KR20050050666A - 티아디아졸 화합물 및 그 용도 - Google Patents

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히데끼 이하라
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 화학식 A로 표시되는 티아디아졸 화합물은, 유해 절지 동물에 대해 우수한 방제 활성을 갖는다.
<화학식 A>
식 중, R1은 C1-C7 알킬기, C3-C7 알케닐기, C3-C7 알키닐기 등을 나타내고, R2는 치환될 수도 있는 헤테로환기로 치환된 C1-C4 알킬기 (단, 상기 헤테로환은 헤테로원자로서 산소 원자 또는 황 원자만을 갖는 5원환임)를 나타낸다.

Description

티아디아졸 화합물 및 그 용도 {Thiadiazole Compound and Use Thereof}
본 발명은, 티아디아졸 화합물 및 그 용도에 관한 것이다.
어떤 종류의 티아디아졸 화합물이 유해 절지 동물 방제제의 유효 성분으로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있다 (DE3030661 공보).
그러나, 이 티아디아졸 화합물의 유해 절지 동물 방제 활성은 충분하지는 않는 경우가 있고, 새로운 유해 절지 동물 방제 활성을 갖는 화합물이 요망되고 있다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 하기 화학식 A로 표시되는 티아디아졸 화합물에 있어서, 우수한 유해 절지 동물 방제 활성을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 화학식 A로 표시되는 티아디아졸 화합물 (이하, 본 발명 화합물이라고 한다), 본 발명 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 유해 절지 동물 방제제 및 본 발명 화합물의 유효량을 유해 절지 동물 또는 유해 절지 동물의 생식 장소에 시험 이용하는 유해 절지 동물의 방제 방법을 제공한다.
식 중, R1은 C1-C7알킬기, C3-C7알케닐기, C3-C7알키닐기, C2-C7알콕시알킬기, C2-C7알킬티오알킬기, C4-C7알콕시알콕시알킬기, C4-C7알킬티오알콕시알킬기, 치환될 수도 있는 페닐기, 치환될 수도 있는 페닐기로 치환된 C1-C2알킬기, 치환될 수도 있는 페닐옥시기로 치환된 C1-C2알킬기, 치환될 수도 있는 페닐기로 치환된 C2-C3알콕시알킬기, 또는 화학식 B 를 나타내고, R2는 치환될 수도 있는 헤테로환기 (단, 상기 헤테로환은 헤테로원자로서 산소 원자 또는 황 원자만을 갖는 5원의 환)으로 치환된 C1-C4알킬기를 나타낸다
식 중, R3은 C1-C3알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 치환될 수도 있는 페닐기를 나타낸다.
본 발명 화합물에 있어서, R1 또는 R2로 표시되는 각 치환기로서는, 하기에 나타내는 치환기가 구체적으로 예시된다.
R1로 표시되는 C1-C7알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
R1로 표시되는 C3-C7알케닐기로서는, 예를 들면 알릴기, 2-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기 및 2-펜테닐기를 들 수 있다.
R1로 표시되는 C3-C7알키닐기로서는, 예를 들면 2-프로피닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기 및 2-펜티닐기를 들 수 있다.
R1로 표시되는 C2-C7알콕시알킬기로서는, 예를 들면 (C1-C6알콕시)메틸기를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기 및 이소프로폭시메틸기를 들 수 있다.
R1로 표시되는 C2-C7알킬티오알킬기로서는, 예를 들면 (C1-C6알킬티오)알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 프로필티오메틸기 및 이소프로필티오메틸기를 들 수 있다.
R1로 표시되는 C4-C7알콕시알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시에톡시메틸기를 들 수 있다.
R1로 표시되는 C4-C7알킬티오알콕시알킬기로서는, 예를 들면 에틸티오에톡시메틸기를 들 수 있다.
R1로 표시되는 치환될 수도 있는 페닐기로서는, 예를 들면 C1-C4알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기 등), C1-C4할로알킬기(트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등), C1-C4알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시 등), C1-C4알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기 등), C1-C2할로알콕시기(트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기 등), 니트로기, 시아노기 및 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등)을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 페닐기를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-메틸티오페닐기, 3-메틸티오페닐기, 4-메틸티오페닐기, 2-트리플루오로메톡시페닐기, 3-트리플루오로메톡시페닐기, 4-트리플루오로메톡시페닐기, 2-니트로페닐기, 3-니트로페닐기, 4-니트로페닐기, 2-시아노페닐기, 3-시아노페닐기, 4-시아노페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 3,4-디브로모페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 2,6-디브로모페닐기 및 2,4-디브로모페닐기를 들 수 있다.
R1로 표시되는 치환될 수도 있는 페닐기로 치환된 C1-C2알킬기로서는, 예를 들면 C1-C4알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기 등), C1-C4할로알킬기 (트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등), C1-C4알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시 등), C1-C4알킬티오기 (메틸티오기, 에틸티오기 등), C1-C2할로알콕시기(트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기 등), 니트로기, 시아노기 및 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등)을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 페닐기로 치환된 C1-C2알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 벤질기, 2-메틸벤질기, 3-메틸벤질기, 4-메틸벤질기, 2-트리플루오로메틸벤질기, 3-트리플루오로메틸벤질기, 4-트리플루오로메틸벤질기, 2-메톡시벤질기, 3-메톡시벤질기, 4-메톡시벤질기, 2-메틸티오벤질기, 3-메틸티오벤질기, 4-메틸티오벤질기, 2-트리플루오로메톡시벤질기, 3-트리플루오로메톡시벤질기, 4-트리플루오로메톡시벤질기, 2-니트로벤질기, 3-니트로벤질기, 4-니트로벤질기, 2-시아노벤질기, 3-시아노벤질기, 4-시아노벤질기, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 3,4-디플루오로벤질기, 3,5-디플루오로벤질기, 2,6-디플루오로벤질기, 2,4-디플루오로벤질기, 2-클로로벤질기, 3-클로로벤질기, 4-클로로벤질기, 3,4-디클로로벤질기, 3,5-디클로로벤질기, 2,6-디클로로벤질기, 2,4-디클로로벤질기, 2-브로모벤질기, 3-브로모벤질기, 4-브로모벤질기, 3,4-디브로모벤질기, 3,5-디브로모벤질기, 2,6-디브로모벤질기, 2,4-디브로모벤질기, 1-페닐에틸기,
1-(2-메틸페닐)에틸기, 1-(3-메틸페닐)에틸기, 1-(4-메틸페닐)에틸기, 1-(2-트리플루오로메틸페닐)에틸기, 1-(3-트리플루오로메틸페닐)에틸기, 1-(4-트리플루오로메틸페닐)에틸기, 1-(2-메톡시페닐)에틸기, 1-(3-메톡시페닐)에틸기, 1-(4-메톡시페닐)에틸기, 1-(2-메틸티오페닐)에틸기, 1-(3-메틸티오페닐)에틸기, 1-(4-메틸티오페닐)에틸기, 1-(2-트리플루오로메톡시페닐)에틸기, 1-(3-트리플루오로메톡시페닐)에틸기, 1-(4-트리플루오로메톡시페닐)에틸기, 1-(2-니트로페닐)에틸기, 1-(3-니트로페닐)에틸기, 1-(4-니트로페닐)에틸기, 1-(2-시아노페닐)에틸기, 1-(3-시아노페닐)에틸기, 1-(4-시아노페닐)에틸기, 1-(2-플루오로페닐)에틸기, 1-(3-플루오로페닐)에틸기, 1-(4-플루오로페닐)에틸기, 1-(3,4-디플루오로페닐)에틸기, 1-(3,5-디플루오로페닐)에틸기, 1-(2,6-디플루오로페닐)에틸기, 1-(2,4-디플루오로페닐)에틸기, 1-(2-클로로페닐)에틸기, 1-(3-클로로페닐)에틸기, 1-(4-클로로페닐)에틸기, 1-(3,4-디클로로페닐)에틸기, 1-(3,5-디클로로페닐)에틸기, 1-(2,6-디클로로페닐)에틸기, 1-(2,4-디클로로페닐)에틸기, 1-(2-브로모페닐)에틸기, 1-(3-브로모페닐)에틸기, 1-(4-브로모페닐)에틸기, 1-(3,4-디브로모페닐)에틸기, 1-(3,5-디브로모페닐)에틸기, 1-(2,6-디브로모페닐)에틸기, 1-(2,4-디브로모페닐)에틸기, 2-페닐에틸기, 2-(2-메틸페닐)에틸기, 2-(3-메틸페닐)에틸기, 2-(4-메틸페닐)에틸기, 2-(2-트리플루오로메틸페닐)에틸기, 2-(3-트리플루오로메틸페닐)에틸기, 2-(4-트리플루오로메틸페닐)에틸기, 2-(2-메톡시페닐)에틸기, 2-(3-메톡시페닐)에틸기, 2-(4-메톡시페닐)에틸기, 2-(2-메틸티오페닐)에틸기, 2-(3-메틸티오페닐)에틸기, 2-(4-메틸티오페닐)에틸기, 2-(2-트리플루오로메톡시페닐)에틸기, 2-(3-트리플루오로메톡시페닐)에틸기, 2-(4-트리플루오로메톡시페닐)에틸기, 2-(2-니트로페닐)에틸기, 2-(3-니트로페닐)에틸기, 2-(4-니트로페닐)에틸기,
2-(2-시아노페닐)에틸기, 2-(3-시아노페닐)에틸기, 2-(4-시아노페닐)에틸기, 2-(2-플루오로페닐)에틸기, 2-(3-플루오로페닐)에틸기, 2-(4-플루오로페닐)에틸기, 2-(3,4-디플루오로페닐)에틸기, 2-(3,5-디플루오로페닐)에틸기, 2-(2,6-디플루오로페닐)에틸기, 2-(2,4-디플루오로페닐)에틸기, 2-(2-클로로페닐)에틸기, 2-(3-클로로페닐)에틸기, 2-(4-클로로페닐)에틸기, 2-(3,4-디클로로페닐)에틸기, 2-(3,5-디클로로페닐)에틸기, 2-(2,6-디클로로페닐)에틸기, 2-(2,4-디클로로페닐)에틸기, 2-(2-브로모페닐)에틸기, 2-(3-브로모페닐)에틸기, 2-(4-브로모페닐)에틸기, 2-(3,4-디브로모페닐)에틸기, 2-(3,5-디브로모페닐)에틸기, 2-(2,6-디브로모페닐)에틸기 및 2-(2,4-디브로모페닐)에틸기를 들 수 있다.
