WO2004033452A1 - チアジアゾール化合物及びその用途 - Google Patents

チアジアゾール化合物及びその用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2004033452A1
WO2004033452A1 PCT/JP2003/012831 JP0312831W WO2004033452A1 WO 2004033452 A1 WO2004033452 A1 WO 2004033452A1 JP 0312831 W JP0312831 W JP 0312831W WO 2004033452 A1 WO2004033452 A1 WO 2004033452A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituted
oxymethyl
alkyl
ethyl
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/012831
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideki Ihara
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Company, Limited filed Critical Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority to EP03751359A priority Critical patent/EP1550661A4/en
Priority to US10/528,398 priority patent/US7342031B2/en
Priority to MXPA05003666A priority patent/MXPA05003666A/es
Priority to BR0314616-2A priority patent/BR0314616A/pt
Priority to AU2003271112A priority patent/AU2003271112B2/en
Publication of WO2004033452A1 publication Critical patent/WO2004033452A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/08—1,2,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-thiadiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the present invention relates to thiadiazole compounds and uses thereof.
  • the thiadiazol compound may not have sufficient arthropod pest control activity, and a compound having a new arthropod pest control activity is required. Disclosure of the invention
  • thiadiazole compounds represented by the following formula (A) have excellent activity for controlling harmful arthropods, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a compound of the formula (A) (A)
  • R 1 is a C 1 -C 7 alkyl group, a C 3 -C 7 alkenyl group, a ⁇ 3- ⁇ 7 alkynyl group, a C 2 -C 7 alkoxyalkyl group, a C 2 -C 7 alkylthioalkyl group A C 4 -C 7 alkoxyalkoxyalkyl group, a C 4 -C 7 alkylthioalkoxyalkyl group, an optionally substituted phenyl group, a C 1 -C 2 alkyl group substituted with an optionally substituted phenyl group A C 1 -C 2 alkyl group substituted with an optionally substituted phenyloxy group, a C 2 -C 3 alkoxyalkyl group substituted with an optionally substituted phenyl group, or a compound represented by the formula (B):
  • R 3 represents a C 1 -C 3 alkyl group
  • R 4 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group which may be substituted.
  • R 2 represents a C 1 -C 4 alkyl group substituted by an optionally substituted heterocyclic group (the heterocyclic ring is a 5-membered ring having only an oxygen atom or a sulfur atom as a hetero atom). Represents. Ko
  • a thiadiazole compound (hereinafter, referred to as the present compound) represented by the formula (I), a harmful arthropod controlling agent containing the present compound as an active ingredient, and an effective amount of the present compound is harmful arthropod or harmful arthropod
  • the present invention provides a method for controlling arthropod pests applied to habitats.
  • each substituent represented by R 1 or R 2 is specifically exemplified by the following substituents.
  • R 1 examples of C 1-C 7 alkyl group such as methyl group, Echiru group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a sec _ butyl and tert- butyl Le group.
  • Examples of the C 3 -C 7 alkenyl group represented by R 1 include an aryl group, a 2-butenyl group, a 3-methyl-2-butenyl group and a 2-pentenyl group.
  • the C 3 C 7 alkynyl group represented by R 1 for example 2-Puropieru group, 1-methyl-2-Puropieru group, 2-Petit group, include 3-heptynyl group, and a 2-pen ethynyl group.
  • R 1 Represented by R 1, as the C 2-C 7 alkoxyalkyl group, for example (C 1 one C 6 alkoxy) include methyl group, specifically, for example, methoxymethyl group, E Tokishimechiru group, propoxymethyl group and iso And a propoxymethyl group.
  • Examples of the C 2 -C 7 alkylthioalkyl group represented by R 1 include (C 1 -C 6 alkylthio) alkyl groups, and specifically, for example, methylthiomethyl group, ethylthiomethyl group, propylthiomethyl group and An isopropylthiomethyl group is exemplified.
  • Examples of the C 4 -C 7 alkoxyalkoxyalkyl group represented by R 1 include a methoxyethoxymethyl group.
  • Examples of the C 4 -C 7 alkylthioalkoxyalkyl group represented by R 1 include an ethylthioethoxymethyl group.
  • Examples of the optionally substituted phenyl group represented by R 1 include a C 1 -C 4 alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, etc.), C 1 -C 4 Octaalkyl group (trifluoromethyl group, difluoromethyl group, pentafluoroethyl group, etc.), CI—C 4 alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, etc.), C 11 C 4 Alkylthio groups (methylthio group, ethylthio group, etc.), C 1 -C 2 haloalkoxy groups (trifluoromethyl group, difluoromethoxy group, etc.), nitro group, cyano group, and halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, etc.) And a phenyl group which may be substituted with at least one member selected from the group consisting
  • the C 1 -C 2 alkyl group substituted by an optionally substituted phenyl group represented by R 1 includes, for example, a C 1 -C 4 alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group) Isopropyl, tert-butyl, etc.), C1-C4 haloalkyl (trifluoromethyl, difluoromethyl, pentafluoroethyl, etc.), C1-C4 alkoxy (methoxy, ethoxy) , A propoxy group, an isopropoxy group, etc.), a C1-C4 alkylthio group (a methylthio group, an ethylthio group, etc.), a ⁇ 1-2-haloalkoxy group (a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, etc.), a nitro group, A C 1 -C 2 alkyl group substituted by a phenyl group which may be substituted by
  • Examples of the C 1 -C 2 alkyl group represented by R 1 and substituted by an optionally substituted phenyloxy group include C 1 -C 4 alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert- Butyl group), CI—C4 haloalkyl group (trifluoromethyl group, difluoromethyl group, pentafluoroethyl group, etc.), C11-C4 alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, etc.), C 1 -C 4 alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, etc.), C 11 -C 2 8-octal alkoxy group (trifluoromethyl group, difluoromethoxy group, etc.), nitro group, cyano group and halogen atom ( A C 1 -C 2 alkyl group substituted by a phenyloxy group which may be substituted by
  • a phenyloxymethyl group an 11- (phenyloxy) ethyl group, a 2- (phenyloxy) ethyl group, a (2-methylphenyl) oxymethyl group, a (3-methylphenyl) oxymethyl group, a (4-methylphenyl) group ) Oxymethyl group, (2-trifluoromethylphenyl) oxymethyl group, (3-trifluoromethylphenyl) oxymethyl group, (4-trifluoromethylphenyl) oxymethyl group, (2-methoxyphenyl) ) Oxymethyl group, (3-methoxyphenyl) oxymethyl group, (4-methoxyphenyl) oxymethyl group, (2-methylthiophenyl) oxymethyl group, (3-methylthiophenyl) oxymethyl group, (4-methylthiophenenyl) oxymethyl group , (2-trifluoromethoxyphenyl) oxymethyl group, (3-trifluoromethoxyphenyl) oxymethyl
  • examples of substituted C 2-C 3 substituted also a good phenyl group optionally ⁇ Turkey alkoxyalkyl group such as C 1 one C 4 alkyl group (methyl group, Echiru group, propyl group, isopropyl Group, tert-butyl group, etc.), C1-C4 haloalkyl group (trifluoromethyl group, difluoromethyl group, pentafluoroethyl group, etc.), CI-C4 alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, C1-C4 alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, etc.), C1-1C2 haloalkoxy group (trifluoromethyl group, difluoromethoxy group, etc.), nitro group, cyano group And a phenyl group which may be substituted with at least one selected from the group consisting of octylogen atom (fluorine
  • benzyloxymethyl group examples include a benzyloxymethyl group, a (2-methylbenzyl) oxymethyl group, a (3-methylbenzyl) oxymethyl group, a (4-methylbenzyl) oxymethyl group, and a (2-trifluryl) group.
  • R 3 is a C1 one C3 alkyl le group
  • R 4 is a hydrogen atom, or a C 1 one C 4 alkyl group (methyl group, Echiru group, Propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, etc.)
  • CI—C4 haloalkyl group trifluoromethyl group, difluoromethyl group, penfluoromethyl group, etc.
  • CI—C 4 alkoxy group methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy, etc.
  • C 1 -C 4 alkylthio group methylthio group, ethylthio group, etc.
  • C 1 -C 2 haloalkoxy group trifluoromethoxy
  • a phenyl group which may be substituted with at least one member selected from the group consisting of a nitro group, a cyano group, and an octogen atom (a fluorine
  • the -C 4 alkyl group include a C 1 -C 4 alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, etc.), a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.).
  • a trifluoromethyl group, a formyl group and a nitro group, and a C1-C4 alkyl group substituted with the heterocyclic group which may be substituted with at least one kind selected from the group consisting of Examples include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), a C1-C4 alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, etc.), trifluoromethyl group, From formyl and nitro groups A methyl group and a C1-C4 alkyl group (a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group) which are substituted with the heterocyclic group which may be substituted with at least one member selected from the group consisting of This heterocyclic ring which may be substituted with one or more selected from the group consisting of
  • Examples of the heterocyclic group in the C 1 -C 4 alkyl group substituted with the optionally substituted heterocyclic group represented by R 2 include, for example, a 5-membered ring having only an oxygen atom as a heteroatom atom Group, saturated 5-membered ring group having only oxygen atom as hetero atom, 5-membered ring group having only two oxygen atoms as hetero atom, 5-member having only one oxygen atom as hetero atom And a 5-membered ring group having only a sulfur atom as a hetero atom.
  • Examples of the C 1 -C 4 alkyl group substituted with the optionally substituted heterocyclic group represented by R 2 include, for example, groups represented by the following formulas (1) to (10).
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 11 is a halogen atom, C1 one C4 alkyl group, triflate Ruo Russia methyl group, a formyl group or a nitro group
  • X 1 is oxygen radicals or sulfur atom
  • ⁇ represents an integer of 0 to 3.
  • ⁇ is an integer of 2 or more, each R 11 may be the same or different.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 represents a C1-C4 alkyl group
  • X 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • m represents 1 or 2
  • p represents 0.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13 represents a C1-C4 alkyl group
  • X 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • m represents 1 or 2
  • Q represents 0 Represents an integer of up to 5.
  • ci is an integer of 2 or more, each R 13 may be the same or different.
  • Equation (4) (In the formula, R 11 represents a halogen atom, a CI—C4 alkyl group, a trifluoromethyl group, a formyl group, or a nitro group, and n represents an integer of 0 to 3. In addition, n is an integer of 2 or more. In each case, each R 11 may be the same or different.);
  • R 11 represents a halogen atom, a 1- to 4-alkyl group, a trifluoromethyl group, a formyl group, or a nitro group, n represents an integer of 0 to 3, and n represents an integer of 2 or more. In each case, each R 11 may be the same or different.);
  • R 12 represents a C 1 -C 4 alkyl group, and p represents an integer of 0 to 7. When p is an integer of 2 or more, each R 12 is the same or different. May be.);
  • R 12 represents a C 1 -C 4 alkyl group, and p represents an integer of 0 to 7. When p is an integer of 2 or more, each R 12 is the same or different. May be.);
  • R 13 represents a C 1 -C 4 alkyl group
  • Q represents an integer of 0 to 5.
  • Q is an integer of 2 or more, each R 13 is the same or different. May be.
  • R 13 represents a C 1 -C 4 alkyl group
  • q represents an integer of 0 to 5.
  • q is an integer of 2 or more, each R 13 is the same or different. May be.
  • R 13 represents a C 1 -C 4 alkyl group. Note that two R 13 may be the same or different.
  • Embodiments of the compound of the present invention include, for example, the following compounds.
  • R 1 is C 1 -C7 alkyl group in the formula (A); R 1 is C 3- C 7 alkenyl group in the formula (A), C 2- C 7 alkoxyalkylene Le group, C2-C 7 alkylthio A thiadiazole compound which is an alkyl group, a C4-C7 alkoxyalkoxyalkyl group or a C4-C7 alkylthioalkoxyalkyl group;
  • a phenyl group which may be substituted with one or more members selected from Substituent Group A, or substituted with a phenyl group which may be substituted with one or more members selected from Substituent Group A.
  • R 3 represents a CI—C 3 alkyl group
  • R 4 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a C 1—C 4 alkyl group, a C 1—C 4 haloalkyl group, a CI—C 4 alkoxy group.
  • a thiadiazol compound which is a group represented by:
  • R 1 is a phenyl group which may be substituted with one or more members selected from Substituent Group A, a benzyl group which may be substituted with one or more members selected from Substituent Group A.
  • a thiadiazole compound which is a phenyloxymethyl group optionally substituted with one or more members selected from Substituent Group A or a benzyloxymethyl group optionally substituted with one or more members selected from Substituent Group A;
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 11 represents a halogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a trifluoromethyl group, a formyl group, or a nitro group
  • X 1 represents an oxygen atom or sulfur.
  • m represents 1 or 2
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • each R 11 may be the same or different.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 represents a C 1 -C 4 alkyl group
  • X 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • m represents 1 or 2
  • p represents an integer of 0 to 7.
  • each R 12 may be the same or different.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13 represents a C 1 -C 4 alkyl group
  • X 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • m represents 1 or 2
  • Q represents 0 Represents an integer of ⁇ 5.
  • Q represents an integer of 2 or more, each R 13 may be the same or different.
  • a thiadiazole compound which is a group represented by:
  • R 1 is the formula (4) one CH _ // f (R ") n
  • R 11 represents a halogen atom, a CI—C 4 alkyl group, a trifluoromethyl group, a formyl group, or a nitro group, and n represents an integer of 0 to 3. When n is an integer of 2 or more, each R 11 may be the same or different. ]
  • R 11 represents a halogen atom, a CI—C 4 alkyl group, a trifluoromethyl group, a formyl group, or a nitro group, and n represents an integer of 0 to 3. When n is an integer of 2 or more, each R 11 may be the same or different. ]
  • R 12 represents a C 1 -C 4 alkyl group
  • P represents an integer of 0-7.
  • p is an integer of 2 or more
  • each R 12 may be the same or different.
  • R 12 represents a C 1 -C 4 alkyl group, and p represents an integer of 0-7. When p is an integer of 2 or more, each R 12 may be the same or different.
  • R 13 represents a C 1 -C 4 alkyl group, and Q represents an integer of 0-5.
  • Q represents an integer of 0-5.
  • q is an integer of 2 or more, each R 13 may be the same or different.
  • R 13 represents a C 1 -C 4 alkyl group, and q represents an integer of 0-5. When q is an integer of 2 or more, each R 13 may be the same or different. Or a group represented by the formula (10) or (10)
  • R 13 represents a C 1 -C 4 alkyl group. In addition, two R 13 may be the same or different. ]
  • a thiadiazole compound which is a group represented by the formula: Next, a method for producing the compound of the present invention will be described.
  • R 1 is a C 1 -C 7 alkyl group, C 3 -C 7 alkenyl group, C 3 -C 7 alkynyl group, C 2 -C 7 alkoxyalkyl group, C 2 -C 7 alkylthioalkyl group, C 4-C 7 alkoxyalkoxyalkyl group, C 4 -C 7 alkylthioalkoxyalkyl group, optionally substituted phenyl group, (optionally substituted phenyl) ⁇ 1- ⁇ 2alkyl group, (substituted
  • the compound (compound represented by the formula (A-1)) which is a phenyloxy) CI—C2 alkyl group or a (optionally substituted phenyl) C2-C3 alkoxyalkyl group is, for example, a compound represented by the formula (I). It can be produced by reacting a 5-chloro-1,2,4-thiadiazole compound shown below with an alcohol compound shown by the formula (II).
  • R 1 — 1 is a C 1 -C 7 alkyl group, a C 3 -C 7 alkenyl group, a C 3 -C 7 alkynyl group, a C 2 -C 7 alkoxyalkyl group, a C 2 -C 7 alkylthioalkyl group, 4-C7 alkoxyalkoxyalkyl group, C4-C7 alkylthioalkoxyalkyl group, optionally substituted phenyl group, (optionally substituted phenyl) C1-C2 alkyl group, (optionally substituted A good phenyloxy) C 1 -C 2 alkyl group or (optionally substituted phenyl) C 2 -C 3 alkoxyalkyl group, and R 2 has the same meaning as described above.)
  • the reaction is usually performed in the presence of a base, usually in a solvent.
  • solvent used in the reaction examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and methyl-tert_.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • tetrahydrofuran 1,4-dioxane
  • methyl-tert_ examples include ethers such as butyl ether and 1,2-dimethoxetane, N, N-dimethylformamide, and mixtures thereof.
  • Examples of the base used in the reaction include carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, and mixtures thereof.
  • the amount of the reagent used in the reaction is usually 1 to 1.5 mol of the alcohol compound represented by the formula (II) per 1 mol of the 5-chloro-1,2,4-thiadiazole compound represented by the formula (I).
  • the base is an alcoholated compound represented by the formula (II)
  • the ratio is usually 1 to 1.5 mol per 1 mol of the compound.
  • the reaction temperature of the reaction is usually in the range of -20 to 80 ° C, and the reaction time is usually in the range of 0.5 to 24 hours.
  • the reaction mixture is represented by the formula (A-1) by performing post-treatment operations such as pouring the reaction mixture into water and drying and concentrating an organic layer obtained by extracting with an organic solvent.
  • the compound of the present invention can be isolated.
  • the isolated compound of the present invention represented by the formula (A-1) can be further purified, if necessary, by operations such as chromatography and recrystallization.
  • compounds wherein R 1 is a group represented by the formula (B) are obtained, for example, by reacting a thiadiazole compound represented by the formula (III) with an oxidizing agent. (First half step) and then reacting with an acid anhydride represented by the formula (V) (second half step).
  • the reaction in the first half step is usually performed in a solvent.
  • the solvent used for the reaction include aliphatic halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, and water.
  • the oxidizing agent used in the reaction includes, for example, peracids such as 3-chloroperbenzoic acid.
  • the amount of the oxidizing agent used in the reaction is 31
  • the ratio is usually 1 to 1.5 mol per 1 mol of the metal compound.
  • the reaction temperature of the reaction is usually in the range of 120 to 30 ° C, and the reaction time is usually in the range of instant to 24 hours.
  • the reaction mixture is poured into water, and the organic layer obtained by extracting with an organic solvent is subjected to an aqueous solution of a reducing agent (sodium sulfite, sodium thiosulfate, etc.) and a base (bicarbonate) as necessary.
  • a reducing agent sodium sulfite, sodium thiosulfate, etc.
  • a base bicarbonate
  • the sulfoxide compound represented by the formula (IV) can be isolated by performing post-treatment operations such as washing with an aqueous solution of sodium, etc.), drying and concentration.
  • the isolated sulfoxide compound represented by the formula (IV) can be further purified by chromatography, recrystallization and the like.
  • the latter half step is carried out by reacting a sulfoxide compound represented by the formula (IV) with an acid anhydride represented by the formula (V).
  • reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, usually in the presence of a base.
  • Examples of the base used in the reaction include pyridines such as 2,6-lutidine and the like, and metal salts of acetic acid such as sodium acetate.
  • the amount of the reagent used in the reaction is such that the acid anhydride represented by the formula (V) is 1 to 50 mol per 1 mol of the sulfoxide compound represented by the formula (IV), and the base is 1 to 10 mol. It is a molar ratio.
  • the reaction can be carried out in the presence of trifluoroacetic anhydride, if necessary.
  • the amount of trifluoroacetic anhydride is 0.01 to 5 mol per 1 mol of the sulfoxide compound represented by the formula (IV).
  • the reaction temperature of the reaction is usually in the range of 0 to 150, and the reaction time is usually in the range of 1 to 72 hours.
  • the reaction mixture is poured into an aqueous solution of a base (such as sodium hydrogen carbonate), and the organic layer obtained by extraction with an organic solvent is subjected to a post-treatment operation such as drying and concentration to obtain the formula (
  • the compound of the present invention represented by A_2) can be isolated.
  • the isolated compound of the present invention represented by the formula (A-2) can be further purified, if necessary, by an operation such as chromatography and recrystallization.
  • 2-fluorophenyl group 3-fluorophenyl group, 4-monofluorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group,
  • 2-bromophenyl group 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 3,4-dibromophenyl group, 3,5-dibromophenyl group, 2,6-dibromophenyl group, 2,4-dibromophenyl group ,
  • 2-bromobenzyl group 3-bromobenzyl group, 4-bromobenzyl group, 3,4-dibromobenzyl group, 3,5-dibromobenzyl group, 2,6-dibromobenzyl group, 2,4-dibromobenzyl group ,
  • Phenyl) ethyl group 1- (2,4-dichlorophenyl) ethyl group,
  • Phenyloxymethyl group 11- (phenyloxy) ethyl group, 2- (phenyloxy) ethyl group,
  • Hemiptera Insects such as the brown beetle (Laodelphax striatel lus), the brown beetle (Nilaparvata lugens), the sika deer (Sogatella furcifera), etc .; Aphids such as Aphis gossypii and Amore aphids (Myzus persicae), stink bugs, Trialeurodes vaporariorum, Bemisia tabaci, and Bemisia arif such as Bemisia tabaci Whiteflies, scale insects, dambugs, whiteflies, etc.
  • Lepidopterous insects Chilo suppressalis, Cnaphalocrocis medinalis, Ostrinia nubilalis, Parapediasia teterrella, etc .; Spodoptera litura; Spodoptera exigua), Pseudaletia separata.
  • Coleopteran pests Corn rootworms such as Western corn rootworm (Diabrotica virgifera virgifera) and Southern corn rootworm (Diabrotica undecimpunctata howardi); , Maizeuiburu (Si tophi lus zeamais), Izumizuzomiushi (Lissorhoptrus oryzophilus), Azukizomushi (Callosobruchuys Kunststoffensis), etc., Tenebrio molitor (Tenebrio molitor) Leaf beetles (Oulema oryzae), Leaf beetles (Aulacophora femoralis), Lepidoptera beetle (Phyllotreta striolata) Color beetles (Leptinoiarsadecemlineata) Bark beetles, Nagasin beetles, Longicorn beetles, Paederus fuscipes, etc .;
  • Thistle pests Genus Srips such as Thrips palmi; Frankliniiella such as Frankliniella occidentalis; and Genus Siltthrips such as S. cerevisiae (Sciltothrips dorsalis) Thistles, etc., etc. Hymenoptera pests, wasps, ants, hornets, etc.
  • Pests of the louse lice, etc.
  • Termite pests termites, etc.
  • the arthropod pest control agent of the present invention contains the compound of the present invention and an inert carrier.
  • the compound of the present invention is mixed with a solid carrier, a liquid carrier, a gaseous carrier and / or a bait (poison bait base) and the like, and if necessary, a surfactant and other formulation auxiliaries are added.
  • the resulting formulation include oils, emulsions, flowables, wettable powders, granules, powders, microcapsules, etc. These formulations may be processed into poison baits or sheets.
  • the harmful arthropod controlling agent of the present invention The arthropod pest control agent of the present invention usually contains 0.01 to 95% by weight of the compound of the present invention.
  • solid carriers used in the formulation include clays (kaolin clay, diatomaceous earth, bentonite, fubasami clay, acid clay, etc.), synthetic silicon oxide hydrous, talcs, ceramics, and other inorganic minerals (cellulose). Fine powder or granular materials such as site, quartz, sulfur, activated carbon, calcium carbonate, etc., and chemical fertilizers (ammonium sulfate, ammonium nitrate, salt ammonium, etc.) are available.
  • liquid carriers examples include water, alcohols (methanol, ethanol, 2-propanol, ethylene glycol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), aromatic hydrocarbons (E.g., toluene, xylene, ethylbenzene, methylnaphthalene), aliphatic hydrocarbons (e.g., hexane, cyclohexane, kerosene, diesel), esters (e.g., ethyl acetate, butyl acetate), nitriles (acetonitrile, isoprene) Tyronitrile, etc.), ethers (ethylene glycol dimethyl ether, diisopropyl ether, 1,4-dioxan, tetrahydrofuran, etc.), acid amides (N, N-dimethylformamide, N, N-di
  • gaseous carrier examples include fluorocarbon, butane gas, LPG (liquefied oil gas), dimethyl ether, and carbon dioxide.
  • surfactant examples include alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, alkyl aryl ethers and polyoxyethylenates thereof, polyethylene glycol ethers, polyhydric alcohol esters and sugar alcohol derivatives. can give.
  • Other pharmaceutical adjuvants include fixing agents, dispersants and stabilizers, for example, casein, gelatin, sugars (starch, gum arabic, cellulose derivatives, alginic acid, etc.), lignin derivatives, synthetic water-soluble Molecules (polypinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acids, etc.), PAP (isopropyl acid phosphate), BHT (2,6-di-tert-butyl- 4-methylphenol), BHA (2-tert A mixture of monobutyl-4-methoxyphenol and 3-tert-butyl-4-methoxyphenol), mineral oil, fatty acids and fatty acid esters.
  • fixing agents for example, casein, gelatin, sugars (starch, gum arabic, cellulose derivatives, alginic acid, etc.), lignin derivatives, synthetic water-soluble Molecules (polypinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acids, etc.), PAP
  • bait bait examples include bait ingredients such as cereal flour, vegetable oil, sugar, and crystalline cellulose.
  • Poison bait antioxidants such as dibutylhydroxytoluene and nordihydroguaiaretic acid; preservatives such as dehydroacetic acid; anti-accident agents such as pepper powder; cheese flavor; evening onion flavor; peanuts Pest attractants such as oils are added.
  • the agent for controlling harmful arthropods of the present invention is used by applying it directly to harmful arthropods and to Z or the habitat of harmful arthropods (nests, plants, soil, etc.).
  • the harmful arthropod control agent of the present invention is sprayed on the aerial part of the cultivated plant. It is carried out by irrigating the stock.
  • the pesticidal composition of the present invention When using the pesticidal composition of the present invention to noxious arthropods in agriculture and forestry field, its application amount is usually 0 in an amount of 1 0 0 0 m 2 per of the compound of the present invention. 1-1 0 0 0 g.
  • the arthropod pest control agent of the present invention When the arthropod pest control agent of the present invention is formulated in an emulsion, a flowable, a wettable powder, a microcapsule or the like, the concentration of the compound of the present invention is usually 10 to 10%.
  • P2003 / 012831 When using the pesticidal composition of the present invention to noxious arthropods in agriculture and forestry field, its application amount is usually 0 in an amount of 1 0 0 0 m 2 per of the compound of the present invention. 1-1 0 0 0 g.
  • the arthropod pest control agent of the present invention is formulated in oils, granules, powders, and the like, it is usually applied as it is.
  • the application amount is usually 0 the present compound per application area 1 m 2 when processing on the surface.
  • 0 0 1-1 is 0 O mg, usually 0. 0 0 1 to 1 0 mg the present compound per application space lm 3 is when processing the space.
  • the concentration of the compound of the present invention is usually 0.01 to 100 ppm. Dilute with water and apply.
  • the arthropod pest control agent of the present invention When the arthropod pest control agent of the present invention is formulated in oils, aerosols, smokers, poison baits and the like, it is usually applied as it is.
  • the arthropod pest control agent of the present invention includes other insecticides, nematicides, acaricides, fungicides, herbicides, plant growth regulators, synergists, fertilizers, soil conditioners, animal feed. It can also be used together with.
  • Such insecticides, acaricides and nematicides include:
  • Carbamate compounds such as B P M C, Benfracalp, Provoquisul, Carbosurphan, Kyrubalyl, Mesomyl, Etiofencalp, Aldicalp, Oxamil, Fenothiocalp, Thiodicalp,
  • Etofenprox fenparrelate, esfenvalerate, fenpropatrin, cypermethrin, cyspermethrin, Z-cypermethrin, permethrin, cyhalothrin, ⁇ -cyhalothrin, cyflethrin, 3-cyfurletrin, giltamethrin, cyclofluparin, , Flucitrinate, Pyrethroid compounds such as bifensulin, acrinasulin, tiger mouth methrin, silafluofen, octafenprox,
  • Neonicotinoid compounds such as acetamiprid, thiamethoxam, thiacloprid, etc .; benzoylphenylperrea compounds such as chlorfluazuron, teflupenzuron, flufenoxuron, cliuron, etc .; tebufenozide; Dihydrazide compounds, thiadiazine derivatives such as bup-mouth phenazine, neuraistoxin derivatives such as cartap, thiocyclam and bensultap, endosulfan, ⁇ -BHC, 1,1-bis (clo-phenyl) 1,2,2— Chlorinated hydrocarbon compounds such as trichloro-mouth ethanol, formamidine derivatives such as amitraz and chlordimeform, thiourea derivatives such as difenperone, phenylpyrazoles such as ethiprole and acetoprol Compounds, chlorfenavir, pymetroz
  • N-N-dimethylformamide 3 ml crude product of 5-chloro-3- (4-cyclobenzyl) thio-1,2,4-thiadiazole prepared according to Reference Production Example 3 described below, 416 mg and 2,2-dimethyl- 198 mg of 1,3-dioxolan-141 methanol was dissolved, 72 mg of sodium hydride (60% oil) was added at about 0 ° C, and the mixture was stirred at the same temperature for about 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was poured into a saturated saline solution, and extracted with t tert monobutyl methyl ether.
  • N, N-dimethylformamide 5 ml prepared according to Reference Production Example 2 described below, 5-chloro-3-benzylthio-1,2,4-thiadiazole 34 Omg and 2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-14-methanol 222 mg was dissolved at about 0, and 84 mg of sodium hydride (60% oil) was added, followed by stirring at room temperature for about 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was poured into a saturated saline solution, and extracted with tert-butylmethyl ether. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated.
  • compound 8 of the present invention 5- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-1-4-yl) methoxy-3-benzylthio-1,2,4-thiadiazole (hereinafter referred to as compound 8 of the present invention)
  • compound 15 of the present invention 5- (1,3-Dioxolane-4-yl) methoxy-3-methylthio-1,2,4-thiadiazol (hereinafter referred to as compound 15 of the present invention)
  • N-dimethylformamide 35 Omg of 5-chloro-3-benzyloxymethylthio 1,2,4-thiadiazol and 169 mg of 2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-141 methanol. Dissolves at about 0 in sodium hydride (60% oiliness) 56 mg was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. Thereafter, t-butyl methyl ether and saturated saline were added to the reaction mixture, and the mixture was separated.
  • Formulation Example 2 9 parts of each of the compounds of the present invention 1 to 23 are added to a mixture of 4 parts of sodium lauryl sulfate, 2 parts of calcium lignin sulfonate, 20 parts of synthetic hydrous silicon oxide fine powder and 65 parts of silicon earth, and stirred well. Mix to obtain each wettable powder.
  • Neothiosol Chuo Kasei Co., Ltd.
  • 25 parts of dimethyl ether and 25 parts were added.
  • the aerosol container is filled with a mixture of 1 part of dissolved and 50 parts of distilled water, a valve is attached, and 40 parts of propellant (LPG) is filled under pressure through the valve to form an aqueous aerosol. obtain.
  • LPG propellant
  • Test Examples show that the compound of the present invention is useful as an active ingredient of an agent for controlling arthropod pests.
  • test drug solution was prepared by diluting the test compound preparation obtained in Preparation Example 5 with water so that the active ingredient concentration became 500 ppm.
  • the treated groups of the compounds 1 to 9, 11, 13 to 15, and 17 to 23 of the present invention each had three or less live aphids, whereas the untreated group had more than 20.

