는 상간 이동 촉매로서는 예를 들면 테트라부틸암모늄브로미드, 벤질트리메틸암모늄브로미드 등의 제4급 암모늄염을 들 수 있다.
반응 종료 후, 반응액에 유기 용매 추출, 농축 등의 후처리 조작을 가함으로써 목적물을 취득할 수가 있다. 상기 반응에 화학식 5로 표시되는 트리알킬페닐주석 화합물을 사용한 경우에는, 반응액에 불화칼륨 수용액을 가하여 발생된 침전을 여과하고, 여액을 농축함으로써 목적물을 취득할 수 있다. 필요에 따라서 크로마토그래피 등의 조작을 가함으로써 더 정제할 수 있다.
(II) 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸과 화학식 6으로 표시되는 화합물을 염기의 존재하에서 반응시켜, A가 산소 원자, 황 원자 또는 NH기인 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.
식 중, R2 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, A1은 산소 원자, 황 원자 또는 NH기를 나타낸다.
상기 반응은 통상 용매 중에서 행하여지고, 반응에 사용되는 용매로서는 예를 들면 테트라히드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드 등의 산아미드류, 디메틸술폭시드, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 반응에 사용되는 염기로서는 예를 들면 수소화나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있고, 염기의 양은 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 1 몰에 대하여 통상 1 내지 2몰의 비율이다. 반응에 사용되는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 양은, 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸1 몰에 대하여 통상 1 내지 1.2 몰의 비율이다. 반응 온도는 통상 0 내지 80 ℃의 범위이고, 반응 시간은 통상 1 내지 24 시간의 범위이다.
반응 종료 후, 반응액에 유기 용매 추출, 농축 등의 후처리 조작을 가함으로써 목적물을 취득할 수가 있다. 필요에 따라서 크로마토그래피 등의 조작을 가함으로써 더 정제할 수 있다.
(III) A가 NH 기인 화학식 3으로 표시되는 화합물과 R5X를 염기의 존재하에서 반응시켜, A가 NR5기인 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.
식 중, R2, R5 및 n은 상기와 동일 의미를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
상기 반응은 통상 용매 중에서 행하여진다. 반응에 사용되는 용매로서는 예를 들면 테트라히드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드 등의 산아미드류, 디메틸술폭시드, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 반응에 사용되는 염기로서는 예를 들면 수소화나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있고, 염기의 양은 A가 NR5기인 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 통상 1 내지 2 몰의 비율이다. 반응에 사용되는 R5X의 양은 A가 NR5기인 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 통상 1 내지 1.2 몰의 비율이다. 반응 온도는 통상 0 내지 80 ℃의 범위이고, 반응 시간은 통상 1 내지 12 시간의 범위이다.
반응 종료 후, 반응액에 유기 용매 추출, 농축 등의 후처리 조작을 가함으로써 목적물을 취득할 수가 있다. 필요에 따라서 크로마토그래피 등의 조작을 가함으로써 더 정제할 수 있다.
(IV) 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸과 화학식 7로 표시되는 화합물을 전이 금속 화합물의 존재하에서 반응시켜, A가 CR3R4기인 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.
식 중, R2, R3, R4 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 반응은 통상 용매 중에서 행하여지고, 반응에 사용되는 용매로서는 예를 들면 테트라히드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드 등의 산아미드류, 디메틸술폭시드, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
반응에 사용되는 전이 금속 화합물로서는, 예를 들면 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), {1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센}디클로로팔라듐(II) 및 염화비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)을 들 수 있고, 전이 금속 화합물의 양은 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 1 몰에 대하여 통상 0.001 내지 0.1 몰의 비율이다.
반응에 사용되는 화학식 7로 표시되는 화합물의 양은, 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 1 몰에 대하여 통상 1 내지 1.2 몰의 비율이다.
반응 온도는 통상 0 내지 80 ℃의 범위이고, 반응 시간은 통상 1 내지 24 시간의 범위이다.
반응 종료 후, 반응액에 유기 용매 추출, 농축 등의 후처리 조작을 가함으로써 목적물을 취득할 수가 있다. 필요에 따라서 크로마토그래피 등의 조작을 가함으로써 더 정제할 수 있다.
다음으로 본 발명 화합물의 구체적인 예를 표 1에 나타낸다.