R1로 표시되는 치환될 수도 있는 페닐옥시기로 치환된 C1-C2알킬기로서는, 예를 들면 C1-C4알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기 등), C1-C4할로알킬기 (트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등), C1-C4알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시 등), C1-C4알킬티오기 (메틸티오기, 에틸티오기 등), C1-C2할로알콕시기(트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기 등), 니트로기, 시아노기 및 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등)을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 페닐옥시기로 치환된 C1-C2알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 페닐옥시메틸기, 1-(페닐옥시)에틸기, 2-(페닐옥시)에틸기, (2-메틸페닐)옥시메틸기, (3-메틸페닐)옥시메틸기, (4-메틸페닐)옥시메틸기, (2-트리플루오로메틸페닐)옥시메틸기, (3-트리플루오로메틸페닐)옥시메틸기, (4-트리플루오로메틸페닐)옥시메틸기, (2-메톡시페닐)옥시메틸기,
(3-메톡시페닐)옥시메틸기, (4-메톡시페닐)옥시메틸기, (2-메틸티오페닐)옥시메틸기, (3-메틸티오페닐)옥시메틸기, (4-메틸티오페닐)옥시메틸기, (2-트리플루오로메톡시페닐)옥시메틸기, (3-트리플루오로메톡시페닐)옥시메틸기, (4-트리플루오로메톡시페닐)옥시메틸기, (2-니트로페닐)옥시메틸기, (3-니트로페닐)옥시메틸기, (4-니트로페닐)옥시메틸기, (2-시아노페닐)옥시메틸기, (3-시아노페닐)옥시메틸기, (4-시아노페닐)옥시메틸기, (2-플루오로페닐)옥시메틸기, (3-플루오로페닐)옥시메틸기, (4-플루오로페닐)옥시메틸기, (3,4-디플루오로페닐)옥시메틸기, (3.5-디플루오로페닐)옥시메틸기, (2,6-디플루오로페닐)옥시메틸기, (2,4-디플루오로페닐)옥시메틸기,
(2-클로로페닐)옥시메틸기, (3-클로로페닐)옥시메틸기, (4-클로로페닐)옥시메틸기, (3,4-디클로로페닐)옥시메틸기, (3,5-디클로로페닐)옥시메틸기, (2,6-디클로로페닐)옥시메틸기, (2,4-디클로로페닐)옥시메틸기, (2-브로모페닐)옥시메틸기, (3-브로모페닐)옥시메틸기, (4-브로모페닐)옥시메틸기, (3,4-디브로모페닐)옥시메틸기, (3,5-디브로모페닐)옥시메틸기, (2,6-디브로모페닐)옥시메틸기 및 (2,4-디브로모페닐)옥시메틸기를 들 수 있다.
R1로 표시되는 치환될 수도 있는 페닐기로 치환된 C2-C3알콕시알킬기로서는, 예를 들면 C1-C4알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기 등), C1-C4할로알킬기 (트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등), C1-C4알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시 등), C1-C4알킬티오기 (메틸티오기, 에틸티오기 등), C1-C2할로알콕시기 (트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기 등), 니트로기, 시아노기 및 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등)을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 페닐기로 치환된 메톡시메틸기를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 벤질옥시메틸기, (2-메틸벤질)옥시메틸기, (3-메틸벤질)옥시메틸기, (4-메틸벤질)옥시메틸기, (2-트리플루오로메틸벤질)옥시메틸기, (3-트리플루오로메틸벤질)옥시메틸기, (4-트리플루오로메틸벤질)옥시메틸기, (2-메톡시벤질)옥시메틸기,
(3-메톡시벤질)옥시메틸기, (4-메톡시벤질)옥시메틸기, (2-메틸티오벤질)옥시메틸기, (3-메틸티오벤질)옥시메틸기, (4-메틸티오벤질)옥시메틸기, (2-트리플루오로메톡시벤질)옥시메틸기, (3-트리플루오로메톡시벤질)옥시메틸기, (4-트리플루오로메톡시벤질)옥시메틸기, (2-니트로벤질)옥시메틸기, (3-니트로벤질)옥시메틸기, (4-니트로벤질)옥시메틸기, (2-시아노벤질)옥시메틸기, (3-시아노벤질)옥시메틸기, (4-시아노벤질)옥시메틸기, (2-플루오로벤질)옥시메틸기, (3-플루오로벤질)옥시메틸기, (4-플루오로벤질)옥시메틸기, (3,4-디플루오로벤질)옥시메틸기, (3,5-디플루오로벤질)옥시메틸기, (2,6-디플루오로벤질)옥시메틸기, (2,4-디플루오로벤질)옥시메틸기, (2-클로로벤질)옥시메틸기, (3-클로로벤질)옥시메틸기, (4-클로로벤질)옥시메틸기, (3,4-디클로로벤질)옥시메틸기, (3,5-디클로로벤질)옥시메틸기, (2,6-디클로로벤질)옥시메틸기, (2,4-디클로로벤질)옥시메틸기, (2-브로모벤질)옥시메틸기, (3-브로모벤질)옥시메틸기, (4-브로모벤질)옥시메틸기, (3,4-디브로모벤질)옥시메틸기, (3,5-디브로모벤질)옥시메틸기, (2,6-디브로모벤질)옥시메틸기, (2,4-디브로모벤질)옥시메틸기를 들 수 있다.
R1로 표시되는 화학식 B로 표시되는 기로서는, 예를 들면 R3이 C1-C3알킬기이고, R4가 수소 원자, 또는 C1-C4알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기 등), C1-C4할로알킬기 (트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 펜타플루오로메틸기 등), C1-C4알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시 등), C1-C4알킬티오기 (메틸티오기, 에틸티오기 등), C1-C2할로알콕시기 (트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기 등), 니트로기, 시아노기 및 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등)을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 페닐기를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 아세톡시메틸기 및 α-아세틸옥시벤질기를 들 수 있다.
R2로 표시되는 치환될 수도 있는 [헤테로원자로서 산소 원자 또는 황 원자만을 갖는 5원의 헤테로환기 (이하, 본 헤테로환기라고 한다)로 치환된] C1-C4알킬기로서는, 예를 들면 C1-C4알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기 등), 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 트리플루오로메틸기, 포르밀기 및 니트로기를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 본 헤테로환기로 치환된 C1-C4알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), C1-C4알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기 등), 트리플루오로메틸기, 포르밀기 및 니트로기를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 본 헤테로환기로 치환된 메틸기 및 C1-C4알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기 등), 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 트리플루오로메틸기, 포르밀기 및 니트로기를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 본 헤테로환기로 1 위치가 치환된 에틸기를 들 수 있다.
R2로 표시되는 치환될 수도 있는 본 헤테로환기로 치환된 C1-C4알킬기에 있어서, 본 헤테로환기로서는 예를 들면 헤테로원자로서 산소 원자만을 갖는 5원환기, 헤테로원자로서 산소 원자만을 갖는 포화된 5 원환기, 헤테로원자로서 2 개의 산소 원자만을 갖는 5 원환기, 헤테로원자로서 1 개의 산소 원자만을 갖는 5 원환기, 헤테로원자로서 황 원자만을 갖는 5 원환기를 들 수 있다.
R2로 표시되는 치환될 수도 있는 본 헤테로환기로 치환된 C1-C4알킬기의 형태로서는, 예를 들면 하기 화학식 1 내지 화학식 10으로 표시되는 기를 들 수 있다.
식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R11은 할로겐 원자, C1-C4알킬기, 트리플루오로메틸기, 포르밀기 또는 니트로기를 나타내고, X1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한, n이 2 이상의 정수인 경우에는 각각의 R11은 동일 또는 상이할 수도 있다;
식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 C1-C4알킬기를 나타내고, X1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타내고, p는 0 내지 7의 정수를 나타낸다. 또한, p가 2 이상의 정수인 경우에는 각각 R12은 동일 또는 상이할 수도 있다;
식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R13은 C1-C4알킬기를 나타내고, X1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 또한, q가 2 이상의 정수인 경우에는 각각의 R13은 동일 또는 상이할 수도 있다;
식 중, R11은 할로겐 원자, C1-C4알킬기, 트리플루오로메틸기, 포르밀기 또는 니트로기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 또, n이 2 이상의 정수인 경우에는 각각의 R11은 동일 또는 상이힐 수도 있다;
식 중, R11은 할로겐 원자, C1-C4알킬기, 트리플루오로메틸기, 포르밀기 또는 니트로기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수인 경우에는 각각의 R11은 동일 또는 상이할 수도 있다;
식 중, R12는 C1-C4알킬기를 나타내고, p는 0 내지 7의 정수를 나타낸다. 또한, p가 2 이상의 정수인 경우에는 각각의 R12는 동일 또는 상이할 수도 있다;
식 중, R12는 C1-C4알킬기를 나타내고, p는 0 내지 7의 정수를 나타낸다. 또한, p가 2 이상의 정수인 경우에는 각각의 R12는 동일 또는 상이할 수 있다;
식 중, R13은 C1-C4알킬기를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 또한, q가 2 이상의 정수인 경우에는 각각의 R13은 동일 또는 상이할 수도 있다;
식 중, R13은 C1-C4알킬기를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 또한, q가 2 이상의 정수인 경우에는 각각의 R13은 동일 또는 상이할 수도 있다;
식 중, R13은 C1-C4알킬기를 나타낸다. 또한, 2 개의 R13은 동일 또는 상이할 수도 있다.
본 발명 화합물의 형태로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
화학식 A에 있어서 R1이 C1-C7알킬기인 티아디아졸 화합물;
화학식 A에 있어서 R1이 C3-C7알케닐기, C2-C7알콕시알킬기, C2-C7알킬티오알킬기, C4-C7알콕시알콕시알킬기 또는 C4-C7알킬티오알콕시알킬기인 티아디아졸 화합물;
화학식 A에 있어서 R1이 치환기군 A로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 페닐기, 치환기군 A로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 페닐기로 치환된 C1-C2알킬기, 치환기군 A로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 페닐옥시기로 치환된 C1-C2알킬기 또는 치환기군 A로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 페닐기로 치환된 C2-C3알콕시알킬기인 티아디아졸 화합물
치환기군 A
「C1-C4알킬기, C1-C4할로알킬기, C1-C4알콕시기, C1-C4알킬티오기, C1-C4할로알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐 원자」;
화학식 A에 있어서, R1이 화학식 B로 표시되는 기인 티아디아졸 화합물;
<화학식 B>
[식 중, R3은 C1-C3알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는, C1-C4알킬기, C1-C4할로알킬기, C1-C4알콕시기, C1-C4알킬티오기, C1-C4할로알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐 원자를 포함하는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 치환될 수도 있는 페닐기를 나타낸다],
화학식 A에 있어서 R1이 치환기군 A로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 페닐기, 치환기군 A로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 벤질기, 치환기군 A로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 페닐옥시메틸기 또는 치환기군 A로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 벤질옥시메틸기인 티아디아졸 화합물;
화학식 A에 있어서 R2가 화학식 1로 표시되는 기, 화학식 2로 표시되는 기, 또는 화학식 3으로 표시되는 기인 티아디아졸 화합물;
<화학식 1>
[식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R11은 할로겐 원자, C1-C4알킬기, 트리플루오로메틸기, 포르밀기 또는 니트로기를 나타내고, X1은 산소 원자또는 황 원자를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한, n이 2 이상의 정수인 경우에는 각각의 R11은 동일 또는 상이할 수도 있다],
<화학식 2>
[식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12은 C1-C4알킬기를 나타내고, X1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타내고, p는 0 내지 7의 정수를 나타내며 또한, p가 2 이상의 정수인 경우에는 각각의 R12는 동일 또는 상이할 수도 있다]
<화학식 3>
[식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R13은 C1-C4알킬기를 나타내고, X1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 또한, q가 2 이상의 정수인 경우에는 각각의 R13은 동일 또는 상이할 수도 있다],
화학식 A에 있어서, R1이 화학식 4로 표시되는 기, 화학식 5로 표시되는 기, 화학식 6으로 표시되는 기, 화학식 8로 표시되는 기, 화학식 9로 표시되는 기, 또는 화학식 10으로 표시되는 기인 티아디아졸 화합물.
<화학식 4>
[식 중, R11은 할로겐 원자, C1-C4알킬기, 트리플루오로메틸기, 포르밀기 또는 니트로기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내며, 또한, n이 2 이상의 정수인 경우에는 각각의 R11은 동일 또는 상이할 수도 있다]
<화학식 5>
[식 중, R11은 할로겐 원자, C1-C4알킬기, 트리플루오로메틸기, 포르밀기 또는 니트로기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수인 경우에는 각각의 R11은 동일 또는 상이할 수도 있다]
<화학식 6>
[식 중, R12은 C1-C4알킬기를 나타내고, p는 0 내지 7의 정수를 나타낸다. 또한, p가 2 이상의 정수인 경우에는 각각의 R12는 동일 또는 상이할 수도 있다],
<화학식 7>
[식 중, R12는 C1-C4알킬기를 나타내고, p는 0 내지 7의 정수를 나타낸다. 또한, p가 2 이상의 정수인 경우에는 각각의 R12는 동일 또는 상이할 수도 있다],
<화학식 8>
[식 중, R13은 C1-C4알킬기를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타내며 또한, q가 2 이상의 정수인 경우에는 각각의 R13은 동일 또는 상이할 수도 있다.],
<화학식 9>
[식 중, R13은 C1-C4알킬기를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 또한, q가 2 이상의 정수인 경우에는 각각의 R13은 동일 또는 상이할 수도 있다],
<화학식 10>
[식 중, R13은 C1-C4알킬기를 나타내며 또한, 2 개의 R13은 동일 또는 상이할 수도 있다].
