BRPI0710751A2 - composto, mÉtodo de combater e controlar insetos, acarinos, nematàdeos ou moluscos, e, composiÇço inseticida, acaridica ou nematicida - Google Patents

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Peter Maienfisch
Thomas Pitterna
Peter Renold
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Abstract

COMPOSTO, MÉTODO DE COMBATER E CONTROLAR INSETOS, ACARINOS, NEMATàDEOS OU MOLUSCOS, E, COMPOSIÇçO INSETICIDA, ACARICIDA OU NEMATICIDA. Novos compostos heteroaromáticos da fórmula (I): em que A^ 1^, A^ 2^, A^ 3^, R^ 1^, R^ 2^, G^ 1^, G^ 2^, Q^ 1^ e Q^ 2^ são como definidos na reivindicação 1; ou sais ou N-óxidos destes. Além disso, a presente invenção diz respeito a processos para preparar compostos da fórmula (1), a composições inseticidas, acaricidas, moluscicidas e nematicidas que os compreendam e a métodos de usá-los para combater e controlar pragas de inseto, acarino, molusco e nematódeo.

Description

"COMPOSTO, MÉTODO DE COMBATER E CONTROLAR INSETOS,ACARINOS, NEMATÓDEOS OU MOLUSCOS, E, COMPOSIÇÃOINSETICIDA, ACARICIDA OU NEMATICIDA"
A presente invenção diz respeito a derivados de bisamidaheteroaromáticos, a processos e intermediários para prepará-los, acomposições inseticidas, acaricidas, moluscicidas e nematicidas que oscompreendam e a métodos de usá-los para combater e controlar pragas deinseto, acarino, molusco e nematódeo.
Derivados de bisamida com propriedades inseticidas sãodivulgados, por exemplo, na EP 1.714.958, JP 2006/306771, WO 06/137376,WO 06/137395 e WO 07/017075.
Derivados de bisamida heteroaromáticos com propriedadesfarmacêuticas são divulgados, por exemplo, na WO 05/118579, US 6.747.127e US 2003/199516.
Agora foi surpreendentemente descoberto que certos derivadosde bisamida heteroaromáticos têm propriedades inseticidas.
A presente invenção portanto fornece um composto da fórmula (I)
<formula>formula see original document page 2</formula>
em que
A1, A2 e A3 são independentemente um do outro C-X, N-X,nitrogênio, oxigênio ou enxofre, contanto que dois de A1 , A2 ou A3 sejam C-Xou nitrogênio e que um de A1, A2 ou A3 é oxigênio, enxofre ou N-X;
cada X é independentemente hidrogênio, halogênio, alquilaC1-C4 ou trifluorometila;
R1 e R2 são independentemente um do outro hidrogênio,alquila CrC4 ou alquilcarbonila CrC4;
G1 e G2 são independentemente um do outro oxigênio ouenxofre;
Q1 é arila ou arila substituído por um a cinco substituintes R3,
que podem ser os mesmos ou diferentes, ou Q1 é heterociclila ou heterociclilasubstituído por um a cinco substituintes R35 que podem ser os mesmos oudiferentes; em que
cada R3 é independentemente ciano, nitro, hidróxi, halogênio,alquila CrC4, haloalquila CrC4, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4,alquinila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alcóxi Ci-C3, haloalcóxi CrC3, alquiltio CrC3, haloalquiltio CrC3,alquilsulfinila CrC3, haloalquilsulfinila CrC3, alquilsulfonila CrC3,haloalquilsulfonila CrC3, alquilamino CrC4, di-(alquila Ci-C4)amino,alquilcarbonila Ci-C4, alquilcarbonilóxi CrC4, alcoxicarbonila CrC4,alquilcarbonilamino Ci-C4 ou fenila; e
Q2 é uma porção da fórmula (II) ou (III)
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que
Y1 e Y5 são independentemente um do outro ciano, halogênio,alquila CrC4, haloalquila CrC4, alquiltio CrC3, haloalquiltio CrC3,alquilsulfinila CrC3, haloalquilsulfinila CrC3, alquilsulfonila CrC3 ouhaloalquilsulfonila CrC3;
Y3 é perfluoroalquila C2-C6, perfluoroalquiltio CrC6,perfluoroalquilsulfinila Ci-C6 ou perfluoroalquilsulfonila Ci-C6;Y2 e Y4 são independentemente um do outro hidrogênio,halogênio ou alquila C1-C4;
Y6 e Y são independentemente um do outro ciano, halogênio,alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquiltio C1-C3, haloalquiltio C1-C3,alquilsulfinila C1-C3, haloalquilsulfinila C1-C3, alquilsulfonila C1-C3 ouhaloalquilsulfonila C1-C3;
Y8 é haloalcóxi CrC4, perfluoroalquila C2-C6,perfluoroalquiltio C1-C6, perfluoroalquilsulfinila C1-C6 ouperfluoroalquilsulfonila C1-C6;
Y7 é hidrogênio, halogênio ou alquila C1-C4;ou sais ou N-óxidos destes.
Os compostos da fórmula (I) podem existir em diferenteisômeros geométricos ou ópticos ou formas tautoméricas. Esta invençãoabrange todos os tais isômeros e tautômeros e misturas destes em todas asproporções assim como formas isotópicas tais como compostos deuterizados.
Cada porção alquila sozinha ou como parte de um grupo maior(tal como alcóxi, alcoxicarbonila, alquilcarbonila) é uma cadeia reta ouramificada e é, por exemplo, metila, etila, n-propila, n-butila, iso-propila, n-butila, sec-butila, iso-butila ou terc-butila. Os grupos alquila sãopreferivelmente grupos alquila C1 a C6, mais preferivelmente C1-C4 e o maispreferivelmente grupos alquila C1-C3.
Porções alquenila e alquinila (sozinhas ou como parte de umgrupo maior, tal como alquenilóxi ou alquinilóxi) podem estar na forma decadeias retas ou ramificadas, e as porções alquenila, onde apropriado, podemser da configuração (E) ou (Z). Os exemplos são vinila, alila e propargila. Osgrupos alquenila e alquinila são preferivelmente grupos alquenila ou alquinilaC2 a C6, mais preferivelmente C2-C4 e o mais preferivelmente gruposalquenila ou alquinila C2-C3.
Halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo.Grupos haloalquila (sozinhos ou como parte de um grupomaior, tal como haloalcóxi ou haloalquiltio) são grupos alquila que sãosubstituídos com um ou mais dos mesmos átomos de halogênio ou diferentese são, por exemplo, -CF3, -CF2Cl, -CH2CF3 ou -CH2CHF2. Gruposperfluoroalquila (sozinhos ou como parte de um grupo maior, tal comoperfluoroalquiltio) são um tipo particular de grupo haloalquila; eles sãogrupos alquila que são completamente substituídos com átomos de flúor e são,por exemplo, -CF3, -CF2CF3 ou -CF(CF3)2.
Grupos haloalquenila e haloalquinila (sozinhos ou como partede um grupo maior, tal como haloalquenilóxi ou haloalquinilóxi) são gruposalquenila e alquinila, respectivamente, que são substituídos com um ou maisdos mesmos átomos de halogênio ou diferentes e são, por exemplo, -CH=CF2,-CCl=CClF ou -CHCl=CH.
Grupos cicloalquila podem estar na forma mono- ou bicíclica eopcionalmente podem ser substituídos por um ou mais grupos metila. Osgrupos cicloalquila preferivelmente contêm 3 a 8 átomos de carbono, maispreferivelmente 3 a 6 átomos de carbono. Exemplos de grupos cicloalquilamonocíclicos são ciclopropila, 1-metilciclopropila, 2-metilciclopropila,ciclobutila, ciclopentila e cicloexila.
Grupos halocicloalquila são grupos cicloalquila que sãosubstituídos com um ou mais dos mesmos átomos de halogênio ou diferentese opcionalmente podem ser substituídos por um ou mais grupos metila.Exemplos de grupos halocicloalquila monocíclicos são 2,2-dicloro-ciclopropila, 2,2-dicloro-l-metil-ciclopropila e 2-cloro-4-fluorocicloexila.
No contexto do presente relatório descritivo o termo "arila"refere-se a um sistema de anel que pode ser mono-, bi- ou tricíclico.Exemplos de tais anéis incluem fenila, naftalenila, antracenila, indenila oufenantrenila. Um grupo arila preferido é fenila (por exemplo, 2-bromo-fenila,5-cloro-2-fluoro-fenila, 3-cloro-2-hidróxi-fenila, 2-cloro-fenila, 3-cloro-fenila, 3-cloro-2,4,5-trifluoro-fenila, 4-ciano-fenila, 2,5-dicloro-fenila, 2,3-difluoro-fenila, 4-N,N-dimetilamino-fenila, 4-difenila, 2-fluoro-fenila, 4-fluoro-fenila, 2-fluoro-3-trifluorometil-fenila, 2-fluoro-5-trifluorometil-fenila,4-fluoro-3-trifluoro-metil-fenila, 4-iso-propil-fenila, 4-metoxicarbonil-fenila,2-metóxi-fenila, 4-metóxi-fenila, 2-metil-fenila, 4-metiltio-fenila, 2-metiltio-4-trifluorometil-fenila, 4-nitro-fenila, fenila, 2-trifluorometóxi-fenila, 4-trifluorometóxi-fenila, 2-trifluorometil-fenila e 4-trifluorometil-fenila).
O termo "heteroarila" refere-se a um sistema de anel aromáticocontendo pelo menos um heteroátomo e consistindo de um único anel ou dedois ou mais anéis fundidos. Preferivelmente, anéis únicos conterão até três esistemas bicíclicos até quatro heteroátomos que preferivelmente serãoescolhidos de nitrogênio, oxigênio e enxofre. Exemplos de tais gruposincluem piridila (por exemplo, 5-bromo-pirid-3-ila, 2-cloro-pirid-3-ila, 2-cloro-pirid-4-ila, 6-cloro-pirid-3-ila, 3-cloro-5-trifluorometil-pirid-2-ila, 2-fluoro-pirid-3-ila, 3-metil-pirid-2-ila, 2-metiltio-pirid-3-ila, pirid-3-ila e pirid-4-ila), piridazinila, pirimidinila (por exemplo, pirimidin-5-ila, tal como 6-metil-2-fenil-pirimidin-5-ila), pirazinila, furanila (por exemplo, furan-2-ila efuran-5-ila, tal como 2-bromo-furan-5-ila), tiofenila (por exemplo, tiofen-2-ilae tiofen-3-ila, tal como 4-metóxi-tiofen-3-ila, e tiofen-5-ila, tal como 2-cloro-tiofen-5-ila), oxazolila (por exemplo, oxazol-4-ila, tal como 5-fenil-oxazol-4-ila), isoxazolila (por exemplo, isoxazol-4-ila, tal como 5-metil-3-fenil-isoxazol-4-ila), oxadiazolila, tiazolila (por exemplo, tiazol-5-ila, tal como 4-metil-2-fenil-tiazol-5-ila), isotiazolila, tiadiazolila (por exemplo, tiadiazol-4-ila e tiadiazol-5-ila, tal como 4-metil-tiadiazol-5-ila), pirrolila (por exemplo,pirrol-3-ila, tal como l,2,5-trimetil-pirrol-3-ila), pirazolila (por exemplo,pirazol-4-ila, tal como 5-metil-l-fenil-lH-pirazol-4-ila, e pirazol-5-ila, talcomo l,3-dimetil-lH-pirazol-5-ila), imidazolila (por exemplo, lH-imidazol-4-ila), triazolila e tetrazolila. Um grupo heteroarila preferido é piridina.Exemplos de grupos bicíclicos são benzotiofenila (por exemplo,benzo[b]tiofen-5-ila), benzimidazolila (por exemplo, lH-benzimidazol-5-ila),benzotiadiazolila (por exemplo, benzo[l,2,5]tiadiazol-5-ila), quinolinila (porexemplo, quinolin-2-ila), cinolinila (por exemplo, quinolin-4-ila),quinoxalinila (por exemplo, quinoxalin-2-ila) e pirazolo[l,5-a]pirimidinila(por exemplo, pirazolo[l,5-a]pirimidin-6-ila, tal como 2,7-dimetil-pirazolo[ 1,5-a]pirimidin-6-ila).
O termo "heterociclila" é definido a incluir heteroarila e alémdisso seus análogos insaturados ou parcialmente insaturados tais como4,5,6,7-tetraidro-benzotiofenila (por exemplo, 4,5,6,7-tetraidro-benzo[c]tiofenila), cromen-4-onila (por exemplo, cromen-4-in-2-ila), 9H-fluorenila (por exemplo, 9H-fluoren-4-ila), 3,4-diidro-2H-benzol,4-dioxepinila (por exemplo, 3,4-diidro-2H-benzo[b][l,4]dioxepin-7-il), 2,3-diidro-benzofuranila (por exemplo, 2,3-diidro-benzofuran-5-ila), piperidinila,1,3-dioxolanila, 1,3-dioxanila, 4,5-diidro-isoxazolila, tetraidrofuranoíla emorfolinila.
Valores preferidos de A1, A2, A3, X, R1, R2, G1, G2, Q1, Q2, Y1,Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8 e Y9 são, em qualquer combinação, comoapresentado abaixo.
Preferivelmente dois de A1, A2 e A3 são C-X e um é enxofre,mais preferivelmente A1 e A3 são C-X e A2 é enxofre.
Preferivelmente cada X é independentemente hidrogênio,flúor, cloro, bromo, metila ou trifluorometila, mais preferivelmentehidrogênio, flúor, cloro, bromo ou metila, ainda mais preferivelmentehidrogênio, cloro, bromo ou metila, o mais preferivelmente hidrogênio.
Preferivelmente R1 é hidrogênio, metila, etila ou acetila, omais preferivelmente hidrogênio.
Preferivelmente R2 é hidrogênio, metila, etila ou acetila, omais preferivelmente hidrogênio.
Preferivelmente G1 é oxigênio.Preferivelmente G é oxigênio.