본 발명 화합물이 방제 효력을 나타내는 유해 절족 동물로서는 곤충이나 진드기류, 구체적으로는 예를 들면 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
반시목(半翅目) 해충: 애멸구 (Laodelphax striatellus), 벼멸구 (Nilaparvata lugens), 흰등 멸구 (Sogatella furcifera) 등의 멸구류, 끝동 매미충 (Nephotettix cincticeps), 오누키애 매미충 (Empoasca onukii) 등의 매미충류, 목화 진딧물 (Aphis gossypii), 복숭아 혹 진딧물 (Myzus persicae) 등의 진딧물류, 방귀 벌레류, 온실 가루이 (Trialeurodes vaporariorum), 담배 가루이 (Bemisia tabaci), 실버리프 가루이 (Bemisia argentifolii) 등의 가루이류, 패각충류, 굼바이 벌레 (Ammianus alberti)류, 사면발이류 등
인시목 (鱗翅目) 해충: 이화명 나방 (Chilo suppressalis), 혹명 나방 (Cnaphalocrocis medinalis), 유럽 조명나방 (Ostrinia nubilalis), 시바쯔트가 (Parapediasia teterrella) 등의 명나방류, 담배 거세미 나방 (Spodoptera litura), 파밤 나방 (Spodoptera exigua), 멸강 나방 (Pseudaletia separata), 도둑 나방 (Mamestra brassicae), 검거세미 밤나방 (Agrotis ipsilon), 토리코풀시아속 (Trichoplusia spp.), 헬리오티스속 (Heliothis spp.), 헬리코벨파속 (Helicoverpa spp.), 에아리아스속 (Earias spp.) 등의 밤나방류, 배추 흰나비 (Pieris rapae crucivora) 등의 흰나비류, 애모무늬잎말이 나방 (Adoxophyes orana fasciata), 복숭아 순나방 (Grapholita molesta), 코들링 나방 (Cydia pomonella) 등의 잎말이 나방류, 복숭아 심식나방 (Carposina niponensis) 등의 심식 나방류, 복숭아굴 나방 (Lyonetia clerkella) 등의 치비가류, 사과굴 나방 (Phyllonorycter ringoniella) 등의 굴나방, 귤굴나방 (Phyllocnistis citrella) 등의 귤굴나방류, 배추 좀나방 (Plutela xylostella) 등의 좀나방류, 목화 다래나방(Pectinophora gossypiella) 등의 다래나방류, 불나방류, 곡식좀나방과류 등
쌍시목 해충: 빨간집 모기 (Culex pipiens pallens), 작은 빨간집 모기 (Culex tritaeniorhynchus), 집모기 (Culex quinquefasciatus) 등의 모기류, 열대 숲모기 (Aedes aegypti), 흰줄 숲모기(Aedes albopictus) 등의 숲모기, 중국 얼룩날개모기 (Anopheles sinensis) 등의 얼룩날개 모기속, 깔다구류, 집파리 (Musca domestica), 왕 큰집파리 (Muscina stabulans) 등의 집파리류, 검정파리류, 쉬파리과류, 파니대류, 씨고자리 파리 (Delia platura), 고자리 파리 (Delia antiqua) 등의 꽃파리류, 과실파리류, 초파리류, 나방파리류, 등에류, 먹파리과류, 침파리과류, 굴파리과류 등
초시목 해충: 웨스턴 옥수수 뿌리 벌레 (Diabrotica virgifera virgifera), 써던 옥수수 뿌리 벌레 (Diabrotica undecimpunctata howardi) 등의 옥수수 뿌리 벌레류, 구리 풍뎅이 (Anomala cuprea), 오리 나무 풍뎅이 (Anomala rufocuprea) 등의 풍뎅이류, 어리쌀 바구미 (Sitophilus zeamais), 벼물 바구미 (Lissorhoptrus oryzophilus), 칼로소부로키스 키에넨시스 (Callosobruchuys chienensis) 등의 바구미류, 갈색 거저리 (Tenebrio molitor), 거짓쌀 도둑 거저리 (Tribolium castaneum) 등의 거저리류, 벼잎 벌레 (Oulema oryzae), 넓적다리 잎벌레 (Aulacophora femoralis), 벼룩잎 벌레 (Phyllotreta striolata), 콜로라도 감자 잎벌레 (Leptinotarsa decemlineata) 등의 잎벌레류, 시반 벌레류, 이십팔점박이 무당 벌레 (Epilachna vigintioctopunctata) 등의 에피라크나류, 넓적 나무좀과류, 개나무 좀벌레 류, 하늘소과류, 청딱지 개미반 날개 (Paederus fuscipes) 등;
총채벌레목 해충: 오이 총채벌레 (Thrips palmi) 등의 총채벌레속, 꽃노랑 총채벌레 (Frankliniella occidentalis) 등의 꽃노랑 총채벌레속, 볼록 총채벌레 (Sciltothrips dorsalis) 등의 실트스립스속 등의 총채벌레류, 관총채벌레과류 등
막시목 해충: 잎벌레과류, 개미류, 말벌류 등
망시목 해충: 바퀴류, 날개 바퀴류 등
직시목 해충: 메뚜기류, 땅강아지과류 등
은시목 해충: 사람 벼룩 등
이목 해충: 인간 이 등
흰개미 해충: 흰개미류 등
진드기목 해충: 잎진드기류
본 발명 화합물은 반시목 해충, 인시목 해충, 초시목 해충 및 총채벌레목 해충에 대한 방제 효력에 있어서 특징을 갖는다.
본 발명의 유해 절족 동물 방제제는 본 발명 화합물 그 자체일 수도 있다. 통상은 본 발명 화합물과 고체 담체, 액체 담체, 가스형 담체 및(또는) 먹이 (독먹이 기재) 등을 혼합하고, 필요에 따라 계면 활성제, 그 밖의 제제용 보조제를 첨가하고, 오일제, 유제 (乳劑), 플로어블제, 입제, 가루제, 독먹이, 마이크로 캡슐제 등에 제제화하여 본 발명의 유해 절족 방제제로 한다. 이러한 제제는 본 발명 화합물을 통상 O.01 내지 95 중량％ 함유한다.