다음으로 본 발명 화합물의 제조법에 관해서 설명한다.
본 발명 화합물 중,
R1이 C1-C7알킬기, C3-C7알케닐기, C3-C7알키닐기, C2-C7알콕시알킬기, C2-C7알킬티오알킬기, C4-C7알콕시알콕시알킬기, C4-C7알킬티오알콕시알킬기, 치환될 수도 있는 페닐기, (치환될 수도 있는 페닐) C1-C2알킬기, (치환될 수도 있는 페닐옥시) C1-C2알킬기 또는 (치환될 수도 있는 페닐) C2-C3알콕시알킬기인 화합물 (화학식 A-1로 표시되는 화합물)은 예를 들면 화학식 I로 표시되는 5-클로로-1,2,4-티아디아졸 화합물과 화학식 II로 표시되는 알코올 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수가 있다.
[식 중, R1-1은 C1-C7알킬기, C3-C7알케닐기, C3-C7알키닐기, C2-C7알콕시알킬기, C2-C7알킬티오알킬기, C4-C7알콕시알콕시알킬기, C4-C7알킬티오알콕시알킬기, 치환될 수도 있는 페닐기, (치환될 수도 있는 페닐) C1-C2알킬기, (치환될 수도 있는 페닐옥시) C1-C2알킬기 또는 (치환될 수도 있는 페닐) C2-C3알콕시알킬기를 나타내고, R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다].
상기 반응은 통상 염기의 존재하, 통상 용매 중에서 행하여 진다.
반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸-tert-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
반응에 이용되는 염기로서는, 예를 들면 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 탄산염 및 이러한 혼합물을 들 수 있다.
반응에 이용되는 시약의 양은, 화학식 I로 표시되는 5-클로로-1,2,4-티아디아졸 화합물 1 몰에 대하여, 화학식 II로 표시되는 알코올 화합물이 통상 1 내지 1.5 몰의 비율이고, 염기가 화학식 II로 표시되는 알코올 화합물 1 몰에 대하여 통상 1 내지 1.5 몰의 비율이다.
상기 반응의 반응 온도는 통상 -20 내지 80 ℃의 범위, 반응 시간은 통상 0.5 내지 24 시간의 범위이다.
반응 종료 후는, 예를 들면 반응 혼합물을 물에 따라 가하여, 유기 용매 추출하여 얻어지는 유기층을 건조, 농축하는 등의 후처리 조작을 행함으로써 화학식 A-1로 나타내는 본 발명 화합물을 단리할 수가 있다. 단리한 화학식 A-1로 표시되는 본 발명 화합물은 필요에 따라서 크로마토그래피, 재결정 등의 조작에 의해 또한 정제할 수 있다.
본 발명 화합물 중, R1이 화학식 B로 표시되는 기인 화합물 (화학식 A-2로 표시되는 화합물)은 예를 들면 화학식 III로 표시되는 티아디아졸 화합물과 산화제를 반응시키고 (전반 공정), 이어서 화학식 V로 표시되는 산무수물을 반응시킴(후반공정)으로써 제조할 수가 있다.
[식 중, R2, R3 및 R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
(전반 공정)
전반 공정의 반응은 통상 용매 중에서 행하여진다. 반응에 이용되는 용매로서는 예를 들면 디클로로메탄, 클로로포름 등의 지방족 할로겐화탄화수소류 및 물을 들 수 있다.
상기 반응에 이용되는 산화제로서는 예를 들면 3-클로로과벤조산 등의 과산을 들 수 있다. 반응에 이용되는 산화제의 양은 화학식 III으로 표시되는 티아디아졸 화합물 1 몰에 대하여 통상 1 내지 1.5 몰의 비율이다.
상기 반응의 반응 온도는 통상 -20 내지 30 ℃의 범위이고, 반응 시간은 통상 순간 내지 24 시간의 범위이다.
반응 종료 후는, 예를 들면 반응 혼합물을 물에 가하고, 유기 용매 추출하여 얻어진 유기층을 필요에 따라서 환원제 (아황산나트륨, 티오황산나트륨 등)의 수용액, 염기 (탄산수소나트륨 등)의 수용액 등으로 세정하여, 건조, 농축하는 등의 후처리 조작을 행함으로써 화학식 IV로 표시되는 술폭시드 화합물을 단리할 수가 있다. 단리한 화학식 IV로 표시되는 술폭시드 화합물은, 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 또한 정제할 수 있다.
(후반 공정)
후반 공정은 화학식 IV로 표시되는 술폭시드 화합물과 화학식 V로 표시되는 산무수물을 반응시킴으로써 행하여진다.
상기 반응은 용매의 존재하 또는 비존재하, 통상 염기의 존재하에서 행하여진다.
반응에 사용되는 염기로서는, 예를 들면 2,6-루티딘 등의 피리딘류 및 아세트산나트륨 등의 아세트산의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
반응에 이용되는 시약의 양은 화학식 IV로 표시되는 술폭시드 화합물 1 몰에 대하여 화학식 V로 표시되는 산무수물이 1 내지 50 몰의 비율이고, 염기가 1 내지 10 몰의 비율이다.
상기 반응은, 필요에 따라서 트리플루오로아세트산 무수물의 존재하에서 행할 수도 있다. 이 경우의 트리플루오로아세트산무수물의 양은 화학식 IV로 표시되는 술폭시드 화합물 1 몰에 대하여 0.01 내지 5 몰의 비율이다.
상기 반응의 반응 온도는 통상 0 내지 150 ℃의 범위이고, 반응 시간은 통상 1 내지 72 시간의 범위이다.
반응 종료 후는, 예를 들면 반응 혼합물을 염기 (탄산수소나트륨 등)의 수용액에 따라 가하여, 유기 용매 추출하여 얻어지는 유기층을, 건조, 농축하는 등의 후처리 조작을 행함으로써 화학식 A-2로 표시되는 본 발명 화합물을 단리할 수가 있다. 단리한 화학식 A-2로 표시되는 본 발명 화합물은 필요에 따라서 크로마토그래피, 재결정 등의 조작에 의해 또한 정제할 수도 있다.
화학식 I로 표시되는 화합물은 예를 들면 Chem. Ber. 90, 892 (1957)에 기재된 방법에 준하여 제조할 수가 있다.
다음으로, 본 화합물의 일례를 나타낸다.
<화학식 i 내지 화학식 XX>
화학식 i 내지 화학식 xx에 있어서 R1은,
메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기,
알릴기, 2-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 2-펜테닐기, 2-프로피닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-부테닐기, 3-부티닐기, 2-펜티닐기,
메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기, tert-부톡시메틸기,
메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 프로필티오메틸기, 이소프로필티오메틸기메톡시에톡시메틸기, 에톡시에톡시메틸기, 메틸티오에톡시메틸기,
페닐기,
2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기,
2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기,
2-메틸티오페닐기, 3-메틸티오페닐기, 4-메틸티오페닐기,
2-트리플루오로메톡시페닐기, 3-트리플루오로메톡시페닐기, 4-트리플루오로메톡시페닐기,
2-니트로페닐기, 3-니트로페닐기, 4-니트로페닐기, 2-시아노페닐기, 3-시아노페닐기, 4-시아노페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기,
2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기,
2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 3,4-디브로모페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 2,6-디브로모페닐기, 2,4-디브로모페닐기,
벤질기,
2-메틸벤질기, 3-메틸벤질기, 4-메틸벤질기,
2-트리플루오로메틸벤질기, 3-트리플루오로메틸벤질기, 4-트리플루오로메틸벤질기,
2-메톡시벤질기, 3-메톡시벤질기, 4-메톡시벤질기, 2-메틸티오벤질기, 3-메틸티오벤질기, 4-메틸티오벤질기,
2-트리플루오로메톡시벤질기, 3-트리플루오로메톡시벤질기, 4-트리플루오로메톡시벤질기,
2-니트로벤질기, 3-니트로벤질기, 4-니트로벤질기, 2-시아노벤질기, 3-시아노벤질기, 4-시아노벤질기, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 3,4-디플루오로벤질기, 3,5-디플루오로벤질기, 2,6-디플루오로벤질기, 2,4-디플루오로벤질기,
2-클로로벤질기, 3-클로로벤질기, 4-클로로벤질기, 3,4-디클로로벤질기, 3,5-디클로로벤질기, 2,6-디클로로벤질기, 2,4-디클로로벤질기,
2-브로모벤질기, 3-브로모벤질기, 4-브로모벤질기, 3,4-디브로모벤질기, 3,5-디브로모벤질기, 2,6-디브로모벤질기, 2,4-디브로모벤질기,
1-(페닐)에틸기,
1-(2-메틸페닐)에틸기, 1-(3-메틸페닐)에틸기, 1-(4-메틸페닐)에틸기,
1-(2-트리플루오로메틸페닐)에틸기, 1-(3-트리플루오로메틸페닐)에틸기, 1-(4-트리플루오로메틸페닐)에틸기, 1-(2-메톡시페닐)에틸기, 1-(3-메톡시페닐)에틸기, 1-(4-메톡시페닐)에틸기,
1-(2-메틸티오페닐)에틸기, 1-(3-메틸티오페닐)에틸기, 1-(4-메틸티오페닐)에틸기,
1-(2-트리플루오로메톡시페닐)에틸기, 1-(3-트리플루오로메톡시페닐)에틸기, 1-(4-트리플루오로메톡시페닐)에틸기,
1-(2-니트로페닐)에틸기, 1-(3-니트로페닐)에틸기, 1-(4-니트로페닐)에틸기,
1-(2-시아노페닐)에틸기, 1-(3-시아노페닐)에틸기, 1-(4-시아노페닐)에틸기,
1-(2-플루오로페닐)에틸기, 1-(3-플루오로페닐)에틸기, 1-(4-플루오로페닐)에틸기, 1-(3,4-디플루오로페닐)에틸기, 1-(3,5-디플루오로페닐)에틸기, 1-(2,6-디플루오로페닐)에틸기, 1-(2,4-디플루오로페닐)에틸기, 1-(2-클로로페닐)에틸기, 1-(3-클로로페닐)에틸기, 1-(4-클로로페닐)에틸기, 1-(3,4-디클로로페닐)에틸기, 1-(3,5-디클로로페닐)에틸기, 1-(2,6-디클로로페닐)에틸기, 1-(2,4-디클로로페닐)에틸기,
1-(2-브로모페닐)에틸기, 1-(3-브로모페닐)에틸기, 1-(4-브로모페닐)에틸기, 1-(3,4-디브로모페닐)에틸기, 1-(3,5-디브로모페닐)에틸기, 1-(2,6-디브로모페닐)에틸기, 1-(2,4-디브로모페닐)에틸기,
2-(페닐)에틸기,
2-(2-메틸페닐)에틸기, 2-(3-메틸페닐)에틸기, 2-(4-메틸페닐)에틸기,
2-(2-트리플루오로메틸페닐)에틸기, 2-(3-트리플루오로메틸페닐)에틸기, 2-(4-트리플루오로메틸페닐)에틸기, 2-(2-메톡시페닐)에틸기, 2-(3-메톡시페닐)에틸기, 2-(4-메톡시페닐)에틸기,
