KR20080063839A - 살충성 2-아실아미노티아졸-4-카복스아미드 - Google Patents

살충성 2-아실아미노티아졸-4-카복스아미드 Download PDF

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KR20080063839A
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halogen
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아키히코 야나기
유키요시 와타나베
준 미하라
카츠히코 시부야
에이이치 시모조
아키라 에모토
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바이엘 크롭사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 화학식 (I)의 2-아실아미노티아졸-4-카복스아미드, 살충제로서 그의 적용 및 살충제로서의 그의 용도에 관한 것이다:
Figure 112008034046425-PCT00040
상기식에서 R1은 임의로 치환될 수 있는 페닐, 또는 임의로 치환될 수 있는 N, O 및 S로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유한 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 기를 나타내고, R2는 할로겐, C1 -6 알킬 또는 C1 -6 할로알킬을 나타내며, R3은 C1 -6 할로알킬, C1 -6 할로알콕시, C1 -6 할로알킬티오, C1 -6 할로알킬설피닐 또는 C1 -6 할로알킬설포닐을 나타내고, R4는 할로겐, C1 -6 알킬 또는 C1-6 할로알킬을 나타내며, X는 수소, 할로겐, C1 -6 알킬 또는 C1 -6 할로알킬을 나타낸다.

Description

살충성 2-아실아미노티아졸-4-카복스아미드{Insecticidal 2-Acylaminothiazole-4-carboxamides}
본 발명은 신규한 2-아실아미노티아졸-4-카복스아미드, 그의 제조 방법, 살충제로서의 그의 용도 및 그의 중간체에 관한 것이다.
벤즈 아미드는 살충제로 유용하다는 것이 특허 문헌 1 및 2에 기술되었다.
[특허 문헌 1] PCT 국제 공보: WO2005/021488
[특허 문헌 2] PCT 국제 공보: WO2005/073165
본 발명에 따라, 화학식 (I)의 신규한 2-아실아미노티아졸-4-카복스아미드가 발견되었다:
Figure 112008034046425-PCT00001
상기식에서,
R1은 임의로 치환될 수 있는 페닐, 또는 임의로 치환될 수 있고 N, O 및 S로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유한 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 기를 나타내고,
R2는 할로겐, C1 -6 알킬 또는 C1 -6 할로알킬을 나타내며,
R3은 C1 -6 할로알킬, C1 -6 할로알콕시, C1 -6 할로알킬티오, C1 -6 할로알킬설피닐 또는 C1 -6 할로알킬설포닐을 나타내고,
R4는 할로겐, C1 -6 알킬 또는 C1 -6 할로알킬을 나타내며,
X는 수소, 할로겐, C1 -6 알킬 또는 C1 -6 할로알킬을 나타낸다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물은 예를 들어,
(a): 화학식 (II)의 화합물을 비활성 용매의 존재하 및 필요에 따라 염기 및/또는 상이동촉매의 존재하에서 화학식 (III)의 화합물과 반응시키는 제조 방법:
(b): 화학식 (IV)의 화합물을 비활성 용매의 존재하 및 필요에 따라 염기 및/또는 상이동촉매의 존재하에서 화학식 (V)의 화합물과 반응시키는 제조 방법에 의해 수득될 수 있다:
Figure 112008034046425-PCT00002
Figure 112008034046425-PCT00003
Figure 112008034046425-PCT00004
Figure 112008034046425-PCT00005
상기식에서,
R1, R2, R3, R4 및 X는 상기 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I)의 2-아실아미노티아졸-4-카복스아미드는 강력한 살충 작용을 나타낸다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 놀랍게도, 본 발명의 화합물과 유사한 구조를 갖는 화합물과 비교해 특히 현저한 살충 작용을 나타낸다.
본 원에서, "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 나타내고, 바람직하게는 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도를 나타낸다.
"알킬"의 예는 직쇄 또는 분지쇄 C1 -12 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실 및 n-도데실 및 바람직하게 C1 -6 알킬을 포함한다.
"할로알킬", "할로알콕시", "할로알킬티오", "할로알킬설피닐", "할로알킬설포닐", "알콕시", "알킬티오", "알킬설피닐" 및 "알킬설포닐"에서 각각의 알킬 부분은 상기 "알킬"에 대하여 예시된 것들과 유사한 것을 포함할 수 있다.
"할로알킬", "할로알콕시", "할로알킬티오", "할로알킬설피닐", "할로알킬설포닐"에서 각각의 할로겐 부분은 상기 "할로겐"에 대하여 예시된 것들과 유사한 것을 포함할 수 있다.
"5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 기"는 N, O 및 S로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하고, 그의 예는 티에닐, 푸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 옥사디아졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피라지닐 및 트리아지닐을 포함할 수 있고, 특히, 티에닐, 푸릴, 피라졸릴, 이속사졸릴, 티아디아졸릴, 피리딜 및 피리미디닐이 언급될 수 있다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 바람직하게,
R1은 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, C1 -6 알킬티오, C1 -6 알킬설피닐, C1 -6 알킬설포닐, C1 -6 할로알킬, C1 -6 할로알콕시, C1 -6 할로알킬티오, C1 -6 할로알킬설피닐 또는 C1-6 할로알킬설포닐, 니트로, 하이드록시 및 할로겐으로 구성된 그룹에서 임의로 선택되는 적어도 하나에 의해 임의로 치환될 수 있는 페닐, 또는 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, C1 -6 알킬티오, C1 -6 알킬설피닐, C1 -6 알킬설포닐, C1 -6 할로알킬, C1 -6 할로알콕시, C1 -6 할로알킬티오, C1 -6 할로알킬설피닐 또는 C1 -6 할로알킬설포닐, 니트로, 하이드록시 및 할로겐으로 구성된 그룹에서 임의로 선택되는 적어도 하나에 의해 임의로 치환될 수 있고 N, O 및 S로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유한 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 기를 나타내고,
R2는 할로겐, C1 -4 알킬 또는 C1 -6 할로알킬을 나타내며,
R3은 C1 -4 할로알킬, C1 -4 할로알콕시, C1 -4 할로알킬티오, C1 -4 할로알킬설피닐 또는 C1 -4 할로알킬설포닐을 나타내고,
R4는 할로겐, C1 -4 알킬 또는 C1 -4 할로알킬을 나타내고,
X는 수소, 할로겐, C1 -4 알킬 또는 C1 -4 할로알킬을 나타내는 것들을 포함한다.