Preferivelmente Q1 é fenila, piridila, fiiranila, tiofenila,pirazolila ou 1,2,3-tiadiazolila, ou fenila, piridila, furanila, tiofenila, pirazolilaou 1,2,3-tiadiazolila substituído por um a três substituintesindependentemente selecionados de ciano, hidróxi, flúor, cloro, bromo,metila, trifluorometila, metóxi, metiltio, metilsulfinila, metilsulfonila, nitro oufenila. Mais preferivelmente Q1 é fenila ou piridila, ou fenila ou piridilasubstituídos por um a três substituintes independentemente selecionados deciano, hidróxi, flúor, cloro, metila, trifluorometila, metóxi, metiltio,metilsulfinila, metilsulfonila ou fenila. Ainda mais preferivelmente Q1 é fenilaou piridila substituídos por um a três substituintes independentementeselecionados de ciano, flúor, cloro ou metila. Grupos especialmente preferidospara Q1 são 5- bromo-furan-2-ila, 2-bromo-fenila, 5-bromo-pirid-3-ila, 2-cloro-fenila, 3-cloro-fenila, 2-cloro-pirid-3-ila, 2-cloro-pirid-4-ila, 6-cloro-pirid-3-ila, 5-cloro-tiofen-2-ila, 3-cloro-5-trifluorometil-pirid-2-ila, 4-ciano-fenila, 2,5-dicloro-fenila, 2,3-difluoro-fenila, l,3-dimetil-pirazol-5-ila, 2-fluoro-fenila, 4-fluoro-fenila, 2-fluoro-pirid-3-ila, 2-fluoro-3trifluorometil-fenila, furan-2-ila, 2-metil-fenila, 3-metil-pirid-2-ila, 4-metiltiofenila, 2-metiltio-pirid-3-ila, 4-nitro-fenila, fenila, pirid-3-ila, pirid-4-ila, 2-trifluorometil-fenila e 4-trifluorometil-fenila. Grupos o mais especialmentepreferidos para Q1 são 5-bromo-furan-2-ila, 2-bromo-fenila, 5-bromo-pirid-3-ila, 2-cloro-fenila, 3-clorofenila, 2-cloro-pirid-3-ila, 2-cloro-pirid-4-ila, 6-cloro-pirid-3-ila, 5-cloro-tiofen-2-ila, 3-cloro-5-trifluorometil-pirid-2-ila, 4-ciano-fenila, 2,5-dicloro-fenila, 2,3-difluoro-fenila, l,3-dimetil-pirazol-5-ila,4-fluoro-fenila, 2-fluoro-pirid-3-ila, 2-fluoro-3-trifluorometil-fenila, furan-2-ila, 2-metil-fenila, 3-metil-pirid-2-ila, 4-metiltio-fenila, 4nitro-fenila, fenila epirid-3-ila.
Um grupo particularmente preferido de compostos sãocompostos da fórmula (!) em que Q1 é arila ou arila substituído por um acinco substituintes R3, que podem ser os mesmos ou diferentes.
Preferivelmente Q1 é fenila ou fenila substituído por um a trêssubstituintes independentemente selecionados de ciano, hidróxi, flúor, cloro,bromo, metila, trifluorometila, metóxi, metiltio, metilsulfmila, metilsulfonila,nitro ou fenila. Mais preferivelmente Q1 é fenila ou fenila substituído por uma três substituintes independentemente selecionados de ciano, hidróxi, flúor,cloro, metila, trifluorometila, metóxi, metiltio, metilsulfmila, metilsulfonilaou fenila. Ainda mais preferivelmente Q1 é fenila substituído por um a trêssubstituintes independentemente selecionados de ciano, flúor, cloro ou metila.Grupos especialmente preferidos para Q1 são 2-bromo-fenila, 2-cloro-fenila,3-cloro-fenila, 4-ciano-fenila, 2,5-dicloro-fenila, 2,3-difluoro-fenila, 2-fluoro-fenila, 4-fluoro-fenila, 2-fluoro3-trifluorometil-fenila, 2-metil-fenila, 4-metiltio-fenila, 4-nitro-fenila, fenila, 2-trifluorometil-fenila e 4-trifluorometil-fenila. Grupos o mais especialmente preferidos para Q1 são 2-bromo-fenila, 2-cloro-fenila, 3-cloro-fenila, 4-ciano-fenila, 2,5-dicloro-fenila, 2,3-difluoro-fenila, 4-fluoro-fenila, 2-fluoro-3-trifluorometil-fenila, 2-metil-fenila, 4-metiltio-fenila, 4-nitro-fenila e fenila.
Um outro grupo particularmente preferido de compostos sãocompostos da fórmula (I) em que Q1 é heterociclila ou heterociclilasubstituído por um a cinco substituintes R3, que podem ser os mesmos oudiferentes. O grupo heterociclila é preferivelmente um grupo heteroarila.
Preferivelmente Q1 é piridila, fiiranila, tiofenila, pirazolila ou1,2,3-tiadiazolila, ou piridila, furanila, tiofenila, pirazolila ou 1,2,3-tiadiazolila substituído por um a três substituintes independentementeselecionados de ciano, hidróxi, flúor, cloro, bromo, metila, trifluorometila,metóxi, metiltio, metilsulfmila, metilsulfonila, nitro ou fenila. Maispreferivelmente Q1 é piridila ou piridila substituído por um a três substituintesindependentemente selecionados de ciano, hidróxi, flúor, cloro, metila,trifluorometila, metóxi, metiltio, metilsulfmila, metilsulfonila ou fenila. Aindamais preferivelmente Q1 é piridila substituído por um a três substituintesindependentemente selecionados de ciano, flúor, cloro ou metila. Gruposespecialmente preferidos para Q1 são 5-bromo-furan-2-ila, 5-bromo-pirid-3-ila, 2-cloro-pirid-3-ila, 2-cloro-pirid-4-ila, 6-cloro-pirid-3-ila, 5-cloro-tiofen-2-ila, 3-cloro-5-trifluorometil-pirid-2-ila, l,3-dimetil-pirazol-5-ila, 2-fluoro-pirid-3-ila, furan-2-ila, 3- metil-pirid-2-ila, 2-metiltio-pirid-3-ila, pirid-3-ila epirid-4-ila. Grupos mais especialmente preferidos para Q1 são 5-bromo-furan-2-ila, 5-bromo-pirid-3-ila, 2-cloro-pirid-3-ila, 2- cloro-pirid-4-ila, 6-cloro-pirid-3-ila, 5-cloro-tiofen-2-ila, 3-cloro-5-trifluorometil-pirid-2-ila, 3-dimetil-pirazol-5-ila, 2-fluoro-pirid-3-ila, fiiran-2-ila, 3-metil-pirid-2-ila e pirid-3-ila.Grupos o mais especialmente preferidos para Q1 são 5-bromo-pirid-3-ila, 2-cloro-pirid-3-ila, 2-cloro-pirid-4-ila, 6-cloro-pirid-3-ila, 3-cloro-5-trifluorometil-pirid-2-ila, 2-fluoropirid-3-ila, 3-metil-pirid-2-ila e pirid-3-ila.
Preferivelmente Q2 é uma porção da fórmula (II). Gruposespecialmente preferidos para Q2 são 4-heptafluoroisopropil-2,6-dimetil-fenila e 4-heptafluoroisopropil-2,6-dietil-fenila.
Preferivelmente Y1 é ciano, cloro, metila, etila outrifluorometila, mais preferivelmente metila ou etila, o mais preferivelmentemetila.
Preferivelmente Y2 é hidrogênio, flúor, cloro ou metila, o maispreferivelmente hidrogênio.
Preferivelmente Y3 é heptafluoropropila, heptafluoroprop-2-ila, heptafluoropropiltio, heptafluoropropilsulfinila,heptafluoropropilsulfonila, heptafluoroprop-2-iltio, heptafluoroprop-2-ilsulfinila, heptafluoroprop-2-ilsulfonila ou nonafluorobut-2-ila, o maispreferivelmente heptafluoroprop-2-ila.
Preferivelmente Y4 é hidrogênio, flúor, cloro ou metila, o maispreferivelmente hidrogênio. Preferivelmente Y5 é ciano, cloro, metila, etila outrifluorometila, mais preferivelmente metila ou etila, o mais preferivelmentemetila.
Preferivelmente Y6 é ciano, cloro, metila, etila outrifluorometila, mais preferivelmente metila ou etila, o mais preferivelmentemetila.
Preferivelmente Y7 é hidrogênio, flúor, cloro ou metila, o maispreferivelmente hidrogênio.
Preferivelmente Y8 é heptafluoropropila, heptafluoroprop-2-ila, heptafluoropropiltio, heptafluoropropilsulfinila,heptafluoropropilsulfonila, heptafluoroprop-2-iltio, heptafluoroprop-2-ilsulfmila, heptafluoroprop-2-ilsulfonila ou nonafluorobut-2-ila, o maispreferivelmente heptafluoroprop-2-ila.
Preferivelmente Y9 é ciano, cloro, metila, etila outrifluorometila, mais preferivelmente metila ou etila, o mais preferivelmentemetila.
Um grupo particularmente preferido de compostos sãocompostos da fórmula (Ia)
em que R1, R2, G1, G2, Q1 e Q2 são como definidos em relaçãoà fórmula (I) e X1 e X2 são independentemente definidos como X em relação
à fórmula (I); ou sais ou N-óxidos destes. As preferências por R , R , G , G ,Q1, Q2, X, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8 e Y9 são as mesmas como aspreferências apresentadas pelos substituintes correspondentes dos compostosda fórmula (I). Um grupo de compostos o mais particularmente preferidos sãocompostos da fórmula (Ia) em que X1 e X2 são ambos hidrogênio.Um outro grupo de compostos particularmente preferidos sãocompostos da fórmula (Ib)
<formula>formula see original document page 12</formula>
em que R1, R2, G1, G2, Q1 e Q2 são como definidos em relaçãoà fórmula (I) e X1 e X2 são independentemente definidos como X em relaçãoà fórmula (I); ou sais ou N-óxidos destes. As preferências por R1 , R2, G1 , G2 ,Q1, Q2, X, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8 e Y9 são as mesmas como aspreferências apresentadas pelos substituintes correspondentes dos compostosda fórmula (I). UM grupo de compostos o mais particularmente preferidos sãocompostos da fórmula (Ib) em que X1 e X2 são ambos hidrogênio. Um outrogrupo de compostos o mais particularmente preferidos são compostos dafórmula (Ib) em que X1 é bromo e X2 é hidrogênio.
Um outro grupo de compostos particularmente preferidos sãocompostos da fórmula (Ic)
<formula>formula see original document page 12</formula>
em que R1, R2, G1, G2, Q1 e Q2 são como definidos em relaçãoà fórmula (I) e X1 e X2 são independentemente definidos como X em relaçãoà fórmula (I); ou sais ou N-óxidos deste. As preferências por R1 , R2 , G1 , G2 ,Q1, Q2, X, Y1, Y25 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8 e Y9 são as mesmas como aspreferências apresentadas pelos substituintes correspondentes dos compostosda fórmula (I). Um grupo de compostos o mais particularmente preferidos sãocompostos da fórmula (Ic) em que X1 e X2 são ambos hidrogênio. Um outrogrupo de compostos o mais particularmente preferidos são compostos dafórmula (Ic) em que X1 é hidrogênio e X2 é cloro. Ainda um outro grupo decompostos o mais particularmente preferidos são compostos da fórmula (Ic)em que X1 é hidrogênio e X2 é bromo. Um outro grupo de compostos o maisparticularmente preferidos são compostos da fórmula (Ic) em que X1 éhidrogênio e X é metila.
Certos intermediários são novos e como tais formam um outroaspecto da invenção. Um tal grupo de novos intermediários são compostos dafórmula (IX')
<formula>formula see original document page 13</formula>
em que A1, A2, A35 R2, G2 e Q2 são como definidos em relaçãoà fórmula (I); ou sais ou N-óxidos deste. As preferências por A , A , A , R ,G25 Q2, X, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8 e Y9 são as mesmas como aspreferências apresentadas pelos substituintes correspondentes dos compostosda fórmula (I).
Um outro grupo de novos intermediários são compostos dafórmula (XIII)
<formula>formula see original document page 13</formula>
em que A1, A25 A35 R2, G2 e Qz são como definidos em relaçãoà fórmula (I); ou sais ou N-óxidos deste. As preferências por A1, A , AJ, R\G2, Q2, X, Y1, Y25 Y3, Y4, Y5, Y65 Y7, Y8 e Y9 são as mesmas como aspreferências apresentadas pelos substituintes correspondentes dos compostosda fórmula (I).