2-(2-메틸티오페닐)에틸기, 2-(3-메틸티오페닐)에틸기, 2-(4-메틸티오페닐)에틸기,
2-(2-트리플루오로메톡시페닐)에틸기, 2-(3-트리플루오로메톡시페닐)에틸기, 2-(4-트리플루오로메톡시페닐)에틸기,
2-(2-니트로페닐)에틸기, 2-(3-니트로페닐)에틸기, 2-(4-니트로페닐)에틸기,
2-(2-시아노페닐)에틸기, 2-(3-시아노페닐)에틸기, 2-(4-시아노페닐)에틸기,
2-(2-플루오로페닐)에틸기, 2-(3-플루오로페닐)에틸기, 2-(4-플루오로페닐)에틸기, 2-(3,4-디플루오로페닐)에틸기, 2-(3,5-디플루오로페닐)에틸기, 2-(2,6-디플루오로페닐)에틸기, 2-(2,4-디플루오로페닐)에틸기, 2-(2-클로로페닐)에틸기, 2-(3-클로로페닐)에틸기, 2-(4-클로로페닐)에틸기, 2-(3,4-디클로로페닐)에틸기, 2-(3,5-디클로로페닐)에틸기, 2-(2,6-디클로로페닐)에틸기, 2-(2,4-디클로로페닐)에틸기,
2-(2-브로모페닐)에틸기, 2-(3-브로모페닐)에틸기, 2-(4-브로모페닐)에틸기, 2-(3,4-디브로모페닐)에틸기, 2-(3,5-디브로모페닐)에틸기, 2-(2,6-디브로모페닐)에틸기, 2-(2,4-디브로모페닐)에틸기,
페닐옥시메틸기, 1-(페닐옥시)에틸기, 2-(페닐옥시)에틸기,
(2-메틸페닐)옥시메틸기, (3-메틸페닐)옥시메틸기, (4-메틸페닐)옥시메틸기,
(2-트리플루오로메틸페닐)옥시메틸기, (3-트리플루오로메틸페닐)옥시메틸기, (4-트리플루오로메틸페닐)옥시메틸기, (2-메톡시페닐)옥시메틸기, (3-메톡시페닐)옥시메틸기, (4-메톡시페닐)옥시메틸기,
(2-메틸티오페닐)옥시메틸기, (3-메틸티오페닐)옥시메틸기, (4-메틸티오페닐)옥시메틸기,
(2-트리플루오로메톡시페닐)옥시메틸기, (3-트리플루오로메톡시페닐)옥시메틸기, (4-트리플루오로메톡시페닐)옥시메틸기,
(2-니트로페닐)옥시메틸기, (3-니트로페닐)옥시메틸기, (4-니트로페닐)옥시메틸기,
(2-시아노페닐)옥시메틸기, (3-시아노페닐)옥시메틸기, (4-시아노페닐)옥시메틸기,
(2-플루오로페닐)옥시메틸기, (3-플루오로페닐)옥시메틸기, (4-플루오로페닐)옥시메틸기, (3,4-디플루오로페닐)옥시메틸기, (3,5-디플루오로페닐)옥시메틸기, (2,6-디플루오로페닐)옥시메틸기, (2,4-디플루오로페닐)옥시메틸기,
(2-클로로페닐)옥시메틸기, (3-클로로페닐)옥시메틸기, (4-클로로페닐)옥시메틸기, (3,4-디클로로페닐)옥시메틸기, (3,5-디클로로페닐)옥시메틸기, (2,6-디클로로페닐)옥시메틸기, (2,4-디클로로페닐)옥시메틸기,
(2-브로모페닐)옥시메틸기, (3-브로모페닐)옥시메틸기, (4-브로모페닐)옥시메틸기, (3,4-디브로모페닐)옥시메틸기, (3,5-디브로모페닐)옥시메틸기, (2,6-디브로모페닐)옥시메틸기, (2,4-디브로모페닐)옥시메틸기,
벤질옥시메틸기,
(2-메틸벤질)옥시메틸기, (3-메틸벤질)옥시메틸기, (4-메틸벤질)옥시메틸기,
(2-트리플루오로메틸벤질)옥시메틸기, (3-트리플루오로메틸벤질)옥시메틸기, (4-트리플루오로메틸벤질)옥시메틸기,
(2-메톡시벤질)옥시메틸기, (3-메톡시벤질)옥시메틸기, (4-메톡시벤질)옥시메틸기,
(2-메틸티오벤질)옥시메틸기, (3-메틸티오벤질)옥시메틸기, (4-메틸티오벤질)옥시메틸기,
(2-트리플루오로메톡시벤질)옥시메틸기, (3-트리플루오로메톡시벤질)옥시메틸기, (4-트리플루오로메톡시벤질)옥시메틸기,
(2-니트로벤질)옥시메틸기, (3-니트로벤질)옥시메틸기, (4-니트로벤질)옥시메틸기,
(2-시아노벤질)옥시메틸기, (3-시아노벤질)옥시메틸기, (4-시아노벤질)옥시메틸기,
(2-플루오로벤질)옥시메틸기, (3-플루오로벤질)옥시메틸기, (4-플루오로벤질)옥시메틸기, (3,4-디플루오로벤질)옥시메틸기, (3,5-디플루오로벤질)옥시메틸기, (2,6-디플루오로벤질)옥시메틸기, (2,4-디플루오로벤질)옥시메틸기,
(2-클로로벤질)옥시메틸기, (3-클로로벤질)옥시메틸기, (4-클로로벤질)옥시메틸기, (3,4-디클로로벤질)옥시메틸기, (3,5-디클로로벤질)옥시메틸기, (2,6-디클로로벤질)옥시메틸기, (2,4-디클로로벤질)옥시메틸기,
(2-브로모벤질)옥시메틸기, (3-브로모벤질)옥시메틸기, (4-브로모벤질)옥시메틸기, (3,4-디브로모벤질)옥시메틸기, (3,5-디브로모벤질)옥시메틸기, (2,6-디브로모벤질)옥시메틸기, (2,4-디브로모벤질)옥시메틸기,
아세틸옥시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기 및 α-아세톡시벤질기로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타낸다.
본 발명 화합물이 방제 효력을 나타내는 유해 절지 동물로서는, 곤충이나 진드기류, 구체적으로는 예를 들면 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
반시목 해충: 애멸구 (Laodelphax striatellus), 벼멸구 (Nilaparvata lugens), 흰등 멸구 (Sogatella furcifera) 등의 멸구류, 끝동 매미충 (Nephotettix cincticeps), 오누키애 매미충 (Empoasca onukii) 등의 매미충류, 목화 진딧물 (Aphis gossypii), 복숭아 혹 진딧물 (Myzus persicae) 등의 진딧물류, 방귀 벌레류, 온실 가루이 (Trialeurodes vaporariorum), 담배 가루이 (Bemisia tabaci), 실버리프 가루이 (Bemisia argentifolii) 등의 가루이류, 패각충류, 굼바이 벌레 (Ammianus alberti)류, 사면발이류 등
인시목 (鱗翅目) 해충: 이화명 나방 (Chilo suppressalis), 혹명 나방 (Cnaphalocrocis medinalis), 유럽 옥수수 천공충 (Ostrinia nubilalis), 시바쯔트가 (Parapediasia teterrella) 등의 명나방류, 담배 거세미 나방 (Spodoptera litura), 파밤 나방 (Spodoptera exigua), 멸강 나방 (Pseudaletia separata), 도둑 나방 (Mamestra brassicae), 검거세미 밤나방 (Agrotis ipsilon), 토리코풀시아속 (Trichoplusia spp.), 헤리오티스속 (Heliothis spp.), 헤리코벨파속 (Helicoverpa spp.), 에어리어스속 (Earias spp.) 등의 밤나방류, 배추 흰나비 (Pieris rapae crucivora) 등의 흰나비류, 애모무늬잎말이 나방 (Adoxophyes orana fasciata), 복숭아 순나방 (Grapholita molesta), 코들링 나방 (Cydia pomonella) 등의 잎말이 나방류, 복숭아 심식나방 ((Carposina niponensis) 등의 심식 나방류, 복숭아굴 나방 (Lyonetia clerkella) 등의 치비가류, 사과굴 나방 (Phyllonorycter ringoniella) 등의 굴나방, 귤굴나방 (Phyllocnistis citrella) 등의 귤굴나방류, 배추 좀나방 (Plutela xylostella) 등의 좀나방류, 목화 다래나방(Pectinophora gossypiella) 등의 다래나방류, 불나방류, 곡식좀나방과류 등
파리목 해충: 빨간집 모기 (Culex pipiens pallens), 작은 빨간집 모기 (Culex tritaeniorhynchus), 집모기 (Culex quinquefasciatus) 등의 모기류, 황열병 모기(Aedesaegypti), 흰줄 숲모기(Aedes albopictus) 등의 숲모기, (Anophelessinensis) 등의 얼룩날개 모기속, 깔다구류, 집파리 (Musca domestica), 큰집파리 (Muscina stabulans) 등의 집파리류, 검정파리류, 쉬파리과류, 파니대류(Fannidae), 씨고자리 파리 (Delia platura), 고자리 파리 (Delia antiqua) 등의 꽃파리류, 과실파리류, 초파리류, 나방파리류, 등에류, 먹파리과류, 침파리과류, 굴파리과류 등
초시목 해충: 웨스턴 옥수수 뿌리 벌레 (Diabrotica virgifera virgifera), 써던 옥수수 뿌리 벌레 (Diabrotica undecimpunctata howardi) 등의 옥수수 뿌리 벌레류, 구리 풍뎅이 (Anomala cuprea), 오리 나무 풍뎅이 (Anomala rufocuprea) 등의 풍뎅이류, 어리쌀 바구미 (Sitophilus zeamais), 벼물 바구미 (Lissorhoptrusoryzophilus), 칼로소부로키스 키엔네시스 (Callosobruchuys chienensis) 등의 바구미류, 갈색 거저리 (Tenebrio molitor), 거짓쌀 도둑 거저리 (Tribolium castaneum) 등의 거저리류, 벼잎 벌레 (Oulema oryzae), 넓적다리 잎벌레 (Aulacophora femoralis), 벼룩잎 벌레 (Phyllotreta striolata), 콜로라도 감자 잎벌레 (Leptinotarsa decemlineata) 등의 잎벌레류, 시반 벌레류, 이십팔점박이 무당 벌레 (Epilachna vigintioctopunctata) 등의 에피라크나류, 넓적 나무좀과류, 개나무 좀벌레 류, 하늘소과류, 청딱지 개미반 날개 (Paederus fuscipes) 등;
엉겅퀴말눈 해충: 오이 총채 벌레 (Thrips palmi) 등의 총채벌레속, 꽃노랑 총채 벌레 (Frankliniella occidentalis) 등의 꽃노랑 총채벌레속, 볼록 총채 벌레 (Sciltothrips dorsalis) 등의 실트스립스속 등의 엉겅퀴말류, 관총채벌레과류 등
막시목 해충: 잎벌레과류, 개미류, 말벌류 등
망시목 해충: 바퀴류, 날개 바퀴류 등
직시목 해충: 메뚜기류, 땅강아지과류 등
은시목 해충: 사람 벼룩 등
이목 해충: 인간 이 등
흰개미 해충: 흰개미류 등
진드기목 해충: 잎진드기류
발명의 유해 절지 동물 방제제는, 본 발명 화합물과 불활성인 담체를 함유한다. 일반적으로는, 본 발명 화합물과, 고체 담체, 액체 담체, 가스상 담체 및(또는) 먹이 (독먹이 기재) 등을 혼합하여, 필요에 따라 계면활성제, 그 밖의 제제용 보조제를 첨가하여 얻어지는 제제이다. 제제로서는, 기름제, 유제, 액상수화제, 수화제, 입제, 분제, 마이크로 캡슐제 등의 형태를 들 수 있고, 이들 제제는 독먹이, 시트에 가공되어 사용되는 경우도 있다. 본 발명의 유해 절지 방제제로 한다. 본 발명의 유해 절지 동물 방제제는, 본 발명 화합물을 통상 0.01 내지 95 중량％ 함유한다.
