KR20070018794A - 1,2,4-티아디아졸 화합물 및 그를 함유하는 유해 생물 방제조성물 - Google Patents

1,2,4-티아디아졸 화합물 및 그를 함유하는 유해 생물 방제조성물 Download PDF

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KR20070018794A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 1,2,4-티아디아졸 화합물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112006026044534-PCT00080
식 중, R1은 C3-C7알키닐기를 나타내고, X는 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알킬렌, 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알케닐렌, 1 내지 4개의 R4로 치환될 수도 있는 에틸렌-옥시-에틸렌 또는 1 내지 4개의 R4로 치환될 수도 있는 에틸렌-티오-에틸렌을 나타내며, R2는 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 또는 C1-C4알킬기를 나타내고, R4는 불소 원자 또는 C1-C3알킬기를 나타낸다.
1,2,4-티아디아졸 화합물은 유해 생물에 대하여 우수한 방제 활성을 가지고, 유해 생물, 예컨대 유해 곤충, 유해 진드기 등을 효과적으로 방제할 수 있다.
1,2,4-티아디아졸 화합물, 유해 생물, 곤충, 진드기, 방제

Description

1,2,4-티아디아졸 화합물 및 그를 함유하는 유해 생물 방제 조성물{1,2,4-THIADIAZOLE COMPOUNDS AND PESTS CONTROLLING COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 1,2,4-티아디아졸 화합물과 그를 함유하는 유해 생물 방제 조성물에 관한 것이다.
종래부터 유해 생물 방제의 목적을 위해 각종 화합물을 사용하였다. 1,2,4-티아디아졸 고리를 갖는 화합물은 유해한 유해 생물의 방제 효과를 갖는 것으로 공지되어 있다 (WO 04/041798).
본 발명의 목적은 유해 생물 방제 효과를 갖는 신규한 화합물, 그 화합물을 함유한 유해 생물 방제 조성물, 및 유효 투여량의 그 화합물을 유해 생물 또는 그의 생식 장소에 시용하는 유해 생물의 방제 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 유해 생물에 대하여 우수한 방제 활성을 갖는 화합물을 발견하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 화학식 I의 1,2,4-티아디아졸 화합물이 유해 생물, 예컨대 유해 곤충 및 유해 진드기에 대하여 우수한 방제 활성을 갖는 것을 발견하였으며, 이에 의해 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 화학식 I의 1,2,4-티아디아졸 화합물(이하, 본 발명 화합물이라 기재함), 본 발명 화합물을 유효 성분으로 함유하는 유해 생물 방제 조성물 및 본 발명 화합물의 유효량을 유해 생물 또는 유해 생물의 생식 장소에 시용하는 것을 특징으로 하는 유해 생물의 방제 방법을 제공한다.
Figure 112006026044534-PCT00001
식 중, R1은 C3-C7알키닐기를 나타내고, X는 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알킬렌, 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알케닐렌, 1 내지 4개의 R4로 치환될 수도 있는 에틸렌-옥시-에틸렌 또는 1 내지 4개의 R4로 치환될 수도 있는 에틸렌-티오-에틸렌을 나타내며, R2는 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 또는 C1-C4알킬기를 나타내고, R4는 불소 원자 또는 C1-C3알킬기를 나타낸다.
또한 본 발명은 본 발명 화합물의 제조 중간체로서 유용한 화학식 II의 1,2,4-티아디아졸 화합물도 제공한다.
Figure 112006026044534-PCT00002
식 중, L1은 메틸술피닐기 또는 메틸술포닐기를 나타내고, X는 상기 정의된 바와 같다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 명세서에서,
R1의 C3-C7알키닐기로는, 예를 들면 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-펜티닐기, 4,4-디메틸-2-펜티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기 및 1,1-디메틸-2-프로피닐기를 들 수 있고,
R2의 할로겐 원자로는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있으며,
C1-C4알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있고,
R4의 C1-C3알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있으며,
직쇄의 C4-C7알킬렌으로는, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌 및 헵타메틸렌을 들 수 있고,
직쇄의 C4-C7알케닐렌으로는, 예를 들면 2-부테닐렌, 2-펜테닐렌, 2-헥세닐렌 및 3-헥세닐렌을 들 수 있다.
X가 2 내지 4개의 R2로 치환된 직쇄의 C4-C7알킬렌 또는 2 내지 4개의 R2로 치환된 직쇄의 C4-C7알케닐렌인 경우에, R2는 동일하거나 상이하다. X가 2 내지 4개의 R4로 치환된 에틸렌-옥시-에틸렌 또는 2 내지 4개의 R2로 치환된 에틸렌-티오-에틸렌인 경우에, R4는 동일하거나 상이하다.
하기
Figure 112006026044534-PCT00003
로 표시되는 기로는, 예를 들면 피롤리딘-1-일기, 2-메틸피롤리딘-1-일기, 2-에틸피롤리딘-1-일기, 2-프로필피롤리딘-1-일기, 2-이소프로필피롤리딘-1-일기, 2-tert-부틸피롤리딘-1-일기, 2-플루오로피롤리딘-1-일기, 2-트리플루오로메틸피롤리딘-1-일기, 3-메틸피롤리딘-1-일기, 3-에틸피롤리딘-1-일기, 3-트리플루오로메틸피롤리딘-1-일기, 2,5-디메틸피롤리딘-1-일기, 3,4-디메틸피롤리딘-1-일기, 3,3-디메틸피롤리딘-1-일기, 피페리디노기, 2-메틸피페리디노기, 2-에틸피페리디노기, 2-프로필피페리디노기, 2-이소프로필피페리디노기, 2-tert-부틸피페리디노기, 2-sec-부틸피페리디노기, 2-플루오로피페리디노기, 2-브로모피페리디노기, 2-트리플루오로메틸피페리디노기, 3-메틸피페리디노기, 3-에틸피페리디노기, 3-프로필피페리디노기, 3-이소프로필피페리디노기, 3-tert-부틸피페리디노기, 3-sec-부틸피페리디노기, 3-플루오로피페리디노기, 3-브로모피페리디노기, 3-트리플루오로메틸피페리디노기, 4-메틸피페리디노기, 4-에틸피페리디노기, 4-프로필피페리디노기, 4-이소프로필피페리디노기, 4-tert-부틸피페리디노기, 4-트리플루오로메틸피페리디노기, 2,6-디메틸피페리디노기, 2,4-디메틸피페리디노기, 2,5-디메틸피페리디노기, 3,5-디메틸피페리디노기, 2,2,-디메틸피페리디노기, 3,3-디메틸피페리디노기, 4,4-디메틸피페리디노기, 3-에틸-6-메틸피페리디노기, 3-에틸-5-메틸피페리디노기, 3,5-디에틸피페리디노기, 3,5-디프로필피페리디노기, 3,5-디이소프로필피페리디노기, 2,3-디메틸피페리디노기, 3,3,5-트리메틸피페리디노기, 2,3,5,6-테트라메틸피페리디노기, 3,3,5,5-테트라메틸피페리디노기, 3,3-디플루오로피페리디노기, 4,4-디플루오로피페리디노기, 3-플루오로-3-메틸피페리디노기, 헥사메틸렌이미노기, 2-메틸헥사메틸렌이미노기, 2-에틸헥사메틸렌이미노기, 2-프로필헥사메틸렌이미노기, 2-이소프로필헥사메틸렌이미노기, 2-tert-부틸헥사메틸렌이미노기, 3-메틸헥사메틸렌이미노기, 3-에틸헥사메틸렌이미노기, 3-프로필헥사메틸렌이미노기, 3-이소프로필헥사메틸렌이미노기, 4-메틸헥사메틸렌이미노기, 4-에틸헥사메틸렌이미노기, 4-프로필헥사메틸렌이미노기, 4-이소프로필헥사메틸렌이미노기, 헵타메틸렌이미노기, 3-피롤린-1-일기, 3-메틸-3-피롤린-1-일기, 3,4-디메틸-3-피롤린-1-일기, 2,5-디메틸-3-피롤린-1-일기, 1,2,3,6-테트라히드로피리딜기, 6-메틸-1,2,3,6-테트라히드로피리딜기, 5-메틸-1,2,3,6-테트라히드로피리딜기, 4-메틸-1,2,3,6-테트라히드로피리딜기, 3-메틸-1,2,3,6-테트라히드로피리딜기, 2-메틸-1,2,3,6-테트라히드로피리딜기, 2,6-디메틸-1,2,3,6-테트라히드로피리딜기, 2,5,6,7-테트라히드로-1H-아제핀-1-일기, 2,3,6,7-테트라히드로-1H-아제핀-1-일기, 모르폴리노기, 2-메틸모르폴리노기, 2-에틸모르폴리노기, 3-메틸모르폴리노기, 3-에틸모르폴리노기, 2,6-디메틸모르폴리노기, 2,6-디에틸모르폴리노기, 3,3,5,5-테트라에틸모르폴리노기, 티오모 르폴리노기 및 3,3,5,5-티오모르폴리노기를 들 수 있다.
본 발명 화합물의 양태로는, 예를 들면 이하의 1,2,4-티아디아졸 화합물을 들 수 있다.