제제화 시에 사용되는 고체 담체로서는, 예를 들면 점토류 (카올린클레이, 규조토, 합성 함수 산화규소, 벤토나이트, 푸바사미 (fubasami) 클레이, 산성 백토 등), 탈크류, 세라믹, 그 밖의 무기 광물 (세리사이트, 석영, 유황, 활성탄, 탄산칼슘, 수화 실리카 등), 화학 비료 (유안, 인안, 질안, 요소, 염안 등) 등의 미분말 또는 입상물을 들 수 있고, 액체 담체로서는 예를 들면 물, 알코올류 (메탄올, 에탄올 등), 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸나프탈렌 등), 지방족 탄화수소류 (헥산, 시클로헥산, 등유, 경유 등), 에스테르류 (아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 이소부틸로니트릴 등), 에테르류 (디이소프로필에테르, 디옥산 등), 산아미드류 (N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 할로겐화탄화수소류 (디클로로메탄, 트리클로로에탄, 사염화탄소 등), 디메틸술폭시드 및 식물유 (대두유, 면실유 등)을 들 수 있고, 가스상 담체로서는 예를 들면 플루오로카본, 부탄 가스, LPG (액화 석유 가스), 디메틸에테르 및 탄산 가스를 들 수 있다. 계면활성제로서는 예를 들면 알킬황산에스테르염, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 알킬아릴에테르류 및 그의 폴리옥시에틸렌화물, 폴리에틸렌글리콜에테르류, 다가 알코올에스테르류 및 당알코올 유도체를 들 수 있다. 그 밖의 제제용 보조제로서는 고착제, 분산제 및 안정제 등, 구체적으로 예를 들면 카세인, 젤라틴, 다당류 (전분 가루, 아라비아검, 셀룰로오스 유도체, 알긴산 등), 리그닌 유도체, 벤토나이트, 당류, 합성 수용성 고분자 (폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산류 등), PAP (산성 인산이소프로필), BHT (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), BHA (2-tert-부틸-4-메톡시페놀과 3-tert-부틸-4-메톡시페놀과의 혼합물), 식물유, 광물유, 지방산 및 지방산 에스테르를 들 수 있다. 독먹이의 기재로서는, 예를 들면 곡물 가루, 식물유, 당, 결정 셀룰로오스 등의 먹이 성분, 디부틸히드록시톨루엔, 노르디히드로구아이알레틴산 등의 산화 방지제, 데히드로아세트산 등의 보존료, 고추 분말 등의 아이들이나 애완 동물에 의한 오식 방지제, 치즈 향료, 양파 향료, 피너츠 오일 등의 해충 유인성 향료 등을 들 수 있다.
본 발명의 유해 절족 동물 방제제는, 유해 절족 동물 또는 유해 절족 동물의 생식 장소에 시용 (施用)함으로써 사용된다. 예를 들어 재배 식물에 기생하는 유해 절족 동물을 방제할 경우는 예를 들면, 본 발명의 유해 절족 동물 방제제를 상기 재배 식물의 지상부에 산포하거나, 본 발명의 유해 절족 동물 방제제를 상기 재배 식물의 주본 (株本)에 관주 (灌注)하는 등에 의해 행하여 진다.
본 발명의 유해 절족 동물 방제제를 사용할 경우, 그 시용량은 1000 m2 당 본 발명 화합물의 양으로 통상 0.1 내지 100O g이다. 유제, 수화제, 플로어블제, 마이크로 캡슐제 등은 통상 유효 성분 농도가 10 내지 10000 ppm이 되도록 물로 희석하여 시용하고, 입제, 가루제 등은 통상 그대로 시용한다.
또한, 본 발명의 유해 절족 동물 방제제는 다른 살충제, 살선충제, 살진드기제, 살균제, 제초제, 식물 성장 조절제, 공력제, 비료, 토양 개량제, 동물용 사료 등과 같이 사용할 수 있다.
이러한 살충제, 살진드기제 및 살선충제로서는 예를 들면 페니트로티온, 펜티온, 피리다펜티온, 다이아지논, 클로르피리포스, 클로로피리포스메틸, 아세페이트, 메티다티온, 디술포톤, DDVP, 술프로포스, 프로페노포스, 시아노포스, 디옥사벤조포스, 디메토에이트, 펜토에이트, 말라티온, 트리클로로폰, 아진포스메틸, 모노크로트포스, 디크로토포스, 에티온, 포스티아제이트 등의 유기 인계 화합물, BPMC, 벤푸라카르브, 프로폭술, 카르보술판, 카르바릴, 메소밀, 에티오펜카르브, 알디카르브, 옥사밀, 페노티오카르브, 티오디카르브 등의 카르바메이트계 화합물; 에토펜프록스, 펜발레레이트, 에스펜발레레이트, 펜프로파트린, 시페르메트린, α-시페르메트린, Z-시페르메트린, 페르메트린, 시할로트린, λ-시할로트린, 시플루트린, β-시플루트린, 델타메트린, 시클로프로스린, τ-플루바리네이트, 플루시트리네이트, 비펜트린, 아크리나트린, 트랄로메트린, 실라플루오펜, 할펜프록스 등의 피레틀로이드 화합물; 아세트아미프리드, 티아메톡삼, 티아클로프리드 등의 네오니코티노이드 화합물; 클로르플루아주론, 테플루벤주론, 플페녹스론, 루페뉴론 등의 벤조일페닐우레아계 화합물; 테부페노지드, 할로페노지드, 메톡시페노지드, 클로마페노지드 등의 벤조일히드라지드 화합물; 브프로페진 등의 티아디아진계 화합물; 카르탑, 티오시클람, 벤술탑 등의 네라이스톡신계 화합물; 엔도슬판, γ-BHC, 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올 등의 염소화탄화수소 화합물; 아미트라즈, 클로로디메포름 등의 포름아미딘계 화합물; 디아펜티우론 등의 티오 요소계 화합물; 페닐피라졸계 화합물; 클로로페나필, 피메트로진, 스피노사드, 인독사카르브, 브로모프로필레이트, 테트라디폰, 키노메티오네이트, 프로파르게이트, 펜부타틴옥시드, 헥시티아족스, 에톡사졸, 클로펜테진, 피리다벤, 펜피록시메이트, 테부펜피라드, 피리미디펜, 페나자퀸, 아세퀴노실, 비페나제이트, 플루아크리피륨, 스피로디클로펜, 밀베멕틴, 아베르멕틴, 에마멕틴 벤조산염, 아자디락틴 [AZAD], 폴리낙틴 콤플랙스 [테트라낙틴, 디낙틴, 트리낙틴] 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 제조예, 제제예 및 시험예 등에 의해 더욱 자세하게 설명하지만 본 발명은 이러한 예에 한정되는 것이 아니다. 또한 제조예, 참고 제조예에 있어서의 1H-NMR의 데이터는, 중클로로포름 용매 중에서 테트라메틸실란을 내부 표준으로 하여 측정한 것이다. 제조예 중 발명 화합물 번호는 상기 표 1에 나타낸 번호를 표시한다.