Um forma de realização a presente invenção fornece umcomposto da fórmula (Ix)
<formula>formula see original document page 14</formula>
em que
A15 A2 e A3 são independentemente um do outro carbono,nitrogênio, óxido de nitrogênio, oxigênio ou enxofre com a condição de quepelo menos um de A1, A2 ou A3 não seja carbono e não mais do que um deA1, A2 ou A3 seja oxigênio ou enxofre;
R1 e R2 são independentemente um do outro hidrogênio,alquila C1-C4 ou alquilcarbonila C1-C4;
G1 e G2 são independentemente um do outro oxigênio ouenxofre;
X são independentemente um do outro halogênio, alquila CrC3 ou trifluorometila;
η é 0, 1, 2 ou 3;
Q1 é arila ou arila substituído por um a cinco substituintesindependentemente selecionados de R3, ou heterociclila ou heterociclilasubstituído por um a cinco substituintes independentemente selecionados deR3; em que
R3 são independentemente um do outro ciano, nitro, hidróxi,halogênio, alquila CrC4, haloalquila CrC4, alquenila C2-C4, haloalquenilaC2-C4, alquinila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6,halocicloalquila C3-C6, alcóxi CrC3, haloalcóxi CrC3, alquiltio CrC3,haloalquiltio CrC3, alquilsulfinila CrC3, haloalquilsulfinila CrC3,alquilsulfonila CrC3, haloalquilsulfonila CrC3, alquilamino CrC4, di-(alquila CrC4)amino, alquilcarbonila CrC4, alquilcarbonilóxi CrC4,alcoxicarbonila Ci-C4, alquilcarbonilamino CrC4 ou fenila; e
Q2 é uma porção da fórmula (II) ou (III)
<formula>formula see original document page 15</formula>
em que
Y1 e Y5 são independentemente um do outro ciano, halogênio,alquila CrC4, haloalquila CrC4, alquiltio CrC3, haloalquiltio CrC3,alquilsulfinila CrC3, haloalquilsulfinila CrC3, alquilsulfonila CrC3 ouhaloalquilsulfonila CrC3;
Y3 é perfluoroalquila C2-C6, perfluoroalquiltio CrC6,perfluoroalquilsulfinila CrC6 ou perfluoroalquilsulfonila CrC6;
Y2 e Y4 são independentemente um do outro hidrogênio,halogênio ou alquila Cj-C4;
alquila CrC4, haloalquila CrC4, alquiltio CrC3, haloalquiltio CrC3,alquilsulfinila CrC3, haloalquilsulfinila CrC3, alquilsulfonila CrC3 ouhaloalquilsulfonila Ci-C3;
Y6 e Y9 são independentemente um do outro ciano, halogênio,
Y8 é haloalcóxi CrC4, perfluoroalquila C2-C6,perfluoroalquiltio CrC6, perfluoroalquilsulfinila CrC6 ouperfluoroalquilsulfonila CrC6;
Y7 é hidrogênio, halogênio ou alquila Ci-C4;ou sais ou N-óxidos deste.
Preferivelmente dois de A1, A2 e A3 são carbono e um éenxofre, o mais preferivelmente A1 e A3 são carbono e A2 é enxofre.
Preferivelmente X é flúor, cloro, metila ou trifluorometila, omais preferivelmente flúor, cloro ou metila.
Preferivelmente η é O, 1 ou 2, ainda mais preferivelmente O ou-1, o mais preferivelmente 0. As preferências por R,R,G,G,Q,Q,Y,Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8 e Y9 são as mesmas como as preferênciasapresentadas pelos substituintes correspondentes dos compostos da fórmula(I).
Os compostos nas Tabelas 1 a 7 abaixo ilustram os compostosda invenção.
Tabela 1:
A Tabela 1 fornece 29 compostos da fórmula (Ia') em que Q2 é2,6-dimetil-4-perfluoroisopropil-fenila.
<formula>formula see original document page 16</formula><table>table see original document page 16</column></row><table><table>table see original document page 17</column></row><table>
Tabela 2:
A Tabela 2 fornece 29 compostos da fórmula (Ib') em que Q2é 2,6-dimetil-4-perfluoroisopropil-fenila e Q1 tem os valores listados naTabela 1.
<table>table see original document page 17</column></row><table>
Tabela 3:
A Tabela 3 fornece 29 compostos da fórmula (Ic') em que Q é2,6-dimetil-4-perfluoroisopropil-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela1.
<table>table see original document page 17</column></row><table>Tabela 4:
A Tabela 4 fornece 29 compostos da fórmula (Ib") em que Q2é 2,6-dimetil-4-perfluoroisopropil-fenila e Q1 tem os valores listados naTabela 1.
<formula>formula see original document page 18</formula>
Tabela 5:
A Tabela 5 fornece 29 compostos da fórmula (Ic") em que Q2é 2,6-dimetil-4-perfluoroisopropil-fenila e Q1 tem os valores listados naTabela 1.
<formula>formula see original document page 18</formula>
Tabela 6:
A Tabela 6 fornece 29 compostos da fórmula (Ic"') em que Q2é 2,6-dimetil-4-perfluoroisopropil-fenila e Q1 tem os valores listados naTabela 1.
<formula>formula see original document page 18</formula>Tabela 7:
A Tabela 7 fornece 29 compostos da fórmula (Ic"') em que Q2é 2,6-dimetil-4-perfluoroisopropil-fenila e Q1 tem os valores listados naTabela 1.
<formula>formula see original document page 19</formula>
Os compostos da invenção podem ser fabricados por umavariedade de métodos.
1) Compostos da fórmula (I), em que G1 e G2 sao oxigênio,pode ser fabricado por tratamento de um composto da fórmula (V), em que G1é oxigênio e R é OH, alcóxi C1-C6 ou Cl, F ou Br com uma amina da fórmulaNHR2Q2.
<formula>formula see original document page 19</formula>
Quando R é OH tais reações são usualmente realizadas napresença de um reagente de ligação, tal como DCC (N,N'-dicicloexilcarbodiimida), EDC (cloridreto de l-etil-3-[3-dimetilamino-propil] -carbodiimida) ou BOP-Cl (cloreto bis(2-oxo-3-oxazolidinil)fosfônico), na presença de uma base, tal como piridina,trietilamina, 4-(dimetilamino)-piridina ou diisopropiletilamina, eopcionalmente na presença de um catalisador nucleofílico, tal comohidroxibenzotriazol. Quando R é Cl, tais reações são usualmente realizadassob condições básicas (por exemplo na presença de piridina, trietilamina, 4-(dimetilamino)-piridina ou diisopropiletilamina), novamente opcionalmentena presença de um catalisador nucleofílico. Quando R é alcóxi Ci-C6 algumasvezes é possível converter o éster diretamente à amida aquecendo-se o éster ea amina juntos em um processo térmico.
2) Haletos ácidos da fórmula (V), em que G1 é oxigênio e R éCl, F ou Br, podem ser fabricados a partir de um ácido carboxílico da fórmula(V), em que G1 é oxigênio e R é OH, sob condições padrão, tal comotratamento com cloreto de tionila ou cloreto de oxalila.
3) Ácidos carboxílicos da fórmula (V), em que G1 é oxigênio eR é OH, podem ser formados a partir de um éster da fórmula (V), em que G1 éoxigênio e R é alcóxi CrC6. É conhecido a uma pessoa habilitada na técnicaque existem muitos métodos para a hidrólise de tais ésteres dependendo danatureza do grupo alcóxi. Um método amplamente usado para obter uma taltransformação é o tratamento do éster com um hidróxido alcalino, tal comohidróxido de sódio, em um solvente, tal como etanol.
4) Ésteres da fórmula (V), em que G1 é oxigênio e R é alcóxiCrC6, podem ser fabricados por tratamento de um composto da fórmula (IV),em que R é alcóxi CrC6, por acilação com um ácido carboxílico da fórmulaQ1-COOH ou um haleto ácido da fórmula Q1-COHal, em que Hal é Cl, F ouBr, sob condições padrão como descrito em 1).
<formula>formula see original document page 20</formula>5) Compostos da fórmula (IV), em que R é alcóxi CrC6,podem ser fabricados a partir de um composto da fórmula (VI) por tratamentoseqüencial com um álcool R-OH sob condições ácidas e depois formação daligação N-R1. É conhecido a uma pessoa habilitada na técnica que existemmuitos métodos para a formação desta ligação dependendo da natureza dosubstituinte R1.
<formula>formula see original document page 21</formula>
Por exemplo, aminação redutiva pode ser obtida portratamento da amina com um aldeído ou cetona e um agente de redução talcomo cianoboroidreto de sódio. Alternativamente a alquilação pode ser obtidatratando-se a amina com um agente alquilante tal como um haleto de alquila,opcionalmente na presença de uma base. Alternativamente a arilação pode serobtida por tratamento da amina com um haleto de arila ou sulfonato napresença de um sistema de catalisador/ligando adequado, freqüentemente umcomplexo de paládio (0).
6) Alternativamente, os compostos da fórmula (IV), em que Ré alcóxi CrC6, podem ser fabricados a partir de um composto da fórmula(VII), em que R é alcóxi CrC6 e LG é um grupo de partida, tal como flúor,cloro ou sulfonato, por intermédio de deslocamento nucleofílico do grupo departida por uma amina da fórmula R1-NH2.<formula>formula see original document page 22</formula>
Os compostos da fórmula (VII) e aminas da fórmula R1-NH2são compostos conhecidos ou podem ser fabricados por métodos conhecidos auma pessoa habilitada na técnica.
7) Compostos da fórmula (I), em que G1 e G2 são enxofre,podem ser fabricados a partir de um composto da fórmula (I), em que G1 e G2são oxigênio, por tratamento com um reagente de tio-transferência, tal comoreagente de Lawesson ou pentassulfeto de fósforo.
8) Compostos da fórmula (I), em que G1 é enxofre e G2 éoxigênio, podem ser fabricados a partir de um composto da fórmula (V), emque G1 é oxigênio e R é OH ou alcóxi C1-C6, por tratamento com um reagentede tio-transferência, tal como reagente de Lawessen ou pentassulfeto defósforo, antes da ligação com a amina da fórmula NHR2 Q2 .
9) Alternativamente, compostos da fórmula (I), em que G1 eG2 são oxigênio, podem ser fabricados pelo tratamento de um composto dafórmula (IX), em que G2 é oxigênio, com um ácido carboxílico da fórmulaQ1-COOH ou um haleto ácido da fórmula Q1-COHal, em que Hal é Cl, F ouBr, sob condições padrão como descrito em 1).
<formula>formula see original document page 22</formula>
10) Compostos da fórmula (IX), em que G é oxigênio, podemser formados a partir de um composto da fórmula (VIII), em que P é umgrupo de proteção adequado e R é OH, alcóxi CrC6 ou Cl, F ou Br porformação de ligação amida com uma amina da fórmula NHRzQz sobcondições padrão como descrito em 1), seguido por remoção do grupo deproteção P sob condições padrão.
<formula>formula see original document page 23</formula>
11) Compostos da fórmula (VIII), em que R é OH, alcóxi CrC6 ou Cl, F ou Br, podem ser fabricados pela proteção da funcionalidadeamina em um composto da fórmula (IV), em que R é OH, alcóxi CrC6 ou Cl,F ou Br. Grupos de proteção adequados incluem carbamatos (tais como terc-butiloxicarbonila, aliloxicarbonila e benziloxicarbonila), grupos trialquilsilila(tais como terc-butildimetilsilila) e grupos acila (tais como acetila). Aformação e remoção de tais grupos é amplamente relatada na literatura e éconhecida a uma pessoa habilitada na técnica.
12) Para compostos da fórmula (VIII) e compostos da fórmula(IV), os ésteres (em que R é alcóxi CrC6) podem ser hidrolisados aos ácidos(em que R é OH) por tratamento com um hidróxido alcalino, tal comohidróxido de sódio, em um solvente, tal como etanol. Os ácidos (em que R éOH) podem ser convertidos aos haletos ácidos (em que R é Cl, F ou Br) portratamento com cloreto de tionila ou cloreto de oxalila como descrito em 2) e3).
13) Alternativamente, pode ser possível converter compostosda fórmula (IV), em que R é OH, alcóxi CrC6 ou Cl, F ou Br, diretamente acompostos da fórmula (IX) por formação de ligação amida com uma amina dafórmula NHR2Q2 sob condições padrão como descrito em 1).14) Alternativamente, compostos da fórmula (IX), em que G éoxigênio, podem ser fabricados a partir de um composto da fórmula (XI), emque G2 é oxigênio e LG é um grupo de partida tal como flúor, cloro ousulfonato, por deslocamento do grupo de partida com um composto dafórmula R1-NH2. Tais reações são usualmente realizadas sob condiçõesbásicas.
15) Compostos da fórmula (XI) podem ser fabricados a partirde um composto da fórmula (X), em que R é OH, alcóxi CrC6 ou Cl, F ou Bre LG é um grupo de partida como descrito em 14), por intermédio deformação de ligação amida sob condições padrão como descrito em 1).Compostos da fórmula (VI), fórmula (VII) e fórmula (X) são compostosconhecidos ou podem ser fabricados por métodos conhecidos a uma pessoahabilitada na técnica.
<formula>formula see original document page 24</formula>
16) Compostos da fórmula (I), em que G é oxigênio e G éenxofre, podem ser fabricados por tratamento de um composto da fórmula(XI), em que G2 é oxigênio e LG é um grupo de partida, ou um composto dafórmula (IX), em que G2 é oxigênio, com um reagente de tio-transferência talcomo reagente de Lawesson ou pentassulfeto de fósforo antes da elaboração acompostos da fórmula (I), em que G é oxigênio e G é enxofre, comodescrito em 9).
17) Uma síntese alternativa dos compostos da fórmula (IX),em que G2 é oxigênio e R1 é hidrogênio, pode ser obtida pela redução de umcomposto de nitro da fórmula (XIII) em que G2 é oxigênio. Existemnumerosos métodos para obter uma tal transformação relatada na literatura talcomo tratamento com cloreto de estanho sob condições ácidas, ouhidrogenação catalisada por um metal nobre tal como paládio em carbono.
<formula>formula see original document page 25</formula>
18) Compostos da fórmula (XIII) em que G é oxigênio podemser derivados de um composto da fórmula (XII), em que G é oxigênio e R éOH, alcóxi Ci-Cô ou Cl, F ou Br, por intermédio de acilação com uma aminada fórmula NHR2Q2 sob as condições padrão como descrito em 1).
19) Para compostos da fórmula (XII) em que G é oxigênio, osésteres (em que R é alcóxi Ci-C6) podem ser hidrolisados aos ácidos (em queRé OH) por tratamento com um hidróxido alcalino, tal como hidróxido desódio, em um solvente, tal como etanol como descrito em 3). Os ácidos (emque R é OH) podem ser convertidos aos haletos ácidos (em que R é Cl, F ouBr) por tratamento com cloreto de tionila ou cloreto de oxalila como descritoem 2). Os compostos da fórmula (XII) são conhecidos ou podem serfabricados por métodos conhecidos a uma pessoa habilitada na técnica.