제제화의 경우 이용되는 고체 담체로서는 예를 들면 점토류 (카올린 클레이, 규조토, 벤토나이트, 프바사미 크레이, 산성 백토 등), 합성 함수산화 규소, 탈크류, 세라믹, 그 밖의 무기 광물 (셀리사이트, 석영, 유황, 활성탄, 탄산칼슘 등), 화학 비료 (황안, 질안, 염안 등) 등의 미분말 또는 입상물을 들 수 있다. 액체 담체로서는, 예를 들면 물, 알코올류 (메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜 등), 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 방향족 탄화수소류 (톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸나프탈렌 등), 지방족 탄화수소류 (헥산, 시클로헥산, 등유, 경유 등), 에스테르류 (아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 이소부틸로니트릴 등), 에테르류 (에틸렌글리콜디메틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등), 산아미드류 (N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 할로겐화탄화수소류 (디클로로메탄, 트리클로로에탄 등), 디메틸술폭시드 및 식물유 (대두유, 면실유 등)을 들 수 있다.
가스상 담체로서는, 예를 들면 플루오로카본, 부탄 가스, LPG (액화 석유 가스), 디메틸에테르 및 이산화탄소를 들 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면 알킬황산에스테르염, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 알킬아릴에테르류 및 그 폴리옥시에틸렌화물, 폴리에틸렌글리콜에테르류, 다가 알코올 에스테르류 및 당 알코올 유도체를 들 수 있다.
그 밖의 제제용 보조제로서는, 고착제, 분산제 및 안정제 등, 구체적으로는 예를 들면 카제인, 제라틴, 당류 (전분, 아라비아검, 셀룰로오스 유도체, 알긴산 등), 리그닌 유도체, 합성 수용성 고분자 (폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산류 등), PAP (산성 인산 이소프로필), BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), BHA(2-tert-부틸-4-메톡시페놀과 3-tert-부틸-4-메톡시페놀과의 혼합물), 광물유, 지방산 및 지방산 에스테르를 들 수 있다.
독먹이의 기재로서는, 예를 들면 곡물 가루, 식물유, 당, 결정 셀룰로오스 등의 먹이 성분을 들 수 있다. 독 먹이에는 필요에 따라서, 디부틸히드록시톨루엔, 노르디히드로구아이아레틴산 등의 산화 방지제, 디히드로 아세트산 등의 보존료, 고추 분말 등의 오식 방지제, 치즈 향료, 양파 향료, 피넛 오일 등의 해충 유인성 향료 등이 첨가된다.
본 발명의 유해 절지 동물 방제제는, 유해 절지 동물에게 직접 및(또는) 유해 절지 동물의 생식 장소 (둥지, 식물체, 토양 등)에 시험 이용함으로써 이용된다. 재배 식물에 기생하는 유해 절지 동물을 방제할 경우는, 예를 들면 본 발명의 유해 절지 동물 방제제를 상기 재배 식물의 지상부에 산포하는 본 발명의 유해 절지 동물 방제제를 상기 재배 식물의 주본에 관주하는 등에 의해 행한다.
본 발명의 유해 절지 동물 방제제를 농림업 분야의 유해 절지 동물 방제에 이용할 경우, 그 시험 이용량은 1OOO m2 당의 본 발명 화합물의 양으로 통상 O.1 내지 1OOOO g이다. 본 발명의 유해 절지 동물 방제제가 유제, 액상수화제, 수화제, 마이크로 캡슐제 등에 제제화되어 있는 경우는, 본 발명 화합물 농도가 통상 10 내지 10OOO ppm이 되도록 물로 희석하여 산포함으로써 시험 이용한다. 본 발명의 유해 절지 동물 방제제가 유제, 입제, 분제 등으로 제제화되어 있는 경우는, 통상 그대로 시험 이용한다.
본 발명의 유해 절지 동물 방제제를 방역 분야의 유해 절지 동물의 방제에 사용할 경우, 그 시험 이용량은 평면상으로 처리할 때는 적용 면적 1 m2 당의 본 발명 화합물량으로 통상 O.OO1 내지 1O0 mg이고, 공간에 처리할 때는 적용 공간 1 m3 당의 본 발명 화합물량으로 통상 O.OO1 내지 1O mg이다. 본 발명의 유해 절지 동물 방제제가 유제, 액상 수화제, 수화제, 마이크로 캡슐제 등으로 제제화되어 있는 경우는 본 발명 화합물 농도가 통상 O.O1 내지 1OOOOO ppm이 되도록 물로 희석하여 시험 이용한다. 본 발명의 유해 절지 동물 방제제가 유제, 에어졸, 훈연제, 독 먹이 등으로 제제화되어 있는 경우는 통상 그대로 시험 이용한다.
또한, 본 발명의 유해 절지 동물 방제제는 다른 살충제, 살선충제, 살진드기제, 살균제, 제초제, 식물 성장 조절제, 공력제, 비료, 토양 개량제, 동물용 사료 등와 함께 사용할 수 있다.
이러한 살충제, 살진드기 및 실선충제로서는,
예를 들면 페니트로티온, 펜티온, 피리다펜티온, 다이아지논, 클로르피리포스, 클로르피리포스메틸, 아세페이트, 메틸다티온, 디술포톤, DDVP, 술프로포스, 프로페노포스, 시아노포스, 디옥사벤조포스, 디메토에이트, 펜토에이트, 말라티온, 트리클로르폰, 아진포스메틸, 모노클로토포스, 디클로토포스, 에티온, 포스티아제이트 등의 유기 인계 화합물,
BPMC, 벤프라칼브, 프로폭술, 카르보술판, 카르바릴, 메소밀, 에티오펜칼브, 알디카르브, 옥사밀, 페노티오칼브, 티오디칼브 등의 카바메이트계 화합물,
에토펜프록스, 펜발레레이트, 에스펜발레레이트, 펜프로파트린, 시펠메트린, α-시펠메트린, 제타-시펠메트린, 퍼메트린, 시할로트린, λ-시할로트린, 시플루트린, β-시플루트린, 델타메트린, 시클로프로트린, τ-플루바리네이트, 플루시트리네이트, 비펜스린, 아크리나스린, 트랄로메스린, 실라플로펜, 할펜프록스 등의 피레슬로이드 화합물,
아세타미프리드, 티아메톡삼, 티아클로프리드 등의 네오니코티노이드 화합물, 클로르플루아주론, 테플루벤주론, 플루페녹수론, 루페누론 등의 벤조일페닐우레아계 화합물, 테부페노지드, 할로페노지드, 메톡시페노지드, 크로마페노지드 등의 벤조일히드라지드 화합물, 부프로페진 등의 티아디아진 유도체, 칼탑, 티오시클람, 벤술탑 등의 네레이스톡신 유도체, 엔도술판, γ-BHC, 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올 등의 염소화 탄화수소 화합물, 아미트라즈, 클로르디메포름 등의 포름 아미딘 유도체, 디아펜티울론 등의 티오 우레아 유도체, 에티프롤, 아세토프롤 등의 페닐피라졸계 화합물, 클로르페나피르, 피메트로진, 스피노사드, 인독사칼브, 브로모프로필레이트, 테트라디혼, 퀴노메티오나트, 프로팔기트, 펜부타틴 옥시드, 헥시티아족스, 에톡사졸, 클로펜테진, 피리다벤, 피리다릴, 펜피록시메이트, 테부펜피라드, 피리미디펜, 페나자킨, 아세퀴노실, 비페나제이트, 플루아크리피림, 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 밀베멕틴, 아버멕틴, 에마멕틴 벤조산염, 아자디락틴, 폴리낙틴콤플렉스 [테트라낙틴, 디낙틴, 트리낙틴] 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 제조예, 제제예 및 시험예 등에 의해 또한 자세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되는 것이 아니다. 또한 제조예 중, 1H-NMR의 데이터는 중클로로포름 중, 테트라메틸실란을 내부 표준으로서 측정한 것이다.
본 발명 화합물의 제조법에 따라 제조예를 나타낸다.
<제조예 1>
N,N-디메틸포름아미드 2 g에 5-클로로-3-(4-메틸벤질)티오-1,2,4-티아디아졸 0.257 g 및 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올 0.145 g을 용해하고, 약 0 ℃에서 수소화나트륨 (60 ％ 유성) 48 mg을 가하여, 약 0 ℃에서 30 분간, 실온에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 포화 식염수에 따라 가하여 tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-(4-메틸벤질)티오1,2,4-티아디아졸 0.27 g을 얻었다.
5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-(4-메틸벤질)티오-1,2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 1이라 한다)
<화합물 1>
1H-NMR: 7.29(d, 2H) 7.11(d, 2H) 4.54-4.44(m, 3H) 4.37(d, 2H) 4.15-4.11(m, 1H)3.83-3.80(m, 1H) 2.32(s, 3H) 1.45(s, 3 H)1.38(s, 3H)
<제조예 2>
N,N-디메틸포름아미드 2 g에 후기 참고 제조예 8에 의해 제조한 5-클로로-3-(3,4-디클로로벤질)티오-1,2,4-티아디아졸의 조생성물 312 mg 및 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올 0.145 g을 용해하여, 약 0 ℃에서 수소화나트륨 (60 ％ 유성) 48 mg을 가하여 약 0 ℃에서 30 분간, 실온에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 포화 식염수에 따라 가하여, tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하여 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-(3,4-디클로로벤질)-티오-1,2,4-티아디아졸 120 mg을 얻었다.
5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-(3,4-디클로로벤질)티오-1,2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 2라 한다).
<화합물 2>
1H-NMR: 7.55(s, 1H) 7.36(d, 1H) 7.26-7.22(m, 1H) 4.55-4.44 (m, 3H) 4.31(s, 2H) 4.15-4.09(m, 1H) 3.84-3.80(m, 1H) 1.45(s, 3H) 1.38(s, 3H)
<제조예 3>
N,N-디메틸포름아미드 40 ㎖에 후기 참고 제조예 1에 의해 제조한 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 3.34 g 및 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올 2.90 g을 용해하고, 약 0 ℃에서 수소화 나트륨 (60 ％ 유성) 880 mg을 가하여, 동일 온도에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 포화 식염수에 따라 가하여 tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼크로마토그래피 처리하고 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 4.67 g을 얻었다.
5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 3이라 한다).
<화합물 3>
1H-NMR: 4.57-4.46 (m, 3H) 4.16-4.09(m, 1H) 3.85-3.81(m, 1H) 2.60(s, 3 H) 1.45(s, 3H) 1.35(s, 3H)
<제조예 4>
N,N-디메틸포름아미드 2 ㎖에 후기 참고 제조예 6에 의해 제조한 5-클로로-3-(3-클로로벤질)티오-1,2,4-티아디아졸의 조생성물 300 mg 및 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올 157 mg을 용해하여, 수소화나트륨 (60 ％ 유성) 52 mg을 가하여 실온에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 포화 식염수에 따라 가하여, tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼크로마토그래피 처리하여 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-(3-클로로벤질)티오-1,2,4-티아디아졸 150 mg을 얻었다.