화학식 I에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I에서, R1이 2-부티닐기로 표시되는 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I에서, R1이 2-펜티닐기로 표시되는 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I에서, X가 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알킬렌, 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알케닐렌 또는 1개 또는 2개의 R4로 치환될 수도 있는 에틸렌-옥시-에틸렌이고, R2가 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 또는 C1-C4알킬기이고, R4가 C1-C3알킬기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I에서, X가 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알킬렌 또는 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알케닐렌인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I에서, X가 1 내지 4개의 R4로 치환될 수도 있는 에틸렌-옥시-에틸렌 또는 1 내지 4개의 R4로 치환될 수도 있는 에틸렌-티오-에틸렌인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I에서, X가 직쇄의 C4-C7알킬렌 또는 직쇄의 C4-C7알케닐렌인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I에서, X가 1개 또는 2개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알킬렌 또는 1개 또는 2개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알케닐렌인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I에서, X가 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알킬렌 또는 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알케닐렌이고, R2가 C1-C4알킬기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I에서, X가 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알킬렌 또는 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알케닐렌이고, R2가 메틸기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I에서, X가 1개 또는 2개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알킬렌 또는 1개 또는 2개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알케닐렌이고, R2가 C1-C4알킬기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I에서, X가 1개 또는 2개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알킬 렌 또는 1개 또는 2개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알케닐렌이고, R2가 메틸기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I에서, X가 2,3-디메틸테트라메틸렌인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I에서, X가 2,4-디메틸펜타메틸렌인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I에서, X가 에틸렌-옥시-에틸렌인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I에서, X가 1 내지 4개의 R4로 치환될 수도 있는 에틸렌-옥시-에틸렌인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I에서, X가 1 내지 4개의 R4로 치환될 수도 있는 에틸렌-옥시-에틸렌이고, R4가 메틸기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I에서, X가 에틸렌-티오-에틸렌인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I에서, X가 1 내지 4개의 R4로 치환될 수도 있는 에틸렌-티오-에틸렌인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I에서, X가 1 내지 4개의 R4로 치환될 수도 있는 에틸렌-티오-에틸렌이고, R4가 메틸기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-1의 1,2,4-티아디아졸 화합물;
Figure 112006026044534-PCT00004
식 중, m은 0 내지 4의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
화학식 I-1에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-1에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기이고, m이 0인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-1에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기이고, m이 1 또는 2인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-1에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기이고, m이 1 또는 2이며, R2가 C1-C4알킬기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-1에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기이고, m이 1 또는 2이며, R2가 메틸기인 1,2,4-티아디아 졸 화합물;
화학식 I-2의 1,2,4-티아디아졸 화합물;
Figure 112006026044534-PCT00005
식 중, m, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
화학식 I-2에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-2에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기이고, m이 0인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-2에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기이고, m이 1 또는 2인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-2에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기이고, m이 1 또는 2이며, R2가 C1-C4알킬기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-2에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기이고, m이 1 또는 2이며, R2가 메틸기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-3의 1,2,4-티아디아졸 화합물;
Figure 112006026044534-PCT00006
식 중, m, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
화학식 I-3에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-3에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기이고, m이 0인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-3에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기이고, m이 1 또는 2인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-3에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기이고, m이 1 또는 2이며, R2가 C1-C4알킬기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-3에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기이고, m이 1 또는 2이며, R2가 메틸기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-4의 1,2,4-티아디아졸 화합물;
Figure 112006026044534-PCT00007
식 중, m, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
화학식 I-4에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-4에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기이고, m이 0인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-4에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기이고, m이 1 또는 2인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-4에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기이고, m이 1 또는 2이며, R2가 C1-C4알킬기인 1,2,4-티아 디아졸 화합물;
화학식 I-4에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기이고, m이 1 또는 2이며, R2가 메틸기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-5의 1,2,4-티아디아졸 화합물;
Figure 112006026044534-PCT00008
식 중, n은 0 내지 4의 정수를 나타내고, R1 및 R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
화학식 I-5에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-5에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기이고, n이 0인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-5에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기이고, n이 1 또는 2인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-5에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기이고, n이 1 또는 2이며, R4가 메틸기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-6의 1,2,4-티아디아졸 화합물;
Figure 112006026044534-PCT00009
식 중, n, R1 및 R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
화학식 I-6에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-6에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기이고, n이 0인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-6에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기이고, n이 1 또는 2인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 I-6에서, R1이 2위치의 탄소 원자와 3위치의 탄소 원자 사이에 3중 결합을 갖는 C3-C7알키닐기이고, n이 1 또는 2이며, R4가 메틸기인 1,2,4-티아디아졸 화합물.
화학식 II의 1,2,4-티아디아졸 화합물의 양태로는, 예를 들면 이하의 화합물 을 들 수 있다.
화학식 II에서, L1이 메틸술피닐기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 II에서, L1이 메틸술포닐기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 II에서, X가 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알킬렌, 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알케닐렌 또는 1개 또는 2개의 R4로 치환될 수도 있는 에틸렌-옥시-에틸렌이고, R2가 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 또는 C1-C4알킬기이며, R4가 C1-C3알킬기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 II에서, X가 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알킬렌 또는 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알케닐렌인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 II에서, X가 1개 또는 2개의 R4로 치환될 수도 있는 에틸렌-옥시-에틸렌인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 II에서, X가 직쇄의 C4-C7알킬렌 또는 직쇄의 C4-C7알케닐렌인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 II에서, X가 1개 또는 2개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알킬렌 또는 1개 또는 2개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알케닐렌인 1,2,4-티 아디아졸 화합물;
화학식 II에서, X가 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알킬렌 또는 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알케닐렌이고, R2가 C1-C4알킬기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 II에서, X가 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알킬렌 또는 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알케닐렌이고, R2가 메틸기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 II에서, X가 1개 또는 2개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알킬렌 또는 1개 또는 2개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알케닐렌이고, R2가 C1-C4알킬기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 II에서, X가 1개 또는 2개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알킬렌 또는 1개 또는 2개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알케닐렌이고, R2가 메틸기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 II에서, X가 에틸렌-옥시-에틸렌인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 II에서, X가 1 내지 4개의 R4로 치환될 수도 있는 에틸렌-옥시-에틸렌이고, R4가 메틸기인 1,2,4-티아디아졸 화합물;
화학식 II에서, 1개 또는 2개의 R4로 치환될 수 있는 에틸렌-옥시-에틸렌인 1,2,4-티아디아졸 화합물.
본 발명 화합물의 제조에 대해서, 이하에 설명한다.
본 발명 화합물은, 화학식 II의 1,2,4-티아디아졸과 화학식 III의 알콜 화합물을 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112006026044534-PCT00010
식 중, R1, L1 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 반응은 통상 용매의 존재하에서 행해진다.
반응에 사용되는 용매로는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드 등의 산 아미드류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
반응에 사용되는 염기로는, 예를 들면 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물류, 탄산칼륨 등의 탄산염류, 칼륨 tert-부톡시드, 나트륨 tert-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드류를 들 수 있다.
반응에 사용되는 염기의 양은 화학식 II의 1,2,4-티아디아졸 1 몰에 대하여 통상 1 내지 2 몰의 비율이고, 화학식 III의 알콜 화합물의 양은 통상 1 내지 2 몰의 비율이다.
반응 온도는 통상 0 내지 80 ℃의 범위이고, 반응 시간은 통상 0.5 내지 24 시간의 범위이다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 유기 용매 추출하고, 수득한 유기층을 농축하는 등의 통상적 후 처리 조작을 행함으로써, 본 발명 화합물을 단리할 수 있다. 단리된 본 발명 화합물은 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 필요에 따라 정제할 수도 있다.
화학식 II의 1,2,4-티아디아졸 중, 화학식 II-1의 1,2,4-티아디아졸 화합물 및 화학식 II-2의 1,2,4-티아디아졸 화합물은, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112006026044534-PCT00011
식 중, X는 상기 정의된 바와 같다.
(공정 1-1)
화학식 V의 화합물은 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸과 화학식 IV의 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 반응은 통상적으로 용매에서 행해진다.
반응에 사용되는 용매로는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드 등의 산 아미드류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
필요에 따라, 상기 반응은 염기의 존재하에 수행될 수 있다.
반응에 사용되는 염기로는 예를 들면 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물류, 탄산칼륨 등의 탄산염류, 트리에틸아민 등의 3급 아민류를 들 수 있다.
화학식 IV의 화합물의 양은 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 1 몰에 대하여 통상 1 내지 2 몰의 비율이고, 염기의 양은 통상 1 내지 2 몰의 비율이다.
반응 온도는 통상 0 내지 80 ℃의 범위이고, 반응 시간은 통상 0.5 내지 24 시간의 범위이다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 유기 용매 추출하고, 수득한 유기층을 농축하는 등의 통상적 후 처리 조작에 의해, 화학식 V의 화합물을 단리할 수 있다. 단리된 화학식 V의 화합물은 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 필요에 따라 정제할 수도 있다.
(공정 1-2)
화학식 II-1의 1,2,4-티아디아졸 화합물 및 화학식 II-2의 1,2,4-티아디아졸 화합물은, 화학식 V의 화합물을 산화제의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 반응은 통상 용매의 존재하에서 행해진다.
