ES2391477T3 - Compuestos insecticidas - Google Patents

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Patricia Durieux
William Lutz
Peter Maienfisch
Thomas Pitterna
Peter Renold
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Abstract

Un compuesto de fórmula (I) **Fórmula**en dondedos de A1, A2 y A3 son C-X y uno de A1, A2 o A3 es azufre;cada X es independientemente hidrógeno, halógeno, C1-C4 alquilo o trifluorometilo;R1 y R2 son independientemente uno de otro hidrógeno, C1-C4 alquilo o C1-C4 alquilcarbonilo;G1 y G2 son independientemente uno de otro oxígeno o azufre;Q1 es arilo o arilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes R3, que pueden ser iguales o diferentes, o Q1 es heterociclilo oheterociclilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes R3, que pueden ser iguales o diferentes; en dondecada R3 es independientemente ciano, nitro, hidroxi, halógeno, C1-C4 alquilo, C1-C4 haloalquilo, C2-C4 alquenilo, C2-C4 haloalquenilo, C2-C4 alquinilo, C2-C4 haloalquinilo, C3-C6 cicloalquilo, C3-C6 halocicloalquilo, C1-C3 alcoxi, C1-C3haloalcoxi, C1-C3 alquiltio, C1-C3 haloalquiltio, C1-C3 alquilsulfinilo, C1-C3 haloalquilsulfinilo, C1-C3 alquilsulfonilo, C1-C3haloalquilsulfonilo, C1-C4 alquilamino, di-(C1-C4 alquil)amino, C1-C4 alquilcarbonilo, C1-C4 alquilcarboniloxi, C1-C4 alcoxicarbonilo,C1-C4 alquilcarbonilamino o fenilo; yQ2 es un resto de fórmula (II) o (III) **Fórmula**

Description

Compuestos insecticidas
La presente invención se refiere a ciertos derivados de bisamidas heteroaromáticos, a procesos y compuestos intermedios para preparación de los mismos, a composiciones insecticidas, acaricidas, molusquicidas y nematocidas 5 que comprenden los mismos y a métodos de utilización de los mismos para combatir y controlar plagas de insectos, ácaros, moluscos y nematodos.
Derivados de bisamidas con propiedades insecticidas se describen, por ejemplo, en los documentos EP 1.714.958, EP 1.241.159, JP 2006/306771, WO 06/137376, WO 06/137395 y WO 07/017075. EP 1.241.159 describe bisamidas, algunas de las cuales contienen 3 anillos aromáticos. Sin embargo, las mismas difieren de los compuestos de la
10 presente solicitud en que los grupos amida están situados adyacentes unos a otros en el anillo central.
Derivados de bisamidas heteroaromáticos con propiedades farmacéuticas se describen, por ejemplo, en WO 05/118579, US 6.747.127 y US 2003/199516.
Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que ciertos derivados de bisamidas heteroaromáticos tienen propiedades insecticidas.
15 La presente invención proporciona por esta razón un compuesto de fórmula (I)
en donde dos de A1, A2 y A3 son C-X y uno de A1, A2 o A3 es azufre; cada X es independientemente hidrógeno, halógeno, C1-C4 alquilo o trifluorometilo;
20 R1 y R2 son independientemente uno de otro hidrógeno, C1-C4 alquilo o C1-C4 alquilcarbonilo; G1 y G2 son independientemente uno de otro oxígeno o azufre; Q1 es arilo o arilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes R3, que pueden ser iguales o diferentes, o Q1 es heterociclilo o heterociclilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes R3, que pueden ser iguales o diferentes; en donde cada R3 es independientemente ciano, nitro, hidroxi, halógeno, C1-C4 alquilo, C1-C4 haloalquilo, C2-C4 alquenilo, C2
25 C4 haloalquenilo, C2-C4 alquinilo, C2-C4 haloalquinilo, C3-C6 cicloalquilo, C3-C6 halocicloalquilo, C1-C3 alcoxi, C1-C3 haloalcoxi, C1-C3 alquiltio, C1-C3 haloalquiltio, C1-C3 alquilsulfinilo, C1-C3 haloalquilsulfinilo, C1-C3 alquilsulfonilo, C1-C3 haloalquilsulfonilo, C1-C4 alquilamino, di-(C1-C4 alquil)amino, C1-C4 alquilcarbonilo, C1-C4 alquilcarboniloxi, C1-C4 alcoxicarbonilo, C1-C4 alquilcarbonilamino o fenilo; y Q2 es un resto de fórmula (II) o (III)
en donde Y1 e Y5 son independientemente uno de otro ciano, halógeno, C1-C4 alquilo, C1-C4 haloalquilo, C1-C3 alquiltio, C1-C3 haloalquiltio, C1-C3 alquilsulfinilo, C1-C3 haloalquilsulfinilo, C1-C3 alquilsulfonilo o C1-C3 haloalquilsulfonilo; Y3 es C2-C6 perfluoroalquilo, C1-C6 perfluoroalquiltio, C1-C6 perfluoroalquilsulfinilo o C1-C6 perfluoroalquilsulfonilo;
35 Y2 e Y4 son, independientemente uno de otro, hidrógeno, halógeno o C1-C4 alquilo; Y6 e Y9 son, independientemente uno de otro, ciano, halógeno, C1-C4 alquilo, C1-C4 haloalquilo, C1-C3 alquiltio, C1-C3 haloalquiltio, C1-C3 alquilsulfinilo, C1-C3 haloalquilsulfinilo, C1-C3 alquilsulfonilo o C1-C3 haloalquilsulfonilo;
Y8 es C1-C4 haloalcoxi, C2-C6 perfluoroalquilo, C1-C6 perfluoroalquiltio, C1-C6 perfluoroalquilsulfinilo o C1-C6 perfluoroalquilsulfonilo; Y7 es hidrógeno, halógeno o C1-C4 alquilo;
o sales o N-óxidos del mismo.
5 Los compuestos de fórmula (I) pueden existir en diferentes isómeros geométricos u ópticos o formas tautómeras. Esta invención abarca la totalidad de tales isómeros y tautómeros y mixturas de los mismos en todas proporciones así como formas isotópicas tales como compuestos deuterados.
Cada resto alquilo, sea solo o como parte de un grupo mayor (tal como alcoxi, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo) es una cadena lineal o ramificada, y es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo o terc-butilo.
10 Los grupos alquilo son preferentemente grupos alquilo C1 a C6, más preferentemente C1-C4 y muy preferentemente grupos alquilo C1-C3.
Los restos alquenilo y alquinilo (sea solos o como parte de un grupo mayor, tal como alqueniloxi o alquiniloxi) pueden encontrarse en la forma de cadenas lineales o ramificadas, y los restos alquenilo, en caso apropiado, pueden ser de la configuración (E) o (Z). Ejemplos son vinilo, alilo y propargilo. Los grupos alquenilo y alquinilo son preferen
15 temente grupos alquinilo o alquenilo C2 a C6, más preferentemente C2-C4 y muy preferentemente grupos alquenilo o alquinilo C2-C3.
Halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo.
Los grupos haloalquilo (sea solos o como parte de un grupo mayor, tal como haloalcoxi o haloalquiltio) son grupos alquilo que están sustituidos con uno o más átomos de halógeno iguales o diferentes y son, por ejemplo, -CF3,
20 CF2Cl, -CH2CF3 o -CH2CHF2. Los grupos perfluoroalquilo (sea solos o como parte de un grupo mayor, tal como perfluoroalquiltio) son un tipo particular de grupo haloalquilo; los mismos son grupos alquilo que están completamente sustituidos con átomos de flúor y son, por ejemplo, -CF3, -CF2CF3 o -CF(CF3)2.
Los grupos haloalquenilo y haloalquinilo (sea solos o como parte de un grupo mayor, tal como haloalqueniloxi o haloalquiniloxi) son grupos alquenilo y alquinilo, respectivamente, que están sustituidos con uno o más átomos de
25 halógeno iguales o diferentes y son, por ejemplo, -CH=CF2, -CCl=CClF o -CHClC≡CH.
Los grupos cicloalquilo pueden encontrarse en forma mono-o bi-cíclica y pueden estar sustituidos opcionalmente con uno o más grupos metilo. Los grupos cicloalquilo contienen preferentemente 3 a 8 átomos de carbono, más preferentemente 3 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de grupos cicloalquilo monocíclicos son ciclopropilo, 1
30 metilciclopropilo, 2-metilciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo.
Los grupos halocicloalquilo son grupos cicloalquilo que están sustituidos con uno o más átomos de halógeno iguales
o diferentes y pueden estar sustituidos opcionalmente con uno o más grupos metilo. Ejemplos de grupos halocicloalquilo monocíclicos son 2,2-dicloro-ciclopropilo, 2,2-dicloro-1-metil-ciclopropilo y 2-cloro-4-fluorociclohexilo.
En el contexto de la presente memoria descriptiva, el término "arilo" se refiere a un sistema de anillos que puede ser
35 mono-, bi- o tricíclico. Ejemplos de tales anillos incluyen fenilo, naftalenilo, antracenilo, indenilo o fenantrenilo. Un grupo arilo preferido es fenilo (por ejemplo, 2-bromo-fenilo, 5-cloro-2-fluoro-fenilo, 3-cloro-2-hidroxi-fenilo, 2-clorofenilo, 3-cloro-fenilo, 3-cloro-2,4,5-trifluoro-fenilo, 4-ciano-fenilo, 2,5-dicloro-fenilo, 2,3-difluoro-fenilo, 4-N,Ndimetilamino-fenilo, 4-difenilo, 2-fluoro-fenilo, 4-fluoro-fenilo, 2-fluoro-3-trifluorometil-fenilo, 2-fluoro-5-trifluorometilfenilo, 4-fluoro-3-trifluorometil-fenilo, 4-iso-propil-fenilo, 4-metoxicarbonil-fenilo, 2-metoxi-fenilo, 4-metoxi-fenilo, 2
40 metil-fenilo, 4-metiltio-fenilo, 2-metiltio-4-trifluorometil-fenilo, 4-nitro-fenilo, fenilo, 2-trifluorometoxi-fenilo, 4trifluorometoxi-fenilo, 2-trifluorometil-fenilo y 4-trifluorometil-fenilo).
El término "heteroarilo" se refiere a un sistema de anillos aromáticos que contiene al menos un heteroátomo y está constituido por un solo anillo o por dos o más anillos condensados. Preferentemente, los anillos individuales contendrán hasta 3, y los sistemas bicíclicos hasta 4 heteroátomos que se seleccionarán preferentemente de nitrógeno, 45 oxígeno y azufre. Ejemplos de tales grupos incluyen piridilo (por ejemplo, 5-bromo-pirid-3-ilo, 2-cloro-pirid-3-ilo, 2cloro-pirid-4-ilo, 6-cloropirid-3-ilo, 3-cloro-5-trifluorometil-pirid-2-ilo, 2-fluoro-pirid-3-ilo, 3-metil-pirid-2-ilo, 2-metiltiopirid-3-ilo, pirid-3-ilo y pirid-4-ilo), piridazinilo, pirimidinilo (por ejemplo, pirimidin-5-ilo, tal como 6-metil-2-fenilpirimidin-5-ilo), pirazinilo, furanilo (por ejemplo, furan-2-ilo y furan-5-ilo, tal como 2-bromo-furan-5-ilo), tiofenilo (por ejemplo, tiofen-2-ilo y tiofen-3-ilo, tal como 4-metoxi-tiofen-3-ilo, y tiofen-5-ilo, tal como 2-cloro-tiofen-5-ilo), oxazolilo 50 (por ejemplo, oxazol-4-ilo, tal como 5-fenil-oxazol-4-ilo), isoxazolilo (por ejemplo, isoxazol-4-ilo, tal como 5-metil-3fenil-isoxazol-4-ilo), oxadiazolilo, tiazolilo (por ejemplo, tiazol-5-ilo, tal como 4-metil-2-fenil-tiazol-5-ilo), isotiazolilo, tiadiazolilo (por ejemplo, tiadiazol-4-ilo y tiadiazol-5-ilo, tal como 4-metil-tiadiazol-5-ilo), pirrolilo (por ejemplo, pirrol-3ilo, tal como 1,2,5-trimetil-pirrol-3-ilo), pirazolilo (por ejemplo, pirazol-4-ilo, tal como 5-metil-1-fenil-1H-pirazol-4-ilo, y pirazol-5-ilo, tal como 1,3-dimetil-1H-pirazol-5-ilo), imidazolilo (por ejemplo, 1H-imidazol-4-ilo), triazolilo y tetrazolilo. 55 Un grupo heteroarilo preferido es piridina. Ejemplos de grupos bicíclicos son benzotiofenilo (por ejemplo, benzo[b]tiofen-5-ilo), bencimidazolilo (por ejemplo, 1Hbencimidazol-5-ilo), benzotiadiazolilo (por ejemplo, benzo[1,2,5]tiadiazol-5-ilo), quinolinilo (por ejemplo, quinolin-2-ilo), cinnolinilo (por ejemplo, cinnolin-4-ilo), quinoxalinilo
(por ejemplo, quinoxalin-2-ilo) y pirazolo[1,5-a]pirimidinilo (por ejemplo, pirazolo[1,5-a]pirimidin-6-ilo, tal como 2,7dimetil-pirazolo[1,5-a]pirimidin-6-ilo).
El término "heterociclilo" se define de modo que incluye heteroarilo y adicionalmente sus análogos insaturados o parcialmente insaturados tales como 4,5,6,7-tetrahidro-benzotiofenilo (por ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidro
5 benzo[c]tiofenilo), cromen-4-onilo (por ejemplo, cromen-4-on-2-ilo), 9H-fluorenilo (por ejemplo, 9H-fluoren-4-ilo), 3,4dihidro-2H-benzo-1,4-tioxepinilo (por ejemplo, 3,4-dihidro-2H-benzo[b][1,4]dioxepin-7-ilo), 2,3-dihidro-benzofuranilo (por ejemplo 2,3-dihidro-benzofuran-5-ilo), piperidinilo, 1,3-dioxolanilo, 1,3-dioxanilo, 4,5-dihidro-isoxazolilo, tetrahidrofuranilo y morfolinilo.