<제조예 1>
N,N-디메틸포름아미드 3 ㎖에 3-메틸술피닐-5-페닐-1,2,4-티아디아졸과 3-메틸술포닐-5-페닐-1,2,4-티아디아졸의 혼합물 (1H-NMR의 적분비 술포닐체:술피닐체=4:1) 160 mg 및 프로파르길알코올 60 mg을 가하여, 빙냉하에서 수소화나트륨 (60 ％ 유성) 43 mg을 가하였다. 빙냉하에서 20 분 교반한 후, 실온에서 18 시간 더 방치하였다. 그 후, 반응액을 포화 식염수에 붓고 t-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 농축하고 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 5-페닐-3-프로파르길옥시-1,2,4-티아디아졸 (본 발명 화합물 (1))을 100 mg 얻었다.
융점: 66.9 ℃
1H-NMR: 2.55(t, 1H), 5.10(d, 2H), 7.48-7.54(m, 3H), 7.91-7.94(m, 2H)
<제조예 2>
N,N-디메틸포름아미드 3 ㎖에 3-메틸술피닐-5-페닐-1,2,4-티아디아졸과 3-메틸술포닐-5-페닐-1,2,4-티아디아졸의 혼합물 (1H-NMR의 적분비 술포닐체:술피닐체=4:1) 300 mg 및 2-부틴-1-올 141 mg을 가하고, 빙냉하에서 수소화나트륨 (60 ％ 유성) 80 mg을 가하였다. 빙냉하에서 10 분 교반한 후, 실온에서 18 시간 더 방치하였다. 그 후, 반응액을 포화 식염수에 붓고 t-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 농축하고 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 5-페닐-3-(2-부티닐옥시)-1,2,4-티아디아졸 (본 발명 화합물 (2))을 200 mg 얻었다.
융점: 70.3 ℃
1H-NMR: 1.88(t, 3H), 5.05(q, 2H), 7.45-7.53(m, 3H), 7.91-7.93(m, 2H)
<제조예 3>
클로로포름 14 ㎖에 3-메틸티오-5-(2,3-디플루오로페닐)-1,2,4-티아디아졸을 용해하고, m-클로로과벤조산 (65 ％<) 279 mg을 가하였다. 빙냉하에서 7 시간 교반하여, 실온에서 하룻밤 더 방치하였다. 그 후, 반응액을 탄산수소나트륨 수용액에 부어 분액하였다. 유기층을 농축하고, 또한 잔사에 톨루엔 가하여 농축하였다. 얻어진 잔사에 N,N-디메틸포름아미드 2 ㎖ 및 2-부틴-1-올 59 mg을 가하고, 여기에 빙냉하에서 수소화나트륨 (60 ％ 유성) 59 mg을 가하였다. 동일 온도에서 30 분간 교반하고, 실온에서 3 시간 더 교반하였다. 그 후, 반응액을 포화 식염수에 붓고 t-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 5-(2,3-디플루오로페닐)-3-(2-부티닐옥시)-1,2,4-티아디아졸 (본 발명 화합물 (16)) 95 mg을 얻었다.
1H-NMR: 1.88(t, 3H), 5.07(q, 2H), 7.24-7.36(m, 2H), 8.04-8.09(m, 1H)
<제조예 4>
N,N-디메틸포름아미드 2 ㎖에 3-메틸술피닐-5-(2-플루오로페닐)-1,2,4-티아디아졸과 3-메틸술포닐-5-(2-플루오로페닐)-1,2,4-티아디아졸의 혼합물 295 mg (1H-NMR의 적분비 술포닐체:술피닐체=4:1) 및 2-부틴-1-올 85 mg을 가하고, 빙냉하에서 수소화나트륨 (60 ％ 유성) 55 mg을 가하여 10 분간 교반하고, 실온에서 3 시간 더 교반하였다. 반응액을 포화 식염수에 붓고 t-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 농축하고 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 5-(2-플루오로페닐)-3-(2-부티닐옥시)-1,2,4-티아디아졸 (본 발명 화합물 (5)) 227 mg을 얻었다.