반응에 사용되는 용매로는, 예를 들면 디클로로메탄, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소류 및 물을 들 수 있다.
반응에 사용되는 산화제로는, 예를 들면 3-클로로퍼벤조산 등의 퍼옥시카르복실산 및 과산화수소를 들 수 있다.
산화제의 양은, 화학식 V의 화합물 1 몰에 대하여, 화학식 II-1의 1,2,4-티아디아졸 화합물을 제조하는 경우의 이론량은 1 몰의 비율이고, 화학식 II-2의 1,2,4-티아디아졸 화합물을 제조하는 경우의 이론량은 2 몰의 비율이지만, 통상은 화학식 II-1의 1,2,4-티아디아졸 화합물 및 화학식 II-2의 1,2,4-티아디아졸 화합물의 혼합물로서 제조된다. 화학식 II-1의 1,2,4-티아디아졸 화합물 및 화학식 II-2의 1,2,4-티아디아졸 화합물은 필요에 따라서, 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 분리할 수 있다.
반응 온도는 통상 -20 내지 30 ℃의 범위이고, 반응 시간은 통상 0.05 내지 24 시간의 범위이다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 유기 용매 추출하고, 유기층을 환원제(예를 들면 아황산나트륨, 티오황산나트륨)의 수용액으로 세정하고, 수득한 유기층을 농축하는 등의 후 처리 조작을 행함으로써, 화학식 II-1의 1,2,4-티아디아졸 화합물 및 화학식 II-2의 1,2,4-티아디아졸 화합물의 혼합물을 단리할 수 있다.
화학식 II-1의 1,2,4-티아디아졸 화합물 및 화학식 II-2의 1,2,4-티아디아졸 화합물의 혼합물은 중간체로서 본 발명 화합물의 제조에 사용할 수도 있다.
화학식 II의 1,2,4-티아디아졸은, 화학식 II-1의 1,2,4-티아디아졸 화합물 및 화학식 II-2의 1,2,4-티아디아졸 화합물로서, 이하의 방법에 의해 제조할 수도 있다.
Figure 112006026044534-PCT00012
식 중, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
(공정 2-1)
화학식 VI-1의 화합물 및 화학식 VI-2의 화합물은 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸을 산화제와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 반응은 통상 용매의 존재하에서 행해진다.
반응에 사용되는 용매로는, 예를 들면 디클로로메탄, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소류 및 물을 들 수 있다.
반응에 사용되는 산화제로는, 예를 들면 3-클로로퍼벤조산 등의 퍼옥시카르복실산 및 과산화수소를 들 수 있다.
반응에 사용되는 산화제의 양은, 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 1 몰에 대하여, 화학식 VI-1의 화합물을 제조하는 경우의 이론량은 1 몰의 비율이고, 화학식 VI-2의 화합물을 제조하는 경우의 이론량은 2 몰의 비율이지만, 통상은 화학식 VI-1의 화합물 및 화학식 VI-2의 화합물의 혼합물로서 제조된다. 화학식 VI-1의 화합물 및 화학식 VI-2의 화합물은 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 분리할 수 있다.
반응 온도는 통상 -20 내지 30 ℃의 범위이고, 반응 시간은 통상 0.05 내지 24 시간의 범위이다.
반응 종료 후에는 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 유기 용매 추출하고, 유기층을 환원제(예를 들면 아황산나트륨, 티오황산나트륨)의 수용액으로 세정하고, 수득한 유기층을 농축하는 등의 후 처리 조작을 행함으로써, 화학식 VI-1의 화합물 및 화학식 VI-2의 화합물의 혼합물을 단리할 수 있다.
단리된 화학식 VI-1의 화합물 및 화학식 VI-2의 화합물의 혼합물은 중간체로서 후속 공정에 사용할 수 있다.
(공정 2-2)
화학식 II-1의 1,2,4-티아디아졸 화합물은, 화학식 VI-1의 화합물을 화학식 VII의 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 반응은 통상적으로 용매에서 행해진다.
반응에 사용되는 용매로는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드 등의 산 아미드류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
반응은 필요에 따라 염기의 존재하에 수행할 수 있다.
반응에 사용되는 염기로는 예를 들면 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물류, 탄산칼륨 등의 탄산염류를 들 수 있다.
화학식 IV의 화합물의 양은 화학식 VI-1의 화합물 1 몰에 대하여 통상 1 내지 2 몰의 비율이고, 염기의 양은 통상 1 내지 2 몰의 비율이다.
반응 온도는 통상 0 내지 80 ℃의 범위이고, 반응 시간은 통상 0.5 내지 24 시간의 범위이다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 유기 용매 추출하고, 수득한 유기층을 농축하는 등의 통상적 후 처리 조작에 의해, 화학식 II-1의 화합물을 단리할 수 있다. 단리된 화학식 II-1의 화합물은 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 필요에 따라 정제할 수도 있다.
(공정 2-3)
화학식 II-2의 1,2,4-티아디아졸 화합물은, 화학식 VI-2의 화합물을 화학식 IV의 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 반응은 통상적으로 용매에서 행해진다.
반응에 사용되는 용매로는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드 등의 산 아미드류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
반응은 필요에 따라 염기의 존재하에 수행될 수 있다.
반응에 사용되는 염기로는 예를 들면 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물류, 탄산칼륨 등의 탄산염류를 들 수 있다.
화학식 IV의 화합물의 양은 화학식 VI-2의 화합물 1 몰에 대하여 통상 1 내지 2 몰의 비율이고, 염기의 양은 통상 1 내지 2 몰의 비율이다.
반응 온도는 통상 0 내지 80 ℃의 범위이고, 반응 시간은 통상 0.5 내지 24 시간의 범위이다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 유기 용매 추출하고, 수득한 유기층을 농축하는 등의 통상적 후 처리 조작에 의해 화학식 II-2의 화합물을 단리할 수 있다. 단리된 화학식 II-2의 화합물은 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 필요에 따라 정제할 수도 있다.
이어서 본 발명 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
화학식 I에서, R1이 2-프로피닐기이고, X가 하기 군 (A)로부터 선택되는 어느 하나인 1,2,4-티아디아졸 화합물.
[군 (A)]
테트라메틸렌, 1-메틸테트라메틸렌, 1-에틸테트라메틸렌, 1-프로필테트라메 틸렌, 1-이소프로필테트라메틸렌, 1-tert-부틸테트라메틸렌, 1-플루오로테트라메틸렌, 1-트리플루오로메틸테트라메틸렌, 2-메틸테트라메틸렌, 2-에틸테트라메틸렌, 2-트리플루오로메틸테트라메틸렌, 1,4-디메틸테트라메틸렌, 2,3-디메틸테트라메틸렌, 2,2-디메틸테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 1-메틸펜타메틸렌, 1-에틸펜타메틸렌, 1-프로필펜타메틸렌, 1-이소프로필펜타메틸렌, 1-tert-부틸펜타메틸렌, 1-sec-부틸펜타메틸렌, 1-플루오로펜타메틸렌, 1-브로모펜타메틸렌, 1-트리플루오로메틸펜타메틸렌, 2-메틸펜타메틸렌, 2-에틸펜타메틸렌, 2-프로필펜타메틸렌, 2-이소프로필펜타메틸렌, 2-tert-부틸펜타메틸렌, 2-sec-부틸펜타메틸렌, 2-플루오로펜타메틸렌, 2-브로모펜타메틸렌, 2-트리플루오로메틸펜타메틸렌, 3-메틸펜타메틸렌, 3-에틸펜타메틸렌, 3-프로필펜타메틸렌, 3-이소프로필펜타메틸렌, 3-tert-부틸펜타메틸렌, 3-트리플루오로메틸펜타메틸렌, 1,5-디메틸펜타메틸렌, 1,3-디메틸펜타메틸렌, 1,4-디메틸펜타메틸렌, 2,4-디메틸펜타메틸렌, 1,1-디메틸펜타메틸렌, 2,2-디메틸펜타메틸렌, 3,3-디메틸펜타메틸렌, 2-에틸-5-메틸펜타메틸렌, 2-에틸-4-메틸펜타메틸렌, 2,4-디에틸펜타메틸렌, 2,4-디프로필펜타메틸렌, 2,4-디이소프로필펜타메틸렌, 1,2-디메틸펜타메틸렌, 2,2,4-트리메틸펜타메틸렌, 1,2,4,5-테트라메틸펜타메틸렌, 2,2,4,4-테트라메틸펜타메틸렌, 2,2-디플루오로펜타메틸렌, 3,3-디플루오로펜타메틸렌, 2-플루오로-2-메틸펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 1-메틸헥사메틸렌, 1-에틸헥사메틸렌, 1-프로필헥사메틸렌, 1-이소프로필헥사메틸렌, 1-tert-부틸헥사메틸렌, 2-메틸헥사메틸렌, 2-에틸헥사메틸렌, 2-프로필헥사메틸렌, 2-이소프로필헥사메틸, 3-메틸헥사메틸렌, 3-에틸헥사메틸렌, 3-프로필헥사메틸렌, 3-이소프로필헥 사메틸렌, 헵타메틸렌, 에틸렌-옥시-에틸렌, 1-메틸에틸렌-옥시-에틸렌, 1-에틸에틸렌-옥시-에틸렌, 2-메틸에틸렌-옥시-에틸렌, 2-에틸에틸렌-옥시-에틸렌, 1-메틸에틸렌-옥시-2-메틸에틸렌, 1-에틸에틸렌-옥시-2-에틸에틸렌, 2,2-디메틸에틸렌-옥시-1,1-디메틸에틸렌, 에틸렌-티오-에틸렌 및 2,2-디메틸에틸렌-티오-1,1-디메틸에틸렌.