Valores preferidos de A1,A2, A3, X, R1,R2,G1,G2, Q1, Q2, Y1,Y2, Y3, Y4 ,Y5, Y6, Y7,Y8 e Y9 son, en cualquier combi10 nación, como se indica más adelante.
Preferentemente, A1 y A3 son C-X y A2 es azufre.
Preferentemente, cada X es independientemente hidrógeno, flúor, cloro, bromo, metilo o trifluorometilo, más preferentemente hidrógeno, flúor, cloro, bromo o metilo, aún más preferentemente hidrógeno, cloro, bromo o metilo, y muy preferentemente hidrógeno.
15 Preferentemente, R1 es hidrógeno, metilo, etilo, o acetilo, muy preferentemente hidrógeno.
Preferentemente R2 es hidrógeno, metilo, etilo, o acetilo, muy preferentemente hidrógeno
Preferentemente G1 es oxígeno.
Preferentemente G2 es oxígeno.
Preferentemente Q1 es fenilo, piridilo, furanilo, tiofenilo, pirazolilo o 1,2,3-tiadiazolilo, o fenilo, piridilo, furanilo, tiofeni
20 lo, pirazolilo o 1,2,3-tiadiazolilo sustituido con uno a tres sustituyentes seleccionados independientemente de ciano, hidroxi, fluoro, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, metoxi, metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo, nitro o fenilo. Más preferiblemente, Q1 es fenilo o piridilo, o fenilo o piridilo sustituido con uno a tres sustituyentes seleccionados independientemente de ciano, hidroxi, fluoro, cloro, metilo, trifluorometilo, metoxi, metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo
o fenilo. Aún más preferentemente Q1 es fenilo o piridilo sustituido con uno a tres sustituyentes seleccionados
25 independientemente de ciano, fluoro, cloro o metilo. Grupos especialmente preferidos para Q1 son 5-bromo-furan-2ilo, 2-bromo-fenilo, 5-bromo-pirid-3-ilo, 2-cloro-fenilo, 3-cloro-fenilo, 2-cloro-pirid-3-ilo, 2-cloro-pirid-4-ilo, 6-cloro-pirid3-ilo, 5-cloro-tiofen-2-ilo, 3-cloro-5-trifluorometil-pirid-2-ilo, 4-ciano-fenilo, 2,5-dicloro-fenilo, 2,3-difluoro-fenilo, 1,3dimetil-pirazol-5-ilo, 2-fluoro-fenilo, 4-fluoro-fenilo, 2-fluoro-pirid-3-ilo, 2-fluoro-3-trifluorometil-fenilo, furan-2-ilo, 2metil-fenilo, 3-metil-pirid-2-ilo, 4-metiltio-fenilo, 2-metiltio-pirid-3-ilo, 4-nitro-fenilo, fenilo, pirid-3-ilo, pirid-4-ilo, 2
30 trifluorometil-fenilo y 4-trifluorometil-fenilo. Grupos muy especialmente preferidos para Q1 son 5-bromo-furan-2-ilo, 2bromo-fenilo, 5-bromo-pirid-3-ilo, 2-cloro-fenilo, 3-cloro-fenilo, 2-cloro-pirid-3-ilo, 2-cloro-pirid-4-ilo, 6-cloro-pirid-3-ilo, 5-cloro-tiofen-2-ilo, 3-cloro-5-trifluorometil-pirid-2-ilo, 4-ciano-fenilo, 2,5-dicloro-fenilo, 2,3-difluoro-fenilo, 1,3-dimetilpirazol-5-ilo, 4-fluoro-fenilo, 2-fluoro-pirid-3-ilo, 2-fluoro-3-trifluorometil-fenilo, furan-2-ilo, 2-metil-fenilo, 3-metil-pirid-2ilo, 4-metiltio-fenilo, 4-nitro-fenilo, fenilo y pirid-3-ilo.
35 Un grupo particularmente preferido de compuestos son compuestos de fórmula (I) en la cual Q1 es arilo o arilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes R3, que pueden ser iguales o diferentes.
Preferentemente, Q1 es fenilo o fenilo sustituido con 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente de ciano, hidroxi, fluoro, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, metoxi, metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo, nitro o fenilo. Más preferiblemente, Q1 es fenilo o fenilo sustituido con uno a tres sustituyentes seleccionados independientemente de 40 ciano, hidroxi, fluoro, cloro, metilo, trifluorometilo, metoxi, metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo o fenilo. Aún más preferentemente Q1 es fenilo sustituido con uno a tres sustituyentes seleccionados independientemente de ciano, fluoro, cloro o metilo. Grupos muy especialmente preferidos para Q1 son 2-bromo-fenilo, 2-cloro-fenilo, 3-cloro-fenilo, 4ciano-fenilo, 2,5-dicloro-fenilo, 2,3-difluoro-fenilo, 2-fluoro-fenilo, 4-fluoro-fenilo, 2-fluoro-3-trifluorometil-fenilo, 2-metilfenilo, 4-metiltio-fenilo, 4-nitro-fenilo, fenilo, 2-trifluorometil-fenilo y 4-trifluorometil-fenilo. Grupos muy especialmente
45 preferidos para Q1 son 2-bromo-fenilo, 2-cloro-fenilo, 3-cloro-fenilo, 4-ciano-fenilo, 2,5-dicloro-fenilo, 2,3-difluorofenilo, 4-fluoro-fenilo, 2-fluoro-3-trifluorometil-fenilo, 2-metil-fenilo, 4-metiltio-fenilo, 4-nitro-fenilo y fenilo.
Otros grupos particularmente preferidos de compuestos son compuestos de fórmula (I) en donde Q1 es heterociclilo
o heterociclilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes R3, que pueden ser iguales o diferentes. El grupo heterociclilo es preferentemente un grupo heteroarilo.
50 Preferentemente, Q1 es piridilo, furanilo, tiofenilo, pirazolilo o 1,2,3-tiadiazolilo, or piridilo, furanilo, tiofenilo, pirazolilo
o 1,2,3-tiadiazolilo sustituido con uno a tres sustituyentes seleccionados independientemente de ciano, hidroxi, fluoro, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, metoxi, metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo, nitro o fenilo. Más preferiblemente, Q1 es piridilo o piridilo sustituido con uno a tres sustituyentes seleccionados independientemente de ciano, hidroxi, fluoro, cloro, metilo, trifluorometilo, metoxi, metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo o fenilo. Aún más preferen
55 temente Q1 es piridilo sustituido con uno a tres sustituyentes seleccionados independientemente de ciano, fluoro, cloro o metilo. Grupos especialmente preferidos para Q1 son 5-bromo-furan-2-ilo, 5-bromo-pirid-3-ilo, 2-cloro-pirid-3ilo, 2-cloro-pirid-4-ilo, 6-cloro-pirid-3-ilo, 5-cloro-tiofen-2-ilo, 3-cloro-5-trifluorometil-pirid-2-ilo, 1,3-dimetil-pirazol-5-ilo, 2-fluoro-pirid-3-ilo, furan-2-ilo, 3-metil-pirid-2-ilo, 2-metiltio-pirid-3-ilo, pirid-3-ilo y pirid-4-ilo. Grupos más especialmente preferidos para Q1 son 5-bromo-furan-2-ilo, 5-bromo-pirid-3-ilo, 2-cloro-pirid-3-ilo, 2-cloro-pirid-4-ilo, 6-cloro
5 pirid-3-ilo, 5-cloro-tiofen-2-ilo, 3-cloro-5-trifluorometil-pirid-2-ilo, 3-dimetil-pirazol-5-ilo, 2-fluoro-pirid-3-ilo, furan-2-ilo, 3-metil-pirid-2-ilo y pirid-3-ilo. Grupos muy especialmente preferidos para Q1 son 5-bromo-pirid-3-ilo, 2-cloro-pirid-3ilo, 2-cloro-pirid-4-ilo, 6-cloro-pirid-3-ilo, 3-cloro-5-trifluorometil-pirid-2-ilo, 2-fluoropirid-3-ilo, 3-metil-pirid-2-ilo y pirid3-ilo.
Preferentemente Q2 es un resto de fórmula (II). Grupos especialmente preferidos para Q2 son 4-heptafluoroisopropil10 2,6-dimetil-fenilo y 4-heptafluoroisopropil-2,6-dietil-fenilo.
Preferentemente Y1 es ciano, cloro, metilo, etilo o trifluorometilo, más preferentemente metilo o etilo, y muy preferentemente metilo.
Preferentemente Y2 es hidrógeno, fluoro, cloro o metilo, muy preferentemente hidrógeno.
Preferentemente Y3 es heptafluoropropilo, heptafluoroprop-2-ilo, heptafluoropropiltio, heptafluoropropilsulfinilo, hepta
15 fluoropropilsulfonilo, heptafluoroprop-2-iltio, heptafluoroprop-2-ilsulfinilo, heptafluoroprop-2-ilosulfonil o nonafluorobut2-il, más preferemente heptafluoroprop-2-ilo.
Preferentemente Y4 es hidrógeno, fluoro, cloro o metilo, muy preferentemente hidrógeno.
Preferentemente Y5 es ciano, cloro, metilo, etilo o trifluorometilo, más preferentemente metilo o etilo, y muy preferentemente metilo
20 Preferentemente Y6 es ciano, cloro, metilo, etilo o trifluorometilo, más preferentemente metilo o etilo, y muy preferentemente metilo.
Preferentemente Y7 es hidrógeno, fluoro, cloro o metilo, muy preferentemente hidrógeno.
Preferentemente Y8 es heptafluoropropilo, heptafluoroprop-2-ilo, heptafluoropropiltio, heptafluoropropilsulfinilo, heptafluoropropilsulfonilo, heptafluoroprop-2-iltio, heptafluoroprop-2-ilsulfinilo, heptafluoroprop-2-ilsulfonilo o nonafluoro
25 but-2-ilo, muy preferentemente heptafluoroprop-2-ilo.
Preferentemente Y9 es ciano, cloro, metilo, etilo o trifluorometilo, más preferentemente metilo o etilo, y muy preferentemente metilo.
Un grupo particularmente preferido de compuestos son compuestos de fórmula (Ia)
30 en la cual R1, R2, G1, G2, Q1 y Q2 son como se define en relación con la fórmula (I) y X1 y X2 se definen independientemente como X en relación con la fórmula (I); o sales o N-óxidos de los mismos. Las preferencias para R1, R2, G1, G2, Q1, Q2, X, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8 e Y9 son las mismas que las preferencias indicadas para los sustituyentes correspondientes de los compuestos de la fórmula (I). Un grupo de compuestos muy particularmente preferidos son compuestos de fórmula (Ia) en los cuales X1 y X2 son ambos hidrógeno.
35 Otro grupo de compuestos particularmente preferidos son compuestos de fórmula (Ib) en la cual R1, R2, G1, G2, Q1 y Q2 son como se define en relación con la fórmula (I) y X1 y X2 se definen independientemente como X en relación con la fórmula I; o sales o N-óxidos de los mismos. Las preferencias para R1, R2, G1, G2, Q1, Q2, X, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8 e Y9 son las mismas que las preferencias indicadas para los sustituyentes correspondientes de los compuestos de la fórmula (I). Un grupo de compuestos muy particularmente preferidos son compuestos de fórmula (Ib) en la cual X1 y X2 son ambos hidrógeno. Un grupo adicional de compuestos muy particularmente preferidos son compuestos de fórmula (Ib) en la cual X1 es bromo y X2 es hidrógeno.
Un grupo adicional de compuestos particularmente preferidos son compuestos de fórmula (Ic)
10 en la cual R1, R2, G1, G2, Q1 y Q2 son como se define en relación con la fórmula (I) y X1 y X2 se definen independientemente como X en relación con la fórmula (I); o sales o N-óxidos de los mismos. Las preferencias para R1, R2, G1, G2, Q1, Q2, X, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8 e Y9 son las mismas que las preferencias indicadas para los sustituyentes correspondientes de los compuestos de la fórmula (I). Un grupo de compuestos muy particularmente preferidos son compuestos de fórmula (Ic) en la cual X1 y X2 son ambos hidrógeno. Un grupo adicional de compuestos muy particu
15 larmente preferidos son compuestos de fórmula (Ic) en la cual X1 es hidrógeno y X2 es cloro. Otro grupo adicional de compuestos muy particularmente preferidos son compuestos de fórmula (Ic) en los cuales X1 es hidrógeno y X2 es bromo. Otro grupo de compuestos muy particularmente preferidos son compuestos de fórmula (Ic) en los cuales X1 es hidrógeno y X2 es metilo.
Ciertos compuestos intermedios son nuevos y como tales forman un aspecto adicional de la invención. Un grupo de 20 compuestos intermedios nuevos de este tipo son compuestos de fórmula (IX')
en la cual A1, A2, A3, R2, G2, y Q2 son como se define en relación con la fórmula (I); o sales o N-óxidos de los mismos. Las preferencias para A1, A2, A3, R2, G2, Q2, X, Y1,Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8 e Y9 son las mismas que las preferencias indicadas para los sustituyentes correspondientes de los compuestos de la fórmula (I).
Un grupo adicional de compuestos intermedios nuevos son compuestos de fórmula (XIII)
en la cual A1, A2, A3, R2, G2, y Q2 son como se define en relación con la fórmula (I); o sales o N-óxidos de los mismos. Las preferencias para A1, A2, A3, R2, G2, Q2, X, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8 e Y9 son las mismas que las preferencias indicadas para los sustituyentes correspondientes de los compuestos de la fórmula (I).