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Description

明 細 書
チアジアゾール化合物及びその用途 技術分野
本発明は、 チアジアゾ一ル化合物及びその用途に関する。 背景技術
ある種のチアジアゾール化合物が有害節足動物防除剤の有効成分として使用で きることが知られている （D E 3 0 3 0 6 6 1公報）。
しかしながら、 このチアジアゾ一ル化合物の有害節足動物防除活性は十分では 無い場合があり、新たな有害節足動物防除活性を有する化合物が求められている。 発明の開示
本発明者は鋭意検討した結果、 下記式 （A) で示されるチアジアゾール化合物 において、 優れた有害節足動物防除活性を見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は式 （A)
Figure imgf000003_0001
(A)
[式中、 R1は C 1一 C 7アルキル基、 C 3— C 7アルケニル基、 〇3—〇7ァル キニル基、 C 2 - C 7アルコキシアルキル基、 C 2— C 7アルキルチオアルキル 基、 C 4— C 7アルコキシアルコキシアルキル基、 C 4一 C 7アルキルチオアル コキシアルキル基、 置換されていてもよいフエニル基、 置換されていてもよいフ ェニル基で置換された C 1—C 2アルキル基、 置換されていてもよいフエニルォ キシ基で置換された C 1— C 2アルキル基、 置換されていてもよいフエニル基で 置換された C 2—C 3アルコキシアルキル基、 又は式 （B )
( B )
Figure imgf000003_0002
1
2
{式中、 R3は C I一 C 3アルキル基を表し、 R4は水素原子、 メチル基、 ェチル 基、 プロピル基又は置換されていてもよいフエ二ル基を表す。 } を表し、
R2は置換されていてもよい複素環基（但し、該複素環は異項原子として酸素原子 または硫黄原子のみを有す 5員の環。）で置換された C 1—C 4アルキル基を表す 。コ
で示されるチアジアゾール化合物 （以下、 本発明化合物と記す。）、 本発明化合物 を有効成分として含有する有害節足動物防除剤、 及び、 本発明化合物の有効量を 有害節足動物又は有害節足動物の生息場所に施用する有害節足動物の防除方法を 提供する。 本発明化合物において、 R1または R2で示される各置換基としては、下記に示す 置換基が具体的に例示される。
R1で示される、 C 1—C 7アルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 s e c _ブチル基及び t e r t—ブチ ル基が挙げられる。
R1 で示される、 C 3— C 7アルケニル基としては、 例えばァリル基、 2—ブ テニル基、 3—メチルー 2—ブテニル基及び 2—ペンテニル基が挙げられる。
R1 で示される C 3— C 7アルキニル基としては、 例えば 2—プロピエル基、 1ーメチルー 2—プロピエル基、 2—プチ二ル基、 3—プチニル基及び 2—ペン チニル基が挙げられる。
R1 で示される、 C 2— C 7アルコキシアルキル基としては、 例えば （C 1一 C 6アルコキシ) メチル基が挙げられ、 具体的には例えばメトキシメチル基、 ェ トキシメチル基、プロポキシメチル基及びイソプロポキシメチル基が挙げられる。
R1 で示される、 C 2— C 7アルキルチオアルキル基としては、 例えば （C 1 一 C 6アルキルチオ） アルキル基が挙げられ、 具体的には例えばメチルチオメチ ル基、 ェチルチオメチル基、 プロピルチオメチル基及びイソプロピルチオメチル 基が挙げられる。
R1 で示される、 C 4一 C 7アルコキシアルコキシアルキル基としては、 例え ばメトキシエトキシメチル基が挙げられる。 Rl で示される、 C 4一 C 7アルキルチオアルコキシアルキル基としては、 例 えばェチルチオェトキシメチル基が挙げられる。
R1 で示される、 置換されていてもよいフエニル基としては、 例えば C 1—C 4アルキル基 （メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 t e r t— ブチル基等)、 C 1一 C 4八口アルキル基（トリフルォロメチル基、 ジフルォロメ チル基、 ペンタフルォロェチル基等)、 C I— C 4アルコキシ基 （メトキシ基、 ェ トキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ等)、 C 1一 C 4アルキルチォ基（メチ ルチオ基、 ェチルチオ基等)、 C 1一 C 2ハロアルコキシ基（トリフルォロメトキ シ基、 ジフルォロメトキシ基等)、 ニトロ基、 シァノ基及びハロゲン原子（フッ素 原子、 塩素原子、 臭素原子等） からなる群より選ばれる一種以上で置換されてい てもよいフエニル基が挙げられ、 具体的には例えばフエニル基、 2—メチルフエ ニル基、 3—メチルフエニル基、 4一メチルフエニル基、 2—トリフルォロメチ ルフエ二ル基、 3—トリフルォロメチルフエニル基、 4一トリフルォロメチルフ ェニル基、 2—メトキシフエ二ル基、 3—メトキシフエニル基、 4ーメトキシフ ェニル基、 2—メチルチオフエニル基、 3—メチルチオフエニル基、 4一メチル チオフェニル基、 2—トリフルォロメトキシフエ二ル基、 3—トリフルォロメト キシフエニル基、 4—トリフルォロメトキシフエ二ル基、 2—二トロフエニル基、 3—ニトロフエニル基、 4一二トロフエニル基、 2—シァノフエニル基、 3—シ ァノフエニル基、 4—シァノフエニル基、 2—フルオロフェニル基、 3—フルォ 口フエニル基、 4一フルオロフェニル基、 3， 4—ジフルオロフェニル基、 3， 5—ジフルオロフェニル基、 2 , 6—ジフルオロフェニル基、 2， 4—ジフルォ 口フエニル基、 2—クロ口フエ二ル基、 3—クロ口フエ二ル基、 4—クロ口フエ ニル基、 3， 4ージクロロフェニル基、 3， 5—ジクロロフェニル基、 2 , 6 _ ジクロロフェニル基、 2， 4—ジクロロフェニル基、 2—ブロモフエニル基、 3 一ブロモフエニル基、 4一ブロモフエニル基、 3， 4一ジブロモフエニル基、 3 , 5 _ジブロモフエニル基、 2， 6—ジブロモフエニル基及び 2， 4一ジブロモフ ェニル基が挙げられる。
R1 で示される、 置換されていてもよいフエニル基で置換された C 1—C 2ァ ルキル基としては、 例えば C 1一 C 4アルキル基 （メチル基、 ェチル基、 プロピ ル基、 イソプロピル基、 t e r t—プチル基等）、 C 1一 C 4ハロアルキル基（ト リフルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 ペンタフルォロェチル基等）、 C 1 - C 4アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ィソプロポキシ等)、 C 1一 C 4アルキルチオ基（メチルチオ基、 ェチルチオ基等)、 < 1—〇2ハロァ ルコキシ基 （トリフルォロメトキシ基、 ジフルォロメトキシ基等)、 ニトロ基、 シ ァノ基及び八ロゲン原子 （フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等） からなる群より 選ばれる一種以上で置換されていてもよいフエニル基で置換された C 1— C 2ァ ルキル基が挙げられ、 具体的には例えば、 ベンジル基、 2—メチルベンジル基、 3—メチルベンジル基、 4一メチルベンジル基、 2 _トリフルォロメチルベンジ ル基、 3—トリフルォロメチルベンジル基、 4 _トリフルォロメチルベンジル基、 2—メトキシベンジル基、 3—メトキシベンジル基、 4—メトキシベンジル基、 2—メチルチオべンジル基、 3—メチルチオべンジル基、 4ーメチルチオべンジ ル基、 4—トリフルォロメトキシベンジル基、 2—ニトロべンジル基、 3—ニト 口べンジル基、 4一二トロべンジル基、 2—シァノベンジル基、 3—シァノベン ジル基、 4—シァノベンジル基、 2—フルォ口べンジル基、 3—フルォロベンジ ル基、 4—フルォ口べンジル基、 3 , 4—ジフルォ口べンジル基、 3 , 5—ジフ ルォ口べンジル基、 2， 6—ジフルォ口べンジル基、 2， 4—ジフルォ口べンジ ル基、 2—クロ口べンジル基、 3—クロ口べンジル基、 4—クロ口べンジル基、 3 , 4ージクロ口べンジル基、 3 , 5—ジクロ口べンジル基、 2， 6—ジクロ口 ベンジル基、 2 , 4—ジクロロべンジル基、 2—ブロモベンジル基、 3—ブロモ ベンジル基、 4 _ブロモベンジル基、 3 , 4—ジブロモベンジル基、 3 , 5—ジ プロモベンジル基、 2， 6—ジブロモベンジル基、 2， 4—ジブロモベンジル基、 1一フエニルェチル基、
1― ( 2—メチルフエニル） ェチル基、 1一 ( 3—メチルフエニル) ェチル基、 1— ( 4—メチルフエニル） ェチル基、 1一 （2—トリフルォロメチルフエニル） ェチル基、 1一 （3—トリフルォロメチルフエニル） ェチル基、 1— ( 4—トリ フルォロメチルフエニル） ェチル基、 1一 ( 2—メトキシフエ二ル） ェチル基、 1一 （3—メトキシフエニル） ェチル基、 1一 （4ーメトキシフエニル） ェチル 基、 1一 （2—メチルチオフエニル） ェチル基、 1— (3—メチルチオフエニル） ェチル基、 1— (4ーメチルチオフエニル） ェチル基、 1一 （2—トリフルォロ メトキシフエ二ル）.ェチル基、 1一 （3—トリフルォロメトキシフエニル） ェチ ル基、 1一 （4—トリフルォロメトキシフエ二ル） ェチル基、 1一 （2—二トロ フエニル） ェチル基、 1一 （3—ニトロフエニル） ェチル基、 1一 （4一二トロ フエニル） ェチル基、 1— (2—シァノフエニル） ェチル基、 1一 （3—シァノ フエニル） ェチル基、 1— (4一シァノフエニル） ェチル基、 1一 （2—フルォ 口フエニル） ェチル基、 1— (3—フルオロフェニル） ェチル基、 1一 （4—フ ルオロフェニル） ェチル基、 1一 （3， 4—ジフルオロフェニル） ェチル基、 1 — (3， 5—ジフルオロフェニル） ェチル基、 1— (2， 6—ジフルオロフェニ ル） ェチル基、 1一 (2, 4ージフルオロフェニル) ェチル基、 1一 (2—クロ 口フエニル） ェチル基、 1一 （3—クロ口フエニル） ェチル基、 1— (4一クロ 口フエニル) ェチル基、 1一 （3， 4ージクロ口フエニル） ェチル基、 1一 （3， 5—ジクロ口フエ二ル）ェチル基、 1一 （2， 6—ジクロ口フエニル）ェチル基、 1一 （2， 4ージクロ口フエニル) ェチル基、 1一 (2—ブロモフエニル) ェチ ル基、 1一 （3—ブロモフエニル） ェチル基、 1一 （4一ブロモフエニル） ェチ ル基、 1— (3， 4一ジブロモフエニル） ェチル基、 1一 （3， 5—ジブロモフ ェニル） ェチル基、 1一 （2, 6—ジブロモフエニル） ェチル基、 1一 （2， 4 一ジブロモフエニル) ェチル基、 2—フエニルェチル基、 2— （2—メチルフエ ニル） ェチル基、 2— （3—メチルフエニル） ェチル基、 2— (4—メチルフエ ニル） ェチル基、 2 - (2—トリフルォロメチルフエニル) ェチル基、 2 - (3 一トリフルォロメチルフエニル) ェチル基、 2— (4—トリフルォロメチルフエ ニル） ェチル基、 2— (2—メトキシフエ二ル） ェチル基、 2— (3—メトキシ フエニル） ェチル基、 2— （4ーメトキシフエ二ル） ェチル基、 2— (2—メチ ルチオフエニル）ェチル基、 2— (3—メチルチオフエニル） ェチル基、 2- (4 ーメチルチオフエニル) ェチル基、 2一 (2—トリフルォロメトキシフエニル) ェチル基、 2— (3—トリフルォロメトキシフエニル） ェチル基、 2— (4—ト リフルォロメトキシフエ二ル）ェチル基、 2— (2—二トロフエニル)ェチル基、 2 - (3—二トロフエニル） ェチル基、 2— （4一二卜口フエニル） ェチル基、 03012831
6
2- (2—シァノフエニル） ェチル基、 2— （3—シァノフエニル） ェチル基、 2— (4一シァノフエニル)ェチル基、 2― (2—フルオロフェニル)ェチル基、 2 - (3—フルオロフェニル) ェチル基、 2― (4一フルオロフェニル) ェチル 基、 2— （3， 4—ジフルオロフェニル） ェチル基、 2— (3, 5—ジフルォロ フエニル） ェチル基、 2_ (2， 6—ジフルオロフェニル） ェチル基、 2— （2， 4ージフルオロフェニル） ェチル基、 2— (2—クロ口フエニル） ェチル基、 2 - (3—クロ口フエニル） ェチル基、 2— （4一クロ口フエニル） ェチル基、 2 一 (3, 4ージクロ口フエニル） ェチル基、 2— (3， 5—ジクロ口フエニル） ェチル基、 2- (2, 6—ジクロロフエニル） ェチル基、 2— (2, 4ージクロ 口フエニル） ェチル基、 2— （2—ブロモフエニル） ェチル基、 2— （3—ブロ モフエ二ル） ェチル基、 2— （4—ブロモフエニル） ェチル基、 2— （3, 4— ジブロモフエニル） ェチル基、 2— (3， 5—ジブロモフエニル） ェチル基、 2 一 （2， 6一ジブロモフエニル) ェチル基及び 2— (2, 4一ジブロモフエニル) ェチル基が挙げられる。
R1 で示される、 置換されていてもよいフエニルォキシ基で置換された C 1— C 2アルキル基としては、 例えば C 1一 C4アルキル基 （メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 t e r t—ブチル基等)、 CI— C4ハロアルキル 基 （トリフルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 ペンタフルォロェチル基等)、 C 1一 C4アルコキシ基 （メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロボ キシ等)、 C 1一 C 4アルキルチオ基 （メチルチオ基、 ェチルチオ基等)、 C 1一 C 2八口アルコキシ基（トリフルォロメトキシ基、 ジフルォロメトキシ基等)、 二 トロ基、 シァノ基及びハロゲン原子 （フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等） から なる群より選ばれる一種以上で置換されていてもよいフエニルォキシ基で置換さ れた C 1一 C 2アルキル基が挙げられ、 具体的には例えばフエニルォキシメチル 基、 1一 （フエニルォキシ） ェチル基、 2— (フエニルォキシ） ェチル基、 （2— メチルフエニル） ォキシメチル基、 （3—メチルフエニル） ォキシメチル基、 （4 一メチルフエニル） ォキシメチル基、 （2—トリフルォロメチルフエニル） ォキシ メチル基、 （3—トリフルォロメチルフエニル） ォキシメチル基、 （4一トリフル ォロメチルフエニル）ォキシメチル基、（2—メトキシフエ二ル）ォキシメチル基、 ( 3—メトキシフエエル） ォキシメチル基、 （4—メトキシフエニル） ォキシメチ ル基、 ( 2—メチルチオフエニル) ォキシメチル基、 ( 3—メチルチオフエニル) ォキシメチル基、 （4ーメチルチオフエニル） ォキシメチル基、 （2—トリフルォ ロメトキシフエ二ル） ォキシメチル基、 （3—トリフルォロメトキシフエエル） ォ キシメチル基、 ( 4一トリフルォロメトキシフエ二ル) ォキシメチル基、 （2—二 トロフエニル） ォキシメチル基、 （3—二トロフエニル） ォキシメチル基、 （4一 ニトロフエニル） ォキシメチル基、 （2—シァノフエニル） ォキシメチル基、 ( 3 一シァノフエニル）ォキシメチル基、 （4一シァノフエニル）ォキシメチル基、 （2 一フルオロフェニル）ォキシメチル基、（3—フルオロフェニル）ォキシメチル基、 ( 4一フルオロフェニル） ォキシメチル基、 （3 , 4—ジフルオロフェニル） ォキ シメチル基、 （3， 5—ジフルオロフェニル） ォキシメチル基、 （2， 6—ジフル オロフェニル）ォキシメチル基、（2， 4ージフルオロフェニル）ォキシメチル基、 ( 2—クロ口フエニル）ォキシメチル基、（3—クロ口フエニル）ォキシメチル基、 ( 4一クロ口フエニル） ォキシメチル基、 ( 3 , 4ージクロ口フエニル） ォキシメ チル基、 （3 , 5—ジクロ口フエニル） ォキシメチル基、 （2， 6—ジクロ口フエ ニル） ォキシメチル基、 （2， 4ージクロ口フエニル） ォキシメチル基、 （2—ブ ロモフエニル) ォキシメチル基、 ( 3—ブロモフエニル) ォキシメチル基、 ( 4 - ブロ乇フエ二レ）ォキシメチル基、（3， 4—ジブロモフエニル）ォキシメチ Jレ基、 ( 3 , 5—ジブロモフエニル） ォキシメチル基、 ( 2 , 6—ジブロモフエニル） ォ キシメチル基及び （2 , 4—ジブロモフエニル） ォキシメチル基が挙げられる。
R1 で示される、 置換されていてもよいフエニル基で置換された C 2— C 3ァ ルコキシアルキル基としては、 例えば C 1一 C 4アルキル基 （メチル基、 ェチル 基、 プロピル基、 イソプロピル基、 t e r t一ブチル基等）、 C 1—C 4ハロアル キル基 （トリフルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 ペン夕フルォロェチル基 等)、 C I— C 4アルコキシ基（メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプ 口ポキシ等)、 C 1一 C 4アルキルチオ基 （メチルチオ基、 ェチルチオ基等)、 C 1一 C 2ハロアルコキシ基（トリフルォロメトキシ基、ジフルォロメトキシ基等）、 ニトロ基、 シァノ基及び八ロゲン原子 （フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等） か らなる群より選ばれる一種以上で置換されていてもよいフエニル基で置換された メトキシメチル基が挙げられ、具体的には例えばべンジルォキシメチル基、 （2— メチルベンジル） ォキシメチル基、 （3—メチルベンジル） ォキシメチル基、 （4 一メチルベンジル） ォキシメチル基、 （2—トリフルォロメチルベンジル） ォキシ メチル基、 （3—トリフルォロメチルベンジル） ォキシメチル基、 （4一トリフル ォロメチルベンジル）ォキシメチル基、（2—メトキシベンジル）ォキシメチル基、 (3—メトキシベンジル） ォキシメチル基、 （4ーメトキシベンジル） ォキシメチ ル基、 （2—メチルチオベンジル） ォキシメチル基、 （3—メチルチオベンジル） ォキシメチル基、 (4ーメチルチオベンジル) ォキシメチル基、 （2—トリフルォ ロメトキシベンジル） ォキシメチル基、 （3—トリフルォロメトキシベンジル） ォ キシメチル基、 (4一トリフルォロメトキシベンジル) ォキシメチル基、 (2 -二 トロベンジル） ォキシメチル基、 （3—二トロベンジル） ォキシメチル基、 （4— ニトロベンジル) ォキシメチル基、 （2—シァノベンジル） ォキシメチル基、 (3 一シァノベンジル）ォキシメチル基、 （4一シァノベンジル）ォキシメチル基、 （2 一フルォロベンジル）才キシメチル基、 (3—フルォロベンジル）ォキシメチル基、 (4—フルォロベンジル） ォキシメチル基、 （3， 4ージフルォロベンジル） ォキ シメチル基、 （3， 5ージフルォロベンジル) ォキシメチル基、 (2, 6—ジフル ォロベンジル)ォキシメチル基、 (2, 4—ジフルォロベンジル)ォキシメチル基、 (2 -クロ口ベンジル）ォキシメチル基、 (3 -クロロベンジル)ォキシメチル基、 (4一クロ口ベンジル) ォキシメチル基、 （3， 4ージクロ口ベンジル) ォキシメ チル基、 （3， 5—ジクロ口ベンジル） ォキシメチフレ基、 (2, 6—ジクロ口ベン ジル） ォキシメチル基、 (2, 4ージクロ口ベンジル) ォキシメチル基、 （2—ブ ロモベンジル） ォキシメチル基、 （3—ブロモベンジル） ォキシメチル基、 （4一 ブロモベンジル）ォキシメチル基、 (3, 4一ジブロモベンジル）ォキシメチル基、 (3, 5—ジブロモベンジル） ォキシメチル基、 （2， 6—ジブロモベンジル） ォ キシメチル基、 （2， 4一ジブロモベンジル） ォキシメチル基が挙げられる。