Os compostos da fórmula (I) podem ser usados para combatere controlar infestações de pragas de inseto tais como Lepidoptera, Diptera,Hemiptera, Thysanoptera, Orthoptera, Dictyoptera, Coleoptera, Siphonaptera,Hymenoptera e Isoptera e também outras pragas de invertebrados, porexemplo, pragas de acarino, nematódeo e molusco. Insetos, acarinos,nematódeos e moluscos são em seguida coletivamente referidos como pragas.As pragas que podem ser combatidas e controladas pelo uso dos compostos dainvenção incluem aquelas pragas associadas com agricultura (termo este queinclui o crescimento de safras para produtos alimentícios e de fibra),horticultura e zootecnia, animais de companhia, silvicultura e oarmazenamento de produtos de origem vegetal (tais como fruto, grão emadeira); aquelas pragas associadas com o dano de estruturas artificiais e atransmissão de doenças do ser humano e animais; e também pragasincômodas (tais como moscas).
Exemplos de espécies de pragas que podem ser controladaspelos compostos da fórmula (I) incluem: Myzus persicae (afídeo), Aphisgossypii (afídeo), Aphis fabae (afídeo), Lygus spp. (cápsides), Dysdercus spp.(cápsides), Nilaparvata lugens (cigarrinha parda), Nephotettixc inctieeps(cicadelídeo), Nezara spp. (percevejos fedorentos), Euschistus spp.(percevejos fedorentos), Leptoeorisa spp. (percevejos fedorentos),Frankliniella oceidentalis (tripé), Thrips spp. (tripés), Leptinotarsadeeemlineata (Besouro-da-batata), Anthonomus grandis (gorgulho doalgodão), Aonidiella spp. (conchonilhas), Trialeurodes spp. (moscas brancas),Bemisia tabaei (mosca branca), Ostrinia nubilalis (broca de milho européia),Spodoptera littoralis (curuquerê), Heliothis vireseens (lagarta do tabaco),Helicoverpa armigera (lagarta do aldodão), Helieoverpa zea (lagarta doaldodão), Sylepta derogata (lagarta enroladeira do algodão), Pieris brassieae(borboleta branca), Plutella xylostella (traça das crucíferas), Agrotis spp.(Lagartas-roscas), Chilo suppressalis (broca do talo do arroz), Loeusta.migratória (gafanhoto peregrino), Chortiocetes terminifem (gafanhotoperegrino), Diabrotiea spp. (lagartas de raiz), Panonychus ulmi (ácarovermelho europeu), Panonychus eitri (ácaro vermelho de cítricos),Tetranyehus urtieae (ácaro rajado de dois pontos), Tetranychus einnabarinus(ácaro rajado carmim), Phyllocoptruta oleivora (ácaro da falsa ferrugem decítricos), Polyphagotarsonemus latus (ácaro branco), Brevipalpus spp. (ácaroschatos), Boophilus mieroplus (carrapato dos bovinos), Dermaeentor variabilis(carrapato de cães), Ctenocephalides felis (pulga do gato), Liriomyza spp.(minador), Musea domestica (mosca doméstica), Aedes aegypti (mosquito),Anopheles spp. (mosquitos), Culex spp. (mosquitos), Lucillia spp. (moscasvarejeiras), Blattella germanica (barata), Periplaneta americana (barata),Blatta orientalis (barata), térmites da família Mastotermitidae (por exemploMastotermes spp.), da família Kalotermitidae (por exemplo Neotermes spp.),da família Rhinotermitidae (por exemplo Coptotermes formosanus,Reticulitermes flavipes, R. speratu, R. virginicus, R. hesperus, e R.santonensis) e da família Termitidae (por exemplo Globitermes sulfureus),Solenopsis geminata (formiga de fogo), Monomorium pharaonis (formiga-açucareira), Damalinia spp. e Linognathus spp. (piolho mastigador esugador), Meloidogyne spp. (nematódeos de nó de raiz), Globodera spp. eHeterodera spp. (nematódeos de cisto), Pratylenchus spp. (nematódeos delesão), Rhodopholus spp. (nematódeos escavadores da banana), Tylenchulusspp. (nematódeos de cítricos), Haemonchus contortus (barber pole worm),Caenorhabditis elegans (angüílula do vinagre), Trichostrongylus spp.(nematódeos gastro-intestinais) e Deroeeras reticulatum (lesma).
A invenção portanto fornece um método de combater econtrolar insetos, acarinos, nematódeos ou moluscos que compreende aplicaruma quantidade inseticida, acaricida, nematicida ou moluscicidamente eficazde um composto da fórmula (I), ou uma composição contendo um compostoda fórmula (I), a uma praga, um local de praga, preferivelmente uma planta,ou a um planta suscetível ao ataque por uma praga. Os compostos da fórmula(I) são preferivelmente usados contra insetos, acarinos ou nematódeos.
O termo "planta" como usado aqui inclui mudas, arbustos eárvores.
Safras devem ser entendidas como também incluindo aquelassafras que tornaram-se tolerantes a herbicidas ou classes de herbicidas (porexemplo, inibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO e HPPD) por métodosconvencionais de cultivo ou por engenharia genética. Um exemplo de umasafra que tornou-se tolerante a imidazolinonas, por exemplo, imazamox, pormétodos convencionais de cultivo é colza (canola) Clearfield®. Exemplos desafras que tornaram-se tolerantes a herbicidas por métodos de engenhariagenética incluem por exemplo, variedades de milho resistentes a glifosato eglufosinateo comercialmente disponíveis sob os nomes comerciaisRoundupReady® e LibertyLink®.
Safras também devem ser entendidas como sendo aquelas quetornaram-se resistentes a insetos nocivos por métodos de engenharia genética,por exemplo milho Bt (resistente à broca de milho Europeu), algodão Bt(resistente ao gorgulho do algodão) e também batatas Bt (resistentes adorífora). Exemplos de milho Bt são os híbridos do milho Bt 176 de NK®(Syngenta Seeds). Exemplos de plantas transgênicas compreendendo um oumais genes que codificam uma resistência inseticida e expressam uma oumais toxinas são KnockOut® (milho), Yield Gard® (milho), NuCOTIN33B®(algodão), Bollgard® (algodão), NewLeaf® (batatas), NatureGard® eProtexcta®.
Safras de plantas ou material de semente destas podem sertanto resistentes a herbicidas quanto, ao mesmo tempo, resistentes a ^alimentação de insetos (eventos transgênicos "empilhados"). Por exemplo, asemente pode ter a capacidade para expressar uma proteína Cry3 inseticidaenquanto ao mesmo tempo sendo tolerante a glifosato.
Safras também devem ser entendidas como sendo aquelas quesão obtidas por métodos convencionais de cultivo ou engenharia genética econtêm os assim chamados traços de produção (por exemplo, estabilidade noarmazenamento melhorada, valor nutricional mais alto e sabor melhorado).
De modo a aplicar um composto da fórmula (I) como uminseticida, acaricida, nematicida ou moluscicida a uma praga, um local depraga, ou a um planta suscetível ao ataque por uma praga, um composto dafórmula (I) é usualmente formulado em uma composição que inclui, além docomposto da fórmula (I), um diluente inerte ou carregador adequados e,opcionalmente, um agente ativo de superfície (SFA). Os SFAs são produtosquímicos que são capazes de modificar as propriedades de uma interface (porexemplo, interfaces líquido/sólido, líquido/ar ou líquido/líquido) diminuindo-se a tensão interfacial e deste modo levando a mudanças em outraspropriedades (por exemplo dispersão, emulsificação e umectação). Épreferido que todas as composições (tanto formulações sólidas quantolíquidas) compreendam, em peso, 0,0001 a 95 %, mais preferivelmente 1 a 85%, por exemplo 5 a 60 %, de um composto da fórmula (I). A composição égeralmente usada para o controle de pragas tal que um composto da fórmula(I) é aplicado em uma taxa de 0,1 g a 10 kg por hectare, preferivelmente de 1g a 6 kg por hectare, mais preferivelmente de 1 g a 1 kg por hectare.
Quando usado em um adubo, um composto da fórmula (I) éusado em uma taxa de 0,0001 g a 10 g (por exemplo 0,001 g ou 0,05 g),preferivelmente 0,005 g a 10 g, mais preferivelmente 0,005 g a 4 g, porquilograma de semente.
Em um outro aspecto a presente invenção fornece umacomposição inseticida, acaricida, nematicida ou moluscicida compreendendouma quantidade inseticida, acaricida, nematicida ou moluscicidamente eficazde um composto da fórmula (I) e um carregador ou diluente adequados paratal. A composição é preferivelmente uma composição inseticida, acaricida,nematicida ou moluscicida.
As composições podem ser escolhidas de vários tipos deformulação, incluindo pós empoáveis (DP), pós solúveis (SP), grânulossolúveis em água (SG), grânulos dispersáveis em água (WG), pósumedecíveis (WP), grânulos (GR) (liberação lenta ou rápida), concentradossolúveis (SL), líquidos miscíveis em óleo (OL), líquidos de volume ultrabaixo (UL), concentrados emulsificáveis (EC), concentrados dispersáveis(DC), emulsões (tanto óleo em água (EW) quanto água em óleo (EO)), micro-emulsões (ME), concentrados de suspensão (SC), aerossóis, formulações denévoa/fumaça, suspensões de cápsula (CS) e formulações de tratamento desemente. O tipo de formulação escolhido em qualquer exemplo dependerá dopropósito particular considerado e das propriedades físicas, químicas ebiológicas do composto da fórmula (I).
Pós empoáveis (DP) podem ser preparados misturando-se umcomposto da fórmula (I) com um ou mais diluentes sólidos (por exemploargilas naturais, caulim, pirofilita, bentonita, alumina, montmorilonita,diatomito, giz, terras diatomáceas, fosfatos de cálcio, carbonatos de cálcio emagnésio, enxofre, cal, farinhas, talco e outros carregadores sólidos orgânicose inorgânicos) e triturando-se mecanicamente a mistura a um pó fino.
Pós solúveis (SP) podem ser preparados misturando-se umcomposto da fórmula (I) com um ou mais sais inorgânicos solúveis em água(tais como bicarbonato de sódio, carbonato de sódio ou sulfato de magnésio)ou um ou mais sólidos orgânicos solúveis em água (tais como um polissacarídeo) e, opcionalmente, um ou mais agentes umectantes, um oumais agentes de dispersão ou uma mistura dos ditos agentes para melhorar adispersibilidade/solubilidade em água. A mistura depois é triturada a um pófino. Composições similares também podem ser granuladas para formargrânulos solúveis em água (SG).
Pós umedecíveis (WP) podem ser preparados misturando-seum composto da fórmula (I) com um ou mais diluentes ou carregadoressólidos, um ou mais agentes umectantes e, preferivelmente, um ou maisagentes de dispersão e, opcionalmente, um ou mais agentes de suspensão parafacilitar a dispersão em líquidos. A mistura depois é triturada a um pó fino.Composições similares também podem ser granuladas para formar grânulosdispersáveis em água (WG).
Grânulos (GR) podem ser formados granulando-se umamistura de um composto da fórmula (I) e um ou mais diluentes oucarregadores sólidos em pó, ou de grânulos brutos pré formados absorvendo-se um composto da fórmula (I) (ou uma solução deste, em um agenteadequado) em um material granular poroso (tal como pedra-pomes, argilas deatapulgita, greda de pisoeiro, diatomito, terras diatomáceas ou espigas demilho moídas) ou adsorvendo-se um composto da fórmula (I) (ou umasolução deste, em um agente adequado) a um material de núcleo duro (talcomo areias, silicatos, carbonatos minerais, sulfatos ou fosfatos) e secagem senecessário. Agentes que são comumente usados para ajudar a absorção ouadsorção incluem solventes (tais como solventes de petróleo, álcoois, éteres,cetonas e ésteres alifáticos e aromáticos) e agentes de aderência (tais comoacetatos de polivinila, álcoois polivinílicos, dextrinas, açúcares e óleosvegetais). Um ou mais outros aditivos também podem ser incluídos emgrânulos (por exemplo um agente emulsificante, agente umectante ou agentedispersante).
Concentrados dispersáveis (DC) podem ser preparadosdissolvendo-se um composto da fórmula (I) em água ou um solventeorgânico, tal como uma cetona, álcool ou éter glicólico. Estas soluções podemconter um agente ativo de superfície (por exemplo para melhorar a diluiçãoem água ou impedir a cristalização em um tanque de pulverização).
Concentrados emulsificáveis (EC) ou emulsões óleo-em-água(EW) podem ser preparados dissolvendo-se um composto da fórmula (I) emum solvente orgânico (opcionalmente contendo um ou mais agentesumectantes, um ou mais agentes emulsificantes ou uma mistura dos ditosagentes). Solventes orgânicos adequados para o uso em ECs incluemhidrocarbonetos aromáticos (tais como alquilbenzenos ou alquilnaftalenos,exemplificados por SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 e SOLVESSO 200;SOLVESSO é uma Marca Registrada), cetonas (tais como cicloexanona oumetilcicloexanona) e álcoois (tais como álcool benzílico, álcool furfurílico oubutanol), N-alquilpirrolidonas (tais como N-metilpirrolidona ou N-octilpirrolidona), dimetil amidas de ácidos graxos (tais como dimetilamida deácido graxo C8-Ci0) e hidrocarbonetos clorados. Um produto de EC podeemulsificar espontaneamente em adição à água, para produzir uma emulsãocom estabilidade suficiente para permitir a aplicação por pulverização atravésde equipamento apropriado. A preparação de um EW envolve obter umcomposto da fórmula (I) como um líquido (se ele não for um líquido natemperatura ambiente, ele pode ser fundido em uma temperatura razoável,tipicamente abaixo de 70° C) ou em solução (dissolvendo-o em um solventeapropriado) e depois emulsificando o líquido ou solução resultantes em águacontendo um ou mais SFAs, sob alto cisalhamento, para produzir umaemulsão. Solventes adequados para o uso em EWs incluem óleos vegetais,hidrocarbonetos clorados (tais como clorobenzenos), solventes aromáticos(tais como alquilbenzenos ou alquilnaftalenos) e outros solventes orgânicosapropriado que têm uma baixa solubilidade em água.