Una realización de la presente invención proporciona un compuesto de fórmula (Ix)
en la cual dos de A1, A2 y A3 son carbono y uno es azufre; R1 y R2 son independientemente uno de otro hidrógeno, C1-C4 alquilo o C1-C4 alquilcarbonilo; G1 y G2 son independientemente uno de otro oxígeno o azufre;
15 X son independientemente uno de otro halógeno, C1-C3 alquilo o trifluorometilo; n es 0, 1, 2 ó 3; Q1 es arilo o arilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes seleccionados independiente de R3, o heterociclilo o heterociclilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes seleccionados independientemente de R3; en donde R3 son independientemente uno de otro ciano, nitro, hidroxi, halógeno, C1-C4 alquilo, C1-C4 haloalquilo, C2-C4 alque
20 nilo, C2-C4 haloalquenilo, C2-C4 alquinilo, C2-C4 haloalquinilo, C3-C6 cicloalquilo, C3-C6 halocicloalquilo, C1-C3 alcoxi, C1-C3 haloalcoxi, C1-C3 alquiltio, C1-C3 haloalquiltio, C1-C3 alquilsulfinilo, C1-C3 haloalquilsulfinilo, C1-C3 alquilsulfonilo, C1-C3 haloalquilsulfonilo, C1-C4 alquilamino, di-( C1-C4 alquilamino, C1-C4 alquilcarbonilo, C1-C4 alquilcarboniloxi, C1-C4 alcoxicarbonilo, C1-C4 alquilcarbonilamino o fenilo; y Q2 es un resto de fórmula (II) o (III)
en las cuales Y1 e Y5 son independientemente uno de otro ciano, halógeno, C1-C4 alquilo, C1-C4 haloalquilo, C1-C3 alquiltio, C1-C3 haloalquiltio, C1-C3 alquilsulfinilo, C1-C3 haloalquilsulfinilo, C1-C3 alquilsulfonilo o C1-C3 haloalquilsulfonilo; Y3 es C2-C6 perfluoroalquilo, C1-C6 perfluoroalquiltio, C1-C6 perfluoroalquilsulfinilo o C1-C6 perfluoroalquilsulfonilo;
Y2 e Y4 son, independientemente uno de otro, hidrógeno, halógeno o C1-C4 alquilo; Y6 e Y9 son, independientemente uno de otro, ciano, halógeno, C1-C4 alquilo, C1-C4 haloalquilo, C1-C3 alquiltio, C1-C3 haloalquiltio, C1-C3 alquilsulfinilo, C1-C3 haloalquilsulfinilo, C1-C3 alquilsulfonilo o C1-C3 haloalquilsulfonilo; Y8 es C1-C4 haloalcoxi, C2-C6 perfluoroalquilo, C1-C6 perfluoroalquiltio, C1-C6 perfluoroalquilsulfinilo o C1-C6 perfluo
5 roalquilsulfonilo; Y7 es hidrógeno, halógeno o C1-C4 alquilo;
o sales o N-óxidos del mismo. Preferentemente, A1 y A3 son carbono y A2 es azufre. Preferentemente X es flúor, cloro, metilo o trifluorometilo, muy preferentemente fluoro, cloro o metilo.
10 Preferentemente n es 0, 1 ó 2, aún más preferentemente 0 ó 1, y muy preferentemente 0.
Las preferencias para R1, R2, G1, G2, Q1, Q2,Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8 e Y9 son las mismas que las preferencias indicadas para los sustituyentes correspondientes de los compuestos de la fórmula (I). Los compuestos de las Tablas 1 a 7 siguientes ilustran los compuestos de la invención. Tabla 1:
15La Tabla 1 proporciona 29 compuestos de fórmula (Ia') en la cual Q2 es 2,6-dimetil-4-perfluoroisopropil-fenilo.
Números de compuesto
Q1
1.01
5-bromo-furan-2-ilo
1.02
2-bromo-fenilo
1.03
5-bromo-pirid-3-ilo
1.04
2-cloro-fenilo
1.05
3-cloro-fenilo
1.06
2-cloro-pirid-3-ilo
1.07
2-cloro-pirid-4-ilo
1.08
6-cloro-pirid-3-ilo
1.09
5-cloro-tiofen-2-ilo
1.10
3-cloro-5-trifluorometil-pirid-2-ilo
1.11
4-ciano-fenilo
1.12
2,5-dicloro-fenilo
1.13
2,3-di fluoro-fenilo
1.14
1,3-dimetil-pirazol-5-ilo
1.15
2-fluoro-fenilo
1.16
4-fluoro-fenilo
Números de compuesto
Q1
1.17
2-fluoro-pirid-3-ilo
1.18
2-fluoro-3-trifluorometil-fenilo
1.19
furan-2-ilo
1.20
2-metil-fenilo
1.21
3-metil-pirid-2-ilo
1.22
4-metiltio-fenilo
1.23
2-metiltio-pirid-3-ilo
1.24
4-nitro-fenilo
1.25
fenilo
1.26
pirid-3-ilo
1.27
pirid-4-ilo
1.28
2-trifluorometil-fenilo
1.29
4-trifluorometil-fenilo
Tabla 2:
La Tabla 2 proporciona 29 compuestos de fórmula (Ib') en la cual Q2 es 2,6-dimetil-4-perfluoroisopropil-fenilo y Q1 tiene los valores enumerados en la Tabla 1.
Tabla 3:
La Tabla 3 proporciona 29 compuestos de fórmula (Ic') en la cual Q2 es 2,6-dimetil-4-perfluoroisopropil-fenilo y Q1 10 tiene los valores enumerados en la Tabla 1.
Tabla 4:
La Tabla 4 proporciona 29 compuestos de fórmula (Ib") en la cual Q2 es 2,6-dimetil-4-perfluoroisopropil-fenilo y Q1 15 tiene los valores enumerados en la Tabla 1.
Tabla 5:
La Tabla 5 proporciona 29 compuestos de fórmula (Ic") en la cual Q2 es 2,6-dimetil-4-perfluoroisopropil-fenilo y Q1 tiene los valores enumerados en la Tabla 1.
Tabla 6:
La Tabla 6 proporciona 29 compuestos de fórmula (Ic'") en la cual Q2 es 2,6-dimetil-4-perfluoroisopropil-fenilo y Q1 tiene los valores enumerados en la Tabla 1.
Tabla 7:
La Tabla 7 proporciona 29 compuestos de fórmula (Ic"") en la cual Q2 es 2,6-dimetil-4-perfluoroisopropil-fenilo y Q1 tiene los valores enumerados en la Tabla 1.
15 Los compuestos de la invención pueden producirse por una diversidad de métodos.
1) Los compuestos de fórmula (I), en la cual G1 y G2 son oxígeno, se pueden obtener por tratamiento de un compuesto de fórmula (V), en la cual G1 es oxígeno y R es OH, C1-C6 alcoxi o Cl, F o Br con una amina de fórmula NHR2Q2:
5 Cuando R es OH, tales reacciones se llevan a cabo usualmente en presencia de un reactivo de acoplamiento, tal como DCC (N,N'-diciclohexilcarbodiimida), EDC (hidrocloruro de 1-etil-3-[3-dimetilamino-propil]-carbodiimida) o BOP-Cl (bis(cloruro 2-oxo-3-oxazolidinil)fosfónico), en presencia de una base, tal como piridina, trietilamina, 4(dimetilamino)-piridina o diisopropiletilamina, y opcionalmente en presencia de un catalizador nucleófilo, tal como hidroxibenzotriazol. Cuando R es Cl, tales reacciones se llevan a cabo usualmente en condiciones básicas (por
10 ejemplo en presencia de piridina, trietilamina, 4-(dimetilamino)-piridina o diisopropiletilamina), opcionalmente de nuevo en presencia de un catalizador nucleófilo. Cuando R es C1-C6 alcoxi, a veces es posible convertir el éster directamente en la amida por calentamiento del éster y la amina juntos en un proceso térmico.
2) Los haluros de ácido de fórmula (V), en la cual G1 es oxígeno y R es Cl, F o Br, se pueden obtener a partir de un ácido carboxílico de fórmula (V), en la cual G1 es oxígeno y R es OH, en condiciones estándar, tales como tratamien
15 to con cloruro de tionilo o cloruro de oxalilo.
3) Los ácidos carboxílicos de fórmula (V), en la cual G1 es oxígeno y R es OH, se pueden obtener a partir de un éster de fórmula (V), en la cual G1 es oxígeno y R es C1-C6 alcoxi. Es conocido por las personas expertas en la técnica que existen muchos métodos para la hidrólisis de tales ésteres dependiendo de la naturaleza del grupo alcoxi. Un método utilizado para conseguir dicha transformación es el tratamiento del éster con un hidróxido alcalino, tal
20 como hidróxido de sodio, en un disolvente, tal como etanol.
4) Los ésteres de fórmula (V), en la cual G1 es oxígeno y R es C1-C6 alcoxi, se pueden obtener por tratamiento de un compuesto de fórmula (IV), en la cual R es C1-C6 alcoxi, por acilación con un ácido carboxílico de fórmula Q1-COOH
o un haluro de ácido de fórmula Q1-COHal, en la cual Hal es Cl, F o Br, en condiciones estándar como se describe en 1):
5) Los compuestos de fórmula (IV), en la cual R es C1-C6 alcoxi, se pueden obtener a partir de un compuesto de fórmula (VI) por tratamiento secuencial con un alcohol R-OH en condiciones ácidas seguido por formación del enlace N-R1. Es conocido por las personas expertas en la técnica que existen muchos métodos para la formación de este enlace, dependiendo de la naturaleza del sustituyente R1:
Por ejemplo, la aminación reductora puede realizarse por tratamiento de la amina con un aldehído o cetona y un agente reductor tal como cianoborohidruro de sodio. Alternativamente, la alquilación puede realizarse por tratamiento de la amina un agente de alquilación tal como un haluro de alquilo, opcionalmente en presencia de una base. Alternativamente, la arilación puede realizarse por tratamiento de la amina con un haluro o sulfonato de arilo en presencia de un sistema adecuado catalizador/ligando, a menudo un complejo de paladio (0).
6) Alternativamente, los compuestos de fórmula (IV), en la cual R es C1-C6 alcoxi, se pueden obtener a partir de un compuesto de fórmula (VII) en la cual R es C1-C6 alcoxi y LG es un grupo lábil, tal como flúor, cloro o sulfonato, por desplazamiento nucleófilo del grupo lábil por una amina de fórmula R1-NH2.
Los compuestos de fórmula (VII) y las aminas de fórmula R1-NH2 son, o bien compuestos conocidos, o se pueden obtener por métodos conocidos por una persona experta en la técnica.
7) Los compuestos de fórmula (I), en la cual G1 y G2 son azufre, se pueden obtener a partir de un compuesto de fórmula (I), en la cual G1 y G2 son oxígeno, por tratamiento con un reactivo de transferencia de azufre, tal como reac
15 tivo de Lawesson o pentasulfuro de fósforo.
8) Los compuestos de fórmula (I), en la cual G1 es azufre y G2 es oxígeno, se pueden obtener a partir de un compuesto de fórmula (V), en la cual G1 es oxígeno y R es OH o C1-C6 alcoxi, por tratamiento con un reactivo de transferencia de azufre, tal como reactivo de Lawesson o pentasulfuro de fósforo, antes de acoplamiento con la amina de fórmula NHR2Q2.
20 9) Alternativamente, los compuestos de fórmula (I), en la cual G1 y G2 son oxígeno, se pueden obtener por el tratamiento de un compuesto de fórmula (IX), en la cual G2 es oxígeno, con un ácido carboxílico de fórmula Q1-COOH o un haluro de ácido de fórmula Q1-COHal, en donde Hal es Cl, F o Br, en condiciones estándar como se describe en 1):
10) Los compuestos de fórmula (IX), en la cual G2 es oxígeno, se pueden obtener a partir de un compuesto de fórmula (VIII), en la cual P es un grupo protector adecuado y R es OH, C1-C6 alcoxi o Cl, F o Br, por formación de enlace amida con una amina de fórmula NHR2Q2 en condiciones estándar como se describe en 1), seguido por eliminación del grupo protector P en condiciones estándar:
11) Los compuestos de fórmula (VIII), en la cual R es OH, C1-C6 alcoxi o Cl, F o Br, se pueden obtener por protección de la funcionalidad amina en un compuesto de fórmula (IV), en donde R es OH, C1-C6 alcoxi o Cl, F o Br. Grupos protectores adecuados incluyen carbamatos (tales como terc-butiloxicarbonilo, aliloxicarbonilo y
10 benciloxicarbonilo), grupos trialquilsililo (tales como terc-butildimetilsililo) y grupos acilo (tales como acetilo). La formación y eliminación de tales grupos está publicada abundantemente en la bibliografía y es conocida por las personas expertas en la técnica.
12) Para los compuestos de fórmula (VIII) y los compuestos de fórmula (IV), los ésteres (en los cuales R es C1-C6 alcoxi) pueden hidrolizarse a los ácidos (en los cuales R es OH) por tratamiento con un hidróxido alcalino, tal como
15 hidróxido de sodio, en un disolvente, tal como etanol. Los ácidos (en los cuales R es OH) se pueden convertir en los haluros de ácido (en los cuales R es Cl, F o Br) por tratamiento con cloruro de tionilo o cloruro de oxalilo como se describe en 2) y 3).
13) Alternativamente, puede ser posible convertir los compuestos de fórmula (IV), en los cuales R es OH, C1-C6 alcoxi o Cl, F, o Br, directamente en compuestos de fórmula (IX) por formación de enlace amida con una amina de
20 fórmula NHR2Q2 en condiciones estándar como se describe en 1).
14) Alternativamente, los compuestos de fórmula (IX), en la cual G2 es oxígeno, se pueden obtener a partir de un compuesto de fórmula (XI), en la cual G2 es oxígeno y LG es un grupo lábil tal como fluoro, cloro o sulfonato, por desplazamiento del grupo lábil con un compuesto de fórmula R1-NH2. Tales reacciones se realizan usualmente en condiciones básicas.
25 15) Los compuestos de fórmula (XI) se pueden obtener a partir de un compuesto de fórmula (X), en la cual R es OH, C1-C6 alcoxi o Cl, F o Br y LG es un grupo lábil como se describe en 14), por formación de enlace amida en condiciones estándar como se describe en 1). Los compuestos de fórmula (VI), fórmula (VII) y fórmula (X) son, o bien compuestos conocidos, o se pueden obtener por métodos conocidos por las personas expertas en la técnica:
16) Los compuestos de fórmula (I), en la cual G1 es oxígeno y G2 es azufre, se pueden obtener por tratamiento de un compuesto de fórmula (XI), en la cual G2 es oxígeno y LG es un grupo lábil, o un compuesto de fórmula (IX), en la cual G2 es oxígeno, un reactivo de transferencia de azufre tal como reactivo de Lawesson o pentasulfuro de fósforo
5 antes de la elaboración para dar compuestos de fórmula (I), en la cual G1 es oxígeno y G2 es azufre. Como se describe en 9).