R1で示される式（B) で示される基としては、 例えば R3が C1一 C3アルキ ル基であり、 R4が水素原子、又は C 1一 C 4アルキル基（メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 t e r t一ブチル基等）、 C I— C4ハロアルキル 基 （トリフルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 ペン夕フルォロメチル基等)、 C I— C 4アルコキシ基 （メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロボ キシ等)、 C 1一 C 4アルキルチオ基 （メチルチオ基、 ェチルチオ基等)、 C 1一 C 2ハロアルコキシ基（トリフルォロメトキシ基、 ジフルォロメトキシ基等)、 二 トロ基、 シァノ基及び八ロゲン原子 （フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等） から なる群より選ばれる一種以上で置換されていてもよいフエニル基が挙げられ、 具 体的には例えばァセトキシメチル基及び α—ァセチルォキシベンジル基が挙げら れる。
R2 で示される、 置換されていてもよい [異項原子として酸素原子または硫黄 原子のみを有す 5員の複素環基 （以下、 本複素環基と記す。）] で置換された C 1 - C 4アルキル基としては、例えば C 1 - C 4アルキル基（メチル基、ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 t e r t—ブチル基等）、 ハロゲン原子 （フッ素原 子、 塩素原子、 臭素原子等)、 トリフルォロメチル基、 ホルミル基及びニトロ基か らなる群より選ばれる 1種以上で置換されていてもよい本複素環基で置換された C 1一 C 4アルキル基が挙げられ、具体的には例えばハロゲン原子（フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等)、 C 1— C 4アルキル基 （メチル基、 ェチル基、 プロピル 基、 イソプロピル基、 t e r t一ブチル基等）、 トリフルォロメチル基、 ホルミル 基及び二トロ基からなる群より選ばれる 1種以上で置換されていてもよい本複素 環基で置換されたメチル基、 及び C 1一 C 4アルキル基 （メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 t e r t—ブチル基等）、 ハロゲン原子 （フッ素原 子、 塩素原子、 臭素原子等)、 トリフルォロメチル基、 ホルミル基及びニトロ基か らなる群より選ばれる 1種以上で置換されていてもよい本複素環基で 1位が置換 されたェチル基が挙げられる。 '
R2 で示される、 置換されていてもよい本複素環基で置換された C 1一 C 4ァ ルキル基における、 本複素環基としては、 例えば異項原子として酸素原子のみを 有する 5員環基、 異項原子として酸素原子のみを有す飽和の 5員環基、 異項原子 として 2つの酸素原子のみを有する 5員環基、 異項原子として 1つの酸素原子の みを有す 5員環基、異項原子として硫黄原子のみを有する 5員環基が挙げられる。
R2 で示される、 置換されていてもよい本複素環基で置換された C 1一 C 4ァ ルキル基の態様としては、 例えば下式 （1 ) 〜式 （1 0 ) で示される基が挙げら
Figure imgf000012_0001
(式中、 R10は水素原子又はメチル基を表し、 R11 はハロゲン原子、 C1一 C4 アルキル基、 トリフルォロメチル基、 ホルミル基又はニトロ基を表し、 X1 は酸 素原子又は硫黄原子を表し、 は 1又は 2を表し、 ηは 0〜3の整数を表す。 な お、 ηが 2以上の整数である場合には各々の R11 は同一でも相異なっていてもよ い。）；
式 （2)
Figure imgf000012_0002
(式中、 R10 は水素原子又はメチル基を表し、 R12 は C1一 C 4アルキル基を表 し、 X1 は酸素原子又は硫黄原子を表し、 mは 1又は 2を表し、 pは 0〜7の整 数を表す。 なお、 pが 2以上の整数である場合には各々の R12は同一でも相異な つていてもよい。）；
式 （3)
Figure imgf000012_0003
(式中、 R10は水素原子又はメチル基を表し、 R13は C1一 C 4アルキル基を表 し、 X1 は酸素原子又は硫黄原子を表し、 mは 1又は 2を表し、 Qは 0〜5の整 数を表す。 なお、 ciが 2以上の整数である場合には各々の R13は同一でも相異な つていてもよい。）；
式 （4)
Figure imgf000012_0004
（ (式中、 R11 はハロゲン原子、 CI— C4アルキル基、 トリフルォロメチル基、 ホルミル基又はニトロ基を表し、 nは 0〜3の整数を表す。 なお、 nが 2以上の 整数である場合には各々の R11 は同一でも相異なっていてもよい。）；
式 （5)
Figure imgf000013_0001
(式中、 R11 はハロゲン原子、 〇1ー〇4ァルキル基、 トリフルォロメチル基、 ホルミル基又はニトロ基を表し、 nは 0〜3の整数を表す。 nが 2以上の整数で ある場合には各々の R11 は同一でも相異なっていてもよい。）；
式 （6)
Figure imgf000013_0002
(6)
(式中、 R12 は C 1一 C 4アルキル基を表し、 pは 0〜7の整数を表す。 なお、 pが 2以上の整数である場合には各々の R12 は同一でも相異なっていてもよ い。）；
式 （7)
Figure imgf000013_0003
(式中、 R12 は C 1一 C 4アルキル基を表し、 pは 0〜7の整数を表す。 なお、 pが 2以上の整数である場合には各々の R12 は同一でも相異なっていてもよ い。）；
式 （8)
Figure imgf000013_0004
(8)
(式中、 R13 は C 1一 C 4アルキル基を表し、 Qは 0〜5の整数を表す。 なお、 Qが 2以上の整数である場合には各々の R13 は同一でも相異なっていてもよ い。）； 03012831
12
式 (9)
一 I
CH2—、oノ (R13、 q (9)
(式中、 R13 は C 1一 C 4アルキル基を表し、 qは 0〜5の整数を表す。 なお、 qが 2以上の整数である場合には各々の R13 は同一でも相異なっていてもよ い。）；
式 (10)
Figure imgf000014_0001
(式中、 R13 は C 1一 C 4アルキル基を表す。 なお、 2個の R13 は同一でも相異 なっていてもよい。）。 本発明化合物の態様としては、 例えば以下の化合物が挙げられる。
式 (A) において R1 が C 1 -C7アルキル基であるチアジアゾール化合物； 式 (A) において R1 が C 3— C 7アルケニル基、 C 2— C 7アルコキシアルキ ル基、 C2-C 7アルキルチオアルキル基、 C 4— C 7アルコキシアルコキシァ ルキル基又は C 4-C7アルキルチオアルコキシアルキル基であるチアジアゾー ル化合物；
式 （A) において が置換基群 Aより選ばれる 1種以上で置換されていてもよ いフエニル基、 置換基群 Aより選ばれる 1種以上で置換されていてもよいフエ二 ル基で置換された C 1-C2アルキル基、 置換基群 Aより選ばれる 1種以上で置 換されていてもよいフエニルォキシ基で置換された C 1一 C 2アルキル基又は置 換基群 Aより選ばれる 1種以上で置換されていてもよいフエニル基で置換された C2-C3アルコキシアルキル基であるチアジアゾ一ル化合物
「C 1—C4アルキル基、 C 1一 C 4ハロアルキル基、 C 1— C4アル コキシ基、 C 1— C4アルキルチオ基、 C 1一 C 4ハロアルコキシ基、 ニトロ基、 シァノ基及びハロゲン原子。」； 式 （A) において Rlが式 （B)
Figure imgf000015_0001
[式中、 R3は C I— C 3アルキル基を表し、 R4は水素原子、 メチル基、 ェチル 基、 又は、 C 1—C4アルキル基、 C 1— C4ハロアルキル基、 C I— C4アル コキシ基、 C 1—C4アルキルチオ基、 C 1一 C 4ハロアルコキシ基、ニトロ基、 シァノ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる 1種以上で置換されていても よいフエ二ル基を表す。]
で示される基であるチアジアゾ一ル化合物；
式 （A) において R1 が置換基群 Aより選ばれる 1種以上で置換されていてもよ いフエニル基、 置換基群 Aより選ばれる 1種以上で置換されていてもよいべンジ ル基、 置換基群 Aより選ばれる 1種以上で置換されていてもよいフエニルォキシ メチル基又は置換基群 Aより選ばれる 1種以上で置換されていてもよいべンジル ォキシメチル基であるチアジアゾール化合物；
式 （A) において が式 （1)
Figure imgf000015_0002
[式中、 R10は水素原子又はメチル基を表し、 R11 はハロゲン原子、 C 1—C4 アルキル基、 トリフルォロメチル基、 ホルミル基又はニトロ基を表し、 X1 は酸 素原子又は硫黄原子を表し、 mは 1又は 2を表し、 nは 0〜3の整数を表す。 な お、 nが 2以上の整数である場合には各々の R11 は同一でも相異なっていてもよ い。]
で示される基、 式 （2)
Figure imgf000015_0003
[式中、 R10は水素原子又はメチル基を表し、 R12 は C 1—C4アルキル基を表 し、 X1 は酸素原子又は硫黄原子を表し、 mは 1又は 2を表し、 pは 0〜7の整 数を表す。 なお、 ： が 2以上の整数である場合には各々の R12は同一でも相異な つていてもよい。]
で示される基、 または式 （3)
(3)
Figure imgf000016_0001
[式中、 R10は水素原子又はメチル基を表し、 R13は C 1— C4アルキル基を表 し、 X1 は酸素原子又は硫黄原子を表し、 mは 1又は 2を表し、 Qは 0〜5の整 数を表す。 なお、 Qが 2以上の整数である場合には各々の R13は同一でも相異な つていてもよい。]
で示される基であるチアジアゾール化合物；
式 （A) において R1が式 （4) 一 CH _// f (R")n
CH2~^oノ (4)
[式中、 R11 はハロゲン原子、 C I— C4アルキル基、 トリフルォロメチル基、 ホルミル基又はニトロ基を表し、 nは 0〜3の整数を表す。 なお、 nが 2以上の 整数である場合には各々の R11 は同一でも相異なっていてもよい。]
で示される基、 式 （5)
Figure imgf000016_0002
[式中、 R11 はハロゲン原子、 C I— C4アルキル基、 トリフルォロメチル基、 ホルミル基又はニトロ基を表し、 nは 0〜3の整数を表す。 nが 2以上の整数で ある場合には各々の R11 は同一でも相異なっていてもよい。]
で示される基、 式 （6)
■CH2- ケ (R12)P
、0ノ （6)
[式中、 R12 は C 1— C4アルキル基を表し、 Pは 0〜7の整数を表す。 なお、 pが 2以上の整数である場合には各々の R12は同一でも相異なっていてもよい。] で示される基、 式 （7)
Figure imgf000017_0001
[式中、 R12 は C 1—C4アルキル基を表し、 pは 0〜7の整数を表す。 なお、 pが 2以上の整数である場合には各々の R12は同一でも相異なっていてもよい。] で示される基、 式 （8) (8、
Figure imgf000017_0002
[式中、 R13 は C 1一 C 4アルキル基を表し、 Qは 0〜5の整数を表す。 なお、 qが 2以上の整数である場合には各々の R13は同一でも相異なっていてもよい。] で示される基、 式 （9)
Figure imgf000017_0003
[式中、 R13 は C 1— C4アルキル基を表し、 qは 0〜5の整数を表す。 なお、 qが 2以上の整数である場合には各々の R13は同一でも相異なっていてもよい。] で示される基、 または式 （10) (10)
Figure imgf000017_0004
[式中、 R13は C 1一 C 4アルキル基を表す。 なお、 2個の R13は同一でも相異 なっていてもよい。]
で示される基であるチアジアゾ一ル化合物。 次に本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物のうち、
R1 が C 1一 C 7アルキル基、 C 3—C 7アルケニル基、 C 3—C 7アルキニル 基、 C 2— C 7アルコキシアルキル基、 C 2— C 7アルキルチオアルキル基、 C 4-C 7アルコキシアルコキシアルキル基、 C 4一 C 7アルキルチオアルコキシ アルキル基、置換されていてもよいフエニル基、（置換されていてもよいフエニル） 〇 1ー〇2ァルキル基、 （置換されていてもよいフエニルォキシ） C I— C2アル キル基又は （置換されていてもよいフエニル） C 2— C 3アルコキシアルキル基 である化合物 （式 （A— 1) で示される化合物） は例えば式 (I) で示される 5 —クロロー 1， 2, 4—チアジアゾール化合物と式 （I I) で示されるアルコー ル化合物とを反応させることにより製造することができる。
Figure imgf000018_0001
） （ ) (A-l)
(式中、 R1— 1 は C I一 C 7アルキル基、 C 3— C 7アルケニル基、 C3—C7 アルキニル基、 C 2— C 7アルコキシアルキル基、 C 2— C 7アルキルチオアル キル基、 C 4一 C 7アルコキシアルコキシアルキル基、 C 4一 C 7アルキルチオ アルコキシアルキル基、置換されていてもよいフエニル基、 （置換されていてもよ いフエニル） C1—C2アルキル基、 （置換されていてもよいフエニルォキシ） C 1— C2アルキル基又は （置換されていてもよいフエニル） C 2—C 3アルコキ シアルキル基を表し、 R2は前記と同じ意味を表す。）
該反応は通常塩基の存在下、 通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、 例えばへキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂 肪族炭化水素類、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類、 テ卜ラヒドロフラ ン、 1， 4一ジォキサン、 メチル— t e r t _ブチルエーテル、 1， 2—ジメト キシェタン等のエーテル類、 N， N—ジメチルホルムアミド及びこれらの混合物 が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、 例えば炭酸カリウム、 炭酸ナトリウム等の炭 酸塩及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、 式 （I) で示される 5—クロロー 1， 2， 4一 チアジアゾール化合物 1モルに対して、 式 （I I) で示されるアルコール化合物 が通常 1〜1. 5モルの割合であり、 塩基が式 （I I) で示されるアルコール化 合物 1モルに対して通常 1〜 1. 5モルの割合である。
該反応の反応温度は通常— 20〜 80°Cの範囲、 反応時間は通常 0. 5〜24 時間の範囲である。
反応終了後は、 例えば反応混合物を水に注加し、 有機溶媒抽出して得られる有 機層を乾燥、 濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 式 （A— 1) で示され る本発明化合物を単離することができる。 単離した式 （A— 1) で示される本発 明化合物は必要に応じてクロマトグラフィー、 再結晶等の操作によりさらに精製 することもできる。
本発明化合物のうち、 R1が式 (B) で示される基である化合物 （式 （A— 2) で示される化合物） は例えば式 （I I I) で示されるチアジアゾール化合物と酸 化剤とを反応させ（前半工程）、 次いで式 （V)で示される酸無水物とを反応させ る （後半工程） ことにより製造することができる。
Figure imgf000019_0001
(m) (IV)
R3COO
(R3CO)2° R
(V) ' -N
Nヽ 2
ヽ O R2
(A-2)
(式中、 R2、 R3及び R4は前記と同じ意味を表す。）
(前半工程）
前半工程の反応は通常溶媒中で行われる。 反応に用いられる溶媒としては、 例 えばジクロロメタン、 クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類及び水が挙 げられる。
該反応に用いられる酸化剤としては例えば 3—クロ口過安息香酸等の過酸が挙 げられる。 反応に用いられる酸化剤の量は式 (I I I) で示されるチアジアゾー 31
18
ル化合物 1モルに対して通常 1〜1 . 5モルの割合である。
該反応の反応温度は通常一 2 0〜 3 0 °Cの範囲であり、 反応時間は通常瞬時〜 2 4時間の範囲である。
反応終了後は、 例えば反応混合物を水に注加し、 有機溶媒抽出して得られた有 機層を必要に応じて還元剤 （亜硫酸ナトリウム、 チォ硫酸ナトリウム等） の水溶 液、 塩基 （炭酸水素ナトリウム等） の水溶液等で洗浄し、 乾燥、 濃縮する等の後 処理操作を行うことにより式 （I V) で示されるスルホキシド化合物を単離する ことができる。 単離した式 （I V) で示されるスルホキシド化合物は、 クロマト グラフィー、 再結晶等によりさらに精製することもできる。
(後半工程）
後半工程は式 （I V) で示されるスルホキシド化合物と式 （V) で示される酸 無水物とを反応させることにより行われる。
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、 通常塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる塩基としては、 例えば 2， 6—ルチジン等のピリジン類及び 酢酸ナトリゥム等の酢酸のアル力リ金属塩が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は式 ( I V) で示されるスルホキシド化合物 1モル に対して、 式 （V) で示される酸無水物が 1〜 5 0モルの割合であり、 塩基が 1 〜1 0モルの割合である。
該反応は、必要に応じてトリフルォロ酢酸無水物の存在下で行うこともできる。 この場合のトリフルォロ酢酸無水物の量は式 （I V) で示されるスルホキシド化 合物 1モルに対して 0 . 0 1〜 5モルの割合である。
該反応の反応温度は通常 0〜 1 5 0 の範囲であり、 反応時間は通常 1〜 7 2 時間の範囲である。
反応終了後は、 例えば反応混合物を塩基 （炭酸水素ナトリウム等） の水溶液に 注加し、 有機溶媒抽出して得られる有機層を、 乾燥、 濃縮する等の後処理操作を 行うことにより、式（A_ 2 )で示される本発明化合物を単離することができる。 単離した式 （A— 2 ) で示される本発明化合物は、 必要に応じてクロマトグラフ ィー、 再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
式 （ I ) で示される化合物は例えば C h e m. B e r . 9 0 , 8 9 2 ( 1 9 5 ) に記載された方法に準じて製造することができる。 次に、 本化合物の一例を示す。
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0004
Figure imgf000022_0001
—