이들 중에서, 특히 화학식 (I)의 화합물은 바람직하게,
R1은 C1 -4 알킬, C1 -4 알콕시, C1 -4 알킬티오, C1 -4 알킬설피닐, C1 -4 알킬설포닐, C1 -4 할로알킬, C1 -4 할로알콕시, C1 -4 할로알킬티오, C1 -4 할로알킬설피닐 또는 C1-4 할로알킬설포닐, 니트로, 하이드록시 및 할로겐으로 구성된 그룹에서 임의로 선택되는 적어도 하나에 의해 임의로 치환될 수 있는 페닐, 또는 C1 -4 알킬, C1 -4 알콕시, C1 -4 알킬티오, C1 -4 알킬설피닐, C1 -4 알킬설포닐, C1 -4 할로알킬, C1 -4 할로알콕시, C1 -4 할로알킬티오, C1 -4 할로알킬설피닐 또는 C1 -4 할로알킬설포닐, 니트로, 하이드록시 및 할로겐으로 구성된 그룹에서 임의로 선택되는 적어도 하나에 의해 임의로 치환될 수 있는 피리딜, 피라졸릴, 티에닐, 푸릴, 이속사졸릴 또는 티아디아졸릴을 나타내고,
R2는 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 트리플루오로메틸 또는 퍼플루오로에틸을 나타내며,
R3은 C1 -4 할로알킬, C1 -4 할로알콕시, C1 -4 할로알킬티오, C1 -4 할로알킬설피닐 또는 C1 -4 할로알킬설포닐을 나타내고,
R4는 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 트리플루오로메틸 또는 퍼플루오로에틸을 나타내며,
X는 수소, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도 또는 메틸을 나타내는 것들을 포함한다.
이들 중에서, 더욱 특히, 화학식 (I)의 화합물은 바람직하게,
R1은 클로로 및 플루오로에서 임의로 선택된 적어도 하나에 의해 임의로 치환될 수 있는 페닐을 나타내거나, R1은 티에닐 또는 푸릴을 나타내고,
R2는 브로모, 아이오도 또는 메틸을 나타내며,
R3은 C1 -4 할로알킬을 나타내고,
R4는 브로모, 아이오도, 메틸, 에틸을 나타내며,
X는 수소 또는 클로로를 나타내는 것들을 포함한다.
상기 언급된 제조 방법 (a)는 예를 들어, 2-아미노-N-(2,6-디메틸-4-헵타플루오로이소프로필페닐)-1,3-티아졸-4-카복스아미드 및 벤조일 클로라이드가 출발 물질로 사용될 때, 하기 반응식으로 나타내어질 수 있다.
Figure 112008034046425-PCT00006
상기 언급된 제조 방법 (b)는 예를 들어, 2-[(2-클로로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카보닐 클로라이드 및 2,6-디메틸-4-헵타플루오로이소프로필아닐린이 출발 물질로 사용될 때, 하기 반응식으로 나타내어질 수 있다.
Figure 112008034046425-PCT00007
상기 언급된 제조 방법 (a)에서 원료로 사용되는 화학식 (II)의 화합물은 화학식 (VI)의 화합물로부터 tert-부톡시카보닐의 제거 반응에 의해 관례적으로 수득될 수 있다:
Figure 112008034046425-PCT00008
상기식에서, R2, R3, R4 및 X는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (VI)의 화합물은 이후, 출발 물질로서 하기에 언급된 대표적인 실시예에서 나타낸 바와 같이 화학식 (IX)의 화합물을 사용하여 쉽게 수득된다.
화학식 (VI)의 화합물의 전형적인 예로서, 하기 화합물이 예시될 수 있다.
2-(tert-부톡시카보닐아미노)-N-(2,6-디메틸-4-헵타플루오로이소프로필페닐)-1,3-티아졸-4-카복스아미드 및
2-(tert-부톡시카보닐아미노)-N-(2-에틸-6-메틸-4-헵타플루오로이소프로필페닐)-1,3-티아졸-4-카복스아미드.
화학식 (II)의 화합물의 전형적인 예로서, 하기 화합물이 예시될 수 있다.
2-아미노-N-(2,6-디메틸-4-헵타플루오로이소프로필페닐)-1,3-티아졸-4-카복스아미드 및
2-아미노-N-(2-에틸-6-메틸-4-헵타플루오로이소프로필페닐)-1,3-티아졸-4-카복스아미드.
제조 방법 (a)에서 원료인 화학식 (III)의 화합물은 공지된 화합물이고, 상업적으로 구입가능하다. 택일적으로, 이는 대응하는 공지된 카복실산으로부터 통상적인 방법에 따라 쉽게 합성될 수 있다.
그의 특정한 예는 벤조일 클로라이드, 2-클로로벤조일 클로라이드, 3-클로로벤조일 클로라이드, 4-클로로벤조일 클로라이드, 2-플루오로벤조일 클로라이드, 3-플루오로벤조일 클로라이드, 4-플루오로벤조일 클로라이드, 2,3-디클로로벤조일 클로라이드, 2,4-디클로로벤조일 클로라이드, 2,6-디클로로벤조일 클로라이드, 2,3-디플루오로벤조일 클로라이드, 2,4-디플루오로벤조일 클로라이드, 2,6-디플루오로벤조일 클로라이드, 니코티닐 클로라이드, 4-트리플루오르메틸니코티닐 클로라이드, 6-클로로니코티닐 클로라이드, 6-플루오로니코티닐 클로라이드, 2-플루오로니코티닐 클로라이드, 2-클로로니코티닐 클로라이드, 2-브로모니코티닐 클로라이드, 2,6-디플루오로니코티닐 클로라이드, 4-클로로피콜리노일 클로라이드, 2-클로로이소니코티닐 클로라이드, 티오펜-3-카보닐 클로라이드, 2,5-디클로로티오펜-3-카보닐 클로라이드, 티오펜-2-카보닐 클로라이드, 3-클로로티오펜-2-카보닐 클로라이드, 3-(t-부틸)-1-메틸피라졸-5-카보닐 클로라이드, 4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카보닐 클로라이드, 2-푸로일 클로라이드 등을 포함한다.
상기 언급된 제조 방법 (a)의 반응은 적절한 희석제중에서 수행될 수 있고, 사용되는 희석제의 예는 경우에 따라 염소화될 수 있는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄 및 디클로로에탄; 에테르, 예를 들어, 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄 (DME), 테트라하이드로푸란 (THF) 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DGM); 케톤, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK); 니트릴, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 아크릴로니트릴; 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 등을 포함할 수 있다.
제조 방법 (a)는 염기의 존재하에서 수행될 수 있다. 염기는 무기 염기, 예를 들어, 알칼리금속의 하이드록시드, 카보네이트, 비카보네이트 등, 예를 들어, 소듐 하이드로겐카보네이트, 포타슘 하이드로겐카보네이트, 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 리튬 하이드록시드, 소듐 하이드록시드, 포타슘 하이드록시드 등; 및 유기 염기, 예를 들어, 3차 아민, 디알킬아미노아닐린 및 피리딘, 예를 들어, 트리에틸아민, 1,1,4,4-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA), N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU) 등을 포함한다.
상기 언급된 제조 방법 (a)는 상이동촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 사용되는 희석제의 예는 물; 경우에 따라 염소화될 수 있는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 에테르, 예를 들어, 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 이소프로필 에테르 및 부틸 에테르를 포함한다.
상이동촉매의 예는 4차 이온, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 비스설페이트, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 부틸피리디늄 브로마이드, 헵틸피리디늄 브로마이드 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드; 크라운 에테르, 예를 들어, 디벤조-18-크라운-6, 디사이클로헥실-18-크라운-6 및 18-크라운-6; 크립탄드 (cryptand), 예를 들어, [2.2.2]-크립테이트, [2.1.1]-크립테이트, [2.2.1]-크립테이트, [2.2.B]-크립테이트, [2O2O2S]-크립테이트 및 [3.2.2]-크립테이트 등을 포함한다.