Microemulsões (ME) podem ser preparadas misturando-seágua com uma mistura de um ou mais solventes com um ou mais SFAs, paraproduzir espontaneamente uma formulação líquida isotrópicatermodinamicamente estável. Um composto da fórmula (I) está presenteinicialmente na água ou na mistura de solvente/SFA. Solventes adequadospara o uso em MEs incluem aqueles mais acima descrito para o uso em ECsou em EWs. Um ME pode ser um sistema óleo-em-água ou um água-em-óleo(sistema este que está presente pode ser determinado por medições decondutividade) e pode ser adequado para misturar pesticidas solúveis em águae solúveis em óleo na mesma formulação. Um ME é adequado para diluiçãoem água, permanecendo como uma microemulsão ou formando uma emulsãoóleo-em-água convencional.
Concentrados de suspensão (SC) podem compreendersuspensões aquosas ou não aquosas de partículas sólidas insolúveis finamentedivididas de um composto da fórmula (I). SCs podem ser preparados pormoagem por esfera ou pérola do composto sólido da fórmula (I) em um meioadequado, opcionalmente com um ou mais agentes de dispersão, paraproduzir uma suspensão de partícula fina do composto. Um ou mais agentesumectantes podem ser incluídos na composição e um agente de suspensãopode ser incluído para reduzir a taxa em que as partículas sedimentam-se.Alternativamente, um composto da fórmula (I) pode ser moído a seco eadicionado à água, contendo agentes mais acima descritos, para produzir oproduto final desejado.
Formulações de aerossol compreendem um composto dafórmula (I) e um propulsor adequado (por exemplo n-butano). Um compostoda fórmula (I) também pode ser dissolvido ou disperso em um meio adequado(por exemplo água ou um líquido miscível em água, tal como n-propanol)para fornecer composições para o uso em bombas de pulverização manuais,não pressurizadas.
Um composto da fórmula (I) pode ser misturado no estadoseco com uma mistura pirotécnica para formar uma composição adequadapara gerar, em um espaço fechado, uma fumaça contendo o composto.
Suspensões de cápsula (CS) podem ser preparadas em umamaneira similar à preparação de formulações de EW mas com um estágio depolimerização adicional tal que uma dispersão aquosa de gotículas de óleo éobtida, em que cada gotícula de óleo é encapsulada por uma casca poliméricae contém um composto da fórmula (I) e, opcionalmente, um carregador oudiluente para tal. A casca polimérica pode ser produzida por uma reação depolicondensação interfacial ou por um procedimento de coacervação. Ascomposições podem levar em consideração a liberação controlada docomposto da fórmula (I) e elas podem ser usadas para o tratamento dasemente. Um composto da fórmula (I) também pode ser formulado em umamatriz polimérica biodegradável para fornecer uma liberação lenta, controladado composto.
Uma composição pode incluir um ou mais aditivos paramelhorar o desempenho biológico da composição (por exemplo melhorando-se a umectação, retenção ou distribuição em superfícies; resistência à chuvaem superfícies tratadas; ou captação ou mobilidade de um composto dafórmula (I)). Tais aditivos incluem agentes ativos de superfície, aditivos depulverização com base em óleos, por exemplo certos óleos minerais ou óleosvegetais naturais (tais como óleo de soja e semente de colza), e misturasdestes com outros adjuvantes de bio-promoção (ingredientes que podemajudar ou modificar a ação de um composto da fórmula (I)).
Um composto da fórmula (I) também pode ser formulado parao uso como um tratamento da semente, por exemplo como uma composiçãoem pó, incluindo um pó para o tratamento da semente a seco (DS), um pósolúvel em água (SS) ou um pó dispersível em água para o tratamento da lama(WS), ou como uma composição líquida, incluindo um concentrado fluxável(FS), uma solução (LS) ou uma suspensão de cápsula (CS). As preparações decomposições de DS, SS, WS, FS e LS são muito similares àquelas,respectivamente, de composições de DP, SP, WP, SC e DC descritas acima.As composições para tratar semente podem incluir um agente para ajudar naadesão da composição à semente (por exemplo um óleo mineral ou umabarreira formadora de película).
Agentes umectantes, agentes de dispersão e agentesemulsificantes podem ser SFAs de superfície do tipo catiônico, aniônico,anfótero ou não iônico.
SFAs adequados do tipo catiônico incluem compostos deamônio quaternário (por exemplo brometo de cetiltrimetil amônio),imidazolinas e sais de amina.
SFAs aniônicos adequados incluem sais de metais alcalinos deácidos graxos, sais de monoésteres alifáticos de ácido sulfurico (por exemplolauril sulfato de sódio), sais de compostos aromáticos sulfonatados (porexemplo dodecilbenzenossulfonato de sódio, dodecilbenzenosulfonato decálcio, sulfonato de butilnaftaleno e misturas de sulfonatos de di-isopropil etri-isopropil-naftaleno sódicos), sulfatos de éter, sulfatos de éter alcoólicos(por exemplo laureth-3-sulfato de sódio), carboxilatos de éter (por exemplolaureth-3-carboxilato de sódio), ésteres de fosfato (produtos da reação entreum ou mais álcoois graxos e ácido fosfórico (predominantemente mono-ésteres) ou pentóxido de fósforo (predominantemente di-ésteres), por exemploa reação entre álcool laurílico e ácido tetrafosfórico; adicionalmente estesprodutos podem ser etoxilados), sulfossuccinamatos, sulfonatos de parafinaou olefina, tauratos e lignossulfonatos.
SFAs adequados do tipo anfótero incluem betaínas,propionatos e glicinatos.
SFAs adequados do tipo não iônico incluem produtos decondensação de óxidos de alquileno, tais como óxido de etileno, óxido depropileno, óxido de butileno ou misturas destes, com álcoois graxos (taiscomo álcool oleílico ou álcool cetílico) ou com alquilfenóis (tais comooctilfenol, nonilfenol ou octilcresol); ésteres parciais derivados de ácidosgraxos de cadeia longa ou anidridos de hexitol; produtos de condensação dosditos ésteres parciais com óxido de etileno; polímeros de bloco(compreendendo óxido de etileno e óxido de propileno); alcanolamidas;ésteres simples (por exemplo ésteres polietileno glicólicos de ácido graxo);óxidos de amina (por exemplo óxido de lauril dimetil amina); e lecitinas.
Agentes de suspensão adequados incluem colóides hidrofílicos(tais como polissacarídeos, polivinilpirrolidona ou carboximetilcelulose desódio) e argilas de intumescência (tais como bentonita ou atapulgita).
Um composto da fórmula (I) pode ser aplicado por qualquerum dos meios conhecidos de aplicar compostos pesticidas. Por exemplo, elepode ser aplicado, formulado ou não formulado, às pragas ou a um local daspragas (tal como um habitat das pragas, ou uma planta em crescimentopropensa à infestação pelas pragas) ou a qualquer parte da planta, incluindo asfolhas, caules, ramos ou raízes, à semente antes que ela é plantada ou a outrosmeios em que as plantas estão crescendo ou devem ser plantadas (tal como osolo que circunda as raízes, o solo no geral, sistemas alagados ou de culturahidropônica), diretamente ou ele pode ser pulverizado, empoado, aplicado porimersão, aplicado como uma formulação em creme ou pasta, aplicado comoum vapor ou aplicado através da distribuição ou incorporação de umacomposição (tal como uma composição granular ou uma composiçãoempacotada em uma bolsa solúvel em água) no solo ou um ambiente aquoso.
Um composto da fórmula (I) também pode ser injetado emplantas ou pulverizado sobre a vegetação usando técnicas de pulverizaçãoeletrodinâmica ou outros métodos de volume baixo, ou aplicado por sistemasde irrigação terrestres ou aéreos.
Composições para o uso como preparações aquosas (soluçõesou dispersões aquosas) são geralmente fornecidas na forma de umconcentrado contendo uma proporção alta do ingrediente ativo, o concentradosendo adicionado à água antes do uso. Estes concentrados, que podem incluirDCs, SCs, ECs, EWs, MEs, SGs, SPs, WPs, WGs e CSs, são freqüentementenecessários para resistir do armazenamento durante períodos prolongados e,depois de tal armazenamento, para serem capazes de adição à água paraformar preparações aquosas que permanecem homogêneas durante um temposuficiente para permitir que elas sejam aplicadas por equipamento depulverização convencional. Tais preparações aquosas podem conterquantidades variadas de um composto da fórmula (I) (por exemplo 0,0001 a10 %, em peso) dependendo do propósito pelo qual elas devem ser usadas.
Um composto da fórmula (I) pode ser usado em misturas comfertilizantes (por exemplo fertilizantes contendo nitrogênio, potássio oufósforo). Tipos de formulação adequados incluem grânulos de fertilizante. Asmisturas preferivelmente contêm até 25 % em peso do composto da fórmula
(I).A invenção portanto também fornece uma composição defertilizante compreendendo um fertilizante e um composto da fórmula (I).
As composições desta invenção podem conter outroscompostos tendo atividade biológica, por exemplo micronutrientes oucompostos tendo atividade fungicida ou que possuem atividade reguladora docrescimento da planta, herbicida, inseticida, nematicida ou acaricida.
O composto da fórmula (I) pode ser o único ingrediente ativoda composição ou ele pode ser misturado com um ou mais ingredientes ativosadicionais tais como um pesticida, fungicida, sinergista, herbicida ouregulador do crescimento da planta onde apropriado. Um ingrediente ativoadicional pode: fornecer uma composição tendo um espectro mais amplo deatividade ou persistência aumentada em um local; sinergizar a atividade oucomplementar a atividade (por exemplo aumentando-se a velocidade do efeitoou superando a repelência) do composto da fórmula (I); ou ajudar a superarou impedir o desenvolvimento de resistência a componentes individuais. Oingrediente ativo adicional particular dependerá da utilidade intencionada dacomposição. Exemplos de pesticidas adequados incluem os seguintes:
a) Piretróides, tais como permetrina, cipermetrina, fenvalerato,esfenvalerato, deltametrina, cialotrina (em particular lambda-cialotrina),bifentrina, fenpropatrina, ciflutrina, teflutrina, piretróides seguros de peixe(por exemplo etofenprox), piretrina natural, tetrametrina, s-bioaletrina,fenflutrina, praletrina ou carboxilato de 5-benzil-3-furilmetil-(E)-(lR,3S)-2,2-dimetil-3-(2-oxotiolan-3-ilidenemetil)ciclopropano;
b) Organofosfatos, tais como, profenofos, sulprofos, acefato,metil paration, azinfos-metila, demeton-s-metila, heptenofos, tiometon,fenamifos, monocrotofos, profenofos, triazofos, metamidofos, dimetoato,fosfamidon, malation, clorpirifos, fosalona, terbufos, fensulfotion, fonofos,forato, foxim, pirimifos-metila, pirimifos-etila, fenitrotion, fostiazato oudiazinon;c) Carbamatos (incluindo carbamatos de arila), tais comopirimicarb, triazamato, cloetocarb, carbofuran, furatiocarb, etiofencarb,aldicarb, tiofurox, carbosulfan, bendiocarb, fenobucarb, propoxur, metomil ouoxamil;
d) Benzoil uréias, tais como diflubenzuron, triflumuron,hexaflumuron, flufenoxuron ou clorfluazuron;
e) Compostos de estanho orgânicos, tais como ciexatin, óxidode fenbutatin ou azociclotin;
f) Pirazóis, tais como tebufenpirad e fenpiroximato;
g) Macrolídeos, tais como avermectinas ou milbemicinas, porexemplo abamectina, benzoato de emamectina, ivermectina, milbemicina,espinosad ou azadiractina;
h) Hormônios ou feromônios;
i) Compostos de organocloro tais como endosulfan,hexacloreto de benzeno, DDT, clordano ou dieldrina;
j) Amidinas, tais como clordimeform ou amitraz;k) Agentes fumigantes, tais como cloropicrin, dicloropropano,brometo de metila ou metam;
1) Compostos neonicotinóides tais como imidacloprid,tiacloprid, acetamiprid, nitenpiram, dinotefuran ou tiametoxam;
m) Diacilidrazinas, tais como tebufenozide, cromafenozide oumetoxifenozide;
n) Éteres difenílicos, tais como diofenolan ou piriproxifen;o) Indoxacarb;p) Clorfenapir;q) Pimetrozina;
r) Espirotetramat, espirodiclofen ou espiromesifen; ous) Flubendiamid ou rinaxipir
Além das classes químicas principais dos pesticidas listadosacima, outros pesticidas tendo alvos particulares podem ser utilizados nacomposição, se apropriado para a utilidade intencionada da composição. Porexemplo, inseticidas seletivos para safras particulares, por exemplo inseticidasespecíficos de broca de caule (tais como cartap) ou inseticidas específicos degafanhoto (tais como buprofezin) para o uso em arroz podem ser utilizados.Alternativamente inseticidas ou acaricidas específicos para espécies/fases deinseto particulares também podem ser incluídos nas composições (porexemplo ovo-larvicidas acaricidas, tais como clofentezina, fiubenzimina,hexitiazox ou tetradifon; motilicidas acaricidas, tais como dicofol oupropargita; acaricidas, tais como bromopropilato ou clorobenzilato; oureguladores do crescimento, tais como hidrametilnon, ciromazina, metopreno,clorfluazuron ou difiubenzuron).