17) Una síntesis alternativa de compuestos de fórmula (IX), en la cual G2 es oxígeno y R1 es hidrógeno, se puede conseguir por la reducción de un nitro-compuesto de fórmula (XIII) en la cual G2 es oxígeno. Existen numerosos métodos para conseguir una transformación de este tipo consignada en la bibliografía tales como tratamiento con
10 cloruro de estaño en condiciones ácidas, o hidrogenación catalizada por un metal noble tal como paladio sobre carbono:
18) Los compuestos de fórmula (XIII) en la cual G2 es oxígeno se pueden derivar de un compuesto de fórmula (XII), en la cual G2 es oxígeno y R es OH, C1-C6 alcoxi o Cl, F o Br, por acilación con una amina de fórmula NHR2Q2 en las 15 condiciones estándar como se describen en 1).
19) Para los compuestos de fórmula (XII) en la cual G2 es oxígeno, los ésteres (en los cuales R es C1-C6 alcoxi) pueden hidrolizarse para dar los ácidos (en los cuales R es OH) por tratamiento con un hidróxido alcalino, tal como hidróxido de sodio, en un disolvente, tal como etanol como se describe en 3). Los ácidos (en los cuales R es OH) pueden convertirse en los haluros de ácido (en los cuales R es Cl, F o Br) por tratamiento con cloruro de tionilo o
20 cloruro de oxalilo como se describe en 2). Los compuestos de fórmula (XII), o bien son conocidos, o se pueden obtener por métodos conocidos por una persona experta en la técnica.
Los compuestos de fórmula (I) pueden utilizarse para combatir y controlar infestaciones de plagas de insectos tales como Lepidópteros, Dípteros, Hemípteros, Tisanópteros, Ortópteros, Dictiópteros, Coleópteros, Sifonápteros, Himenópteros e Isópteros así como otras plagas de invertebrados, por ejemplo plagas de ácaros, nematodos y moluscos. 25 En lo sucesivo se hace referencia colectivamente a insectos, ácaros, nematodos y moluscos en esta memoria como plagas. Las plagas que pueden combatirse y controlarse por el uso de los compuestos de la invención incluyen aquellas plagas relacionadas con la agricultura (término que incluye el cultivo de cosechas de productos alimenticios y fibras), horticultura y cría de animales, mascotas, silvicultura y para almacenamiento de productos de origen vegetal (tales como frutos, granos y madera); aquellas plagas asociadas con el deterioro de las estructuras artificiales y la
30 transmisión de enfermedades del hombre y los animales; así como plagas molestas (tales como las moscas).
Ejemplos de especies de plagas que pueden controlarse por los compuestos de fórmula (I) incluyen: Myzus persicae (pulgón), Aphis gossypii (pulgón), Aphis fabae (pulgón), Lygus spp. (cápsidas), Dysdercus spp. (cápsidas), Nilaparvata lugens (saltones de las plantas), Nephotettix cincticeps (saltones de las hojas), Nezara spp. (pulgones fétidos), Euschistus spp. (pulgones fétidos), Leptocorisa spp. (pulgones fétidos), Frankliniella occidentalis (trípido), Thrips 35 spp. (trípidos), Leptinotarsa decemlineata (escarabajo de la patata de Colorado), Anthonomus grandis (gorgojo de las cápsulas), Aonidiella spp. (insectos escama), Trialeurodes spp. (moscas blancas), Bemisia tabaci (mosca blanca), Ostrinia nubilalis(barrenador del maíz europeo), Spodoptera littoralis (gusano de las hojas del algodón), Heliothis virescens (gusano de los brotes del algodón), Helicoverpa armigera (gusano de la cápsula del algodón), Helicoverpa zea (gusano de las cápsulas del algodón), Silepta derogata (enrollador de las hojas del algodón), Pieris brassicae (mariposa blanca), Plutella xylostella (palomilla dorso de diamante), Agrotis spp. (noctuidas), Chilo sup5 pressalis (barrenador de las hojas del arroz), Locusta migratoria (langosta), Chortiocetes terminifera (langosta), Diabrotica spp. (gusanos de las raíces), Panonychus ulmi (ácaro rojo europeo), Panonychus citri (ácaro rojo de los cítricos), Tetranychus urticae (ácaro-araña de dos manchas), Tetranychus cinnabarinus (ácaro-araña carmín), Phillocoptruta oleivora (ácaro de la roya de los cítricos), Polyphagotarsonemus latus (ácaro ancho), Brevipalpus spp. (ácaros planos), Boophilus microplus (garrapata del ganado), Dermacentor variabilis (garrapata americana del pe10 rro), Ctenocephalides felis (pulga del gato), Liriomyza spp. (barrenador de las hojas), Musca domestica (mosca común), Aedes aegypti (mosquito), Anopheles spp. (mosquitos), Culex spp. (mosquitos), Lucillia spp. (moscardas), Blattella germanica (cucaracha), Periplaneta americana (cucaracha), Blatta orientalis (cucaracha), termitas de las Mastotermitidae (por ejemplo Mastotermes spp.), las Kalotermitidae (por ejemplo Neotermes spp.), las Rhinotermitidae (por ejemplo Coptotermes formosanus, Reticulitermes flavipes, R. speratu, R. virginicus, R. hesperus, y R. san15 tonensis) y las Termitidae (por ejemplo Globitermes sulfureus), Solenopsis geminata (hormiga picadora), Monomorium pharaonis (hormiga del faraón), Damalinia spp. y Linognathus spp. (piojos picadores y chupadores), Meloidogyne spp. (nematodos de los nudos de las raíces), Globodera spp. y Heterodera spp. (nematodos de los quistes), Pratylenchus spp. (nematodos de las lesiones), Rhodopholus spp. (nematodos cavadores del plátano), Tylenchulus spp. (nematodos de los cítricos), Haemonchus contortus (gusano del nematodo intestinal de las ovejas),
20 Caenorhabditis elegans (gusano-anguila del vinagre), Trichostrongylus spp. (nematodos gastro-intestinales) y Deroceras reticulatum (babosa).
La invención proporciona por tanto un método de combatir y controlar insectos, ácaros, nematodos o moluscos que comprende aplicar una cantidad eficaz como insecticida, acaricida, nematocida o molusquicida de un compuesto de fórmula (I), o una composición que contiene un compuesto de fórmula (I), a una placa, un locus de plaga, preferen
25 temente una planta, o a una planta susceptible de ser atacada por una plaga. Los compuestos de fórmula (I) se utilizan preferentemente contra insectos, ácaros o nematodos.
El término "planta", como se utiliza en esta memoria, incluye plantas de semillero, arbustos y árboles.
Debe entenderse que las cosechas incluyen también aquellas cosechas que se han vuelto tolerantes a los herbicidas o clases de herbicidas (v.g. inhibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO y HPPD) por métodos convencionales de 30 reproducción o por ingeniería genética. Un ejemplo de una cosecha que se ha vuelto tolerante a las imidazolinonas,
v.g. imazamox, por métodos de reproducción es la colza de verano Clearfield® (canola). Ejemplos de cosechas que se han vuelto tolerantes a los herbicidas por métodos de ingeniería genética incluyen v.g. las variedades de maíz resistentes a glifosato y glufosinato disponibles en el comercio bajo los nombres comerciales RoundupReady® y LibertyLink®.
35 Debe entenderse que las cosechas son también aquéllas que se han vuelto resistentes a insectos dañinos por métodos de ingeniería genética, por ejemplo el maíz Bt (resistente al barrenador del maíz europeo), el algodón Bt (resistente al gorgojo de la cápsula de algodón) así como las patatas Bt (resistentes al escarabajo de Colorado). Ejemplos de maíz Bt son los híbridos de maíz Bt 176 de NK® (Syngenta Seeds). Ejemplos de plantas transgénicas que comprenden uno o más genes que codifican resistencia a insecticidas y expresan una o más toxinas son Knoc
40 kOut® (maíz), Yield Gard® (maíz), NuCOTIN33B® (algodón), Bollgard® (algodón), NewLeaf® (patatas), Nature-Gard® y Protexcta®.
Las cosechas de plantas o material de siembra de las mismas pueden ser resistentes a herbicidas y, al mismo tiempo, resistentes a ser comidas por los insectos (sucesos transgénicos "apilados"). Por ejemplo, una semilla puede tener la capacidad para expresar una proteína insecticida Cry3 siendo al mismo tiempo tolerante a glifosato.
45 Debe entenderse también que las cosechas son aquéllas que se obtienen por métodos convencionales de reproducción o ingeniería genética y que contienen las denominadas características de rendimiento, (v.g. estabilidad mejorada al almacenamiento, valor nutricional incrementado y sabor mejorado).
Con objeto de aplicar un compuesto de fórmula (I) como insecticida, acaricida, nematocida o molusquicida a una plaga, un locus de plaga, o a una planta susceptible de ser atacada por una plaga, un compuesto de fórmula (I) se 50 formula usualmente en una composición que incluye, además del compuesto de fórmula (I), un diluyente o vehículo inerte adecuado y, opcionalmente, un agente tensioactivo (SFA). Los SFAs son productos químicos que son capaces de modificar las propiedades de una interfase (por ejemplo, interfases líquido/sólido, líquido/aire o líquido/líquido) por disminución de la tensión interfacial, conduciendo con ello a cambios en otras propiedades (por ejemplo dispersión, emulsionamiento y humectación). Se prefiere que todas las composiciones (tanto formulaciones
55 sólidas como líquidas) comprendan, en peso, 0,0001 a 95%, más preferentemente 1 a 85%, por ejemplo 5 a 60%, de un compuesto de fórmula (I). La composición se utiliza generalmente para el control de plagas de tal modo que un compuesto de fórmula (I) se aplica a una tasa de 0,1 g a 10 kg por hectárea, preferentemente de 1 g a 6 kg por hectárea, más preferentemente de 1 g a 1 kg por hectárea.
Cuando se utiliza en acondicionamiento de semillas, un compuesto de fórmula (I) se emplea a una tasa de 0,0001 g a 10 g (por ejemplo 0,001 g o 0,05 g), preferentemente 0,005 g a 10 g, más preferentemente 0,005 g a 4 g, por kilogramo de semilla.
En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición insecticida, acaricida, nematocida o molusqui
5 cida que comprende una cantidad eficaz como insecticida, acaricida, nematocida o molusquicida de un compuesto de fórmula (I) y un vehículo o diluyente adecuado de la misma. La composición es preferentemente una composición insecticida, acaricida, nematocida o molusquicida.
Las composiciones pueden seleccionarse de varios tipos de formulación, que incluyen polvos humectables (DP), polvos solubles (SP), gránulos solubles en agua (SG), gránulos dispersables en agua (WG), polvos humectables 10 (WP), gránulos (GR) (de liberación lenta o rápida), concentrados solubles (SL), líquidos miscibles en aceite (OL), líquidos de volumen ultra-bajo (UL), concentrados emulsionables (EC), concentrados dispersables (DC), emulsiones (tanto de aceite en agua (EW) como de agua en aceite (EO)), micro-emulsiones (ME), concentrados en suspensión (SC), aerosoles, formulaciones de nebulización/fumigación, suspensiones de cápsulas (CS) y formulaciones de tratamiento de semillas. El tipo de formulación seleccionado en cualquier caso dependerá del propósito particular
15 contemplado y de las propiedades físicas, químicas y biológicas del compuesto de fórmula (I).
Los polvos para espolvoreo (DP) se pueden preparar por mezcla de un compuesto de fórmula (I) con uno o más diluyentes sólidos (por ejemplo arcillas naturales, caolín, pirofilita, bentonita, alúmina, montmorillonita, kiéselgur, creta, tierras de diatomeas, fosfatos de calcio, carbonatos de calcio y magnesio, azufre, cal, harinas, talco y otros vehículos sólidos orgánicos e inorgánicos) y molienda mecánica de la mixtura para obtener un polvo fino.
20 Los polvos solubles (SP) se pueden preparar por mezcla de un compuesto de fórmula (I) con una o más sales inorgánicas solubles en agua (tales como bicarbonato de sodio, carbonato de sodio o sulfato de magnesio) o uno o más sólidos orgánicos solubles en agua (tales como un polisacárido) y, opcionalmente, uno o más agentes humectantes, uno o más agentes dispersantes o una mixtura de dichos agentes para mejorar la dispersabilidad/solubilidad en agua. La mixtura se tritura luego para dar un polvo fino. Composiciones similares pueden granularse también para
25 formar gránulos solubles en agua (SG).
Los polvos humectables (WP) se pueden preparar mezclando un compuesto de fórmula (I) con uno o más diluyentes
o vehículos sólidos, uno o más agentes humectantes y, preferentemente, uno o más agentes dispersantes y, opcionalmente, uno o más agentes de suspensión para facilitar la dispersión en líquidos. La mixtura se tritura luego para obtener un polvo fino. Composiciones similares pueden granularse también para formar gránulos dispersables en
30 agua (WG).
Los gránulos (GR) se pueden formar por granulación de una mixtura de un compuesto de fórmula (I) y uno o más diluyentes o vehículos sólidos pulverizados, o a partir de gránulos en blanco preformados por absorción de un compuesto de fórmula (I) (o una solución del mismo, en un agente adecuado) en un material poroso granular (tal como pómez, arcillas de attapulgita, tierra de batán, kiéselgur, tierras de diatomeas o carozos de maíz molidos) o por ad
35 sorción de un compuesto de fórmula (I) (o una solución del mismo, en un agente adecuado) sobre un material de núcleo duro (tal como arenas, silicatos, carbonatos, sulfatos o fosfatos minerales) y secado en caso necesario. Agentes que se utilizan comúnmente para favorecer la absorción o adsorción incluyen disolventes (tales como disolventes de petróleo alifáticos y aromáticos, alcoholes, éteres, cetonas y ésteres) y agentes de adherencia (tales como poli(acetatos de vinilo), poli(alcoholes vinílicos), dextrinas, azúcares y aceites vegetales). Pueden incluirse también
40 en los gránulos uno o más aditivos diferentes (por ejemplo un agente emulsionante, agente humectante o agente dispersante).