제조 방법 (a)는 실질적으로 광범위한 온도내에서 수행될 수 있고, 일반적으로 약 -40 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 -20 내지 약 150℃에서 수행될 수 있다. 또한, 반응은 바람직하게 정상 압력하에서 수행되지만, 또한, 압력하에서, 또는 감압하에서도 작동될 수 있다.
제조 방법 (a)가 수행될 때, 목표한 화합물은 예를 들어, 화학식 (III)의 화합물 1 mol 또는 약간 과량을 화학식 (II)의 화합물 1 mol과 피리딘의 존재하에서 희석제, 예를 들어 THF중에서 반응시켜 수득될 수 있다.
제조 방법 (b)에서 원료로 사용되는 화학식 (IV)의 화합물은 공지된 화합물을 포함하고, 그의 전형적인 예는 2-[(2-플루오로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카보닐 클로라이드, 2-[(3-플루오로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카보닐 클로라이드, 2-[(4-플루오로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카보닐 클로라이드, 2-[(3-트리플루오로메틸벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카보닐 클로라이드, 2-[(2-클로로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카보닐 클로라이드, 2-[(4-클로로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카보닐 클로라이드, 2-[(2,4-디클로로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카보닐 클로라이드, 2-[(2,5-디클로로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카보닐 클로라이드 등을 포함한다.
상기 화학식 (IV)의 화합물은 하기 화학식 (VII)의 화합물을 할로겐화하여 쉽게 수득될 수 있다:
상기식에서, R1 및 X는 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식 (VII)의 화합물의 전형적인 예는 2-(벤조일아미노)-1,3-티아졸-4-카복실산, 2-[(2-플루오로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카복실산, 2-[(3-플루오로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카복실산, 2-[(4-플루오로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카복실산, 2-[(3-트리플루오로메틸벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카복실산, 2-[(2-클로로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카복실산, 2-[(4-클로로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카복실산, 2-[(2,4-디클로로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카복실산, 2-[(2,5-디클로로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카복실산 등을 포함한다.
화학식 (VII)의 화합물은 하기 화학식 (VIII)의 화합물을 통상적인 방법에 따라 가수분해하여 쉽게 수득될 수 있다:
Figure 112008034046425-PCT00010
상기식에서, R1 및 X는 상기에서 정의된 바와 같고, M은 C1 -4 알킬을 나타낸다.
화학식 (VIII)의 화합물의 전형적인 예는 에틸 2-(벤조일아미노)-1,3-티아졸-4-카복실레이트, 에틸 2-[(3-플루오로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카복실레이트, 에틸 2-[(4-플루오로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카복실레이트, 에틸 2-[(3-트리플루오로메틸벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카복실레이트, 에틸 2-[(2-플루오로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카복실레이트, 에틸 2-[(2-클로로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카복실레이트, 에틸 2-[(4-클로로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카복실레이트, 에틸 2-[(2,4-디클로로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카복실레이트, 에틸 2-[(2,5-디클로로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카복실레이트, 에틸 2-[(3,4-디클로로벤조일)아미노]-1,3-티아졸-4-카복실레이트, 에틸 2-[(2-티에닐카보닐)아미노]-1,3-티아졸-4-카복실레이트, 에틸 2-[(2-푸라닐카보닐)아미노]-1,3-티아졸-4-카복실레이트 등을 포함한다.
화학식 (VIII)의 화합물은 하기 화학식 (IX)의 화합물을 화학식 (III)의 화합물과 반응시켜 쉽게 수득될 수 있다:
Figure 112008034046425-PCT00011
상기식에서, X 및 M은 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식 (IX)의 화합물의 전형적인 예는 메틸 2-아미노티아졸-4-카복실레이트 및 에틸 2-아미노티아졸-4-카복실레이트를 포함한다.
화학식 (IX)의 화합물은 Heterocycles, Vol.45, p.1299 ~ 1308 (1997) 및 Synlett., Vol.8, p.1239 ~ 1240 (1999)에 기술된 공지된 화합물이다.
제조 방법 (b)에서 또다른 원료인 화학식 (V)의 화합물은 EP1380568 또는 WO 2005/021488에 기술된 공지된 화합물이고, 이들 문헌에 기술된 방법에 따라 쉽게 수득될 수 있다. 전형적인 예는 2,6-디메틸-4-펜타플루오로에틸아닐린, 2,6-디메틸-4-헵타플루오로이소프로필아닐린, 2-에틸-4-헵타플루오로이소프로필-6-메틸아닐린, 2,6-디에틸-4-헵타플루오로이소프로필아닐린, 2,6-디클로로-4-헵타플루오로이소프로필아닐린, 2,6-디메틸-4-헵타플루오로-n-프로필티오아닐린, 2,6-디클로로-4-헵타플루오로-n-프로필티오아닐린 등을 포함한다.
상기 언급된 제조 방법 (b)에 관련한 일련의 반응식은 다음과 같다.
Figure 112008034046425-PCT00012
상기 반응식에서, 화학식 (IX)의 화합물과 화학식 (III)의 화합물의 반응은 적절한 희석제중에서 수행될 수 있다. 사용된 희석제의 예는 경우에 따라 염소화될 수 있는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄 및 디클로로에탄; 에테르, 예를 들어, 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄 (DME), 테트라하이드로푸란 (THF) 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DGM); 케톤, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK); 니트릴, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 아크릴로니트릴; 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 등을 포함한다.
상기 언급된 반응은 염기의 존재하에서 수행될 수 있다. 염기로 사용된 산 결합제는 무기 염기, 예를 들어, 알칼리 금속의 하이드록시드, 카보네이트, 비카보네이트 등, 예를 들어, 소듐 하이드로겐카보네이트, 포타슘 하이드로겐카보네이트, 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 리튬 하이드록시드, 소듐 하이드록시드, 포타슘 하이드록시드 등; 및 유기 염기, 예를 들어, 알콜레이트, 3차 아민, 디알킬아미노아닐린 및 피리딘, 예를 들어, 트리에틸아민, 1,1,4,4-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA), N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU) 등을 포함한다.
상기 언급된 반응은 상이동촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 사용된 희석제의 예는 물; 경우에 따라 염소화될 수 있는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 에테르, 예를 들어, 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 이소프로필 에테르 및 부틸 에테르를 포함한다.
상이동촉매의 예는 4차 이온, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 비스설페이트, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 부틸피리디늄 브로마이드, 헵틸피리디늄 브로마이드 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드; 크라운 에테르, 예를 들어, 디벤조-18-크라운-6, 디사이클로헥실-18-크라운-6 및 18-크라운-6; 크립탄드, 예를 들어, [2.2.2]-크립테이트, [2.1.1]-크립테이트, [2.2.1]-크립테이트, [2.2.B]-크립테이트, [2O2O2S]-크립테이트 및 [ 3.2.2]-크립테이트 등을 포함한다.
상기 언급된 반응은 실질적으로 광범위한 온도내에서 수행될 수 있고, 일반적으로 약 -40 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 -20 내지 약 110℃에서 수행될 수 있다. 또한, 반응은 바람직하게 정상 압력하에서 수행되나, 또한 압력하에서, 또는 감압하에서도 작동될 수 있다.