1H-NMR: 1.88(t, 3H), 5.07(q, 2H), 7.20-7.33(m, 2H), 7.48-7.56(m, 1H), 8.29-8.35(m, 1H)
<제조예 5>
N,N-디메틸포름아미드 3 ㎖에 3-메틸술포닐-5-(3-플루오로페닐)-1,2,4-티아디아졸 350 mg 및 2-부틴-1-올 105 mg을 용해하고, 빙냉하에서 수소화나트륨 (60 ％ 유성) 65 mg을 가하여 10 분간 교반하고, 실온에서 4 시간 더 교반하였다. 그 후, 반응액을 포화 식염수에 붓고 t-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 농축하고 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 5-(3-플루오로페닐)-3-(2-부티닐옥시)-1,2,4-티아디아졸 (본 발명 화합물 (6)) 289 mg을 얻었다.
융점: 68.7 ℃
1H-NMR: 1.88(t, 3H), 5.06(q, 2H), 7.12-7.25(m, 1H), 7.42-7.50(m, 1H), 7.64-7.70(m, 1H)
<제조예 6>
N,N-디메틸포름아미드 2.5 ㎖에 3-메틸술포닐-5-(3-클로로페닐)-1,2,4-티아디아졸 350 mg 및 2-부틴-1-올 98 mg을 용해하고, 빙냉하에서 수소화나트륨 (60 ％ 유성) 56 mg을 가하여 30 분간 교반하고, 실온에서 1 시간 더 교반하였다. 그 후, 반응액을 포화 식염수에 붓고 t-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 5-(3-클로로페닐)-3-(2-부티닐옥시)-1,2,4-티아디아졸 (본 발명 화합물 (9)) 290 mg을 얻었다.
1H-NMR: 7.94(s, 1H), 7.78(d, 1H), 7.48(d, 1H), 7.42(t, 1H), 5.05(q, 2H), 1.88(t, 3H)
<제조예 7>
N,N-디메틸포름아미드 2.5 ㎖에 3-메틸술포닐-5-(3-클로로페닐)-1,2,4-티아디아졸 350 mg 및 2-펜틴-1-올 117 mg을 용해하고, 빙냉하에서 수소화나트륨 (60 ％ 유성) 56 mg을 가하여 30 분간 교반하고, 실온에서 1 시간 더 교반하였다. 그 후, 반응액을 포화 식염수에 붓고 t-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 5-(3-클로로페닐)-3-(2-펜티닐옥시)-1,2,4-티아디아졸 (본 발명 화합물 (78)) 290 mg을 얻었다.
1H-NMR: 7.94(s, 1H), 7.78(d, 1H), 7.48(d, 1H), 7.42(t, 1H), 5.05(q, 2H), 1.88(t, 3H)
<제조예 8>
N,N-디메틸포름아미드 3 ㎖에 3-메틸술포닐-5-(2-클로로페닐)-1,2,4-티아디아졸과 3-메틸술피닐-5-(2-클로로페닐)-1,2,4-티아디아졸의 혼합물 400 mg 및 2-부틴-1-올 114 mg을 용해하고, 빙냉하에서 수소화나트륨 (60 ％ 유성) 65 mg을 가하여 1 시간 교반하고, 실온에서 1 시간 더 교반하였다. 그 후, 반응액을 포화 식염수에 붓고 t-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 5-(2-클로로페닐)-3-(2-부티닐옥시)-1,2,4-티아디아졸 (본 발명 화합물 (8)) 210 mg을 얻었다.
1H-NMR: 8.51 (d, 1H), 7.53(d, 1H), 7.46(m, 2H), 5.06(q, 2H), 1.88(t, 3H)
<제조예 9>
N,N-디메틸포름아미드 3 ㎖에 3-메틸술포닐-5-(2-클로로페닐)-1,2,4-티아디아졸과 3-메틸술피닐-5-(2-클로로페닐)-1,2,4-티아디아졸의 혼합물 400 mg 및 2-펜틴-1-올 136 mg을 용해하고, 빙냉하에서 수소화나트륨 (60 ％ 유성) 65 mg을 가하여 1시간 교반하고, 실온에서 1 시간 더 교반하였다. 그 후, 반응액을 포화 식염수에 붓고 t-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 5-(2-클로로페닐)-3-(2-펜티닐옥시)-1,2,4-티아디아졸 (본 발명 화합물 (77)) 220 mg을 얻었다.
1H-NMR: 8.52(d, 1H), 7.53(d, 1H), 7.45(m, 2H), 5.08(q, 2H), 2.25(m, 2H), 1.15 (t, 3H)
다음으로 본 발명 화합물의 제조 중간체의 제조법을 참고 제조예로서 기재한다.
<참고 제조예 1>
클로로포름 30 ㎖에 3-메틸티오-5-페닐-1,2,4-티아디아졸 455 mg을 용해하고, 3-클로로과벤조산 (65 ％<) 377 mg을 가하여, 빙냉하에서 7 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 탄산수소나트륨 수용액에 가하여 분액하였다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조하고 농축하여, 3-메틸술피닐-5-페닐-1,2,4-티아디아졸과 3-메틸술포닐-5-페닐-1,2,4-티아디아졸의 혼합물 520 mg을 얻었다. 이 생성물은 더 이상정제하는 일 없이 다음 공정에 사용하였다.