Los concentrados dispersables (DC) se pueden preparar por disolución de un compuesto de fórmula (I) en agua o un disolvente orgánico, tal como una cetona, alcohol o glicol-éter. Estas soluciones pueden contener un agente tensioactivo (por ejemplo para mejorar la dilución en agua o prevenir la cristalización en un tanque de pulverización).
45 Los concentrados emulsionables (EC) o emulsiones de aceite en agua (EW) se pueden preparar por disolución de un compuesto de fórmula (I) en un disolvente orgánico (que contiene opcionalmente uno o más agentes humectantes, uno o más agentes emulsionantes o una mixtura de dichos agentes). Disolventes orgánicos adecuados para uso en ECs incluyen hidrocarburos aromáticos (tales como alquilbencenos o alquilnaftalenos, ilustrados por SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 y SOLVESSO 200; SOLVESSO es una Marca Comercial Registrada), cetonas (tales como
50 ciclohexanona o metilciclohexanona) y alcoholes (tales como alcohol bencílico, alcohol furfurílico o butanol), Nalquilpirrolidonas (tales como N-metilpirrolidona o N-octilpirrolidona), dimetil-amidas de ácidos grasos (tales como dimetilamida de ácidos grasos C8-C10) e hidrocarburos clorados. Un producto EC puede emulsionarse espontáneamente por adición a agua, para producir una emulsión con estabilidad suficiente para permitir la aplicación por pulverización mediante equipo apropiado. La preparación de una EW implica la obtención de un compuesto de fórmula (I)
55 sea en forma líquida (si el mismo no es líquido a la temperatura ambiente, puede fundirse a una temperatura razonable, típicamente inferior a 70ºC) o en solución (por disolución del mismo en un disolvente apropiado) seguido por emulsionamiento del líquido o solución resultante en agua que contiene uno o más SFAs, con cizallamiento alto, para producir una emulsión. Disolventes adecuados para uso en EWs incluyen aceites vegetales, hidrocarburos clorados (tales como clorobencenos), disolventes aromáticos (tales como alquilbencenos o alquilnaftalenos) y otros disolventes orgánicos apropiados que tienen una solubilidad baja en agua.
Las microemulsiones (ME) se pueden preparar mezclando agua con una mezcla de uno o más disolventes con uno
o más SFAs, para producir espontáneamente una formulación líquida isótropa termodinámicamente estable. Un
5 compuesto de la fórmula (I) está presente inicialmente en el agua o en la mezcla disolvente/SFA. Disolventes adecuados para uso en MEs incluyen los descritos anteriormente en esta memoria para uso en ECs o EWs. Una ME puede ser un sistema de aceite en agua o de agua en aceite (el sistema que está presente puede determinarse por medidas de conductividad) y puede ser adecuado para mezclar pesticidas solubles en agua y solubles en aceite en la misma formulación. Una ME es adecuada para dilución en agua, permaneciendo en forma de microemulsión o
10 formando una emulsión convencional de aceite en agua.
Los concentrados en suspensión (SC) pueden comprender suspensiones acuosas o no acuosas de partículas sólidas insolubles finamente divididas de un compuesto de fórmula (I). Los SCs se pueden preparar por molienda con bolas o perlas del compuesto sólido de fórmula (I) en un medio adecuado, opcionalmente con uno o más agentes dispersantes, para producir una suspensión de partículas finas del compuesto. Pueden incluirse en la composición
15 uno o más agentes humectantes y se puede incluir un agente de suspensión para reducir la velocidad a la que se sedimentan las partículas. Alternativamente, un compuesto de fórmula (I) puede molerse en seco y añadirse a agua, que contiene los agentes descritos anteriormente en esta memoria, para producir el producto final deseado.
Las formulaciones de aerosoles comprenden un compuesto de fórmula (I) y un propelente adecuado (por ejemplo nbutano). Un compuesto de fórmula (I) puede disolverse o dispersarse también en un medio adecuado (por ejemplo
20 agua o un líquido miscible con el agua, tal como n-propanol) a fin de proporcionar composiciones para uso en bombas de pulverización no presurizadas, accionadas manualmente.
Un compuesto de fórmula (I) se puede mezclar en estado seco con una mixtura pirotécnica para formar una composición adecuada para generar, en un espacio cerrado, un humo que contiene el compuesto.
Las suspensiones de cápsulas (CS) se pueden preparar de una manera similar a la preparación de las formulacio
25 nes EW pero con una etapa adicional de polimerización de tal modo que se obtiene una dispersión acuosa de gotitas de aceite, en la cual cada gotita de aceite está encapsulada por una envoltura de polímero y contiene un compuesto de fórmula (I) y, opcionalmente, un vehículo o diluyente para el mismo. La envoltura de polímero puede producirse por una reacción de policondensación interfacial o por un procedimiento de coacervación. Las composiciones pueden proporcionar liberación controlada del compuesto de fórmula (I) y pueden utilizarse para tratamiento de semillas.
30 Un compuesto de fórmula (I) puede formularse también en una matriz de polímero biodegradable para proporcionar una liberación lenta y controlada del compuesto.
Una composición puede incluir uno o más aditivos para mejorar la eficiencia biológica de la composición (por ejemplo, por mejora de la humectación, retención o distribución sobre las superficies; resistencia a la lluvia sobre superficies tratadas; o absorción o movilidad de un compuesto de fórmula (I)). Tales aditivos incluyen agentes
35 tensioactivos, aditivos de pulverización basados en aceites, por ejemplo ciertos aceites minerales o aceites vegetales naturales (tales como aceite de soja y aceite de colza), y mezclas de éstos con otros adyuvantes biomejoradores (ingredientes que pueden favorecer o modificar la acción de un compuesto de fórmula (I)).
Un compuesto de fórmula (I) puede formularse también para uso como tratamiento de semillas, por ejemplo como una composición de polvo, con inclusión de un polvo para tratamiento de semillas secas (DS), un polvo soluble en 40 agua (SS) o un polvo dispersable en agua para tratamiento con lechada (WS), o como una composición líquida, con inclusión de un concentrado capaz de fluir (FS), una solución (LS) o una suspensión de cápsulas (CS). Las preparaciones de las composiciones DS, SS, WS, FS y LS son muy similares a las de, respectivamente, las composiciones DP, SP, WP, SC y DC arriba descritas. Las composiciones para tratamiento de semillas pueden incluir un agente para favorecer la adhesión de la composición a la semilla (por ejemplo un aceite mineral o una barrera formadora de
45 película).
Los agentes humectantes, agentes dispersantes y agentes emulsionantes pueden ser SFAs de superficie de tipo catiónico, aniónico, anfótero o no iónico.
SFAs de tipo catiónico adecuados incluyen compuestos de amonio cuaternario (por ejemplo bromuro de cetiltrimetilamonio), imidazolinas y sales de aminas.
50 SFAs aniónicos adecuados incluyen sales de metales alcalinos de ácidos grasos, sales de monoésteres alifáticos de ácido sulfúrico (por ejemplo lauril-sulfato de sodio), sales de compuestos aromáticos sulfonados (por ejemplo dodecilbencenosulfonato de sodio, dodecilbencenosulfonato de calcio, butilnaftaleno-sulfonato y mixturas de di-isopropil-y tri-isopropil-naftaleno-sulfonatos de sodio), éter-sulfatos, alcohol-éter-sulfatos (por ejemplo laureth-3-sulfato de sodio), éter-carboxilatos (por ejemplo laureth-3-carboxilato de sodio), ésteres fosfato (productos de la reacción entre
55 uno o más alcoholes grasos y ácido fosfórico (predominantemente mono-ésteres) o pentóxido de fósforo (predominantemente diésteres), por ejemplo la reacción entre alcohol laurílico y ácido tetrafosfórico; adicionalmente, estos productos pueden estar etoxilados), sulfosuccinamatos, parafin-u olefin-sulfonatos, tauratos y lignosulfonatos.
SFAs adecuados del tipo anfótero incluyen betaínas, propionatos y glicinatos.
SFAs adecuados del tipo no iónico incluyen productos de condensación de óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mixturas de los mismos, con alcoholes grasos (tales como alcohol oleílico o alcohol cetílico), o con alquilfenoles (tales como octilfenol, nonilfenol u octilcresol); ésteres parciales deri
5 vados de ácidos grasos de cadena larga o anhídridos de hexitol; productos de condensación de dichos ésteres parciales con óxido de etileno; polímeros de bloques (que comprenden óxido de etileno y óxido de propileno); alcanolamidas; ésteres simples (por ejemplo polietilen-glicol-ésteres de ácidos grasos); óxidos de aminas (por ejemplo óxido de lauril-dimetil-amina); y lecitinas.
Agentes de suspensión adecuados incluyen coloides hidrófilos (tales como polisacáridos, polivinilpirrolidona o car10 boximetilcelulosa sódica) y arcillas hinchables (tales como bentonita o attapulgita).
Un compuesto de fórmula (I) puede aplicarse por cualquiera de los medios conocidos de aplicación de compuestos pesticidas. Por ejemplo, el mismo puede aplicarse, formulado o sin formular, a las plagas o a un locus de las plagas (tal como un hábitat de las plagas, o una planta en crecimiento propensa a infestación por las plagas) o a cualquier parte de la planta, con inclusión de las hojas, tallos, ramas o raíces, a la semilla antes de la plantación de la misma o
15 a otros medios en los cuales las plantas se hallan en crecimiento o van a ser plantadas (tales como el suelo que rodea las raíces, el suelo en general, el agua de los arrozales o sistemas de cultivo hidropónicos) directamente, o puede pulverizarse, espolvorearse, aplicarse por inmersión, aplicarse como formulación de crema o pasta, aplicarse en forma de vapor o aplicarse por distribución o incorporación de una composición (tal como una composición granular o una composición empaquetada en una bolsa soluble en agua) en el suelo o en un ambiente acuoso.
20 Un compuesto de fórmula (I) puede inyectarse también en las plantas o pulverizarse sobre la vegetación utilizando técnicas de pulverización electrodinámicas u otros métodos de volumen bajo, o aplicarse por sistemas de irrigación terrestres o aéreos.
Las composiciones para uso como preparaciones acuosas (soluciones o dispersiones en agua) se suministran generalmente en la forma de un concentrado que contiene una proporción elevada del ingrediente activo, añadiéndose el 25 concentrado al agua antes de su utilización. A menudo se requiere que estos concentrados, que pueden incluir DCs, SCs, ECs, EWs, MEs, SGs, SPs, WPs, WGs y CSs, resistan el almacenamiento durante periodos prolongados y, después de dicho almacenamiento, sean susceptibles de adición a agua para formar preparaciones acuosas que se mantengan homogéneas durante un tiempo suficiente para permitir la aplicación de las mismas por equipo convencional de pulverización. Tales preparaciones acuosas pueden contener cantidades variables de un compuesto de
30 fórmula (I) (por ejemplo 0,0001 a 10%, en peso) dependiendo del propósito para el cual vayan a ser utilizadas.
Un compuesto de fórmula (I) puede utilizarse en mixturas con fertilizantes (por ejemplo fertilizantes que contienen nitrógeno, potasio o fósforo). Tipos de formulación adecuados incluyen gránulos de fertilizante. Las mixturas contienen preferentemente hasta 25% en peso del compuesto de fórmula (I).
La invención proporciona también por tanto una composición fertilizante que comprende un fertilizante y un com35 puesto de fórmula (I).
Las composiciones de esta invención pueden contener otros compuestos que tengan actividad biológica, por ejemplo micronutrientes o compuestos que tengan actividad fungicida o que posean actividad reguladora del crecimiento de las plantas, herbicida, insecticida, nematocida o acaricida.
El compuesto de fórmula (I) puede ser el único ingrediente activo de la composición o puede estar mezclado con uno
40 o más ingredientes activos adicionales tales como un pesticida, fungicida, agente de sinergia, herbicida o regulador del crecimiento de las plantas, en caso apropiado. Un ingrediente activo adicional puede: proporcionar una composición que tenga un espectro de actividad más amplio o persistencia incrementada en un locus; aumentar sinérgicamente la actividad o complementar la actividad (por ejemplo por aumento de la velocidad de efecto o superación de la repelencia) del compuesto de fórmula (I); o ayudar a superar o prevenir el desarrollo de resistencia a los compo
45 nentes individuales. El ingrediente activo adicional particular dependerá de la utilidad propuesta de la composición. Ejemplos de pesticidas adecuados incluyen los siguientes:
a) piretroides, tales como permetrina, cipermetrina, fenvalerato, esfenvalerato, deltametrina, cihalotrina (en particular lambda-cihalotrina), bifentrina, fenpropatrina, ciflutrina, teflutrina, piretroides seguros para los peces (por ejemplo etofenprox), piretrina natural, tetrametrina, s-bioaletrina, fenflutrina, praletrina o 5-bencil-3-furilmetil-(E)-(1R,3S)-2,2
50 dimetil-3-(2-oxotiolan-3-ilidenometil)ciclopropano carboxilato; b) organofosfatos, tales como profenofós, sulprofós, acefato, metil-paratión, acinfós-metilo, demetón-s-metilo, heptenofós, tiometón, fenamifós, monocrotofós, profenofós, triazofós, metamidofós, dimetoato, fosfamidón, malatión, clorpirifós, fosalona, terbufós, fensulfotión, fonofós, forato, foxim, pirimifós-metilo, pirimifós-etilo, fenitrotión, fostiazato o diazinón;
55 c) carbamatos (con inclusión de aril-carbamatos), tales como pirimicarb, triazamato, cloetocarb, carbofurano, furatiocarb, etiofencarb, aldicarb, tiofurox, carbosulfán, bendiocarb, fenobucarb, propoxur, metomil u oxamilo; d) benzoil-ureas, tales como diflubenzurón, triflumurón, hexaflumurón, flufenoxurón o clorfluazurón;
e) compuestos orgánicos de estaño, tales como cihexatina, óxido de fenbutatina o azociclotina; f) pirazoles, tales como tebufenpirad y fenpiroximato; g) macrólidos, tales como avermectinas, o milbemicinas, como por ejemplo abamectina, benzoato de emamectina, ivermectina, milbemicina, espinosad o azadirachtina;
5 h) hormonas o feromonas; i) compuestos orgánicos clorados, tales como endosulfán, hexacloruro de benceno, DDT, clordane o dieldrina; j) amidinas, tales como clordimeform o amitraz; k) agentes fumigantes, tales como cloropicrina, dicloropropano, bromuro de metilo o metam; l) compuestos neonicotinoides, tales como imidacloprid, tiacloprid, acetamiprid, nitenpiram, dinotefurán o tiame
10 toxam; m) diacilhidracinas, tales como tebufenozida, cromafenozida o metoxifenozida; n) difenil-éteres, tales como diofenolán o piriproxifeno; o) indoxacarb; p) clorfenapir;
15 q) pimetrozina; r) espirotetramat, espirodiclofeno o espiromesifeno; s) flubendiamida o Rynaxypir.