Figure imgf000023_0001
(xvii) (xviii)
Figure imgf000023_0002
(xix) (xx) 式 （i ) 〜式 （x x) において R1 は、 '
メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 s e c—ブチル 基、 t e r t —ブチル基、
ァリル基、 2—ブテニル基、 3—メチルー 2—ブテニル基、 2—ペンテニル基、 2—プロピニル基、 1 —メチルー 2—プロピニル基、 2—ブチニル基、 3—ブチ ニル基、 2—ペンチニル基、
メトキシメチル基、 エトキシメチル基、 プロポキシメチル基、 イソプロボキシメ チル基、ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、 s e c—ブトキシメチル基、 t e r t—ブトキシメチル基、
メチルチオメチル基、 ェチルチオメチル基、 プロピルチオメチル基、 イソプロピ ルチオメチル基
メトキシエトキシメチル基、 エトキシエトキシメチル基、
メチルチオエトキシメチル基、
フエニル基、
2—メチルフエニル基、 3—メチルフエニル基、 4—メチルフエニル基、
2—トリフルォロメチルフエニル基、 3 —トリフルォロメチルフエニル基、 4一 トリフルォロメチルフエニル基、
2—メトキシフエ二ル基、 3—メトキシフエ二ル基、 4ーメトキシフエ二ル基、 12831
22
2—メチルチオフエニル基、 3—メチルチオフエニル基、 4ーメチルチオフエ二 ル基、
2—トリフルォロメトキシフエ二ル基、 3—トリフルォロメトキシフエ二ル基、 4—トリフルォロメトキシフエ二ル基、
2—二トロフエニル基、 3—ニトロフエニル基、 4—ニトロフエニル基、
2—シァノフエニル基、 3—シァノフエニル基、 4一シァノフエニル基、
2—フルオロフェニル基、 3—フルオロフェニル基、 4一フルオロフェニル基、 3， 4—ジフルオロフェニル基、 3， 5—ジフルオロフェニル基、 2， 6—ジフ ルオロフェニル基、 2， 4ージフルオロフェニル基、
2—クロ口フエ二ル基、 3—クロ口フエ二ル基、 4 _クロ口フエ二ル基、 3 , 4 ージクロロフェニル基、 3 , 5—ジクロロフェニル基、 2 , 6—ジクロ口フエ二 ル基、 2， 4ージクロロフェニル基、
2—ブロモフエニル基、 3—ブロモフエニル基、 4—ブロモフエニル基、 3， 4 一ジブロモフエニル基、 3， 5—ジブロモフエニル基、 2， 6—ジブロモフエ二 ル基、 2， 4—ジブロモフエニル基、
ベンジル基、
2—メチルベンジル基、 3 _メチルベンジル基、 4一メチルベンジル基、
2—トリフルォロメチルベンジル基、 3—トリフルォロメチルべンジル基、 4— トリフルォロメチルベンジル基、
2ーメトキシベンジル基、 3—メトキシベンジル基、 4ーメトキシベンジル基、 2—メチルチオべンジル基、 3—メチルチオべンジル基、 4ーメチルチオべンジ ル基、
2 _ニトロべンジル基、 3—二トロべンジル基、 4一二トロべンジル基、
2—シァノベンジル基、 3—シァノベンジル基、 4一シァノベンジル基、
2—フルォ口べンジル基、 3—フルォ口べンジル基、 4一フルォ口べンジル基、 3， 4ージフルォ口べンジル基、 3， 5—ジフルォ口べンジル基、 2 , 6—ジフ ルォ口べンジル基、 2， 4—ジフルォ口べンジル基、 2—クロ口べンジル基、 3—クロ口べンジル基、 4一クロ口べンジル基、 3， 4 ージクロ口べンジル基、 3, 5—ジクロ口べンジル基、 2, 6—ジクロ口べンジ ル基、 2， 4ージクロ口べンジル基、
2—ブロモベンジル基、 3—ブロモベンジル基、 4—ブロモベンジル基、 3， 4 一ジブロモベンジル基、 3， 5—ジブロモベンジル基、 2， 6—ジブロモベンジ ル基、 2, 4—ジブロモベンジル基、
1一 （フエニル） ェチル基、
1― (2—メチルフエニル) ェチル基、 1― (3—メチルフエニル) ェチル基、 1一 （4—メチルフエニル） ェチル基、
1― (2—トリフルォロメチルフエニル) ェチル基、 1― (3—トリフルォロメ チルフエニル） ェチル基、 1— (4一トリフルォロメチルフエニル） ェチル基、 1一 （2—メトキシフエニル） ェチル基、 1— (3—メトキシフエニル） ェチル 基、 1一 （4—メトキシフエ二ル） ェチル基、
1一 (2—メチルチオフエニル） ェチル基、 1一 (3—メチルチオフエニル) ェ チル基、 1一 （4ーメチルチオフエニル） ェチル基、
1一 （2—トリフルォロメトキシフエ二ル） ェチル基、 1一 （3—トリフルォロ メ卜キシフエニル) ェチル基、 1一 (4—トリフルォロメトキシフエニル) ェチ ル基、
1一 （2—ニトロフエニル） ェチル基、 1一 （3—ニトロフエニル） ェチル基、 1一 （4—ニトロフエニル） ェチル基、
1一 (2—シァノフエニル) ェチル基、 1一 (3—シァノフエニル) ェチル基、 1一 （4一シァノフエニル） ェチル基、
1— (2—フルオロフェニル） ェチル基、 1— (3—フルオロフェニル） ェチル 基、 1— (4—フルオロフェニル） ェチル基、 1一 （3， 4ージフルオロフェニ ル） ェチル基、 1一 （3， 5—ジフルオロフェニル) ェチル基、 1 - (2， 6― ジフルオロフェニル）ェチル基、 1— (2， 4ージフルオロフェニル）ェチル基、 1一 （2—クロ口フエニル） ェチル基、 1一 （3—クロ口フエニル） ェチル基、 1 - (4—クロ口フエニル） ェチル基、 1一 （3， 4—ジクロロフエニル） ェチ ル基、 1— (3， 5—ジクロ口フエニル） ェチル基、 1— (2， 6—ジクロロフ 03012831
24
ェニル） ェチル基、 1一 （2, 4—ジクロロフエニル） ェチル基、
1一 （2—プロモフエ二ル） ェチル基、 1一 （3—ブロモフエニル） ェチル基、
1一 （4一ブロモフエニル） ェチル基、 1— (3, 4—ジブロモフエニル） ェチ ル基、 1ー （3, 5—ジブロモフエニル） ェチル基、 1- (2, 6—ジブロモフ ェニル） ェチル基、 1_ (2, 4—ジブロモフエニル） ェチル基、
2— （フエニル） ェチル基、
2 - (2—メチルフエニル） ェチル基、 2— （3—メチルフエニル） ェチル基、 2— （4—メチルフエニル） ェチル基、
2— (2—トリフルォロメチルフエニル） ェチル基、 2— （3—トリフルォロメ チルフエニル） ェチル基、 2— （4一トリフルォロメチルフエニル） ェチル基、 2— （2—メトキシフエニル） ェチル基、 2— (3—メトキシフエ二ル） ェチル 基、 2— （4ーメトキシフエ二ル） ェチル基、
2― (2—メチルチオフエニル） ェチル基、 2一 (3—メチルチオフエニル) ェ チル基、 2 - (4ーメチルチオフエニル） ェチル基、
2― (2—トリフルォロメトキシフエ二ル) ェチル基、 2一 (3—トリフルォロ メトキシフエ二ル） ェチル基、 2— （4一トリフルォロメトキシフエ二ル） ェチ ル基、
2— (2—二トロフエニル） ェチル基、 2 - (3—二トロフエニル） ェチル基、 2— （4一二トロフエニル） ェチル基、
2― (2—シァノフエニル) ェチル基、 2― (3—シァノフエニル) ェチル基、 2— (4 _シァノフエニル) ェチル基、
2一 (2—フルオロフェニル） ェチル基、 2 - (3 _フルオロフェニル) ェチル 基、 2— （4—フルオロフェニル） ェチル基、 2— （3， 4—ジフルオロフェニ ル） ェチル基、 2— （3， 5 _ジフルォロフエニル) ェチル基、 2一 (2, 6― ジフルオロフェニル）ェチル基、 2— （2, 4—ジフルオロフェニル）ェチル基、 2 - (2—クロ口フエ二ル） ェチル基、 2— （3—クロ口フエニル） ェチル基、 2— （4—クロ口フエニル） ェチル基、 2— （3， 4ージクロ口フエニル） ェチ ル基、 2— (3， 5—ジクロロフエニル） ェチル基、 2- (2, 6—ジクロロフ ェニル） ェチル基、 2- (2, 4ージ々ロロフエニル） ェチル基、 2003/012831
25
2— （2—ブロモフエニル） ェチル基、 2— （3—ブロモフエニル） ェチル基、 2— (4—ブロモフエニル） ェチル基、 2— （3， 4—ジブロモフエニル） ェチ ル基、 2— (3， 5—ジブロモフエニル） ェチル基、 2— (2, 6—ジブロモフ ェニル） ェチル基、 2— （2, 4—ジブロモフエニル） ェチル基、
フエニルォキシメチル基、 1一 （フエニルォキシ） ェチル基、 2— （フエニルォ キシ） ェチル基、
( 2—メチルフエニル）ォキシメチル基、 ( 3—メチルフエニル）ォキシメチル基、 (4—メチルフエニル） ォキシメチル基、
(2—トリフルォロメチルフエニル)ォキシメチル基、 （3—トリフルォロメチル フエニル）ォキシメチル基、（4—トリフルォロメチルフエニル）ォキシメチル基、 (2—メトキシフエニル) ォキシメチル基、 (3—メトキシフエ二ル) ォキシメチ ル基、 （4ーメトキシフエ二ル） ォキシメチル基、
(2—メチルチオフエニル)ォキシメチル基、 （3—メチルチオフエニル） ォキシ メチル基、 （4ーメチルチオフエニル） ォキシメチル基、
(2—トリフルォロメ卜キシフエニル）ォキシメチル基、 (3—トリフルォロメト キシフエニル） ォキシメチル基、 (4一トリフルォロメトキシフエ二ル) ォキシメ チル基、
( 2—二トロフエニル）ォキシメチル基、（ 3—二トロフエニル）ォキシメチ Jレ基、 (4一二トロフエニル） ォキシメチル基、
( 2—シァノフエニル）ォキシメチル基、 ( 3—シァノフエニル)ォキシメチル基、 (4一シァノフエニル） ォキシメチル基、
(2—フルオロフェニル) ォキシメチル基、 (3—フルオロフェニル) ォキシメチ ル基、 （4一フルオロフェニル） ォキシメチル基、 （3, 4—ジフルオロフェニル） ォキシメチル基、 （3, 5—ジフルオロフェニル） ォキシメチル基、 （2， 6—ジ フルオロフェニル） ォキシメチル基、 （2， 4ージフルオロフェニル） ォキシメチ ル基、
( 2—クロ口フエニル）ォキシメチル基、（ 3—クロ口フエニル）ォキシメチル基、 (4—クロ口フエニル） ォキシメチル基、 （3， 4—ジクロロフエニル） ォキシメ チル基、 （3， 5—ジクロ口フエニル） ォキシメチレ基、 (2, 6—ジクロ口フエ ニル） ォキシメチル基、 （2， 4—ジクロ口フエニル） ォキシメチル基、
( 2—ブロモフエニル）ォキシメチル基、（ 3—ブロ乇フエニル）ォキシメチル基、 (4一ブロモフエニル） ォキシメチル基、 （3, 4—ジブロモフエニル） ォキシメ チル基、 （3, 5—ジブロモフエニル） ォキシメチル基、 （2, 6—ジブロモフエ ニル） ォキシメチル基、 （2, 4—ジブロモフエニル） ォキシメチル基、 ベンジルォキシメチル基、
( 2—メチルべンジル）ォキシメチル基、（ 3—メチルベンジル）ォキシメチル基、 (4一メチルベンジル） ォキシメチル基、
(2—トリフルォロメチルベンジル)ォキシメチル基、 （3—トリフルォロメチル ベンジル）ォキシメチル基、 (4一トリフルォロメチルベンジル）ォキシメチル基、 (2—メトキシベンジル） ォキシメチル基、 （3—メトキシベンジル） ォキシメチ ル基、 （4ーメトキシベンジル） ォキシメチル基、
(2—メチルチオベンジル） ォキシメチル基、 （3—メチルチオベンジル） ォキシ メチル基、 (4ーメチルチオベンジル) ォキシメチル基、
(2—トリフルォロメトキシベンジル）ォキシメチレ基、 (3—トリフルォロメト キシベンジル) ォキシメチル基、 (4一トリフルォロメトキシベンジル) 才キシメ チル基、
( 2—二トロベンジル）ォキシメチル基、（ 3—二トロベンジル）ォキシメチル基、 (4—ニトロベンジル） ォキシメチル基、
(2—シァノベンジル)ォキシメチル基、 ( 3一シァノベンジル)ォキシメチル基、 (4一シァノベンジル) ォキシメチル基、
(2—フルォロベンジル） ォキシメチル基、 （3—フルォロベンジル） ォキシメチ ル基、 （4一フルォロベンジル） ォキシメチル基、 （3, 4—ジフルォロベンジル） ォキシメチル基、 （3， 5—ジフルォロベンジル） ォキシメチル基、 （2, 6—ジ フルォロベンジル） ォキシメチル基、 （2， 4ージフルォロベンジル） ォキシメチ ル基、
( 2—クロロベンジル）ォキシメチル基、 ( 3一クロ口ベンジル）ォキシメチル基、 (4—クロ口ベンジル） ォキシメチル基、 （3， 4—ジクロロベンジル） ォキシメ チル基、 （3, 5—ジクロ口ベンジル） ォキシメチレ基、 (2, 6—ジクロロベン ジル） ォキシメチル基、 （2, 4—ジクロロベンジル） ォキシメチル基、
( 2—ブロモベンジル）ォキシメチル基、（ 3—ブロモベンジル）ォキシメチル基、 (4一ブロモベンジル） ォキシメチル基、 （3， 4一ジブロモベンジル） ォキシメ チル基、 （3， 5—ジブロモベンジル） ォキシメチル基、 （2， 6—ジブロモベン ジル） ォキシメチル基、 （2， 4—ジブロモベンジル） ォキシメチル基、
ァセチルォキシメチル基、 プロピオニルォキシメチル基及びひーァセトキシべ ンジル基から選ばれるいずれかの基を表す。 本発明化合物が防除効力を示す有害節足動物としては、 昆虫やダニ類、 具体的 には例えば以下に示すものが挙げられる。
半翅目害虫： ヒメトビゥンカ（Laodelphax striatel lus) , トビイロゥン 力（Nilaparvata lugens)、 セジロウンカ（Sogatella furcifera)等のゥンカ類、 ツマグロョコバイ（Nephotettix cincticeps)、 チヤノミドリヒメョコバイ (Eipoasca onukii)等のョコバイ類、 ヮタアブラムシ（Aphis gossypii)、 モモア 力アブラムシ (Myzus persicae)等のアブラムシ類、 カメムシ類、オンシッコナジ ラミ (Trialeurodes vaporariorum)、 夕ノ ココナジラミ（Bemisia tabaci)、 シ Jレ バ一リーフコナジラミ（Bemisia argentifolii)等のコナジラミ類、カイガラムシ 類、 ダンバイムシ類、 キジラミ類等
鱗翅目害虫 ： 二カメィガ（Chilo suppressalis)、 コブノメイガ (Cnaphalocrocis medinalis)、 ョ一口ピアンコーンポーラ一 (Ostrinia nubilalis), シバットガ（Parapediasia teterrella)等のメイガ類、 ハスモンョ トウ (Spodoptera litura)、 シロイチモジョトウ（Spodoptera exigua), ァヮョ 卜ゥ（Pseudaletia separata) . ョ卜ゥガ (Mamestra brassicae)、 タマナヤ力 (Agrotis ipsilon), 卜リコプルシァ属（Trichoplusia spp.)、 へリオティス属 (Heliothis spp.)、へリコべルパ属（Hel icovei^a spp.)、 エアリアス属（Ear i as spp.)等のャガ類、モンシロチョウ（Pieris rapae crucivora)等のシロチョウ類、 リンゴコカクモンハマキ（Adoxophyes orana fasciata) , ナシヒメシンクイ (Grapholita molesta)、 コドリングモス（Cydia pomonella)等のハマキガ類、モ モシンクィガ（（Carposina niponensis)等のシンクィガ類、 モモハモグリガ (Lyonetia clerkella)等のチビガ類、 キンモンホソガ（Phyllonorycter ringoniella)等のホソガ類、ミカンハモグリガ（Phyllocnistis citrella)等のコ ハモグリガ類、 コナガ（Plutela xylostella)等のスガ類、 ピンクポールワーム (Pectinophora gossypiella)等のキバガ類、 ヒトリガ類、 ヒロズコガ類等
双翅目害虫：ァカイエ力 （Culex pipiens pal lens) > コガ夕ァカイエ力
(Culex tritaeniorhynchus), ネッタイイエ力 (Culex quinquefasciatus) 等の イエ力類、 (Aedes aegypti), (Aedes albopictus) 等のエーデス属、 (Anopheles sinensis) 等のァノフェレス属、 ュスリカ類、 イエバエ （Musca domes tica) ォ オイエバェ （Muscinastabulans) 等のイエバエ類、 クロバエ類、 ニクバエ類、 ヒ メイエバエ類、 タネバエ （Delia platura)、 夕マネギバエ （Delia ant i qua) 等の ハナバエ類、 ミバエ類、 ショウジヨウバエ類、 チョウバエ類、 ブュ類、 アブ類、 サシバエ類、 ハモダリバエ類等
鞘翅目害虫： ウェスタンコ一ンル一トヮ一ム （Diabrotica virgifera virgifera)、 サザンコーンルートワーム (Diabrotica undecimpunctata howardi) 等のコーンルートワーム類、 ドウガネブイブイ （Anomala cuprea)、 ヒメコガネ (Anomala rufocuprea) 等のコガネムシ類、 メイズウイ一ビル （Si tophi lus zeamais)、 ィ不ミズゾゥムシ (Lissorhoptrus oryzophilus)、 ァズキゾゥムシ (Callosobruchuys chienensis) 等のゾゥムシ類、 チヤイロコメノゴミムシダマ シ （Tenebrio molitor)、 コクヌストモドキ （Tribolium castaneum) 等のゴミム シダマシ類、 イネドロオイムシ （Oulema oryzae), ゥリハムシ （Aulacophora femoralis) , キスジノミハムシ （Phyllotreta striolata) コロラドハムシ (Leptinoiarsadecemlineata) 等のハムシ類、 シバンムシ類、 ニジユウャホシテ ントウ （Epilachnavigintioctopunctata) 等のエピラクナ類、 ヒラタキクイムシ 類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、 ァォバァリガタハネ力クシ（Paederus fuscipes) 等；
ァザミゥマ目害虫：ミナミキイロアザミゥマ（Thrips palmi)等のスリツ プス属、ミカンキイロアザミゥマ（Frankliniella occidentalis)等のフランクリ 二エラ属、 チヤノキイロアザミゥマ（Sciltothrips dorsalis)等のシルトスリツ プス属等のァザミゥマ類、 クダァザミゥマ類等 膜翅目害虫 ハバチ類、 ァリ類、 スズメバチ類等
網翅目害虫 ゴキブリ類、 チヤパネゴキブリ類等
直翅目害虫 バッ夕類、 ケラ類等
ヒ卜ノミ等
シラミ目害虫：ヒトジラミ等
シロアリ目害虫：シロアリ類等
ダニ目害虫：八ダニ類
本発明の有害節足動物防除剤は、 本発明化合物と不活性な担体とを含有する。 一般的には、 本発明化合物と、 固体担体、 液体担体、 ガス状担体及び/又は餌 ( 毒餌基材） 等とを混合し、 必要により界面活性剤、 その他の製剤用補助剤を添加 して得られる製剤である。 製剤としては、 油剤、 乳剤、 フロアブル剤、 水和剤、 粒剤、 粉剤、 マイクロカプセル剤等の形態が挙げられ、 これらの製剤は、 毒餌、 シートに加工されて使用されることもある。 本発明の有害節足防除剤とする。 本 発明の有害節足動物防除剤は、 本発明化合物を通常 0 . 0 1〜9 5重量％含有す る。