화학식 I에서, R1이 2-부티닐기이고, X가 상기 군 (A)로부터 선택되는 어느 하나인 1,2,4-티아디아졸 화합물.
화학식 I에서, R1이 1-메틸-2-부티닐기이고, X가 상기 군 (A)로부터 선택되는 어느 하나인 1,2,4-티아디아졸 화합물.
화학식 I에서, R1이 2-펜티닐기이고, X가 상기 군 (A)로부터 선택되는 어느 하나인 1,2,4-티아디아졸 화합물.
본 발명 화합물이 방제 활성을 갖는 유해 생물로는, 예를 들면 곤충, 진드기 및 선충을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
노린재목(Hemiptera) 해충: 애멸구(Laodelphax striatellus), 벼멸구(Nilaparvata lugens), 흰등멸구(Sogatella furcifera) 등의 멸구과, 끝동매미충(Nephotettix cincticeps), 오누키애매미충(Empoasca onukii) 등의 매미충과, 목화진딧물(Aphis gossypii), 복숭아혹진딧물(Myzus persicae) 등의 진딧물과, 노린재과, 온실가루이(Trialeurodes vaporariorum), 담배가루이(Bemisia tabaci), 은빛잎가루이(Bemisia argentifolii) 등의 가루이과, 밀깍지벌레과, 방패벌레과, 나무이 과 등;
인시목(Lepidoptera) 해충: 이화명나방(Chilo suppressalis), 혹명나방(Cnaphalocrocis medinalis), 유럽조명나방(Ostrinia nubilalis), 잔디포충나방(Parapediasia teterrella) 등의 명나방과, 담배거세미나방(Spodoptera litura), 파밤나방(Spodoptera exigua), 멸강나방(Pseudaletia separata), 도둑나방(Mamestra brassicae), 검거세미나방(Agrotis ipsilon), 트리코플루시아속(Trichoplusia spp.), 헬리오티스속(Heliothis spp.), 헬리코베르파속(Helicoverpa spp.), 에어리어스속(Earias spp.) 등의 밤나방과, 배추흰나비(Pieris rapae crucivora) 등의 흰나비과, 애모무늬잎말이나방(Adoxophyes orana fasciata), 복숭아순나방(Grapholita molesta), 코드린나방(Cydia pomonella) 등의 잎말이나방과, 복숭아심식나방(Carposina niponensis) 등의 심식나방과, 복숭아굴나방(Lyonetia clerkella) 등의 굴나방과, 사과굴나방(Phyllonorycter ringoniella) 등의 가는굴나방과, 귤귤나방(Phyllocnistis citrella) 등의 귤귤나방과, 배추좀나방(Plutela xylostella) 등의 집나방과, 목화다래나방(Pectinophora gossypiella) 등의 뿔나방과, 불나방과, 곡식좀나방과 등;
파리목 해충: 빨간집모기(Culex pipiens pallens), 작은빨간집모기(Culex tritaeniorhynchus), 열대집모기(Culex quinquefasciatus) 등의 집모기과, 이집트숲모기(Aedes aegypti), 흰줄숲모기(Aedes albopictus) 등의 숲모기속, 중국얼룩날기모기(Anopheles sinensis) 등의 학질모기속, 깔따구과, 집파리(Musca domestica), 왕큰집파리(Muscina stabulans) 등의 집파리과, 검정파리과, 쉬파리 과, 여왕집파리류, 씨고자리파리(Delia platura), 고자리파리(Delia antiqua) 등의 꽃파리과, 과실파리과, 초파리과, 나방파리과, 등에과, 먹파리과, 침파리과, 굴파리과 등;
딱정벌레목 해충: 서부 옥수수 근충(Diabrotica virgifera virgifera), 남부 옥수수 근충(Diabrotica undecimpunctata howardi) 등의 옥수수뿌리벌레과, 구리풍뎅이(Anomala cuprea), 애풍뎅이(Anomala rufocuprea) 등의 풍뎅이과, 어리쌀바구미(Sitophilus zeamais), 벼물바구미(Lissorhoptrus oryzophilus), 팥바구미(Callosobruchuys chienensis) 등의 바구미과, 갈색거저리(Tenebrio molitor), 거짓쌀도둑거저리(Tribolium castaneum) 등의 거저리과, 벼잎벌레(Oulema oryzae), 오이잎벌레(Aulacophora femoralis), 벼룩잎벌레(Phyllotreta striolata), 콜로라도잎벌레(Leptinotarsa decemlineata) 등의 잎벌레과, 빗살수염벌레과, 이십팔점박이무당벌레(Epilachna vigintioctopunctata) 등의 무당벌레과, 넓적나무좀과, 개나무좀과, 하늘소과, 청딱지개미반날개(Paederus fuscipes) 등;
총채벌레목 해충: 오이총채벌레(Thrips palmi) 등의 총채벌레속, 꽃노랑총채벌레(Frankliniella occidentalis) 등의 꽃노랑총채벌레속, 볼록총채벌레(Sciltothrips dorsalis) 등의 실토트립스(Sciltothrips)속 등의 총채벌레과, 관총채벌레과 등;
벌목 해충: 잎벌과, 개미과, 말벌과 등;
바퀴목 해충: 바퀴 속, 독일바퀴 속 등;
메뚜기목 해충: 메뚜기류과, 땅강아지과 등;
벼룩목 해충: 벼룩과 등;
이목 해충: 이(Pediculus humanus) 등;
흰개미목 해충: 흰개미과 등;
진드기목 해충: 점박이응애(Tetranychus urticae), 차응애(Tetranychus kanzawai), 귤응애(Panonychus citri), 사과응애(Panonychus ulmi), 큰발톱응애속 등의 잎응애과, 귤녹응애(Aculops pelekassi), 녹응애(Aculus schlechtendali) 등의 먼지응애과, 차먼지응애(Polyphagotarsonemus latus) 등의 먼지응애과, 주름응애과, 치레응애과, 작은소참진드기(Haemaphysalis longicornis), 개피참진드기(Haemaphysalis flava), 대만광대진드기(Dermacentor taiwanicus), 사슴참진드기(Ixodes ovatus), 산림진드기(Ixodes persulcatus), 꼬리소진드기(Boophilus microplus), 갈색개진드기(Rhipicephalus sanguineus) 등의 가루진드기과, 긴털가루진드기(Tyrophagus putrescentiae) 등의 가루응애과, 큰다리먼지진드기(Dermatophagoides farinae), 세로무늬먼지진드기(Dermatophagoides ptreronyssinus) 등의 먼지진드기과, 짧은빗살발톱진드기(Cheyletus eruditus), 발톱진드기(Cheyletus malaccensis), 남부발톱진드기(Cheyletus moorei) 등의 발톱진드기과, 새진드기류 등;
선충류: 커피뿌리썩이선충(Pratylenchus coffeae), 구화뿌리썩이선충(Pratylenchus fallax), 콩뿌리선충(Heterodera glycines), 감자뿌리선충(Globodera rostochiensis), 당근뿌리혹선충(Meloidogyne hapla), 고구마뿌리혹선충(Meloidogyne incognita) 등.
본 발명의 유해 생물 방제 조성물은, 본 발명 화합물 및 불활성 담체를 함유한다. 통상은 본 발명 화합물과 담체, 예컨대 고체 담체, 액체 담체 및 가스상 담체를 혼합하고, 필요에 따라 계면활성제 그 밖의 제제용 보조제를 첨가하여 수득한 제제이다. 오일제, 유제, 유동가능 제제, 입자제, 분말제, 습윤제, 페이스트제, 마이크로캡슐제를 포함한다. 본 발명의 유해 생물 방제 조성물에서, 본 발명 화합물을 통상 0.01 내지 95 중량％ 함유한다.
제제화에 사용되는 고체 담체로는, 예를 들면 점토류(카올린 점토, 규조토, 벤토나이트, 후바사미(Fubasami) 점토, 산성 백토 등), 합성 함수 산화규소, 탈크류, 세라믹, 그 밖의 무기 광물(견운모, 석영, 황, 활성탄, 탄산칼슘, 수화 실리카 등), 화학 비료(황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 염산암모늄, 요소 등) 등의 미분말 또는 입자를 들 수 있다.
액체 담체로는, 예를 들면 방향족 또는 지방족 탄화수소류(크실렌, 톨루엔, 알킬나프탈렌, 페닐실릴에탄, 등유, 경유, 헥산, 시클로헥산, 등), 할로겐화 탄화수소류(클로로벤젠, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소피로필 알코올, 부탄올, 헥산올, 에틸렌 글리콜 등), 에테르류(디에틸에테르, 디이소피로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 피로필렌글리콜모노메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등), 에스테르류(아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 니트릴류(아세토니트릴, 이소부티로니트릴 등), 술폭시드류(디메틸술폭시드 등), 산 아미드류(N,N- 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 식물유(대두유, 면실유 등) 및 물을 들 수 있다.