반응이 수행될 때, 목표한 화합물은 예를 들어, 화학식 (III)의 화합물 1 mol 또는 약간 과량을 화학식 (IX)의 화합물 1 mol과 피리딘의 존재하에서 희석제, 예를 들어, THF중에서 반응시켜 수득될 수 있다.
화학식 (VIII)의 화합물을 가수분해하여 화학식 (VII)의 화합물을 제조하는 방법은 적절한 희석제에서 수행될 수 있다. 사용되는 희석제의 예는 물; 에테르, 예를 들어, 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르 및 부틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 (THF); 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 등을 포함한다.
상기 언급된 반응은 무기 염기로 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 하이드록시드, 예를 들어, 소듐 하이드록시드, 포타슘 하이드록시드, 칼슘 하이드록시드; 및 무기 산으로, 염산 및 황산 등을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 언급된 반응은 실질적으로 광범위한 온도내에서 수행될 수 있고, 일반적으로 약 0 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 실온 내지 약 150℃에서 수행될 수 있다. 또한, 반응은 바람직하게 정상 압력하에서 수행되나, 또한 압력하에서 또는 감압하에서도 작동될 수 있다.
상기 언급된 반응이 수행될 때, 목표한 화학식 (VII)의 화합물은 포타슘 하이드록시드를 화학식 (VIII)의 화합물 1 mol과 희석제, 예를 들어, 에탄올 및 물의 혼합 용매중에서 반응시켜 수득될 수 있다.
또한, 화학식 (VII)의 화합물로부터 화학식 (IV)의 화합물을 수득하는 제조 방법은 적절한 희석제중에서 수행될 수 있다. 사용되는 희석제의 예는 경우에 따라 염소화될 수 있는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로메탄 및 디클로로에탄을 포함한다.
상기 언급된 반응은 티오닐 클로라이드 및 티오닐 브로마이드 등을 할로겐화제로 사용하고, DMF 등을 촉매로 첨가하여 수행될 수 있다.
상기 언급된 반응은 실질적으로 광범위한 온도내에서 수행될 수 있고, 일반적으로 약 0 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 실온 내지 약 150℃에서 수행될 수 있다. 또한, 반응은 바람직하게 정상 압력하에서 수행되나, 또한 압력하에서, 또는 감압하에서도 수행될 수 있다.
상기 언급된 반응이 수행될 때, 목표한 화학식 (IV)의 화합물은 촉매량의 DMF를 화학식 (VII)의 화합물 1 mol에 희석제, 예를 들어, 1,2-디클로로에탄중에서 첨가한 후, 화합물을 티오닐 클로라이드와 반응시켜 수득될 수 있다.
상기 언급된 반응식의 최종 반응의 제조 방법은 적절한 희석제에서 수행될 수 있다. 사용되는 희석제의 예는 경우에 따라 염소화될 수 있는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄 및 디클로로에탄; 에테르, 예를 들어, 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄 (DME), 테트라하이드로푸란 (THF) 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DGM); 케톤, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK); 니트릴, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 아크릴로니트릴; 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 피리딘 등을 포함한다.
제조 방법 (b)는 염기의 존재하에서 수행될 수 있다. 염기로 사용되는 산 결합제는 무기 염기, 예를 들어, 알칼리 금속의 하이드록시드, 카보네이트, 비카보네이트 등, 예를 들어, 소듐 하이드로겐카보네이트, 포타슘 하이드로겐카보네이트, 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 리튬 하이드록시드, 소듐 하이드록시드, 포타슘 하이드록시드 등; 및 유기 염기, 예를 들어, 3차 아민, 디알킬아미노아닐린 및 피리딘, 예를 들어, 트리에틸아민, 1,1,4,4-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA), N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU) 등을 포함한다.
상기 언급된 제조 방법 (b)는 또한, 상이동촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 사용되는 희석제의 예는 물; 경우에 따라 염소화될 수 있는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 에테르, 예를 들어, 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 이소프로필 에테르 및 부틸 에테르를 포함한다.
상이동촉매의 예는 4차 이온, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 비스설페이트, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 부틸피리디늄 브로마이드, 헵틸피리디늄 브로마이드 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드; 크라운 에테르, 예를 들어, 디벤조-18-크라운-6, 디사이클로헥실-18-크라운-6 및 18-크라운-6; 크립탄드, 예를 들어, [2.2.2]-크립테이트, [2.1.1]-크립테이트, [2.2.1]-크립테이트, [2.2.B]-크립테이트, [2O2O2S]-크립테이트 및 [3.2.2]-크립테이트 등을 포함한다.
제조 방법 (b)는 실질적으로 광범위한 온도내에서 수행될 수 있고, 일반적으로 약 -40 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 -20 내지 약 150℃에서 수행될 수 있다. 또한, 반응은 바람직하게, 정상 압력하에서 수행되나, 또한 압력하에서, 또는 감압하에서 수행될 수도 있다.
제조 방법 (b)가 수행될 때, 목표한 화합물은 예를 들어, 화학식 (V)의 화합물 1 mol 또는 약간의 과량을 화학식 (IV)의 화합물 1 mol과 희석제, 예를 들어, 피리딘중에서 반응시켜 수득될 수 있다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 강력한 살충 작용을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 살충제로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 화학식 (I)의 활성 화합물은 재배 식물에 대하여 유해한 효과를 주지 않고, 유해 곤충에 대한 정확한 해충 구제를 나타낸다. 또한, 본 발명의 화합물은 유해한 액 흡수 곤충 (juice absorbing insect), 섭식성 곤충 (chewing insect) 및 다른 식물 기생성 유해 곤충, 저장 유해 곤충 (storing harmful insect), 비위생 곤충 (insanitary insect) 등의 해충 구제에 사용될 수 있고, 근절 및 박멸에 적용될 수 있다.
유해 곤충의 예로서, 하기 유해 곤충이 예시될 수 있다.