1H-NMR: 3.13(술피닐메틸 s, 3H), 3.44(술포닐메틸 s, 3H), 7.55(m, 3H), 8.00(m, 2H)
술포닐체:술피닐체=1:4
<참고 제조예 2>
클로로포름 10 ㎖에 3-메틸티오-5-(2-플루오로페닐)-1,2,4-티아디아졸 330 mg을 용해하고, 빙냉하에서 3-클로로과벤조산 (65 ％<) 722 mg을 가하여, 실온에서18 시간 방치하였다. 그 후, 반응액을 탄산수소나트륨 수용액에 붓고 분액하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고 농축하여, 3-메틸술피닐-5-(2-플루오로페닐)-1,2,4-티아디아졸과 3-메틸술포닐-5-(2-플루오로페닐)-1,2,4-티아디아졸의 혼합물 295 mg을 얻었다. 이 생성물은 더 이상 정제하는 일 없이 다음 공정에 사용하였다.
1H-NMR: 3.13(술피닐메틸 s, 3H), 3.45 (술포닐메틸 s, 3H). 7.29-7.41(m, 2H), 7.59-7.65(m, 1H), 8.41-8.46(m, 1H)
술포닐체:술피닐체=4:1
<참고 제조예 3>
클로로포름 8 ㎖에 3-메틸티오-5-(3-플루오로페닐)-1,2,4-티아디아졸 360 mg을 용해하고, 빙냉하에서 3-클로로과벤조산 (65 ％<) 982 mg을 가하여, 실온에서 7시간 교반하였다. 반응액을 아황산나트륨 수용액에 붓고 분액하였다. 유기층을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하여, 무수 황산나트륨으로 건조한 후 농축하여, 3-메틸술포닐-5-(3-플루오로페닐)-1,2,4-티아디아졸 520 mg을 얻었다.
1H-NMR: 3.45(s, 3H), 7.27-7.47(m, 1H), 7.49-7.58(m, 1H), 7.73-7.81(m, 1H)
<참고 제조예 4>
톨루엔 30 ㎖에 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 500 mg, 트리메틸페닐주석 794 mg 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 346 mg을 가하여, 질소 분위기하에서 8 시간 가열 환류하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 반응액에 20 ％ 불화칼륨 수용액을 가하여 교반하였다. 이 혼합물을 셀라이트를 통하여 여과하여, 여액을 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 3-메틸티오-5-페닐-1,2,4-티아디아졸 455 mg을 얻었다.
융점: 57.1 ℃
<참고 제조예 5>
1,2-디메톡시에탄 4 ㎖에 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 300 mg, 2,3-디플루오로페닐보론산 427 mg, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 104 mg 및 2M 탄산나트륨 수용액 4 ㎖를 가하여, 질소 분위기하, 60 ℃에서 9 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 포화 식염수에 붓고 t-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 3-메틸티오-5-(2,3-디플루오로페닐)-1,2,4-티아디아졸 170 mg을 얻었다.
1H-NMR: 2.73(s, 3H), 7.26-7.38(m, 2H), 8.05-8.11(m, 1H)
<참고 제조예 6>
1,2-디메톡시에탄 4 ㎖에 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 284 mg, 2-플루올로페닐보론산 262 mg, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 98 mg 및 2M 탄산나트륨 수용액 4 ㎖를 가하여, 질소 분위기하, 80 ℃에서 12 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 포화 식염수에 붓고, t-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 3-메틸티오-5-(2-플루오로페닐)-1,2,4-티아디아졸 330 mg을 얻었다.
1H-NMR: 2.74(s, 3H), 7.21-7.34(m, 2H), 7.49-7.56(m, 1H), 8.30-8.36(m, 1H)
<참고 제조예 7>
1,2-디메톡시에탄 5 ㎖에 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 400 mg, 3-플루오로페닐보론산 335 mg, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 139 mg 및 2M 탄산나트륨 수용액 4 ㎖를 가하여, 질소 분위기하에서 2 시간 가열 환류하였다. 그 후, 반응액을 물에 붓고 t-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 3-메틸티오-5-(3-플루오로페닐)-1,2,4-티아디아졸 360 mg을 얻었다.
<참고 제조예 8>
1,2-디메톡시에탄 25 ㎖에 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 2.0 g, 3-클로로페닐붕소산 2.25 g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 694 mg 및 2 M 탄산나트륨 수용액 약 25 ㎖를 가하여 질소 분위기하, 3 시간 가열 환류하였다. 그 후, 반응액을 물에 따르고 가하여, t-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조 후, 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 붙이고, 3-메틸티오-5-(2-클로로페닐)-1,2,4-티아디아졸 1.48 g을 얻었다.
1H-NMR: 7.95(s, 1H), 7.78(d, 1H), 7.49(d, 1H), 7.42(t, 1H), 2.73(s, 3H)
<참고 제조예 9>
클로로포름 12 ㎖에 3-메틸티오-5-(3-클로로페닐)-1,2,4-티아디아졸 1.5 g을 용해하고, 빙냉하에서 3-클로로과벤조산 (65 ％<) 5.85 g을 서서히 가하여 빙냉하에서 30 분, 또한 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 아황산나트륨 수용액에 붓고 분액하였다. 유기층을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하여 무수 황산나트륨으로 건조한 후 농축하여, 3-메틸술포닐-5-(3-클로로페닐)-1,2,4-티아디아졸 1.44 g을 얻었다.