製剤化の際に用いられる固体担体と.しては、 例えば粘土類 （カオリンクレー、 珪藻土、 ベントナイト、 フバサミクレー、 酸性白土等)、 合成含水酸化珪素、 タル ク類、 セラミック、 その他の無機鉱物 （セリサイト、 石英、 硫黄、 活性炭、 炭酸 カルシウム等)、 化学肥料 （硫安、 硝安、 塩安等） 等の微粉末あるいは粒状物があ げられる。 液体担体としては、 例えば水、 アルコール類 （メタノール、 エタノー ル、 2一プロパノール、 エチレングリコ一ル等）、 ケトン類 (アセトン、 メチルェ チルケトン、 メチルイソプチルケトン、 シクロへキサノン等)、 芳香族炭化水素類 (トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 メチルナフタレン等)、 脂肪族炭化水素 類 （へキサン、 シクロへキサン、 灯油、 軽油等）、 エステル類 （酢酸ェチル、 酢酸 ブチル等)、 二トリル類 （ァセトニトリル、 イソプチロニトリル等）、 エーテル類 (エチレングリコールジメチルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 1 , 4ージ オギサン、テトラヒドロフラン等)、酸アミド類（N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等)、 ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、 ト リクロロエタン等)、 ジメチルスルホキシド及び植物油 （大豆油、 綿実油等） があ 1
30 げられる。
ガス状担体としては、 例えばフルォロカ一ボン、 ブタンガス、 L P G (液化石 油ガス）、 ジメチルエーテル及び二酸化炭素があげられる。
界面活性剤としては、例えばァルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、 アルキルァリ一ルスルホン酸塩、 アルキルァリ一ルェ一テル類及びそのポリォキ シエチレン化物、 ポリエチレングリコールエーテル類、 多価アルコールエステル 類並びに糖アルコール誘導体があげられる。
その他の製剤用補助剤としては、 固着剤、 分散剤及び安定剤等、 具体的には例 えばカゼイン、 ゼラチン、 糖類 （でんぷん、 アラビアガム、 セルロース誘導体、 アルギン酸等)、 リグニン誘導体、 合成水溶性高分子 （ポリピニルアルコール、 ポ リビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等)、 P A P (酸性りん酸イソプロピル)、 B HT ( 2 , 6—ジ— t e r t—ブチルー 4一メチルフエノール）、 B HA ( 2— t e r t一ブチル _ 4—メトキシフエノールと 3— t e r tーブチルー 4ーメト キシフエノールとの混合物)、 鉱物油、 脂肪酸及び脂肪酸エステルがあげられる。 毒餌の基材としては、 例えば穀物粉、 植物油、 糖、 結晶セルロース等の餌成分 が挙げられる。 毒餌には必要に応じて、 ジブチルヒドロキシトルエン、 ノルジヒ ドログアイァレチン酸等の酸化防止剤、 デヒドロ酢酸等の保存料、 トウガラシ粉 末等の誤食防止剤、 チーズ香料、 夕マネギ香料、 ピーナッツオイル等の害虫誘引 性香料等が添加される。 本発明の有害節足動物防除剤は、 有害節足動物に直接及び Z又は有害節足動物 の生息場所 （巣、 植物体、 土壌等） に施用することにより用いられる。 栽培植物 に寄生する有害節足動物を防除する場合は、 例えば、 本発明の有害節足動物防除 剤を該栽培植物の地上部に散布する、 本発明の有害節足動物防除剤を該栽培植物 の株本に灌注する等により行われる。
本発明の有害節足動物防除剤を農林業分野の有害節足動物防除に用いる場合、 その施用量は、 1 0 0 0 m2あたりの本発明化合物の量で通常 0 . 1〜 1 0 0 0 0 gである。 本発明の有害節足動物防除剤が乳剤、 フロアブル剤、 水和剤、 マイク 口カプセル剤等に製剤化されている場合は、 本発明化合物濃度が通常 1 0〜1 0 P2003/012831
31
0 0 0 p p mとなるように水で希釈して散布することにより施用する。 本発明の 有害節足動物防除剤が油剤、 粒剤、 粉剤等に製剤化されている場合は、 通常その まま施用する。
本発明の有害節足動物防除剤を防疫分野の有害節足動物の防除に用いる場合、 その施用量は面上に処理するときは適用面積 1 m2あたりの本発明化合物量で通 常 0 . 0 0 1〜1 0 O m gであり、 空間に処理するときは適用空間 l m3あたりの 本発明化合物量で通常 0 . 0 0 1〜1 0 m gである。 本発明の有害節足動物防除 剤が乳剤、 フロアブル剤、 水和剤、 マイクロカプセル剤等に製剤化されている場 合は本発明化合物濃度が通常 0 . 0 1〜1 0 0 0 0 0 p p mとなるように水で希 釈して施用する。 本発明の有害節足動物防除剤が油剤、 エアゾール、 燻煙剤、 毒 餌等に製剤化されている場合は通常そのまま施用する。 また、 本発明の有害節足動物防除剤は他の殺虫剤、 殺線虫剤、 殺ダニ剤、 殺菌 剤、 除草剤、 植物生長調節剤、 共力剤、 肥料、 土壌改良剤、 動物用飼料等と共に 用いることもできる。
かかる殺虫剤、 殺ダニ剤及び殺線虫剤としては、
例えばフエニトロチオン、 フェンチオン、 ピリダフェンチオン、 ダイアジノン、 クロルピリホス、 クロルピリホスメチル、 ァセフェート、 メチダチオン、 ジスル ホトン、 D D V P、 スルプロホス、 プロフエノホス、 シァノホス、 ジォキサベン ゾホス、 ジメトェ一ト、 フェントエート、 マラチオン、 トリクロルホン、 ァジン ホスメチル、 モノクロトホス、 ジクロトホス、 ェチオン、 ホスチアゼート等の有 機リン系化合物、
B P M C、 ベンフラカルプ、 プロボキスル、 カルボスルファン、 力ルバリル、 メ ソミル、 ェチォフェンカルプ、 アルジカルプ、 ォキサミル、 フエノチォカルプ、 チォジカルプ等のカーバメート系化合物、
エトフェンプロックス、 フェンパレレート、 エスフェンバレレート、 フェンプロ パトリン、 シペルメトリン、 ひーシペルメトリン、 Z—シペルメトリン、 ペルメ トリン、 シハロトリン、 λ—シハロトリン、 シフレトリン、 3—シフリレトリン、 ギルタメトリン、 シクロプロスリン、 て一フルパリネート、 フルシトリネート、 ビフェンスリン、 ァクリナスリン、 トラ口メスリン、 シラフルォフェン、 八ルフ ェンプロクス等のピレスロイド化合物、
ァセタミプリド、 チアメトキサム、 チアクロプリド等のネオニコチノイド化合物 、 クロルフルァズロン、 テフルペンズロン、 フルフエノクスロン、 ルフエニュロ ン等のベンゾィルフエニルゥレア系化合物、 テブフエノジド、 ハロフエノジド、 メトキシフエノジド、 クロマフエノジド等のベンゾィルヒドラジド化合物、 ブプ 口フエジン等のチアジアジン誘導体、 カルタップ、 チオシクラム、 ベンスルタツ プ等のネライストキシン誘導体、 エンドスルファン、 γ— B H C、 1， 1一ビス (クロ口フエニル） 一 2， 2， 2—トリクロ口エタノール等の塩素化炭化水素化 合物、 アミトラズ、 クロルジメホルム等のホルムアミジン誘導体、 ジァフェンチ ゥロン等のチォ尿素誘導体、 ェチプロール、 ァセトプロール等のフエニルピラゾ —ル系化合物、 クロルフエナビル、 ピメトロジン、 スピノサド、 インドキサカル ブ、 ブロモプロピレート、 テトラジホン、 キノメチォネート、 プロパルゲイト、 フェンブタティンォキシド、 へキシチアゾクス、 エトキサゾール、 クロフエンテ ジン、 ピリダベン、 ピリダリル、 フェンピロキシメート、 テブフェンビラド、 ピ リミジフェン、 フエナザキン、 ァセキノシル、 ビフエナゼート、 フルァクリピリ ム、 スピロジクロフェン、 スピロメシフェン、 ミルべメクチン、 ァヴエルメクチ ン、 エマメクチン安息香酸塩、 ァザジラクチン、 ポリナクチンコンプレックス 〔 テトラナクチン、 ジナクチン、 トリナクチン〕 等があげられる。 以下、 本発明を製造例、 製剤例および試験例等によりさらに詳しく説明するが 、 本発明はこれらの例に限定されるものではない。 なお、 製造例中、 — NMR のデータは、 重クロ口ホルム中、 テトラメチルシランを内部標準として測定した ものである。
本発明化合物の製造法につき、 製造例を示す。
製造例 1
Ν, Ν—ジメチルホルムアミド 2 gに 5—クロ口— 3— ( 4—メチルベンジル） チォー 1， 2 , 4—チアジアゾ一ル 0 . 2 5 7 g及び 2， 2—ジメチルー 1， 3 —ジォキゾラン一 4—メタノ一ル 0 . 1 4 5 gを溶解し、 約 0 °Cで水素化ナトリ ゥム（60%油性） 48mgを加え、約 0°Cで 30分間、室温で 4時間攪拌した。 その後、 反応混合物を飽和食塩水に注加し、 t e r t一ブチルメチルエーテルで 抽出した。 有機層を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ 一に付して 5— (2， 2—ジメチルー 1, 3—ジォキソラン一 4一ィル） メトキ シ一 3— (4—メチルベンジル) チォー 1, 2, 4ーチアジアゾ一ル 0. 27 g を得た。
5— (2, 2—ジメチル _ 1， 3—ジォキゾラン一 4—ィル） メトキシ一 3— (4 一メチルベンジル) チォー 1， 2， 4ーチアジアゾ一ル (以下、 本発明化合物 1 と記す。）
Figure imgf000035_0001
Ή-NMR： 7. 29 (d， 2 H) 7. 11 (d， 2 H) 4. 54— 4. 4 4 (m， 3H) 4. 37 (d, 2H) 4. 15—4. 11 (m， 1H) 3. 83- 3. 80 (m, 1 H) 2. 32 (s , 3H) 1. 5 (s , 3H) 1. 38 (s， 3H)
製造例 2
N, N—ジメチルホルムアミド 2 gに後記参考製造例 8により製造した 5—ク ロロ一 3— (3, 4—ジクロロベンジル) チォー 1 , 2, 4ーチアジアゾールの 粗生成物 312mg及び 2, 2—ジメチルー 1， 3—ジォキソラン一 4 _メタノ —ル 0. 145 gを溶解し、 約 0°Cで水素化ナトリウム （60%油性） 48mg を加え約 0 で 30分間、 室温で 4時間攪拌した。 その後、 反応混合物を飽和食 塩水に注加し、 t e r t—ブチルメチルエーテルで抽出した。 有機層を濃縮して 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して 5— (2, 2—ジ メチルー 1， 3—ジォキソラン一 4—ィル） メトキシー 3— (3, 4—ジクロロ ベンジル） チォー 1, 2, 4—チアジアゾール 12 Omgを得た。 5— (2， 2—ジメチルー 1， 3—ジォキソラン一 4一ィル）メトキシ— 3—（3， 4ージクロ口ベンジル） チォー 1, 2, 4—チアジアゾ一ル （以下、 本発明化合 物 2と記す。）
Figure imgf000036_0001
Ή-NMR： 7. 55 (s, 1 H) 7. 36 (d, 1 H) 7. 26-7. 2 2 (m， 1H) 4. 55-4. 44 (m, 3H) 4. 31 (s， 2H) 4. 15-4. 09 (m, 1H) 3. 84— 3. 80 (m, 1H) 1. 45 (s， 3H) 1. 38 (s， 3H)
製造例 3
N, N—ジメチルホルムアミド 40mlに後記参考製造例 1により製造した 5 —クロ口— 3—メチルチオ一 1, 2， 4ーチアジアゾール 3. 34 g及び 2， 2 一ジメチルー 1, 3—ジォキソラン一 4一メタノール 2. 90 gを溶解し、約 0°C で水素化ナトリウム （60%油性） 880mgを加え、 同温で 1時間攪拌した。 その後、 反応混合物を飽和食塩水に注加し、 t e r t—プチルメチルェ一テルで 抽出した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮して得られた残渣をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィーに付して 5— (2, 2—ジメチルー 1， 3—ジ ォキソラン— 4一ィル） メトキシー 3—メチルチオ— 1， 2， 4ーチアジアゾー ル 4. 67 gを得た。
5— (2, 2—ジメチルー 1， 3—ジォキソラン一 4一ィル) メトキシー 3—メ チルチオ一 1, 2， 4ーチアジアゾ一ル （以下、 本発明化合物 3と記す。）
Figure imgf000037_0001
Ή-NMR： 4. 57-4. 46 (m， 3 H) 4. 16— 4. 09 (m， 1 H) 3. 85-3. 81 (m, 1 H) 2. 60 (s, 3 H) 1. 45 (s, 3 H) 1. 35 (s， 3H)
製造例 4
N， N—ジメチルホルムアミド 2mlに後記参考製造例 6により製造した 5— クロロー 3— （3—クロ口ベンジル） チォー 1， 2， 4ーチアジアゾールの粗生 成物 300mg及び 2, 2—ジメチル— 1, 3—ジォキゾラン一 4一メタノール 157mgを溶解し、 水素化ナトリウム （60%油性） 52 mgを加え室温で 2 時間攪拌した。 その後、 反応混合物を飽和食塩水に注加し、 t e r t一プチルメ チルェ一テルで抽出した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、 濃縮して 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して 5— （2, 2—ジ メチルー 1， 3—ジォキソラン一 4—ィル） メトキシ一 3— （3—クロ口べンジ ル） チォー 1， 2， 4—チアジアゾール 15 Omgを得た。
5— (2， 2—ジメチル一 1， 3—ジォキゾラン一 4—ィル） メトキシー 3— (3 一クロ口ベンジル） チォ— 1, 2, 4—チアジアゾール (以下、 本発明化合物 4 と記す。）
Figure imgf000037_0002
H-NMR： 7. 42 (s， 1 H) 7. 31-7. 22 (m， 2 H) 4. 5 4- 4. 45 (m， 3H) 4. 35 (s, 2 H) 4. 16-4. 11 (m, 1H) 3. 85-3. 81 (m, 1 H) 1. 45 (s, 3 H) 1. 38 (s , 3H)
製造例 5
N, N—ジメチルホルムアミド 2mlに後記参考製造例 5により製造した 5— クロロー 3— (2—クロ口ベンジル） チォー 1, 2, 4—チアジアゾ一ルの粗生 成物 300mg及び 2, 2—ジメチルー 1， 3—ジォキソラン一 4—メタノール 157mgを溶解し、 水素化ナトリウム （60%油性） 52 mgを加え室温で 2 時間攪拌した。 その後、 反応混合物を飽和食塩水に注加し、 t e r t一プチルメ チルエーテルで抽出した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮して得ら れた残渣をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィーに付して 5— (2, 2—ジメチ ルー 1， 3—ジォキソラン一 4一ィル) メ卜キシー 3 - (2—クロ口ベンジル） チォ— 1， 2， 4—チアジアゾ一ル 14 Omgを得た。
5- (2, 2—ジメチルー 1, 3—ジォキソラン一 4—ィル） メトキシ— 3— (2 一クロ口ベンジル） チォー 1， 2， 4—チアジアゾ一ル （以下、 本発明化合物 5 と記す。）
Figure imgf000038_0001
Ή-NMR： 7. 56 (m, 1 H) 7. 37 (m, 1 H) 7. 20 (m, 2 H) 4. 56- 4. 45 (m, 5H) 4. 15-4. 11 (m, 1 H) 3. 84—3. 80 (m, 1 H) 1. 45 (s , 3 H) 1. 38 (s， 3 H) 製造例 6
N, N—ジメチルホルムアミド 2mlに後記参考製造例 4により製造した 5— クロロー 3— (4—メトキシベンジル） チォー 1, 2, 4—チアジアゾール 20 Omg及び 2， 2—ジメチルー 1, 3—ジォキソラン— 4一メタノール 153m gを溶解し、 約 0 で水素化ナトリウム （60%油性） 35mgを加え、 約 0°C で 15分間、室温で 2時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、 t e r t一ブチルメチルエーテルで抽出した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾 燥し、 濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して 5 — (2, 2—ジメチルー 1， 3—ジォキソラン一 4一ィル） メトキシー 3— （4 ーメトキシベンジル） チォー 1， 2， 4ーチアジアゾール 20 Omgを得た。 5— （2, 2—ジメチルー 1， 3—ジォキソラン一 4—ィル） メトキシ—3— (4 ーメトキシベンジル） チォー 1, 2， 4—チアジアゾール （以下、 本発明化合物
6と記す。）
Figure imgf000039_0001
一 NMR： 7. 33 (d, 2 H) 6. 84 (d， 2H) 4. 54-4. 4 6 (m, 3H) 4. 36 (s, 2 H) 4. 15-4. 13 (m, 1 H) 3.
84— 3. 79 (m, 4H) 1. 45 (s, 3H) 1. 38 (s, 3 H) 製造例 7
N， N—ジメチルホルムアミド 3mlに後記参考製造例 3により製造した 5— クロ口— 3— （4一クロ口ベンジル） チォー 1, 2, 4—チアジアゾールの粗成 生物 416mg及び 2， 2—ジメチル— 1， 3—ジォキソラン一 4一メタノール 198mgを溶解し、約 0°Cで水素化ナトリウム（60 %油性） 72mgを加え、 同温で約 1時間攪拌した。 その後、 反応混合物を飽和食塩水に注加し、 t e r t 一ブチルメチルエーテルで抽出した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃 縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して 5— （2， 2—ジメチルー 1， 3—ジォキソラン一 4一ィル） メトキシー 3— （4一クロ口 ベンジル） チォー 1， 2, 4—チアジアゾール 46 Omgを得た。
5— (2, 2—ジメチル— 1， 3—ジォキゾラン一 4一ィル） メトキシ— 3— （4 —クロ口ベンジル） チォー 1 2， 4ーチアジアゾール （以下、 本発明化合物 7 と記す。）
Figure imgf000040_0001
Ή-NMR： 7. 36 (d, 2H) 7. 27 (d， 2 H) 4. 55-4. 4 4 (m， 2H) 4. 35 (s, 2 H) 4. 17-4. 10 (m, 1 H) 3. 84— 3. 81 (s, 1H) 1. 47 (s, 3 H) 1. 38 (s, 3 H) 製造例 8
N, N—ジメチルホルムアミド 5mlに後記参考製造例 2により製造した 5— クロロー 3—べンジルチオ一 1, 2， 4ーチアジアゾール 34 Omg及び 2， 2 —ジメチル— 1， 3—ジォキソラン一 4—メタノール 222mgを溶解し、約 0 で水素化ナトリウム （60 %油性） 84mgを加えた後、 室温で約 1時間攪拌し た。 その後、 反応混合物を飽和食塩水に注加し、 t e r t一プチルメチルェ一テ ルで抽出した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮して得られた残渣を シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して 5_ (2， 2—ジメチル— 1， 3 —ジォキソラン一 4—ィル） メトキシー3—べンジルチオ— 1， 2， 4—チアジ ァゾ一ル 37 Omgを得た。
5- (2, 2—ジメチルー 1， 3—ジォキソラン一 4—ィル） メトキシ一 3—べ ンジルチオ一 1， 2, 4—チアジアゾール （以下、 本発明化合物 8と記す。）
Figure imgf000040_0002
TJP2003/012831
39
Ή-NMR： 7. 42 (d, 2 H) 7. 34- 7. 24 (m， 3 H) 4. 5 5— 4. 43 (m， 3H) 4. 40 (s, 2 H) 4. 15-4. 12 (m， 1H) 3. 84-3. 81 (m, 1 H) 1. 5 (s, 3 H) 1. 35 (s, 3H)