가스상 담체로는, 예를 들면 부탄 가스, 클로로플루오로카본, LPG(액화 석유 가스), 디메틸에테르 및 이산화탄소 등을 들 수 있다.
계면활성제로는, 예를 들면 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 알킬아릴에테르류 및 그의 폴리옥시에틸렌화 유도체, 폴리에틸렌글리콜에테르류, 다가 알코올에스테르류 및 당알코올 유도체를 들 수 있다.
그 밖의 제제용 보조제로는, 결합제, 분산제 및 안정제 등, 구체적으로는 예를 들면 카제인, 젤라틴, 다당류(전분 가루, 아라비아검, 셀룰로오스 유도체, 알긴산 등), 리그닌 유도체, 벤토나이트, 당류, 합성 수용성 중합체(폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산류 등), PAP(산성인산이소프로필), BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), BHA(2-tert-부틸-4-메톡시페놀과 3-t-부틸-4-메톡시페놀의 혼합물), 식물유, 광유 및 지방산 또는 그의 에스테르를 들 수 있다.
독이의 기재로는, 예를 들면 곡물 분말, 식물유, 당 및 결정 셀룰로오스를 들 수 있고, 필요에 따라 추가로 디부틸히드록시톨루엔, 노르디히드로구아이아레트산 등의 항산화제, 데히드로아세트산 등의 보존제, 고추 분말 등의 어린이나 애완 동물에 의한 오식(誤食) 방지제, 치즈 향료, 양파 향료, 땅콩 오일 등의 해충 유인성 향료를 기재에 첨가할 수 있다.
유해 생물은 유효량의 본 발명 화합물을 유해 생물에 직접적으로 시용하고(거나) 유해 생물의 생식 장소 (예컨대, 둥지, 식물, 토양)에 가함으로써 방제될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 화합물을 포함하는 제제는 본 발명 화합물로서 사용된다.
본 발명의 유해 생물 방제 조성물을 농림용으로서 사용하는 경우, 그 사용량은 통상 1000 ㎡ 당 0.1 내지 10000 g이다. 본 발명의 유해 생물 방제 조성물이 유화 농축제, 습윤화 분말제, 유동가능 제제, 마이크로캡슐제는, 통상 유효 성분 농도가 10 내지 10000 ppm이 되도록 물로 희석하여 산포함으로써 시험 실시하고, 오일제, 분말제 및 입자제도 통상 그대로 시험 실시한다.
이들 제제는 유해 생물로부터 보호하여야 할 식물에 직접 분무될 수 있다. 토양에 생존하는 유해 생물을 이들 제제로 처리함으로써 방제할 수 있고, 상기 제제는 또한 작물의 모종을 이식하기 전의 모판이나 이식시에 이식 구멍이나 주원(株元)에 처리함으로써 사용할 수도 있다. 또한, 시트 형태나 끈 형태 등으로 가공한 수지 제제를 작물에 휘감는, 작물의 근방에 휘감거나 주원의 토양 표면에 까는 등의 방법으로 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 유해 생물 방제 조성물은 다른 살충제, 살선충제, 살진드기제, 살진균제, 제초제, 식물 성장 조절제, 공력제, 비료, 토양 개량제, 동물용 사료 등과 혼용 또는 병용할 수도 있다.
이러한 다른 살충제 및 살진드기제의 활성 성분으로는, 예를 들면 페니트로티온, 펜티온, 피리다펜티온, 다이아지논, 클로로피리포스, 클로로피리포스메틸, 아세페이트, 메티다티온, 디술포톤, DDVP, 술프로포스, 프로페노포스, 시아노포스, 디옥사벤조포스, 디메토에이트, 펜토에이트, 말라티온, 트리클로르폰, 아진포스메 틸, 모노크로토포스, 디크로토포스, 에티온, 포스티아제이트 등의 유기 인 화합물; BPMC, 벤프라카르브, 프로폭수르, 카르보술판, 카르바릴, 메토밀, 에티오펜카르브, 알디카르브, 옥사밀, 페노티오카르브, 티오디카르브, 아라니카르브 등의 카르바메이트 화합물; 에토펜프록스, 펜발러레이트, 에스펜발러레이트, 펜프로파트린, 시페르메트린, α-시페르메트린, Z-시페르메트린, 페르메트린, 시할로트린, λ-시할로트린, 시플루트린, β-시플루트린, 델타메트린, 시클로프로트린, τ-플루발리네이트, 플루시트리네이트, 비펜트린, 아크리나트린, 트랄로메트린, 실라플루오펜, 할펜프록스 등의 피레트로이드 화합물; 티아메톡삼, 디노테푸란, 아세타미프리드, 클로티아니딘 등의 네오니코티노이드 화합물, 클로르플루아주론, 테플루벤주론, 플루페녹수론, 루페누론 등의 벤조일페닐우레아계 화합물, 테부페노자이드, 할로페노자이드, 메톡시페노자이드, 크로머페노자이드 등의 벤조일히드라지드 화합물, 부프로페진 등의 티아디아진 유도체, 칼탑, 티오시클람, 벤술탑 등의 네라이스톡신 유도체, 엔도술판, γ-BHC, 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올 등의 염소화 탄화수소 화합물; 아미트라즈, 클로로디메포름 등의 포름아미딘 유도체, 다이아펜티우론 등의 티오요소 유도체, 에티프롤, 아세토프롤 등의 페닐피라졸계 화합물, 클로로페나피르, 피메트로진, 스피노새드, 인독사카르브, 피리달릴, 피리프록시펜, 페녹시카르브, 디오페놀란, 싸이로마진, 브로모프로필레이트, 테트라디폰, 퀴노메티오네이트, 프로파르지트, 펜부타틴 옥시드, 헥시티아족스, 에톡사졸, 클로펜테진, 피리다벤, 펜피록시메이트, 테부펜피라드, 피리미디펜, 페나자퀸, 아세퀴노실, 비페나제이트, 플루아크리피림, 밀베멕틴, 아바멕틴, 에마멕틴 벤조산염, 아자디락 틴〔AZARD〕, 폴리낙틴 콤플렉스〔테트라낙틴, 디낙틴, 트리낙틴〕등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 제조예, 제제예 및 시험예 등에 의해 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로 한정되는 것은 아니다. 우선, 본 발명 화합물의 제조예를 이하에 나타낸다.
또한, 실시예 중 실리카 겔 크로마토그래피는, 머크사제 실리카 겔 60을 사용하여, 헥산-아세트산에틸 혼합 용매로 전개시킴으로써 확인하였다.
<제조예 1>
5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 333 mg을 N,N-디메틸포름아미드 4 ㎖에 용해시키고, 여기에 실온에서 피롤리딘 142 mg을 적하하고, 6 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 tert-부틸메틸에테르로 희석하고, 10％ 염산을 첨가하여 tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 수세하고, 황산나트륨 무수물로 건조한 후, 감압하에 농축하고, 얻어진 잔사에 클로로포름 4 ㎖를 혼합하였다. 상기 혼합액에 빙냉하에서 3-클로로퍼벤조산(함량; 65 중량％) 1.52 g을 첨가하고, 실온에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 10％-아황산나트륨 수용액 및 포화 중탄산나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 황산나트륨 무수물로 건조한 후, 감압하에 농축하고, 얻어진 잔사에 N,N-디메틸포름아미드 4 ㎖ 및 2-부틴-1-올 140 mg을 혼합하였다. 여기에 빙냉하에서 수소화나트륨(유성 현탁액, 함량; 60 중량％) 120 mg을 첨가하여 15 분간 교반하고, 추가로 실온에서 6 시간 동안 교반하였 다. 반응 혼합물에 포화 식염수를 첨가하고, tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 황산나트륨 무수물로 건조한 후, 감압하에 농축하였다. 잔사를 칼럼 실리카 겔 크로마토그래피에 부가하고, 3-(2-부티닐옥시)-5-피롤리디노-1,2,4-티아디아졸(이하, 본 발명 화합물 (1)이라 기재함) 158 mg을 얻었다.
[본 발명 화합물 (1)]
Figure 112006026044534-PCT00013
Figure 112006026044534-PCT00014
<제조예 2>
2-부틴-1-올 대신에 2-펜틴-1-올 168 mg을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하고, 3-(2-펜티닐옥시)-5-(피롤리딘-1-일)-1,2,4-티아디아졸(이하, 본 발명 화합물 (2)라 기재함) 173 mg을 얻었다.
[본 발명 화합물 (2)]
Figure 112006026044534-PCT00015
Figure 112006026044534-PCT00016
<제조예 3>
피롤리딘 대신에 피페리딘 170 mg을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하고, 3-(2-부티닐옥시)-5-피페리디노-1,2,4-티아디아졸(이하, 본 발명 화합물 (3)이라 기재함) 147 mg을 얻었다.