곤충은 딱정벌레목 (Coleoptera) 유해 곤충, 예를 들어, 칼로소브루쿠스 키넨시스 (Callosobruchus Chinensis), 시토필루스 제아마이스 (Sitophilus zeamais), 트리볼리움 카스타네움 (Tribolium castaneum), 에필라크나비긴티옥토마쿨라타 (Epilachnavigintioctomaculata), 아그리오테스 푸시콜리스 (Agriotes fuscicollis), 아노말라 루포쿠프레아 (Anomala rufocuprea), 렙티노타르사 데셈리네아타 (Leptinotarsa decemlineata), 디아브로티카 종 (Diabrotica spp .), 모노카무스 알테르나투스 (Monochamus alternatus), 리소르호프트루스 오리조필루스 (Lissorhoptrus oryzophilus) 및 릭투스 브루네우스 (Lyctus bruneus); 인시류 (Lepidoptera) 유해 곤충, 예를 들어, 리만트리아 디스파르 (Lymantria dispar), 말라코소마 네우스트리아 (Malacosoma neustria), 피에리스 라파에 (Pieris rapae), 스포도프테라 리투라 (Spodoptera litura), 마메스트라 브라시카에 (Mamestra brassicae), 킬로 수프레살리스 (Chilo suppressalis), 피라우스타 누빌랄리스 (Pyrausta nubilalis), 에페스티아 카우텔라 (Ephestia cautella), 아독소피에스 오라나 (Adoxophyes orana), 카르포캅사 포모넬라 (Carpocapsa pomonella), 아그로티스푸코사 (Agrotisfucosa), 갈레리아 멜로넬라 (Galleria mellonella), 플루텔라 마쿨리펜니스 (Plutella maculipennis), 헬리오티스 비레센스 (Heliothis virescens) 및 필록니스티스 시트렐라 (Phyllocnistis citrella); 노린재류 (Hemiptera) 유해 곤충, 예를 들어, 네포테틱스 신크티셉스 (Nephotettix cincticeps), 닐라파르바타 루겐스 (Nilaparvata lugens), 수도코쿠스 콤스톡키 (Pseudococcus comstocki), 우나스피스 야노넨시스 (Unaspis yanonensis), 미주스 페르시카스 (Myzus persicas), 아피스 포미 (Aphis pomi), 아피스 고시피 (Aphis gossypii), 포팔로시품 수도브라시카스 (Phopalosiphum pseudobrassicas), 스테파니티스 나시 (Stephanitis nashi), 나자라 종 (Nazara spp.), 트리알레우로데스 바포라리오름 (Trialeurodes vaporariorm) 및 실라 종 (Pshylla spp .); 총채벌레목 (Thysanoptera) 유해 곤충, 예를 들어, 트립스 팔미 (Thrips palmi) 및 프란클리넬라 옥시덴탈 (Franklinella occidental); 메뚜기류 (Orthoptera) 유해 곤충, 예를 들어, 블라텔라 게르마니카 (Blatella germanica), 페리플라네타 아메리카나 (Periplaneta americana), 그릴로탈파 아프리카나 (Gryllotalpa africana) 및 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리아오데스 (Locusta migratoria migratoriaodes); 흰개미류 (Isoptera) 유해 곤충, 예를 들어, 레티쿨리테르메스 스페라투스 (Reticulitermes speratus) 및 콥토테르메스 포르모사누스 (Coptotermes formosanus); 파리류 (Diptera) 유해 곤충, 예를 들어, 무스카 도메스티카 (Musca domestica), 아에데스 아에깁티 (Aedes aegypti), 힐레미아 플라투라 (Hylemia platura), 쿨렉스 피피엔스 (Culex pipiens), 아노펠레스 시넨시스 (Anopheles sinensis), 쿨렉스 트리타에니오르히쿠스 (Culex tritaeniorhychus) 및 리리오미자 트리폴리 (Liriomyza trifolii) 등을 포함한다.
또한, 진드기의 예는 테트라니쿠스 신나바리누스 (Tetranychus cinnabarinus), 테트라니쿠스 우르티카에 (Tetranychus urticae), 파노니쿠스 시트리 (Panonychus citri), 아쿨롭스 펠레카시 (Aculops pelekassi), 타르소네무스 종 (Tarsonemus Spp .) 등을 포함한다.
또한, 선충류의 예는 멜로이도긴 인코그니타 (Meloidogyne incognita), 부르사펠렌쿠스 리그니콜루스 마미야 에트 키요하라 (Bursaphelenchus lignicolus Mamiya et Kiyohara), 아펠렌코이데스 베세이 (Aphelenchoides besseyi), 헤테로데라 글리시네스 (Heterodera glycines), 프라틸렌쿠스 종 (Pratylenchus spp .) 등을 포함한다.
또한, 동물 의약 분야에서, 본 발명의 신규한 화합물은 다양한 유해 동물 기생충 (내부 또는 외부 기생충), 예를 들어, 곤충 및 벌레에 효과적으로 사용될 수 있다.
동물 기생충의 예로, 하기 유해 곤충이 예시될 수 있다.
곤충의 예는 가스트로필루스 종 (Gastrophilus spp .), 스토목시스 종 (Stomoxys spp .), 트리코덱테스 종 (Trichodectes spp .), 로드니우스 종 (Rhodnius spp .), 크테노세팔리데스카니스 (Ctenocephalidescanis), 심스 렉투리우스 (Cimx lecturius) 등을 포함한다.
진드기의 예는 오르니토도로스 종 (Ornithodoros spp .), 이소데스 종 (Ixodes spp .), 부필루스 종 (Boophilus spp .) 등을 포함한다.
본 발명에서, 이들 전부를 포함하는 유해 곤충에 대하여 살충 작용을 갖는 물질은 경우에 따라 살충제로 불린다.
본 발명의 활성 화합물이 살충제로 사용될 때, 통상적인 제형이 제조될 수 있다. 제형의 예는 액체, 유제, 수분산제, 수분산성 과립 제제, 현탁액, 분말, 폼 (foam), 페이스트 (paste), 정제, 과립, 에어로졸, 활성 화합물이 함침된-천연 및 합성, 마이크로캡슐, 종자용 코팅제, 연소 장치를 가진 제제 (연소 장치로, 예를 들어, 훈증 및 연기 (fume) 카트리지, 캔, 코일 등), ULV [냉미스트 (cold mist), 온미스트(warm mist)] 등을 포함한다.
이들 제제는 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 이들은 활성 화합물을 증량제 (extending agent), 즉, 액체 희석제 또는 담체; 액화 기체 희석제 또는 담체; 고체 희석제 또는 담체, 일부 경우에는, 계면활성제, 즉, 유화제 및/또는 분산제 및/또는 발포제 (foam forming agent)와 함께 제조될 수 있다.
물이 증량제로 사용될 때, 예를 들어, 유기 용매는 용매 보조제 (solvent aid)로 사용될 수 있다.
액체 희석제 또는 담체의 예는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 크실렌, 톨루엔, 알킬나프탈렌 등, 염소화된 방향족 또는 염소화된 지방족 탄화수소, 예를 들어, 클로로벤젠, 에틸렌 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 지방족 탄화수소, 예를 들어, 사이클로헥산, 파라핀, 예를 들어 광유의 분획, 알콜, 예를 들어, 부탄올, 글리콜 및 그의 에테르, 그의 에스테르 등, 케톤, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 등, 강극성 용매, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등, 물 등을 포함한다.
액화 기체 희석제 또는 담체는 표준 온도 및 압력에서 기체인 것들, 예를 들어, 에어로졸 주입제, 예를 들어, 부탄, 프로판, 질소 기체, 이산화탄소 및 할로겐화 탄화수소를 포함한다.
고체 희석제의 예는 분쇄된 천연 광물, 예를 들어, 카올린, 점토, 활석, 쵸크 (choke), 실리카, 애타풀자이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토 등, 분쇄된 합성 광물, 예를 들어, 고분산 규산, 알루미나, 실리케이트 등을 포함한다.
과립용 고체 담체의 예는 분쇄 및 분별된 (fractionated) 암석, 예를 들어, 방해석, 대리석, 부석, 해포석, 백운석 등, 무기 또는 유기 분말의 합성 과립, 유기 물질의 미세 과립, 예를 들어, 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속, 담배 줄기 등을 포함한다.