1H-NMR: 8.04 (s, 1H), 7.88(d, 1H), 7.59(d, 1H), 7.49(t, 1H), 3.32(s, 3H)
<참고 제조예 10>
1,2-디메톡시에탄 25 ㎖에 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 2.0 g, 2-클로로페닐보론산 2.25 g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 694 mg 및 2M 탄산나트륨 수용액 약 25 ㎖를 가하여, 질소 분위기하에서 3 시간 가열 환류하였다. 그 후, 반응액을 물에 붓고 t-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 3-메틸티오-5-(3-클로로페닐)-1,2,4-티아디아졸 1.67 g을 얻었다.
<참고 제조예 11>
클로로포름 30 ㎖에 3-메틸티오-5-(2-클로로페닐)-1,2,4-티아디아졸 1.5 g을 용해하고, 빙냉하에서 3-클로로과벤조산 (70 ％<) 3.05 g을 서서히 가하여 빙냉하에서 30 분, 또한 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 아황산나트륨 수용액에 붓고 분액하였다. 유기층을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하여 무수황산나트륨으로 건조한 후 농축하여, 3-메틸술포닐-5-(2-클로로페닐)-1,2,4-티아디아졸과 3-메틸술피닐-5-(2-클로로페닐)-1,2,4-티아디아졸의 혼합물 1.61 g을 얻었다.
1H-NMR: 8.64-8.58(m), 7.60-7.48(m), 3.45(s), 3.13(s)
술포닐체:술피닐체=약 2.7:1
다음으로, 제제예를 나타낸다. 또한, 부는 중량부를 나타낸다. 본 발명 화합물은 표 1에 나타낸 화합물 번호로 나타낸다.
<제제예 1>
유제 (乳劑)
본 발명 화합물 (1) 내지 (140) 9 부를 크실렌 37.5 부 및 디메틸포름아미드 37.5부에 용해하고, 여기에 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르 10 부 및 도데실벤젠술폰산칼슘 6 부를 가하여, 잘 교반 혼합하여 유제를 얻는다.
<제제예 2>
수화제 (水和劑)
본 발명 화합물 (1) 내지 (140) 9 부를, 라우릴황산나트륨 4 부, 리그닌술폰산칼슘 2 부, 합성 함수 산화규소 미분말 20 부 및 규소토 65 부를 혼합한 속에 가하고, 잘 교반 혼합하여 수화제를 얻는다.
<제제예 3>
입제 (粒劑)
본 발명 화합물 (1) 내지 (140) 3 부, 합성 함수 산화규소 미분말 5 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 벤토나이트 30 부 및 클레이 57 부를 가하여, 잘 교반 혼합하고, 이어서 이들 혼합물에 적당량의 물을 가하여, 또한 교반하여, 증립기로 제립하여 통풍 건조하여 입제를 얻는다.
<제제예 4>
가루제 (紛劑)
본 발명 화합물 (1) 내지 (140) 4.5 부, 합성 함수 산화규소 미분말 1 부, 응집제로서 도리레스 B (Dolires B, 산꾜사 제조) 1 부, 클레이 7 부를 유발 (mortar)로 잘 혼합한 후에 쥬스 믹서로 교반 혼합한다. 얻어진 혼합물에 컷트 클레이 86.5 부를 가하여, 충분히 교반 혼합하여 가루제를 얻는다.
<제제예 5>
본 발명 화합물 (1) 내지 (140) 10 부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술페이트암모늄염 50 부를 포함하는 화이트 카본 35 부 및 물 55 부를 혼합하여, 습식 분쇄법으로 미분쇄함으로써 제제를 얻는다.
다음으로 본 발명 화합물이 유해 절족 동물 방제제의 유효 성분으로서 유효한 것을 시험예에 의해 나타낸다.
<시험예 1>
본 발명 화합물 (1), (2), (5), (6) 및 (16)을 제제예 5에 따라서 제조한 제제를, 본 발명 화합물의 농도가 500 ppm이 되도록 물로 희석하고, 시험용 산포액을 제조하였다.
한편, 폴리에틸렌 컵에 흙을 채워 오이를 심어, 첫번째 잎이 전개할 때까지 생육시켰다. 그 오이에 목화 진딧물 약 20 마리를 기생시켰다. 1 일 후, 그 오이에 상기한 시험용 산포액을 20 ㎖/컵의 비율로 산포하였다. 산포 6 일 후에 목화 진딧물의 수를 조사하여 다음 식에 의해 방제가를 구하였다.
방제가 (％)={1-(Cb×Tai)/(Cai×Tb)}×100
또한 상기 화학식에 있어서, Cb는 무처리구의 처리 전의 벌레수를, Cai는 무처리구의 관찰 시의 벌레수를, Tb는 처리구의 처리 전의 벌레수를, Tai는 처리구의 관찰 시의 벌레수를 각각 나타낸다.
그 결과, 본 발명 화합물 (1), (2), (5), (6) 및 (16) 모두 각각 90 ％ 이상의 방제가를 나타내었다.
<시험예 2>
본 발명 화합물 (1) 및 비교 화합물 (A)를 제제예 5에 따라서 제조한 제제를, 본 발명 화합물의 농도가 500 ppm이 되도록 물로 희석하여, 시험용 산포액을 제조하였다.