製造例 9
N， N—ジメチルホルムアミド 4 gに後記参考製造例 10により製造した 5— クロロー 3—ァリルチオ一 1， 2， 4ーチアジアゾール 386mg及び 2, 2— ジメチルー 1， 3—ジォキソラン一 4—メタノール 277mgを溶解し、 氷冷下 で水素化ナトリウム （60%油性） 88mgを加えた。 氷冷下で 1時間攪拌した 後、 反応混合物を飽和食塩水に注加し、 t e r t—ブチルメチルエーテルで抽出 した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮して得られた残渣をシリカゲ ルカラムクロマトグラフィーに付して 5— (2, 2—ジメチルー 1， 3—ジォキ ソラン一 4一ィル） メトキシー 3—ァリルチオ一 1， 2， 4—チアジアゾ一ル 5 30mgを得た。
5— (2, 2—ジメチルー 1, 3—ジォキゾラン— 4一ィル） メトキシー 3—ァ リルチオ- , 2， 4ーチアジアゾール （以下、 本発明化合物 9と記す。）
Figure imgf000041_0001
LH— NMR : 5. 96 (m， 1 H) 5. 32 (d， 1 H) 5. 15 (d, 1 H) 4. 51 (m, 3 H) 4. 13 (m, 1H) 3. 84 (m， 3 H) 1. 45 (s, 3H) 1. 36 (s, 3H)
製造例 10
N, N—ジメチルホルムアミド 4mlに後記参考製造例 7により製造した 5— クロロー 3—ェチルチオ一 1， 2, 4—チアジアゾール 362mg及び 2， 2— ジメチルー 1， 3—ジォキソラン一 4一メタノール 264mgを溶解し、 約 0°C で水素化ナトリウム （60%油性） 88mgを加え、 同温で 30分攪拌した。 そ の後、 反応混合物を飽和食塩水に注加し、 t e r t—ブチルメチルエーテルで抽 出した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮して得られた残渣をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィーに付して 5— (2, 2—ジメチル— 1, 3—ジォ キソラン— 4一ィル） メトキシー 3—エヂルチオ— 1， 2, 4—チアジアゾール 41 Omgを得た。
5— （2, 2—ジメチルー 1， 3—ジォキソラン一 4一ィル） メトキシー 3—ェ チルチオ一 1， 2, 4—チアジアゾ一ル （以下、 本発明化合物 10と記す。）
Figure imgf000042_0001
Ή-NMR： 4. 51 (m， 3H) 4. 14 (m, 1 H) 3. 84 (m, H) 3. 17 (q, 2 H) 1. 41 (m, 9 H)
製造例 11
N, N—ジメチルホルムアミド 2 gに 5—クロ口— 3—べンジルチオ一 1, 2， 4ーチアジアゾール 0. 243 g及び 3—フランメタノール 0. 098 gを溶解 し、 約 0°Cで水素化ナトリウム （60%油性） 0. 045 gを加え、 約 0でで 1 時間、さらに室温で 2時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水に注加し、 t e r t一ブチルメチルエーテルで抽出した。 有機層を濃縮して得られた残渣を シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、 5— (3—フリル） メトキシ— 3一べンジルチオ一 1， 2, 4ーチアジアゾール 0. 17 gを得た。
5— （3—フリル） メトキシ一 3—べンジルチオ一 1， 2， 4ーチアジアゾール (以下、 本発明化合物 11と記す。）
Figure imgf000042_0002
Ή-NMR： 7. 56 (s, 1 H) 7. 42 (m, 3H) 7. 30 (m, 3 H) 6. 50 (s, 1H) 5. 37 (s, 2H) 4. 1 (s, 2H) 製造例 12
N， N—ジメチルホルムアミド 4m 1に 5—クロ口— 3—メチルチオ— 1， 2， 4ーチアジアゾール 0. 334 g及び 2—フランメタノール 0. 196gを溶解 し、 約 0 °Cで水素化ナトリウム（ 60 %油性） 0. 084 gを加え、約 0 で 0 - 5時間、 さらに室温で 4時間攪拌した。 その後、 反応混合物を飽和食塩水に注加 し、 t e r t—ブチルメチルエーテルで抽出した。 有機層を濃縮して得られた残 渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、 5— （2—フリル） メトキ シ一 3—メチルチオ一 1， 2， 4ーチアジアゾ一ル 0. 25 gを得た。
5—（2—フリル） メトキシー 3—メチルチオ一 1， 2， 4—チアジアゾ一ル（以 下、 本発明化合物 12と記す。）
Figure imgf000043_0001
Ή-NMR： 7. 47 (m, 1 H) 6. 56 (m, 1 H) 6. 40 (m, 1 H) 5. 45 (s , 2H) 2. 62 (s, 3 H)
製造例 13
2—フランメタノールの代わりに 3—フランメタノール 0. 196 gを用いた 以外は製造例 12と同様にして 5— （3—フリル） メトキシ— 3—メチルチオ一 1, 2, 4—チアジアゾール 39 Omgを得た。
5— (3—フリル） メトキシ— 3—メチルチオ— 1, 2， 4ーチアジアゾ一ル（以 下、 本発明化合物 13と記す。）
Figure imgf000043_0002
H-NMR： 7. 58 ( s , 1 H) 7. 43 (d, 1 H) 6. 51 (d, H) 5. 38 (s , 2H) 2. 62 (s, 3 H)
製造例 14
2—フランメタノールの代わりにテトラヒドロ一 3—フランメタノール 204 m gを用いた以外は製造例 12と同様にして 5— （テトラヒドロー 3—フリル） メトキシー 3—メチルチオ— 1, 2， 4ーチアジアゾ一ル 406 mgを得た。 5— （テトラヒドロ一 3—フリル） メトキシ— 3—メチルチオ— 1， 2， 4—チ アジアゾール （以下、 本発明化合物 14と記す。）
Figure imgf000044_0001
'H-NMR： 4. 49-4. 36 (m， 2 H) 3. 93— 3. 65 (m, 4H) 2. 84-2. 74 (m, 1 H) 2. 60 (s, 3 H) 2. 17— 2. 05 (m, 1 H) 1. 76- 1. 65 (m， 1 H)
製造例 15
N， N—ジメチルホルムアミド 10 m 1に 3—メチルチオ一 5—クロ口— 1， 2, 4ーチアジアゾール 835 mg及びグリセロールホルマール 52 Omgを溶 解し、 約 0°Cで水素化ナトリウム （60%油性） 204m gを加え、 約 0"Όで 2 0分間、 室温で 30分間撹拌した。 その後、 反応混合物を飽和食塩水に加え、 t —プチルメチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリゥムで乾燥した後、 濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （へキサン：酢酸 ェチル =20 : 1)、 次いで分取 HP LCに付して 5— （1， 3—ジォキゾラン— 4 _ィル） メトキシ— 3—メチルチオ一 1， 2， 4—チアジアゾ一ル 25 Omg を得た。
5— （1， 3—ジォキソラン _ 4一ィル） メトキシー 3—メチルチオ一 1， 2， 4ーチアジアゾ一ル （以下、 本発明化合物 15と記す。）
Figure imgf000045_0001
^-NMR： 5. 08 (s， 1H) 4. 93 (s, 1 H) 4. 55-4. 4 5 (m, 3H) 4. 06-4. 02 (m, 1 H) 3. 82— 3. 78 (m， 1H) 2. 60 (s , 3H)
製造例 16
N， N—ジメチルホルムアミド 4m 1に 5—クロ口— 3—メチルチオ— 1， 2,
4—チアジアゾ一ル 0. 334 g及び 2—チォフェンメタノール 228mgを溶 解し、 約 Ot:で水素化ナトリウム （60%油性） 0. 084gを加え、 約 0°Cで 0. 5時間、 さらに室温で 4時間攪拌した。 その後、 反応混合物を飽和食塩水に 注加し、 t e r t—プチルメチルエーテルで抽出した。 有機層を濃縮して得られ た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、 5_ (2—チェニル） メトキシ— 3—メチルチオ一 1， 2， 4ーチアジアゾ一ル 66mgを得た。
5- (2—チェニル） メトキシ一 3—メチルチオ一 1， 2， 4—チアジアゾール (以下、 本発明化合物 16と記す。）
Figure imgf000045_0002
Ή-NMR： 7. 38 (d, 1 H) 7. 25 (d, 1 H) 7. 22 (m， 1 H) 5. 65 (s , 2H) 2. 62 (s , 3 H)
製造例 17
N， N—ジメチルホルムアミド 4mlに 5—クロロー 3—メチルチオ— 1, 2， 4ーチアジアゾール 0. 334 g及び 3—チォフェンメタノール 228mgを溶 解し、 約 0でで水素化ナトリウム （60%油性） 0. 084 gを加え、 約 0°Cで 0. 5時間、 さらに室温で 4時間攪拌した。 その後、 反応混合物を飽和食塩水に 注加し、 t e r t—ブチルメチルエーテルで抽出した。 有機層を濃縮して得られ た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、 5_ (3—チェニル） メトキシ一 3—メチルチオ— 1, 2， 4—チアジアゾール 50 Omgを得た。 5— （3—チェニル） メトキシー 3—メチルチオ一 1， 2， 4—チアジアゾ一ル (以下、 本発明化合物 17と記す。）
Figure imgf000046_0001
【H— NMR : 7. 43 (m, 1 H) 7. 35 (m， 1 H) 7. 17 (m, 1 H) 5. 49 (s , 2H) 2. 61 (s , 3 H)
製造例 18
(1) クロホルム 9 Om 1に 5 _ (2， 2—ジメチルー 1， 3—ジォキゾラン一 4一ィル） メトキシ— 3—メチルチオ一 1， 2， 4ーチアジアゾール 4. 67 g を溶解し、 約 0 で 3—クロ口過安息香酸 （純度 70%) 3. 92 gを少量ずつ に分けて徐々に加え攪拌した。 その後、 反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶 液に注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液、 飽和食塩水で順次洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、 濃縮した。 残渣を シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、 5— (2, 2—ジメチル一 1， 3—ジォキソラン一 4—ィル) メトキシ— 3—メタンスルフィニル— 1， 2， 4 ーチアジアゾール 3. 87 gを得た。
5- (2， 2—ジメチル一 1， 3—ジォキソラン一 4—ィル） メトキシー 3—メ タンスルフィニルー 1, 2, 4—チアジアゾール
Figure imgf000046_0002
H-NMR： 4. 67-4. 49 (m, 3 H) 4. 18-4. 14 (m, 1 H) 3. 86 - 3. 32 (m, 1 H) 2. 30 (s , 3 H) 1. 46 (s, 3 H) 1. 39 (s , 3H)
(2) 5— (2, 2—ジメチルー 1, 3—ジォキゾラン一 4一ィル） メトキシー 3—メタンスルフィエル 1, 2， 4ーチアジアゾール 3. 87 に約0 で2, 6—ルチジン 2. 97 g、 無水酢酸 11. 3 g及びトリフルォロ酢酸無水物 4. 38 gを加えて混合し、 室温で 3日間放置した。 その後、 反応混合物を減圧下濃 縮してから、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注加した。 これを t e r t一プチ ルメチルエーテルで抽出した。 有機層を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラ ムクロマトグラフィーに付し、 5— （2， 2—ジメチルー 1， 3—ジォキゾラン 一 4一ィル） メトキシ— 3— （ァセチルォキシメチル） チォー 1， 2, 4_チア ジァゾール 0. 18 gを得た。
5- (2, 2—ジメチル一 1， 3—ジォキソラン一 4一ィル） メトキシー 3— (ァ セチルォキシメチル） チォ— 1， 2， 4ーチアジアゾール （以下、 本発明化合物 18と記す。)
Figure imgf000047_0001
Ή-NMR： 5. 75 (s， 2H) 4. 57— 4. 47 (m， 3H) 4. 1 7-4. 13 (m， 1H) 3. 85— 3. 82 (m, 1 H) 2. 11 (s, 3H) 1. 45 (s, 3H) 1. 39 (s, 3 H)
製造例 19
(1) クロホルム 4mlに 5— (2, 2—ジメチルー 1, 3—ジォキソラン一 4 一ィル） メトキシ— 3—べンジルチオ一 1， 2， 4ーチアジアゾ一ル 37 Omg を溶解し、 氷冷下で 3—クロ口過安息香酸 （純度 70%) 269mgを少量ずつ に分けて徐々に加え攪拌した。 その後、 反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶 液に注加し、クロ口ホルムで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液、 飽和食塩水で順次洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、 濃縮した。 残渣を 1
46
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、 5— (2, 2—ジメチルー 1 3—ジォキゾラン一 4一ィル） メトキシ一 3—フエニルスルフィ二ルー 1, 2 4ーチアジアゾ一ル 36 Omgを得た。
5- (2, 2—ジメチレ一 1 3—ジォキゾラン一 4一ィル） メトキシ一 3—フ ェニルスルフィエル— 1， 2 4—チアジアゾール
Figure imgf000048_0001
1 H-NMR： 7. 33-7. 19 (m， 5 H) 4. 66-4. 48 (m， 3H) 4. 42 (d, 1H) 4. 34 (d， 1 H) 4. 18-4. 14 (m， 1 H) 3. 86 - 3. 82 (m, 1 H) 47 ( s , 3H) 1. 40 (s, 3 H) (2) 5一 (2， 2—ジメチルー 1 3—ジォキソラン一 4一ィル） メトキシー
3—フエニルスルフィ二ルー 1, 2， 4ーチアジアゾール 80 gに約 0°Cで酢酸 ナトリウム 100 m g、無水酢酸 2 m 1を加えて混合し、 14時間加熱還流した。 その後、 反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注加した。 これを t e r t一ブチルメチルエーテルで抽出した。 有機層を濃縮して得られた残渣をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 5— （2， 2—ジメチルー 1, 3—ジォ キソラン一 4一^ Γル）メトキシ— 3—（α—ァセチルォキシベンジル）チォー 1, 2, 4—チアジアゾール 28 m gを得た。
5— （2， 2—ジメチルー 1， 3—ジォキソランー4一ィル） メトキシー3— （α ーァセチルォキシベンジル) チォー 1, 2, 4ーチアジアゾール (以下、 本発明 化合物 19と記す。）
Figure imgf000049_0001
Ή-NMR： 7. 74-7. 73 (m， 1 H) 7. 53— 7. 51 (m， 2 H) 7. 41-7. 35 (m, 3 H) 4. 58-4. 32 (m, 3 H) 4. 20 -4. 07 (m, 1H) 3. 86— 3. 73 (m， 1 H) 2. 10 (s， 3 H) 1. 46 (s, 3H) 1. 39 (s, 3 H)
製造例 20
N， N—ジメチルホルムアミド 3 gに後記参考製造例 11により製造した 5— クロ口— 3― (3， 5—ジクロ口ベンジル) チォー 1， 2， 4ーチアジアゾ一ル の粗成生物 468mgと 2， 2—ジメチルー 1， 3—ジォキソラン一 4ーメタノ ール 198mgとを溶解し、 ここに約 0°Cでで水素化ナトリウム （60%油性）
42mgを加え、 30分間撹拌した。 その後、 反応混合物に t一プチルメチルェ 一テル及び飽和食塩水を加え、 分液した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し た後、 濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィーに付し 5— (2, 2- ジメチルー 1， 3—ジォキゾラン— 4—ィル） メトキシー 3— (3， 5—ジクロ 口ベンジル） チォ— 1, 2, 4ーチアジアゾ一ル 72mgを得た。
5—（2, 2—ジメチルー 1， 3ージォキソラン一 4一ィル）メトキシ— 3— ( 3，
5—ジクロ口ベンジル） チォー 1， 2, 4ーチアジアゾール （以下、 本発明化合 物 20と記す。）
Figure imgf000050_0001
一 NMR : 7. 32 (s， 2 H) 7. 24 (s， 1 H) 4. 54-4. 43 (m, 3H) 4. 30 (s、 2 H) 4. 15— 4. 11 (m、 1 H) 3. 84— 3. 81 (m、 lH) l. 48 (s， 3H) 1. 41 (s, 3 H)
製造例 21
N， N—ジメチルホルムアミド 2 gに後記参考製造例 12により製造した 5— クロロー 3— ( 3—トリフルォロメチルベンジル) チォー 1， 2, 4ーチアジア ゾールの 300mgと 2, 2 _ジメチルー 1， 3—ジォキソラン一 4ーメタノ一 ル 127mg.とを溶解し、 約 0 で水素化ナトリウム （60%油性） 42mgを 加え、 約 0°Cで 30分間、 室温で 2時間撹拌した。 その後、 反応混合物に tーブ チルメチルェ一テル及び飽和食塩水を加え、 分液した。 有機層を無水硫酸ナ卜リ ゥムで乾燥し、濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィーに付し 5—（2， 2—ジメチルー 1， 3ージォキソラン一 4一ィル) メトキシー 3 - (3—トリフ ルォロメチルベンジル） チォ _ 1， 2， 4ーチアジアゾ一ル 37 Omgを得た。 5— (2, 2—ジメチルー 1, 3 _ジォキゾラン一 4一ィル） メトキシ一 3— (3 一トリフルォロメチルベンジル） チォー 1, 2， 4ーチアジアゾール （以下、 本 発明化合物 21と記す。）
Figure imgf000050_0002
P T/JP2003/012831
49
Ή-NMR： 7. 69 (s, 1 H) 7. 61 (d, 1 H) 7. 50 (d、 lH) 7. 42 (t, 1H) 4. 55-4. 42 (m、 5H) 4. 15-4. 11 (m、 1 H) 3. 84-3. 81 (m、 1 H) 1. 45 (s， 3 H) 1. 38 (s, 3 H)
製造例 22