5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-(3-클로로벤질)티오-1,2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 4라 한다)
<화합물 4>
1H-NMR: 7.42(s, 1H) 7.31-7.22(m, 2H) 4.54-4.45(m, 3H) 4.35(s, 2H) 4.16-4.11(m, 1H) 3.85-3.81 (m, 1H) 1.45(s, 3H) 1.38(s, 3H)
<제조예 5>
N,N-디메틸포름아미드 2 ㎖에 후기 참고 제조예 5에 의해 제조한 5-클로로-3-(2-클로로벤질)티오-1,2,4-티아디아졸의 조 생성물 300 mg 및 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올 157 mg을 용해하여, 수소화나트륨 (60 ％ 유성) 52 mg을 가하여 실온에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 포화 식염수에 가하여, tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조하여 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼크로마토그래피 처리하여 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-(2-클로로벤질)티오-1,2,4-티아디아졸 140 mg을 얻었다.
5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-(2-클로로벤질)티오-1,2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 5라 한다).
<화합물 5>
1H-NMR: 7.56(m, 1H) 7.37(m, 1H) 7.20(m, 2H) 4.56-4.45 (m, 5H) 4.15-4.1 1(m, 1H) 3.84-3.80 (m, 1H) 1.45(s, 3H) 1.38(s, 3H)
<제조예 6>
N,N-디메틸포름아미드 2 ㎖에 후술 참고 제조예 4에 의해 제조한 5-클로로-3-(4-메톡시벤질)티오-1,2,4-티아디아졸 200 mg 및 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올 153 mg을 용해하여, 약 0 ℃에서 수소화나트륨 (60 ％ 유성) 35 mg을 가하여, 약 0 ℃에서 15 분간, 실온에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 포화 식염수에 따라 가하여 tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조하여, 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하여 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-(4-메톡시벤질)티오-1,2,4-티아디아졸 200 mg을 얻었다.
5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-(4-메톡시벤질)티오-1,2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 6이라 한다).
<화합물 6>
1H-NMR: 7.33(d, 2H) 6.84(d, 2H), 6.84(d, 2H), 4.54-4.46(m,3H), 4.36(s, 2H), 4.15-4.13 (m, 1H), 3.84-3.79(m, 4H), 1.45(s,3H), 1.38 (s,3H)
<제조예 7>
N,N-디메틸포름아미드 3 ㎖에 후기 참고 제조예 3에 의해 제조한 5-클로로-3-(4-클로로벤질)티오-1,2,4-티아디아졸의 조성물 416 mg 및 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올 198 mg을 용해하여, 약 0 ℃에서 수소화 나트륨 (60 ％ 유성) 72 mg을 가하여, 동일 온도에서 약 1 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 포화 식염수에 따라 가하여 tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조하고, 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하여 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-(4-클로로벤질)티오-1,2,4-티아디아졸 460 mg을 얻었다.
5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-(4-클로로벤질)티오-1,2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 7이라 한다).
<화학물 7>
1H-NMR: 7.36(d, 2H) 7.27(d, 2H) 4.55-4.44(m, 2H) 4.35(s, 2H) 4.17-4.10(m, 1H) 3.84-3.81 (s, 1H) 1.47(s, 3H) 1.38(s, 3H)
<제조예 8>
N,N-디메틸포름아미드 5 ㎖에 후기 참고 제조예 2에 의해 제조한 5-클로로-3-벤질티오-1,2,4-티아디아졸 340 mg 및 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올 222 mg을 용해하여, 약 0 ℃에서 수소화 나트륨 (60 ％ 유성) 84 mg을 가한 후, 실온에서 약 1 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 포화 식염수에 따라 가하여, tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조하여, 농축하여 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 처리하여 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-벤질티오-1,2,4-티아디아졸 370 mg을 얻었다.
5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-벤질티오-1,2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 8이라 한다).
<화학물 8>
1H-NMR: 7.42(d, 2H) 7.34-7.24(m, 3H) 4.55-4.43(m, 3H) 4.40(s, 2H) 4.15-4.12 (m, 1H) 3.84-3.81(m, 1H) 1.45(s, 3H) 1.35(s, 3H)
<제조예 9>
N,N-디메틸포름아미드 4 g에 후기 참고 제조예 10에 의해 제조한 5-클로로-3-알릴티오-1,2,4-티아디아졸 386 mg 및 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올 277 mg을 용해하고, 빙냉하에서 수소화 나트륨 (60 ％ 유성) 88 mg을 가하였다. 빙냉하에서 1 시간 교반한 후, 반응 혼합물을 포화 식염수에 가하고, tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하여, 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하여 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-알릴티오-1,2,4-티아디아졸 530 mg을 얻었다.
5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-알릴티오-1,2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 9라 한다)
<화학물 9>
1H-NMR: 5.96(m, 1H) 5.32(d, 1H) 5.15(d, 1H) 4.51(m, 3H) 4.13(m, 1H) 3.84(m, 3H) 1.45(s, 3H) 1.36(s, 3H)
<제조예 10>
N,N-디메틸포름아미드 4 ㎖에 후기 참고 제조예 7에 의해 제조한 5-클로로-3-에틸티오-1,2,4-티아디아졸 362 mg 및 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올 264 mg을 용해하여, 약 0 ℃에서 수소화 나트륨 (60 ％ 유성) 88 mg을 가하여, 동일 온도에서 30 분 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 포화 식염수에 따라 가하여, tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼크로마토그래피 처리하여 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-에틸티오-1,2,4-티아디아졸 410 mg을 얻었다.
5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-에틸티오-1,2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 10이라 한다).
<화학물 10>
1H-NMR: 4.51(m, 3H) 4.14(m, 1H) 3.84(m, 1H) 3.17(q, 2H) 1.41(m, 9H)
<제조예 11>
N,N-디메틸포름아미드 2 g에 5-클로로-3-벤질티오-1,2,4-티아디아졸 0.243 g 및 3-푸란메탄올 0.098 g을 용해하고, 약 0 ℃에서 수소화나트륨 (60 ％ 유성) 0.045 g을 가하여, 약 0 ℃에서 1 시간, 또한 실온에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 포화 식염수에 가하고, tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 5-(3-푸릴)메톡시-3-벤질티오-1,2,4-티아디아졸 0.17 g을 얻었다.
5-(3-푸릴)메톡시-3-벤질티오-1,2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 11이라 한다)
<화학물 11>
1H-NMR: 7.56(s, 1H) 7.42(m, 3H) 7.30(m, 3H) 6.50(s, 1H) 5.37(s, 2H) 4.41(s, 2H)
<제조예 12>
N,N-디메틸포름아미드 4 ㎖에 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 0.334 g 및 2-푸란메탄올 0.196 g을 용해하고, 약 0 ℃에서 수소화 나트륨 (60 ％ 유성) 0.084 g을 가하고, 약 0 ℃에서 0.5 시간, 또한 실온에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 포화 식염수에 가하여, tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 5-(2-푸릴)메톡시-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 0.25 g을 얻었다.
5-(2-푸릴)메톡시-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 12라고 한다).
<화학물 12>
1H-NMR: 7.47(m, 1H) 6.56(m, 1H) 6.40(m, 1H) 5.45(s, 2H) 2.62(s, 3H)
<제조예 13>
2-푸란메탄올 대신에 3-푸란메탄올 0.196 g을 사용한 것 이외에는 제조예 12와 같이 하여 5-(3-푸릴)메톡시-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 390 mg을 얻었다.
5-(3-푸릴)메톡시-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 13이라 한다).
<화학물 13>
1H-NMR: 7.58(s, 1H) 7.43(d, 1H) 6.51(d, 1H) 5.38(s, 2H) 2.62(s, 3H)
<제조예 14>
2-푸란메탄올 대신에 테트라히드로-3-푸란메탄올 204 mg을 이용한 이외에는 제조예12와 같이 하여 5-(테트라히드로-3-푸릴)메톡시-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 406 mg을 얻었다.
5-(테트라히드로-3-푸릴)메톡시-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 14라고 한다)
<화학물 14>
1H-NMR: 4.49-4.36(m, 2H) 3.93-3.65(m, 4H) 2.84-2.74(m, 1H) 2.60(s, 3H) 2.17-2.05(m, 1H) 1.76-1.65(m, 1H)
<제조예 15>
N,N-디메틸포름아미드 10 ㎖에 3-메틸티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸 835 mg 및 글리세롤 포르말 520 mg을 용해하여 약 0 ℃에서 수소화나트륨 (60 ％ 유성) 204 mg을 가하여, 약 0 ℃에서 20 분간, 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 포화 식염수에 가하여 t-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=20:1), 이어서 분취 HPLC 처리하여 5-(1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 250 mg을 얻었다.
5-(1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-메틸티오-1.2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 15라고 한다)
<화학물 15>
1H-NMR: 5.08(s, 1H) 4.93(s, 1H) 4.55-4.45 (m, 3H) 4.06-4.02 (m, 1H) 3.82-3.78 (m, 1H) 2.60(s, 3H)
<제조예 16>
N,N-디메틸포름아미드 4 ㎖에 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 0.334 g 및 2-티오펜 메탄올 228 mg을 용해하고, 약 0 ℃에서 수소화 나트륨 (60 ％ 유성) 0.084 g을 가하고, 약 0 ℃에서 0.5 시간, 또한 실온에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 포화 식염수에 가하여, tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하여, 5-(2-티에닐)메톡시-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 66 mg을 얻었다.
5-(2-티에닐)메톡시-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 16이라 한다)
<화학물 16>
1H-NMR: 7.38(d, 1H) 7.25(d, 1H) 7.22(m, 1H) 5.65(s, 2H) 2.62(s, 3H)
<제조예 17>
N,N-디메틸포름아미드 4 ㎖에 5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 0.334 g 및 3-티오펜메탄올 228 mg을 용해하고, 약 0 ℃에서 수소화나트륨 (60 ％ 유성) 0.084 g을 가하여, 약 0 ℃에서 0.5 시간, 또한 실온에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 포화 식염수에 가하여, tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하여, 5-(3-티에닐)메톡시-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 500 mg을 얻었다.
5-(3-티에닐)메톡시-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 17이라고 한다)
<화학물 17>
1H-NMR: 7.43(m, 1H) 7.35(m, 1H) 7.17(m, 1H) 5.49(s, 2H) 2.61(s, 3H)
<제조예 18>
(1) 클로로포름 90 ㎖에 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 4.67 g을 용해하고, 약 0 ℃에서 3-클로로과벤조산 (순도 70 ％) 3.92 g을 소량씩으로 나누어 서서히 가하여 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 포화 아황산나트륨 수용액에 가하여, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 차례로 세정하여, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-메탄술피닐-1,2,4-티아디아졸 3.87 g을 얻었다.
5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-메탄술피닐-1,2,4-티아디아졸
<화학식>
1H-NMR: 4.67-4.49(m, 3H) 4.18-4.14(m, 1H) 3.86-3.32(m, 1H) 2.30(s, 3H) 1.46(s, 3H) 1.39(s, 3H)
(2) 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-메탄술피닐1,2,4-티아디아졸 3.87 g에 약 0 ℃에서 2,6-루티딘 2.97 g, 무수아세트산 11.3 g 및 트리플루오로아세트산무수물 4.38 g을 가하여 혼합하여, 실온에서 3 일간 방치하였다. 그 후, 반응 혼합물을 감압하 농축하고 나서, 포화 탄산수소나트륨 수용액에 가하였다. 이것을 tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-(아세틸옥시메틸)티오-1,2,4-티아디아졸 0.18 g을 얻었다.
5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-(아세틸옥시메틸)티오-1,2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 18이라 한다)
<화학물 18>
1H-NMR:5.75(s, 2H) 4.57-4.47(m, 3H) 4.17-4.13(m, 1H) 3.85-3.82(m, 1H) 2.11(s, 3H) 1.45(s, 3H) 1.39(s, 3H)
<제조예 19>
(1) 클로로포름 4 ㎖에 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-벤질티오-1,2,4-티아디아졸 370 mg을 용해하고, 빙냉하에서 3-클로로과벤조산 (순도 70 ％) 269 mg을 소량씩으로 나눠 서서히 가하여 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 포화아황산나트륨 수용액에 가하여, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 차례로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조한 후, 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하여, 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-페닐술피닐-1,2,4-티아디아졸 360 mg을 얻었다.