Exemplos de compostos fungicidas que podem ser incluídosna composição da invenção são (E)-N-metil-2-[2-(2,5-dimetilfenoximetil)fenil]-2-metoxiiminoacetamida (S SF-129), 4-bromo-2-ciano-N,N-dimetil-6-trifluorometilbenzimidazol-1 -sulfonamida, a-[N-(3-cloro-2,6-xilil)-2-metoxiacetamido]-7-butirolactona, 4-cloro-2-ciano-N,N-dimetil-5-p-tolilimidazol-l-sulfonamida (IKF-916, ciamidazossulfamida), 3-5-dicloro-N-(3-cloro-1 -etil-1 -metil-2-oxopropil)-4-metilbenzamida (RH-7281, zoxamida), N-alil-4,5-dimetil-2-trimetilsililtiofeno-3-carboxamida(MON65500), N-( 1 -ciano-1,2-dimetilpropil)-2-(2,4-diclorofenóxi)
propionamida (AC3 82042), N-(2-metóxi-5-piridil)-ciclopropano
carboxamida, acibenzolar (CGA245704), alanicarb, aldimorf, anilazina,azaconazol, azoxistrobina, benalaxila, benomila, biloxazol, bitertanol,blasticidin S, bromuconazol, bupirimato, captafol, captan, carbendazim,cloridrato de carbendazim, carboxina, carpropamid, carvone, CGA41396,CGA41397, quinometionato, clorotalonil, clorozolinato, clozilacon,compostos contendo cobre tais como oxicloreto de cobre, oxiquinolato decobre, sulfato de cobre, talato de cobre e mistura de Bordeaux, cimoxanil,ciproconazol, ciprodinil, debacarb, Ι,Ι'-dióxido de dissulfeto de di-2-piridila,diquiofluanid, diclomezina, dicloran, dietofencarb, difenoconazol,difenzoquat, diflumetorim, tiofosfato de 0,0-di-iso-propil-S-benzila,dimefluazol, dimetconazol, dimetomorf, dimetirimol, diniconazol, dinocap,ditianon, cloreto de dodecil dimetil amônio, dodemorf, dodina, doguadina,edifenfos, epoxiconazol, etirimol, etil(Z)-N-benzil-N([metil(metil-tioetilidenoaminoóxi-carbonil)amino]tio)-P-alaninato, etridiazol, famoxadona,fenamidona (RPA407213), fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamid(KBR2738), fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorf, acetato de fentina,hidróxido de fentina, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonil, flumetover,fluoroimida, fluquinconazol, flusilazol, flutolanil, flutriafol, folpet,fuberidazol, furalaxila, furametpir, guazatina, hexaconazol, hidroxiisoxazol,himexazol, imazalil, imibenconazol, iminoctadina, triacetato de iminoctadina,ipconazol, iprobenfos, iprodiona, iprovalicarb (SZX0722), carbamato deisopropanil butila, isoprotiolano, casugamicina, cresoxim-metila, LYl 86054,LY211795, LY248908, mancozeb, maneb, mefenoxam, mepanipirim,mepronil, metalaxila, metconazol, metiram, metiram-zinco,metominostrobina, miclobutanil, neoasozin, dimetilditiocarbamato de níquel,nitrotal-isopropila, nuarimol, ofurace, compostos de organomercúrio,oxadixila, oxasulfuron, ácido oxolínico, oxpoconazol, oxicarboxin,pefurazoato, penconazol, pencicuron, óxido de fenazina, fosetil-Al, ácidos defósforo, ftalideo, picoxistrobin (ZA1963), polioxin D, poliram, probenazol,procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, propineb, ácidopropiônico, pirazofos, pirifenox, pirimetanil, piroquilon, piroxifur,pirrolnitrin, compsotos de amônio quaternário, quinometionato, quinoxifen,quintozeno, esipconazol (F-155), pentaclorofenato de sódio, espiroxamina,estreptomicina, enxofre, tebuconazol, tecloftalam, tecnazeno, tetraconazol,tiabendazol, tifluzamid, 2-(tiocianometiltio)benzotiazol, tiofanato-metila,tiram, timibenconazol, tolclofos-metila, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol,triazbutil, triazóxido, triciclazol, tridemorf, trifloxistrobina (CGA279202),triforina, triflumizol, triticonazol, validamicina A, vapam, vinclozolin, zineb eziram.
Os compostos da fórmula (I) podem ser misturados com solo,turfa ou outro meios de enraizamento para a proteção de plantas contradoenças fungicas transmitidas pela semente, transmitidas pelo solo oufoliares.
Exemplos de sinergistas adequados para o uso nascomposições incluem butóxido de piperonila, sesamex, safroxan e dodecilimidazol.
Herbicidas e reguladores do crescimento de plantas adequadospara a inclusão nas composições dependerão do alvo intencionado e do efeitonecessário.
Um exemplo de um herbicida seletivo do arroz que pode serincluído é propanila. Um exemplo de um regulador do crescimento da plantapara o uso em algodão é PIX .
Algumas misturas podem compreender ingredientes ativos quetêm propriedades físicas, químicas ou biológicas significantemente diferentestal que elas facilmente não prestam-se ao mesmo tipo de formulaçãoconvencional. Nestas circunstâncias outros tipos de formulação podem serpreparados. Por exemplo, onde um ingrediente ativo é um sólido insolúvel emágua e o outro um líquido insolúvel em água, no entanto pode ser possíveldispersar cada ingrediente ativo na mesma fase aquosa contínua dispersando-se o ingrediente ativo sólido como uma suspensão (usando uma preparaçãoanáloga àquela de um SC) mas dispersando o ingrediente ativo líquido comouma emulsão (usando uma preparação análoga àquela de um EW). Acomposição resultante é uma formulação de suspoemulsão (SE).
Os Exemplos seguintes ilustram, mas não limitam, a invenção.Exemplos de PreparaçãoExemplo II: Preparação de cloreto de 5-nitro-tiofeno-3-carbonila
<formula>formula see original document page 42</formula>
A uma suspensão de ácido 5-nitro-tiofeno-3-carboxílico (5,0 g,29 mmol) em diclorometano (60 ml) foi adicionado cloreto de oxalila (2,93ml, 35 mmol) na temperatura ambiente. A mistura foi agitada durante 30minutos na temperatura ambiente depois durante 30 minutos a 50° C. Osolvente foi evaporado e o resíduo colocado em suspensão em tetraidrofurano(30 ml). A solução foi usada sem purificação na etapa seguinte.
Exemplo 12: Preparação de [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-nitro-tiofeno-3-carboxílico
<formula>formula see original document page 42</formula>
A uma solução de 4-heptafluoroisopropil-2,6-dimetilanilina(8,35 g, 28,9 mmol) (preparada como descrito na EP 1.006.102) emtetraidrofurano (30 ml) foi adicionado piridina (4,67 ml). A mistura foiesfriada até 0o C e a solução de cloreto de 5-nitro-tiofeno-3-carbonila (29mmol) em tetraidrofurano (Exemplo II) foi adicionada. A mistura foi agitadana temperatura ambiente durante 12 horas. Depois água (100 ml) foiadicionada e a fase orgânica extraída duas vezes com acetato de etila (200ml). Os extratos orgânicos combinados foram secos em sulfato de sódio e osolvente evaporado. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna emgel de sílica (eluente: acetato de etila/hexano) para fornecer [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-nitro-tiofeno-3-carboxílico (10,43 g, 81 % de rendimento). LC/MS: 445 (MH+).
[2,6-dietil-4-( 1,2,2,2-tetrafluoro-1 -trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-nitro-tiofeno-3-carboxílico foi obtido em 57 % derendimento quando 4-heptafluoroisopropil-2,6-dietilanilina (preparado comodescrito em EP 1.006.102) foi usado como reagente; 1H-RMN (CDCl3, 400MHz): 8,32 (s, 1H), 8,22 (s, 1H), 7,41 (s, 2H), 7,25 (s, 1H), 2,70 (q, 4H), 1,25(t, 6H) ppm.
[2,6-dimetil-4-( 1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-nitro-tiofeno-2-carboxílico foi obtido em 31 % derendimento quando uma mistura de ácido 5-nitro-tiofeno-2-carboxílico eácido 4-nitro-tiofeno-2-carboxílico (preparado como descrito em J. Am.Chem. Soe. 1999, 121, 7751-7759) foi usada como reagente; LC/MS: 445(MH+); 1H-RMN (CDCl3, 400 MHz): 8,44 (s, 1H), 8,26 (s, 1H), 7,29 (s, 2H),2,15 (s, 6H) ppm.
[2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 4-nitro-tiofeno-2-carboxílico foi obtido em 18 % derendimento quando uma mistura de ácido 5-nitrotiofeno-2-carboxílico e ácido4-nitro-tiofeno-2-carboxílico (preparado como descrito em J. Am. Chem. Soe.1999, 121, 7751-7759) foi usada como reagente; 1H-RMN (CDCl3, 400MHz): 7,93 (d, 1H), 7,59 (d, 1H), 7,50 (s, 1H), 7,37 (s, 2H), 2,34 (s, 6H) ppm.
[2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-ltrifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-metil-4-nitro-tiofeno-2-carboxílico foi obtido em 33 % derendimento quando ácido 5-metil-4-nitrotiofeno-2-carboxílico (preparadocomo descrito em Bioorganic & Medicinal Chemistry (2004), 12(5), 1221-1230) foi usado como reagente; 1H-RMN (CDCl3, 400 MHz): 8,12 (s, 1H),7,38 (s, 2H), 7,33 (s, 1H), 2,91 (s, 3H), 2,37 (s, 6H) ppm.
Exemplo 13: Preparação de [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-amino-tiofeno-3-carboxílico<formula>formula see original document page 44</formula>
A uma solução de [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-nitro-tiofeno-3-carboxílico (10,10g, 23 mmol) (Exemplo 12) em isopropanol (120 ml) foi adicionado cloreto deestanho (15,52 g, 81,8 mmol). A mistura foi esfriada até O0 C e ácidoclorídrico concentrado (37 %) (23 ml) foi adicionado lentamente. A misturafoi agitada a 80° C durante 2 horas. Depois cerca de 1/3 do volume total deisopropanol foi evaporado. Água (100 ml) foi adicionada à misturaconcentrada seguido por hidróxido de sódio aquoso (4N) para ajustar o pHpara 8 a 9. A fase aquosa foi extraída três vezes com acetato de etila (200 ml).
Os extratos orgânicos combinados foram secos em sulfato de sódio e osolvente evaporado. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna emgel de sílica (eluente: acetato de etila/hexano) para fornecer [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-amina-tiofeno-3-carboxílico (4,98 g, 36 % de rendimento). LC/MS: 415 (MH+); 1H-
RMN (CDCl3, 400 MHz): 7,49 (s, 1H), 7,30 (s, 2H), 7,16 (s, 1H), 6,52 (s,1H), 3,94 (s, 2H), 2,24 (s, 6H) ppm.
amida do ácido 5-amino-tiofeno-3-carboxílico foi obtido conseqüentementeem 32 % de rendimento quando [2,6-dietil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-nitro-tiofeno-3-carboxílico(Exemplo 12) foi usado como reagente; 1H-RMN (CDCl3, 400 MHz): 7,41 (s,2H), 7,25 (s, 1H), 7,08 (s, 1H), 6,59 (s, 1H), 2,70 (q, 4H), 1,25 (t, 6H) ppm.
amida do ácido 4-amino-tiofeno-2-carboxílico foi obtido conseqüentementeem 31 % de rendimento quando [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-
[2,6-dietil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-
[2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 4-nitrotiofeno-2-carboxílico(Exemplo 12) foi usado como reagente; LC/MS: 415 (MH+); 1H-RMN(CDCl3, 400 MHz): 7,32 (s, 3H), 2,30 (s, 6H) ppm.
[2,6-dimetil-4-( 1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-amino-tiofeno-2-carboxílico foi obtido conseqüentementeem 30 % de rendimento quando [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-nitro-tiofeno-2-carboxílico(Exemplo 12) foi usado como reagente; LC/MS: 415 (MH+); 1H-RMN(MeOD4, 400 MHz): 7,45 (s, 1H), 7,40 (s, 2H), 6,55 (s, 1H), 2,33 (s, 6H)ppm.
[2,6-dimetil-4-( 1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 4-amino-5-metil-tiofeno-2-carboxílico foi obtidoconseqüentemente em 65 % de rendimento quando [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-metil-4-nitro-tiofeno-2-carboxílico (Exemplo 12) foi usado como reagente; 1H-RMN (CDCl3, 400MHz): 7,34 (s, 2H), 7,23 (m, 2H), 3,45 (s, 2H), 2,32 (s, 6H), 2,29 (s, 3H)ppm.
Exemplo 14: Preparação de [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-bromo-4-amino-tiofeno-2-carboxílico
<formula>formula see original document page 45</formula>
A uma solução de [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 4-amino-tiofeno-2-carboxílico (360mg, 0,87 mmol) (Exemplo 13) em tetraidrofurano (20 ml) foi adicionado N-bromossuccinimida (NBS) (155 mg, 0,87 mmol). A mistura foi agitada natemperatura ambiente durante 1,5 hora. Água (50 ml) foi adicionada e a faseorgânica foi extraída duas vezes com acetato de etila (50 ml). Os extratosorgânicos combinados foram secos em sulfato de sódio e o solventeevaporado. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna em gel desílica (eluente: acetato de etila/hexano) para fornecer [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-bromo-4-amino-tiofeno-2-carboxílico (343 mg; 80 % de rendimento); 1H-RMN (CDCl3, 400MHz): 7,26 (s, 2H), 7,10 (s, 1H), 3,8 (s, 2H), 2,24 (s, 6H) ppm.
amida do ácido 4-bromo-5-amino-tiofeno-2-carboxílico foi obtidoconseqüentemente em 64 % de rendimento quando [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometiletil)-fenil]-amida do ácido 5-amino-tiofeno-2-carboxílico (Exemplo 13) foi usado como reagente e N-bromossuccinimida
(NBS) foi usado como reagente; 1H-RMN (CDCl3, 400 MHz): 7,24 (s, 2H),7,15 (s, 1H), 4,3 (s, 2H), 2,20 (s, 6H) ppm.
amida do ácido 5-cloro-4-amino-tiofeno-2-carboxílico foi obtidoconseqüentemente em 65 % de rendimento quando [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometiletil)-fenil]-amida do ácido 4-amino-tiofeno-2-carboxílico (Exemplo 13) foi usado como reagente e N-clorossuccinimida(NCS) foi usado como reagente; 1H-RMN (CDCl3, 400 MHz): 7,25 (s, 2H),7,12 (s, 1H), 3,65 (s, 2H), 2,20 (s, 6H) ppm.