Además de las principales clases químicas de pesticidas arriba enumeradas, pueden emplearse en la composición otros pesticidas que tengan dianas particulares, si es apropiado para la utilidad propuesta de la composición. Por 20 ejemplo, pueden emplearse insecticidas selectivos para cosechas particulares, por ejemplo insecticidas específicos del barrenador de los tallos (tales como cartap) o insecticidas específicos de los saltones (tales como buprofezina) para uso en el arroz. Alternativamente, pueden incluirse también en las composiciones insecticidas o acaricidas específicos para especies/etapas particulares de insectos (por ejemplo ovo-larvicidas acaricidas, tales como clofentezina, flubencimina, hexitiazox o tetradifón; motilicidas acaricidas, tales como dicofol o propargita; acaricidas, tales
25 como bromopropilato o clorobencilato; o reguladores del crecimiento, tales como hidrametilnón, ciromazina, metopreno, clorfluazurón o diflubenzurón).
Ejemplos de compuestos fungicidas que pueden incluirse en la composición de la invención son (E)-N-metil-2-[2(2,5-dimetilfenoximetil)fenil]-2-metoxi-iminoacetamida (SSF-129), 4-bromo-2-ciano-N,N-dimetil-6trifluorometilbencimidazol-1-sulfonamida, α-[N-(3-cloro-2,6-xilil)-2-metoxiacetamido]-γ-butirolactona, 4-cloro-2-ciano30 N,N-dimetil-5-p-tolilimidazol-1-sulfonamida (IKF-916, ciamidazosulfamida), 3,5-dicloro-N-(3-cloro-1-etil-1-metil-2oxopropil)-4-metilbenzamida (RH-7281, zoxamida), N-alil-4,5-dimetil-2-trimetilsililtiofeno-3-carboxamida (MON65500), N-(1-ciano-1,2-dimetilpropil)-2-(2,4-diclorofenoxi)propionamida (AC382042), N-(2-metoxi-5-piridil)ciclopropano-carboxamida, acibenzolar (CGA245704), alanicarb, aldimorf, anilazina, azaconazol, azoxistrobina, benalaxil, benomilo, biloxazol, bitertanol, blasticidina S, bromuconazol, bupirimato, captafol, captán, carbendazim, 35 carbendazim clorhidrato, carboxina, carpropamid, carvona, CGA41396, CGA41397, quinometionato, clorotalonil, clorozolinato, clozilacón, compuestos que contienen cobre tales como oxicloruro de cobre, oxiquinolato de cobre, sulfato de cobre, talato de cobre y mezcla de Burdeos, cimoxanilo, ciproconazol, ciprodinil, debacarb, di-2piridildisulfuro-1,1'-dióxido, diclofluanid, diclomezina, diclorán, dietofencarb, difenoconazol, difenzoquat, diflumetorim, O,O-di-isopropil-S-bencil-tiofosfato, dimefluazol, dimetconazol, dimetomorf, dimetirimol, diniconazol, dinocap, ditia40 nón, cloruro de dodecil-dimetil-amonio, dodemorf, dodina, doguadina, edifenfós, epoxiconazol, etirimol, etil(Z)-Nbencil-N([metil(metil-tioetilidenoaminooxicarbonil)amino]tio)-β-alaninato, etridiazol, famoxadona, fenarnidona (RPA407213), fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamida (KBR2738), fenpiclonil, fenpropidina, fenpropimorf, acetato de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonil, flumetover, fluoroimida, fluquinconazol, flusilazol, flutolanil, flutriafol, folpet, fuberidazol, furalaxil, furametpir, guazatina, hexaconazol, hidroxiisoxazol, 45 himexazol, imazalil, imibenconazol, iminoctadina, iminoctadina triacetato, ipconazol, iprobenfós, iprodiona, iprovalicarb (SZX0722), isopropanil-butil-carbamato, isoprotiolano, kasugamicina, kresoxim-metilo, LY186054, LY211795, LY248908, mancozeb, maneb, mefenoxam, mepanipirim, mepronil, metalaxil, metconazol, metiram, metiram-zinc, metominostrobina, miclobutanil, neoasozina, dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropilo, nuarimol, ofurace, compuestos orgánicos de mercurio, oxadixil, oxasulfurón, ácido oxolínico, oxpoconazol, oxicarboxina, pefurazoato, 50 penconazol, pencicurón, óxido de fenazina, fosetil-Al, ácidos de fósforo, ftalida, picoxistrobina (ZA1963), polioxina D, poliram, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, propineb, ácido propiónico, pirazofós, pirifenox, pirimetanil, piroquilón, piroxifur, pirrolnitrina, compuestos de amonio cuaternario, quinometionato, quinoxifeno, quintozeno, sipconazol (F-155), pentaclorofenato de sodio, espiroxamina, estreptomicina, azufre, tebuconazol, tecloftalam, tecnazeno, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamid, 2-(tiocianometiltio)benzotiazol, tiofanato-metilo, tiram, timi
55 benconazol, tolclofós-metilo, tolilfluanid, triadimefón, triadimenol, triazbutilo, triazóxido, triciclazol, tridemorf, trifloxistrobina (CGA279202), triforina, triflumizol, triticonazol, validamicina A, vapam, vinclozolina, zineb y ziram.
Los compuestos de fórmula (I) pueden mezclarse con tierra, turba u otros medios de enraizamiento para la protección de las plantas contra las enfermedades transportadas por las semillas, transportadas por el suelo o enfermedades fúngicas foliares.
60 Ejemplos de agentes de sinergia adecuados para uso en las composiciones incluyen butóxido de piperonilo, sesamex, safroxán, y dodecil-imidazol.
Los herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas adecuados para inclusión en las composiciones dependerán de la diana propuesta y el efecto requerido.
Un ejemplo de un herbicida selectivo del arroz que puede incluirse es propanil. Un ejemplo de un regulador del crecimiento de las plantas para uso en el algodón es PIX™.
5 Algunas mixturas pueden comprender ingredientes activos que tienen propiedades físicas, químicas o biológicas significativamente diferentes tales que no se presten fácilmente por sí mismos al mismo tipo de formulación convencional. En estas circunstancias, pueden prepararse otros tipos de formulación. Por ejemplo, donde un ingrediente activo es un sólido insoluble en agua y el otro un líquido insoluble en agua, puede ser posible sin embargo dispersar cada ingrediente activo en la misma fase acuosa continua por dispersión del ingrediente activo sólido como una
10 suspensión (utilizando una preparación análoga a la de un SC) pero dispersando el ingrediente activo líquido como una emulsión (utilizando una preparación análoga a la de una EW). La composición resultante es una formulación de suspoemulsión (SE).
Los ejemplos que siguen ilustran la invención, pero sin carácter limitante.
Ejemplos de Preparación
15 Ejemplo I1: Preparación de cloruro de 5-nitro-tiofeno-3-carbonilo
A una suspensión de ácido 5-nitro-tiofeno-3-carboxílico (5,0 g, 29 mmoles) en diclorometano (60 ml) se añadió cloruro de oxalilo (2,93 ml, 35 mmoles) a la temperatura ambiente. La mixtura se agitó durante 30 minutos a la temperatura ambiente y luego durante 30 minutos a 50ºC. Se evaporó el disolvente y el residuo se suspendió en
20 tetrahidrofurano (30 ml). La solución se utilizó sin purificación en el paso siguiente.
Ejemplo I2: Preparación de ácido 5-nitro-tiofeno-3-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)fenil]-amida
A una solución de 4-heptafluoroisopropil-2,6-dimetilanilina (8,35 g, 28,9 mmoles) (preparada como se describe en
25 EP 1.006.102) en tetrahidrofurano (30 ml) se añadió piridina (4,67 ml). La mixtura se enfrió a 0ºC y se añadió la solución de cloruro de 5-nitro-tiofeno-3-carbonilo (29 mmoles) en tetrahidrofurano (Ejemplo I1). La mixtura se agitó a la temperatura ambiente durante 12 horas. Se añadió luego agua (100 ml) y la fase orgánica se extrajo dos veces con acetato de etilo (200 ml). Los extractos orgánicos combinados se secaron sobre sulfato de sodio y se evaporó el disolvente. El residuo se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: acetato de etilo/hexano)
30 para dar ácido 5-nitro-tiofeno-3-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida (10,43 g, rendimiento 81%). LC/MS: 445 (MH+).
Se obtuvo ácido 5-nitro-tiofeno-3-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida con 57% de rendimiento cuando se utilizó como sustancia reaccionante 4-heptafluoroisopropil-2,6-dietilanilina (preparada como se describe en EP 1.006.102): 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 8,32 (s, 1H), 8,22 (s, 1H), 7,41 (s, 2H), 7,25 (s, 1H),
35 2,70 (q, 4H), 1,25 (t, 6H) ppm.
Se obtuvo ácido 5-nitro-tiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida con 31% de rendimiento cuando se utilizó como sustancia reaccionante una mixtura de ácido 5-nitro-tiofeno-2-carboxílico y ácido 4-nitro-tiofeno-2-carboxílico (preparado como se describe en J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7751-7759); LC/MS: 445 (MH+); 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 8,44 (s, 1H), 8,26 (s, 1H), 7,29 (s, 2H), 2,15 (s, 6H) ppm.
Se obtuvo ácido 4-nitro-tiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida con rendimiento de 18% cuando se utilizó como sustancia reaccionante una mixtura de ácido 5-nitro-tiofeno-2-carboxílico y ácido 4-nitro-tiofeno-2-carboxílico (preparado como se describe en J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7751-7759); 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7,93 (d, 1H), 7,59 (d, 1H), 7,50 (s, 1H), 7,37 (s, 2H), 2,34 (s, 6H) ppm.
5 Se obtuvo ácido 5-metil-4-nitro-tiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida con rendimiento de 33% cuando se utilizó como sustancia reaccionante ácido 5-metil-4-nitro-tiofeno-2-carboxílico (preparado como se describe en Bioorganic & Medicinal Chemistry (2004), 12(5), 1221-1230); 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 8,12 (s, 1H), 7,38 (s, 2H), 7,33 (s, 1H), 2,91 (s, 3H), 2,37 (s, 6H) ppm.
Ejemplo I3: Preparación de ácido 5-amino-tiofeno-3-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)10 fenil]-amida
A una solución de ácido 5-nitro-tiofeno-3-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida (10,10 g, 23 mmoles) (Ejemplo I2) en isopropanol (120 ml) se añadió cloruro de estaño (15,52 g, 81,8 mmoles). La 15 mixtura se enfrió a 0ºC y se añadió lentamente ácido clorhídrico concentrado (37%) (23 ml). La mixtura se agitó a 80ºC durante 2 horas. Se evaporó a continuación aproximadamente 1/3 del volumen total de isopropanol. Se añadió agua (100 ml) a la mixtura concentrada, seguido por hidróxido de sodio acuoso (4 N) para ajustar el pH a 8-9. Se extrajo 3 veces la fase acuosa con acetato de etilo (200 ml). Los extractos orgánicos combinados se secaron sobre sulfato de sodio y se evaporó el disolvente. El residuo se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice
20 (eluyente: acetato de etilo/hexano) para dar ácido 5-amina-tiofeno-3-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1trifluorometil-etil)-fenil]-amida (4,98 g, rendimiento 36%). LC/MS: 415 (MH+); 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7,49 (s, 1H), 7,30 (s, 2H), 7,16 (s, 1H), 6,52 (s, 1H), 3,94 (s, 2H), 2,24 (s, 6H) ppm.
Análogamente, se obtuvo ácido 5-amino-tiofeno-3-carboxílico [2,6-dietil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)fenil]-amida con 32% de rendimiento cuando se utilizó como sustancia reaccionante ácido 5-nitro-tiofeno-3
25 carboxílico [2,6-dietil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida (Ejemplo I2); 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7,41 (s, 2H), 7,25 (s, 1H), 7,08 (s, 1H), 6,59 (s, 1H), 2,70 (q, 4H), 1,25 (t, 6H) ppm.
Análogamente, se obtuvo ácido 4-amino-tiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)fenil]-amida con 31% de rendimiento cuando se utilizó como sustancia reaccionante ácido 4-nitro-tiofeno-2carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida (Ejemplo I2); LC/MS: 415 (MH+); 1H
30 NMR (CDCl3, 400 MHz): 7,32 (s, 3H), 2,30 (s, 6H) ppm.
Análogamente, se obtuvo ácido 5-amino-tiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)fenil]-amida con rendimiento 30% cuando se utilizó como sustancia reaccionante ácido 5-nitro-tiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida (Ejemplo I2); LC/MS: 415 (MH+); 1H-NMR (MeOD4, 400 MHz): 7,45 (s, 1H), 7,40 (s, 2H), 6,55 (s, 1H), 2,33 (s, 6H) ppm.
35 Análogamente, se obtuvo ácido 4-amino-5-metil-tiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1trifluorometil-etil)-fenil]-amida con rendimiento 65% cuando se utilizó como sustancia reaccionante ácido 5-metil-4nitro-tiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida (Ejemplo I2); 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7,34 (s, 2H), 7,23 (m, 2H), 3,45 (s, 2H), 2,32 (s, 6H), 2,29 (s, 3H) ppm.