유화제 및/또는 발포제의 예는 비이온성 및 음이온성 계면활성제, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 알콜 에테르, 예를 들어, 알킬아릴폴리글리콜 에테르, 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트 등, 알부민 가수분해 생성물 등을 포함한다.
분산제의 예는 리그닌 설파이트 폐액 및 메틸 셀룰로오스를 포함한다.
고정제는 분말, 과립 또는 유제의 제제에 사용될 수 있고, 고정제의 예는 카복시메틸 셀룰로오스, 천연 또는 합성 중합체, 예를 들어, 아라비아 고무, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트 등을 포함한다.
착색제가 또한 사용될 수 있고, 착색제의 예는 무기 안료, 예를 들어, 산화철, 산화티탄, 프러시안 블루 등, 유기 염료, 예를 들어, 알리자린 염료, 아조 염료 또는 금속 프탈로시아닌 염료 및 또한, 미량 원소, 예를 들어 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염을 포함한다.
제제는 활성 성분을 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량% 내의 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 화학식 (I)의 활성 화합물은 상업적으로 유용한 제제에서, 및 그들 제제로부터 제조된 사용 형태에서 다른 활성 화합물, 예를 들어, 살충제, 포이즌 푸드 (poison food), 살균제, 살비제 (acaricidal agent), 살선충제 (nematicidal agent), 살진균제, 성장조절제 및 제초제와의 혼합물로도 존재할 수 있다. 상기 언급된 살충제의 예는 유기인 구충제, 카바메이트제, 카복실레이트 베이스제 (carboxylate base agent), 염소화 탄화수소 베이스제 (chlorinated hydrocarbon base agent), 미생물에 의해 생성된 살충성 물질 등을 포함한다.
또한, 본 발명의 화학식 (I)의 활성 화합물은 상승제와 혼합물로 존재할 수 있고, 그의 제제 및 사용 형태는 상업적으로 유용한 것들을 포함한다. 상승제 자체는 활성일 필요가 없고, 활성 화합물의 작용을 강화시키는 화합물이다.
본 발명의 화학식 (I)의 활성 화합물의 함량은 광범위하게 달라질 수 있다. 본 발명의 화학식 (I)의 활성 화합물의 농도는 실제적인 사용에서, 예를 들어, 0.0000001 내지 100 중량%, 바람직하게는 0.00001 내지 1 중량%의 범위내일 수 있다.
본 발명의 화학식 (I)의 활성 화합물은 사용에 적합한 통상적인 방식으로 사용될 수 있다.
본 발명의 활성 화합물은 보존 물품을 위해 비위생 곤충 및 유해 곤충에 사용될 때 생석회 물질 (caustic lime substance)상 알칼리에 대한 안정성을 갖고, 또한, 목재 및 토지에서 우수한 잔류 유효성을 나타낸다.
이제 본 발명은 실시예에 의해 더욱 구체적으로 예시되나, 본 발명이 거기에 제한되는 것을 의도한 것은 아니다.
합성예 1 (출발 원료)
Figure 112008034046425-PCT00013
THF중에 용해시킨 에틸 2-아미노-1,3-티아졸-4-카복실레이트 1.00 g 및 피리딘 0.69 g의 용액에 o-클로로벤조일 클로라이드 1.07 g을 얼음 냉각하에서 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 물에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 수성 2N-염산 용액으로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트상에서 건조시켰다. 용매를 증류시킨 후, 수득한 조생성물을 헥산 및 t-부틸 메틸 에테르의 혼합 용매로 세척하여 목표한 에틸 2-(2-클로로벤조일)아미노-1,3-티아졸-4-카복실레이트 1.52 g을 수득하였다.
Figure 112008034046425-PCT00014
합성예 2 (중간체)
Figure 112008034046425-PCT00015
에틸 2-(2-클로로벤조일)아미노-1,3-티아졸-4-카복실레이트 1.52 g, 포타슘 하이드록시드 0.68 g, 물 1.8 mL 및 에탄올 9 mL의 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 희석시킨 후, 에틸 아세테이트로 세척하였다. 분리시킨 수성상은 수성 2N-염산 용액으로 산성화하고, 침전시킨 조생성물을 물로 세척하여 목표한 2-(2-클로로벤조일)아미노-1,3-티아졸-4-카복실산 0.96 g을 수득하였다.
Figure 112008034046425-PCT00016
합성예 3 (중간체)
Figure 112008034046425-PCT00017
DMF 한 방울을 2-(2-클로로벤조일)아미노-1,3-티아졸-4-카복실산 0.63 g의 톨루엔 용액에 실온에서 첨가하고, 추가로 티오닐 클로라이드 0.53 g을 첨가하여 80℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 용매를 증류시킨 후, 2-(2-클로로벤조일)아미노-1,3-티아졸-4-카보닐 클로라이드의 조생성물을 다음 단계에서 정제 없이 사용하였다.
합성예 4 (최종 생성물)
Figure 112008034046425-PCT00018
2-(2-클로로벤조일)아미노-1,3-티아졸-4-카보닐 클로라이드 0.56 g 및 2,6-디메틸-4-헵타플루오로이소프로필아닐린 0.57 g을 피리딘중에 용해시켰다. 반응 용액을 가열하여 6시간 동안 환류시켰다. 반응 완료 후, 물에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 수성 2N-염산 용액으로 세척한 후, 무수 마그네슘 설페이트상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에서 증류한 후, 수득한 잔류물을 n-헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합 용매를 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 목표한 2-(2-클로로벤조일)아미노-N-(2,6-디메틸-4-헵타플루오로이소프로필페닐)-1,3-티아졸-4-카복스아미드 0.46 g을 수득하였다. 융점: 85 - 91℃.
합성예 5 (출발 원료)
Figure 112008034046425-PCT00019
THF중에 에틸 2-아미노-1,3-티아졸-4-카복실레이트 1.00 g, 트리에틸아민 0.88 g 및 DMAP 0.07 g을 용해시킨 용액에 tert-부틸 디카보네이트 1.39 g을 얼음 냉각하에서 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 물에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 수성 2N-염산 용액으로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트상에서 건조시켰다. 용매를 증류한 후, 수득한 조생성물을 헥산 및 t-부틸 메틸 에테르의 혼합 용매로 세척하여 목표한 헥산 및 t-부틸 메틸 에테르 1.5 g을 수득하였다.
Figure 112008034046425-PCT00020
합성예 6 (중간체)
Figure 112008034046425-PCT00021
에틸 2-(tert-부톡시카보닐)아미노-1,3-티아졸-4-카복실레이트 1.00 g, 리튬 하이드록시드 모노하이드레이트 0.46 g, 물 10 mL 및 1,4-디옥산 10 mL의 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 희석시킨 후, 에틸 아세테이트로 세척하였다. 분리시킨 수성상을 수성 2N-염산 용액으로 산성화하고, 침전시킨 조생성물을 물로 세척하고, 건조시켜 목표한 2-(tert-부톡시카보닐)아미노-1,3-티아졸-4-카복실산 0.82 g을 수득하였다.