N, N—ジメチルホルムアミド 3 gに 5—クロロー 3—ェトキシメチルチオ一 1, 2, 4ーチアジアゾール 30 Omgと 2, 2—ジメチルー 1， 3—ジォキソ ラン一 4一メタノール 188 mgとを溶解し、約 Otで水素化ナトリウム（60% 油性） 62mgを加え、約 0°Cで 30分間撹拌した後、室温で約 1日間静置した。 その後、 反応混合物に t一ブチルメチルエーテル及び飽和食塩水を加え、 分液し た。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮して得られた残渣をカラムクロ マトグラフィ一に付し、 5— （2， 2—ジメチルー 1， 3—ジォキソラン一 4一 ィル) メトキシー 3—ェトキシメチルチオ一 1， 2, 4ーチアジアゾ一ル 330 mgを得た。
5— (2, 2—ジメチル一 1, 3—ジォキソラン—4—ィル） メトキシー3—ェ トキシメチルチオ— 1， 2, 4ーチアジアゾール （以下、 本発明化合物 22と記 す。）
Figure imgf000051_0001
Q
— NMR : 5. 39 (s, 2 H) 4. 58— 4. 47 (m、 3H) 4. 16 - 4. 11 (m、 1H) 3. 86 - 3. 82 (m、 1 H) 3. 68- 3. 63 (Q、 2H) 1. 5 (s、 3H) 1. 39 (s、 3H) 1. 23 (t、 3 H) 製造例 23
N, N—ジメチルホルムアミド 3 gに 5—クロロー 3—べンジルォキシメチル チォー 1， 2， 4ーチアジアゾ一ル 35 Omgと 2， 2—ジメチル— 1， 3—ジ ォキソラン一 4一メタノール 169mgとを溶解し、 約 0 で水素化ナトリウム (60%油性） 56mgを加え、 同温で 2時間撹拌した。 その後、 反応混合物に t一ブチルメチルエーテル及び飽和食塩水を加え、 分液した。 有機層を無水硫酸 ナトリウムで乾燥し、 濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィーに付し 5— （2， 2—ジメチル一 1 3—ジォキソラン— 4—ィル） メトキシ一 3—ベ ンジルォキシメチルチオ一 1 : 2， 4—チアジアゾール 33 Omgを得た。
5— (2, 2—ジメチル— 1 3—ジォキソラン _ 4一ィル） メトキシー 3—べ ンジルォキシメチルチオ一 1 2， 4ーチアジアゾール （以下、 本発明化合物 2 3と記す。）
Figure imgf000052_0001
— NMR : 7. 36— 7. 28 (m， 5 H) 5. 41 (s、 2 H) 4. 69 (s、 2H) 4. 57-4. 46 (m、 3H) 4. 16— 4. 11 (m、 1 H) 3. 85 -3. 82 (m、 1H) 1. 45 (s、 3H) 1. 39 (s、 3H)
次に、 本発明化合物の製造中間体である 5—クロ口— 1, 2， 4ーチアジアゾ ール化合物の製造につき、 参考製造例として示す。
参考製造例 1
水 10 Om 1にメチルイソチォ尿素硫酸塩 18. 7 g、 パークロロメチルメル カブタン 25 g、 ドデシル硫酸ナトリウム 0. 15 gを加え、 約 O :で水酸化ナ トリウム 21 gを水 10 Omlに溶解した溶液を約 4時間かけて滴下した。 滴下 終了後、 同温で 2時間撹拌した。 その後、 反応混合物に t一ブチルメチルエーテ ルを加え抽出した。 有機層を濃縮し、 得られた残渣を減圧蒸留、 次いでシリカゲ ルカラムクロマトグラフィー （へキサン：酢酸ェチル =25 ： 1) に付し 3—メ チルチオ— 5—クロロー 1, 2， 4—チアジアゾール 7. 64 gを得た。
3—メチルチオ一 5—クロ口— 1， 2, 4—チアジアゾール
Figure imgf000053_0001
'H-NMR： 2. 66 (s， 3 H)
参考製造例 2
トルエン 20ml及び水 10mlの混合物にベンジルイソチォ尿素塩酸塩 2. 02 g、 パークロロメチルメルカプタン 1. 86 g及びべンジルトリェチルアン モニゥムクロライド 46mgを加え、 約 0°Cで水酸化ナトリウム 1. 68を水1 0mlに溶解した溶液を滴下し、 2時間攪拌した。 その後、 反応混合物に t—ブ チルメチルエーテルを加え、 抽出した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー (へキサン：酢酸ェチル = 20 : 1) に付し、 3—ベンジルチオ一 5—クロロー 1, 2， 4ーチアジアゾ ール 90 Omgを得た。
3—べンジルチオ— 5—クロロー 1, 2， 4ーチアジアゾール
Figure imgf000053_0002
Ή-NMR： 7. 60-7. 20 (m， 5H) 4. 45 (s、 2H)
参考製造例 3
トルエン 8 Oml及び水 4 Omlの混合物に 4一クロ口べンジルイソチォ尿素 塩酸塩 10. O g、 パークロロメチルメルカブタン 7. 85 g及びべンジルトリ ェチルアンモニゥムクロライド 192 mgを加え、約 0°Cで水酸化ナトリウム 6.
75 gを水 4 Omlに溶解した溶液を 3時間かけて滴下した。 その後、 反応混合 物に t一ブチルメチルエーテルを加え、 抽出した。 有機層を無水硫酸ナトリウム で乾燥し、 濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、 3—
(4—クロ口ベンジル） チォ _ 5—クロ口— 1， 2， 4ーチアジアゾール 5. 3
8 gを得た。
3— (4—クロ口ベンジル） チォ一 5—クロロー 1, 2, 4—チアジアゾール
Figure imgf000054_0001
— NMR : 7 。 37 (d, 2 H) 7. 27 (d、 2H) 4. 40 (s、 2H) 参考製造例 4
トルエン 20ml及び水 1 Omlの混合物に 4ーメトキシベンジルイソチォ尿 素塩酸塩 2. 53 g、 パークロロメチルメルカブタン 2. 03 g及びベンジルト リエチルアンモニゥムクロライド 5 Omgを加え、約 0°Cで水酸化ナトリウム 1. 74 gを水 1 Oml.に溶解した溶液を 4時間かけて滴下した。 滴下終了後、 さら に室温で 1時間撹拌した。 その後、 反応混合物に t一ブチルメチルエーテルを加 え、 抽出した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮して得られた残渣を シリカゲルクロマトグラフィーに付し、 3— （4—メトキシベンジル） チォー 5 一クロロー 1， 2， 4ーチアジアゾール 5. 38 gを得た。
3 - (4ーメトキシベンジル) チォ— 5—クロ口— 1， 2， 4—チアジアゾール
Figure imgf000054_0002
Ή-NMR： 7. 35 (d， 2 H) 6. 85 (d、 2 H) 4. 41 (s、 2 H) 3. 79 (s、 3H)
参考製造例 5
トルエン 8 Oml及び水 4 Omlの混合物に 2 _クロ口べンジルイソチォ尿素 塩酸塩 10. 0 g、 パークロロメチルメル力プ夕ン 7. 85 g及びべンジルトリ ェチルアンモニゥムクロライド 192 mgを加え、約 0°Cで水酸化ナトリウム 5. 27 gを水 4 Omlに溶解した溶液を 1時間かけて滴下した。 その後、 反応混合 物に t一ブチルメチルエーテルを加え、 抽出した。 有機層を無水硫酸ナトリウム で乾燥し、濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し 3—（2 —クロ口ベンジル） チォー 5—クロロー 1, 2, 4—チアジアゾール 0. 78 g を得た。
3— （2—クロ口ベンジル） チォ一 5—クロ口— 1， 2， 4ーチアジアゾ一ル
Figure imgf000055_0001
Ή-NMR： 7. 55 (d， 1 H) 7. 49 (d、 1 H) 7. 22 (m、 2 H) 4. 57 (s、 2H)
参考製造例 6
トルエン 80ml及び水 40mlの混合物に 3 _クロ口べンジルイソチォ尿素 塩酸塩 10. 0g、 パークロロメチルメルカプタン 7. 85 g及びべンジルトリ ェチルアンモニゥムクロライド 192 mgを加え、約 0°Cで水酸化ナトリウム 5. 27 gを水 40mlに溶解した溶液を 1時間かけて滴下した。 その後、 反応混合 物に t _ブチルメチルエーテルを加え、 抽出した。 有機層を無水硫酸ナトリウム で乾燥し、濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し 3— ( 3 一クロ口ベンジル） チォ— 5—クロ口— 1, 2, 4—チアジアゾール 1. 30 g を得た。
3— (3—クロ口ベンジル） チォ一 5—クロ口— 1, 2, 4—チアジアゾ一ル
Figure imgf000055_0002
iH— NMR： 7. 43 (s， 1 H) 7. 31— 7. 22 (m、 3H) 4. 41 (s、 2H)
参考製造例 7
水 60m 1にェチルイソチォ尿素臭化水素塩 10. 3 g、 パ一クロロメチルメ ルカブタン 10. 4 gを加え、 約 0°Cで水酸化ナトリウム 9. 39 gを水 60m 1に溶解した溶液をゆつくり滴下した。 その後、 反応混合物に t一ブチルメチル エーテルを加え、 抽出した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮して得 られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィ一 （へキサン：酢酸ェチル =30 ： 1) に付し、 3—ェチルチオ一 5—クロ口— 1， 2, 4—チアジアゾ一ル 2. 54 g を得た。
3—ェチルチオ— 5—クロ口— 1， 2, 4—チアジアゾール
■Ν
Ν、 人
'H— NMR : 3. 22 (q, 2 H) 44 (t、 3H)
参考製造例 8
水 5 Omlに 3, 4—ジクロロべンジルイソチォ尿素塩酸塩 12. 9 g及びパ 一クロロメチルメルカブタン 8. 82 gを加え、 約 0 で水酸化ナトリウム 7. 58 gを水 50mlに溶解した溶液を徐々に滴下し、 4時間攪拌した。 その後、 反応混合物に t_ブチルメチルエーテルを加え、 抽出した。 有機層を無水硫酸ナ トリウムで乾燥し、 濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーによ り、 3一 (3、 4—ジクロ口ベンジル) チォー 5—クロ口— 1, 2, 4—チアジ ァゾール 3. 1 gを粗生成物として得た。
3 - (3、 4—ジクロロベンジル) チォ— 5—クロ口 _ 1, 2, 4ーチアジアゾ ール
Figure imgf000056_0001
参考製造例 9
水 50 m 1に 4—メチルべンジルイソチォ尿素塩酸塩 9. 46 g及びパーク口 ロメチルメルカブタン 8. 1 1 gを加え、 約 0でで水酸化ナトリウム 6. 98 g を水 50mlに溶解した溶液を滴下し 4時間攪拌した。 その後、 反応混合物に t 一ブチルメチルエーテルを加え、 抽出した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥 し、 濃縮して得られた残渣をミ —に付し、 3— （4— メチルベンジル） チォー 5—クロ口 2, 4—チアジアゾール 3. 6 gを粗 生成物として得た。
3— （4—メチルベンジル） チォ— 5—クロロー 1， 2， 4—チアジアゾール
Figure imgf000057_0001
参考製造例 10
水 50mlにァリルイソチォ尿素塩酸塩 9. 33 g及びパ一クロロメチルメル カプタン 8. 82 gを加え、 約 0 で水酸化ナトリウム 7. 58 gを水 50ml を溶解した溶液を滴下し、 4時間攪拌した。 その後、 反応混合物に t一プチルメ チルエーテルを加え、 抽出した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮し て得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、 3—ァリルチオ一 5— クロロー 1， 2, 4—チアジアゾール 3. 6 gを得た。
3—ァリルチオ一 5—クロ口— 1， 2, 4—チアジアゾール
N、 人
ヽ S CI
— NMR : 6. 03— 5. 83 (m, 1 H) 5. 34 (d、 1 H) 5. 19 (d、 1H) 3. 88 (d、 1H)
参考製造例 1 1
水 25ml及びジクロロメタン 25m lの混合物に 3， 5—ジクロ口べンジル イソチォ尿素塩酸塩 8. 95 g及びパークロロメチルメルカブタン 6. 12 gを 加え、 約 0°Cで水酸化ナトリウム 5. 26 gを水 50m 1溶解した溶液を約 3時 間かけて滴下した。 滴下終了後、 さらに室温で 1時間撹拌した。 その後、 反応混 合物にクロ口ホルム加え抽出した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮 して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー （へキサン：酢酸ェチル =3 0 ： 1) により、 3— （3， 5—ジクロ口ベンジル） チォ— 5—クロロー 1， 2, 4ーチアジアゾールの袓生成物 2 4 gを得た £
Figure imgf000058_0001
参考製造例 12
水 25m 1及びジクロロメタン 5 Omlの混合物に 3—トリフルォロメチルべ ンジルイソチォ尿素塩酸塩 12. 0 g及びパ一クロロメチルメルカブタン 8. 2 4 を加え、 約 0 °Cで水酸化ナトリウム 7. 09 gを水 25 m 1を溶解した溶液 を約 1. 5時間かけて滴下した。 滴下終了後、 さらに室温で 2時間撹拌した。 そ の後、 反応混合物にクロ口ホルムを加え抽出した。 有機層を無水硫酸ナトリウム で乾燥し、 濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー （へキサン： 酢酸ェチル =20 ： 1) に付し、 3— (3 _トリフルォロメチルベンジル） チォ — 5—クロ口— 1， 2， 4—チアジアゾール 5. 9gを得た。
3— (3—トリフルォロメチルベンジル) 一 5—クロ口— 1, 2， 4ーチアジア ゾール
Figure imgf000058_0002
'H-NMR： 7. 69 (s, 1 H) 7. 6 (d、 1H) 7. 52 (d、 1 H) 7. 44 (t、 1H) 4. 47 (s、 2 H)
参考製造例 13
水 35ml及びジクロロメタン 70mlの混合物にエトキシメチルイソチォ尿 素塩酸塩 12. 2 g及びパークロロメチルメルカブタン 13. 2 gを加え、約 0°C で水酸化ナトリウム 11. 4 gを水 35 m 1に溶解した溶液を約 1. 5時間かけ て滴下した。 滴下終了後、 さらに室温で 1時間撹拌した。 その後、 反応混合物に クロ口ホルムを加え抽出した。 有機'層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮して 得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し 3—ェトキシメチルチオ—
5—クロ口— 1， 2， 4ーチアジアゾ一ル 5. 22 gを得た。
3—ェトキシメチルチオ— 5—クロ口— 1， 2， 4—チアジアゾ一ル
Figure imgf000059_0001
!H-NMR： 5. 43 (s, 2 H) 3. 68 (q、 2H) 1. 26 (t、 3 H) 参考製造例 14
水 25ml及びジクロロメタン 50mlにべンジルォキシメチルイソチォ尿素 塩酸塩 11. 3及びパ一クロロメチルメルカブタン 9. 02 gを加え、 約 0 で 水酸化ナトリウム 7. 76 gを水 25mlに溶解した溶液を約 1. 5時間かけて 滴下した。 滴下終了後、 さらに室温で 1時間撹拌した。 その後、 反応混合物にク ロロホルム加え抽出した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮して得ら れた残渣をシリ力ゲルクロマトグラフィ一に付し 3—ベンジルォキシメチルチオ — 5—クロロー 1， 2， 4ーチアジアゾ一ル 3. 51 gを得た。
3—べンジルォキシメチルチオ— 5 _クロロー 1, 2， 4ーチアジアゾール
Figure imgf000059_0002
1 H-NMR： 7. 36 - 7. 28 (m， 5 H) 5. 45 (s、 2 H) 4. 69 (s、 2H)
次に、 製剤例を示す。 なお、 部は重量部を表す。
製剤例 1
本発明化合物 1〜23の各々 9部を、 キシレン 37. 5部および N, N—ジメ チルホルムアミド 37. 5部に溶解し、 これにポリオキシエチレンスチリルフエ ニルエーテル 10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム 6部を加え、 よく攪拌混合して各々の乳剤を得る。
製剤例 2 本発明化合物 1〜2 3の各々 9部を、 ラウリル硫酸ナトリウム 4部、 リグニン スルホン酸カルシウム 2部、 合成含水酸化珪素微粉末 2 0部および珪素土 6 5部 を混合した中に加え、 よく攪拌混合して各々の水和剤を得る。
製剤例 3
本発明化合物 1〜 2 3の各々 3部、 合成含水酸化珪素微粉末 5部、 ドデシルべ ンゼンスルホン酸ナトリウム 5部、 ベントナイト 3 0部およびクレー 5 7部を加 え、よく攪拌混合し、ついでこれらの混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、 増粒機で製粒し、 通風乾燥して各々の粒剤を得る。
製剤例 4
本発明化合物 1〜2 3の各々 4. 5部、 合成含水酸化珪素微粉末 1部、 凝集剤 としてドリレス B (三共社製） 1部、 クレー 7部を乳鉢でよく混合した後にジュ —スミキサーで攪拌混合する。 得られた混合物にカットクレー 8 6 . 5部を加え て、 充分攪拌混合し各々の粉剤を得る。
製剤例 5 ·
本発明化合物 1〜2 3の各々 1 0部、 ポリオキシエチレンアルキルエーテルサ ルフェートアンモニゥム塩 5 0部を含むホワイトカーボン 3 5部及び水 5 5部を 混合し、 湿式粉砕法で微粉碎することにより各々の製剤を得る。
製剤例 6
本発明化合物 1〜2 3の各々 0 . 5部をジクロロメタン 1 0部に溶解し、 これ をァイソパー M (イソパラフィン：ェクソン化学登録商標名） 8 9 . 5部に混合 して油剤を得る。
製剤例 7
本発明化合物 1〜2 3の各々の 0 . 1部、 ネオチォゾール（中央化成株式会社） 4 9 . 9部をエアゾール缶に入れ、 エアゾールバルブを装着した後、 2 5部のジ メチルエーテル及び 2 5部の L P Gを充填し、 振とうを加え、 ァクチユエ一夕を 装着することにより油性エアゾールを得る。
製剤例 8
本発明化合物 1〜2 3の各々の 0 . 6部、 B HT 0 . 0 1部、 キシレン 5部、 脱臭灯油 3 . 3 9部および乳化剤 {アトモス 3 0 0 (アトモスケミカル社登録商 標名） } 1部を混合溶解したものと、 蒸留水 50部とをエアゾール容器に充填し、 バルブ部分を取り付け、 該バルブを通じて噴射剤 (LPG) 40部を加圧充填し て、 水性エアゾールを得る。
続いて、 本発明化合物が有害節足動物防除剤の有効成分として有用であること を試験例により示す。
試験例
前記製剤例 5により得られた供試化合物の製剤を有効成分濃度が 500 p pm となるように水で希釈して、 試験用薬液を調製した。
一方、 ポリエチレンカップにキユウリを植え、 第 1本葉が展開するまで生育さ せ、 そこにヮタアブラムシ約 20頭を寄生させた。 1日後、 そのキユウリに上記 の試験用薬液を 2 Om 1/カップの割合で散布した。 散布 6日後に生存している ヮ夕ァブラムシの数を調査した。
その結果、本発明化合物 1〜9、 11、 13〜15、 17〜23の処理区は各々 生存していたヮタアブラムシは 3頭以下であつたが、 無処理区では 20頭以上で あった。 産業上の利用可能性
本発明化合物を用いることにより、 有害節足動物を防除することができる。