Ejemplo I4: Preparación de ácido 5-bromo-4-amino-tiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-140 trifluorometil-etil)-fenil]-amida
A una solución de ácido 4-amino-tiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]amida (360 mg, 0,87 mmoles) (Ejemplo I3) en tetrahidrofurano (20 ml) se añadió N-bromosuccinimida (NBS) (155 mg, 0,87 mmoles). La mixtura se agitó a la temperatura ambiente durante 1,5 horas. Se añadió agua (50 ml) y la
5 fase orgánica se extrajo dos veces con acetato de etilo (50 ml). Los extractos orgánicos combinados se secaron sobre sulfato de sodio y se evaporó el disolvente. El residuo se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: acetato de etilo/hexano) para dar ácido 5-bromo-4-amino-tiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida (343 mg; rendimiento 80%); 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7,26 (s, 2H), 7,10 (s, 1H), 3,8 (s, 2H), 2,24 (s, 6H) ppm.
10 Análogamente, se obtuvo ácido 4-bromo-5-amino-tiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1trifluorometil-etil)-fenil]-amida con rendimiento 64% cuando se utilizó como sustancia reaccionante ácido 5-aminotiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida (Ejemplo I3) como sustancia reaccionante y se empleó como reactivo N-bromosuccinimida (NBS); 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7,24 (s, 2H), 7,15 (s, 1H), 4,3 (s, 2H), 2,20 (s, 6H) ppm.
15 Análogamente, se obtuvo ácido 5-cloro-4-amino-tiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1trifluorometil-etil)-fenil]-amida con 65% de rendimiento cuando se utilizó como sustancia reaccionante ácido 4-aminotiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida (Ejemplo I3) y se utilizó como reactivo n-clorosuccinimida (NCS); 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7,25 (s, 2H), 7,12 (s, 1H), 3,65 (s, 2H), 2,20 (s, 6H) ppm.
20 Ejemplo P1: Preparación de 2-cloro-N-{4-[2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenilcarbamoil]-tiofen2-il}-nicotinamida
A una solución de ácido 5-amino-tiofeno-3-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]amida (200 mg, 0,45 mmoles) (Ejemplo I3) en tetrahidrofurano (2 ml) se añadió piridina (78 μl). La mixtura se enfrió a 25 0ºC y se añadió una solución de cloruro de 2-cloronicotinoílo (0,45 mmoles) en diclorometano. El cloruro de 2cloronicotinoílo se preparó de acuerdo con el Ejemplo I1 utilizando ácido 2-nicotínico como material de partida y se utilizó directamente (es decir sin evaporar el diclorometano). Después de la adición de dimetil-formamida (0,1 ml), la mixtura se agitó a la temperatura ambiente durante 40 minutos y luego a 45ºC durante una hora. A continuación se añadió agua (50 ml) y la fase orgánica se extrajo dos veces con acetato de etilo (50 ml). Los extractos orgánicos
30 combinados se secaron sobre sulfato de sodio y se evaporó el disolvente. El residuo se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: acetato de etilo/hexano) para dar el Compuesto No. A1 de la Tabla A (84 mg, rendimiento 31%). P.f. 199-201ºC; LC/MS : 554/556 (MH4); 1H-NMR (MeOD, 400 MHz): 8,52 (m, 1H), 8,05 (m, 1H), 7,86 (d, 1H), 7,52 (m, 1H), 7,41 (s, 2H), 7,29 (m,1H), 2,34 (s, 6H) ppm.
Análogamente, se obtuvo el Compuesto No. A2 de la Tabla A con 44% de rendimiento cuando se utilizó como sus
35 tancia reaccionante ácido 5-amino-tiofeno-3-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]amida (Ejemplo I3) y cloruro de isonicotinoílo como reactivo; LC/MS: 520/521 (MH+); 1H-NMR (MeOD, 400 MHz): 8,76 (d, 2H), 7,93 (d, 2H), 7,86 (s, 1H), 7,42 (s, 3H), 2,35 (s, 6H) ppm.
Análogamente, se obtuvo el Compuesto No. A3 de la Tabla A con 37% de rendimiento utilizando ácido 5-aminotiofeno-3-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida (Ejemplo I3) como sustancia reaccionante y cloruro de 4-cianobenzoílo como reactivo; LC/MS: 544/545 (MH+); 1H-NMR (MeOD, 400 MHz): 8,13 (d, 2H), 7,92 (d, 2H), 7,85 (d, 1H), 7,42 (s, 2H), 7,39 (d, 1H), 2,35 (s, 6H) ppm.
Análogamente, se obtuvo el Compuesto No. B1 de la Tabla B con 10% de rendimiento utilizando ácido 4-aminotiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida (Ejemplo I3) como sustancia 5 reaccionante y cloruro de 2-cloronicotinoílo como reactivo; LC/MS: 554/556 (MH+); 1H-NMR (MeOD4, 400 MHz): 8,53 (d, 1H), 8,06 (d, 1H), 7,78 (d, 1H), 7,53 (m, 1H), 7,41 (s, 2H), 6,88 (d, 1H), 2,36 (s, 6H) ppm.
Análogamente, se obtuvo el Compuesto No. B2 de la Tabla B con 15% de rendimiento utilizando ácido 4-aminotiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida (Ejemplo I3) como sustancia reaccionante y cloruro de isonicotinoílo como reactivo; LC/MS: 520/521 (MH+); 1H-NMR (MeOD4, 400 MHz): 8,78 (s,
10 2H), 7,95 (m, 2H), 7,79 (d, 1H), 7,41 (m, 2H), 7,03 (d, 1H), 2,35 (s, 6H) ppm.
Análogamente, se obtuvo el Compuesto No. B3 de la Tabla B con 20% de rendimiento utilizando ácido 4-aminotiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida (Ejemplo I3) como sustancia reaccionante y cloruro de 4-cianobenzoílo como reactivo; LC/MS: 544/545 (MH+); 1H-NMR (MeOD4, 400 MHz): 8,14 (d, 2H), 7,92 (d, 2H), 7,79 (d, 1H), 7,41 (s, 2H), 7,01 (d, 1H), 2,35 (s, 6H) ppm.
15 Análogamente, se obtuvo el Compuesto No. C1 de la Tabla C con 44% de rendimiento utilizando ácido 5-aminotiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida (Ejemplo I3) como sustancia reaccionante y cloruro de 2-cloronicotinoílo como reactivo; LC/MS: 554/556 (MH+); 1H-NMR (MeOD4, 400 MHz): 8,50 (dd, 1H), 8,12 (s, 1H), 8,03 (dd, 1H), 7,86 (s, 1H), 7,53-7,50 (dd, 1H), 7,42 (s, 2H), 2,35 (s, 6H) ppm.
Análogamente, se obtuvo el Compuesto No. C2 de la Tabla C con rendimiento de 37% utilizando ácido 5-amino
20 tiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida (Ejemplo I3) como sustancia reaccionante y cloruro de isonicotinoílo como reactivo; LC/MS: 520/521 (MH+); 1H-NMR (MeOD4, 400 MHz): 8,75 (d, 1H), 8,21 (s, 1H), 7,91 (m, 3H), 7,42 s, 2H), 2,35 (s, 6H) ppm.
Análogamente, se obtuvo el Compuesto No. C3 de la Tabla C con rendimiento de 51% utilizando ácido 5-aminotiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida (Ejemplo I3) como sustancia
25 reaccionante y cloruro de 4-cianobenzoílo como reactivo; LC/MS: 544/545 (MH+); 1H-NMR (MeOD4, 400 MHz): 8,19 (s, 1H), 8,09 (d, 2H), 7,90 (m, 3H), 7,42 (s, 2H), 2,36 (s, 6H) ppm.
Ejemplo P2: Preparación de ácido 5-[(tiofeno-2-carbonil)-amino]-tiofeno-3-carboxílico[2,6-dimetil-4-(1,2,2,2tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida
30 Se utilizó este método para preparar varios compuestos (Compuesto No. A4 de la Tabla A a Compuesto No. A46 de la Tabla A) en paralelo. El método que se detalla a continuación describe la síntesis del Compuesto No. 13 de la Tabla A; se utilizaron las mismas condiciones para la síntesis de los otros compuestos.
Se utilizaron una solución A y una solución C en todas estas reacciones, y las soluciones B4-B46 se utilizaron solamente una vez en la síntesis del compuesto correspondiente, respectivamente. Las soluciones B4-B46 se prepara
35 ron todas ellas a partir del ácido (5 moles) y dimetilacetamida (30 ml).
La solución A se preparó disolviendo ácido 5-amino-tiofeno-3-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1trifluorometil-etil)-fenil]-amida (1 mol) (Ejemplo I3) en dimetil-acetamida (10 ml). La solución B13 se preparó por disolución de ácido 2-tienilcarboxílico (5 moles) en dimetil-acetamida (30 ml). La solución C se preparó por disolución de cloruro de bis(2-oxo-3-oxazolidinil)fosfónico (BOP-Cl) (7,5 moles) en dimetil-acetamida (30 ml).
40 Se puso la solución A (0,5 ml) en un pocillo y se añadieron sucesivamente solución B13 (0,3 ml), solución C (0,3 ml) y diisopropiletilamina (base de Hunig) (50 μl). La mixtura se agitó a la temperatura ambiente durante 24 horas, y se añadió luego ácido trifluoroacético (100 μl). La mixtura se diluyó con acetonitrilo y se purificó por HPLC para dar el Compuesto No. A13 de la Tabla A (2 mg). LC-MS: 525 (MH+).
Se obtuvieron análogamente los compuestos B4-B11 cuando se utilizó ácido 5-amino-tiofeno-2-carboxílico [2,645 dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida (Ejemplo I3) en la solución A.
Se obtuvieron análogamente los compuestos C4-C23 cuando se utilizó ácido 4-amino-tiofeno-2-carboxílico [2,6dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida (Ejemplo I3) en la solución A.
Se obtuvieron análogamente los compuestos G1-G24 cuando se utilizó ácido 4-amino-5-metil-tiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida (Ejemplo I3) en la solución A.
Ejemplo P3: Preparación de ácido 5-[(furano-2-carbonil)-amino]-tiofeno-3-carboxílico [2,6-dietil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida
Se utilizó este método para preparar cierto número de compuestos (Compuesto No. A47 de la Tabla A a Compuesto No. A65 de la Tabla A) en paralelo. El método que se detalla a continuación describe la síntesis del Compuesto No.
10 54 de la Tabla A; se utilizaron las mismas condiciones para la síntesis de los otros compuestos.
Se utilizó en todas estas reacciones la solución D, y las soluciones E47 y E65 se utilizaron solamente una vez en la síntesis del compuesto correspondiente, respectivamente. Las soluciones E47-E65 se prepararon todas ellas a partir del cloruro de ácido (1 mol) y tolueno (8 ml).
La solución D se preparó disolviendo ácido 5-amino-tiofeno-3-carboxílico [2,6-dietil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1
15 trifluorometil-etil)-fenil]-amida (0,187 g, 0,65 mmoles) (Ejemplo I3) en tolueno (7,8 ml). La solución E54 se preparó por disolución de cloruro de furan-2-carbonilo (99 μl, 1 mmol) en tolueno (8 ml).
La solución D (0,3 ml) se puso en un pocillo y se añadieron sucesivamente solución E54 (0,4 ml), diisopropiletilamina (base de Hunig) (25 μl) y dimetilformamida (10 μl). La mixtura se agitó mediante sacudidas a 60ºC durante 16 horas. La mixtura se diluyó con acetonitrilo y se purificó por HPLC para dar el Compuesto No. A54 de la Tabla A. LC-MS:
20 537,1 (MH+).
Los compuestos D1-D17 se obtuvieron análogamente cuando se utilizó ácido 5-amino-4-bromo-tiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida (Ejemplo I3) en la solución D.
Se obtuvieron análogamente los compuestos E1-E18 cuando se utilizó ácido 4-amino-5-cloro-tiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida (Ejemplo I3) en la solución D.
25 Se obtuvieron análogamente los compuestos F1-F19 cuando se utilizó ácido 4-amino-5-bromo-tiofeno-2-carboxílico [2,6-dimetil-4-(1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometil-etil)-fenil]-amida (Ejemplo I3) en la solución D.
Para el análisis LC-MS se utilizaron los métodos siguientes:
Método A: método (Water Alliance 2795 LC) con las condiciones de gradiente HPLC siguientes (Disolvente A: 0,1% ácido fórmico en agua/acetonitrilo (9:1) y Disolvente B: 0,1% ácido fórmico en acetonitrilo).
Tiempo (minutos) A (%) B (%) Caudal (ml/min)
Tipo de columna: Water Atlantis dc18; longitud de columna: 20 mm; diámetro interior de la columna: 3 mm; tamaño de partícula: 3 micrómetros; temperatura: 40ºC.
Método B: Método (Agilent, Serie 1100er) con las condiciones de gradiente HPLC siguientes (Disolvente A: 0,1% ácido fórmico en agua/acetonitrilo (9:1); Disolvente B: 0,1% ácido fórmico en acetonitrilo; Disolvente C: 0,1% ácido fórmico en agua; Disolvente D: 0,1% ácido fórmico en agua).
Tiempo (minutos) A (%) B (%) C (%) D (%) Caudal (ml/min)
5 Tipo de columna: Water Atlantis dc18; longitud de columna: 20 mm; diámetro interior de la columna: 3 mm; tamaño de partícula: 3 micrómetros; temperatura: 40ºC.
Los valores característicos obtenidos para cada compuesto eran el tiempo de retención ("RT", registrado en minutos) y el ion molecular, típicamente el catión MH+ o MH+ +CH3CN como se enumeran en las Tablas A, B, C, D, E, F y G. El método HPLC-MS utilizado se indica entre paréntesis.
10 Tabla A: Compuestos de fórmula (Ia'):
Compuesto No.