Figure 112008034046425-PCT00022
합성예 7 (중간체)
Figure 112008034046425-PCT00023
옥살릴 클로라이드 0.64 g을 2-(tert-부톡시카보닐)아미노-1,3-티아졸-4-카복실산 0.82 g의 디클로로메탄 용액에 실온에서 첨가하고, 추가로 DMF 한 방울을 첨가하여 실온에서 1 시간 동안 반응시켰다. 또한, 가열하여 1 시간 동안 환류시켰다. 용매를 증류시킨 후, 2-(tert-부톡시카보닐)아미노-1,3-티아졸-4-카복실 클로라이드의 조생성물을 다음 단계에서 정제 없이 사용하였다.
합성예 8 (중간체)
Figure 112008034046425-PCT00024
2-(tert-부톡시카보닐)아미노-1,3-티아졸-4-카복실 클로라이드 0.76 g 및 2,6-디메틸-4-헵타플루오로이소프로필아닐린 0.88 g을 피리딘중에 용해시켰다. 반응 용액을 가열하여 6시간 동안 환류시켰다. 반응 완료 후, 물에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기상을 수성 2N-염산 용액으로 세척한 후, 무수 마그네슘 설페이트상에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 증류시킨 후, 2-(tert-부톡시카보닐)아미노-N-(2,6-디메틸-4-헵타플루오로이소프로필페닐)-1,3-티아졸-4-카복스아미드의 조생성물을 다음 단계에서 정제 없이 사용하였다.
합성예 9 (중간체)
Figure 112008034046425-PCT00025
2-(tert-부톡시카보닐)아미노-N-(2,6-디메틸-4-헵타플루오로이소프로필페닐)-1,3-티아졸-4-카복스아미드 0.30 g을 트리플루오로 아세트산중에 용해시켜 실온에서 3 시간 동안 반응시켰다. 용매를 감압하에서 증류시키고, 물을 첨가하고, 수용액을 포타슘 카보네이트로 중화시켰다. 그 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척한 후, 무수 마그네슘 설페이트상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에서 증류시킨 후, 수득한 잔류물을 n-헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합 용매를 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목표한 2-아미노-N-(2,6-디메틸-4-헵타플루오로이소프로필페닐)-1,3-티아졸-4-카복스아미드 0.16 g을 수득하였다.
융점: 80 - 84℃
합성예 10 (최종 생성물)
Figure 112008034046425-PCT00026
2-아미노-N-(2,6-디메틸-4-헵타플루오로이소프로필페닐)-1,3-티아졸-4-카복스아미드 0.10 g을 피리딘중에 용해시켰다. 용액에 3-클로로벤조일 클로라이드 0.04 g을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 물에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 수성 2N-염산 용액으로 세척한 후, 무수 마그네슘 설페이트상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에서 증류시킨 후, 수득한 잔류물을 n-헥산 및 에틸 아세테이트를 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목표한 2-(3-클로로벤조일)아미노-N-(2,6-디메틸-4-헵타플루오로-이소프로필페닐)-1,3-티아졸-4-카복스아미드 0.08 g을 수득하였다.
융점: 95 - 100℃.
합성예 1 내지 10에 기술된 바와 유사한 방법으로 수득된 본 발명의 화학식 (I)의 화합물을 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 언급된 합성예 4 내지 10에서 기술 된 최종 생성물을 또한 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure 112008034046425-PCT00027
Figure 112008034046425-PCT00028
Figure 112008034046425-PCT00029
Figure 112008034046425-PCT00030
Figure 112008034046425-PCT00031
Figure 112008034046425-PCT00032
생물학적 시험 실시예 1: 스포도프테라 리투라 (Spodoptera litura)의 배아에 대한 시험
시료 약물 용액의 제조
용매: 디메틸 포름아미드 3 중량부
유화제: 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 1 중량부
적절한 활성 화합물의 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 유화제를 함유하는 상기 언급된 양의 용매와 혼합하고, 혼합물을 미리 결정된 농도로 물로 희석시켰다.
시험 방법
고구마 잎을 미리 결정된 농도로 물로 희석시킨 시료 약물 용액중에 적시고, 약물 용액을 건조시킨 후 직경 9 cm의 페트리 접시에 담았다. 거기에, 3 영 (instar)의 스포도프테라 리투라 (Spodoptera litura)인 배아 10개를 첨가하고, 페트리 접시를 25℃에서 항온 챔버에 두고, 고구마 잎을 2일 및 4일 후 추가적으로 첨가하고, 7일 후 죽은 배아의 수를 검사하여 살충율을 계산하였다.
본 시험에서, 일 부분당 2개의 페트리 접시의 결과를 평균하였다.
시험 결과
상기 언급된 생물학적 시험 실시예 1에서, 화합물 번호 21, 24, 34, 35, 41, 42, 67, 90, 91, 155 및 158의 화합물은 전형적인 실시예로서 20 ppm의 유효 성분 농도에서 100 %의 살충율을 가진 해충 구제 효과를 나타내었다.
생물학적 시험 실시예 2: 테트라니쿠스 우르티카에 (Tetranychus urticae)에 대한 시험 (분무 시험)
시험 방법
테트라니쿠스 우르티카에 (Tetranychus urticae)의 성충 50 내지 100 마리를 제비콩 잎에서, 직경 6 cm의 포트 (pot)에서 배양한 2개의 진엽 (true leave)의 전개 기간 (evolution period)으로 접종하였다. 상기에 따라 제조한 활성 화합물의 미리 결정된 농도를 가진 수성 희석 용액의 적절량을 분무 건 (gun)을 사용하여 1일 후 분무하였다. 분무 후, 온실에 두고, 7일 후 살비 속도를 계산하였다.
시험 결과
화합물 번호 67, 90 및 155의 화합물은 전형적인 실시예로 500 ppm의 유효 성분 농도에서 98 % 이상의 살충율을 갖는 해충 구제 효과를 나타내었다.
제제 실시예 1 (과립)
25 부의 물을 본 발명의 화합물 21 10 부, 벤토나이트 (몬모릴로나이트) 30부, 활석 58 부 및 리그닌 설포네이트 2 부의 혼합물에 첨가하였다. 적절히 반죽하여, 압출 과립기 (extruding granulator)에 의해 10 내지 40 메시의 과립으로 과립화하고, 40 내지 50℃에서 건조시켜 과립을 제조하였다.
제제 실시예 2 (과립)
0.2 내지 2 mm 범위의 입자 직경을 갖는 점토 광물 과립 95 부를 회전 혼합기에 두고, 본 발명의 화합물 21 5 부를 액체 희석제와 함께 회전시키며 분무하여, 균일하게 젖게 한 후, 40 내지 50℃에서 건조시켜 과립을 제조하였다.
제제 실시예 3 (유제)
본 발명의 화합물 21 30 부, 크실렌 55 부, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 8 부 및 칼슘 알킬벤젠 설포네이트 7 부를 교반하면서 혼합하여 유제를 제조하였다.
제제 실시예 4 (수분산성 분말)
본 발명의 화합물 21 15 부, 백 카본 (white carbon) (물을 함유한 무정형 실리콘 옥사이드 미세 분말) 80 부 및 분말 점토의 혼합물 (1:5) 80 부, 소듐 알킬벤젠 설포네이트 2 부 및 포르말린과 소듐 알킬나프탈렌 설포네이트의 축합물 3 부를 분쇄함으로써 혼합하여 수분산성 분말을 제조하였다.