5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-페닐술피닐-1,2,4-티아디아졸
<화학식>
1H-NMR: 7.33-7.19(m, 5H) 4.66-4.48(m, 3H) 4.42(d, 1H) 4.34(d, 1H) 4.18-4.14(m, 1H) 3.86-3.82(m, 1H) 1.47(s, 3H) 1.40(s, 3H)
(2) 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-페닐술피닐-1,2,4-티아디아졸 80 g에 약 0 ℃에서 아세트산나트륨 100 mg, 무수아세트산 2 ㎖를 가하고 혼합하여, 14 시간 가열 환류하였다. 그 후, 반응 혼합물을 포화탄산수소나트륨 수용액에 따르고 가하였다. 이것을 tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기층을 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼크로마토그래피 처리하여, 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-(α-아세틸옥시벤질)티오-1,2,4-티아디아졸 28 mg을 얻었다.
5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-(α-아세틸옥시벤질)티오-1,2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 19라고 한다)
<화합물 19>
1H-NMR: 7.74-7.73(m, 1H) 7.53-7.51(m, 2H) 7.41-7.35(m, 3H) 4.58-4.32(m, 3H) 4.20-4.07(m, 1H) 3.86-3.73(m, 1H) 2.10(s, 3H) 1.46(s, 3H) 1.39(s, 3H)
<제조예 20>
N,N-디메틸포름아미드 3 g에 후기 참고 제조예 11에 의해 제조한 5-클로로-3-(3,5-디클로로벤질)티오-1,2,4-티아디아졸의 조 생성물 468 mg과 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올 198 mg을 용해하고, 여기에 약 0 ℃에서 수소화 나트륨 (60 ％ 유성) 42 mg을 가하여 30 분간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 t-부틸메틸에테르 및 포화 식염수를 가하여 분액하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 농축하여 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피 처리하여 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-(3,5-디클로로벤질)티오-1,2,4-티아디아졸 72 mg을 얻었다.
5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-(3,5-디클로로벤질)티오-1,2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 20이라고 한다)
<화학물 20>
1H-NMR: 7.32(s, 2H) 7.24(s, 1H) 4.54-4.43(m, 3H) 4.30(s, 2H) 4.15-4.11(m, 1H) 3.84-3.81(m, 1H) 1.48(s, 3H) 1.41(s, 3H)
<제조예 21>
N,N-디메틸포름아미드 2 g에 후기 참고 제조예 12에 의해 제조한 5-클로로-3-(3-트리플루오로메틸벤질)티오-1,2,4-티아디아졸의 300 mg과 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올 127 mg을 용해하고, 약 0 ℃에서 수소화 나트륨 (60 ％ 유성) 42 mg을 가하여, 약 0 ℃에서 30 분간, 실온에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 t-부틸메틸에테르 및 포화 식염수를 가하여 분액하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하여, 농축하여 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피 처리하여 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-(3-트리플루오로메틸벤질)티오-1,2,4-티아디아졸 370 mg을 얻었다. 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-(3-트리플루오로메틸벤질)티오-1,2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 21이라고 한다).
<화학물 21>
1H-NMR: 7.69(s, 1H) 7.61(d, 1H) 7.50(d, 1H) 7.42(t, 1H) 4.55-4.42(m, 5H) 4.15-4.11 (m, 1H) 3.84-3.81 (m, 1 H) 1.45(s, 3H) 1.38(s, 3H)
<제조예 22>
N,N-디메틸포름아미드 3 g에 5-클로로-3-에톡시메틸티오-1,2,4-티아디아졸 300 mg과 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올 188 mg을 용해하여, 약 0 ℃에서 수소화 나트륨 (60 ％ 유성) 62 mg을 가하여, 약 0 ℃에서 30 분간 교반한 후, 실온에서 약 1 일간 정치하였다. 그 후, 반응 혼합물에 t-부틸메틸에테르 및 포화 식염수를 가하여 분액하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하여, 농축하여 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피 처리하여, 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-에톡시메틸티오-1,2,4-티아디아졸 330 mg을 얻었다.
5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-에톡시메틸티오-1,2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 22라고 한다)
<화학물 22>
1H-NMR: 5.39(s, 2H) 4.58-4.47 (m, 3H) 4.16-4.11 (m, 1H) 3.86-3.82 (m, 1H), 3.68-3.63 (q, 2H) 1.45 (s, 3H) 1.39 (s, 3H) 1.23 (t, 3H)
<제조예 23>
N,N-디메틸포름아미드 3 g에 5-클로로-3-벤질옥시메틸티오-1,2,4-티아디아졸 350 mg과 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올 169 mg을 용해하여, 약 0 ℃에서 수소화 나트륨 (60 ％ 유성) 56 mg을 가하여, 동일 온도에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 t-부틸메틸에테르 및 포화 식염수를 가하여 분액하였다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조하여, 농축하여 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피 처리하여 5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-벤질옥시메틸티오-1,2,4-티아디아졸 330 mg을 얻었다.
5-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시-3-벤질옥시메틸티오-1,2,4-티아디아졸 (이하, 본 발명 화합물 23이라 한다)
<화학물 23>
1H-NMR: 7.36-7.28(m, 5H) 5.41(s, 2H) 4.69(s, 2H) 4.57-4.46(m, 3H) 4.16-4.11(m, 1H) 3.85-3.82 (m, 1H) 1.45 (s, 3H) 1.39 (s, 3H)
다음으로, 본 발명 화합물의 제조 중간체인 5-클로로-1,2,4-티아디아졸 화합물의 제조에 관하여, 참고 제조예로서 표시한다.
<참고 제조예 1>
물 100 ㎖에 메틸이소티오 우레아 황산염 18.7 g, 퍼클로로메틸머캅탄 25 g, 도데실황산나트륨 0.15 g을 가하여, 약 0 ℃에서 수산화나트륨 21 g을 물 100 ㎖에 용해한 용액을 약 4 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 동일 온도에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 t-부틸메틸에테르를 가하여 추출하였다. 유기층을 농축하여, 얻어진 잔사를 감압 증류, 계속해서 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=25:1) 처리하고 3-메틸티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸 7.64 g을 얻었다.
3-메틸티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸
<화학식>
1H-NMR: 2.66 (s, 3H)
<참고 제조예 2>
톨루엔 20 ㎖ 및 물 10 ㎖의 혼합물에 벤질이소티오 우레아 염산염 2.02 g, 퍼클로메틸머캅탄 1.86 g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 46 mg을 가하고, 약 0℃에서 수산화 나트륨 1.6 g을 물 10 ㎖에 용해한 용액을 적하하여, 2 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 t-부틸메틸에테르를 가하여 추출하였다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조하여, 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토 그래피(헥산:아세트산에틸=20:1) 처리하여, 3-벤질티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸 900 mg을 얻었다.
3-벤질티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸
<화학식>
1H-NMR: 7.60-7.20(m, 5H) 4.45(s, 2H)
<참고 제조예 3>
톨루엔 80 ㎖ 및 물 40 ㎖의 혼합물에 4-클로로벤질이소티오우레아 염산염 10.0 g, 퍼클로로메틸머캅탄 7.85 g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 192 mg을 가하고, 약 0 ℃에서 수산화 나트륨 6.75 g을 물 40 ㎖에 용해한 용액을 3 시간 동안 적하하였다. 그 후, 반응 혼합물에 t-부틸메틸에테르를 가하여 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피 처리하고, 3-(4-클로로벤질)티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸 5.38 g을 얻었다.
3-(4-클로로벤질)티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸
<화학식>
1H-NMR: 7.37(d, 2H) 7.27(d, 2H) 4.40(s, 2H)
<참고 제조예 4>
톨루엔 20 ㎖ 및 물 10 ㎖의 혼합물에 4-메톡시벤질이소티오 우레아 염산염2.53 g, 퍼클로로메틸머캅탄 2.03 g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 50 mg을 가하고, 약 0 ℃에서 수산화나트륨 1.74 g을 물 10 ㎖에 용해한 용액을 4 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 t-부틸메틸에테르를 가하여 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피 처리하고, 3-(4-메톡시벤질)티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸 5.38 g을 얻었다.
3-(4-메톡시벤질)티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸
<화학식>
1H-NMR:7.35(d, 2H) 6.85(d, 2H) 4.41(s, 2H) 3.79(s, 3H)
<참고 제조예 5>
톨루엔 80 ㎖ 및 물 40 ㎖의 혼합물에 2-클로로벤질이소티오 우레아 염산염 10.0 g, 퍼클로로메틸머캅탄 7.85 g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 192 mg을 가하고, 약 0 ℃에서 수산화 나트륨 5.27 g을 물 40 ㎖에 용해한 용액을 1 시간 동안 적하하였다. 그 후, 반응 혼합물에 t-부틸메틸에테르를 가하여, 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하여, 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피 처리하고 3-(2-클로로벤질)티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸 0.78 g을 얻었다.
3-(2-클로로벤질)티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸
<화학식>
1H-NMR: 7.55(d, 1H) 7.49(d, 1H) 7.22(m, 2H) 4.57(s, 2H)
<참고 제조예 6>
톨루엔 80 ㎖ 및 물 40 ㎖의 혼합물에 3-클로로벤질이소티오 우레아 염산염 10.0 g, 퍼클로로메틸머캅탄 7.85 g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 192 mg을 가하고, 약 0 ℃에서 수산화 나트륨 5.27 g을 물 40 ㎖에 용해한 용액을 1 시간 동안 적하하였다. 그 후, 반응 혼합물에 t-부틸메틸에테르를 가하여 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하여, 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피 처리하고 3-(3-클로로벤질)티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸 1.30 g을 얻었다.
3-(3-클로로벤질)티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸
<화학식>
1H-NMR: 7.43(s, 1H) 7.31-7.22(m, 3H) 4.41(s, 2H)
<참고 제조예 7>
물 60 ㎖에 에틸이소티오 우레아 브롬화 수소염 10.3 g, 퍼클로로메틸머캅탄 10.4 g을 가하고, 약 0 ℃에서 수산화 나트륨 9.39 g을 물 60 ㎖에 용해한 용액을 천천히 적하하였다. 그 후, 반응 혼합물에 t-부틸메틸에테르를 가하고 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=30:1) 처리하고, 3-에틸티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸 2.54 g을 얻었다.
3-에틸티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸
<화학식>
1H-NMR: 3.22(q, 2H) 1.44(t, 3H)
<참고 제조예 8>
물 50 ㎖에 3,4-디클로로벤질이소티오 우레아 염산염 12.9 g 및 퍼클로로메틸머캅탄 8.82 g을 가하고, 약 0 ℃에서 수산화 나트륨 7.58 g을 물 50 ㎖에 용해한 용액을 서서히 적하하여, 4 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 t-부틸메틸에테르를 가하여 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 3-(3,4-디클로로벤질)티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸 3.1 g을 조 생성물로서 얻었다.
3-(3,4-디클로로벤질)티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸
<화학식>
<참고 제조예 9>
물 50 ㎖에 4-메틸벤질이소티오 우레아 염산염 9.46 g 및 퍼클로로메틸머캅탄 8.11 g을 가하고, 약 0 ℃에서 수산화 나트륨 6.98 g을 물 50 ㎖에 용해한 용액을 적하하여 4 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 t-부틸메틸에테르를 가하여 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피 처리하고, 3-(4-메틸벤질)티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸 3.6 g을 조 생성물로서 얻었다.