4-heptafluoro-isopropil -2,6-dimetilfenilo
4-heptafluoro-isopropil -2,6-dimetilfenilo
4-heptafluoro-isopropil -2,6-dimetilfenilo
4-heptafluoro-isopropil -2,6-dimetilfenilo
4-heptafluoro-isopropil -2,6-dimetilfenilo
Ejemplos biológicos
Estos ejemplos ilustran las propiedades pesticidas/insecticidas de los compuestos de fórmula (I). Los tests se realizaron como sigue:
5 Spodoptera littoralis (gusano de las hojas del algodón de Egipto):
Se pusieron discos de hojas de algodón sobre agar en una placa de microtitulación de 24 pocillos y se pulverizaron con las soluciones de test a una tasa de aplicación de 200 ppm. Después de secarlos, los discos de hojas se infestaron con 5 larvas L1. Las muestras se comprobaron respecto a mortalidad, comportamiento de alimentación, y regulación del crecimiento 3 días después del tratamiento (DAT).
10 Los compuestos siguientes proporcionaban al menos 80% de control de Spodoptera littoralis: A1, A2, A3, A23, A28, A31, A40, A45, A46, A63, C1, C4, C5, C6, C9, C10, C13, C14, C16, C17, C18, C19, C22, C23, D4, D7, E1, E2, E3, E4, E5, E7, E10, E12, E13, E14, E15, E16, F1, F2, F3, F4, F5, F7, F10, F12, F13, F14, F16, F17, G1, G2, G3, G4, G5, G6, G7, G8, G9, G10, G11, G13, G14, G15, G18, G19, G20, G21, G22, G24.
Heliothis virescens (gusano de los brotes del tabaco):
15 Se pusieron huevos (0-24 horas después de la puesta) en placas de microtitulación de 24 pocillos sobre dieta artificial y se trataron con las soluciones de test a una tasa de aplicación de 200 ppm (concentración en pocillo 18 ppm) por pipeteado. Después de un periodo de incubación de 4 días, se comprobaron las muestras respecto a mortalidad de los huevos, mortalidad de las larvas, y regulación del crecimiento.
Los compuestos siguientes proporcionaban al menos 80% de control de Heliothis virescens: A1, A3, A13, A15, A20,
20 A22, A23, A28, A31, A35, A38, A39, A40, A41, A42, A45, A46, A63, B4, B5, C1, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C22, C23, D4, D7, D12, D14, E1, E2, E3, E4, E5, E7, E10, E12, E13, E14, E15, E16, E18, F1, F2, F3, F4, F5, F7, F10, F12, F13, F14, F15, F16, F17, F19, G1, G2, G3, G4, G5, G6, G7, G8, G9, G10, G11, G14, G15, G17, G18, G19, G20, G21, G22, G23, G24.
Plutella xylostella (Palomilla dorso de diamante):
25 Se trataron placas de microtitulación de 24 pocillos (MTP) con dieta artificial con las soluciones de test a una tasa de aplicación de 200 ppm (concentración en pocillo 18 ppm) por pipeteado. Después de secarlas, las MTP's se infestaron con larvas L2 (7-12 por pocillo). Después de un periodo de incubación de 6 días, se comprobaron las muestras en cuanto a mortalidad de las larvas y regulación del crecimiento.
Los compuestos siguientes proporcionaban al menos 80% de control de Plutella xylostella: A1, A3, A16, A20, A23,
30 A28, A31, A35, A39, A40, A41, A45, A46, A63, B3, B5, B10, C1, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C13, C14, C17, C18, C19, C23, D4, D7, D12, D14, E1, E2, E3, E4, E5, E12, E13, E14, E15, E16, F1, F2, F3, F4, F5, F12, F13, F16, F17, G1, G2, G3, G4, G5, G6, G7, G8, G9, G10, G13, G14, G15, G17, G18, G19, G20, G21.
Diabrotica balteata (gusano de las raíces del maíz): Se trataron placas de microtitulación (MTP) de 24 pocillos con dieta artificial con las soluciones de test a una tasa de aplicación de 200 ppm (concentración en pocillo 18 ppm) por pipeteado. Después de secarlas, las MTP's se infestaron con larvas L2 (6-10 por pocillo). Después de un periodo de incubación de 5 días, se comprobaron las muestras respecto a mortalidad de las larvas y regulación del crecimiento.
5 Los compuestos siguientes proporcionaban al menos 80% de control de Diabrotica balteata: A1, A3, A10, A31, A45, A46, A47, A49, A50, A53, A56, A57, A62, A63, A65, C1, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C15, C16, C17, C18, C19, C20, E1, E2, E3, E4, E5, E10, E12, E13, E16, F2, F3, F4, F5, F10, F14, G1, G2, G3, G4, G5, G6, G7, G9, G10, G11, G14, G15, G17, G18.
Aedes aegypti (mosquito de la fiebre amarilla):
10 Se pusieron 10-15 larvas de Aedes (L2) junto con una mixtura nutritiva en placas de microtitulación de 96 pocillos. Se pipetearon en los pocillos las soluciones de test a una tasa de aplicación de 2 ppm. Dos días más tarde, se comprobaron los insectos en cuanto a mortalidad e inhibición del crecimiento.
Los compuestos siguientes proporcionaban al menos 80% de control de Aedes aegypti: A1, A2, A3, A4, A10, A11, A13, A16, A17, A20, A22, A23, A24, A28, A31, A35, A40, A41, A42, A45, A46, C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9,
15 C10, C11, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19 y C20.

Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un compuesto de fórmula (I)
    en donde dos de A1, A2 y A3 son C-X y uno de A1, A2 o A3 es azufre; cada X es independientemente hidrógeno, halógeno, C1-C4 alquilo o trifluorometilo; R1 y R2 son independientemente uno de otro hidrógeno, C1-C4 alquilo o C1-C4 alquilcarbonilo;
    10 G1 y G2 son independientemente uno de otro oxígeno o azufre; Q1 es arilo o arilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes R3, que pueden ser iguales o diferentes, o Q1 es heterociclilo o heterociclilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes R3, que pueden ser iguales o diferentes; en donde cada R3 es independientemente ciano, nitro, hidroxi, halógeno, C1-C4 alquilo, C1-C4 haloalquilo, C2-C4 alquenilo, C2-C4 haloalquenilo, C2-C4 alquinilo, C2-C4 haloalquinilo, C3-C6 cicloalquilo, C3-C6 halocicloalquilo, C1-C3 alcoxi, C1-C3
    15 haloalcoxi, C1-C3 alquiltio, C1-C3 haloalquiltio, C1-C3 alquilsulfinilo, C1-C3 haloalquilsulfinilo, C1-C3 alquilsulfonilo, C1-C3 haloalquilsulfonilo, C1-C4 alquilamino, di-(C1-C4 alquil)amino, C1-C4 alquilcarbonilo, C1-C4 alquilcarboniloxi, C1-C4 alcoxicarbonilo, C1-C4 alquilcarbonilamino o fenilo; y Q2 es un resto de fórmula (II) o (III)
    20 en donde Y1 e Y5 son independientemente uno de otro ciano, halógeno, C1-C4 alquilo, C1-C4 haloalquilo, C1-C3 alquiltio, C1-C3 haloalquiltio, C1-C3 alquilsulfinilo, C1-C3 haloalquilsulfinilo, C1-C3 alquilsulfonilo o C1-C3 haloalquilsulfonilo; Y3 es C2-C6 perfluoroalquilo, C1-C6 perfluoroalquiltio, C1-C6 perfluoroalquilsulfinilo o C1-C6 perfluoroalquilsulfonilo; Y2 e Y4 son, independientemente uno de otro, hidrógeno, halógeno o C1-C4 alquilo;
    25 Y6 e Y9 son, independientemente uno de otro, ciano, halógeno, C1-C4 alquilo, C1-C4 haloalquilo, C1-C3 alquiltio, C1-C3 haloalquiltio, C1-C3 alquilsulfinilo, C1-C3 haloalquilsulfinilo, C1-C3 alquilsulfonilo o C1-C3 haloalquilsulfonilo; Y8 es C1-C4 haloalcoxi, C2-C6 perfluoroalquilo, C1-C6 perfluoroalquiltio, C1-C6 perfluoroalquilsulfinilo o C1-C6 perfluoroalquilsulfonilo; Y7 es hidrógeno, halógeno o C1-C4 alquilo;
    30 o sales o N-óxidos del mismo, en donde los grupos cicloalquilo pueden encontrarse en forma mono-o bi-cíclica y pueden estar sustituidos opcionalmente con uno o más grupos metilo y el término "arilo" se refiere a un sistema de anillos que puede ser mono-, bi- o tricíclico.
  2. 2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 en el cual cada X es independientemente hidrógeno, flúor, 35 cloro, bromo, metilo o trifluorometilo.
  3. 3.
    Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2 en el cual cada X es hidrógeno.
  4. 4.
    Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el cual R1 es hidrógeno, metilo, etilo o acetilo.
  5. 5.
    Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el cual R2 es hidrógeno, metilo, etilo o acetilo.
  6. 6.
    Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en el cual G1 es oxígeno.
  7. 7.
    Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el cual G2 es oxígeno.
    5 8. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en el cual Q1 es fenilo, piridilo, furanilo, tiofenilo o pirazolilo, o fenilo, piridilo, furanilo, tiofenilo o pirazolilo sustituido con 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente de ciano, hidroxi, flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, metoxi, metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo, nitro o fenilo.
  8. 9. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en el cual Q2 es resto de fórmula 10 (II) como se define en la reivindicación 1.
  9. 10.
    Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en el cual Q2 es 4heptafluoroisopropil-2,6-dimetil-fenilo.
  10. 11.
    Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en el cual Q2 es 4heptafluoroisopropil-2,6-dietil-fenilo.
    15 12. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 que tiene la fórmula (Ia)
    en la cual R1, R2, G1, G2, Q1 y Q2 son como se define en relación con la fórmula (I) y X1 y X2 se definen independientemente como X en relación con la fórmula (I); o sales o N-óxidos del mismo.
    20 13. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 que tiene la fórmula (Ib)
    en la cual R1, R2, G1, G2, Q1 y Q2 son como se define en relación con la fórmula (I) y X1 y X2 se definen independientemente como X en relación con la fórmula (I); o sales o N-óxidos del mismo.
  11. 14.
    Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 que tiene la fórmula (Ic)
    en la cual R1, R2, G1, G2, Q1 y Q2 son como se define en relación con la fórmula (I) y X1 y X2 se definen independientemente como X en relación con la fórmula (I); o sales o N-óxidos del mismo.
  12. 15.
    Un compuesto de fórmula (IX')
    en la cual A1, A2, A3, R2, G2, y Q2 son como se define en la reivindicación 1; o sales o N-óxidos del mismo.
  13. 16. Un compuesto de fórmula (XIII)
    10 en la cual A1, A2, A3, R2, G2, y Q2 son como se define en la reivindicación 1; o sales o N-óxidos del mismo.
  14. 17. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 que tiene la fórmula (Ix)
    en la cual dos de A1, A2 y A3 son carbono y uno es azufre; R1 y R2 son independientemente uno de otro hidrógeno, C1-C4 alquilo o C1-C4 alquilcarbonilo;
    5 G1 y G2 son independientemente uno de otro oxígeno o azufre; X son independientemente uno de otro halógeno, C1-C3 alquilo o trifluorometilo; n es 0, 1, 2 ó 3; Q1 es arilo o arilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes seleccionados independiente de R3, o heterociclilo o heterociclilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes seleccionados independientemente de R3; en donde
    10 R3 son independientemente uno de otro ciano, nitro, hidroxi, halógeno, C1-C4 alquilo, C1-C4 haloalquilo, C2-C4 alquenilo, C2-C4haloalquenilo, C2-C4 alquinilo, C2-C4 haloalquinilo, C3-C6 cicloalquilo, C3-C6 halo cicloalquilo, C1-C3 alcoxi, C1-C3 haloalcoxi, C1-C3 alquiltio, C1-C3 haloalquiltio, C1-C3 alquilsulfinilo, C1-C3 haloalquilsulfinilo, C1-C3 alquilsulfonilo, C1-C3 haloalquilsulfonilo, C1-C4 alquilamino, di-( C1-C4 alquil)amino, C1-C4 alquilcarbonilo, C1-C4 alquilcarboniloxi, C1-C4 alcoxicarbonilo, C1-C4 alquilcarbonilamino o fenilo; y
    15 Q2 es un resto de fórmula (II) o (III)
    en donde Y1 e Y5 son independientemente uno de otro ciano, halógeno, C1-C4 alquilo, C1-C4 haloalquilo, C1-C3 alquiltio, C1-C3 haloalquiltio, C1-C3 alquilsulfinilo, C1-C3 haloalquilsulfinilo, C1-C3 alquilsulfonilo o C1-C3 haloalquilsulfonilo;
    20 Y3 es C2-C6 perfluoroalquilo, C1-C6 perfluoroalquiltio, C1-C6 perfluoroalquilsulfinilo o C1-C6 perfluoroalquilsulfonilo; Y2 e Y4 son, independientemente uno de otro, hidrógeno, halógeno o C1-C4 alquilo; Y6 e Y9 son, independientemente uno de otro, ciano, halógeno, C1-C4 alquilo, C1-C4 haloalquilo, C1-C3 alquiltio, C1-C3 haloalquiltio, C1-C3 alquilsulfinilo, C1-C3 haloalquilsulfinilo, C1-C3 alquilsulfonilo o C1-C3 haloalquilsulfonilo; Y8 es C1-C4 haloalcoxi, C2-C6 perfluoroalquilo, C1-C6 perfluoroalquiltio, C1-C6 perfluoroalquilsulfinilo o C1-C6 perfluo
    25 roalquilsulfonilo; Y7 es hidrógeno, halógeno o C1-C4 alquilo;
    o sales o N-óxidos del mismo.
  15. 18. Un método para combatir y reprimir insectos, ácaros, nematodos o moluscos que comprende aplicar a una plaga, a un locus de una plaga, o a una planta susceptible de ser atacada por una plaga, una cantidad eficaz como
    30 insecticida, acaricida, nematocida o molusquicida de un compuesto de fórmula (I) como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 o en la reivindicación 17.
  16. 19. Una composición insecticida, acaricida o nematocida que comprende una cantidad eficaz como insecticida, acaricida o nematocida de un compuesto de fórmula (I) como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 o en la reivindicación 17.
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