한편, 폴리에틸렌 컵에 흙을 채워 오이를 심고, 첫번째 잎이 전개할 때까지 생육시켰다. 그 오이에 상기한 시험용 산포액을 20 ㎖/컵의 비율로 산포하여, 잎 면의 산포액을 건조시켰다. 첫번째 잎을 절취하여 폴리에틸렌 컵 (직경 110 mm) 내의 물을 함유시킨 여과지 (직경 70 mm)의 위에 두고, 거기에 꽃노랑 총채벌레의유충을 30 마리 풀어 놓아 폴리에틸렌 컵의 뚜껑을 덮었다. 7 일 후에, 꽃노랑 총채벌레에 의한 오이 잎의 피해 정도를 조사했다.
그 결과, 본 발명 화합물 (1)을 처리한 잎에 있어서의 꽃노랑 총채벌레에 의한 피해 면적률은 5 ％ 이내였다. 비교 화합물 (A)를 처리한 잎에 있어서의 피해 면적률은 20 ％ 이상이었다.
<시험예 3>
본 발명 화합물 (1), (2), (5), (6), (8), (9), (16), (77), (78) 및 비교 화합물 (A)를 제제예 5에 따라서 제조한 제제를, 본 발명 화합물의 농도가 500 ppm 이 되도록 물로 희석하여 시험용 산포액을 제조하였다.
한편, 폴리에틸렌 컵에 흙을 채워 양배추를 심고 첫번째 잎이 전개할 때까지 생육시킨 후, 첫번째 잎 이외의 잎을 절제하였다. 이 양배추에 실버리프 가루이 성충 약 200 마리를 약 24 시간 풀어 놓고, 양배추 첫번째 잎에 알을 낳게 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 실버리프 가루이의 알이 약 80 내지 100 개 낳아진 양배추를 8 일간 온실 내에 방치한 후, 상기 시험용 산포액을 20 ㎖/컵의 비율로 산포하였다. 산포 7 일 후에 생존 벌레수를 조사하여 살충률을 구하였다. 그 결과, 본 발명 화합물 (1), (2), (5), (6), (8), (9), (16), (77) 및 (78)은 90 ％ 이상의 살충률을 나타내었다. 비교 화합물 (A)는 30 ％ 이하의 살충률을 나타내었다.
시험예 2 및 시험예 3에서 사용한 비교 화합물 (A)는, DE 3030661 (47 페이지의 표의 화합물 9)에 기재된 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다.
본 발명 화합물을 사용함으로써, 유해 절족 동물을 방제할 수가 있다.

Claims (9)

  1. 화학식 1로 표시되는 1,2,4-티아디아졸 화합물.
    <화학식 1>
    식 중, R1은 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C3-C7알키닐기를 나타내고, R2는 할로겐 원자, C1-C4알킬기, C1-C4할로알킬기, C1-C4알콕시기, C1-C4할로알콕시기, C1-C4알킬티오기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며, n은 0 내지 5의 정수를 나타내고, 단, n이 2 이상의 정수를 나타낼 경우 각각의 R2는 동일 또는 상이할 수 있고, A는 산소 원자, 황 원자, 단결합, CR3R4기 또는 NR5기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자, C1-C7알킬기, C1-C3할로알킬기, C2-C4(알콕시알킬)기, C2-C4(할로알콕시알킬)기, C3-C6알케닐기, C3-C6할로알케닐기, C3-C7알키닐기, C3-C7할로알키닐기 또는 시아노메틸기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1 중 A가 단결합인 1,2,4-티아디아졸 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1 중 R1이 2-프로피닐기, 2-부티닐기 또는 2-펜티닐기인 1,2,4-티아디아졸 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1 중 R1이 2-부티닐기 또는 2-펜티닐기인 1,2,4-티아디아졸 화합물.
  5. 제1항에 기재된 유효량의 1,2,4-티아디아졸 화합물을 함유하는 유해 절족 동물 방제 조성물.
  6. 화학식 1로 표시되는 1,2,4-티아디아졸 화합물을 유해 절족 동물 또는 유해 절족 동물의 생식 장소에 시용하는 유해 절족 동물의 방제 방법.
    <화학식 1>
    식 중, R1은 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C3-C7알키닐기를 나타내고, R2는 할로겐 원자, C1-C4알킬기, C1-C4할로알킬기, C1-C4알콕시기, C1-C4할로알콕시기, C1-C4알킬티오기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며, n은 0 내지 5의 정수를 나타내고, 단, n이 2 이상의 정수를 나타낼 경우 각각의 R2는 동일 또는 상이할 수 있고, A는 산소 원자, 황 원자, 단결합, CR3R4기 또는 NR5기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자, C1-C7알킬기, C1-C3할로알킬기, C2-C4(알콕시알킬)기, C2-C4(할로알콕시알킬)기, C3-C6알케닐기, C3-C6할로알케닐기, C3-C7알키닐기, C3-C7할로알키닐기 또는 시아노메틸기를 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서, 유해 절족 동물이 반시목 해충, 인시목 해충, 초시목 해충 또는 총채벌레목 해충인 방제 방법.
  8. 제6항에 있어서, 유해 절족 동물이 반시목 해충 또는 총채벌레목 해충인 방제 방법.
  9. 유해 절족 동물 방제 조성물의 유효 성분으로서 제1항에 기재된 1,2,4-티아디아졸 화합물의 용도.
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