제제 실시예 5 (수분산성 과립)
본 발명의 화합물 21 20 부, 소듐 리그닌 설포네이트 30 부, 벤토나이트 15 부 및 하소시킨 규조토 분말 35 부를 적절히 혼합하고, 거기에 물을 첨가하고, 혼합물을 0.3 mm의 스크린으로 압출하고, 건조시켜 수분산성 과립을 제조하였다.

Claims (18)

  1. 화학식 (I)의 2-아실아미노티아졸-4-카복스아미드:
    Figure 112008034046425-PCT00033
    상기식에서,
    R1은 임의로 치환될 수 있는 페닐, 또는 임의로 치환될 수 있고 N, O 및 S로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유한 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 기를 나타내고,
    R2는 할로겐, C1 -6 알킬 또는 C1 -6 할로알킬을 나타내며,
    R3은 C1 -6 할로알킬, C1 -6 할로알콕시, C1 -6 할로알킬티오, C1 -6 할로알킬설피닐 또는 C1 -6 할로알킬설포닐을 나타내고,
    R4는 할로겐, C1 -6 알킬 또는 C1 -6 할로알킬을 나타내며,
    X는 수소, 할로겐, C1 -6 알킬 또는 C1 -6 할로알킬을 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서,
    R1은 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, C1 -6 알킬티오, C1 -6 알킬설피닐, C1 -6 알킬설포닐, C1 -6 할로알킬, C1 -6 할로알콕시, C1 -6 할로알킬티오, C1 -6 할로알킬설피닐 또는 C1-6 할로알킬설포닐, 니트로, 하이드록시 및 할로겐으로 구성된 그룹에서 임의로 선택되는 적어도 하나에 의해 임의로 치환될 수 있는 페닐, 또는 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, C1 -6 알킬티오, C1 -6 알킬설피닐, C1 -6 알킬설포닐, C1 -6 할로알킬, C1 -6 할로알콕시, C1 -6 할로알킬티오, C1 -6 할로알킬설피닐 또는 C1 -6 할로알킬설포닐, 니트로, 하이드록시 및 할로겐으로 구성된 그룹에서 임의로 선택되는 적어도 하나에 의해 임의로 치환될 수 있고 N, O 및 S로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유한 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 기를 나타내고,
    R2는 할로겐, C1 -4 알킬 또는 C1 -6 할로알킬을 나타내며,
    R3은 C1 -4 할로알킬, C1 -4 할로알콕시, C1 -4 할로알킬티오, C1 -4 할로알킬설피닐 또는 C1 -4 할로알킬설포닐을 나타내고,
    R4는 할로겐, C1 -4 알킬 또는 C1 -4 할로알킬을 나타내고,
    X는 수소, 할로겐, C1 -4 알킬 또는 C1 -4 할로알킬을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    R1은 C1 -4 알킬, C1 -4 알콕시, C1 -4 알킬티오, C1 -4 알킬설피닐, C1 -4 알킬설포닐, C1 -4 할로알킬, C1 -4 할로알콕시, C1 -4 할로알킬티오, C1 -4 할로알킬설피닐 또는 C1-4 할로알킬설포닐, 니트로, 하이드록시 및 할로겐으로 구성된 그룹에서 임의로 선택되는 적어도 하나에 의해 임의로 치환될 수 있는 페닐, 또는 C1 -4 알킬, C1 -4 알콕시, C1 -4 알킬티오, C1 -4 알킬설피닐, C1 -4 알킬설포닐, C1 -4 할로알킬, C1 -4 할로알콕시, C1 -4 할로알킬티오, C1 -4 할로알킬설피닐 또는 C1 -4 할로알킬설포닐, 니트로, 하이드록시 및 할로겐으로 구성된 그룹에서 임의로 선택되는 적어도 하나에 의해 임의로 치환될 수 있는 피리딜, 피라졸릴, 티에닐, 푸릴, 이속사졸릴 또는 티아디아졸릴을 나타내고,
    R2는 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 트리플루오로메틸 또는 퍼플루오로에틸을 나타내며,
    R3은 C1 -4 할로알킬, C1 -4 할로알콕시, C1 -4 할로알킬티오, C1 -4 할로알킬설피닐 또는 C1 -4 할로알킬설포닐을 나타내고,
    R4는 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 트리플루오로메틸 또는 퍼플루오로에틸을 나타내며,
    X는 수소, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도 또는 메틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서,
    R1은 클로로 및 플루오로에서 임의로 선택된 적어도 하나에 의해 임의로 치환될 수 있는 페닐을 나타내거나, 티에닐 또는 푸릴을 나타내고,
    R2는 브로모, 아이오도 또는 메틸을 나타내며,
    R3은 C1 -4 할로알킬을 나타내고,
    R4는 브로모, 아이오도, 메틸, 에틸을 나타내며,
    X는 수소 또는 클로로를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. (a): 화학식 (II)의 화합물을 비활성 용매의 존재하 및 필요에 따라 염기 및/또는 상이동촉매의 존재하에서 화학식 (III)의 화합물과 반응시키는 제조 방법:
    (b): 화학식 (IV)의 화합물을 비활성 용매의 존재하 및 필요하다면 염기 및/ 또는 상이동촉매의 존재하에서 화학식 (V)의 화합물과 반응시키는 제조 방법을 특징으로 하는, 제 1항에 따른 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법:
    Figure 112008034046425-PCT00034
    Figure 112008034046425-PCT00035
    Figure 112008034046425-PCT00036
    Figure 112008034046425-PCT00037
    상기식에서,
    R1, R2, R3, R4 및 X는 제 1항에 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐을 나타낸다.
  6. 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 살충성 조성물.
  7. 화학식 (I)의 화합물을 유해 곤충 및/또는 그의 서식지에 작용시키는 것을 특징으로 하는 잡초 (weed)의 방제 방법.
  8. 유해 곤충을 제거하기 위한 화학식 (I)의 화합물의 용도.
  9. 화학식 (I)의 화합물을 증량제 및/또는 계면활성제와 혼합하는 것을 특징으로 하는 살충성 조성물의 제조 방법.
  10. 화학식 (II)의 화합물:
    Figure 112008034046425-PCT00038
    상기식에서, R2, R3, R4 및 X는 제 1항에 정의된 바와 같다.
  11. 화학식 (VI)의 화합물:
    Figure 112008034046425-PCT00039
    상기식에서, R2, R3, R4 및 X는 제 1항에 정의된 바와 같다.
  12. 종자를 처리하기 위한 제 6항의 조성물의 용도.
  13. 트랜스제닉 식물 (transgenic plant)을 처리하기 위한 제 6항의 조성물의 용도.
  14. 트랜스제닉 식물의 종자를 처리하기 위한 제 6항의 조성물의 용도.
  15. 종자를 제 6항의 조성물로 처리하는 것을 포함하는 종자 처리 방법.
  16. 제 6항의 조성물을 적용하는 것을 포함하는 트랜스제닉 식물의 처리 방법.
  17. 트랜스제닉 식물의 종자를 제 6항의 조성물로 처리하는 것을 포함하는 트랜스제닉 식물 종자의 처리 방법.
  18. 제 6항의 조성물로 처리된 종자.
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