[본 발명 화합물 (3)]
Figure 112006026044534-PCT00017
Figure 112006026044534-PCT00018
<제조예 4>
2-부틴-1-올 대신에 2-펜틴-1-올 168 mg, 피롤리딘 대신에 피페리딘 170 mg을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하고, 3-(2-펜티닐옥시)-5-피페리디노-1,2,4-티아디아졸(이하, 본 발명 화합물 (4)라 기재함) 155 mg이라 기재한다.
[본 발명 화합물 (4)]
Figure 112006026044534-PCT00019
Figure 112006026044534-PCT00020
<제조예 5>
피롤리딘 대신에 2-메틸피페리딘 198 mg을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하고, 3-(2-부티닐옥시)-5-(2-메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸(이하, 본 발명 화합물 (5)라 기재함) 133 mg을 얻었다.
[본 발명 화합물 (5)]
Figure 112006026044534-PCT00021
Figure 112006026044534-PCT00022
<제조예 6>
2-부틴-1-올 대신에 2-펜틴-1-올 168 mg, 피롤리딘 대신에 2-메틸피페리딘 198 mg을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하고, 3-(2-펜티닐옥시)-5-(2-메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸(이하, 본 발명 화합물 (6)이라 기재함) 144 mg을 얻었다.
[본 발명 화합물 (6)]
Figure 112006026044534-PCT00023
Figure 112006026044534-PCT00024
<제조예 7>
피롤리딘 대신에 3-메틸피롤리딘 198 mg을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하고, 3-(2-부티닐옥시)-5-(3-메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸(이하, 본 발명 화합물 (7)이라 기재함) 141 mg을 얻었다.
[본 발명 화합물 (7)]
Figure 112006026044534-PCT00025
Figure 112006026044534-PCT00026
<제조예 8>
2-부틴-1-올 대신에 2-펜틴-1-올 168 mg을 사용하고, 피롤리딘 대신에 3-메틸피페리딘 198 mg을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하고, 3-(2-펜티닐옥시)-5-(3-메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸(이하, 본 발명 화합물 (8)이라 기재함) 145 mg을 얻었다.
[본 발명 화합물 (8)]
Figure 112006026044534-PCT00027
Figure 112006026044534-PCT00028
<제조예 9>
피롤리딘 대신에 모르폴린 174 mg을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하고, 3-(2-부티닐옥시)-5-모르폴리노-1,2,4-티아디아졸(이하, 본 발명 화합물 (9)라 기재함) 82 mg을 얻었다.
[본 발명 화합물 (9)]
Figure 112006026044534-PCT00029
Figure 112006026044534-PCT00030
<제조예 10>
2-부틴-1-올 대신에 2-펜틴-1-올 168 mg을 사용하고, 피롤리딘 대신에 모르폴린 174 mg을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하고, 3-(2-펜티닐옥시)-5-모르폴리노-1,2,4-티아디아졸(이하, 본 발명 화합물 (10)이라 기재함) 83 mg을 얻었다.
[본 발명 화합물 (10)]
Figure 112006026044534-PCT00031
Figure 112006026044534-PCT00032
<제조예 11>
피롤리딘 대신에 4-메틸피페리딘 198 mg을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하고, 3-(2-부티닐옥시)-5-(4-메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸(이하, 본 발명 화합물 (11)이라 기재함) 175 mg을 얻었다.
[본 발명 화합물 (11)]
Figure 112006026044534-PCT00033
Figure 112006026044534-PCT00034
<제조예 12>
2-부틴-1-올 대신에 2-펜틴-1-올 168 mg, 피롤리딘 대신에 4-메틸피페리딘 198 mg을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하고, 3-(2-펜티닐옥시)-5-(4-메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸(이하, 본 발명 화합물 (12)라 기재함) 207 mg을 얻었다.
[본 발명 화합물 (12)]
Figure 112006026044534-PCT00035
Figure 112006026044534-PCT00036
<제조예 13>
피롤리딘 대신에 헥사메틸렌이민 198 mg을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하고, 3-(2-부티닐옥시)-5-헥사메틸렌이미노-1,2,4-티아디아졸(이하, 본 발명 화합물 (13)이라 기재함) 151 mg을 얻었다.
[본 발명 화합물 (13)]
Figure 112006026044534-PCT00037
Figure 112006026044534-PCT00038
<제조예 14>
2-부틴-1-올 대신에 2-펜틴-1-올 168 mg, 피롤리딘 대신에 헥사메틸렌이민 198 mg을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하고, 3-(2-펜티닐옥시)-5-헥사메틸렌이미노-1,2,4-티아디아졸(이하, 본 발명 화합물 (14)라 기재함) 150 mg을 얻었다.
[본 발명 화합물 (14)]
Figure 112006026044534-PCT00039
Figure 112006026044534-PCT00040
<제조예 15>
피롤리딘 대신에 3,5-디메틸피페리딘(8:2의 기하이성체 혼합물) 226 mg을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하고, 3-(2-부티닐옥시)-5-(3,5-디메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸의 실리카 겔 박층 크로마토그래피(전개 용매; 헥산/아세트산에틸)에서 저극성 성분의 화합물(이하, 본 발명 화합물 (15a)라 기재함) 55 mg 및 고극성 성분의 화합물(이하, 본 발명 화합물 (15b)라 기재함) 22 mg을 얻었다.
[본 발명 화합물 (15a) 및 (15b)]
Figure 112006026044534-PCT00041
[본 발명 화합물 (15a)]
융점: 104.4 ℃
Figure 112006026044534-PCT00042
[본 발명 화합물 (15b)]
Figure 112006026044534-PCT00043
<제조예 16>
2-부틴-1-올 대신에 2-펜틴-1-올 168 mg을 사용하고, 피롤리딘 대신에 3,5-디메틸피페리딘(8:2의 기하이성체 혼합물) 226 mg을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하고, 3-(2-펜티닐옥시)-5-(3,5-디메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸의 실리카 겔 박층 크로마토그래피(전개 용매; 헥산/아세트산에틸)에서 저극성 성분의 화합물(이하, 본 발명 화합물 (16a)라 기재함) 57 mg 및 고극성 성분의 화합물(이하, 본 발명 화합물 (16b)라 기재함) 24 mg을 얻었다.
[본 발명 화합물 (16a) 및 (16b)]
Figure 112006026044534-PCT00044
[본 발명 화합물 (16a)]
Figure 112006026044534-PCT00045
[본 발명 화합물 (16b)]
Figure 112006026044534-PCT00046
<제조예 17>
피롤리딘 대신에 2,6-디메틸모르폴린(기하이성체 혼합물) 230 mg을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하고, 3-(2-부티닐옥시)-5-(2,6-디메틸모르폴리노)-1,2,4-티아디아졸의 실리카 겔 박층 크로마토그래피(전개 용매; 헥산/아세트산에틸)에서 저극성 성분의 화합물(이하, 본 발명 화합물 (17a)라 기재함) 160 mg 및 고극성 성분의 화합물(이하, 본 발명 화합물 (17b)라 기재함) 76 mg을 얻었다.
[본 발명 화합물 (17a) 및 (17b)]
Figure 112006026044534-PCT00047
[본 발명 화합물 (17a)]
Figure 112006026044534-PCT00048
[본 발명 화합물 (17b)]
Figure 112006026044534-PCT00049
<제조예 18>
2-부틴-1-올 대신에 2-펜틴-1-올 168 mg, 피롤리딘 대신에 2,6-디메틸모르폴린(기하이성체 혼합물) 235 mg을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하고, 3-(2-펜티닐옥시)-5-(2,6-디메틸모르폴리노)-1,2,4-티아디아졸의 저극성 성분의 화합물(이하, 본 발명 화합물 (18a)라 기재함) 172 mg 및 고극성 성분의 화합물(이하, 본 발명 화합물 (18b)라 기재함) 66 mg을 얻었다.
[본 발명 화합물 (18a) 및 (18b)]
Figure 112006026044534-PCT00050
[본 발명 화합물 (18a)]
Figure 112006026044534-PCT00051
[본 발명 화합물 (18b)]
Figure 112006026044534-PCT00052
<제조예 19>
N,N-디메틸포름아미드 6 ㎖에, 디에틸피페리딘 1.2 g, 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 500 mg 및 탄산칼륨 495 mg을 혼합하여, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 tert-부틸메틸에테르로 희석하고, 10％ 염산을 첨가하여 tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 수세하고, 황산나트륨 무수물로 건조한 후, 감압하에 농축하였다. 얻어진 잔사를 클로로포름 6 ㎖와 혼합하고, 상기 혼합액에 빙냉하에서 3-클로로퍼벤조산(함량; 65 중량％) 1.76 g을 첨가하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 10％-아황산나트륨 수용액 및 포화 중탄산나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 황산나트륨 무수물로 건조한 후, 감압하에 농축하였다. 얻어진 잔사에 N,N-디메틸포름아미드 2 ㎖ 및 2-부틴-1-올 78 mg을 혼합하고, 여기에 빙냉하에서 수소화나트륨(유성 현탁액, 함량; 60 중량％) 55 mg을 첨가하여 15 분간 교반하고, 추가로 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 식염수를 첨가하고, tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 황산나트륨 무수물로 건조한 후, 감압하에 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 부가하고, 3-(2-부티닐옥시)-5-(3,5-디에틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸의 저극성 성분의 화합물(이하, 본 발명 화합물 (19a)라 기재함) 106 mg 및 고극성 성분의 화합물(이하, 본 발명 화합물 (19b)라 기재함) 27 mg을 얻었다.