Exemplo PI: Preparação de 2-cloro-N-{4-[2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluoro-metil-etil)-fenilcarbamoil]-tiofen-2-il}-nicotinamida
[2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-
[2,6-dimetil-4-(l ,2,2,2-tetrafluoro-1 -trifluorometil-etil)-fenil]-
A uma solução de [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-amino-tiofeno-3-carboxílico (200mg, 0,45 mmol) (Exemplo 13) em tetraidrofurano (2 ml) foi adicionadopiridina (78 μΐ). A mistura foi esfriada até 0o C e uma solução de cloreto de 2-cloronicotinoíla (0,45 mmol) em diclorometano foi adicionada. O cloreto de 2-cloronicotinoíla foi preparado de acordo com o Exemplo Il usando ácido 2-nicotínico como o material de partida e foi usado diretamente (isto é, semevaporar o diclorometano). Na adição de dimetil formamida (0,1 ml) amistura foi agitada na temperatura ambiente durante 40 minutos e depois a45° C durante 1 hora. Depois água (50 ml) foi adicionada e a fase orgânica foiextraída duas vezes com acetato de etila (50 ml). Os extratos orgânicoscombinados foram secos em sulfato de sódio e o solvente evaporado. Oresíduo foi purificado por cromatografia em coluna em gel de sílica (eluente:acetato de etila/hexano) para fornecer o Composto N-Al da Tabela A (84mg, 31 % de rendimento). P.f. 199 a'201° C; LC/MS: 554/556 (MH+); 1H-RMN (MeOD, 400 MHz): 8,52 (m, 1H), 8,05 (m, 1H), 7,86 (d, 1H), 7,52 (m,1H), 7,41 (s, 2H), 7,29 (m, 1H), 2,34 (s, 6H) ppm.
O Composto N- A2 da Tabela A foi obtido conseqüentementeem 44 % de rendimento usando [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-amino-tiofeno-3-carboxílico(Exemplo 13) como reagente e cloreto de isonicotinoíla como reagente;LC/MS: 520/521 (MH+); 1H-RMN (MeOD, 400 MHz): 8,76 (d, 2H), 7,93 (d,2H), 7,86 (s, 1H), 7,42 (s, 3H), 2,35 (s, 6H) ppm.
O Composto N2 A3 da Tabela A foi obtido conseqüentementeem 37 % de rendimento usando [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-amino-tiofeno-3-carboxílico(Exemplo 13) como reagente e cloreto de 4-cianobenzoíla como reagente;LC/MS: 544/545 (MH+); 1H-RMN (MeOD, 400 MHz): 8,13 (d, 2H), 7,92 (d,2H), 7,85 (d, 1H), 7,42 (s, 2H), 7,39 (d, 1H), 2,35 (s, 6H) ppm.
O Composto N2 B1 da Tabela B foi obtido conseqüentementeem 10 % de rendimento usando [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 4-amino-tiofeno-2-carboxílico(Exemplo 13) como reagente e cloreto de 2-cloronicotinoíla como reagente;LC/MS: 554/556 (MH+); 1H-RMN (MeOD4, 400 MHz): 8,53 (d, 1H), 8,06 (d,1H), 7,78 (d, 1H), 7,53 (m, 1H), 7,41 (s, 2H), 6,88 (d, 1H), 2,36 (s, 6H) ppm.
O Composto Nq B2 da Tabela B foi obtido conseqüentementeem 15 % de rendimento usando [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 4-amino-tiofeno-2-carboxílico(Exemplo 13) como reagente e cloreto de isonicotinoíla como reagente;LC/MS: 520/521 (MH+); 1H-RMN (MeOD4, 400 MHz): 8,78 (s, 2H), 7,95 (m,2H), 7,79 (d, 1H), 7,41 (m, 2H), 7,03 (d, 1H), 2,35 (s, 6H) ppm.
O Composto N- B3 da Tabela B foi obtido conseqüentementeem 20 % de rendimento usando [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 4-amino-tiofeno-2-carboxílico(Exemplo 13) como reagente e cloreto de 4-cianobenzoíla como reagente;LC/MS: 544/545 (MH+); 1H-RMN (MeOD4, 400 MHz): 8,14 (d, 2H), 7,92 (d,2H), 7,79 (d, 1H), 7,41 (s, 2H), 7,01 (d, 1H), 2,35 (s, 6H) ppm.
O Composto Na Cl da Tabela C foi obtido conseqüentementeem 44 % de rendimento usando [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-amino-tiofeno-2-carboxílico(Exemplo 13) como reagente e cloreto de 2-cloronicotinoíla como reagente;LC/MS: 554/556 (MH+); 1H-RMN (MeOD4, 400 MHz): 8,50 (dd, 1H), 8,12(s, 1H), 8,03 (dd, 1H), 7,86 (s, 1H), 7,53 - 7,50 (dd, 1H), 7,42 (s, 2H), 2,35 (s,6H) ppm.
O Composto N- C2 da Tabela C foi obtido conseqüentementeem 37 % de rendimento usando [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-amino-tiofeno-2-carboxílico(Exemplo 13) como reagente e cloreto de isonicotinoíla como reagente;LC/MS: 520/521 (MH+); 1H-RMN (MeOD4, 400 MHz): 8,75 (d, 1H), 8,21 (s,1Η), 7,91 (m, 3 Η), 7,42 (s, 2Η), 2,35 (s, 6Η) ppm.
O Composto Ns C3 da Tabela C foi obtido conseqüentementeem 51 % de rendimento usando [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-amino-tiofeno-2-carboxílico(Exemplo 13) como reagente e cloreto de 4-cianobenzoíla como reagente;LC/MS: 544/545 (MH+); 1H-RMN (MeOD4, 400 MHz): 8,19 (s, 1H), 8,09 (d,2H), 7,90 (m, 3H), 7,42 (s, 2H), 2,36 (s, 6H) ppm.
Exemplo P2: Preparação de [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-[(tiofeno-2-carbonil)-amino]-tiofeno-3 -carboxí Iico
<formula>formula see original document page 49</formula>
Este método foi usado para preparar vários compostos(Composto N2 A4 da Tabela A ao Composto N2 A46 da Tabela A) emparalelo. O método como detalhado abaixo descreve a síntese do CompostoNa 13 da Tabela A; as mesmas condições foram usadas para a síntese dosoutros compostos.
A solução A e solução C foram usadas em todas estas reações,as soluções B4 a B46 foram usadas apenas uma vez na síntese do compostocorrespondente, respectivamente. As soluções B4 a B46 foram todaspreparadas a partir do ácido (5 mol) e dimetil acetamida (30 ml).
A solução A foi preparada dissolvendo-se [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-amino-tiofeno-3-carboxíIico (1 mol) (Exemplo 13) em dimetil acetamida (10 ml). Asolução B13 foi preparada dissolvendo-se ácido 2-tienilcarboxílico (5 mol)em dimetil acetamida (30 ml). A solução C foi preparada dissolvendo-secloreto bis(2-oxo-3-oxazolidinil)fosfônico (BOP-Cl) (7,5 mol) em dimetilacetamida (30 ml).
A Solução A (0,5 ml) foi colocada em um reservatório e asolução B13 (0,3 ml), solução C (0,3 ml) e diisopropiletilamina (base deHunig) (50 μΐ) foram adicionados sucessivamente. A mistura foi agitada natemperatura ambiente durante 24 horas, depois ácido trifluoroacético (100 μΐ)foi adicionado. A mistura foi diluída com acetonitrila e purificada por HPLCpara fornecer o Composto Ne Al3 da Tabela A (2 mg). LC-MS: 525 (MH+).
Os compostos B4 a Bll foram obtidos conseqüentemente quando [2,6-dimetil-4-(l ,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amidado ácido 5-amino-tiofeno-2-carboxílico (Exemplo 13) foi usado na solução A.
Os compostos C4 a C23 foram obtidos conseqüentementequando [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amidado ácido 4-amino-tiofeno-2-carboxílico (Exemplo 13) foi usado na solução A.
Os compostos Gl a G24 foram obtidos conseqüentementequando [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]- amidado ácido 4-amino-5-metil-tiofeno-2-carboxílico (Exemplo 13) foi usado nasolução A.
Exemplo P3: Preparação de [2,6-dietil-4-( 1,2,2,2-tetrafluoro-Ι-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-[(furano-2-carbonil)-amino]-tiofeno-3-carboxílico
<formula>formula see original document page 50</formula>
Este método foi usado para preparar vários compostos(Composto N2 A47 da Tabela A ao Composto N5 A65 da Tabela A) emparalelo. O método como detalhado abaixo descreve a síntese do CompostoNs 54 da Tabela A; as mesmas condições foram usadas para a síntese dosoutros compostos.
A solução D foi usada em todas estas reações, as soluções E47a E65 foram usadas apenas uma vez na síntese do composto correspondente,respectivamente. As soluções E47 a E65 foram todas preparadas a partir docloreto ácido (1 mol) e tolueno (8 ml).
A solução D foi preparada dissolvendo-se [2,6-dietil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-amida do ácido 5-amino-tiofeno-3-carboxílico (0,187 g, 0,65 mmol) (Exemplo 13) em tolueno (7,8 ml).A solução E54 foi preparada dissolvendo-se cloreto de furan-2-carbonila (99μΐ, 1 mmol) em tolueno (8 ml).
A solução D (0,3 ml) foi colocada em um reservatório e asolução E54 (0,4 ml), diisopropiletilamina (base de Hunig) (25 μΐ) edimetilformamida (10 μΐ) foram adicionados sucessivamente. A mistura foiagitada a 60° C durante 16 horas. A mistura foi diluída com acetonitrila epurificada por HPLC para fornecer o Composto N2 A54 da Tabela A. LC-MS:537,1 (MH+).
Os Compostos Dl a Dl7 foram obtidos conseqüentementequando ácido [2,6-dimetil-4-( 1,2,2,2-tetrafluoro-1 -trifluorometil-etil)-fenil]amida do 5-amino-4-bromo-tiofeno-2-carboxílico (Exemplo 13) foiusado na solução D.
Os compostos El a El8 foram obtidos conseqüentementequando [2,6-dimetil-4-(l ,2,2,2-tetrafluoro- l-trifluorometil-etil)-fenil]- amidado ácido 4-amino-5-cloro-tiofeno-2-carboxílico (Exemplo 13) foi usado nasolução D.
Os compostos Fl a F19 foram obtidos conseqüentementequando [2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]amidado ácido 4-amino-5-bromo-tiofeno-2-carboxílico (Exemplo 13) foi usado nasolução D.Os seguintes métodos foram usados para a síntese de LC-MS:Método A: Método (Water Alliance 2795 LC) com asseguintes condições de gradiente de HPLC (Solvente A: 0,1 % de ácidofórmico em água/acetonitrila (9:1) e Solvente B: 0,1 % de ácido fórmico emacetonitrila).
Tempo (minutos) A (%) B (%) Vazão (ml/min)
0 90 10 1,7
2,5 0 100 1,7
2.8 0 100 1,7
2.9 90 10 1,7
Tipo de coluna: Water atlantis dcl8; Comprimento da coluna:20 mm; Diâmetro interno da coluna: 3 mm; Tamanho de partícula: 3 mícrons;Temperatura: 40° C.
Método B : Método (Agilent IlOOer Series) com as seguintescondições de gradiente de HPLC (Solvente A: 0,1 % de ácido fórmico emágua/acetonitrila (9:1); Solvente B: 0,1 % de ácido fórmico em acetonitrila;Solvente C: 0,1 % de ácido fórmico em água; Solvente D: 0,1 % de ácidofórmico em água).
Tempo A (%) B (%) C (%) D (O/o) Vazão (ml/min)(minutos) 0 90 10 0 0 1,72,5 0 100 0 0 1,72,8 0 100 0 0 1,72,9 90 10 0 0 1,7
Tipo de coluna: Water atlantis dcl8; Comprimento da coluna:20 mm; Diâmetro interno da coluna: 3 mm; Tamanho de partícula: 3 mícrons;Temperatura: 40° C.
Os valores característicos obtidos para cada composto foram otempo de retenção ("RT", registrado em minutos) e o íon molecular,tipicamente o cátion MH+ ou MH^CH3CN como listado nas Tabelas A, B, C,D, E, F e G. O método de HPLC-MS usado é indicado em parênteses.Tabela A:
Compostos da fórmula (Ia'):
<formula>formula see original document page 53</formula>
<formula>formula see original document page 53</formula><table>table see original document page 54</column></row><table><table>table see original document page 55</column></row><table><table>table see original document page 56</column></row><table><table>table see original document page 57</column></row><table><table>table see original document page 58</column></row><table>Tabela Β: Compostos da fórmula (Ib')
<table>table see original document page 59</column></row><table><table>table see original document page 60</column></row><table><table>table see original document page 61</column></row><table><table>table see original document page 62</column></row><table><table>table see original document page 63</column></row><table><table>table see original document page 64</column></row><table>
Tabela Ε: Compostos da fórmula (Ic"):
<formula>formula see original document page 64</formula>
<table>table see original document page 64</column></row><table><table>table see original document page 65</column></row><table><table>table see original document page 66</column></row><table><table>table see original document page 67</column></row><table>Tabela G: Compostos da fórmula (Ic""):
<table>table see original document page 68</column></row><table><table>table see original document page 69</column></row><table><table>table see original document page 70</column></row><table>
Exemplos biológicos
Estes Exemplos ilustram as propriedades pesticidas/inseticidasdos compostos da fórmula (I). Os testes foram realizados como segue:
Spodoptera littoralis (curuquerê egípcio):
Discos de folha de algodão foram colocados em ágar em umaplaca microtituladora de 24 reservatórios e pulverizados com soluções de testeem uma taxa de aplicação de 200 ppm. Depois da secagem, os discos de folhaforam infestados com 5 larvas LI. As amostras foram verificadas quanto àmortalidade, comportamento de alimentação, e regulação do crescimento 3dias depois do tratamento (DAT).