3-(4-메틸벤질)티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸
<화학식>
<참고 제조예 10>
물 50 ㎖에 알릴이소티오 우레아 염산염 9.33 g 및 퍼클로로메틸머캅탄 8.82 g을 가하고, 약 0 ℃에서 수산화 나트륨 7.58 g을 물 50 ㎖를 용해한 용액을 적하하여, 4 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 t-부틸메틸에테르를 가하고, 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하여, 농축하여 얻어진 잔사를 실리카겔 크로마토그래피 처리하고, 3-알릴티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸 3.6 g을 얻었다.
3-아릴티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸
<화학식>
1H-NMR: 6.03-5.83 (m, 1H) 5.34(d, 1H) 5.19(d, 1H) 3.88(d, 1H)
<참고 제조예 11>
물 25 ㎖ 및 디클로로메탄 25 ㎖의 혼합물에 3,5-디클로로벤질이소티오 우레아 염산염 8.95 g 및 퍼클로로머캅탄 6.12 g을 가하여, 약 0 ℃에서 수산화 나트륨 5.26 g을 물 50 ㎖ 용해한 용액을 약 3 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 클로로포름을 가하여 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하여 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=30:1)에 의해 3-(3,5-디클로로벤질)티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸의 조 생성물 2.4 g을 얻었다.
<참고 제조예 12>
물 25 ㎖ 및 디클로로메탄 50 ㎖의 혼합물에 3-트리플루오로메틸벤질이소티오 우레아 염산염 12.0 g 및 퍼클로로메틸머캅탄 8.24 g을 가하고, 약 0 ℃에서 수산화 나트륨 7.09 g을 물 25 ㎖을 용해한 용액을 약 1.5 시간 걸어 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 실온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 클로로포름을 가하여 추출하였다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조하여, 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=20:1) 처리하고, 3-(3-트리플루오로메틸벤질)티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸 5.9 g을 얻었다.
3-(3-트리플루오로메틸벤질)-5-클로로-1,2,4-티아디아졸
<화학식>
1H-NMR: 7.69 (s, 1H) 7.61(d, 1H) 7.52(d, 1H) 7.44(t, 1H) 4.47(s, 2H)
<참고 제조예 13>
물 35 ㎖ 및 디클로로메탄 70 ㎖의 혼합물에 에톡시메틸이소티오 우레아 염산염 12.2 g 및 퍼클로로메틸머캅탄 13.2 g을 가하고, 약 0 ℃에서 수산화 나트륨11.4 g을 물 35 ㎖에 용해한 용액을 약 1.5 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 클로로포름을 가하여 추출하였다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조하고 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피 처리하고 3-에톡시메틸티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸 5.22 g을 얻었다.
3-에톡시메틸티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸
<화학식>
1H-NMR: 5.43(s, 2H) 3.68(q, 2H) 1.26 (t, 3H)
<참고 제조예 14>
물 25 ㎖ 및 디클로로메탄 50 ㎖에 벤질옥시메틸이소티오 우레아 염산염 11.3 및 퍼클로로메틸머캅탄 9.02 g을 가하고, 약 0 ℃에서 수산화 나트륨 7.76 g을 물 25 ㎖에 용해한 용액을 약 1.5 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 또한실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 클로로포름 가하여 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하여, 농축하여 얻어진 잔사를 실리카겔 크로마토그래피 처리하고 3-벤질옥시메틸티오-5-클로로-1,2.4-티아디아졸 3.51 g을 얻었다.
3-벤질옥시메틸티오-5-클로로-1,2,4-티아디아졸
<화학식>
1H-NMR: 7.36-7.28(m, 5H) 5.45(s, 2H) 4.69(s, 2H)
다음으로, 제제예를 나타낸다. 또한, 부는 중량부를 나타낸다.
<제제예 1>
본 발명 화합물 1 내지 23의 각각 9 부를, 크실렌 37.5 부 및 N,N-디메틸포름아미드 37.5 부에 용해하고, 여기에 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르 10 부 및 도데실벤젠술폰산칼슘 6 부를 가하고, 잘 교반 혼합하여 각각의 유제를 얻는다.
<제제예 2>
본 발명 화합물 1 내지 23의 각각 9 부를, 라우릴황산나트륨 4 부, 리그닌술폰산칼슘 2 부, 합성 함수산화 규소 미분말 20 부 및 규소토 65 부를 혼합한 중에 가하여, 잘 교반 혼합하여 각각의 수화제를 얻는다.
<제제예 3>
본 발명 화합물 1 내지 23의 각각 3 부, 합성 함수 산화 규소 미분말 5 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 벤토나이트 30 부 및 클레이 57 부를 가하여, 잘 교반 혼합하고, 계속하여 이러한 혼합물에 적당량의 물을 가하여, 또한 교반하여, 제립기로 제립하여, 통풍 건조하여 각각의 입제를 얻는다.
<제제예 4>
본 발명 화합물 1 내지 23의 각각 4.5 부, 합성 함수 산화 규소 미분말 1 부, 응집제로서 도리레스 B (산꾜사 제조) 1 부, 클레이 7 부를 유발로 잘 혼합한 후에 쥬스 믹서로 교반 혼합한다. 얻어진 혼합물에 컷트 클레이 86.5부를 가하여 충분히 교반 혼합하여 각각의 분제를 얻는다.
<제제예 5>
본 발명 화합물 1 내지 23의 각각 10 부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술페이트암모늄염 50 부를 포함하는 화이트카본 35 부 및 물 55 부를 혼합하고, 습식 분쇄법으로 미분쇄함으로써 각각의 제제를 얻는다.
<제제예 6>
본 발명 화합물 1 내지 23의 각각 0.5 부를 디클로로메탄 10 부에 용해하고, 이것을 아이소퍼 M (이소파라핀: 엑슨 화학 등록 상표명) 89.5부에 혼합하여 오일제를 얻는다.
<제제예 7>
본 발명 화합물 1 내지 23의 각각의 0.1 부, 네오티오졸 (쥬오 가세이 가부시끼 가이샤) 49.9 부를 에어졸관에 넣고, 에어졸 밸브를 장착한 후, 25 부의 디메틸에테르 및 25 부의 LPG를 충전하고, 진탕을 가하여, 액튜에이터를 장착함으로써 유성 에어졸을 얻는다.
<제제예 8>
본 발명 화합물 1 내지 23의 각각의 0.6 부, BHT 0.01 부, 크실렌 5 부, 탈취 등유 3.39 부 및 유화제 [아트모스 300 (아트모스 케미칼사 등록 상표명)] 1 부를 혼합 용해한 것과, 증류수 50 부를 에어졸 용기에 충전하고, 밸브 부분을 부착하여, 상기 밸브를 통하여 분사제 (LPG) 40 부를 가압 충전하여, 수성 에어졸을 얻는다.
계속해서, 본 발명 화합물이 유해 절지 동물 방제제의 유효 성분으로서 유용한 것을 시험예에 의해 나타낸다.
<시험예>
상기 제제예 5에서 얻어진 시험 화합물의 제제를 유효 성분 농도가 500 ppm이 되도록 물로 희석하고, 시험용 약액을 제조하였다.
한편, 폴리에틸렌 컵에 오이를 심고, 제1 잎이 전개할 때까지 생육시켜, 거기에 목화 진딧물 약 20 마리를 기생시켰다. 1 일 후, 그 오이에 상기한 시험용 액약을 20 ㎖/컵의 비율로 산포하였다. 산포 6 일 후에 생존하고 있는 목화 진딧물의 수를 조사하였다.
그 결과, 본 발명 화합물 1 내지 9, 11, 13 내지 15, 17 내지 23의 처리구는 각각 생존하고 있었던 목화 진딧물은 3 마리 이하이지만, 무처리구에서는 20 마리 이상이었다.
본 발명 화합물을 이용함으로써, 유해 절지 동물을 방제할 수가 있다.

Claims (11)

  1. 화학식 A로 표시되는 티아디아졸 화합물.
    <화학식 A>
    식중, C1-C7알킬기, C3-C7알케닐기, C3-C7알키닐기, C2-C7알콕시알킬기, C2-C7알킬티오알킬기, C4-C7알콕시알콕시알킬기, C4-C7알킬티오알콕시알킬기, 치환될 수도 있는 페닐기, 치환될 수도 있는 페닐기로 치환된 C1-C2알킬기, 치환될 수도 있는 페닐옥시기로 치환된 C1-C2알킬기, 치환될 수도 있는 페닐기로 치환된 C2-C3알콕시알킬기, 또는 화학식 B를 나타내고, R2는 치환될 수도 있는 헤테로환기 (단, 상기 헤테로환은 헤테로원자로서 산소 원자 또는 황 원자만을 갖는 5원의 환)로 치환된 C1-C4알킬기를 나타낸다
    <화학식 B>
    [식 중, R3은 C1-C3알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 치환될 수도 있는 페닐기를 나타낸다].
  2. 제1항에 있어서, 화학식 A에 있어서, R1이 C1-C7알킬기인 티아디아졸 화합물.
  3. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 A에 있어서, R1이 C3-C7알케닐기, C2-C7알콕시알킬기, C2-C7알킬티오알킬기, C4-C7알콕시알콕시알킬기 또는 C4-C7 알킬티오알콕시알킬기인 티아디아졸 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 A에 있어서, R1이 하기의 치환기군 A로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 페닐기, 하기의 치환기군 A로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 페닐기로 치환된 C1-C2알킬기, 하기의 치환기군 A로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 페닐옥시기로 치환된 C1-C2알킬기 또는 하기의 치환기군 A로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 페닐기로 치환된 C2-C3알콕시알킬기인 티아디아졸 화합물.
    [치환기군 A: C1-C4알킬기, C1-C4할로알킬기, C1-C4알콕시기, C1-C4알킬티오기, C1-C4할로알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐 원자].
  5. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 A에 있어서, R1이 화학식 B로 표시되는 기인 티아디아졸 화합물.
    <화학식>
    식 중, R3은 C1-C3알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는, C1-C4알킬기, C1-C4할로알킬기, C1-C4알콕시기, C1-C4알킬티오기, C1-C4할로알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 페닐기를 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에있어서, 화학식 A에 있어서, R1이 하기의 치환기군 A로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 페닐기, 하기의 치환기군 A로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 벤질기, 하기의 치환기군 A로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 페닐옥시메틸기 또는 하기의 치환기군 A로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 벤질옥시메틸기인 티아디아졸 화합물.
    [치환기군 A: C1-C4알킬기, C1-C4할로알킬기, C1-C4알콕시기, C1-C4알킬티오기, C1-C4할로알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐 원자].
  7. 제1항에 있어서, 화학식 A에 있어서, R2가 하기의 치환기군 B에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 헤테로환기 (단, 상기 헤테로환은 헤테로원자로서 산소 원자 또는 황 원자만을 갖는 5원환)으로 치환된 C1-C4알킬기인 티아디아졸 화합물.
    [치환기군 B: C1-C4알킬기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 포르밀기, 및 니트로기].
  8. 제1항에 있어서, 화학식 A에 있어서, R2가 하기의 치환기군 B에서 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있는 헤테로환기 (단, 상기 헤테로환은 헤테로원자로서 산소 원자만을 갖는 5원환)으로 치환된 C1-C4알킬기인 티아디아졸 화합물.
    [치환기군 B: C1-C4알킬기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 포르밀기, 및 니트로기].
  9. 유효량의 제1항에 기재된 티아디아졸 화합물을 함유하는 유해 절지 동물 방제 조성물.
  10. 유효량의 제1항에 기재된 티아디아졸 화합물을 유해 절지 동물 또는 유해 절지 동물의 생식장소에 시험 이용하는 유해 절지 동물의 방제 방법.
  11. 제1항에 기재된 티아디아졸 화합물의 유해 절지 동물 방제 조성물의 유효 성분으로서의 용도.
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