[본 발명 화합물 (19a) 및 (19b)]
Figure 112006026044534-PCT00053
[본 발명 화합물 (19a)]
융점: 47.7 ℃
Figure 112006026044534-PCT00054
[본 발명 화합물 (19b)]
Figure 112006026044534-PCT00055
<제조예 20>
3-메틸술포닐-5-(3,5-디메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸 373 mg 및 2-프로핀-1-올 84 mg을 N,N-디메틸포름아미드 3 ㎖에 용해시키고, 빙냉하에서 수소화나트륨(유성 현탁액, 함량; 60 중량％) 71 mg을 첨가한 후, 15 분간 교반하고, 추가로 실온에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 첨가하고, tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 황산나트륨 무수물로 건조한 후, 감압하에 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 부가하고, 3-(2-프로피닐옥시)-5-(3,5-디메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸(이하, 본 발명 화합물 (20)이 라 기재함) 326 mg을 얻었다.
[본 발명 화합물 (20)]
Figure 112006026044534-PCT00056
Figure 112006026044534-PCT00057
<제조예 21>
N,N-디메틸포름아미드 3 ㎖에 3-메틸술피닐-5-(3,5-디메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸 287 mg 및 3-펜틴-2-올 103 mg을 용해시키고, 빙냉하에서 여기에 수소화나트륨(유성 현탁액, 함량; 60 중량％) 58 mg을 첨가하고, 15 분간 교반한 후, 추가로 실온에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합액에 수소화나트륨(유성 현탁액, 함량; 60 중량％) 30 mg 및 3-펜틴-2-올 100 mg을 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 반응 혼합액을 tert-부틸메틸에테르로 희석한 후 물을 첨가하고, tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 얻어진 유기층을 황산나트륨 무수물로 건조한 후, 감압하에 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 부가하고, 3-(1-메틸-2-부티닐옥시)-5-(3,5-디메틸피페리디노)-1,2,4-티디아졸(이하, 본 발명 화합물 (21)이라 기재함) 297 mg을 얻었다.
[본 발명 화합물 (21)]
Figure 112006026044534-PCT00058
Figure 112006026044534-PCT00059
<제조예 22>
테트라히드로푸란 4 ㎖에 참고 제조예 4에서 제조된 3-메틸술포닐-5-(3-트리플루오로메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸의 조 생성물 468 mg 및 2-부틴-1-올 105 mg을 용해시키고, 빙냉하에서 여기에 수소화나트륨(유성 현탁액, 함량; 60 중량％) 72 mg을 첨가하고, 실온에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 황산나트륨 무수물로 건조한 후, 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 부가하고, 3-(2-부티닐옥시)-5-(3-트리플루오로메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸(이하, 본 발명 화합물 (22)라 기재함) 366 mg을 얻었다.
[본 발명 화합물 (22)]
Figure 112006026044534-PCT00060
Figure 112006026044534-PCT00061
<제조예 23>
테트라히드로푸란 3 ㎖에 3-메틸술포닐-5-(티오모르폴리노)-1,2,4-티아디아졸 398 mg 및 2-부틴-1-올 180 mg을 용해시키고, 실온에서 수소화나트륨(유성 현탁액, 함량; 60 중량％) 102 mg을 첨가하고, 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축하였다. 잔사를 헥산-아세트산에틸의 혼합 용매로 재결정시킴으로써 3-(2-부티닐옥시)-5-티오모르폴리노-1,2,4-티아디아졸(이하, 본 발명 화합물 (23)이라 기재함) 246 mg을 얻었다.
[본 발명 화합물 (23)]
Figure 112006026044534-PCT00062
Figure 112006026044534-PCT00063
이어서, 제조 중간체의 제조에 대해서 참고 제조예에 나타낸다.
<참고 제조예 1>
5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 740 mg을 N,N-디메틸포름아미드 9 ㎖에 용해시키고, 여기에 빙냉하, 3,5-디메틸피페리딘(8:2의 기하이성체 혼합물) 1.25 g을 적하하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 tert-부틸메틸에테르로 희석하고, 10％ 염산을 첨가하여 tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 황산나트륨 무수물로 건조한 후, 감압하에 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 부가하고, 3-메틸티오-5-(3,5-디메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸 860 mg을 얻었다.
[3-메틸티오-5-(3,5-디메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸]
Figure 112006026044534-PCT00064
Figure 112006026044534-PCT00065
<참고 제조예 2>
클로로포름 10 ㎖에 참고 제조예 1에서 제조된 3-메틸티오-5-(3,5-디메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸을 혼합하고, 빙냉하에서 3-클로로퍼벤조산(함량; 65 중량％) 1.41 g을 첨가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 16 시간 동안 방치하고, 반응 혼합물에 포화 중탄산나트륨 수용액을 첨가하여 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 황산나트륨 무수물로 건조한 후, 감압하에 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 부가하고, 3-메틸술포닐-5-(3,5-디메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸 373 mg 및 3-메틸술피닐-5-(3,5-디메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸 287 mg을 얻었다.
[3-메틸술포닐-5-(3,5-디메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸]
Figure 112006026044534-PCT00066
백색 고체
Figure 112006026044534-PCT00067
[3-메틸술피닐-5-(3,5-디메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸]
Figure 112006026044534-PCT00068
유상 물질
Figure 112006026044534-PCT00069
<참고 제조예 3>
테트라히드로푸란 3 ㎖에 실온에서 3-트리플루오로메틸피페리딘 230 mg, 트리에틸아민 1.52 g 및 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 376 mg을 첨가하고, 가열 환류하에서 1.5 시간 동안 교반한 후, 실온에서 14 시간 동안 정치하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하여 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 황산나트륨 무수물로 건조한 후, 감압하에 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 부가하고, 3-메틸티오-5-(3-트리플루오로메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸 398 mg을 얻었다.
[3-메틸티오-5-(3-트리플루오로메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸]
Figure 112006026044534-PCT00070
Figure 112006026044534-PCT00071
<참고 제조예 4>
참고 제조예 3에서 수득한 3-메틸티오-5-(3-트리플루오로메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸 398 mg을 클로로포름 4 ㎖와 혼합하고, 빙냉하에서 3-클로로퍼벤조산(함량; 70-75 중량％품) 870 mg을 첨가하고, 실온에서 1.25 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 10％ 아황산나트륨 수용액을 첨가하여 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 포화 중탄산나트륨 수용액으로 세정하고, 황산나트륨 무수물로 건조한 후, 감압하에 농축하여 3-메틸술포닐-5-(3-트리플루오로메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸의 조 생성물 468 mg을 얻었다.
[3-메틸술포닐-5-(3-트리플루오로메틸피페리디노)-1,2,4-티아디아졸]
Figure 112006026044534-PCT00072
Figure 112006026044534-PCT00073
<참고 제조예 5>
5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 1.0 g을 클로로포름 12 ㎖와 혼합하고, 빙냉하에서 3-클로로퍼벤조산(함량; 70-75 중량％품) 2.59 g을 첨가하고, 실온에서 2.25 시간 동안 교반한 후, 15 시간 동안 정치하여 5-클로로-3-메틸술포닐-1,2,4-티아디아졸과 5-클로로-3-메틸술피닐-1,2,4-티아디아졸을 함유하는 혼합액을 얻었다. 상기한 5-클로로-3-메틸술포닐-1,2,4-티아디아졸과 5-클로로-3-메틸술피 닐-1,2,4-티아디아졸을 함유하는 혼합액에 빙냉하에서 티오모르폴린 2.46 g을 적하하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 중탄산나트륨 수용액을 첨가하여 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 황산나트륨 무수물로 건조하고, 감압하에 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 부가하고, 3-메틸술포닐-5-티오모르폴리노-1,2,4-티아디아졸 1.08 g과 3-메틸술피닐-5-티오모르폴리노-1,2,4-티아디아졸 6 mg을 얻었다.
[3-메틸술포닐-5-티오모르폴리노-1,2,4-티아디아졸]
Figure 112006026044534-PCT00074
Figure 112006026044534-PCT00075
[3-메틸술피닐-5-티오모르폴리노-1,2,4-티아디아졸]
Figure 112006026044534-PCT00076
Figure 112006026044534-PCT00077
본 발명 화합물의 제제예에 대해서 나타낸다. 부는 중량부를 나타낸다. 본 발명 화합물은 하기에 나타내는 그의 화합물 번호로 나타낸다.
<제제예 1>
본 발명 화합물 (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15a), (15b), (16a), (16b), (17a), (17b), (18a), (18b), (19a), (19b), (20), (21), (22) 및 (23)의 각각 9부를, 크실렌 37.5부 및 디메틸포름아미드 37.5부에 용해시키고, 이것에 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르 10부 및 도데실벤젠술폰산칼슘 6부를 첨가하고, 충분히 교반 혼합하여 각 화합물에 대한 유화 농축제를 얻었다.