Os seguintes compostos forneceram pelo menos 80 % decontrole de Spodoptera littoralis: Al, A2, A3, A23, A28, A31, A40, A45,A46, A63, Cl, C4, C5, C6, C9, CIO, C13, C14, C16, C17, C18, C19, C22,C23, D4, D7, El, E2, E3, E4, E5, E7, E10, E12, E13, E14, E15, E16, Fl, F2,F3, F4, F5, F7, FIO, F12, F13, F14, F16, F17, Gl, G2, G3, G4, G5, G6, G7,G8, G9, G10, Gl 1, G13, G14, G15, G18, G19, G20, G21, G22, G24.
Heliothis vires cens (lagarta do tabaco):
Ovos (0 a 24 h de idade) foram colocados em placamicrotituladora de 24 reservatórios em dieta artificial e tratados com soluçõesde teste em uma taxa de aplicação de 200 ppm (concentração em reservatóriode 18 ppm) por pipetagem. Depois de um período de incubação de 4 dias, asamostras foram verificadas quanto à mortalidade do ovo, mortalidade larval, eregulação do crescimento.
Os seguintes compostos forneceram pelo menos 80 % decontrole de Heliothis virescens: Al, A3, A13, A15, A20, A22, A23, A28,A31, A35, A38, A39, A40, A41, A42, A45, A46, A63, B4, B5, Cl, C3, C4,C5, C6, C7, C8, C9, CIO, Cll, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19,C20, C22, C23, D4, D7, D12, D14, El, E2, E3, E4, E5, E7, ElO5 E12, E13,E14, E15, E16, E18, Fl, F2, F3, F4, F5, F7, FIO, F12, F13, F14, F15, F16,F17, F19, Gl, G2, G3, G4, G5, G6, G7, G8, G9, G10, Gl 1, G14, G15, G17,G18, G19, G20, G21, G22, G23, G24.
Plutella xylostella (traça das crucíferas):Uma placa microtituladora de 24 reservatórios (MTP) comdieta artificial foi tratada com soluções de teste em uma taxa de aplicação de200 ppm (concentração em reservatório de 18 ppm) por pipetagem. Depois dasecagem, as MTP's foram infestadas com larvas L2 (7 a 12 por reservatórios).Depois de um período de incubação de 6 dias, as amostras foram verificadasquanto à mortalidade larval e regulação do crescimento.
Os seguintes compostos forneceram pelo menos 80 % decontrole de Plutella xylostella: Al, A3, A16, A20, A23, A28, A31, A35, A39,A40, A41, A45, A46, A63, B3, B5, B10, Cl, C4, C5, C6, C7, C8, C9, CIO,C13, C14, C17, C18, C19, C23, D4, D7, D12, D14, El, E2, E3, E4, E5, E12,E13, E14, E15, E16, Fl, F2, F3, F4, F5, F12, F13, F16, F17, Gl, G2, G3, G4,G5, G6, G7, G8, G9, G10, G13, G14, G15, G17, G18, G19, G20, G21.
Diabrotica balteata (lagarta da raiz do milho):Uma placa microtituladora de 24 reservatórios (MTP) comdieta artificial foi tratada com soluções de teste em uma taxa de aplicação de200 ppm (concentração em reservatório de 18 ppm) por pipetagem. Depois dasecagem, as MTP's foram infestadas com larvas (L2) (6 a 10 porreservatório). Depois de um período de incubação de 5 dias, as amostrasforam verificadas quanto à mortalidade larval, e regulação do crescimento.
Os seguintes compostos forneceram pelo menos 80 % decontrole de Diabrotica balteata: Al, A3, A10, A31, A45, A46, A47, A49,Α50, Α53, Α56, Α57, Α62, Α63, Α65, Cl, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, CIO,C15, C16, C17, C18, C19, C20, El, E2, E3, E4, E5, ElO, E12, E13, E16, F2,F3, F4, F5, FIO, F14, Gl, G2, G3, G4, G5, G6, G7, G9, GlO, Gl 1, G14, G15,G17, G18.
Aedes aegypti (Mosquito da febre amarela):
10 a 15 larvas de Aedes (L2) junto com uma mistura denutrição são colocadas em placas microtituladoras de 96 reservatórios. Assoluções de teste em uma taxa de aplicação de 2 ppm foram pipetadas nosreservatórios. 2 dias mais tarde, os insetos foram verificados quanto àmortalidade e inibição do crescimento.
Os seguintes compostos forneceram pelo menos 80 % decontrole de Aedes aegypti: Al, A2, A3, A4, Al0, Al 1, Al3, A16, Al7, A20,A22, A23, A24, A28, A31, A35, A40, A41, A42, A45, A46, Cl, C2, C3, C4,C5, C6, Cl, C8, C9, CIO, Cl 1, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19 e C20.

Claims (20)

1. Composto, caracterizado pelo fato de que é da fórmula (I)<formula>formula see original document page 73</formula>em queA1, A2 e A3 são independentemente um do outro C-X, N-X, nitrogênio, oxigênio ou enxofre, contanto que dois de A1 , A2 ou A3 sejam C-Xou nitrogênio e que um de A1, A2 ou A3 seja oxigênio, enxofre ou N-X;cada X é independentemente hidrogênio, halogênio, alquilaC1-C4 ou trifluorometila;R1 e R2 são independentemente um do outro hidrogênio,alquila C1-C4 ou alquilcarbonila C1-C4;G1 e G2 são independentemente um do outro oxigênio ouenxofre;Q1 é arila ou arila substituído por um a cinco substituintes R3,que podem ser os mesmos ou diferentes, ou Q1 é heteroarila ou heteroarilasubstituído por um a cinco substituintes R3, que podem ser os mesmos oudiferentes; em quecada R3 é independentemente ciano, nitro, hidróxi, halogênio,alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4,alquinila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alquiltio C1-C3, haloalquiltio C1-C3,alquilsulfinila C1-C3, haloalquilsulfmila C1-C3, alquilsulfonila C1-C3,haloalquilsulfonila C1-C3, alquilamino C1-C4, di-(alquila C1-C4)amino,alquilcarbonila C1-C4, alquilcarbonilóxi C1-C4, alcoxicarbonila C1-C4,alquilcarbonilamino CrC4 ou fenila; eQ2 é uma porção da fórmula (II) ou (III)em queY1 e Y5 são independentemente um do outro ciano, halogênio,alquila CrC4, haloalquila CrC4, alquiltio CrC3, haloalquiltio CrC3,alquilsulfinila CrC3, haloalquilsulfinila Cj-C3, alquilsulfonila CrC3 ouhaloalquilsulfonila Ci-C3;Y3 é perfluoroalquila C2-C6, perfluoroalquiltio CrC6,perfluoroalquilsulfinila Ci-C6 ou perfluoroalquilsulfonila CrC6;Y2 e Y4 são independentemente um do outro hidrogênio,halogênio ou alquila Ci-C4;alquila CrC4, haloalquila CrC4, alquiltio CrC3, haloalquiltio CrC3,alquilsulfinila CrC3, haloalquilsulfinila CrC3, alquilsulfonila CrC3 ouhaloalquilsulfonila CrC3;-2, caracterizado pelo fato de que cada X é independentemente hidrogênio,flúor, cloro, bromo, metila ou trifluorometila.Y6 e Y9 são independentemente um do outro ciano, halogênio,Y8 é haloalcóxi CrC4, perfluoroalquila C2-C6,perfluoroalquiltio CrC6, perfluoroalquilsulfinila CrC6 ouperfluoroalquilsulfonila CrC6;Y7 é hidrogênio, halogênio ou alquila CrC4;ou sais ou N-óxidos destes.
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que dois de A1, A2 e A3 são C-X e um é enxofre.
3. Composto de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação
4. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 3, caracterizado pelo fato de que cada X é hidrogênio.
5. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 4, caracterizado pelo fato de que R1 é hidrogênio, metila, etila ouacetila.
6. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 5, caracterizado pelo fato de que R2 é hidrogênio, metila, etila ouacetila.
7. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 6, caracterizado pelo fato de que G1 é oxigênio.
8. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 7, caracterizado pelo fato de que G é oxigênio.
9. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 8, caracterizado pelo fato de que Q1 é fenila, piridila, furanila, tiofenilaou pirazolila, ou fenila, piridila, furanila, tiofenila ou pirazolila substituído porum a três substituintes independentemente selecionados de ciano, hidróxi,flúor, cloro, bromo, metila, trifluorometila, metóxi, metiltio, metilsulfinila,metilsulfonila, nitro ou fenila.
10. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 9, caracterizado pelo fato de que Q2 é uma porção da fórmula (II) comodefinido na reivindicação 1.
11. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 10, caracterizado pelo fato de que Q2 é 4-heptafluoroisopropil-2,6-dimetil-fenila.
12. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 10, caracterizado pelo fato de que Q2 é 4-heptafluoroisopropil-2,6-dietil-fenila.
13. Composto, caracterizado pelo fato de que é da fórmula (Ia)<formula>formula see original document page 76</formula>em que R1, R25 G15 G2, Q1 e Q2 são como definidos em relaçãoà fórmula (I) e X1 e X2 são independentemente definidos como X em relaçãoà fórmula (I); ou sais ou N-óxidos deste.
14. Composto, caracterizado pelo fato de que é da fórmula (Ib)<formula>formula see original document page 76</formula>em que R1, R2, G1, G2, Q1 e Q2 são como definidos em relaçãoà fórmula (I) e X1 e X2 são independentemente definidos como X em relaçãoà fórmula (I); ou sais ou N-óxidos deste.
15. Composto, caracterizado pelo fato de que é da fórmula (Ic)<formula>formula see original document page 76</formula>em que R1, R2, G1, G2, Q1 e Q2 são como definidos em relaçãoà fórmula (I) e X1 e X2 são independentemente definidos como X em relaçãoà fórmula (I); ou sais ou N-óxidos deste.
16. Composto, caracterizado pelo fato de que é da fórmula<formula>formula see original document page 77</formula>em que A15 A2, A3, R2, G2 e Q2 são como definidos nareivindicação 1; ou sais ou N-óxidos deste.
17. Composto, caracterizado pelo fato de que é da fórmula<formula>formula see original document page 77</formula>em que A15 A2, A3, R2, G2 e Q2 são como definidos nareivindicação 1; ou sais ou N-óxidos deste.
18. Composto, caracterizado pelo fato de que é da fórmula (Ix)<formula>formula see original document page 77</formula>em queA1, A2 e A3 são independentemente um do outro carbono,nitrogênio, óxido de nitrogênio, oxigênio ou enxofre com a condição de quepelo menos um de A1, A2 ou A3 não seja carbono e não mais do que um deA1 , A2 ou A3 seja oxigênio ou enxofre;R1 e R2 são independentemente um do outro hidrogênio,alquila Ci-C4 ou alquilcarbonila C1-C4;G1 e G2 são independentemente um do outro oxigênio ouenxofre;X são independentemente um do outro halogênio, alquilaC1-C3 ou trifluorometila;η é 0, 1, 2 ou 3;Q1 é arila ou arila substituído por um a cinco substituintesindependentemente selecionados de R35 ou heterociclila ou heterociclilasubstituído por um a cinco substituintes independentemente selecionados deR3; em queR3 são independentemente um do outro ciano, nitro, hidróxi,halogênio, alquila CrC4, haloalquila CrC4, alquenila C2-C4, haloalquenilaC2-C4, alquinila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6,halocicloalquila C3-C6, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alquiltio C1-C3,haloalquiltio C1-C3, alquilsulfmila CrC3, haloalquilsulfinila C1-C3,alquilsulfonila C1-C3, haloalquilsulfonila C1-C3, alquilamino C1-C4, di-(alquila C1-C4)amino, alquilcarbonila C1-C4, alquilcarbonilóxi C1-C4,alcoxicarbonila C1-C4, alquilcarbonilamino C1-C4 ou fenila; eQ2 é uma porção da fórmula (II) ou (III)<formula>formula see original document page 78</formula>em queY1 e Y5 são independentemente um do outro ciano, halogênio,alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquiltio C1-C3, haloalquiltio C1-C3,alquilsulfmila C1-C3, haloalquilsulfinila C1-C3, alquilsulfonila C1-C3 ouhaloalquilsulfonila C1-C3;Y3 é perfluoroalquila C2-C6, perfluoroalquiltio CrC6,perfluoroalquilsulfinila CrC6 ou perfluoroalquilsulfonila CrC6;Y2 e Y4 são independentemente um do outro hidrogênio,halogênio ou alquila C1-C4;Y6 e Y9 são independentemente um do outro ciano, halogênio,alquila CrC4, haloalquila CrC4, alquiltio CrC3, haloalquiltio CrC3,alquilsulfinila CrC3, haloalquilsulfmila CrC3, alquilsulfonila CrC3 ouhaloalquilsulfonila CrC3;Y8 é haloalcóxi CrC4, perfluoroalquila C2-C6,perfluoroalquiltio CrC6, perfluoroalquilsulfinila CrC6 ouperfluoroalquilsulfonila CrC6;Y7 é hidrogênio, halogênio ou alquila CpC4;ou sais ou N-óxidos deste.
19. Método de combater e controlar insetos, acarinos,nematódeos ou moluscos, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar auma praga, a um local de uma praga, ou a uma planta suscetível ao ataque poruma praga uma quantidade inseticida, acaricida, nematicida oumoluscicidamente eficaz de um composto da fórmula (I) como definido emqualquer uma das reivindicações de 1 a 15 ou na reivindicação 18.
20. Composição inseticida, acaricida ou nematicida,caracterizada pelo fato de que compreende uma quantidade inseticida,acaricida ou nematicidamente eficaz de um composto da fórmula (I) comodefinido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 15 ou na reivindicação 18.
BRPI0710751-0A 2006-04-28 2007-04-25 composto, mÉtodo de combater e controlar insetos, acarinos, nematàdeos ou moluscos, e, composiÇço inseticida, acaridica ou nematicida BRPI0710751A2 (pt)

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