Claims

請求の範囲
1. 式 （A)
(A)
Figure imgf000062_0001
C 1—C 7アルキル基、 C 3— C 7アルケニル基、 C 3— C 7アルキニル基、 C 2 -C 7アルコキシアルキル基、 C 2 -C 7アルキルチオアルキル基、 C4-C 7アルコキシアルコキシアルキル基、 C4-C 7アルキルチオアルコキシアルキ ル基、 置換されていてもよいフエニル基、 置換されていてもよいフエニル基で置 換された C 1一 C 2アルキル基、 置換されていてもよいフエニルォキシ基で置換 された C 1 -C 2アルキル基、 置換されていてもよいフエニル基で置換された C 2 -C 3アルコキシアルキル基、 又は式 (B)
Figure imgf000062_0002
{式中、 R3は C1一 C 3アルキル基を表し、 R4は水素原子、 メチル基、 ェチル 基、 プロピル基又は置換されていてもよいフエ二ル基を表す。 } を表し、
R2 は置換されていてもよい複素環基 （但し、 該複素環は異項原子として酸素原 子または硫黄原子のみを有す 5員の環。）で置換された C 1一 C 4アルキル基を表 し、 を表す。]
で示されるチアジアゾール化合物。
2. 式 （A) において、 R1が C I— C7アルキル基である請求項 1に記載の チアジアゾール化合物。
3. 式 （A) において、 R1が C 3—C 7アルケニル基、 C2— C7アルコキ シアルキル基、 C2-C7アルキルチオアルキル基、 C 4一 C 7アルコキシアル コキシアルキル基又は C 4一 C 7アルキルチオアルコキシアルキル基である請求 項 1〜 5のいずれかに記載のチアジアゾール化合物。
4. 式 （A) において、 R1が下記の置換基群 Aより選ばれる 1種以上で置換 されていてもよいフエニル基、 下記の置換基群 Aより選ばれる 1種以上で置換さ れていてもよいフエニル基で置換された C 1一 C 2アルキル基、 下記の置換基群 Aより選ばれる 1種以上で置換されていてもよいフエニルォキシ基で置換された C 1一 C 2アルキル基又は下記の置換基群 Aより選ばれる 1種以上で置換されて いてもよいフエニル基で置換された C 2— C 3アルコキシアルキル基である請求 項 1に記載のチアジアゾ一ル化合物。
置換基群 A
C I— C4アルキル基、 C 1— C4ハロアルキル基、 C 1—C4 アルコキシ基、 C 1一 C 4アルキルチオ基、 じ 1ー〇4ハロァル コキシ基、 ニトロ基、 シァノ基及びハロゲン原子。
5. 式 （A) において、 R1が式 (B)
Figure imgf000063_0001
[式中、 R3は C 1一 C3アルキル基を表し、 R4は水素原子、 メチル基、 ェチル 基、 又は、 じ 1ー〇4ァルキル基、 C 1— C4ハロアルキル基、 C I— C4アル コキシ基、 C 1—C4アルキルチオ基、 C 1—C 4ハロアルコキシ基、ニトロ基、 シァノ基及び八ロゲン原子からなる群より選ばれる 1種以上で置換されていても よいフエ二ル基を表す。]
で示される基である請求項 1〜 5のいずれかに記載のチアジアゾール化合物。
6. 式 （A) において、 R1が下記の置換基群 Aより選ばれる 1種以上で置換 されていてもよいフエニル基、 下記の置換基群 Aより選ばれる 1種以上で置換さ れていてもよいべンジル基、 下記の置換基群 Aより選ばれる 1種以上で置換され ていてもよいフエエルォキシメチル基又は下記の置換基群 Aより選ばれる 1種以 上で置換されていてもよいべンジルォキシメチル基である請求項 1〜 5のいずれ かに記載のチアジアゾール化合物。
〇 1ー。4ァルキル基、 C 1一 C 4ハロアルキル基、 C I— C4ァ ルコキシ基、 C 1一 C 4アルキルチオ基、 C 1一 C4ハロアルコキ シ基、 ニトロ基、 シァノ基及びノヽロゲン原子。
7 . 式 （A) において、 R 2が下記の置換基群 Bから選ばれる 1種以上で置換 されてもよい複素環基 （但し、 該複素環は異項原子として酸素原子または硫黄原 子のみを有す 5員の環。）で置換された C 1—C 4アルキル基である、請求項 1に 記載のチアジアゾール化合物。
( 1ー〇4ァルキル基、ハロゲン原子、 トリフルォロメチル基、 ホ ルミル基、 およびニトロ基。
8 . 式 （A) において、 R 2が下記の置換基群 Bから選ばれる 1種以上で置換 されてもよい複素環基 （伹し、 該複素環は異項原子として酸素原子のみを有す 5 員の環。）で置換された C 1一 C 4アルキル基である、請求項 1に記載のチアジア ゾール化合物。
C I— C 4アルキル基、ハロゲン原子、 トリフルォロメチル基、 ホ ルミル基、 およびニトロ基。
9 . 有効量の請求項 1に記載のチアジアゾール化合物を含有する有害節足動 物防除組成物。
1 0 . 有効量の請求項 1に記載のチアジアゾール化合物を有害節足動物又は有 害節足動物の生息場所に施用する有害節足動物の防除方法。
1 1 . 請求項 1に記載のチアジアゾール化合物の有害節足動物防除組成物の有 効成分としての使用。
PCT/JP2003/012831 2002-10-11 2003-10-07 チアジアゾール化合物及びその用途 WO2004033452A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03751359A EP1550661A4 (en) 2002-10-11 2003-10-07 THIADIAZONE COMPOUND AND ITS USE
US10/528,398 US7342031B2 (en) 2002-10-11 2003-10-07 Thiadiazole compound and use thereof
MXPA05003666A MXPA05003666A (es) 2002-10-11 2003-10-07 Compuesto de tiadiazol y uso del mismo.
BR0314616-2A BR0314616A (pt) 2002-10-11 2003-10-07 Composto de tiadiazol e uso do mesmo
AU2003271112A AU2003271112B2 (en) 2002-10-11 2003-10-07 Thiadiazole compound and use thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002-298489 2002-10-11
JP2002298489A JP4513251B2 (ja) 2002-10-11 2002-10-11 チアジアゾール化合物およびその用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004033452A1 true WO2004033452A1 (ja) 2004-04-22

Family

ID=32089309

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/012831 WO2004033452A1 (ja) 2002-10-11 2003-10-07 チアジアゾール化合物及びその用途

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7342031B2 (ja)
EP (1) EP1550661A4 (ja)
JP (1) JP4513251B2 (ja)
KR (1) KR20050050666A (ja)
CN (1) CN1321117C (ja)
BR (1) BR0314616A (ja)
MX (1) MXPA05003666A (ja)
WO (1) WO2004033452A1 (ja)
ZA (1) ZA200502499B (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003059897A1 (fr) * 2002-01-17 2003-07-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Composes de thiadiazole
WO2005037805A2 (en) * 2003-10-15 2005-04-28 Sumitomo Chemical Company, Limited 1,2,4-thiadiazole compounds and pests controlling composition containing the same
TW200826843A (en) * 2006-09-13 2008-07-01 Sumitomo Chemical Co Thiadiazole compound and use thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3030661A1 (de) * 1980-08-13 1982-04-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hetaryl-propargylether, ihre herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln, diese stoffe enthaltende schaedlingsbekaempfungsmittel, sowie ihre herstellung und verwendung
WO1992016527A1 (en) * 1991-03-22 1992-10-01 Nippon Soda Co., Ltd. 2-substituted pyridine derivative, production thereof, and agrohorticultural bactericide
JPH06329649A (ja) * 1993-05-03 1994-11-29 Bayer Ag オキサ（チア）−ジアゾル−オキシ−フエニルアクリレート
WO2003059897A1 (fr) * 2002-01-17 2003-07-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Composes de thiadiazole

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3060330D1 (en) * 1979-04-06 1982-06-09 Bayer Ag Azolyloxy-acetamides, process for their preparation and their use as herbicides
DE3422861A1 (de) * 1984-06-20 1986-01-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von heteroaryloxyacetamiden
DE4415338A1 (de) * 1994-05-02 1995-11-09 Bayer Ag Alkylsulfinyl- und Alkylsulfonyl-1,2,4-thiadiazolyloxyacetamide
DE19933936A1 (de) * 1999-07-20 2001-01-25 Bayer Ag Substituierte Heteroaryloxyacetanilide

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3030661A1 (de) * 1980-08-13 1982-04-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hetaryl-propargylether, ihre herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln, diese stoffe enthaltende schaedlingsbekaempfungsmittel, sowie ihre herstellung und verwendung
WO1992016527A1 (en) * 1991-03-22 1992-10-01 Nippon Soda Co., Ltd. 2-substituted pyridine derivative, production thereof, and agrohorticultural bactericide
JPH06329649A (ja) * 1993-05-03 1994-11-29 Bayer Ag オキサ（チア）−ジアゾル−オキシ−フエニルアクリレート
WO2003059897A1 (fr) * 2002-01-17 2003-07-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Composes de thiadiazole

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1550661A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
BR0314616A (pt) 2005-07-26
ZA200502499B (en) 2006-06-28
CN1703413A (zh) 2005-11-30
MXPA05003666A (es) 2005-06-08
US7342031B2 (en) 2008-03-11
US20060014962A1 (en) 2006-01-19
EP1550661A1 (en) 2005-07-06
JP4513251B2 (ja) 2010-07-28
KR20050050666A (ko) 2005-05-31
EP1550661A4 (en) 2006-07-26
CN1321117C (zh) 2007-06-13
JP2004131438A (ja) 2004-04-30
AU2003271112A1 (en) 2004-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101121407B1 (ko) 살충제로서의 말로노니트릴 화합물
EP0913392B1 (en) Ethylene derivatives and pest controlling agents
KR20080063839A (ko) 살충성 2-아실아미노티아졸-4-카복스아미드
KR100923835B1 (ko) Ｎ-헤테로아릴니코틴아미드 유도체
JP2004331541A (ja) ５又は６員複素環を有するニコチンアミド誘導体
WO2004033452A1 (ja) チアジアゾール化合物及びその用途
WO2003059897A1 (fr) Composes de thiadiazole
JP4923334B2 (ja) １，２，４−チアジアゾール化合物及びその用途
US7361675B2 (en) 1,2,4-thiadiazole compounds and use thereof
JP2004231528A (ja) アミド誘導体
TW200826843A (en) Thiadiazole compound and use thereof
KR101032834B1 (ko) 1,2,4-티아디아졸 화합물 및 그를 함유하는 유해 생물 방제조성물
WO1999059993A1 (fr) Compose heterocyclique
JP2003277372A (ja) チアジアゾール化合物およびその用途
JP2003221384A (ja) ピラゾール化合物およびその用途
JP2003155279A (ja) １，２，４−オキサジアゾール化合物およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003751359

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006014962

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 167504

Country of ref document: IL

Ref document number: 10528398

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005/02499

Country of ref document: ZA

Ref document number: 200502499

Country of ref document: ZA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003271112

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2005/003666

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 575/CHENP/2005

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057006082

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038A12453

Country of ref document: CN

Ref document number: 05032837

Country of ref document: CO

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057006082

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003751359

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10528398

Country of ref document: US