<제제예 2>
본 발명 화합물 (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15a), (15b), (16a), (16b), (17a), (17b), (18a), (18b), (19a), (19b), (20), (21), (22) 및 (23)의 각각 9부를, 라우릴황산나트륨 4부, 리그닌술폰산칼슘 2부, 합성 함수 산화규소 미분말 20부 및 규소토 65부를 혼합한 것에 첨가하고, 충분히 교반 혼합하여 각 화합물에 대한 습윤화 분말제를 얻었다.
<제제예 3>
본 발명 화합물 (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15a), (15b), (16a), (16b), (17a), (17b), (18a), (18b), (19a), (19b), (20), (21), (22) 및 (23)의 각각 3부, 합성 함수 산화규소 미분말 5부, 도데실벤젠술폰산나트륨 5부, 벤토나이트 30부 및 점토 57부를 첨가하고, 충분히 교반 혼합하고, 이어서 이들 혼합물에 적당량의 물을 첨가하고, 추가로 교반하고, 증립기로 제립하고, 통풍 건조하여 각 화합물에 대한 입자제를 얻었다.
<제제예 4>
본 발명 화합물 (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15a), (15b), (16a), (16b), (17a), (17b), (18a), (18b), (19a), (19b), (20), (21), (22) 및 (23)의 각각 4.5부, 합성 함수 산화규소 미분말 1부, 응집제로서 도리레스(Doriresu) B(산쿄사 제조) 1부, 점토 7부를 막자 사발로 충분히 혼합한 후에 쥬스 믹서로 교반 혼합한다. 얻어진 혼합물에 절단 점토 86.5부를 첨가하고, 충분히 교반 혼합하고, 각 화합물에 대한 분말제를 얻었다.
<제제예 5>
본 발명 화합물 (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15a), (15b), (16a), (16b), (17a), (17b), (18a), (18b), (19a), (19b), (20), (21), (22) 및 (23)의 각각 10부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술페이트암모늄염 50부를 포함하는 화이트 카본 35부 및 물 55부를 혼합하고, 습식 분쇄법으로 미분쇄함으로써, 각 화합물에 대한 제제를 얻었다.
이어서, 본 발명 화합물이 유해 생물 방제 조성물의 활성 성분으로 유용하다는 것을 시험예로 나타낸다.
<시험예 1>
제제예 5에 의해 얻어진 본 발명 화합물 (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15a), (15b), (16a), (16b), (17a), (17b), (18a), (18b), (19a), (19b), (20), (21), (22) 및 (23)의 각 제제를 유효 성분 농도가 500 ppm이 되도록 물로 희석하고, 산포액을 제조하였다.
한편, 폴리에틸렌컵에 오이를 심고, 제1 본잎이 전개할 때까지 생육시키고, 거기에 목화진딧물 약 20 마리를 기생시켰다. 1일 후, 그 오이에 상기한 산포액을 20 ㎖/컵의 비율로 산포하였다. 산포 6일 후에 목화진딧물의 수를 조사하고, 하기 수학식 1에 의해 방제가를 구하였다.
방제가(％)={1-(Cb×Tai)/(Cai×Tb)}×100
여기서, 수학식 1 중 문자는 이하의 의미를 나타낸다.
Cb: 무처리구의 처리 전의 벌레 수
Cai: 무처리구의 관찰시의 벌레 수
Tb: 처리구의 처리 전의 벌레 수
Tai: 처리구의 관찰시의 벌레 수
그 결과, 본 발명 화합물 (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (14), (15a), (15b), (16a), (17a), (17b), (18a), (18b), (19), (20), (21) 및 (22)는 각각 방제가 90％ 이상을 나타내었다.
<시험예 2>
제제예 5에 의해 얻어진 본 발명 화합물 (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15a), (15b), (16a), (16b), (17a), (17b), (18a), (18b), (19a), (19b), (20), (21), (22) 및 (23)의 각 제제를 유효 성분 농도가 500 ppm이 되도록 물로 희석하고, 산포액을 제조하였다.
한편, 폴리에틸렌컵에 양배추를 심어 제1 본잎이 전개할 때까지 생육시키고, 제1개 잎을 남기고 나머지 잎은 절제하고, 이것에 은빛잎가루이 성충을 방사하여 약 24 시간 동안 산란시켰다. 이와 같이 하여 80 내지 100란 정도 산란된 양배추를 8일간 온실 내에 유지하고, 산란된 알로부터 유충이 부화된 상태의 지점에 상기 한 산포액을 20 ㎖/컵의 비율로 산포하였다. 산포 7일 후에 생존 유충수를 계산하였다.
그 결과, 본 발명 화합물 (4), (5), (6), (7), (8), (11), (12), (13), (14), (15a), (15b), (16a), (16b), (17a), (18a), (19), (20), (21) 및 (22)를 처리한 양배추 잎에서의 생존 유충수는 10 마리 이하였다.
<시험예 3>
제제예 5에 의해 얻어진 본 발명 화합물 (4), (5), (6), (7), (8), (12), (17a) 및 (18a)의 각 제제를 유효 성분 농도가 500 ppm이 되도록 물로 희석하여 산포액을 제조하였다.
한편, 폴리에틸렌컵에 배양토 본소루(Bonsoru) 2호(스미또모 가가꾸 고교(주) 제조) 50 g을 넣어 종자를 10 내지 15알 파종하고, 제2 본잎이 전개할 때까지 생육시킨 후, 높이를 5 cm로 동일하게 자른 벼에 대하여, 상기한 산포액을 20 ㎖/컵의 비율로 산포하였다. 벼에 산포 처리된 분산액이 건조된 후, 벼멸구의 초령 유충을 30 마리 방사하고, 온실 내 <25 ℃>로 정치하였다. 벼멸구의 유충을 방사하고 6일 후에 해당 벼에 기생하는 벼멸구의 수를 조사하였다.
그 결과, 본 발명 화합물 (4), (5), (6), (7), (8), (12), (17a) 및 (18a)의 처리에서는 각각 처리 6일 후에 기생하는 벼멸구의 수는 3 마리 이하였다.
본 발명 화합물은 유해 생물, 예컨대 곤충, 진드기 등을 유효하게 방제할 수 있다.

Claims (10)

  1. 화학식 I의 1,2,4-티아디아졸 화합물.
    <화학식 I>
    Figure 112006026044534-PCT00078
    식 중,
    R1은 C3-C7알키닐기를 나타내고,
    X는 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알킬렌, 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알케닐렌, 1 내지 4개의 R4로 치환될 수도 있는 에틸렌-옥시-에틸렌 또는 1 내지 4개의 R4로 치환될 수도 있는 에틸렌-티오-에틸렌을 나타내며,
    R2는 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 또는 C1-C4알킬기를 나타내고,
    R4는 불소 원자 또는 C1-C3알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, X가 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알킬렌, 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알케닐렌 또는 1 내지 2개의 R4로 치환될 수도 있는 에틸렌-옥시-에틸렌이고, R2가 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 또는 C1-C4알킬기이고, R4가 C1-C3알킬기인 1,2,4-티아디아졸 화합물.
  3. 제1항에 있어서, X가 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알킬렌이고, R2가 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 또는 C1-C4알킬기인 1,2,4-티아디아졸 화합물.
  4. 제1항에 있어서, X가 1 내지 4개의 R4로 치환될 수도 있는 에틸렌-옥시-에틸렌이고, R4가 C1-C4알킬기인 1,2,4-티아디아졸 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 2-프로피닐, 2-부티닐, 1-메틸-2-부티닐, 2-펜티닐, 4,4-디메틸-2-펜티닐, 1-메틸-2-프로피닐 및 1,1-디메틸-2-프로피닐인 1,2,4-티아디아졸 화합물.
  6. 유효량의 유효 성분으로서 제1항에 따른 1,2,4-티아디아졸 화합물을 담체와 함께 함유하는 유해 생물 방제 조성물.
  7. 유효량의 제1항에 따른 1,2,4-티아디아졸 화합물을 유해 생물 또는 유해 생물의 생식 장소에 시용하는 것을 포함하는, 유해 생물의 방제 방법.
  8. 유해 생물 방제 조성물에 대한 활성 성분으로서의 제1항에 따른 1,2,4-티아디아졸 화합물의 용도.
  9. 화학식 II의 1,2,4-티아디아졸 화합물.
    <화학식 II>
    Figure 112006026044534-PCT00079
    식 중,
    L1은 메틸술피닐기 또는 메틸술포닐기를 나타내고,
    X는 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알킬렌, 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알케닐렌, 1 내지 4개의 R4로 치환될 수도 있는 에틸렌-옥시-에틸렌 또는 1 내지 4개의 R4로 치환될 수도 있는 에틸렌-티오-에틸렌을 나타내며,
    R2는 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 또는 C1-C4알킬기를 나타내고,
    R4는 불소 원자 또는 C1-C3알킬기를 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, X가 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알킬렌, 1 내지 4개의 R2로 치환될 수도 있는 직쇄의 C4-C7알케닐렌 또는 1 내지 2개의 R4로 치환될 수도 있는 에틸렌-옥시-에틸렌이고, R2가 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 또는 C1-C4알킬기이고, R4가 C1-C3알킬기인 1,2,4-티아디아졸 화합물.
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